JP2009131774A - Pm oxidation catalyst and exhaust gas cleaning catalyst comprising the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、トラック、船舶及び発電機等のディーゼルエンジンから排出される排気ガス中のパティキュレート（ＰＭ）等の固体成分を燃焼させるＰＭ酸化触媒及びこれを用いた排気ガス浄化触媒に関する。 The present invention relates to a PM oxidation catalyst for burning solid components such as particulates (PM) in exhaust gas discharged from diesel engines such as trucks, ships, and generators, and an exhaust gas purification catalyst using the same.
バスやトラック等のディーゼルエンジンから排出される排気ガス中には、パティキュレート（Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｍａｔｔｅｒ；粒子状物）や、ＮＯｘ（窒素酸化物）等が含まれている。
上記のパティキュレート中には、煤（炭素；Ｃ）や軽油中の硫黄が酸化されて生成されるサルフェート（Ｓｕｌｆａｔｅ；硫酸塩）等の不溶性有機成分（Ｉｎｓｏｌｕｂｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｃｔｉｏｎ）、及び未燃ＨＣ（炭化水素）や潤滑油ＨＣ等の可溶性有機成分（ＳＯＦ；Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｃｔｉｏｎ）等が含まれている。
Particulate (Particulate Matter), NOx (nitrogen oxide), etc. are contained in exhaust gas discharged from diesel engines such as buses and trucks.
In the above particulates, insoluble organic fractions such as sulfate (sulfate) produced by oxidation of sulfur in carbon (C) and light oil, and unburned HC (carbonized) Hydrogen) and soluble organic components (SOF; Soluble Organic Fraction) such as lubricating oil HC are included.
これらは、大気中に排出されると、大気汚染や人体に悪影響を与えるので好ましくない。このため、最近ではバスやトラック等のディーゼル車に対して、排気ガス中のＰＭ等を低減・除去する装置を装着することが法令や条例等で義務付けられる方向になりつつある。 If these are discharged into the atmosphere, they are not preferable because they will adversely affect air pollution and the human body. For this reason, recently, it has become a direction that is required by laws and regulations to attach a device for reducing and removing PM in exhaust gas to diesel vehicles such as buses and trucks.
パティキュレート（以下、「ＰＭ」とも称する。）等は、例えば、セラミックス系材料から成形されたハニカム型パティキュレートフィルタ等によって低減・除去される。
このハニカム型ＰＭフィルタは、各セル間が薄肉の多孔性隔壁で仕切られた構造となっており、その隔壁の表面に触媒が担持され、セル内を通過する排気ガス中のＰＭ、ＣＯ（一酸化炭素）、ＨＣ等が、隔壁に接触する間に、低減・除去される仕組みとなっている。
また、触媒反応により除去しきれないＰＭ中の煤成分等は、ＰＭフィルタの隔壁表面や隔壁内部の細孔に捕集される。
Particulates (hereinafter also referred to as “PM”) and the like are reduced or removed by, for example, a honeycomb type particulate filter formed from a ceramic material.
This honeycomb type PM filter has a structure in which each cell is partitioned by a thin porous partition wall, and a catalyst is supported on the surface of the partition wall. Carbon oxide), HC, and the like are reduced and removed while in contact with the partition wall.
Further, soot components in the PM that cannot be removed by the catalytic reaction are collected on the surface of the partition wall of the PM filter and the pores inside the partition wall.
ＰＭフィルタに捕集されるＰＭ量は決まっているため、フィルタの許容量を超える前にフィルタに捕集されたＰＭを除去してフィルタを再生する処理が必要になる。
フィルタを再生処理する方法として、例えば、フィルタに電力や未燃の燃料等を供給して、フィルタに捕集されたＰＭを燃焼させて除去する方法が挙げられる。
Since the amount of PM collected by the PM filter is determined, it is necessary to remove the PM collected by the filter and regenerate the filter before exceeding the allowable amount of the filter.
As a method of regenerating the filter, for example, a method of supplying electric power or unburned fuel to the filter and burning and removing PM collected by the filter can be mentioned.
上述の方法は、フィルタの再生に投入する電力や燃料等のエネルギー量が大きいことが問題である。近年においては、低温下でフィルタを再生し、電力消費の削減や燃費を向上させることが課題となっている。
この課題を解決する方法としては、例えば、ＰＭフィルタに担持される触媒反応を活性化し、低温下で酸化燃焼反応を向上させる方法が考えられる。
The above-described method has a problem in that the amount of energy such as electric power and fuel input for regeneration of the filter is large. In recent years, it has been a challenge to regenerate filters at low temperatures to reduce power consumption and improve fuel efficiency.
As a method for solving this problem, for example, a method of activating the catalytic reaction carried on the PM filter and improving the oxidation combustion reaction at a low temperature can be considered.
例えば、特許文献１には、ＮＯｘの還元浄化に影響せず、従来のセリウム−ジルコニウム複合酸化物と同等の酸素吸蔵能を有するセリウム−ジルコニウム複合酸化物を含む触媒の技術が記載されている。
また、特許文献２には、ＣｅｘＺｒｙＭｚＯ２式（式中、Ｍは、ランタン及びプラセオジウムを含む群から選ぶ少なくとも１種の元素、ｚは、０〜０．３、ｘ／ｙは、１〜１９、ｘ、ｙ、ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を示す）で表される複合酸化物を含む触媒の技術が記載されている。
これらの触媒は、酸素吸蔵能を有し、触媒から生成される酸素によって、低温下においても、ＰＭの酸化・除去を可能としている。
Patent Document 2 discloses a CexZryMzO 2 formula (wherein M is at least one element selected from the group including lanthanum and praseodymium, z is 0 to 0.3, x / y is 1 to 19, A technique of a catalyst including a composite oxide represented by (x, y, z represents x + y + z = 1) is described.
These catalysts have oxygen storage capacity, and can oxidize and remove PM even at low temperatures by oxygen generated from the catalyst.
しかしながら、かかる従来の技術において、特許文献１の触媒は、セリウム−ジルコニウム複合酸化物中のセリウム含有率を低い範囲にした場合であっても、従来の触媒と同程度の酸素吸蔵能を有するものであり、酸化燃焼反応の活性化につながる、優れた酸素吸放出性を有するものではない。また、低温下における、酸素吸放出機能の持続時間も明らかではない。
また、特許文献２の触媒も、酸素吸放出性は有するものの、この機能の持続時間は明らかではない。
However, in this conventional technique, the catalyst of
Moreover, although the catalyst of patent document 2 also has oxygen absorption-release property, the duration of this function is not clear.
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、低温下で、優れた酸素吸放出性を有し、かつ、この酸素吸放機能の持続性に優れるＰＭ酸化触媒及びこれを用いた排気ガス浄化触媒を提供することにある。 The present invention has been made in view of such problems of the prior art, and the object of the present invention is to have excellent oxygen absorption / release properties at low temperatures and to have this oxygen absorption / release function. An object of the present invention is to provide a PM oxidation catalyst excellent in sustainability and an exhaust gas purification catalyst using the PM oxidation catalyst.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、酸素吸放出性に優れる酸素低温吸放出材と、酸素移動性に優れる酸素易移動材と、を併用することによって、低温下で、優れた酸素吸放出性と、この機能の持続性に優れるＰＭ酸化触媒が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned object, the present inventors have used a low-temperature oxygen storage / release material excellent in oxygen storage / release and an oxygen easy-transfer material excellent in oxygen mobility at a low temperature. The inventors have found that a PM oxidation catalyst having excellent oxygen absorption / release properties and durability of this function can be obtained, and the present invention has been completed.
即ち、本発明のＰＭ酸化触媒は、ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物であって低温での酸素吸放出性に優れる酸素低温吸放出材と、ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物であって酸素移動性に優れる酸素易移動材と、を含有することを特徴とする。 That is, the PM oxidation catalyst of the present invention is a composite oxide having a perovskite structure and a low-temperature oxygen storage / release material having excellent oxygen storage / release properties at low temperatures, and a composite oxide having a perovskite structure and oxygen transfer. And an oxygen easy-transfer material having excellent properties.
また、本発明のＰＭ酸化触媒は、上記酸素低温吸放出材が、次式（１）
ＬａｘＳｒｙＭＩＯ３・・・（１）
（式中のＭＩは、鉄、コバルト及びマンガンから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素、ｘは０．２〜０．８、ｙは０．８〜０．２を示す）で表され、
上記酸素易移動材が、次式（２）
ＢａＭＩＩ ｚＭＩＩＩ １−ｚＯ３・・・（２）
（式中のＭＩＩは、ビスマス又はセリウムのいずれか１種の元素、ＭＩＩＩは、イットリウム、プラセオジム、スカンジウム及びネオジムから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素、ｚは０．１〜０．９を示す）で表されることを特徴とする。
In the PM oxidation catalyst of the present invention, the oxygen low-temperature absorption / release material is represented by the following formula (1):
La x Sr y M I O 3 ··· (1)
(Wherein M I is at least one element selected from the group consisting of iron, cobalt and manganese, x is 0.2 to 0.8, and y is 0.8 to 0.2) And
The oxygen easy transfer material is represented by the following formula (2):
BaM II z M III 1-z O 3 (2)
(In the formula, M II is any one element of bismuth or cerium, M III is at least one element selected from the group consisting of yttrium, praseodymium, scandium and neodymium, z is 0.1 to 0) .9)).
本発明によれば、酸素吸放出性に優れる酸素低温吸放出材と、酸素易動性に優れる酸素易移動材と、を含有することにより、低温下で、優れた酸素吸放出性を有し、かつ、酸素吸放出機能の持続性に優れるＰＭ酸化触媒及びこれを用いた排気ガス浄化触媒を提供することができる。 According to the present invention, by including an oxygen low temperature absorption / release material excellent in oxygen absorption / release and an oxygen easy transfer material excellent in oxygen mobility, it has excellent oxygen absorption / release at low temperatures. In addition, it is possible to provide a PM oxidation catalyst excellent in sustainability of the oxygen absorption / release function and an exhaust gas purification catalyst using the PM oxidation catalyst.
以下、本発明のＰＭ酸化触媒につき詳細に説明する。なお、本明細書において、濃度、含有量及び配合量などのついての「％」は、特記しない限り質量百分率を表すものとする。 Hereinafter, the PM oxidation catalyst of the present invention will be described in detail. In the present specification, “%” for concentration, content, blending amount, etc. represents mass percentage unless otherwise specified.
上述の如く、本発明のＰＭ酸化触媒は、ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物であって低温での酸素吸放出性に優れる酸素低温吸放出材と、ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物であって酸素移動性に優れる酸素易移動材と、を含有するものである。 As described above, the PM oxidation catalyst of the present invention is a composite oxide having a perovskite structure and an oxygen low-temperature absorption / release material having excellent oxygen storage / release properties at low temperatures, and a composite oxide having a perovskite structure. And an oxygen easy-moving material excellent in oxygen mobility.
＜酸素低温吸放出材＞
まず、本発明のＰＭ酸化触媒に含まれる酸素低温吸放出材について説明する。
本発明の酸素低温吸放出材は、ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物であって、低温での酸素吸放出性に優れるものである。
ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物は、ＡＢＯ３の組成式で表される。
本発明の酸素低温吸放出材は、ペロブスイカイト型構造を有する複合酸化物のＡサイトにランタノイド元素（Ｌａ等）を含み、Ａサイトの一部にアルカリ土類金属元素（例えば、Ｓｒ等）を含むものであることが好ましい。
また、酸素低温吸放出材は、Ｂサイトに遷移元素（Ｆｅ等）から選択される少なくとも１種、好ましくは２種以上の元素を含むものであることが好ましい。
<Oxygen low temperature absorption / release material>
First, the oxygen low-temperature absorption / release material contained in the PM oxidation catalyst of the present invention will be described.
The low-temperature oxygen storage / release material of the present invention is a composite oxide having a perovskite structure, and is excellent in oxygen storage / release at low temperatures.
A composite oxide having a perovskite structure is represented by a composition formula of ABO 3 .
The low-temperature oxygen storage / release material of the present invention contains a lanthanoid element (La, etc.) at the A site of the composite oxide having a perovskite type structure, and an alkaline earth metal element (eg, Sr, etc.) at a part of the A site. It is preferable.
Further, the oxygen low-temperature absorption / release material preferably contains at least one element selected from transition elements (Fe and the like) at the B site, preferably two or more elements.
本発明の酸素低温吸放出材は、特に、次式（１）で表されるペロブスカイト型構造を有する複合酸化物であることが好ましい。
ＬａｘＳｒｙＭＩＯ３・・・（１）
（式中のＭＩは、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）から成る群より選ばれた少なくとも１種、好ましくは２種以上の元素、ｘは０．２〜０．８、ｙは０．８〜０．２を示す。）
なお、上記の式（１）中、ＭＩが、２種以上の元素を含むものである場合は、上記の式（１）は、次式（１）’で表される。
ＬａｘＳｒｙＭＩａ ｚＭＩｂ １−ｚＯ３・・・（１）’
（式中のｚは０．１〜０．９を示す。）
The low-temperature oxygen storage / release material of the present invention is particularly preferably a composite oxide having a perovskite structure represented by the following formula (1).
La x Sr y M I O 3 ··· (1)
(In the formula, M I is at least one element selected from the group consisting of iron (Fe), cobalt (Co), and manganese (Mn)), preferably two or more elements, and x is 0.2 to 0.8. Y represents 0.8 to 0.2.)
Incidentally, in the above formula (1), M I is, if it is intended to include two or more elements, the above equation (1) is expressed by the following equation (1) '.
La x Sr y M Ia z M Ib 1-z O 3 ··· (1) '
(In the formula, z represents 0.1 to 0.9.)
上記式（１）で表されるペロブスカイト型構造を有する複合酸化物は、低温下において、優れた電子伝導性を有し、複合酸化物内の酸素（Ｏ２−）に電子を奪って、酸素を放出し、又は、複合酸化物と接触した酸素（Ｏ２）から電子を供給して、酸素を吸収する。上記（１）式で表される複合酸化物は、ＰＭの酸化燃焼反応を活性化する、優れた酸素吸放出性を有する。 The composite oxide having a perovskite structure represented by the above formula (1) has excellent electron conductivity at a low temperature, depriving the oxygen (O 2− ) in the composite oxide of oxygen, Or electrons are supplied from oxygen (O 2 ) in contact with the composite oxide to absorb oxygen. The composite oxide represented by the above formula (1) has an excellent oxygen storage / release property that activates the oxidation combustion reaction of PM.
本発明の酸素低温吸放出材は、好ましくは４５０℃以下、より好ましくは３５０℃以下、更に好ましくは３００℃以下で、酸素を吸収・放出する。
酸素低温吸放出材が、酸素を吸収・放出する温度は、熱重量分析（ＴＧ：Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍａｔｅｒｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ）及び示差熱分析（ＤＴＡ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｔｈｅｒｍａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ）によって測定される。
例えば、実際の使用条件において、ディーゼルエンジンの排ガスは、２００℃以下の温度になる。ＰＭを燃焼するためには、外部エネルギーをかけるか、エンジン回転数又は燃料噴射量を変えて、２００℃以上に温度を上げることによってＰＭ燃焼を行うことが必要になる。この場合に、よりエネルギーをかけないで、即ち、２００℃近い温度でＰＭの連続燃焼を行うことが好ましい。
従って、本明細書において、低温とは、よりエネルギーをかけずにＰＭの燃焼を行うことができる温度をいい、より２００℃に近い温度をいう。即ち、本明細書において低温とは、ＰＭを燃焼して除去することができるより低い温度、好ましく５５０℃以下、より好ましくは５００℃以下、更に好ましくは４５０℃以下、特に好ましくは４２０℃以下である。
The low-temperature oxygen storage / release material of the present invention preferably absorbs and releases oxygen at 450 ° C. or lower, more preferably 350 ° C. or lower, and even more preferably 300 ° C. or lower.
The temperature at which the low-temperature oxygen absorbing / releasing material absorbs and releases oxygen is measured by thermogravimetric analysis (TG) and differential thermal analysis (DTA).
For example, in actual use conditions, exhaust gas from a diesel engine has a temperature of 200 ° C. or lower. In order to burn PM, it is necessary to perform PM combustion by increasing the temperature to 200 ° C. or more by applying external energy or changing the engine speed or fuel injection amount. In this case, it is preferable to perform continuous combustion of PM at a temperature close to 200 ° C. without applying more energy.
Therefore, in this specification, the low temperature means a temperature at which PM can be burned without applying more energy, and means a temperature closer to 200 ° C. That is, in this specification, the low temperature means a lower temperature at which PM can be burned and removed, preferably 550 ° C. or less, more preferably 500 ° C. or less, further preferably 450 ° C. or less, particularly preferably 420 ° C. or less. is there.
上記の式（１）で表されるペロブスカイト型構造を有する複合酸化物は、低温下で優れた酸素吸放出性を有するものの、その機能は長時間持続するものではないことが、発明者らの実験によって明らかとなった。
酸素吸放出機能の持続性がない場合、触媒によるＰＭ等の酸化燃焼反応の活性化が一時的なものとなり、ＰＭ等を酸化燃焼させるためのエネルギー量の低減に繋がらないおそれがある。
本発明者らが、鋭意検討したところ、同じペロブスカイト型構造を有する他の複合酸化物は、低温下での酸素吸放出性が上記の式（１）で表される複合酸化物よりも劣るものの、低温下で優れた酸素移動性を有することを見出した。
次に、ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物であって、酸素移動性に優れる酸素易移動材について説明する。
Although the complex oxide having a perovskite structure represented by the above formula (1) has excellent oxygen storage / release properties at low temperatures, the function thereof does not last for a long time. It became clear by experiment.
If there is no sustainability of the oxygen absorption / release function, the activation of the oxidative combustion reaction such as PM by the catalyst becomes temporary, and there is a possibility that the energy amount for oxidative combustion of PM or the like may not be reduced.
As a result of intensive studies by the present inventors, other composite oxides having the same perovskite structure are inferior to the composite oxides represented by the above formula (1) in terms of oxygen absorption / release at low temperatures. The present inventors have found that it has excellent oxygen mobility at low temperatures.
Next, a description will be given of an oxygen easy-transfer material that is a complex oxide having a perovskite structure and excellent in oxygen mobility.
＜酸素易移動材＞
本発明の酸素易移動材は、ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物であって、低温での酸素移動性に優れるものである。
本発明の酸素易移動材は、ペロブスイカイト型構造を有する複合酸化物のＡサイトにアルカリ土類金属元素（例えば、Ｂａ等）を含むものであることが好ましい。
また、酸素易移動材は、Ｂサイトにセリウム又はビスマスの１種類を含み、かつ、このＢサイトの一部に希土類元素（イットリウム、スカンジウム、ランタノイド等）から選択される少なくとも１種の元素を含むものであることが好ましい。
<Oxygen transfer material>
The oxygen easy-transfer material of the present invention is a complex oxide having a perovskite structure and is excellent in oxygen mobility at a low temperature.
The oxygen easy transfer material of the present invention preferably contains an alkaline earth metal element (for example, Ba) at the A site of the composite oxide having a perovskite type structure.
In addition, the oxygen transfer material contains one type of cerium or bismuth at the B site, and at least one element selected from rare earth elements (yttrium, scandium, lanthanoid, etc.) at a part of the B site. It is preferable.
本発明の酸素易移動材は、特に、次式（２）で表されるペロブスカイト型構造を有する複合酸化物であることが好ましい。
ＢａＭＩＩ ｚＭＩＩＩ １−ｚＯ３・・・（２）
（式中のＭＩＩは、セリウム（Ｃｅ）又はビスマス（Ｂｉ）のいずれか１種の元素、ＭＩＩＩは、イットリウム（Ｙ）、プラセオジム（Ｐｒ）、スカンジウム（Ｓｃ）及びネオジム（Ｎｄ）から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素、ｚは０．１〜０．９を示す。）
The oxygen easy transfer material of the present invention is particularly preferably a complex oxide having a perovskite structure represented by the following formula (2).
BaM II z M III 1-z O 3 (2)
(In the formula, M II is one element of cerium (Ce) or bismuth (Bi), and M III is composed of yttrium (Y), praseodymium (Pr), scandium (Sc), and neodymium (Nd). (At least one element selected from the group, z represents 0.1 to 0.9.)
本発明の酸素易移動材は、低温下で、優れた酸素移動性を有し、酸素易移動材を通して、酸素低温吸放出材の酸素欠損部分に酸素イオンを供給するので、酸素低温吸放出材の優れた酸素吸放出性を持続させることができる。 The oxygen easy-moving material of the present invention has excellent oxygen mobility at low temperatures and supplies oxygen ions to the oxygen deficient portion of the oxygen low-temperature absorbing / releasing material through the oxygen easy-moving material. The excellent oxygen absorption / release property can be maintained.
本発明の酸素易移動材は、酸素低温吸放出材が酸素を吸収・放出する温度よりも、酸素易移動材の電気伝導度の変曲点を示す温度が低いものであることが好ましい。
酸素易移動材の電気伝導度の変曲点を示す温度（酸素移動開始温度）が、酸素低温吸放出材のＴＧ−ＤＴＡによる触媒−ＰＭ反応温度（酸素放出温度）及びＴＧ−ＴＤＡによる酸素−触媒反応温度（酸素吸収温度）の両温度よりも低い場合は、触媒−酸素反応、酸素移動、触媒−ＰＭ反応が同時に全て進行可能となる。
一方、上記の場合と逆の場合は、酸素低温吸放出材による酸素の放出と吸収だけが進行し、酸素易移動材による酸素の移動が効果的に行われないので、ＰＭの燃焼を持続する効果が得られ難くなる。
It is preferable that the oxygen easy-moving material of the present invention has a temperature at which the inflection point of the electrical conductivity of the oxygen easy-moving material is lower than the temperature at which the low-temperature oxygen absorbing / releasing material absorbs and releases oxygen.
The temperature indicating the inflection point of the electric conductivity of the oxygen easy transfer material (oxygen transfer start temperature) is the oxygen low temperature absorbing / releasing material TG-DTA catalyst-PM reaction temperature (oxygen release temperature) and TG-TDA oxygen- When the temperature is lower than both of the catalyst reaction temperature (oxygen absorption temperature), the catalyst-oxygen reaction, oxygen transfer, and catalyst-PM reaction can all proceed at the same time.
On the other hand, in the case opposite to the above case, only the release and absorption of oxygen by the low-temperature oxygen storage / release material proceeds, and the oxygen transfer by the oxygen easy-moving material is not effectively performed, so the PM combustion is continued. It becomes difficult to obtain the effect.
更に、本発明のペロブスカイト型構造を有する複合酸化物である酸素易移動材は、イオン化エネルギーが、好ましくは４０ｅＶ以上、より好ましくは５０ｅＶ以上、更に好ましくは６０ｅＶ以上である元素を用いて構成されていることが好ましい。
酸素易移動材を構成する元素のイオン化エネルギーが５０ｅＶ以上であると、酸素移動開始温度（酸素易移動材の電気伝導度の変曲点を示す温度）が、４０ｅＶの場合よりも１００℃低下した。また、６０ｅＶ以上であると、酸素易移動開始温度が更に１００℃（４０ｅＶの場合と比較して２００℃）低下した。
イオン化エネルギーは、より高い酸化数になるために必要なエネルギーであるので、イオン化エネルギーの数値が高い程、酸化が困難なことを示すことになる。
従って、酸素易移動材を構成する元素として、イオン化エネルギーが４０ｅＶ以上のものを用いると、酸素易移動材（ペロブスカイト型構造の複合酸化物）中で、比較的低温下において、酸素が容易に脱離し移動し易くなる。
Furthermore, the oxygen easy transfer material, which is a composite oxide having a perovskite structure of the present invention, is composed of an element having an ionization energy of preferably 40 eV or more, more preferably 50 eV or more, and even more preferably 60 eV or more. Preferably it is.
When the ionization energy of the element constituting the oxygen easy transfer material is 50 eV or more, the oxygen transfer start temperature (temperature indicating the inflection point of the electric conductivity of the oxygen easy transfer material) is lower by 100 ° C. than the case of 40 eV. . In addition, when it was 60 eV or more, the oxygen easy transfer start temperature further decreased by 100 ° C. (200 ° C. compared to 40 eV).
Since the ionization energy is energy necessary to obtain a higher oxidation number, the higher the ionization energy value, the more difficult it is to oxidize.
Therefore, when elements having an ionization energy of 40 eV or more are used as elements constituting the oxygen easy transfer material, oxygen is easily desorbed at a relatively low temperature in the oxygen easy transfer material (perovskite-type structure complex oxide). It becomes easy to move away.
本発明の酸素易移動材は、好ましくは５５０℃以下、より好ましくは４５０℃以下、さらに好ましくは３５０℃以下に電気伝導度の変曲点を有し、これらの温度以下で優れた酸素移動性を有する。 The oxygen easy transfer material of the present invention preferably has an inflection point of electrical conductivity at 550 ° C. or lower, more preferably 450 ° C. or lower, and further preferably 350 ° C. or lower, and excellent oxygen mobility at these temperatures or lower. Have
本発明の酸素易移動材は、電気伝導度測定による抵抗値（Ｒ）から算出された電気伝導度σの対数（ｌｏｇσ）と温度の逆数（１／Ｔ）との関係を表す曲線が、ヒステリシスループを有する（図１参照）。
図１に示すように、酸素易移動材の上記曲線がヒステリシスループを有することから、ペロブスカイト型構造の複合酸化物の内部で、酸素（具体的には、酸素イオン）が移動していることを推測することができる。
即ち、ペロブスカイト型構造の複合酸化物内部で酸素イオンが移動すると、酸素イオンに束縛されていた電子が自由となり、この束縛自由電子は、複合酸化物に元々含まれていた自由電子と共に移動する。この束縛自由電子の移動が、電気伝導度の変化となって表れ、ヒステリシスループを形成すると考えられる。なお、このヒステリシスループの形成が開始される温度を、酸素移動開始温度とする。
なお、ペロブスカイト型構造の複合酸化物中で、イオンの移動がない場合、即ち、自由電子のみが移動している場合は、電気伝導度測定による抵抗値（Ｒ）から算出された電気伝導度σの対数（ｌｏｇσ）と温度の逆数（１／Ｔ）との関係をアーレニウスプロットした線は、直線で近似されることが知られている（必要であれば、「化学総説Ｎｏ．３７．１９８２ 機能性セラミックの設計、６６頁、学術出版センター」参照）。
なお、本明細書において、「酸素移動性」とは、特記しない場合であっても、酸素イオン移動性の意味も表すものとする。
In the oxygen transfer material of the present invention, the curve representing the relationship between the logarithm (logσ) of electrical conductivity σ calculated from the resistance value (R) measured by electrical conductivity (logσ) and the inverse of temperature (1 / T) has a hysteresis. It has a loop (see FIG. 1).
As shown in FIG. 1, since the above-mentioned curve of the oxygen easy-moving material has a hysteresis loop, it is confirmed that oxygen (specifically, oxygen ions) is moving inside the complex oxide having a perovskite structure. Can be guessed.
That is, when oxygen ions move inside the composite oxide having a perovskite structure, the electrons bound to the oxygen ions become free, and the bound free electrons move together with the free electrons originally contained in the composite oxide. This movement of bound free electrons appears as a change in electrical conductivity, and is considered to form a hysteresis loop. Note that the temperature at which the formation of this hysteresis loop is started is defined as the oxygen transfer start temperature.
When there is no movement of ions in the composite oxide having a perovskite structure, that is, when only free electrons are moving, the electric conductivity σ calculated from the resistance value (R) by electric conductivity measurement. It is known that a line obtained by Arrhenius plotting the relationship between the logarithm (logσ) and the reciprocal of temperature (1 / T) is approximated by a straight line (if necessary, “Chemical Review No. 37.1982”). See Functional Ceramic Design, page 66, Academic Publishing Center.
Note that, in this specification, “oxygen mobility” also represents the meaning of oxygen ion mobility, even if not otherwise specified.
本発明のＰＭ酸化触媒は、上記（１）式で表される酸素低温吸放出材を、好ましくは２０〜９９％、上記（２）式で表される酸素易移動材を、好ましくは１〜８０％の割合で含むものである。
また、本発明のＰＭ酸化触媒は、上記（１）式で表される酸素低温吸放出材を、より好ましくは４０〜９９％、上記（２）式で表される酸素移動材を、より好ましくは１〜６０％の割合で含むものである。
酸素低温吸放出材と酸素易移動材の割合が上記範囲内であると、優れた酸素吸放出性と、この機能の持続性を示し、低温下で、長期に亘りＰＭの酸化燃焼反応を促進することができるため好ましい。
The PM oxidation catalyst of the present invention is preferably a low-temperature oxygen storage / release material represented by the above formula (1), preferably 20 to 99%, and an oxygen easy-transfer material represented by the above formula (2), preferably 1 to 1 It is included at a rate of 80%.
The PM oxidation catalyst of the present invention is more preferably an oxygen low-temperature absorption / release material represented by the above formula (1), more preferably 40 to 99%, and more preferably an oxygen transfer material represented by the above formula (2). Is included at a ratio of 1 to 60%.
When the ratio of the low-temperature oxygen storage / release material and the oxygen-moving material is within the above range, it exhibits excellent oxygen storage / release and the sustainability of this function, and promotes the oxidative combustion reaction of PM for a long time at low temperatures. This is preferable because it can be performed.
また、本発明のＰＭ酸化触媒は、積層構造を有し、いずれか一方の層に酸素低温吸放出材を含有し、他方の層に酸素易移動材を含有するものであることが好ましい。
積層構造の積層数は、特に限定されないが、例えば、酸素低温吸放出材を含有する層と、酸素易移動材を含有する層を設けた、少なくとも２層構造であることが好ましい。
また、ＰＭ酸化触媒は、優れた酸素吸放出性を発揮させる観点から、排気ガス等と接触する表層に酸素低温吸放出材を含有する層を設け、該表層よりも内部の層に酸素易移動材を含有する層を設けた積層構造であることが好ましい。
積層構造を構成する各層には、酸素低温吸放出材と酸素易移動材を、各々単独で含有させてもよく、酸素低温吸放出材と酸素易移動材の両方を含有させてもよく、各層ごとに両者の含有割合を変化させてもよい。
Moreover, it is preferable that the PM oxidation catalyst of the present invention has a laminated structure, and one of the layers contains an oxygen low-temperature absorption / release material, and the other layer contains an oxygen oxygen transfer material.
The number of laminated layers is not particularly limited, but for example, it is preferably at least a two-layer structure in which a layer containing a low-temperature oxygen storage / release material and a layer containing an oxygen-moving material are provided.
In addition, the PM oxidation catalyst is provided with a layer containing a low-temperature oxygen storage / release material on the surface layer in contact with the exhaust gas, etc., from the viewpoint of exhibiting excellent oxygen absorption / release properties, and oxygen is easily transferred to a layer inside the surface layer. A laminated structure provided with a layer containing a material is preferable.
Each layer constituting the laminated structure may contain an oxygen low-temperature absorption / release material and an oxygen easy-moving material alone, or may contain both an oxygen low-temperature absorption / release material and an oxygen easy-transfer material. You may change the content rate of both for every.
更に、本発明のＰＭ酸化触媒は、例えば、ミクロンオーダーの酸素低温吸放出材から成る粒子の周囲に、酸素易移動材をコートした２層構造の粒子形状のものであってもよい。 Furthermore, the PM oxidation catalyst of the present invention may be in the form of a particle having a two-layer structure in which, for example, particles made of a low-temperature oxygen storage / release material of micron order are coated with an oxygen easy-transfer material.
本発明のＰＭ酸化触媒は、以上に説明した酸素低温吸放出材と酸素易移動材がパティキュレートフィルターに担持されて成るものであることが好ましい。
更に、本発明のＰＭ酸化触媒は、ディーゼルエンジン等から排出される排気ガス流路内に配置される、ハニカム状モノリス担体等の一体構造型触媒担体に担持して成るものであることが好ましい。
なお、パティキュレートフィルターとしては、一端が閉塞した複数個のセルを有し、隣接するセル間では、一つのセルの閉塞端と他のセルの開放端とが交互に配置された端面を有する、いわゆるチェッカードハニカム担体が好ましい。
The PM oxidation catalyst of the present invention is preferably formed by supporting the low-temperature oxygen absorbing / releasing material and the oxygen-moving material described above on a particulate filter.
Furthermore, the PM oxidation catalyst of the present invention is preferably supported on an integral structure type catalyst carrier such as a honeycomb monolith carrier disposed in an exhaust gas passage exhausted from a diesel engine or the like.
In addition, as the particulate filter, it has a plurality of cells whose one end is closed, and between adjacent cells, it has an end face in which closed ends of one cell and open ends of other cells are alternately arranged. So-called checkered honeycomb carriers are preferred.
上述のように、本発明のＰＭ酸化触媒は、低温下での酸素吸放出性と、この機能の持続性に優れるものであるため、ディーゼルエンジン等から排出される比較的低温の排気ガスを浄化するための、排気ガス浄化触媒として好適に用いることができる。 As described above, the PM oxidation catalyst of the present invention is excellent in oxygen absorption / release at low temperatures and the sustainability of this function, so it purifies relatively low-temperature exhaust gas discharged from diesel engines and the like. Therefore, it can be suitably used as an exhaust gas purification catalyst.
本発明のＰＭ酸化触媒は、酸素低温吸放出材と酸素易移動材とを必須成分とするものであるが、これ以外の成分、好ましくは、白金、パラジウム及びロジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属を更に含有してもよい。
これらの貴金属をＰＭ酸化触媒中に含有させることによって、排気ガス中に含まれるＮＯｘ（窒素酸化物）やＣＯ（一酸化炭素）、未燃ＨＣ（炭化水素）等の酸化反応等を促進し、排気ガス中のこれらの成分を低減・除去効率を向上させることができ、排気ガス浄化触媒として更に好適に用いることができる。
The PM oxidation catalyst of the present invention comprises an oxygen low-temperature absorption / release material and an oxygen easy-transfer material as essential components, but at least other components, preferably selected from the group consisting of platinum, palladium and rhodium One kind of noble metal may be further contained.
By containing these noble metals in the PM oxidation catalyst, the oxidation reaction of NOx (nitrogen oxide), CO (carbon monoxide), unburned HC (hydrocarbon), etc. contained in the exhaust gas is promoted, These components in the exhaust gas can be reduced and improved in removal efficiency, and can be more suitably used as an exhaust gas purification catalyst.
本発明のＰＭ酸化触媒を製造する方法は、特に限定されないが、例えば、次のような方法が挙げられる。
酸素低温吸放出材又は酸素易移動材となる、ペロブスカイト型構造の複合酸化物を構成する元素を有する硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、クエン酸、塩酸塩等を用いて、所望の複合酸化物の組成比となるように混合し、仮焼成した後、本焼成し、粉砕することで、粉末状のペロブスカイト型構造の複合酸化物を得ることができる。組成、焼成条件等の詳細な条件は実施例のとおりである。
得られた酸素低温吸放出材を構成するペロブスカイト型構造の複合酸化物と、酸素易移動材を構成するペロブスカイト型構造の複合酸化物を所定の比率で混合し、更にアルコールを加えて混合した後、乾燥することによって、ＰＭ酸化触媒を得ることができる。
The method for producing the PM oxidation catalyst of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include the following methods.
Using a nitrate, acetate, carbonate, citric acid, hydrochloride, or the like having an element constituting a composite oxide having a perovskite structure, which is a low-temperature oxygen absorbing / releasing material or an oxygen easy-transfer material, A mixed oxide having a powdered perovskite structure can be obtained by mixing the mixture so that the composition ratio is achieved, and pre-baking, followed by baking and pulverization. Detailed conditions such as composition and firing conditions are as in the examples.
After mixing the composite oxide of the perovskite structure constituting the obtained oxygen low-temperature absorption / release material and the composite oxide of the perovskite structure constituting the oxygen transfer material at a predetermined ratio, and further adding alcohol and mixing The PM oxidation catalyst can be obtained by drying.
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
まず、酸素低温吸放出材と、酸素易移動材と、両者を混合したＰＭ酸化触媒のサンプルを形成し、これらのサンプルの機能の違いを、ＰＭの代わりにカーボンブラック（以下、「ＣＢ」と称する。）を用いたＣＢ燃焼挙動により確認した。なお、ＣＢは、酸素低温吸放出材、酸素易移動材及び両者の混合物の各々と乳鉢で２０分間混合した後、ＣＢ燃焼挙動の実験に用いた。
ＣＢ燃焼挙動は、ＣＢ燃焼時に生成された二酸化炭素（ＣＯ２）と酸素（Ｏ２）のイオン強度によって表した。以下に、サンプルの製造方法と、ＣＢ燃焼時のＣＯ２及びＯ２のイオン強度の測定方法を示す。
First, a sample of a PM oxidation catalyst in which a low-temperature oxygen absorbing / releasing material and an oxygen easy-moving material are mixed together is formed, and the difference in function between these samples is changed to carbon black (hereinafter referred to as “CB”) instead of PM. This was confirmed by the CB combustion behavior using In addition, CB was used for the experiment of CB combustion behavior, after mixing for 20 minutes with each of oxygen low-temperature absorption-release material, oxygen easy-transfer material, and the mixture of both in a mortar.
The CB combustion behavior was represented by the ionic strength of carbon dioxide (CO 2 ) and oxygen (O 2 ) generated during CB combustion. The following shows a method for manufacturing a sample, a method for measuring the ionic strength of the CO 2 and O 2 at CB combustion.
＜酸素低温吸放出材の製造＞
Ｌａ，Ｓｒ，Ｆｅ，Ｃｏの炭酸塩原料を所定量秤量し、ボールミルによりアルコール中で２４時間混合し、得られたスラリーを乾燥した後、１２００℃の大気中で、２４時間、仮焼し、仮焼物を得た。この仮焼物をアルコール中で、平均粒径が０．８μｍ以下となるように粉砕、乾燥し、粉砕物を得た。その後、この粉砕物を１５００〜１６００℃の空気中で、２４時間、本焼成して焼結体を得た。
得られた焼結体をアルコール中で、平均粒径が１．０μｍ以下となるように粉砕し、粉末を得た。その後、Ｘ線回折により粉末の構造を確認した。
得られた粉末の構造はペロブスカイト型構造の複合酸化物であり、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３で表される低温吸放出材を得た。
<Manufacture of oxygen low-temperature absorption / release material>
A predetermined amount of La, Sr, Fe, and Co carbonate raw materials were weighed, mixed in alcohol by a ball mill for 24 hours, and the resulting slurry was dried and calcined in the atmosphere of 1200 ° C. for 24 hours. A calcined product was obtained. The calcined product was pulverized and dried in alcohol so that the average particle size was 0.8 μm or less to obtain a pulverized product. Thereafter, this pulverized product was subjected to main firing in air at 1500 to 1600 ° C. for 24 hours to obtain a sintered body.
The obtained sintered body was pulverized in alcohol so that the average particle size was 1.0 μm or less to obtain a powder. Thereafter, the structure of the powder was confirmed by X-ray diffraction.
The structure of the obtained powder was a composite oxide having a perovskite structure, and a low-temperature absorption / release material represented by La 0.6 Sr 0.4 Fe 0.8 Co 0.2 O 3 was obtained.
＜酸素易移動材の製造＞
Ｂａ，Ｂｉ，Ｙの原料を所定量秤量し、ボールミルによりアルコール中で２４時間混合し、得られたスラリーを乾燥した後、１２００℃の大気中で、２４時間、仮焼し、仮焼物を得た。この仮焼物をアルコール中で、平均粒径が０．８μｍ以下となるように粉砕し、乾燥して、粉砕物を得た。その後、この粉砕物を１５００〜１６００℃の空気中で、２４時間本焼成して焼結体を得た。
得られた焼結体をアルコール中で、平均粒径が１．０μｍ以下となるように粉砕し、粉末を得た。その後、Ｘ線回折により粉末の構造を確認した。
得られた粉末の構造はペロブスカイト型構造の複合酸化物であり、Ｂａ１．０Ｂｉ０．８Ｙ０．２Ｏ３で表される酸素易移動材を得た。
<Manufacture of oxygen transfer material>
A predetermined amount of Ba, Bi, and Y raw materials are weighed, mixed in alcohol with a ball mill for 24 hours, and the resulting slurry is dried and calcined in the atmosphere of 1200 ° C. for 24 hours to obtain a calcined product. It was. This calcined product was pulverized in alcohol so that the average particle size was 0.8 μm or less, and dried to obtain a pulverized product. Thereafter, the pulverized product was fired in air at 1500 to 1600 ° C. for 24 hours to obtain a sintered body.
The obtained sintered body was pulverized in alcohol so that the average particle size was 1.0 μm or less to obtain a powder. Thereafter, the structure of the powder was confirmed by X-ray diffraction.
The structure of the obtained powder was a complex oxide having a perovskite structure, and an oxygen easy-moving material represented by Ba 1.0 Bi 0.8 Y 0.2 O 3 was obtained.
＜ＰＭ酸化触媒の製造＞
Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３を０．８ｇと、Ｂａ１．０Ｂｉ０．８Ｙ０．２Ｏ３を０．８ｇを等量混合し、この混合物にアルコールを加えてボールミルで更に混合し、乾燥することによって、酸素低温吸放出材と酸素易移動材の混合物である、合計１．６ｇのＰＭ酸化触媒を得た。
本例のＰＭ酸化触媒は、酸素低温吸放出材（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３）５０％と、酸素易移動材（Ｂａ１．０Ｂｉ０．８Ｙ０．２Ｏ３）５０％を含有するものである。
<Manufacture of PM oxidation catalyst>
0.8 g of La 0.6 Sr 0.4 Fe 0.8 Co 0.2 O 3 and 0.8 g of Ba 1.0 Bi 0.8 Y 0.2 O 3 were mixed in an equal amount. Alcohol was added to the mixture, and the mixture was further mixed with a ball mill and dried to obtain a total of 1.6 g of a PM oxidation catalyst, which was a mixture of a low-temperature oxygen absorbing / releasing material and an oxygen-moving material.
The PM oxidation catalyst of this example is composed of 50% oxygen low-temperature absorption / release material (La 0.6 Sr 0.4 Fe 0.8 Co 0.2 O 3 ) and oxygen easy-transfer material (Ba 1.0 Bi 0.8). Y 0.2 O 3 ) 50%.
＜イオン強度の測定方法＞
上記混合物であるサンプル１．６ｇに対して、ＣＢ０．８ｇを乳鉢に入れ、乳鉢上に回転可能に固定された乳棒で、２０分間、一定回転して混合し、合計２．４ｇのＣＢ燃焼用サンプルを作製した。１回の測定には、このサンプルを０．３ｇ用いた。
なお、１回に測定するＣＢ燃焼用サンプル中には、酸素低温吸放出材（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３）が０．１ｇと、酸素易移動材（Ｂａ１．０Ｂｉ０．８Ｙ０．２Ｏ３）が０．１ｇと、ＣＢが０．１ｇ含まれていることになる。
このＣＢ燃焼用サンプルを質量分析装置のサンプル管に設置した。
次いで、室温にてサンプル管内に残存する酸素をＨｅにて置換し、その後電気炉でサンプル管を４２５℃にして、温度を安定させるために１５分間放置した。
その後、サンプル管内に酸素を流入させ、サンプル管出口から大気圧のガスの一部をキャピラリーを通して、真空の質量分析装置（具体的には、アネルバ社製ＡＧＡ−１００）に引き込み、分子量（Ｍ／Ｚ）が３２（Ｏ２）及び４４（ＣＯ２）のイオン強度の測定を行った。
その他、酸素低温吸放出材（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３）０．２ｇと、ＣＢ０．１ｇとを混合した酸素低温吸放出材のみのＣＢ燃焼用サンプル、酸素易移動材（Ｂａ１．０Ｂｉ０．８Ｙ０．２Ｏ３）０．２ｇと、ＣＢ０．１ｇとを混合した酸素易移動材のみのＣＢ燃焼用サンプルも作製し、同様にイオン強度の測定を行った。
なお、イオン強度は、酸素を流入する前から約１秒間隔で平均値データとして取り込み、酸素流入後も同間隔で、ＣＯ２及びＯ２が検出されなくなるまで測定を継続した。測定結果を図２（ａ）及び（ｂ）に示す。
<Method for measuring ionic strength>
A sample of 1.6 g of the above mixture is charged with 0.8 g of CB in a mortar and mixed with a pestle rotatably fixed on the mortar for 20 minutes, for a total of 2.4 g for CB combustion. A sample was made. 0.3 g of this sample was used for one measurement.
In addition, in the CB combustion sample measured at one time, 0.1 g of oxygen low-temperature absorption / release material (La 0.6 Sr 0.4 Fe 0.8 Co 0.2 O 3 ) 0.1 g of (Ba 1.0 Bi 0.8 Y 0.2 O 3 ) and 0.1 g of CB are contained.
This CB combustion sample was placed in a sample tube of a mass spectrometer.
Next, oxygen remaining in the sample tube was replaced with He at room temperature, and then the sample tube was set to 425 ° C. in an electric furnace and left for 15 minutes to stabilize the temperature.
Thereafter, oxygen is allowed to flow into the sample tube, and a part of the atmospheric pressure gas is drawn from the sample tube outlet through the capillary into a vacuum mass spectrometer (specifically, AGA-100 manufactured by Anelva), and the molecular weight (M / M The ionic strength of Z (32) (O 2 ) and 44 (CO 2 ) was measured.
In addition, a sample for CB combustion using only a low-temperature oxygen storage / release material in which 0.2 g of low-temperature oxygen storage / release material (La 0.6 Sr 0.4 Fe 0.8 Co 0.2 O 3 ) and 0.1 g of CB are mixed. Also, a sample for CB combustion using only oxygen easy transfer material prepared by mixing 0.2 g of oxygen easy transfer material (Ba 1.0 Bi 0.8 Y 0.2 O 3 ) and CB 0.1 g was prepared in the same manner. Intensity measurements were taken.
The ionic strength was taken as average value data at intervals of about 1 second before oxygen was introduced, and measurement was continued at the same interval after oxygen inflow until CO 2 and O 2 were not detected. The measurement results are shown in FIGS. 2 (a) and 2 (b).
図２（ａ）及び（ｂ）に示す結果から次のようなことが分かった。
図２（ａ）に示すとおり、サンプル管に酸素を導入してからのＣＯ２の生成量を確認すると、酸素易移動材（Ｂａ１．０Ｂｉ０．８Ｙ０．２Ｏ３）のみのサンプルはＣＯ２の生成が認められなかった。これに対して、酸素易移動材（Ｂａ１．０Ｂｉ０．８Ｙ０．２Ｏ３）０．１ｇと、酸素低温吸放出材（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３）が０．１ｇが含まれているサンプルは、酸素低温吸放出材（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３）が０．２ｇ含まれているサンプルよりもＣＯ２の生成が長く持続していた。
次に、図２（ｂ）に示すとおり、サンプル管に酸素を導入してからのＯ２の消費を確認すると、Ｏ２の消費はＣＯ２の生成と連動していることが確認できる。即ち、図２（ｂ）に示すとおり、酸素易移動材（Ｂａ１．０Ｂｉ０．８Ｙ０．２Ｏ３）０．１ｇと、酸素低温吸放出材（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３）が０．１ｇが含まれているサンプルは、Ｏ２の消費が長く続いており、これは、ＣＢ＋酸素（Ｏ２）→ＣＯ２の反応が長く持続していることを反映している。
酸素低温吸放出材（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３）単独では、Ｏ２を離し易く（消費し易く）、ＣＢ＋酸素（Ｏ２）→ＣＯ２の反応が長く持続しない。
また、酸素易移動材（Ｂａ１．０Ｂｉ０．８Ｙ０．２Ｏ３）単独では、Ｏ２が消費していないことから、ＣＢ＋酸素（Ｏ２）→ＣＯ２の反応が生じていない。
これらの結果から、酸素易移動材（Ｂａ１．０Ｂｉ０．８Ｙ０．２Ｏ３）０．１ｇと、酸素低温吸放出材（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３）が０．１ｇが含まれているサンプルは、両材料が得意とする特性が作動して、ＣＢの燃焼反応が長く持続していると考えられる。
From the results shown in FIGS. 2A and 2B, the following was found.
As shown in FIG. 2 (a), when the amount of CO 2 produced after introducing oxygen into the sample tube was confirmed, it was found that only the oxygen easy transfer material (Ba 1.0 Bi 0.8 Y 0.2 O 3 ) The sample showed no CO 2 production. In contrast, 0.1 g of oxygen easy transfer material (Ba 1.0 Bi 0.8 Y 0.2 O 3 ) and oxygen low-temperature absorption / release material (La 0.6 Sr 0.4 Fe 0.8 Co 0 .2 O 3 ) contains 0.1 g of oxygen low-temperature absorbing / releasing material (La 0.6 Sr 0.4 Fe 0.8 Co 0.2 O 3 ) CO 2 production lasted longer than the sample.
Next, as shown in FIG. 2B, when the consumption of O 2 after introducing oxygen into the sample tube is confirmed, it can be confirmed that the consumption of O 2 is linked to the generation of CO 2 . That is, as shown in FIG. 2 (b), 0.1 g of an oxygen easy transfer material (Ba 1.0 Bi 0.8 Y 0.2 O 3 ) and an oxygen low temperature absorption / release material (La 0.6 Sr 0.4). The sample containing 0.1 g of Fe 0.8 Co 0.2 O 3 ) has a long consumption of O 2 , which means that the reaction of CB + oxygen (O 2 ) → CO 2 lasts long. It reflects what you are doing.
Oxygen at low temperatures absorbing material (La 0.6 Sr 0.4 Fe 0.8 Co 0.2 O 3) alone, easily release the O 2 (easily consumed), CB + oxygen (O 2) → CO 2 reaction Does not last long.
Further, the oxygen easily move material (Ba 1.0 Bi 0.8 Y 0.2 O 3) alone, since the O 2 is not consumed, CB + oxygen (O 2) → the reaction of CO 2 has not occurred .
From these results, 0.1 g of oxygen easy transfer material (Ba 1.0 Bi 0.8 Y 0.2 O 3 ) and oxygen low temperature absorption / release material (La 0.6 Sr 0.4 Fe 0.8 Co 0). .2 O 3 ) in a sample containing 0.1 g is considered to have a long-lasting CB combustion reaction because of the characteristics that both materials are good at.
次に、以下に示す複数種類のペロブスカイト型構造を有する複合酸化物と、セリウム系複合酸化物について、酸素移動開始温度とイオン化エネルギーの関係を測定し、この結果から上記複合酸化物の酸素移動性を確認した Next, the relationship between the oxygen transfer start temperature and the ionization energy was measured for the following complex oxides having a plurality of perovskite structures and cerium-based complex oxides. From the results, the oxygen mobility of the complex oxides was measured. It was confirmed
＜ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物＞
ＢａＣｅ０．８Ｍｎ０．２Ｏ３
ＢａＣｅ０．８Ｙ０．２Ｏ３
ＢａＣｅ０．８Ｓｃ０．２Ｏ３
ＢａＢｉ０．８Ｙ０．２Ｏ３
<Composite oxide with perovskite structure>
BaCe 0.8 Mn 0.2 O 3
BaCe 0.8 Y 0.2 O 3
BaCe 0.8 Sc 0.2 O 3
BaBi 0.8 Y 0.2 O 3
＜セリウム系複合酸化物＞
ＣｅＯ２
ＢａＣｅＯ２
Ｃｅ０．８Ｐｒ０．２Ｏ２
Ｃｅ０．８Ｍｎ０．２Ｏ２
Ｃｅ０．８Ｙ０．２Ｏ２
<Cerium-based complex oxide>
CeO 2
BaCeO 2
Ce 0.8 Pr 0.2 O 2
Ce 0.8 Mn 0.2 O 2
Ce 0.8 Y 0.2 O 2
＜酸素移動開始温度とイオン化エネルギーの測定＞
上記の各複合酸化物の電気伝導度を測定し、該電気伝導度の変曲点を酸素移動開始温度とした。なお、電気伝導度は、サンプルを１０℃／ｍｉｎで昇温し、サンプルに電極を設け、４端子法により、一定電圧をかけて電流を測定することによって、検出した。即ち、電圧値及び電流値から抵抗値（Ｒ）を求め（Ｖ＝ＩＲにより）、この抵抗値（Ｒ）と電極間距離（ｃｍ）から、電気伝導度（電気伝導率）σ＝電極間距離（ｃｍ）／Ｒ（Ω）・Ｓ（ｃｍ２）を求め、この電気伝導度σの対数（ｌｏｇσ）を１／Ｔに対してアーレニウスプロットを行った。このアーレニウスプロットがヒステリシスループを生じ始める温度を酸素移動開始温度（図１参照）とした。
また、上記の各複合酸化物について、化学便覧に記載されている置換元素に対するイオン化エネルギーの数値を用いて、このイオン化エネルギーの数値と、各複合酸化物の酸素移動開始温度との関係を図３に示した。
図３に示すとおり、イオン化エネルギーが高いほど、酸素移動開始温度が低いことが分かった。
<Measurement of oxygen transfer start temperature and ionization energy>
The electrical conductivity of each composite oxide was measured, and the inflection point of the electrical conductivity was defined as the oxygen transfer start temperature. The electrical conductivity was detected by heating the sample at 10 ° C./min, providing an electrode on the sample, and measuring the current by applying a constant voltage by the four-terminal method. That is, the resistance value (R) is obtained from the voltage value and the current value (by V = IR), and from this resistance value (R) and the distance between electrodes (cm), electrical conductivity (electrical conductivity) σ = interelectrode distance (Cm) / R (Ω) · S (cm 2 ) was obtained, and an Arrhenius plot was performed on the logarithm (logσ) of the electrical conductivity σ with respect to 1 / T. The temperature at which the Arrhenius plot starts to generate a hysteresis loop was defined as the oxygen transfer start temperature (see FIG. 1).
For each of the above complex oxides, the ionization energy values for the substitution elements described in the chemical handbook are used, and the relationship between this ionization energy value and the oxygen transfer start temperature of each complex oxide is shown in FIG. It was shown to.
As shown in FIG. 3, it was found that the higher the ionization energy, the lower the oxygen transfer start temperature.
また、図３に示すとおり、上記のペロブスカイト型構造を有する複合酸化物は、上記のセリウム系複合酸化物よりも酸素移動開始温度が低い。この結果から、上記のペロブスカイト型構造を有する複合酸化物は、上記のセリウム系複合酸化物よりも、低温下での酸素移動性に優れることが明らかとなった。
また、上記のペロブスカイト型構造を有する複合酸化物は、各々異なる酸素移動開始温度を有し、酸素移動開始温度が２５０℃以下の低温下で酸素移動性に優れるものもあることが明らかとなった。
Moreover, as shown in FIG. 3, the complex oxide having the perovskite structure has a lower oxygen transfer start temperature than the cerium complex oxide. From this result, it was clarified that the complex oxide having the perovskite structure is superior in oxygen mobility at a low temperature than the cerium complex oxide.
Further, it has been clarified that the complex oxides having the perovskite structure have different oxygen transfer start temperatures, and some have excellent oxygen mobility at a low temperature of 250 ° C. or lower. .
次に、以下に示す酸素低温放出材と、酸素易移動材と、セリウム系複合酸化物について、（１）電気伝導度測定による酸素移動開始温度と、（２）ＴＧ−ＤＴＡによるＰＭ−触媒反応の温度と、（３）ＴＧ−ＤＴＡによる酸素−触媒反応の温度を測定した。結果を表１に示す。 Next, with respect to the oxygen low-temperature release material, oxygen easy-transfer material, and cerium-based composite oxide shown below, (1) oxygen transfer start temperature by electrical conductivity measurement, and (2) PM-catalyst reaction by TG-DTA And (3) the temperature of the oxygen-catalyzed reaction by TG-DTA. The results are shown in Table 1.
＜酸素易移動材＞
サンプル１：Ｂａ１．０Ｂｉ０．８Ｙ０．２Ｏ３
サンプル２：Ｂａ１．０Ｃｅ０．８Ｙ０．２Ｏ３
<Oxygen transfer material>
Sample 1: Ba 1.0 Bi 0.8 Y 0.2 O 3
Sample 2: Ba 1.0 Ce 0.8 Y 0.2 O 3
＜セリウム系複合酸化物＞
サンプル３：Ｃｅ０．８Ｙ０．２Ｏ２
サンプル４：Ｃｅ０．８Ｍｎ０．２Ｏ２
サンプル５：Ｃｅ０．８Ｐｒ０．２Ｏ２
サンプル６：ＣｅＯ２
<Cerium-based complex oxide>
Sample 3: Ce 0.8 Y 0.2 O 2
Sample 4: Ce 0.8 Mn 0.2 O 2
Sample 5: Ce 0.8 Pr 0.2 O 2
Sample 6: CeO 2
＜酸素低温放出材＞
サンプル７：Ｌａ０．４Ｓｒ０．６ＭｎＯ３
サンプル８：Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３
サンプル９：Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３
<Oxygen low-temperature release material>
Sample 7: La 0.4 Sr 0.6 MnO 3
Sample 8: La 0.8 Sr 0.2 MnO 3
Sample 9: La 0.6 Sr 0.4 Fe 0.8 Co 0.2 O 3
＜（１）酸素移動開始温度の測定方法＞
上記の各サンプルについて、上記の方法により、電気伝導度を測定し、この結果から酸素移動開始温度を求めた。
<(1) Measuring method of oxygen transfer start temperature>
About each said sample, electrical conductivity was measured with said method and the oxygen transfer start temperature was calculated | required from this result.
＜（２）ＴＧ−ＤＴＡによるＰＭ−触媒反応の温度の測定方法＞
上記の各サンプル０．１００ｇと、ＰＭ（パティキュレートマター：ディーゼルエンジンからの実際のすす）０．１００ｇとを乳鉢で２０分間混合し、その混合物１０ｍｇをＴＧ−ＤＴＡによりＡｒ雰囲気の気流中で１０℃／ｍｉｎで昇温した。ＴＧによるサンプルの重量変化（重量減少）と、ＤＴＡによりサンプルとリファレンスとの温度差による発熱とを観測した時点で、この２つの結果により、ＰＭ−触媒と酸素との反応が生じたと判断できる。
このＰＭ−触媒と酸素との反応が生じる温度を、ＰＭ−触媒反応の開始温度とする。この開始温度は、ＴＧ−ＤＴＡによる装置誤差を超えた時点でのＤＴＡの電圧変化を生じ始めた温度とする。
なお、ＴＧ−ＤＴＡにより測定した理由としては、ＴＧのみの観測では、ＰＭ−触媒と酸素が反応しない場合であっても、重量減少を観測してしまう不都合があり、ＤＴＡのみの観測では、重量減少が生じなくても、相変化による吸熱・発熱を観測してしまう不都合があるからである。
<(2) Method for measuring temperature of PM-catalyzed reaction by TG-DTA>
Each sample 0.100 g and PM (particulate matter: actual soot from a diesel engine) 0.100 g were mixed in a mortar for 20 minutes, and 10 mg of the mixture was mixed with TG-DTA in an Ar atmosphere. The temperature was raised at ° C / min. When the change in the weight of the sample due to TG (weight reduction) and the generation of heat due to the temperature difference between the sample and the reference are observed by DTA, it can be determined that the reaction between the PM-catalyst and oxygen has occurred based on these two results.
The temperature at which the reaction between the PM-catalyst and oxygen is taken as the start temperature of the PM-catalyst reaction. This starting temperature is a temperature at which the voltage change of DTA starts to occur when the device error due to TG-DTA is exceeded.
Note that the reason for measurement by TG-DTA is that the observation of TG alone has the disadvantage of observing a weight reduction even when PM-catalyst and oxygen do not react. This is because even if the reduction does not occur, there is an inconvenience of observing endotherm and heat generation due to phase change.
＜（３）ＴＧ−ＤＴＡによる酸素−触媒反応の温度の測定方法＞
上記（２）の実験を８００℃まで続け、触媒の反応可能な酸素を全てＰＭと反応させた。 この場合、触媒の酸素はＰＭに対して少ないので、ＴＧによるサンプルの重量変化（重量減少）から判断すると、ＰＭは９０％以上残存すると考えられる。
この状態で、サンプルをＡｒ雰囲気のまま室温まで放冷し、Ａｉｒと置換した。Ａｉｒとの置換が十分に完了した後、昇温速度１０℃／ｍｉｎまで昇温した。ある温度でＰＭは燃焼を開始した。この燃焼反応を酸素−触媒反応とした。
ＰＭが燃焼を介した時点では、酸素−触媒反応と上記（２）のＰＭ−触媒反応との両者の反応を含んでいるが、必ず、上記（２）のＰＭ−触媒反応の開始温度が低く、本測定（３）の酸素−触媒反応の開始温度が高くなることから、酸素−触媒の反応は律速になっていると考えられる。そのため、ＰＭが燃焼を開始した時点を、酸素−触媒反応が開始した時点と判断できる。この酸素−触媒反応が開始した時点を、酸素−触媒反応の開始温度とする。この開始温度は、上記（２）のＰＭ−触媒反応の開始温度と同様に、ＴＧ−ＤＴＡによる装置誤差を超えた時点でのＤＴＡの電圧変化を生じ始めた温度とする。
<(3) Method for Measuring Temperature of Oxygen-Catalyzed Reaction by TG-DTA>
The experiment of (2) was continued up to 800 ° C., and all oxygen capable of reacting with the catalyst was reacted with PM. In this case, since the oxygen of the catalyst is less than that of PM, it is considered that 90% or more of PM remains if judged from the change in weight (weight reduction) of the sample by TG.
In this state, the sample was allowed to cool to room temperature in an Ar atmosphere and replaced with Air. After the substitution with Air was sufficiently completed, the temperature was increased to a temperature increase rate of 10 ° C./min. At some temperature, PM started burning. This combustion reaction was defined as an oxygen-catalyzed reaction.
At the time when the PM passes through combustion, both the oxygen-catalyzed reaction and the PM-catalyzed reaction (2) are included, but the start temperature of the PM-catalyzed reaction (2) is always low. Since the starting temperature of the oxygen-catalyzed reaction in this measurement (3) is high, the oxygen-catalyzed reaction is considered to be rate-limiting. Therefore, it can be determined that the time point at which PM starts combustion is the time point at which the oxygen-catalyst reaction starts. The time at which this oxygen-catalyzed reaction is started is defined as the oxygen-catalyzed reaction start temperature. Similar to the start temperature of the PM-catalyst reaction in (2) above, this start temperature is the temperature at which the voltage change of DTA starts to occur when the device error due to TG-DTA is exceeded.
表１に示す結果から、酸素低温吸放出材（サンプル７〜９）は、低温下（３３０℃以下）で、優れたＰＭ−触媒反応及び酸素−触媒反応を示すことがわかった。なお、酸素低温吸放出材（サンプル７〜９）は、酸素（酸素イオン）の移動が観測できなかった。
サンプル７〜９が酸素（酸素イオン）の移動が観測できなかったのは、格子酸素の移動能を示す自己拡散係数が極めて小さいために、本測定の精度では、酸素移動開始温度が観測されなかったと考えられる（参照文献：「ペロブスカイト関連化合物−機能の宝庫」、季刊化学総説３２、日本化学会編、学会出版センター）。
From the results shown in Table 1, it was found that the low-temperature oxygen storage / release materials (samples 7 to 9) exhibited excellent PM-catalyst reaction and oxygen-catalyst reaction at low temperatures (330 ° C. or lower). In addition, oxygen low temperature absorption / release material (samples 7 to 9) could not observe the movement of oxygen (oxygen ions).
Samples 7 to 9 were unable to observe the movement of oxygen (oxygen ions) because the self-diffusion coefficient indicating the migration ability of lattice oxygen was extremely small, and thus the oxygen transfer start temperature was not observed with the accuracy of this measurement. (Reference: "Perovskite-related compounds-treasure house of functions", Quarterly Chemical Review 32, The Chemical Society of Japan, Society Publishing Center).
（実施例１、２及び比較例１、２）
次に、酸素低温吸放出材（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３）と酸素易移動材（Ｂａ１．０Ｂｉ０．８Ｙ０．２Ｏ３）を、表２に示す割合で混合し、ＰＭ酸化触媒を作製した。このＰＭ酸化触媒とＣＢを表２に示す割合で混合し、サンプルを作製した。
(Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2)
Next, an oxygen low-temperature absorption / release material (La 0.6 Sr 0.4 Fe 0.8 Co 0.2 O 3 ) and an oxygen easy transfer material (Ba 1.0 Bi 0.8 Y 0.2 O 3 ) are used. The PM oxidation catalyst was prepared by mixing at a ratio shown in Table 2. This PM oxidation catalyst and CB were mixed at a ratio shown in Table 2 to prepare a sample.
表２に示すサンプルを一つの測定当たり０．３ｇずつ用いて、上述の「イオン強度の測定方法」と同様の方法により、４００℃、４１３℃、４２５℃、４５０℃の各温度で、各サンプルのＣＯ２のイオン強度を測定した。この測定値（イオン強度）を以下に示す方法でデータ処理し、ＰＭ酸化触媒によるＣＢ転換量を算出した。結果を表３及び図４〜図８に示す。
なお、図４は、各測定温度における、ＰＭ酸化触媒のＣＢ転換量（％ＳＥＣ）を示すグラフである。
また、図５〜図８は、各温度（４００℃、４１３℃、４２５℃、４５０℃）における、各ＰＭ酸化触媒中の酸素低温吸放出材（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３）の含有割合とＣＢ転換量（％ＳＥＣ）の関係を示すグラフである。
Each sample was measured at 400 ° C, 413 ° C, 425 ° C, and 450 ° C at a temperature of 400 ° C, 413 ° C, 425 ° C, and 450 ° C in the same manner as the above-mentioned "Method for measuring ionic strength" using 0.3 g of each sample shown in Table 2. The ionic strength of CO 2 was measured. The measured value (ionic strength) was subjected to data processing by the method shown below, and the amount of CB conversion by the PM oxidation catalyst was calculated. The results are shown in Table 3 and FIGS.
FIG. 4 is a graph showing the CB conversion amount (% SEC) of the PM oxidation catalyst at each measurement temperature.
5 to 8 show oxygen low-temperature absorption / release materials (La 0.6 Sr 0.4 Fe 0.8 in each PM oxidation catalyst at each temperature (400 ° C., 413 ° C., 425 ° C., 450 ° C.)). it is a graph showing the relationship between the content and CB conversion amount (% SEC) of Co 0.2 O 3).
＜データ処理方法＞
上述のイオン強度の測定値から、予め作成したＣＯ２濃度−イオン強度の検量線に基づいて、測定データであるｘ軸（時間）ｙ軸（質量数４４のイオン強度）のグラフを、ｘ軸（時間）ｙ軸（ＣＯ２濃度）のグラフに再プロットする。各時間（秒）ごとのＣＯ２濃度（％）を積算し、この数値をＣＢ転換量（％ＳＥＣ）とした。
<Data processing method>
Based on the measurement value of the ionic strength described above, a graph of x-axis (time) and y-axis (ion intensity of mass number 44) as measurement data based on a previously prepared calibration curve of CO 2 concentration-ionic strength is represented by the x-axis. (Time) Re-plot on y-axis (CO 2 concentration) graph. The CO 2 concentration (%) for each time (second) was integrated, and this value was used as the CB conversion amount (% SEC).
表３及び図４に示す結果から、本発明のＰＭ酸化触媒（実施例１及び２）は、４２５℃以下の低温下でＣＢ転換量が大きく、ＰＭ酸化燃焼反応を活性化する酸素吸放出性に優れていることが確認できた。
特に、酸素易移動材（５０％）と酸素低温吸放出材（５０％）の割合で含むＰＭ酸化触媒（実施例２）は、４１３℃の低温下で、ＣＢ転換量が３４２０（％ＳＥＣ）と大きく、酸化燃焼反応を活性化する、優れた酸素低温吸放出性を有していた。
なお、図６及び図７に示す結果から、酸素低温吸放出材と酸素易移動材の割合が一定範囲であると、４１３℃及び４２５℃の低温下において、ＰＭ酸化触媒は、酸素吸放出性の特大値を有することが確認できた。
From the results shown in Table 3 and FIG. 4, the PM oxidation catalyst of the present invention (Examples 1 and 2) has a large amount of CB conversion at a low temperature of 425 ° C. or less, and oxygen absorption / release properties that activate the PM oxidation combustion reaction. It was confirmed that it was excellent.
In particular, the PM oxidation catalyst (Example 2) containing the oxygen easy-moving material (50%) and the oxygen low-temperature absorbing / releasing material (50%) has a CB conversion amount of 3420 (% SEC) at a low temperature of 413 ° C. It has an excellent oxygen low-temperature absorption / release property that activates the oxidative combustion reaction.
From the results shown in FIG. 6 and FIG. 7, when the ratio of the oxygen low-temperature absorbing / releasing material and the oxygen easy-moving material is within a certain range, the PM oxidation catalyst exhibits oxygen absorbing / releasing properties at low temperatures of 413 ° C. and 425 ° C. It was confirmed that it has an oversized value.
一方、表３及び図４に示す結果から、酸素易移動材１００％のＰＭ酸化触媒（比較例１）は、温度が４２５℃になるまで、ＣＢ転換量が０（％ＳＥＣ）であり、低温下での酸素吸放出性が低いことが明らかとなった。
なお、比較例１は、４５０℃で、ＣＢ転換量が４３６０（％ＳＥＣ）と一気に増加していることから、比較例１は、酸素（酸素イオン）の移動性に優れ、高温下で移動した酸素が一気に放出されて、酸化燃焼反応が促進されると推測できた。
また、酸素低温吸放出材１００％のＰＭ酸化触媒（比較例２）は、４１３℃の低温下で、ＣＢ転換量が２４３０（％ＳＥＣ）であり、この結果から酸素吸放出性に優れることが確認できた。その一方で、比較例２は、４５０℃では、ＣＢ転換量がそれほど大きく増加していないことから、酸素吸放出性が持続されていないことが推測できた。
図８に示すように、４５０℃では、ＰＭ酸化触媒中の酸素低温吸放出材の含有割合が大きくなるほど、ＣＢ転換量が減少していることから、酸素低温吸放出材は、酸素吸放出性が持続できていないことが確認できた。
On the other hand, from the results shown in Table 3 and FIG. 4, the PM oxidation catalyst with 100% oxygen mobile material (Comparative Example 1) has a CB conversion amount of 0 (% SEC) and a low temperature until the temperature reaches 425 ° C. It became clear that the oxygen absorption / release property under the air was low.
In Comparative Example 1, since the CB conversion amount increased at a rapid rate of 4360 (% SEC) at 450 ° C., Comparative Example 1 was excellent in oxygen (oxygen ion) mobility and moved at a high temperature. It was speculated that oxygen was released at once and the oxidative combustion reaction was promoted.
Further, the 100% PM low temperature oxygen storage / release material PM oxidation catalyst (Comparative Example 2) has a CB conversion amount of 2430 (% SEC) at a low temperature of 413 ° C. From this result, the oxygen storage / release property is excellent. It could be confirmed. On the other hand, in Comparative Example 2, since the amount of CB conversion did not increase so much at 450 ° C., it could be assumed that the oxygen absorption / release property was not maintained.
As shown in FIG. 8, at 450 ° C., the CB conversion amount decreases as the content ratio of the oxygen low-temperature absorption / release material in the PM oxidation catalyst increases. It was confirmed that was not sustained.
Claims (9)
ＬａｘＳｒｙＭＩＯ３・・・（１）
（式中のＭＩは、鉄、コバルト及びマンガンから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素、ｘは０．２〜０．８、ｙは０．８〜０．２を示す）で表され、
上記酸素易移動材が、次式（２）
ＢａＭＩＩ ｚＭＩＩＩ １−ｚＯ３・・・（２）
（式中のＭＩＩは、ビスマス又はセリウムのいずれか１種の元素、ＭＩＩＩは、イットリウム、プラセオジム、スカンジウム及びネオジムから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素、ｚは０．１〜０．９を示す）で表されることを特徴とする請求項１に記載のＰＭ酸化触媒。 The oxygen low-temperature absorption / release material has the following formula (1):
La x Sr y M I O 3 ··· (1)
(Wherein M I is at least one element selected from the group consisting of iron, cobalt and manganese, x is 0.2 to 0.8, and y is 0.8 to 0.2) And
The oxygen easy transfer material is represented by the following formula (2):
BaM II z M III 1-z O 3 (2)
(In the formula, M II is any one element of bismuth or cerium, M III is at least one element selected from the group consisting of yttrium, praseodymium, scandium and neodymium, z is 0.1 to 0) The PM oxidation catalyst according to claim 1, wherein
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Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009195797A (en) * | 2008-02-20 | 2009-09-03 | Mitsubishi Motors Corp | Exhaust-cleaning device for internal combustion engine |
| JP2011016684A (en) * | 2009-07-08 | 2011-01-27 | Hokkaido Univ | Oxygen deficit perovskite-type metal oxide excellent in oxygen storage capability, exhaust gas purifying catalyst and functional ceramic containing the metal oxide, and method and apparatus using the metal oxide |
| JP2011056389A (en) * | 2009-09-09 | 2011-03-24 | Nippon Steel Materials Co Ltd | Particulate matter combustion catalyst and diesel particulate filter |
| JP2012125721A (en) * | 2010-12-16 | 2012-07-05 | Nissan Motor Co Ltd | Oxidation catalyst |
| WO2012133526A1 (en) | 2011-03-31 | 2012-10-04 | 日産自動車株式会社 | Exhaust gas purification catalyst, exhaust gas purification monolith catalyst, and process for producing exhaust gas purification catalyst |
| WO2014038294A1 (en) | 2012-09-10 | 2014-03-13 | 日産自動車株式会社 | Exhaust gas purification catalyst, exhaust gas purification monolith catalyst, and method for producing exhaust gas purification catalyst |
| JP2015068175A (en) * | 2013-09-26 | 2015-04-13 | 三菱重工業株式会社 | Exhaust gas treatment device and exhaust gas treatment method |
| EP2703357A4 (en) * | 2011-04-28 | 2015-05-06 | Nissan Motor | Layered complex oxide, oxidation catalyst and diesel particulate filter |
| JP2017087086A (en) * | 2015-11-02 | 2017-05-25 | 新日本電工株式会社 | Oxygen absorbing and releasing material |
| JP2019189485A (en) * | 2018-04-24 | 2019-10-31 | 株式会社豊田中央研究所 | Oxygen storage material and manufacturing method therefor |
-
2007
- 2007-11-30 JP JP2007309624A patent/JP2009131774A/en active Pending
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009195797A (en) * | 2008-02-20 | 2009-09-03 | Mitsubishi Motors Corp | Exhaust-cleaning device for internal combustion engine |
| JP2011016684A (en) * | 2009-07-08 | 2011-01-27 | Hokkaido Univ | Oxygen deficit perovskite-type metal oxide excellent in oxygen storage capability, exhaust gas purifying catalyst and functional ceramic containing the metal oxide, and method and apparatus using the metal oxide |
| JP2011056389A (en) * | 2009-09-09 | 2011-03-24 | Nippon Steel Materials Co Ltd | Particulate matter combustion catalyst and diesel particulate filter |
| JP2012125721A (en) * | 2010-12-16 | 2012-07-05 | Nissan Motor Co Ltd | Oxidation catalyst |
| US9101914B2 (en) | 2011-03-31 | 2015-08-11 | Nissan Motor Co., Ltd. | Exhaust gas purifying catalyst, exhaust gas purifying monolith catalyst, and method for manufacturing exhaust gas purifying catalyst |
| CN103402630A (en) * | 2011-03-31 | 2013-11-20 | 日产自动车株式会社 | Exhaust gas purification catalyst, exhaust gas purification monolith catalyst, and process for producing exhaust gas purification catalyst |
| WO2012133526A1 (en) | 2011-03-31 | 2012-10-04 | 日産自動車株式会社 | Exhaust gas purification catalyst, exhaust gas purification monolith catalyst, and process for producing exhaust gas purification catalyst |
| EP2703357A4 (en) * | 2011-04-28 | 2015-05-06 | Nissan Motor | Layered complex oxide, oxidation catalyst and diesel particulate filter |
| WO2014038294A1 (en) | 2012-09-10 | 2014-03-13 | 日産自動車株式会社 | Exhaust gas purification catalyst, exhaust gas purification monolith catalyst, and method for producing exhaust gas purification catalyst |
| US9352301B2 (en) | 2012-09-10 | 2016-05-31 | Nissan Motor Co., Ltd. | Exhaust gas purification catalyst, exhaust gas purification monolith catalyst, and method for producing exhaust gas purification catalyst |
| JP2015068175A (en) * | 2013-09-26 | 2015-04-13 | 三菱重工業株式会社 | Exhaust gas treatment device and exhaust gas treatment method |
| JP2017087086A (en) * | 2015-11-02 | 2017-05-25 | 新日本電工株式会社 | Oxygen absorbing and releasing material |
| JP2019189485A (en) * | 2018-04-24 | 2019-10-31 | 株式会社豊田中央研究所 | Oxygen storage material and manufacturing method therefor |
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