JP4918230B2 - Diesel particulate filter and purification apparatus using the same - Google Patents

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Description

本発明は、ディーゼルエンジンから排出されるの排ガス中に含まれる微粒子状物質(ＰＭ)と窒素酸化物(ＮＯｘ)の同時かつ完全な除去を可能にするディーゼルパーティキュレートフィルタ及びこれを用いた浄化装置に関するものである。   The present invention relates to a diesel particulate filter that enables simultaneous and complete removal of particulate matter (PM) and nitrogen oxide (NOx) contained in exhaust gas discharged from a diesel engine, and a purification device using the same. It is about.

ディーゼルエンジンは、その優れた燃費と耐久性から、日本ではトラックを中心に幅広く使用されている。特に欧州では、優れた燃費と地球温暖化ガスＣＯ2の発生量が少ない事から、乗用自動車にも多く利用されている。
一方で、ディーゼルエンジンからは、多量の有害な粒子状物質(ＰＭ)及び窒素酸化物(ＮＯｘ)が排出される。ＰＭは、主に炭素からなる固体塊状物質である。ＰＭは、大気汚染、粉塵公害の原因となるといわれている。ＰＭのうち、特に粒径が１０μｍ以下のものは浮遊粒子状物質(ＳＰＭ)と呼ばれる。ＳＰＭは、大気中に長時間浮遊し、肺や気管などに沈着して呼吸器に悪い影響を与えるほか、発ガン性のおそれがあると言われている。また、窒素酸化物(ＮＯｘ)は、酸性雨や光化学オキシダントの原因物質であると言われている。従って、ディーゼルエンジン排ガスからのＰＭ及びＮＯXの十分な除去が求められている。 Diesel engines are widely used mainly in trucks in Japan because of their excellent fuel economy and durability. Especially in Europe, it is widely used in passenger cars because of its excellent fuel efficiency and low global warming gas CO 2 emissions.
On the other hand, a large amount of harmful particulate matter (PM) and nitrogen oxides (NOx) are discharged from the diesel engine. PM is a solid massive substance mainly composed of carbon. PM is said to cause air pollution and dust pollution. Among PMs, those having a particle size of 10 μm or less are called suspended particulate matter (SPM). SPM is said to float in the atmosphere for a long time, deposit in the lungs, trachea, etc., adversely affect the respiratory organs, and may cause cancer. Nitrogen oxide (NOx) is said to be a causative substance of acid rain and photochemical oxidants. Therefore, sufficient removal of PM and NO X from exhaust gas from a diesel engine is required.

これら粒子状物質(ＰＭ)及び窒素酸化物(ＮＯｘ)を除去する方法として、ディーゼルパーティキュレートフィルタ(ＤＰＦ)をディーゼルエンジンの排ガス側に設ける方法が知られている。古くから用いられてきたフィルタとして、炭化珪素系の無機繊維の不織布を用いたものが挙げられる。このフィルタは、排ガスに含まれるＰＭを不織布で捕集し、高温(約６００℃)に加熱して、ＰＭの構成物である炭素(Ｃ)や炭化水素(ＨＣ)をＣＯ2やＨ2Ｏにかえて放出する。しかし、このフィルタは、ＮＯｘを低減する効果はない(特許文献１参照)。
また、このような不織布に含まれる繊維表面に窒素酸化物ＮＯｘの還元作用を有するペロブスカイト型化合物を担持したディーゼルパティキュレートフィルタも開示されている(特許文献２参照)。しかし、かかるペロブスカイト型化合物は、ＰＭを除去する能力に乏しく、特許文献２においても、触媒によらず、酸化雰囲気下で加熱して熱処理することにより、ＰＭを除去している。また、特許文献２の出願当時、できるだけ小さな粒径と高い比表面積を有するペロブスカイト型化合物の触媒を得る方法として、成分酸化物や炭酸塩を混合焼成するいわゆるセラミック法を用いてペロブスカイト型化合物の粒子を製造する方法があった。しかし、通常は１〜５ｍ2／ｇ程度の比表面積であり、粒子径も、せいぜい１〜３μｍ程度にとどまっていたため、１μｍ未満のペロブスカイト型化合物の粒子を不織布の繊維表面上に担持したディーゼルパティキュレートフィルタは存在しなかった。 As a method of removing these particulate matter (PM) and nitrogen oxide (NOx), a method of providing a diesel particulate filter (DPF) on the exhaust gas side of a diesel engine is known. As a filter that has been used for a long time, a filter using a nonwoven fabric of silicon carbide-based inorganic fibers can be cited. This filter collects PM contained in exhaust gas with a nonwoven fabric and heats it to a high temperature (about 600 ° C.) to convert carbon (C) and hydrocarbons (HC), which are constituents of PM, into CO 2 and H 2 O. Instead of releasing. However, this filter has no effect of reducing NOx (see Patent Document 1).
There is also disclosed a diesel particulate filter in which a perovskite type compound having a nitrogen oxide NOx reducing action is supported on the surface of a fiber contained in such a nonwoven fabric (see Patent Document 2). However, such a perovskite type compound has a poor ability to remove PM, and in Patent Document 2, PM is removed by heating and heat-treating in an oxidizing atmosphere regardless of the catalyst. In addition, as a method for obtaining a catalyst of a perovskite type compound having a particle size as small as possible and a high specific surface area at the time of filing of Patent Document 2, particles of the perovskite type compound using a so-called ceramic method in which component oxides and carbonates are mixed and fired are used. There was a method of manufacturing. However, since it usually has a specific surface area of about 1 to 5 m 2 / g and a particle size of only about 1 to 3 μm, a diesel particulate in which particles of a perovskite type compound of less than 1 μm are supported on the fiber surface of the nonwoven fabric. There was no curate filter.

さらに、ペロブスカイト型やスピネル型の複合酸化触媒を、アルコキシド法や硝酸塩単純浸漬法で、炭化珪素繊維の表面に担持させた炭化珪素繊維からなるディーゼルパティキュレートフィルタが知られている（特許文献３参照）。
しかし、アルコキシド法や硝酸塩単純浸漬法等で製造されるペロブスカイト型やスピネル型の複合酸化触媒は、比表面積が小さく（約０．５ｍ2／ｇ）、排気ガスと触媒の接触が十分に行われない。また、この複合酸化触媒は、不織布等の支持体を被覆するように担持されるものであって、粒子構造を有しない。よって、このようなディーゼルパティキュレートフィルタでは、ＰＭ(炭素)をＣＯ2に変換し、かつ、ＮＯｘを完全に窒素に還元することは困難である。
以上のことから、ディーゼルエンジンから排出される排ガス中のＰＭ及びＮＯｘを無害化する高性能なディーゼルパティキュレートフィルタ及びそれを用いた浄化装置の開発が強く望まれている。 Furthermore, there is known a diesel particulate filter made of silicon carbide fibers in which a perovskite type or spinel type composite oxidation catalyst is supported on the surface of silicon carbide fibers by an alkoxide method or a simple nitrate dipping method (see Patent Document 3). ).
However, perovskite-type and spinel-type composite oxidation catalysts manufactured by the alkoxide method, nitrate simple dipping method, etc. have a small specific surface area (about 0.5 m 2 / g), and the exhaust gas and the catalyst are sufficiently contacted. Absent. The composite oxidation catalyst is supported so as to cover a support such as a nonwoven fabric and does not have a particle structure. Therefore, with such a diesel particulate filter, it is difficult to convert PM (carbon) to CO 2 and to completely reduce NOx to nitrogen.
From the above, development of a high-performance diesel particulate filter that renders PM and NOx in exhaust gas discharged from a diesel engine harmless and a purification device using the same is strongly desired.

特開平７−１１９３３号公報JP-A-7-11933 特開２００２−３０１３２０号公報JP 2002-301320 A 特開２００３−２３９７２２号公報JP 2003-239722 A

本発明の第一の目的は、ディーゼルエンジン排ガスから排出される大気汚染、粉塵公害の原因となる、粒子状物質(ＰＭ)、特に及びＮＯXの十分な除去ディーゼルエンジンの排ガス中に含まれる粒子状物質（ＰＭ）、特に粒径の小さな浮遊粒子状物質(ＳＰＭ)及び窒素酸化物(ＮＯｘ)の除去を同時に行う能力を持つディーゼルパティキュレートフィルタを提供することにある。
本発明の第二の目的は、耐熱性繊維からなる不織布と、該耐熱性繊維の表面に担持された粒子状複合酸化物触媒とを含むディーゼルパティキュレートフィルタを提供することにある。
本発明の第三の目的は、上記不織布表面上で、粒子状物質（ＰＭ）、特に粒径の小さな浮遊粒子状物質(ＳＰＭ)を捕捉して酸化・除去し、かつ窒素酸化物(ＮＯｘ)も同時に還元・除去し得る、高効率でディーゼルエンジン排ガスを無害化する、コンパクトで高性能なディーゼルパティキュレートフィルタ及びディーゼルエンジン排ガス用の浄化装置を提供することにある。
本発明の第四の目的は、耐熱性繊維からなる不織布と、該耐熱性繊維の表面に担持された複合酸化物触媒とを含むディーゼルパティキュレートフィルタの製造方法を提供することにある。 Particles first object of the present invention, air pollution discharged from a diesel engine exhaust, causing dust pollution, contained in the exhaust gas of sufficient removal diesel engine particulate matter (PM), in particular and NO X An object of the present invention is to provide a diesel particulate filter capable of simultaneously removing particulate matter (PM), particularly suspended particulate matter (SPM) having a small particle size and nitrogen oxide (NOx).
The second object of the present invention is to provide a diesel particulate filter comprising a nonwoven fabric composed of heat-resistant fibers and a particulate composite oxide catalyst supported on the surface of the heat-resistant fibers.
The third object of the present invention is to capture, oxidize and remove particulate matter (PM), particularly suspended particulate matter (SPM) having a small particle size, on the surface of the nonwoven fabric, and nitrogen oxide (NOx). Another object of the present invention is to provide a compact and high-performance diesel particulate filter and a purification device for diesel engine exhaust gas that can be reduced and removed at the same time, detoxify diesel engine exhaust gas with high efficiency.
The fourth object of the present invention is to provide a method for producing a diesel particulate filter comprising a non-woven fabric made of heat-resistant fibers and a composite oxide catalyst supported on the surface of the heat-resistant fibers.

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、特定の粒径を有するペロブスカイト型複合酸化物触媒の粒子を特定の耐熱性繊維からなる不織布の表面に担持させたディーゼルパティキュレートフィルタが、良好な粒子状物質（ＰＭ）及び窒素酸化物(ＮＯｘ)の同時除去性能を示すことを見出した。
具体的に、本発明は、
１．耐熱性繊維からなる不織布と、該耐熱性繊維の表面に担持されたペロブスカイト型複合酸化物触媒とを含むディーゼルパティキュレートフィルタであって、前記複合酸化物触媒が０．１〜１００ｎｍの平均粒子径を有する粒子であることを特徴とするディーゼルパティキュレートフィルタに関する。
２．前記ペロブスカイト型複合酸化物触媒が、式（Ｉ）：
ＡpＢqＣrＯ3 （Ｉ）
（式中、Ａ、Ｂ及びＣは、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｋ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｌｉ、Ｐｄからなる群から選択され；
ｐ及びｑは、０．５＜ｐ＜１、０＜ｑ＜０．５、ｐ＋ｑ＝１を満たし、ｒは、０又は１である）
で表される、上記１に記載のディーゼルパティキュレートフィルタに関する。 As a result of diligent research to achieve the above object, the present inventors have found that diesel particulates in which particles of a perovskite complex oxide catalyst having a specific particle size are supported on the surface of a non-woven fabric made of a specific heat-resistant fiber. It has been found that the filter exhibits good particulate matter (PM) and nitrogen oxide (NOx) simultaneous removal performance.
Specifically, the present invention
1. A diesel particulate filter comprising a nonwoven fabric composed of heat-resistant fibers and a perovskite-type composite oxide catalyst supported on the surface of the heat-resistant fibers, wherein the composite oxide catalyst has an average particle diameter of 0.1 to 100 nm It is related with the diesel particulate filter characterized by being the particle | grains which have.
2. The perovskite complex oxide catalyst has the formula (I):
A p B q C r O 3 (I)
(In the formula, A, B and C may be the same or different from each other, and are a group consisting of K, Ni, Sr, Co, La, Cu, V, Mn, Fe, Cs, Ba, Ce, Li and Pd. Selected from;
p and q satisfy 0.5 <p <1, 0 <q <0.5, p + q = 1, and r is 0 or 1)
It is related with the diesel particulate filter of said 1 represented by these.

３．前記ペロブスカイト型複合酸化物触媒が、La0.9K0.1CoO3、La0.8Sr02CoO3又はLa0.75K0.25MnO3である、上記１に記載のディーゼルパティキュレートフィルタに関する。
４．前記ペロブスカイト型複合酸化触媒のＢＥＴ法で測定した比表面積が１０ｍ２／ｇ以上である、上記１〜３のいずれか１に記載のディーゼルパティキュレートフィルタに関する。
５．前記不織布が、厚さ０．３〜１０ｍｍ、かつ、かさ密度０．０５〜１．０ｇ／ｃｍ3を有する、上記１〜４のいずれか１に記載のディーゼルパティキュレートフィルタに関する。
６．上記１〜５のいずれか１に記載のディーゼルパティキュレートフィルタを用いたディーゼルエンジンから排出される排ガス用の浄化装置に関する。 3. 2. The diesel particulate filter according to 1 above, wherein the perovskite complex oxide catalyst is La 0.9 K 0.1 CoO 3 , La 0.8 Sr 02 CoO 3, or La 0.75 K 0.25 MnO 3 .
4). It is related with the diesel particulate filter of any one of said 1-3 whose specific surface area measured by BET method of the said perovskite type | mold composite oxidation catalyst is 10 m < 2 > / g or more.
5. The said nonwoven fabric is related with the diesel particulate filter of any one of said 1-4 whose thickness is 0.3-10 mm and whose bulk density is 0.05-1.0 g / cm < 3 >.
6). It is related with the purification apparatus for exhaust gas discharged | emitted from the diesel engine using the diesel particulate filter of any one of said 1-5.

７．耐熱性導電性繊維からなる不織布と、該耐熱性導電性繊維の表面に担持された０．１〜１００ｎｍの平均粒子径を有するペロブスカイト型複合酸化物触媒の粒子とを含むディーゼルパティキュレートフィルタの製造方法であって、
(1)前記ペロブスカイト型複合酸化物触媒の粒子をアルコール性水溶液中に懸濁した懸濁液中に前記不織布を浸漬する工程、
(2)前記不織布を負極とし、前記懸濁液中の正極と前記負極との間に電位差を与え、前記不織布の耐熱性導電性繊維表面上に前記粒子を付着させる工程、及び
(3)前記耐熱性導電性繊維表面上に前記粒子が付着した前記不織布を前記懸濁液から取り出し、前記不織布を焼結する工程、
を含む方法に関する。
８．上記７に記載の製造方法によって得られる耐熱性導電性繊維からなる不織布と、該耐熱性導電性繊維の表面に担持された０．１〜１００ｎｍの平均粒子径を有するペロブスカイト型複合酸化物触媒とを含むディーゼルパティキュレートフィルタに関する。 7). Production of a diesel particulate filter comprising a non-woven fabric comprising heat-resistant conductive fibers and particles of a perovskite complex oxide catalyst having an average particle diameter of 0.1 to 100 nm supported on the surface of the heat-resistant conductive fibers A method,
(1) a step of immersing the nonwoven fabric in a suspension in which particles of the perovskite-type composite oxide catalyst are suspended in an alcoholic aqueous solution;
(2) using the nonwoven fabric as a negative electrode, applying a potential difference between the positive electrode and the negative electrode in the suspension, and attaching the particles on the heat-resistant conductive fiber surface of the nonwoven fabric; and
(3) removing the non-woven fabric with the particles attached on the heat-resistant conductive fiber surface from the suspension, and sintering the non-woven fabric;
Relates to a method comprising:
8). A non-woven fabric comprising heat-resistant conductive fibers obtained by the production method according to 7 above, and a perovskite-type composite oxide catalyst having an average particle diameter of 0.1 to 100 nm supported on the surface of the heat-resistant conductive fibers; The present invention relates to a diesel particulate filter including

(１) ディーゼルパティキュレートフィルタ
本発明のディーゼルパティキュレートフィルタは、耐熱性繊維からなる不織布と、該耐熱性繊維の表面に担持されたペロブスカイト型複合酸化物触媒とを含む。以下、上記不織布及びペロブスカイト型複合酸化物触媒とについて説明する。 (1) Diesel particulate filter The diesel particulate filter of the present invention includes a nonwoven fabric composed of heat resistant fibers and a perovskite complex oxide catalyst supported on the surface of the heat resistant fibers. Hereinafter, the nonwoven fabric and the perovskite complex oxide catalyst will be described.

(1-1) 不織布
本発明の不織布は、耐熱性繊維からなる。
本発明の耐熱性繊維は、８００℃以上、好ましくは、１０００℃以上の耐熱性を有する繊維である。
また、本発明の耐熱性繊維は、ペロブスカイト型複合酸化物触媒粒子を電気泳動法により付着させるためにも、耐熱性導電性繊維であることが好ましい。ここで、本発明の耐熱性導電性繊維は、例えば、１．４Ω・ｃｍ以下、好ましくは、０．１Ω・ｃｍ以下の電気抵抗を有することが好ましい。
さらに、本発明の耐熱性繊維は、Ｋ等を含むアルカリ金属酸化物を担持するためにも、耐アルカリ性であることが適当である。好ましくは、耐アルカリ性の程度は、２．０％ＮａＣｌ水溶液に浸漬後、空気中１０００℃×２時間熱処理された繊維の引張強度を測定し、強度低下をしないものであることが適当である。 (1-1) Nonwoven fabric The nonwoven fabric of the present invention comprises heat resistant fibers.
The heat-resistant fiber of the present invention is a fiber having a heat resistance of 800 ° C. or higher, preferably 1000 ° C. or higher.
The heat-resistant fiber of the present invention is preferably a heat-resistant conductive fiber in order to attach the perovskite complex oxide catalyst particles by electrophoresis. Here, the heat-resistant conductive fiber of the present invention preferably has an electric resistance of, for example, 1.4 Ω · cm or less, preferably 0.1 Ω · cm or less.
Furthermore, it is appropriate that the heat resistant fiber of the present invention is alkali resistant in order to support an alkali metal oxide containing K or the like. Preferably, the degree of alkali resistance is appropriately determined by measuring the tensile strength of a fiber that has been immersed in a 2.0% NaCl aqueous solution and then heat-treated in air at 1000 ° C. for 2 hours to prevent a decrease in strength.

本発明の耐熱性繊維は、無機系或いは有機系繊維であることが適当である。ここで、無機系繊維としては、珪素を主体とした珪素繊維、炭化珪素繊維、アルミナ繊維が挙げられる。より好ましくは、耐アルカリ性能を上げるため、上記炭化珪素繊維は、Ｔｉ、Ｚｒ及び／又はＡｌ等の成分を含んでいてもよい。これらの成分は、繊維全体に対して０．１〜２％質量％含まれていることが適当である。
このような繊維としては、例えば、炭化珪素繊維として、ニカロン繊維（Ｓｉ−Ｏ−Ｃ 組成比57.2：32.7：10、日本カーボン株式会社製）、チラノ繊維（登録商標）耐熱グレードＺＭ（Ｓｉ−Ｃ−Ｏ−Ｚｒ 組成比56：34：９：１）、チラノ繊維（登録商標）耐熱グレードＳ（Ｓｉ−Ｏ−Ｃ−Ｔｉ 組成比50：30：18：２）チラノ繊維（登録商標）耐熱グレードＳＡ（Ｓｉ−Ｏ−Ｃ−Ａｌ 組成比67：31：１：２）（チラノ繊維（登録商標）は、全て、宇部興産株式会社製）が好ましい。
また、有機系繊維としては、例えば、炭素繊維が挙げられる。
本発明の耐熱性繊維は、これらの繊維を２種以上組み合わせたものであってもよい。 The heat resistant fiber of the present invention is suitably an inorganic or organic fiber. Here, examples of the inorganic fibers include silicon fibers mainly composed of silicon, silicon carbide fibers, and alumina fibers. More preferably, the silicon carbide fiber may contain components such as Ti, Zr and / or Al in order to increase alkali resistance. These components are suitably contained in an amount of 0.1 to 2% by mass based on the entire fiber.
Examples of such fibers include silicon carbide fibers, Nicalon fibers (Si-OC composition ratio 57.2: 32.7: 10, manufactured by Nippon Carbon Co., Ltd.), Tyranno Fiber (registered trademark) heat-resistant grade ZM (Si-C). -O-Zr composition ratio 56: 34: 9: 1), Tyranno fiber (registered trademark) heat-resistant grade S (Si-O-C-Ti composition ratio 50: 30: 18: 2) Tyranno fiber (registered trademark) heat-resistant grade SA (Si—O—C—Al composition ratio 67: 31: 1: 2) (Tyranno fiber (registered trademark) are all manufactured by Ube Industries, Ltd.) is preferable.
Moreover, as an organic fiber, carbon fiber is mentioned, for example.
The heat resistant fiber of the present invention may be a combination of two or more of these fibers.

本発明の耐熱性繊維の直径は、平均で、例えば、３〜２０μｍ、好ましくは、９〜１４μｍであることが適当である。直径が３μｍ以上であれば、繊維自体が飛散して発ガン性のある物質を大気中に放出することもないので好ましい。
本発明の耐熱性繊維の繊維長は、平均で、例えば、１０〜１００ｍｍ、好ましくは、３０〜６０ｍｍであることが適当である。
本発明の耐熱性繊維の引張強さは、JIS K-7023で測定して、例えば、１〜５ＧＰａ好ましくは、２〜４ＧＰａであることが適当である。 The average diameter of the heat-resistant fiber of the present invention is, for example, 3 to 20 μm, preferably 9 to 14 μm. A diameter of 3 μm or more is preferable because the fibers themselves are scattered and a carcinogenic substance is not released into the atmosphere.
The average fiber length of the heat resistant fiber of the present invention is, for example, 10 to 100 mm, preferably 30 to 60 mm.
The tensile strength of the heat resistant fiber of the present invention is, for example, 1 to 5 GPa, preferably 2 to 4 GPa as measured by JIS K-7023.

本発明の不織布は、上記耐熱性繊維を、公知の方法、例えば、スパンボンド法、或いは、特開2000-199160「無機短繊維フェルトの製造方法及び装置」により不織布としたものであり得る。
本発明の不織布の厚さは、例えば、０．３〜１０ｍｍ、好ましくは、０．５〜５ｍｍ、より好ましくは、１〜３ｍｍであることが適当である。
本発明の不織布の目付は、例えば、５０〜１０００ｇ／ｍ2、好ましくは、１００〜５００ｇ／ｍ2、より好ましくは、１５０〜４００ｇ／ｍ2であることが適当である。
本発明の不織布のかさ密度は、例えば、０．０５〜１．０ｇ／ｃｍ3、好ましくは、０．１〜０．８ｇ／ｃｍ3、より好ましくは、０．２〜０．６ｇ／ｃｍ3であることが適当である。かさ密度が０．２ｇ／ｃｍ3以上であれば、ＰＭの捕集性能は十分に維持することができ、また、１．０ｇ／ｃｍ3以下であれば、本発明のディーゼルパティキュレートフィルタを用いた排ガス用の浄化装置の排ガス圧力を低く押さえることができるので好ましい。 The non-woven fabric of the present invention may be a non-woven fabric obtained by converting the above heat-resistant fiber into a non-woven fabric by a known method, for example, a spunbond method or JP-A-2000-199160 “Method and apparatus for producing inorganic short fiber felt”.
The thickness of the nonwoven fabric of the present invention is, for example, suitably from 0.3 to 10 mm, preferably from 0.5 to 5 mm, more preferably from 1 to 3 mm.
The basis weight of the nonwoven fabric of the present invention is, for example, 50 to 1000 g / m 2 , preferably 100 to 500 g / m 2 , more preferably 150 to 400 g / m 2 .
The bulk density of the nonwoven fabric of the present invention is, for example, 0.05 to 1.0 g / cm 3 , preferably 0.1 to 0.8 g / cm 3 , more preferably 0.2 to 0.6 g / cm 3. It is appropriate that If the bulk density is 0.2 g / cm 3 or more, the PM collection performance can be sufficiently maintained, and if it is 1.0 g / cm 3 or less, the diesel particulate filter of the present invention is used. It is preferable because the exhaust gas pressure of the exhaust gas purification device can be kept low.

(1-2) ペロブスカイト型複合酸化物触媒
上記不織布の耐熱性繊維の表面には、ペロブスカイト型複合酸化物触媒が担持される。ここで、ペロブスカイト型複合酸化物とは、基本組成ＡＢＯ3で表され、ＢＯ6八面体が立方単位格子の各隅を占めた構造を取るものである。酸素１２配位の空隙にＡイオンが、６配位空隙にＢイオンが入り構造を安定化している。一般に、Ａには、希土類金属、アルカリ土類金属等のイオン半径の大きい金属イオンが、Ｂには遷移金属イオンが入る。
本発明のペロブスカイト型複合酸化物触媒は、Ｋ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｌｉ及びＰｄから選択される少なくとも２種の元素を含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物触媒である。 (1-2) Perovskite complex oxide catalyst A perovskite complex oxide catalyst is supported on the surface of the heat-resistant fiber of the nonwoven fabric. Here, the perovskite type complex oxide is represented by a basic composition ABO 3 and has a structure in which a BO 6 octahedron occupies each corner of a cubic unit cell. The structure is stabilized with A ions in the oxygen 12-coordinate voids and B ions in the 6-coordinate voids. In general, A contains a metal ion having a large ion radius, such as a rare earth metal or an alkaline earth metal, and B contains a transition metal ion.
The perovskite complex oxide catalyst of the present invention is a perovskite containing at least two elements selected from K, Ni, Sr, Co, La, Cu, V, Mn, Fe, Cs, Ba, Ce, Li, and Pd. It is a complex oxide catalyst having a structure.

より具体的には、本発明のペロブスカイト型複合酸化物触媒は、下記式（Ｉ）：
ＡpＢqＣrＯ3 （Ｉ）
（式中、Ａ、Ｂ及びＣは、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｋ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｌｉ、Ｐｄからなる群から選択され；
ｐ及びｑは、０．５＜ｐ＜１．０、好ましくは、０．７５≦ｐ≦０．９５、０＜ｑ＜０．５、好ましくは、０．０５≦ｑ≦０．２５、ｐ＋ｑ＝１を満たし、ｒは、０又は１である）
で表されてもよい。
好ましい本発明のペロブスカイト型複合酸化物触媒は、Ｌａ、Ｋ、Ｃｏ、Ｓｒ及びＭｎから選択される少なくとも２種の元素を含むものである。特に、式(Ｉ)において、ＡがＬａであり、ＢがＫ、Ｓｒ、Ｌｉ又はＣｓから選択され、ＣがＣｏ又はＭｎから選択され、ｐ及びｑは、ｐ＝０．７〜０．９、ｑ＝０．１〜０．３、ｐ＋ｑ＝１であり、ｒは、１である化合物が好ましい。
より好ましい本発明のペロブスカイト型複合酸化物触媒は、La0.9K0.1CoO3、La0.8Sr0.2CoO3又はLa0.75K0.25MnO3である。 More specifically, the perovskite complex oxide catalyst of the present invention has the following formula (I):
A p B q C r O 3 (I)
(In the formula, A, B and C may be the same or different from each other, and are a group consisting of K, Ni, Sr, Co, La, Cu, V, Mn, Fe, Cs, Ba, Ce, Li and Pd. Selected from;
p and q are 0.5 <p <1.0, preferably 0.75 ≦ p ≦ 0.95, 0 <q <0.5, preferably 0.05 ≦ q ≦ 0.25, p + q = 1 and r is 0 or 1)
It may be represented by
A preferred perovskite complex oxide catalyst of the present invention contains at least two elements selected from La, K, Co, Sr and Mn. In particular, in formula (I), A is La, B is selected from K, Sr, Li or Cs, C is selected from Co or Mn, and p and q are p = 0.7 to 0.9 Q = 0.1 to 0.3, p + q = 1, and r is preferably 1.
A more preferable perovskite type complex oxide catalyst of the present invention is La 0.9 K 0.1 CoO 3 , La 0.8 Sr 0.2 CoO 3 or La 0.75 K 0.25 MnO 3 .

本発明のペロブスカイト型複合酸化物触媒は、０．１〜１００ｎｍ、好ましくは、０．５〜５０ｎｍ、より好ましくは、１〜２０ｎｍの平均粒子径を有する粒子である。このような粒子径の触媒を使用することにより、比表面積の大きな触媒を不織布の繊維表面上に担持することができ、触媒性能を向上することができる。また、不織布の繊維表面上に付着した触媒を焼結によって担持する場合、焼結温度を適宜下げることができる。例えば、通常、１μｍ程度の触媒粒子を使用する場合は１０００℃で２時間焼結する必要があるところ、本発明のような小さな粒子径の触媒を使用する場合は、４００〜８００℃程度で２時間焼結すれば十分な強度で担持できる。
さらに、上記粒子径の触媒を使用することにより、少ない担持量で、耐熱性繊維表面を完全かつ均一に被覆することができる。また、触媒と耐熱性繊維表面との接触をより恭子に保つことが可能である。 The perovskite complex oxide catalyst of the present invention is a particle having an average particle diameter of 0.1 to 100 nm, preferably 0.5 to 50 nm, more preferably 1 to 20 nm. By using a catalyst having such a particle size, a catalyst having a large specific surface area can be supported on the fiber surface of the nonwoven fabric, and the catalyst performance can be improved. Moreover, when the catalyst adhering to the fiber surface of the nonwoven fabric is supported by sintering, the sintering temperature can be appropriately lowered. For example, when using catalyst particles of about 1 μm, it is necessary to sinter at 1000 ° C. for 2 hours. When using a catalyst with a small particle diameter as in the present invention, it is about 2 to 400 to 800 ° C. If it is sintered for a long time, it can be supported with sufficient strength.
Furthermore, by using the catalyst having the above particle diameter, the heat-resistant fiber surface can be completely and uniformly coated with a small amount of support. Further, it is possible to keep the contact between the catalyst and the surface of the heat-resistant fiber more like an insulator.

本発明のペロブスカイト型複合酸化物触媒のＢＥＴ法で測定した比表面積は、１０ｍ２ｍ２／ｇ以上、より好ましくは、３０ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは、５０ｍ２／ｇ以上、例えば、５０〜１００ｍ２／ｇであることが適当である。ここで、本発明のペロブスカイト型複合酸化物触媒の比表面積は、ＪＩＳ Ｒ１６２６に準拠したＢＥＴ法で測定される。 The specific surface area measured by the BET method of the perovskite complex oxide catalyst of the present invention is 10 m 2 m 2 / g or more, more preferably 30 m 2 / g or more, more preferably 50 m 2 / g or more, for example, 50 It is suitable that it is ˜100 m 2 / g. Here, the specific surface area of the perovskite complex oxide catalyst of the present invention is measured by the BET method in accordance with JIS R1626.

(1-3) ディーゼルパティキュレートフィルタ
本発明のディーゼルパティキュレートフィルタは、上述の耐熱性繊維、好ましくは耐熱性導電性繊維からなる不織布と、この不織布の繊維表面に担持された上記ペロブスカイト型複合酸化物触媒の粒子とを含む。
ペロブスカイト型複合酸化物触媒の粒子は、耐熱性繊維からなる不織布の質量に対し、例えば、０．１〜２０質量％、好ましくは、０．５〜５質量％含まれることが適当である。
ペロブスカイト型複合酸化物触媒の粒子は、不織布の耐熱性繊維の表面上に、一様に、隙間なく、均一に担持されている。不織布の耐熱性繊維の表面は、実質的にペロブスカイト型複合酸化物触媒の粒子で被覆されていることが好ましい。 (1-3) Diesel particulate filter The diesel particulate filter of the present invention comprises a nonwoven fabric composed of the above-mentioned heat-resistant fiber, preferably a heat-resistant conductive fiber, and the perovskite type composite oxide supported on the fiber surface of the nonwoven fabric. Product catalyst particles.
The particles of the perovskite complex oxide catalyst are contained in an amount of, for example, 0.1 to 20% by mass, preferably 0.5 to 5% by mass, based on the mass of the nonwoven fabric made of heat-resistant fibers.
The particles of the perovskite complex oxide catalyst are uniformly supported on the surface of the heat-resistant fiber of the nonwoven fabric without any gaps. It is preferable that the surface of the heat resistant fiber of the nonwoven fabric is substantially coated with particles of a perovskite complex oxide catalyst.

耐熱性繊維表面上に担持されたペロブスカイト型複合酸化物触媒の粒子の層は、少なくとも１層、より好ましくは２層以上である。
耐熱性繊維表面上に担持された本発明のペロブスカイト型複合酸化物触媒の粒子の粒子径は、担持前と同様であり、例えば、０．１〜１００ｎｍ、好ましくは、０．５〜５０ｎｍ、より好ましくは、１〜２０ｎｍである。
本発明のペロブスカイト型複合酸化物触媒の粒子の層の厚さは、例えば、０．１〜１００ｎｍ、好ましくは、１〜５０ｎｍ、より好ましくは、２０〜５０ｎｍである。 The layer of particles of the perovskite complex oxide catalyst supported on the heat resistant fiber surface is at least one layer, more preferably two or more layers.
The particle size of the particles of the perovskite complex oxide catalyst of the present invention supported on the heat-resistant fiber surface is the same as that before the support, for example, 0.1 to 100 nm, preferably 0.5 to 50 nm. Preferably, it is 1-20 nm.
The layer thickness of the particles of the perovskite complex oxide catalyst of the present invention is, for example, 0.1 to 100 nm, preferably 1 to 50 nm, more preferably 20 to 50 nm.

(２) ディーゼルパティキュレートフィルタの製造方法
本発明のディーゼルパティキュレートフィルタは、特定の粒径を有するペロブスカイト型複合酸化物触媒を調製し、このペロブスカイト型複合酸化物触媒を不織布の耐熱性繊維の表面に担持することにより製造される。 (2) Diesel Particulate Filter Manufacturing Method The diesel particulate filter of the present invention is prepared by preparing a perovskite-type composite oxide catalyst having a specific particle size and applying the perovskite-type composite oxide catalyst to the surface of the heat-resistant fiber of the nonwoven fabric. It is manufactured by carrying it on.

(2-1) ペロブスカイト型複合酸化物触媒の製法
本発明のペロブスカイト型複合酸化物触媒は、いかなる公知の方法によって製造されてもよいが、以下に示すエチレングリコール法によって製造されることが適当である。
具体的に、まず、Ｋ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｌｉ、Ｐｄなどの上記式(Ｉ)：ＡpＢqＣrＯ3 のＡ、Ｂ及びＣを構成する元素の塩、好ましくは、硝酸塩、硫酸塩又は塩酸塩を準備する。この塩を秤量し、塩の濃度が１Ｍになるように常温で液体のアルキレングリコール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、好ましくはエチレングリコールのような溶媒に溶解し、得られた溶液を常温常圧下で１〜１０時間、好ましくは６時間程度撹拌する。 (2-1) Method for Producing Perovskite Type Composite Oxide Catalyst The perovskite type composite oxide catalyst of the present invention may be produced by any known method, but is suitably produced by the ethylene glycol method shown below. is there.
Specifically, first, the above formula (I) such as K, Ni, Sr, Co, La, Cu, V, Mn, Fe, Cs, Ba, Ce, Li, Pd, etc .: A p B q C r O 3 Salts of elements constituting A, B and C, preferably nitrates, sulfates or hydrochlorides are prepared. This salt is weighed and dissolved in a solvent such as alkylene glycol, such as ethylene glycol, propylene glycol, preferably ethylene glycol, at room temperature so that the salt concentration is 1M, and the resulting solution is subjected to room temperature and normal pressure. For 1 to 10 hours, preferably about 6 hours.

次いで、得られた溶液を、焼成用容器に移し、常圧下、常温から、毎分０．１〜１０℃、好ましくは毎分０．５〜５℃の速度で１００〜２００℃、好ましくは２００℃まで昇温し、溶媒を完全に除去する。その後、さらに毎分５〜３０℃、好ましくは、毎分１０〜２０℃の速度で、４００〜８００℃、好ましくは６００℃まで昇温した後、さらに、昇温後の温度を維持しながら、例えば、１〜１０時間、好ましくは、５時間程度残留物を焼成し、触媒のペロブスカイト構造を固定化する。ここで、上記昇温・焼成工程は、ペロブスカイト構造とするために、焼成用容器内に酸素又は空気を、０．５リットル／分以上、好ましくは、１リットル／分以上の流量で送りながら行う。   The resulting solution is then transferred to a firing vessel and from normal temperature to normal temperature, 0.1 to 10 ° C. per minute, preferably 0.5 to 5 ° C. per minute, preferably 100 to 200 ° C., preferably 200 The temperature is raised to 0 ° C. and the solvent is completely removed. Thereafter, the temperature is further increased to 5 to 30 ° C. per minute, preferably 10 to 20 ° C. per minute, and the temperature is increased to 400 to 800 ° C., preferably 600 ° C. For example, the residue is calcined for 1 to 10 hours, preferably about 5 hours, to fix the perovskite structure of the catalyst. Here, the temperature raising / firing step is performed while oxygen or air is fed into the firing container at a flow rate of 0.5 liter / min or more, preferably 1 liter / min or more in order to obtain a perovskite structure. .

得られた焼成物は、室温に冷却後粉砕され、目的の粒子径を有するペロブスカイト型複合酸化物触媒の粒子を得る。ここで、粉砕は、乳鉢を用いて、例えば、５０ｇの触媒粒子であればこれを２０当分し、合計１〜６時間、好ましくは４時間程度かけて開砕することが適当である。   The obtained fired product is cooled to room temperature and then pulverized to obtain particles of a perovskite complex oxide catalyst having a target particle size. Here, for pulverization, it is appropriate to use a mortar, for example, if it is 50 g of catalyst particles, divide it for 20 minutes and crush it for a total of 1 to 6 hours, preferably about 4 hours.

(2-2) 不織布の耐熱性繊維の表面上へのペロブスカイト型複合酸化物触媒の担持方法
本発明のディーゼルパティキュレートフィルタは、例えば、以下の工程に従って製造され得る。
(1)本発明のペロブスカイト型複合酸化物触媒の粒子をアルコール性水溶液中に懸濁した懸濁液中に本発明の不織布を浸漬する工程、
(2)不織布を負極とし、懸濁液中の正極と負極との間に電位差を与え、本発明の不織布の耐熱性導電性繊維表面上に上記触媒の粒子を付着させる工程、及び
(3)耐熱性導電性繊維表面上に上記触媒の粒子が付着した本発明の不織布を懸濁液から取り出し、不織布を焼結する工程。
以下、各工程について詳説する。
(2-2-1) 本発明のペロブスカイト型複合酸化物触媒の粒子をアルコール性水溶液中に懸濁した懸濁液中に本発明の不織布を浸漬する工程
まず、本発明のペロブスカイト型複合酸化物触媒の粒子は、アルコール性水溶液中に懸濁される。ここで、アルコール性水溶液は、常温(２５℃)で液状のアルコールと水を含む。アルコールとしては、炭素数１〜３のアルコール、例えば、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノールが挙げられる。好ましくは、エタノールである。アルコールは、アルコール性水溶液全体の体積に対して、例えば、８５〜９９％、好ましくは、９２〜９７％含まれる。
水は、例えば、イオン交換水を使用することができる。また、水は、アルコール性水溶液全体の体積に対して、例えば、１〜１５％、好ましくは、３〜８％含まれる。
さらに、アルコール性水溶液には、分散剤としてアルコールに溶解するアニオン系の界面活性剤を含めてもよい。分散剤は、本発明のペロブスカイト型複合酸化物触媒の質量に対して０．２〜０．６質量％、好ましくは、０．４ 〜０．５質量％含まれてもよい。
懸濁液は、アルコール性水溶液１リットル中、本発明のペロブスカイト型複合酸化物触媒の粒子を、例えば、５〜５０ｇ、好ましくは、１０〜３０ｇ含むことが適当である。 (2-2) Method for supporting perovskite complex oxide catalyst on the surface of heat-resistant fiber of nonwoven fabric The diesel particulate filter of the present invention can be produced, for example, according to the following steps.
(1) a step of immersing the nonwoven fabric of the present invention in a suspension in which particles of the perovskite complex oxide catalyst of the present invention are suspended in an alcoholic aqueous solution,
(2) using a non-woven fabric as a negative electrode, applying a potential difference between the positive electrode and the negative electrode in the suspension, and attaching the catalyst particles onto the heat-resistant conductive fiber surface of the non-woven fabric of the present invention; and
(3) A step of taking out the nonwoven fabric of the present invention in which the catalyst particles are adhered on the surface of the heat-resistant conductive fiber from the suspension and sintering the nonwoven fabric.
Hereinafter, each step will be described in detail.
(2-2-1) Step of immersing the nonwoven fabric of the present invention in a suspension in which the particles of the perovskite complex oxide catalyst of the present invention are suspended in an alcoholic aqueous solution First, the perovskite complex oxide of the present invention The catalyst particles are suspended in an alcoholic aqueous solution. Here, the alcoholic aqueous solution contains alcohol and water which are liquid at normal temperature (25 ° C.). Examples of the alcohol include alcohols having 1 to 3 carbon atoms such as methanol, ethanol, n-propanol, and isopropanol. Ethanol is preferable. For example, the alcohol is contained in an amount of 85 to 99%, preferably 92 to 97%, based on the total volume of the alcoholic aqueous solution.
For example, ion-exchanged water can be used as the water. Moreover, water is contained 1 to 15% with respect to the volume of the whole alcoholic aqueous solution, Preferably, 3 to 8% is contained.
Furthermore, the alcoholic aqueous solution may contain an anionic surfactant that dissolves in alcohol as a dispersant. The dispersant may be contained in an amount of 0.2 to 0.6% by mass, preferably 0.4 to 0.5% by mass, based on the mass of the perovskite complex oxide catalyst of the present invention.
The suspension suitably contains, for example, 5 to 50 g, preferably 10 to 30 g of the perovskite complex oxide catalyst particles of the present invention in 1 liter of an alcoholic aqueous solution.

(2-2-2) 不織布を負極とし、懸濁液中の正極と負極との間に電位差を与え、本発明の不織布の耐熱性導電性繊維表面上に上記触媒の粒子を付着させる工程
次いで、懸濁液中に電位差を与え、いわゆる電気泳動を利用して、本発明の不織布の耐熱性導電性繊維表面上に本発明の触媒粒子を付着させる。上記懸濁液中には、本発明のペロブスカイト型複合酸化物触媒の粒子が分散している。この粒子のまわりには、水から分離した水素イオンが付着しており、懸濁液中で正に帯電している。従って、不織布を負極として懸濁液中の正極及び負極に電位差を与えることにより、正に帯電した触媒粒子が負極である不織布の耐熱性繊維表面上に集まり、静電エネルギーによって付着する。
ここで、正極としては、例えば、炭素電極、Ｃ／Ｃ(カーボンコンポジット)が使用できる。負極としては、本発明の不織布、好ましくは本発明の不織布を挟持した金網、例えば、ステンレス製金網(孔径０．５〜５ｍｍ、好ましくは１〜３ｍｍ、目開き５〜５０ｍｍ、好ましくは、１０〜３０ｍｍ)を使用する。これらの正極と負極の間に電位差を与える。電位差は、例えば、電圧：５０〜２００Ｖ、好ましくは１００〜１５０V、電流：１００〜２０００ｍＡ、好ましくは２００〜１０００ｍＡ、より好ましくは２００〜８００ｍＡで、５〜３０分、好ましくは、５〜２０分与える。 (2-2-2) a step of using a nonwoven fabric as a negative electrode, applying a potential difference between the positive electrode and the negative electrode in the suspension, and attaching the catalyst particles onto the heat-resistant conductive fiber surface of the nonwoven fabric of the present invention. Then, a potential difference is applied to the suspension, and the catalyst particles of the present invention are adhered to the surface of the heat-resistant conductive fiber of the nonwoven fabric of the present invention using so-called electrophoresis. In the suspension, particles of the perovskite complex oxide catalyst of the present invention are dispersed. Around these particles, hydrogen ions separated from water are attached and are positively charged in the suspension. Therefore, by applying a potential difference between the positive electrode and the negative electrode in the suspension using the nonwoven fabric as the negative electrode, the positively charged catalyst particles gather on the heat-resistant fiber surface of the nonwoven fabric, which is the negative electrode, and adhere by electrostatic energy.
Here, as a positive electrode, a carbon electrode and C / C (carbon composite) can be used, for example. As the negative electrode, a non-woven fabric of the present invention, preferably a metal mesh sandwiching the non-woven fabric of the present invention, for example, a stainless steel mesh (pore size 0.5-5 mm, preferably 1-3 mm, opening 5-50 mm, preferably 10 30 mm). A potential difference is applied between the positive electrode and the negative electrode. The potential difference is, for example, voltage: 50 to 200 V, preferably 100 to 150 V, current: 100 to 2000 mA, preferably 200 to 1000 mA, more preferably 200 to 800 mA, and is applied for 5 to 30 minutes, preferably 5 to 20 minutes. .

(2-2-3) 耐熱性導電性繊維表面上に上記触媒の粒子が付着した本発明の不織布を懸濁液から取り出し、不織布を焼結する工程
耐熱性導電性繊維表面上に上記触媒の粒子が付着した本発明の不織布は、上記電気泳動の後、懸濁液から取り出される。その後、常温でアルコール性水溶液を、例えば１〜１０時間、好ましくは５時間程度自然乾燥して不織布から懸濁液を除去する。さらに不織布を焼結して耐熱性導電性繊維表面上に上記触媒の粒子を担持する。焼結は、例えば、電気炉などを用い、例えば、４００〜１０００℃、好ましくは、６００〜９００℃、より好ましくは８００℃で１〜５時間、好ましくは、１．５〜３時間、より好ましくは、２時間行う。このようにして耐熱性導電性繊維表面上に担持された上記触媒の粒子は、担持の前後で粒子の大きさや構造に変化はない。 (2-2-3) A step of removing the nonwoven fabric of the present invention in which the catalyst particles are adhered on the surface of the heat-resistant conductive fiber from the suspension and sintering the nonwoven fabric. The nonwoven fabric of the present invention to which the particles are attached is taken out of the suspension after the electrophoresis. Thereafter, the alcoholic aqueous solution is naturally dried at room temperature for, for example, 1 to 10 hours, preferably about 5 hours to remove the suspension from the nonwoven fabric. Further, the nonwoven fabric is sintered to carry the catalyst particles on the surface of the heat-resistant conductive fiber. Sintering uses, for example, an electric furnace, for example, 400 to 1000 ° C., preferably 600 to 900 ° C., more preferably 800 ° C. for 1 to 5 hours, preferably 1.5 to 3 hours, and more preferably. For 2 hours. The catalyst particles supported on the surface of the heat-resistant conductive fibers in this way have no change in the size and structure of the particles before and after the support.

(３) ディーゼルエンジン排ガス用の浄化装置
本発明のディーゼルパティキュレートフィルタは、ディーゼルエンジン排ガス用の浄化装置に使用される。具体的には、ディーゼルエンジン排ガス用の浄化装置は、ディーゼルエンジンの燃焼室の後方であって排ガスを大気中に放出する排出口の手前に取り付けられる。ディーゼルエンジン排ガス用の浄化装置は、本発明のディーゼルパティキュレートフィルタを含む。排ガスは、浄化装置に導入され、浄化装置内のディーゼルパティキュレートフィルタを通過した後に、浄化装置外に放出される。ディーゼルパティキュレートフィルタを通過する際に、排ガスに含まれる粒子状物質(ＰＭ)及び窒素酸化物(ＮＯｘ)を捕捉し、ディーゼルパティキュレートフィルタに含まれる耐熱性繊維の間隙(孔)に堆積する。堆積した粒子状物質(ＰＭ)及び窒素酸化物(ＮＯｘ)は、耐熱性繊維の表面上に担持されたペロブスカイト型複合酸化物触媒上で反応し、ＰＭの主成分であるカーボンＣとＮＯｘのＯが酸化反応を行ってＣＯ2となり、同時にＮＯｘは、Ｎ2に還元されて無害化され、浄化装置を出て、上記排出口から大気中に放出される。
Ｃ＋Ｏ2→ＣＯ2
ＮＯx→Ｎ2＋Ｏ2
(但し、係数は省略)
なお、ディーゼルの燃焼反応の着火温度が低い(２５０℃)場合、
２ＮＯ2＋Ｃ→２ＮＯ＋ＣＯ2
のような反応も起こる。また、ＮＯｘと炭化水素からＮ2、ＣＯ2及び水が生成する反応によりＮＯｘが分解することもあり、実際の反応の反応式はより複雑である。 (3) Diesel engine exhaust gas purification device The diesel particulate filter of the present invention is used in a diesel engine exhaust gas purification device. Specifically, the purification device for diesel engine exhaust gas is attached to the rear of the combustion chamber of the diesel engine and in front of the exhaust port for releasing the exhaust gas into the atmosphere. A purification apparatus for exhaust gas from a diesel engine includes the diesel particulate filter of the present invention. The exhaust gas is introduced into the purification device, passes through the diesel particulate filter in the purification device, and then released to the outside of the purification device. When passing through the diesel particulate filter, particulate matter (PM) and nitrogen oxides (NOx) contained in the exhaust gas are captured and deposited in the gaps (holes) of the heat resistant fibers contained in the diesel particulate filter. The deposited particulate matter (PM) and nitrogen oxide (NOx) react on the perovskite-type composite oxide catalyst supported on the surface of the heat-resistant fiber, and carbon C, which is the main component of PM, and Ox of NOx. Undergoes an oxidation reaction to become CO 2 , and at the same time NOx is reduced to N 2 and rendered harmless, exits the purification device, and is released into the atmosphere from the exhaust port.
C + O 2 → CO 2
NO x → N 2 + O 2
(However, coefficient is omitted)
If the ignition temperature of the diesel combustion reaction is low (250 ° C),
2NO 2 + C → 2NO + CO 2
Such a reaction also occurs. In addition, NOx may be decomposed by a reaction in which N 2 , CO 2, and water are generated from NO x and hydrocarbon, and the actual reaction formula is more complicated.

さらに、ディーゼルエンジンの特性上、車が走行しているときなど、エンジンの回転数が高く、ディーゼルエンジンの燃焼室での燃焼温度が高い場合は、排ガス中にＮＯｘが過多となり、車が停止しているときなど、エンジンの回転数が低く、ディーゼルエンジンの燃焼室での燃焼温度が低い場合は、ＰＭ、つまりＣが過多となる。このような場合にも、本発明のペロブスカイト型複合酸化物触媒は、良好に作用する。つまり、ＮＯｘ過多の下では、高温でイオン伝導性が良くなり、触媒の還元作用が活発になり、窒素酸化物ＮＯｘが良好に分解する。一方、Ｃ過多の下でも、本発明のペロブスカイト型複合酸化物触媒は、低温活性能が高く、ＮＯｘとＣとの接触反応の活性化により、Ｃを良好に酸化することができる。   Furthermore, due to the characteristics of the diesel engine, when the engine speed is high and the combustion temperature in the combustion chamber of the diesel engine is high, such as when the car is running, NOx is excessive in the exhaust gas, and the car stops. When the engine speed is low and the combustion temperature in the combustion chamber of the diesel engine is low, for example, PM, that is, C is excessive. Even in such a case, the perovskite complex oxide catalyst of the present invention works well. That is, under excessive NOx, ionic conductivity is improved at a high temperature, the reduction action of the catalyst becomes active, and nitrogen oxides NOx are decomposed satisfactorily. On the other hand, even under an excessive amount of C, the perovskite complex oxide catalyst of the present invention has a high low-temperature activity ability, and can oxidize C satisfactorily by activating the contact reaction between NOx and C.

本発明のディーゼルエンジン排ガス用の浄化装置内のディーゼルパティキュレートフィルタは、本発明のペロブスカイト型複合酸化物触媒を担持した耐熱性繊維の不織布を１層、あるいは、２層以上積層したものであってもよい。特に、目付の異なる複数の不織布の層を使用することにより、粒径の異なる粒子状物質(ＰＭ)を良好に補足することが可能となる。例えば、浄化装置内に排ガスの流れの上流部から順に以下のような不織布層を設けた三層構造とすることが好ましい。   The diesel particulate filter in the diesel engine exhaust gas purification apparatus of the present invention is a laminate of one layer or two or more layers of heat-resistant fiber nonwoven fabric carrying the perovskite complex oxide catalyst of the present invention. Also good. In particular, by using a plurality of non-woven fabric layers having different basis weights, it becomes possible to satisfactorily supplement particulate matter (PM) having different particle sizes. For example, a three-layer structure in which the following nonwoven fabric layers are provided in order from the upstream portion of the exhaust gas flow in the purification device is preferable.

表１
Table 1

より好ましくは、以下のような不織布層を設けた三層構造とすることが適当である。
表２
このように積層構造とした場合、不織布の積層体の厚さは、例えば、５〜５０ｍｍ、好ましくは、１０〜３０ｍｍであることが適当である。
また、これらの不織布層の間には、例えば、１〜２０ｍｍ、好ましくは、３〜１０ｍｍの空間層を設けてもよい。 More preferably, a three-layer structure provided with the following nonwoven fabric layer is appropriate.
Table 2
Thus, when it is set as a laminated structure, it is suitable that the thickness of the laminated body of a nonwoven fabric is 5-50 mm, for example, Preferably, it is 10-30 mm.
Moreover, you may provide a space layer of 1-20 mm, for example, Preferably 3-10 mm between these nonwoven fabric layers.

さらに、本発明のディーゼルエンジン排ガス用の浄化装置内のディーゼルパティキュレートフィルタは、本発明のペロブスカイト型複合酸化物触媒を担持した耐熱性繊維からなる不織布を、２枚の耐熱性金属板で挟持し、得られた積層物を蛇腹状に折り曲げたものであってもよい。蛇腹状にすることより、排ガスの接触面積を大きくすることができ、粒子状物質(ＰＭ)が不織布上に残存した時の圧力損失を防止し、浄化装置をコンパクトにすることができる。
ここで、上記耐熱性金属板としては、例えば、ステンレス(ＳＵＳ３０１及びＳＵＳ３０４など)等が挙げられる。耐熱性金属板の厚さは、例えば、１〜８mm、好ましくは、２〜５mmである。 Furthermore, the diesel particulate filter in the purification apparatus for diesel engine exhaust gas according to the present invention includes a nonwoven fabric composed of heat resistant fibers carrying the perovskite complex oxide catalyst according to the present invention sandwiched between two heat resistant metal plates. The obtained laminate may be bent into a bellows shape. By making the bellows shape, the contact area of the exhaust gas can be increased, the pressure loss when the particulate matter (PM) remains on the nonwoven fabric can be prevented, and the purification device can be made compact.
Here, examples of the heat-resistant metal plate include stainless steel (SUS301, SUS304, and the like). The thickness of the heat resistant metal plate is, for example, 1 to 8 mm, preferably 2 to 5 mm.

さらに、本発明のディーゼルエンジン排ガス用の浄化装置は、不織布上に残存した粒子状物質(ＰＭ)によるディーゼルパティキュレートフィルタの目づまりを防止するためのディーゼルパティキュレートフィルタ用加熱装置を含んでもよい。加熱温度は、使用する耐熱性繊維や触媒の耐熱温度以下、例えば、炭化珪素繊維を使用する場合や触媒としてＭｎを含むペロブスカイト型複合酸化物触媒を使用する場合、800℃以下、より好ましくは、600℃以下に設定することが適当である。加熱装置としては、マイクロ波照射装置が好ましい。マイクロ波照射装置は、短時間で不織布を昇温することができ、かつ、温度コントロールが容易である。マイクロ波照射装置を使用する際、本発明の耐熱性繊維としては、マイクロ波吸収材である炭化珪素繊維、珪素繊維を使用する必要がある。   Furthermore, the diesel engine exhaust gas purification device of the present invention may include a diesel particulate filter heating device for preventing clogging of the diesel particulate filter due to particulate matter (PM) remaining on the nonwoven fabric. The heating temperature is less than the heat resistant temperature of the heat resistant fiber or catalyst used, for example, when using a silicon carbide fiber or a perovskite type complex oxide catalyst containing Mn as the catalyst, 800 ° C. or less, more preferably It is appropriate to set it to 600 ° C or lower. A microwave irradiation device is preferable as the heating device. The microwave irradiation apparatus can raise the temperature of the nonwoven fabric in a short time and is easy to control the temperature. When using a microwave irradiation apparatus, it is necessary to use the silicon carbide fiber and silicon fiber which are microwave absorbers as a heat resistant fiber of this invention.

以下、本発明の実施例について説明する。
［実施例１］
硝酸ランタン６水和物90ｇ、硝酸ストロンチウム10ｇ、硝酸コバルト80ｇを秤量し、エチレングリコール500ml中に加え、溶解した。得られた溶液を、６時間撹拌した後、焼成用容器に移し、常圧下、毎分１℃の速度で室温から２００℃まで昇温してエチレングリコールを気化・除去し、残留物を得た。その後、毎分１０℃の速度で２００℃から６００℃まで昇温し、さらに６００℃に５時間維持して残留物を焼成した。上記昇温及び焼成の間、焼成用容器内に、１リットル／分の流量で空気を送り込んだ。その後、室温に冷却し、乳鉢で粉砕し、触媒の粒子５０ｇを得た。得られた触媒粒子をＸ線解析にかけ、Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＣｏＯ3の組成比を有するペロブスカイト構造になっていることを確認した。また、得られた触媒粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡で測定して、約１０ｎｍであることがわかった。また、比表面積は、ＪＩＳ Ｒ１６２６に準拠するＢＥＴ法で測定し、５０ｍ２／ｇであることがわかった。 Examples of the present invention will be described below.
[Example 1]
90 g of lanthanum nitrate hexahydrate, 10 g of strontium nitrate, and 80 g of cobalt nitrate were weighed and added to 500 ml of ethylene glycol and dissolved. The resulting solution was stirred for 6 hours and then transferred to a baking container. Under normal pressure, the temperature was raised from room temperature to 200 ° C. at a rate of 1 ° C. per minute to vaporize and remove ethylene glycol to obtain a residue. . Thereafter, the temperature was raised from 200 ° C. to 600 ° C. at a rate of 10 ° C. per minute, and further maintained at 600 ° C. for 5 hours to fire the residue. During the temperature increase and firing, air was fed into the firing container at a flow rate of 1 liter / minute. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature and pulverized in a mortar to obtain 50 g of catalyst particles. The obtained catalyst particles were subjected to X-ray analysis and confirmed to have a perovskite structure having a composition ratio of La 0.8 Sr 0.2 CoO 3 . The average particle size of the obtained catalyst particles was measured with a scanning electron microscope and found to be about 10 nm. Moreover, the specific surface area was measured by the BET method based on JIS R1626 and found to be 50 m 2 / g.

ガラス容器内に、エタノール２リットル及びイオン交換水１００ｍｌを加え、さらに、上記で得られたペロブスカイト型複合酸化物触媒３０ｇを懸濁し、懸濁液とした。懸濁液は、粒子の凝集を開砕するために、予めホモジナイザ(超音波洗浄器)(ブランソン製、1510 J-MT)を利用して、超音波で分散・開砕した。この懸濁液中に、１枚の平板型負極と、この平板型負極の上部及び下部に水平かつ平行に設置した２枚の平板型正極を浸漬した。ここで、負極としては、炭化珪素繊維(チラノ繊維（登録商標）耐熱グレードＺＭ（Ｓｉ−Ｃ−Ｏ−Ｚｒ 組成比56：34：９：１）)から成る不織布(トスコ(株)製トスコセラミックファイバーフェルト)(縦×横×厚さ：２９０×２１０×１．５７ｍｍ)を、孔径２ｍｍ、目開き２０ｍｍのステンレス製金網で挟持したものを使用した。使用する炭化珪素繊維は、繊維の直径１０μｍ、繊維長４０ｍｍ、引張強さ３．４ＧＰａ(JIS K-7023に従って測定)を有し、また、不織布は、目付３８０ｇ／ｍ２、かさ密度０．２４ｇ／ｃｍ3を有する。また、正極として、炭素板(縦×横×厚さ：３００×２４０×５ｍｍ)を２枚使用した。これらの正極は、上記負極の上部と下部に、それぞれ１５ｍｍの間隔をおいて、負極と平行になるように設置した。これら正極及び負極に、１００Ｖ、８００ｍＡの直流電圧を１５分間印加し、炭化珪素繊維上にペロブスカイト型複合酸化物触媒の粒子を担持した。その後、不織布を懸濁液から取り出し、５時間室温で自然乾燥後、８００℃で２時間焼結した。得られた不織布の炭化珪素繊維上には、不織布と触媒粒子全体の質量に対して、１．０質量％の触媒粒子が担持されていた。また、担持されている触媒粒子は、Ｘ線解析により、La08Sr0.2CoO3の組成を有するペロブスカイト型構造の複合酸化物であることが確認された。
また、炭化珪素繊維表面上を走査型電子顕微鏡により観察すると、図１に示すように、平均粒子径が１０ｎｍの触媒粒子が隙間なく、均一に、担持されていることが確認された。
本発明のペロブスカイト型複合酸化物触媒の粒子は多層構造をなし、層の厚さは、走査型電子顕微鏡により測定したところ、約５０ｎｍであった。 In a glass container, 2 liters of ethanol and 100 ml of ion-exchanged water were added, and 30 g of the perovskite complex oxide catalyst obtained above was suspended to obtain a suspension. The suspension was dispersed and crushed with ultrasonic waves in advance using a homogenizer (ultrasonic cleaner) (manufactured by Branson, 1510 J-MT) in order to crush the particles. In this suspension, one flat negative electrode and two flat positive electrodes placed horizontally and parallel to the upper and lower portions of the flat negative electrode were immersed. Here, as the negative electrode, a non-woven fabric made of silicon carbide fiber (Tyranno Fiber (registered trademark) heat-resistant grade ZM (Si—C—O—Zr composition ratio 56: 34: 9: 1)) (Tosco Ceramic manufactured by Tosco Corporation) Fiber felt) (length × width × thickness: 290 × 210 × 1.57 mm) sandwiched by a stainless steel wire mesh having a hole diameter of 2 mm and an aperture of 20 mm was used. The silicon carbide fiber used has a fiber diameter of 10 μm, a fiber length of 40 mm, a tensile strength of 3.4 GPa (measured according to JIS K-7023), and the nonwoven fabric has a basis weight of 380 g / m 2 and a bulk density of 0.24 g. / Cm 3 . Moreover, two carbon plates (length × width × thickness: 300 × 240 × 5 mm) were used as the positive electrode. These positive electrodes were installed on the upper and lower portions of the negative electrode so as to be parallel to the negative electrode with a spacing of 15 mm. A DC voltage of 100 V and 800 mA was applied to the positive electrode and the negative electrode for 15 minutes, and the particles of the perovskite complex oxide catalyst were supported on the silicon carbide fiber. Thereafter, the nonwoven fabric was taken out of the suspension, naturally dried at room temperature for 5 hours, and then sintered at 800 ° C. for 2 hours. On the silicon carbide fiber of the obtained nonwoven fabric, 1.0% by mass of catalyst particles was supported with respect to the mass of the nonwoven fabric and the entire catalyst particles. Further, it was confirmed by X-ray analysis that the supported catalyst particles were a complex oxide having a perovskite structure having a composition of La 08 Sr 0.2 CoO 3 .
Further, when the surface of the silicon carbide fiber was observed with a scanning electron microscope, it was confirmed that the catalyst particles having an average particle diameter of 10 nm were uniformly supported with no gap as shown in FIG.
The particles of the perovskite complex oxide catalyst of the present invention had a multilayer structure, and the thickness of the layer was about 50 nm as measured by a scanning electron microscope.

［比較例１］
懸濁液の成分として、エタノールの代わりにアセトンを使用した以外は、実施例１と同様に試験を行い、炭化珪素繊維上にペロブスカイト型複合酸化物触媒の粒子を担持した。得られた不織布の炭化珪素繊維上には、不織布と触媒粒子全体の質量に対して、７．０質量％の触媒粒子が担持されていた。
炭化珪素繊維の表面上に形成された触媒層のＸ線解析によりLa08Sr0.2CoO3の組成を有するペロブスカイト型構造の複合酸化物であることが確認された。
また、炭化珪素繊維表面上を走査型電子顕微鏡により観察すると、図２に示すように、炭化珪素繊維上には、１０〜５０ｎｍの大きさの粒子径で平均粒子径が３０ｎｍの触媒粒子が二次凝集し、より大きな５０〜３００ｎｍの凝集塊として存在していた。炭化珪素繊維上に触媒粒子が不均質に担持されていた。また、触媒粒子同士、あるいは、触媒粒子と炭化珪素繊維との接着が弱く、触媒粒子は容易に脱落し得る状態だった。 [Comparative Example 1]
A test was conducted in the same manner as in Example 1 except that acetone was used in place of ethanol as a suspension component, and the particles of the perovskite complex oxide catalyst were supported on silicon carbide fibers. On the obtained silicon carbide fibers of the nonwoven fabric, 7.0% by mass of catalyst particles was supported with respect to the mass of the nonwoven fabric and the entire catalyst particles.
X-ray analysis of the catalyst layer formed on the surface of the silicon carbide fiber confirmed that the composite oxide had a perovskite structure having a composition of La 08 Sr 0.2 CoO 3 .
Further, when the surface of the silicon carbide fiber is observed with a scanning electron microscope, as shown in FIG. 2, two catalyst particles having a particle diameter of 10 to 50 nm and an average particle diameter of 30 nm are found on the silicon carbide fiber. Subsequent agglomeration was present as larger agglomerates of 50-300 nm. The catalyst particles were heterogeneously supported on the silicon carbide fibers. Further, the adhesion between the catalyst particles or between the catalyst particles and the silicon carbide fibers was weak, and the catalyst particles were in a state where they could easily fall off.

［評価］
実施例１及び比較例１で得られたディーゼルパティキュレートフィルタの粒子状物質(ＰＭ)及び窒素酸化物(ＮＯｘ)の分解能力を評価した。評価は、ディーゼルエンジンから放出される排ガスを模した試験ガスを準備し、この試験ガスを実施例１及び比較例１で得られたディーゼルパティキュレートフィルタを充填した浄化装置に通じて、フィルタを通過したガスの成分をガスクロマトグラフィで分析することにより行った。
試験ガスとして、５％Ｏ2−０．５％ＮＯ−Ｈｅの組成のガスを使用した。また、浄化装置は、内径１５ｍｍ、高さ３００ｍｍのステンレスＳＵＳ３０４製円筒型反応管の上面及び下面に排ガス導入口と排出口を設けたものを使用した。この反応管中に、直径１５ｍｍ、厚さ１．５７ｍｍの大きさのディーゼルパティキュレートフィルタを３枚重ねて充填し、排ガスがこの３枚のディーゼルパティキュレートフィルタを通過するように設定した。使用したディーゼルパティキュレートフィルタは、粒子状物質(ＰＭ)がフィルタに捕集された状態を再現するため、予めカーボンブラック（東海カーボン(株)製トーカブラック＃８５００ グレード１４ｎｍ（粒子径１４ｎｍ））を、使用したディーゼルパティキュレートフィルタの質量に対して６質量％付着させたものを使用した。 [Evaluation]
The diesel particulate filters obtained in Example 1 and Comparative Example 1 were evaluated for their ability to decompose particulate matter (PM) and nitrogen oxides (NOx). In the evaluation, a test gas imitating exhaust gas emitted from a diesel engine is prepared, and this test gas is passed through the purification device filled with the diesel particulate filter obtained in Example 1 and Comparative Example 1 and passed through the filter. The gas components were analyzed by gas chromatography.
As the test gas, a gas having a composition of 5% O 2 -0.5% NO-He was used. The purification apparatus used was a stainless steel SUS304 cylindrical reaction tube having an inner diameter of 15 mm and a height of 300 mm, provided with an exhaust gas inlet and an exhaust port on the upper and lower surfaces. The reaction tube was filled with three diesel particulate filters having a diameter of 15 mm and a thickness of 1.57 mm, and the exhaust gas was set to pass through the three diesel particulate filters. The diesel particulate filter used was carbon black (Tokai Black # 8500 grade 14 nm (particle diameter 14 nm) manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) in order to reproduce the state where particulate matter (PM) was collected by the filter. , 6 mass% adhered to the mass of the diesel particulate filter used was used.

試験は、上記試験ガスを４０ｍｌ／分の流速で浄化装置に流した後、ガスクロマトグラフィ(島津製作所製)で、生成するＣＯ2、ＣＯ、Ｎ2、Ｎ2Ｏを１５分間隔で分析した。試験は、試験ガスの温度(上記反応管の外側の温度)を、２００℃から７００℃まで１℃／分で昇温させて行った。
粒子状物質(ＰＭ)の分解は、粒子状物質(ＰＭ)、つまり炭素Ｃが、以下の式、
Ｃ＋Ｏ2→ＣＯ2、
Ｃ＋１／２Ｏ2→ＣＯ、或いは
２ＮＯ2＋Ｃ→２ＮＯ＋ＣＯ2
により酸化されるので、試験ガス中のＣＯ2及びＣＯの濃度が高くなれば、粒子状物質(ＰＭ)の除去が良好に進行したと判断した。
また、窒素酸化物(ＮＯ)の分解は、ＮＯが、以下の式、
２ＮＯ→Ｎ2＋Ｏ2、及び
４ＮＯ→２Ｎ2Ｏ＋Ｏ2、
その他、ＮＯｘと炭化水素からＮ2、ＣＯ2及び水が生成する反応により分解されるので、試験ガス中のＮ2及びＮ2Ｏの濃度が高くなれば、窒素酸化物(ＮＯ)の分解が良好に進行したと判断した。
実施例１の試験結果をグラフ１に、比較例１の試験結果をグラフ２に示す。

















In the test, the test gas was passed through the purification apparatus at a flow rate of 40 ml / min, and then generated CO 2 , CO, N 2, and N 2 O were analyzed at intervals of 15 minutes by gas chromatography (manufactured by Shimadzu Corporation). The test was performed by increasing the temperature of the test gas (temperature outside the reaction tube) from 200 ° C. to 700 ° C. at 1 ° C./min.
The decomposition of the particulate matter (PM) is based on the following formula:
C + O 2 → CO 2 ,
C + 1 / 2O 2 → CO or 2NO 2 + C → 2NO + CO 2
Therefore, it was judged that the removal of particulate matter (PM) proceeded well when the concentration of CO 2 and CO in the test gas was increased.
In addition, decomposition of nitrogen oxide (NO), NO is the following formula,
2NO → N 2 + O 2 and 4NO → 2N 2 O + O 2 ,
In addition, since it is decomposed by a reaction in which N 2 , CO 2 and water are generated from NOx and hydrocarbons, if the concentration of N 2 and N 2 O in the test gas increases, decomposition of nitrogen oxide (NO) Judged to have progressed well.
The test result of Example 1 is shown in graph 1, and the test result of comparative example 1 is shown in graph 2.

















グラフ１
Graph 1

グラフ２
Graph 2

グラフ１及び２に示される通り、試験ガス中のＣＯ2及びＣＯの濃度について、実施例１は比較例１よりも高い濃度を示している。また、グラフには示されていないが、実施例１では、ＣＯは発生していない(０ｐｐｍ)一方、比較例では各温度領域でＣＯが発生している(例えば、４８５℃で２９０ｐｐｍ、５００℃で３７５ｐｐｍ、５１５℃で２９８ｐｐｍ)。従って、実施例１のディーゼルパティキュレートフィルタは、粒子状物質(ＰＭ)の分解能力が高く、かつ、処理された炭素Ｃは、完全にＣＯ2となり、大気中に放出できることがわかる。
また、試験ガス中のＮ2及びＮ2Ｏの濃度について、実施例１は比較例１よりも高い濃度を示している。また、Ｎ2及びＮ2Ｏの発生が開始する温度は、実施例１が３６５℃付近であるのに対し、比較例１は４１０℃付近である。従って、実施例１のディーゼルパティキュレートフィルタは、窒素酸化物(ＮＯｘ)の分解能力が高く、かつ、試料ガスが比較的低温の場合でも良好に窒素酸化物(ＮＯｘ)を分解することができることがわかる。 As shown in graphs 1 and 2, Example 1 shows a higher concentration than that of Comparative Example 1 in terms of the concentration of CO 2 and CO in the test gas. Although not shown in the graph, in Example 1, CO was not generated (0 ppm), while in the comparative example, CO was generated in each temperature region (for example, 290 ppm at 485 ° C., 500 ° C. 375 ppm at 515 ° C. and 298 ppm at 515 ° C.). Therefore, it can be seen that the diesel particulate filter of Example 1 has a high ability to decompose particulate matter (PM), and the treated carbon C becomes completely CO 2 and can be released into the atmosphere.
Further, the concentration of N 2 and N 2 O in the test gas, Example 1 shows a higher concentration than Comparative Example 1. Further, the temperature at which the generation of N 2 and N 2 O starts is around 365 ° C. in Example 1, whereas it is around 410 ° C. in Comparative Example 1. Therefore, the diesel particulate filter of Example 1 has a high ability to decompose nitrogen oxides (NOx) and can decompose nitrogen oxides (NOx) well even when the sample gas is at a relatively low temperature. Recognize.

実施例１で得られたディーゼルパティキュレートフィルタの炭化珪素繊維表面上の走査型電子顕微鏡写真である。2 is a scanning electron micrograph on the silicon carbide fiber surface of the diesel particulate filter obtained in Example 1. FIG. 比較例１で得られたディーゼルパティキュレートフィルタの炭化珪素繊維表面上の走査型電子顕微鏡写真である。2 is a scanning electron micrograph on the silicon carbide fiber surface of the diesel particulate filter obtained in Comparative Example 1. FIG.

Claims (1)

耐熱性導電性繊維からなる不織布と、該耐熱性導電性繊維の表面に担持された０．１〜１００ｎｍの平均粒子径を有するペロブスカイト型複合酸化物触媒の粒子とを含むディーゼルパティキュレートフィルタの製造方法であって、
(1)前記ペロブスカイト型複合酸化物触媒の粒子をアルコール性水溶液中に懸濁した懸濁液中に前記不織布を浸漬する工程、
(2)前記不織布を負極とし、前記懸濁液中の正極と前記負極との間に電位差を与え、前記不織布の耐熱性導電性繊維表面上に前記粒子を付着させる工程、及び
(3)前記耐熱性導電性繊維表面上に前記粒子が付着した前記不織布を前記懸濁液から取り出し、前記不織布を焼結する工程、
を含む方法。 Production of a diesel particulate filter comprising a non-woven fabric comprising heat-resistant conductive fibers and particles of a perovskite complex oxide catalyst having an average particle diameter of 0.1 to 100 nm supported on the surface of the heat-resistant conductive fibers A method,
(1) a step of immersing the nonwoven fabric in a suspension in which particles of the perovskite-type composite oxide catalyst are suspended in an alcoholic aqueous solution;
(2) using the nonwoven fabric as a negative electrode, applying a potential difference between the positive electrode and the negative electrode in the suspension, and attaching the particles on the heat-resistant conductive fiber surface of the nonwoven fabric; and
(3) removing the non-woven fabric with the particles attached on the heat-resistant conductive fiber surface from the suspension, and sintering the non-woven fabric;
Including methods.
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