JP5056673B2

JP5056673B2 - Thermoelectric conversion element and manufacturing method thereof

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Publication number: JP5056673B2
Application number: JP2008217110A
Authority: JP
Inventors: 真一郎中村; 隆志田口; 博司大橋
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2008-08-26
Filing date: 2008-08-26
Publication date: 2012-10-24
Anticipated expiration: 2028-08-26
Also published as: JP2010056160A

Description

本発明は、２電極間の温度差を起電力に変換する熱電変換素子およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a thermoelectric conversion element that converts a temperature difference between two electrodes into an electromotive force, and a manufacturing method thereof.

従来、熱電変換素子の製造方法としては、特許文献１および特許文献２に記載の製造方法が提案されていた。これらの製造方法では、まず、母材となるガラスに複数の貫通孔（例えば、直径１μｍ程度のもの）を形成して、その貫通孔に熱電変換材を充填し、それら母材および熱電変換材からなる中間加工品を作製していた。 Conventionally, the manufacturing method of patent document 1 and patent document 2 was proposed as a manufacturing method of a thermoelectric conversion element. In these manufacturing methods, first, a plurality of through holes (for example, those having a diameter of about 1 μm) are formed in a glass serving as a base material, and the through holes are filled with a thermoelectric conversion material. An intermediate processed product consisting of

そして、次の工程において、その中間加工品を加熱して軟化させ、その軟化した中間加工品を貫通孔の貫通方向に延伸していた。このような加工により、中間加工品は細長い線状体（例えば、直径１ｍｍ程度のもの）となり、その際、貫通孔内に充填された熱電変換材もワイヤ状になり、そのワイヤの直径はナノサイズ程度まで細くなる。 In the next step, the intermediate processed product is heated and softened, and the softened intermediate processed product is stretched in the through-hole penetration direction. By such processing, the intermediate processed product becomes an elongated linear body (for example, one having a diameter of about 1 mm). At this time, the thermoelectric conversion material filled in the through hole also becomes a wire, and the diameter of the wire is nano. Thinning to size.

そして、次の工程では、上記線状体を延伸方向に対して略垂直に切断することによってチップ化し、このチップに電極を形成して、熱電変換素子を製造していた。
特開２００６−１７３３９８号公報特開２００７−２８１０７０号公報 In the next step, the linear body is cut into a chip by cutting substantially perpendicularly to the stretching direction, and an electrode is formed on the chip to manufacture a thermoelectric conversion element.
JP 2006-173398 A JP 2007-281070 A

しかしながら、上記特許文献１、２に記載された熱電変換素子の製造方法において、上述のような手順で製造されるチップは、極めて微細なものとなる。そのため、このような微細な構造の熱電変換素子では、熱電変換素子の組み付け作業などを行う際に、その取り扱いが不便であった。 However, in the method for manufacturing a thermoelectric conversion element described in Patent Documents 1 and 2, the chip manufactured by the procedure as described above is extremely fine. For this reason, the thermoelectric conversion element having such a fine structure is inconvenient in handling when the thermoelectric conversion element is assembled.

本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、その目的は、従来品に比べ取り扱いやすい大きさの熱電変換素子を製造することができる熱電変換素子の製造方法を提供することである。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a method of manufacturing a thermoelectric conversion element that can manufacture a thermoelectric conversion element that is easier to handle than conventional products. is there.

以下、本発明において、上記目的を達成するために採用した構成について説明する。
請求項１に記載の熱電変換素子の製造方法によれば、第２工程では、母材が軟化する温度以上の温度で第１中間加工品を加熱して第１中間加工品を軟化させ、軟化した第１中間加工品を一軸方向に延伸して線状体を形成し、その際、線状体の内部において熱電変換材からなる部分の径をナノオーダーまで細径化することで、熱電変換材からなるナノワイヤを線状体の内部に形成し、さらに線状体を束ねることによって第２中間加工品を作製し、第３工程では、第２中間加工品を加熱することにより、第２中間加工品中において隣り合う線状体の表面同士が熱融着された第３中間加工品を作製し、第４工程では、第３中間加工品を切断して、ナノワイヤの両端を外部に露出させることにより、ナノワイヤの一端にある端面が露出する第１面と、ナノワイヤの他端にある端面が露出する第２面とを有する形状とされた第４中間加工品を作製している。 Hereinafter, the configuration employed to achieve the above object in the present invention will be described.
According to the method for manufacturing a thermoelectric conversion element according to claim 1, in the second step, the first intermediate workpiece is heated at a temperature equal to or higher than a temperature at which the base material is softened to soften the first intermediate workpiece. The first intermediate processed product is stretched in a uniaxial direction to form a linear body. At that time, the diameter of the portion made of the thermoelectric conversion material inside the linear body is reduced to the nano-order, so that thermoelectric conversion is achieved. A second intermediate workpiece is produced by forming nanowires made of a material inside the linear body, and further bundling the linear bodies. In the third step, the second intermediate workpiece is heated to produce a second intermediate workpiece. In the processed product, a third intermediate processed product in which the surfaces of adjacent linear bodies are heat-sealed is produced, and in the fourth step, the third intermediate processed product is cut to expose both ends of the nanowire to the outside. A first surface at which an end surface at one end of the nanowire is exposed; The end face at the other end of Nowaiya is prepared fourth intermediate workpiece which is a shape having a second surface exposed.

このような製造方法であれば、製造途中で細径化される線状体を束ねてから、熱電変換素子となる成形品を切り出すことができる。したがって、製造途中で細径化された単一の線状体をそのまま切断していた従来製法に比べ、取り扱いやすい大きさの成形品を切り出して、従来品より大きい熱電変換素子を製造することができる。 If it is such a manufacturing method, after bundling the linear body thinned in the middle of manufacture, the molded article used as a thermoelectric conversion element can be cut out. Therefore, it is possible to manufacture a thermoelectric conversion element larger than the conventional product by cutting out a molded product having a size that is easy to handle compared to the conventional manufacturing method in which a single linear body having a small diameter is cut as it is during manufacturing. it can.

また、束ねられる線状体の数を増やすことで、最終的に得られる熱電変換素子の大きさを変えることができるので、単一の線状体をそのまま切断していた従来製法よりも、熱電変換素子の大きさを容易に最適化することができる。 In addition, since the size of the finally obtained thermoelectric conversion element can be changed by increasing the number of linear bodies to be bundled, the thermoelectric conversion can be performed more than the conventional manufacturing method in which a single linear body is cut as it is. The size of the conversion element can be easily optimized.

ところで、従来製法で、熱電変換材としてｐ型半導体材料を用いて製造された熱電変換素子と、ｎ型半導体材料を用いて製造された熱電変換素子とを組み合わせて一個のモジュールを製造しようとすると、極めて微細なチップを組み合わせて製造しなければならない。 By the way, when a conventional method is used to combine a thermoelectric conversion element manufactured using a p-type semiconductor material as a thermoelectric conversion material and a thermoelectric conversion element manufactured using an n-type semiconductor material, one module is manufactured. It must be manufactured by combining extremely fine chips.

その点、請求項１に記載の製造方法において、第１工程は、熱電変換材としてｐ型半導体材料を用いることにより、ｐ型半導体材料が母材の内部において一軸方向に延在する構造とされたｐ型第１中間加工品を作製するともに、熱電変換材としてｎ型半導体材料を用いることにより、ｎ型半導体材料が母材の内部において一軸方向に延在する構造とされたｎ型第１中間加工品を作製する工程となっており、第２工程は、ｐ型第１中間加工品から形成された線状体と、ｎ型第１中間加工品から形成された線状体とを束ねて、これら２種の異なる線状体が所定の位置関係に配列されてなる第２中間加工品を作製する工程となっている。 In that respect, in the manufacturing method according to claim 1 , the first step has a structure in which the p-type semiconductor material extends in a uniaxial direction inside the base material by using the p-type semiconductor material as the thermoelectric conversion material. In addition, the first n-type intermediate processed product is manufactured and the n-type semiconductor material is used as the thermoelectric conversion material, so that the n-type first material has a structure in which the n-type semiconductor material extends in the uniaxial direction inside the base material. It is a process for producing an intermediate processed product, and the second step bundles a linear body formed from the p-type first intermediate processed product and a linear body formed from the n-type first intermediate processed product. Thus, the second intermediate workpiece is formed by arranging these two different linear bodies in a predetermined positional relationship.

このような製造方法であれば、線状体を束ねる段階でｐ型半導体およびｎ型半導体を含む線状体束を形成して、この線状体束から熱電変換素子を切り出すことができる。したがって、ｐ型半導体を含むチップとｎ型半導体を含むチップそれぞれを独立に製造した後に、それらの極めて微細なチップを組み合わせざるを得なかった従来技術とは異なり、２種の半導体が含まれる熱電変換素子を、より簡単に製造できる。 With such a manufacturing method, a linear body bundle including a p-type semiconductor and an n-type semiconductor can be formed at the stage of binding the linear bodies, and a thermoelectric conversion element can be cut out from the linear body bundle. Therefore, unlike the prior art in which a chip including a p-type semiconductor and a chip including an n-type semiconductor are manufactured independently, and these extremely fine chips must be combined, a thermoelectric including two types of semiconductors is required. The conversion element can be manufactured more easily.

また、上述の熱電変換素子の製造方法において、第２工程としては、様々なものが考えられる。一例としては、例えば、請求項２に記載の製造方法のように、第２工程は、回転駆動される支持体の外周に、軟化した第１中間加工品を途切れることなく幾重にも巻き付けることにより、第２中間加工品を作製する工程であるとよい。 Moreover, in the manufacturing method of the thermoelectric conversion element mentioned above, various things can be considered as a 2nd process. As an example, for example, as in the manufacturing method according to claim 2 , the second step is performed by winding the softened first intermediate processed product several times around the outer periphery of the rotationally driven support without interruption. It is good that it is the process of producing the 2nd intermediate processed product.

この場合、回転駆動される支持体についても、様々な形態のものが考えられるが、一例を挙げれば、回転軸と垂直をなす断面が円形となっている支持体などが好適である。
また、請求項３に記載の製造方法においては、支持体の内部には、回転軸と垂直をなす両端面の間を貫通する中空部が形成され、支持体の外周面から中空部まで貫通するスリットが形成されており、第３工程は、第２中間加工品を支持体の外部から加熱するとともに、支持体の内部からスリットを介して供給される加熱気体により、第２中間加工品を支持体の内部からも加熱する工程となっている。 In this case, various forms of the rotationally driven support are conceivable. For example, a support having a circular cross section perpendicular to the rotation axis is suitable.
In the manufacturing method according to claim 3 , a hollow portion that penetrates between both end faces perpendicular to the rotation axis is formed inside the support, and penetrates from the outer peripheral surface of the support to the hollow portion. In the third step, the second intermediate workpiece is heated from the outside of the support, and the second intermediate workpiece is supported by the heated gas supplied from the inside of the support via the slit. It is a process of heating from the inside of the body.

このような製造方法であれば、第３工程において、第２中間加工品は、支持体の外側から加熱されるだけでなく、加熱した気体により支持体の内側からも加熱されることとなる。したがって、請求項１に記載の製造方法の第３工程に比べ、より効率的に第２中間加工品を加熱することができる。 With such a manufacturing method, in the third step, the second intermediate workpiece is not only heated from the outside of the support, but is also heated from the inside of the support by the heated gas. Therefore, the second intermediate workpiece can be heated more efficiently than in the third step of the manufacturing method according to claim 1.

次に、請求項４に記載の製造方法において、第４工程は、第１面と第２面が、互いに垂直をなすように形成された第４中間加工品を作製する工程となっている。
このような製造方法であれば、熱電変換素子の配設対象となる箇所において、温度差が生じている低温部のある面と高温部のある面が、互いに垂直となる面上にあったとしても、適した位置に配設可能な熱電変換素子を製造することができる。 Next, in the manufacturing method according to claim 4 , the fourth step is a step of manufacturing a fourth intermediate processed product in which the first surface and the second surface are formed to be perpendicular to each other.
With such a manufacturing method, it is assumed that the surface with the low temperature part and the surface with the high temperature part where the temperature difference occurs are on the surfaces perpendicular to each other at the location where the thermoelectric conversion element is to be disposed. In addition, a thermoelectric conversion element that can be disposed at a suitable position can be manufactured.

次に、請求項５に記載の製造方法において、第４工程は、第１面と第２面が、同一の水平面上にあるように形成された第４中間加工品を作製する工程となっている。
このような製造方法であれば、熱電変換素子の配設対象となる箇所において、温度差が生じている低温部のある面と高温部がある面が、互いに同一の水平面上にあったとしても、適した位置に配設可能な熱電変換素子を製造することができる。 Next, in the manufacturing method according to claim 5 , the fourth step is a step of producing a fourth intermediate processed product formed so that the first surface and the second surface are on the same horizontal plane. Yes.
With such a manufacturing method, even if the surface where the temperature difference is occurring and the surface where the high temperature portion is located on the same horizontal plane at the location where the thermoelectric conversion element is to be disposed, A thermoelectric conversion element that can be disposed at a suitable position can be manufactured.

さらに、請求項６に記載の熱電変換素子は、ガラス部材と、ナノワイヤとを備え、複数のナノワイヤが、ガラス部材の内部を貫通し、各ナノワイヤの一端にある端面は、ガラス部材が有する第１面においてガラス部材の外部に露出する一方、各ナノワイヤの他端にある端面は、ガラス部材が有する第２面においてガラス部材の外部に露出する構造になっており、さらに、ガラス部材の内部には、ナノワイヤと並列に第１面から第２面へと延びる空隙部が形成されている。 Furthermore, the thermoelectric conversion element according to claim 6 includes a glass member and a nanowire, and the plurality of nanowires penetrates the inside of the glass member, and an end face at one end of each nanowire is a first that the glass member has. While the surface is exposed to the outside of the glass member, the end surface at the other end of each nanowire has a structure that is exposed to the outside of the glass member on the second surface of the glass member. A void portion extending from the first surface to the second surface is formed in parallel with the nanowire.

このような熱電変換素子であれば、ガラス部材に比べ熱伝導率の低い空隙部が形成されているため、この種の空隙部が形成されていないものに比べ、熱電変換素子全体としての熱伝導率を低くすることができ、熱電変換素子としての性能を向上させることができる。 In such a thermoelectric conversion element, a void portion having a lower thermal conductivity than that of a glass member is formed. Therefore, compared to a device in which this type of void portion is not formed, the heat conduction of the entire thermoelectric conversion element. The rate can be lowered, and the performance as a thermoelectric conversion element can be improved.

次に、本発明の実施形態について、いくつかの具体的な例を挙げて説明する。
［第１実施形態］
《１．１》熱電変換素子の構造
図１は、本実施形態の熱電変換素子１の概略を示した斜視図である。 Next, embodiments of the present invention will be described with some specific examples.
[First Embodiment]
<< 1.1 >> Structure of Thermoelectric Conversion Element FIG. 1 is a perspective view showing an outline of a thermoelectric conversion element 1 of the present embodiment.

熱電変換素子１は、図１に示すように、ガラス部材３、ナノワイヤ５、および電極７から構成される。
ナノワイヤ５は、熱電変換材（本実施形態では、Ｂｉ（ビスマス）にＴｅ（テルル）を数％ドープした合金）からなり、径の寸法がナノサイズ（本実施形態では、１０ｎｍ）とされたワイヤ状の部材である。また、ナノワイヤ５は、ガラス部材３の内部に複数形成されており、ガラス部材３を構成する面のうち２面において、各ナノワイヤ５の端面が外部に露出している。さらに、ナノワイヤ５の端面が露出している面においては、ガラス部材３とナノワイヤ５の端面との面積比が略３０％となっている。 As shown in FIG. 1, the thermoelectric conversion element 1 includes a glass member 3, nanowires 5, and electrodes 7.
The nanowire 5 is made of a thermoelectric conversion material (in this embodiment, an alloy in which Bi (bismuth) is doped with several percent of Te (tellurium)), and the diameter is nanosized (in this embodiment, 10 nm). Shaped member. In addition, a plurality of nanowires 5 are formed inside the glass member 3, and end surfaces of the nanowires 5 are exposed to the outside on two of the surfaces constituting the glass member 3. Furthermore, in the surface where the end surface of the nanowire 5 is exposed, the area ratio between the glass member 3 and the end surface of the nanowire 5 is approximately 30%.

電極７は、銅製の薄膜で、ナノワイヤ５の端面と電気的に接続されており、ガラス部材３の面のうちナノワイヤ５の端面が露出している各面を覆っている。
《１．２》熱電変換素子の製造方法
以下に、図２〜図４を用いて、第１実施形態における熱電変換素子１の製造方法について説明する。第１実施形態における熱電変換素子１の製造方法は、以下に説明するように、第１工程〜第５工程からなる。 The electrode 7 is a copper thin film and is electrically connected to the end surface of the nanowire 5 and covers each surface of the glass member 3 where the end surface of the nanowire 5 is exposed.
<< 1.2 >> Method for Manufacturing Thermoelectric Conversion Element A method for manufacturing the thermoelectric conversion element 1 according to the first embodiment will be described below with reference to FIGS. The manufacturing method of the thermoelectric conversion element 1 in 1st Embodiment consists of a 1st process-a 5th process so that it may demonstrate below.

図２（Ａ）は、ガラステンプレート１０の概略を示した斜視図であり、図２（Ｂ）は、第１実施形態における第１工程の説明図である。図３（Ａ）は、第１実施形態における第２工程の説明図であり、図３（Ｂ）は、第１実施形態における第２工程の説明図であり、図３（Ｃ）は、第１実施形態における第３工程の説明図である。図４（Ａ）は、第１実施形態における第４工程の説明図であり、図４（Ｂ）は、第１実施形態における第４中間加工品４９の説明図であり、図４（Ｃ）は、同第４中間加工品４９の端面の一部の拡大図である。 FIG. 2A is a perspective view showing an outline of the glass template 10, and FIG. 2B is an explanatory diagram of a first step in the first embodiment. FIG. 3A is an explanatory diagram of the second step in the first embodiment, FIG. 3B is an explanatory diagram of the second step in the first embodiment, and FIG. It is explanatory drawing of the 3rd process in 1 embodiment. FIG. 4A is an explanatory diagram of the fourth step in the first embodiment, and FIG. 4B is an explanatory diagram of the fourth intermediate workpiece 49 in the first embodiment, and FIG. These are enlarged views of a part of the end face of the fourth intermediate workpiece 49.

《１．２．１》第１工程
第１工程は、第１装置１２を用いて、ガラステンプレート１０と熱電変換材を加工して、第１中間加工品１９を作製する工程である。 << 1.2.1 >> 1st process The 1st process is a process of processing the glass template 10 and the thermoelectric conversion material using the 1st apparatus 12, and producing the 1st intermediate processed product 19. FIG.

ガラステンプレート１０は、図２（Ａ）に示すように、ガラス製の円柱状の部材（本実施形態では、直径５０ｍｍ、長さ７０ｍｍ）であり、内部において一軸方向に延在する貫通孔１１（本実施形態では、直径１μｍ）が複数形成されているものである。 As shown in FIG. 2 (A), the glass template 10 is a glass columnar member (in this embodiment, a diameter of 50 mm, a length of 70 mm), and a through hole 11 ( In this embodiment, a plurality of diameters of 1 μm are formed.

第１装置１２は、図２（Ｂ）に示すように、加圧槽１３、加圧槽１３の内部に配設された加熱槽１４、加圧槽１３に接続された真空ポンプ１５と加圧ポンプ１６、および加圧槽１３と各ポンプの間に配設された２個のバルブ１７、１８から構成される。 As shown in FIG. 2B, the first device 12 includes a pressurizing tank 13, a heating tank 14 disposed inside the pressurizing tank 13, a vacuum pump 15 connected to the pressurizing tank 13, and pressurization. It is comprised from the pump 16 and the two valves 17 and 18 arrange | positioned between the pressurization tank 13 and each pump.

この第１工程では、まず、図２（Ｂ）に示すように、ガラステンプレート１０と所定量の熱電変換材（この時点では固体）を加熱槽１４中に投入する。そして、真空ポンプ１５により加圧槽１３の内部を真空状態にしながら、加熱槽１４を熱電変換材の融点より高温（本実施形態では、Ｂｉの融点２７１．４℃より高い３００℃に設定）まで加熱することで熱電変換材を溶融させ、熱電変換材の融液中にガラステンプレート１０が浸漬された状態にする。 In this first step, first, as shown in FIG. 2B, the glass template 10 and a predetermined amount of thermoelectric conversion material (solid at this time) are put into the heating tank 14. And while the inside of the pressurization tank 13 is made into a vacuum state with the vacuum pump 15, the heating tank 14 is set to a temperature higher than the melting point of the thermoelectric conversion material (in this embodiment, set to 300 ° C. higher than the melting point of Bi of 271.4 ° C.). By heating, the thermoelectric conversion material is melted, and the glass template 10 is immersed in the melt of the thermoelectric conversion material.

この後、バルブ１７を閉じ、バルブ１８を開けて加圧ポンプ１６で加圧槽１３の内部に不活性ガス（本実施形態ではＡｒ（アルゴン））を導入し、加圧槽１３内を数百気圧まで加圧することで、ガラステンプレート１０の貫通孔１１に熱電変換材を充填する。 Thereafter, the valve 17 is closed, the valve 18 is opened, and an inert gas (Ar (argon) in the present embodiment) is introduced into the pressurizing tank 13 by the pressurizing pump 16, and the pressurizing tank 13 is filled with several hundreds. By pressurizing to atmospheric pressure, the thermoelectric conversion material is filled in the through holes 11 of the glass template 10.

そして、加熱槽１４の温度を室温まで下げると、加熱槽１４中において、熱電変換材が固化するので、その中から、貫通孔１１内に熱電変換材が充填された状態になっているガラステンプレート１０を取り出す。このような手順で得られたものが、第１中間加工品１９である。 And if the temperature of the heating tank 14 is lowered to room temperature, since the thermoelectric conversion material is solidified in the heating tank 14, the glass template in which the thermoelectric conversion material is filled in the through-hole 11 from there. 10 is taken out. What is obtained by such a procedure is the first intermediate processed product 19.

《１．２．２》第２工程
第２工程は、第２装置２０を用いて、第１中間加工品１９を加工して、第２中間加工品２９を作製する工程である。 << 1.2.2 >> Second Step The second step is a step of processing the first intermediate workpiece 19 using the second device 20 to produce the second intermediate workpiece 29.

第２装置２０は、図３（Ａ）および図３（Ｂ）に示すように、ヒータ２２、ローラ２５、および図示しないモータから構成されている。ローラ２５は、回転軸と垂直をなす断面が円形のものであり、モータにより回転駆動される。 As shown in FIGS. 3A and 3B, the second device 20 includes a heater 22, a roller 25, and a motor (not shown). The roller 25 has a circular cross section perpendicular to the rotation axis, and is driven to rotate by a motor.

この第２工程では、まず、第１中間加工品１９における２つの円形の端面のうち、一つの端面に錘２１を接着する。そして、錘２１が接着された端面を下方にして第１中間加工品１９をヒータ２２で加熱し、第１中間加工品１９を軟化させる。このとき、ヒータ２２で加熱する温度は、ガラステンプレート１０が流動化する温度以上（ガラスが軟化する温度以上）とされる。 In the second step, first, the weight 21 is bonded to one end surface of the two circular end surfaces of the first intermediate workpiece 19. Then, the first intermediate workpiece 19 is heated by the heater 22 with the end face to which the weight 21 is bonded down, and the first intermediate workpiece 19 is softened. At this time, the temperature heated by the heater 22 is not less than the temperature at which the glass template 10 is fluidized (not less than the temperature at which the glass is softened).

このように軟化した第１中間加工品１９は、下端側の一部分が、図３（Ａ）に示すように、錘２１によって、貫通孔１１の貫通方向と同方向に延伸されて、延伸前よりも細径化された線状体２７となる。その際、線状体２７の内部において、貫通孔１１の径はナノオーダーまで細径化（本実施形態では１０ｎｍ）され、熱電変換材からなるナノワイヤ５が形成されることになる。 As shown in FIG. 3A, the softened first intermediate workpiece 19 is partially stretched in the same direction as the penetrating direction of the through-hole 11 by the weight 21, as shown in FIG. Is also a linear body 27 having a reduced diameter. At that time, inside the linear body 27, the diameter of the through-hole 11 is reduced to the nano order (10 nm in the present embodiment), and the nanowire 5 made of the thermoelectric conversion material is formed.

そして、図３（Ａ）に示すように、線状体２７にローラ２５を接触させて、接触した部分をローラ２５の外周面に固定する。次に、線状体２７の接触した部分より下側の箇所で切断して、錘２１および第１中間加工品１９の下端部分を切り離す。 Then, as illustrated in FIG. 3A, the roller 25 is brought into contact with the linear body 27, and the contacted portion is fixed to the outer peripheral surface of the roller 25. Next, it cut | disconnects in the location below the part which the linear body 27 contacted, and the lower end part of the weight 21 and the 1st intermediate workpiece 19 is cut off.

そして、図３（Ｂ）に示すように、ローラ２５を回転駆動して、第１中間加工品１９の線状体２７となった部分を引っ張りながらローラ２５の外周に巻き取る。このように第１中間加工品１９をローラ２５に巻き取ると、軟化した第１中間加工品１９は、線状体２７になっていなかった部分が順に延伸されてゆくので、これにより、連続的に線状体２７を形成しながら、その線状体２７をローラ２５に巻き取ってゆくことができる。 Then, as shown in FIG. 3B, the roller 25 is driven to rotate and is wound around the outer periphery of the roller 25 while pulling the portion that has become the linear body 27 of the first intermediate workpiece 19. When the first intermediate processed product 19 is wound around the roller 25 in this way, the softened first intermediate processed product 19 is stretched in order at the portion that has not become the linear body 27. The linear body 27 can be wound around the roller 25 while the linear body 27 is formed.

そして、第１中間加工品１９を線状体２７としたもの全てをローラ２５の外周面にて巻取ることにより、線状体２７が幾重にも巻かれることとなる。このようにローラ２５の外周上に作製されたものが、第２中間加工品２９である。 Then, the linear body 27 is wound several times by winding all of the first intermediate processed product 19 into the linear body 27 on the outer peripheral surface of the roller 25. Thus, the second intermediate processed product 29 is produced on the outer periphery of the roller 25.

《１．２．３》第３工程
第３工程は、第２中間加工品２９を加工して、第３中間加工品３９を作製する工程である。 << 1.2.3 >> Third Step The third step is a step of processing the second intermediate processed product 29 to produce a third intermediate processed product 39.

この第３工程では、図３（Ｂ）に示すように、第２中間加工品２９をローラ２５とともに外部から図示しないヒータで加熱する。このとき、ヒータで加熱する温度は、第２工程における第２装置２０のヒータ２２による加熱温度に比べて、低温に設定される。 In this third step, as shown in FIG. 3B, the second intermediate processed product 29 is heated together with the roller 25 from the outside by a heater (not shown). At this time, the temperature heated by the heater is set to a lower temperature than the heating temperature by the heater 22 of the second device 20 in the second step.

このヒータの加熱により、第２中間加工品２９中において、隣り合う線状体２７の表面同士が熱融着することとなる。このようにローラ２５の外周上において作製されたものが、第３中間加工品３９である。 Due to the heating of the heater, the surfaces of the adjacent linear bodies 27 in the second intermediate processed product 29 are heat-sealed. Thus, the third intermediate processed product 39 is produced on the outer periphery of the roller 25.

《１．２．４》第４工程
第４工程は、第３中間加工品３９を加工して、第４中間加工品４９を作製する工程である。 << 1.2.4 >> Fourth Process The fourth process is a process of processing the third intermediate processed product 39 to produce a fourth intermediate processed product 49.

この第４工程では、図４（Ａ）に示すように、第３中間加工品３９から適当な大きさのものを切り出す。このように切り出されたものにおいては、図４（Ｂ）に示すように、ナノワイヤ５の一端にある端面が露出する第１面と、ナノワイヤ５の他端にある端面が露出する第２面とを有する形状となる。そして、このような形状のものにおいて、第１面と第２面を有する形状を維持したまま、所望の大きさ及び形状となるように切断する。このように切断したものが、第４中間加工品４９である。 In this fourth step, as shown in FIG. 4 (A), an appropriately sized product is cut out from the third intermediate workpiece 39. As shown in FIG. 4 (B), the first surface from which the end surface at one end of the nanowire 5 is exposed, and the second surface from which the end surface at the other end of the nanowire 5 is exposed are cut out. It becomes the shape which has. And in such a shape, it cut | disconnects so that it may become a desired magnitude | size and shape, maintaining the shape which has a 1st surface and a 2nd surface. What is cut in this way is a fourth intermediate processed product 49.

このような第４中間加工品４９の切断面は、図４（Ｃ）に示すように、表面が接する位置関係にある線状体２７の表面同士は熱融着されているものの、空隙４５が介在する位置関係にある線状体２７の表面同士は熱融着されておらず、この空隙４５が、第４中間加工品４９の内部において、第１面から第２面へと延在する状態になっている。 As shown in FIG. 4C, the cut surface of the fourth intermediate processed product 49 is such that the surfaces of the linear bodies 27 in a positional relationship where the surfaces contact each other are heat-sealed, but the gap 45 is not present. The surfaces of the interposition-related linear bodies 27 are not heat-sealed, and this void 45 extends from the first surface to the second surface inside the fourth intermediate workpiece 49. It has become.

《１．２．５》第５工程
第５工程は、第４中間加工品４９から熱電変換素子１を製造する工程である。
この第５工程では、第４中間加工品４９の面のうちナノワイヤ５の端面が外部に露出している２面に、周知のイオンプレーティング装置（図示略）により、電極７となる金属膜を形成する。このように加工されることで、所望の大きさ及び形状の熱電変換素子１が製造される。 << 1.2.5 >> Fifth Process The fifth process is a process for manufacturing the thermoelectric conversion element 1 from the fourth intermediate processed product 49.
In the fifth step, a metal film to be the electrode 7 is formed on two surfaces of the fourth intermediate processed product 49 where the end surface of the nanowire 5 is exposed to the outside by a known ion plating apparatus (not shown). Form. By being processed in this way, the thermoelectric conversion element 1 having a desired size and shape is manufactured.

《１．３》本実施形態の効果
以上のような本実施形態の製造方法であれば、製造途中で細径化される線状体２７を束ねてから、熱電変換素子１となる成形品を切り出すことができる。したがって、製造途中で細径化された単一の線状体をそのまま切断していた従来製法に比べ、取り扱いやすい大きさの成形品を切り出して、従来品より大きい熱電変換素子１を製造することができる。 << 1.3 >> Effects of the present embodiment If the manufacturing method of the present embodiment as described above, the linear product 27 to be thinned in the course of manufacturing is bundled, and then the molded product that becomes the thermoelectric conversion element 1 is obtained. Can be cut out. Therefore, compared with the conventional manufacturing method which cut | disconnected the single linear body thinned in the middle of manufacture as it is, the molded article of the magnitude | size which is easy to handle is cut out, and the thermoelectric conversion element 1 larger than the conventional product is manufactured. Can do.

また、束ねられる線状体２７の数を増やすことで、最終的に得られる熱電変換素子１の大きさを変えることができるので、単一の線状体をそのまま切断していた従来製法よりも、熱電変換素子１の大きさを容易に最適化することができる。 Moreover, since the size of the thermoelectric conversion element 1 finally obtained can be changed by increasing the number of the linear bodies 27 to be bundled, the conventional manufacturing method in which a single linear body is cut as it is. The size of the thermoelectric conversion element 1 can be easily optimized.

また、本実施形態の製造方法によれば、ガラス部材に比べ熱伝導率の低い空隙４５を有する熱電変換素子１を製造することができる。
したがって、本実施形態の製造方法で製造された熱電変換素子あれば、この種の空隙が形成されていない熱電変換素子に比べ、熱電変換素子全体としての熱伝導率を低くすることができるので、熱電変換素子としての性能を向上させることができる。 Moreover, according to the manufacturing method of this embodiment, the thermoelectric conversion element 1 which has the space | gap 45 with low heat conductivity compared with a glass member can be manufactured.
Therefore, if there is a thermoelectric conversion element manufactured by the manufacturing method of the present embodiment, the thermal conductivity of the entire thermoelectric conversion element can be reduced compared to a thermoelectric conversion element in which this type of void is not formed. The performance as a thermoelectric conversion element can be improved.

［第２実施形態］
以下に、図５および図６を用いて、第２実施形態における熱電変換素子の製造方法について、上述の第１実施形態と異なる部分を説明する。 [Second Embodiment]
Hereinafter, with reference to FIG. 5 and FIG. 6, portions of the thermoelectric conversion element manufacturing method according to the second embodiment that are different from the above-described first embodiment will be described.

図５（Ａ）は、第２実施形態における第２工程の説明図であり、図５（Ｂ）は、第２実施形態における第３工程の説明図である。図６（Ａ）は、第２実施形態における第４工程の説明図であり、図６（Ｂ）は、第２実施形態における第４中間加工品６５の説明図であり、図６（Ｃ）は、同第４中間加工品６５の端面の一部の拡大図である。 FIG. 5A is an explanatory diagram of the second step in the second embodiment, and FIG. 5B is an explanatory diagram of the third step in the second embodiment. FIG. 6A is an explanatory diagram of the fourth step in the second embodiment, and FIG. 6B is an explanatory diagram of the fourth intermediate workpiece 65 in the second embodiment, and FIG. These are enlarged views of a part of the end face of the fourth intermediate workpiece 65.

本実施形態における第１工程では、第１実施形態とは異なり、予め一端が塞がれた形状のガラス管（本実施形態では、外径１０ｍｍ、内径６ｍｍ）をガラステンプレートとして利用し、このガラステンプレートの内部に、溶融した熱電変換材を注入する。このような方法で熱電変換材を注入すれば、第１実施形態における第１工程とは異なり、ミクロンオーダーの貫通孔１１に熱電変換材を充填しなくても済むので、より容易に熱電変換材を充填することができる。このような第１工程で作製されたものが、第１中間加工品６１である。 In the first step of the present embodiment, unlike the first embodiment, a glass tube (in this embodiment, an outer diameter of 10 mm and an inner diameter of 6 mm) whose one end is previously closed is used as a glass template, and this glass is used. A molten thermoelectric conversion material is injected into the template. If the thermoelectric conversion material is injected by such a method, unlike the first step in the first embodiment, it is not necessary to fill the micron-order through-holes 11 with the thermoelectric conversion material. Can be filled. What is produced in such a first step is a first intermediate processed product 61.

次の第２工程では、図５（Ａ）に示すように、第１実施形態と略同様の作業により、第１中間加工品６１から第２中間加工品６３を作製する。なお、第２実施形態の場合、熱電変換材が注入されたガラス管の内腔は、第１実施形態で例示した貫通孔１１より内径が大きいので、第１中間加工品６１を延伸する際には、第１実施形態の場合よりも長い線状体６２が作製される。これにより、第１実施形態の第２工程と同程度までナノワイヤの細径化が図られることになる。 In the next second step, as shown in FIG. 5A, a second intermediate processed product 63 is produced from the first intermediate processed product 61 by substantially the same operation as in the first embodiment. In the case of the second embodiment, the inner diameter of the lumen of the glass tube into which the thermoelectric conversion material has been injected is larger than the through hole 11 illustrated in the first embodiment. The linear body 62 longer than the case of 1st Embodiment is produced. Thereby, the diameter of the nanowire is reduced to the same extent as in the second step of the first embodiment.

そして、次の第３工程では、図５（Ｂ）に示すように、第１実施形態と同様の作業により、第２中間加工品６３をヒータで加熱して第３中間加工品６４を作製する。
次の第４工程では、図６（Ａ）および（Ｂ）に示すように、第１実施形態と同様の作業により、第３中間加工品６４を切断して、第４中間加工品６５を作製する。ここで、本実施形態の第４中間加工品６５の切断面は、図６（Ｃ）に示すように、第１実施形態のものとは異なり、各線状体６２の切断面にナノワイヤ５の端面が１個ずつ形成されている。 Then, in the next third step, as shown in FIG. 5B, the third intermediate workpiece 64 is manufactured by heating the second intermediate workpiece 63 with a heater by the same operation as in the first embodiment. .
In the next fourth step, as shown in FIGS. 6A and 6B, the third intermediate processed product 64 is cut by the same operation as that of the first embodiment to produce the fourth intermediate processed product 65. To do. Here, as shown in FIG. 6C, the cut surface of the fourth intermediate workpiece 65 of the present embodiment is different from that of the first embodiment, and the end surface of the nanowire 5 is formed on the cut surface of each linear body 62. Are formed one by one.

以上説明した通り、本実施形態の製造方法によれば、第１実施形態における第１工程とは異なり、ミクロンオーダーの貫通孔１１に熱電変換材を充填しなくても済むので、より容易に熱電変換材を充填することができる。 As described above, according to the manufacturing method of the present embodiment, unlike the first step in the first embodiment, it is not necessary to fill the micron-order through-holes 11 with the thermoelectric conversion material. The conversion material can be filled.

［第３実施形態］
以下に、図７を用いて、第３実施形態における熱電変換素子の製造方法について、上述の第１実施形態と異なる部分を説明する。 [Third Embodiment]
Below, the part different from the above-mentioned 1st Embodiment is demonstrated about the manufacturing method of the thermoelectric conversion element in 3rd Embodiment using FIG.

図７（Ａ）は、第３実施形態における第２工程の説明図であり、図７（Ｂ）は、第３実施形態における第４工程の説明図であり、図７（Ｃ）は、第３実施形態における第４中間加工品７８の説明図である。 FIG. 7A is an explanatory diagram of the second step in the third embodiment, FIG. 7B is an explanatory diagram of the fourth step in the third embodiment, and FIG. It is explanatory drawing of the 4th intermediate workpiece 78 in 3 embodiment.

本実施形態における第１工程では、第１実施形態と同様の第１工程にて、２種類の第１中間加工品を作製する。具体的には、熱電変換材としてｐ型半導体材料を用いて第１中間加工品７１を作製するとともに、熱電変換材としてｎ型半導体材料を用いて第１中間加工品７２を作製する。 In the first step in this embodiment, two types of first intermediate processed products are produced in the same first step as in the first embodiment. Specifically, the first intermediate processed product 71 is manufactured using a p-type semiconductor material as a thermoelectric conversion material, and the first intermediate processed product 72 is manufactured using an n-type semiconductor material as a thermoelectric conversion material.

次の第２工程では、図７（Ａ）に示すように、第１中間加工品７１から形成された線状体７３と、第１中間加工品７２から形成された線状体７４とを同じローラ２５の外周に巻き取り、これら２種の異なる線状体が所定の位置関係に配列されてなる第２中間加工品を作製する。 In the next second step, as shown in FIG. 7A, the linear body 73 formed from the first intermediate workpiece 71 and the linear body 74 formed from the first intermediate workpiece 72 are the same. Winding around the outer periphery of the roller 25 to produce a second intermediate processed product in which these two different linear bodies are arranged in a predetermined positional relationship.

次の第３工程では、第１実施形態と同様の作業により、第２中間加工品をヒータで加熱して第３中間加工品７５を作製する。
次の第４工程では、図７（Ｂ）に示すように、第１実施形態と同様の作業により、第３中間加工品７５を切断する。そして、図７（Ｃ）に示すように、所望の大きさ及び形状となるように切断して、第４中間加工品７８を作製する。 In the next third step, the third intermediate workpiece 75 is manufactured by heating the second intermediate workpiece with a heater in the same manner as in the first embodiment.
In the next fourth step, as shown in FIG. 7B, the third intermediate workpiece 75 is cut by the same operation as in the first embodiment. Then, as shown in FIG. 7C, the fourth intermediate processed product 78 is manufactured by cutting it into a desired size and shape.

そして、第５工程では、第４中間加工品７８に金属膜を形成して、所望の大きさの熱電変換素子を製造する。
このとき、ナノワイヤの端面が外部に露出する状態にある２面のうち、一方の面には、ｐ型部分７６から隣接するｎ型部分７７への導電経路となる金属膜が形成され、他方の面には、ｎ型部分７７から隣接するｐ型部分７６への導電経路となる金属膜が形成される。しかも、これら２面に形成された金属膜は、ｐ型部分７６とｎ型部分７７とが交互に直列接続された導電経路を構成する位置に形成される。このような金属膜を形成すれば、ｐ型部分７６およびｎ型部分７７のそれぞれにおいて、上記２面のいずれか一方から他方に向かって電流が流れ、且つ、その電流の流れる向きがｐ型部分７６とｎ型部分７７とで互いに逆向きになる導電経路を構成でき、この熱電変換素子単体でも、十分に大きな起電力を得ることができる。 In the fifth step, a metal film is formed on the fourth intermediate processed product 78 to manufacture a thermoelectric conversion element having a desired size.
At this time, a metal film serving as a conductive path from the p-type portion 76 to the adjacent n-type portion 77 is formed on one surface of the two surfaces in which the end face of the nanowire is exposed to the outside, and the other surface is formed. A metal film serving as a conductive path from the n-type portion 77 to the adjacent p-type portion 76 is formed on the surface. In addition, the metal film formed on these two surfaces is formed at a position constituting a conductive path in which the p-type portions 76 and the n-type portions 77 are alternately connected in series. If such a metal film is formed, in each of the p-type portion 76 and the n-type portion 77, a current flows from one of the two surfaces to the other, and the direction in which the current flows is the p-type portion. The conductive paths 76 and the n-type portion 77 can be opposite to each other, and a sufficiently large electromotive force can be obtained even with this thermoelectric conversion element alone.

したがって、本実施形態の製造方法であれば、ｐ型半導体を含むチップとｎ型半導体を含むチップそれぞれを独立に製造した後に、それらの極めて微細なチップを組み合わせざるを得なかった従来技術とは異なり、２種の半導体が含まれる熱電変換素子を、より簡単に製造できる。 Therefore, according to the manufacturing method of the present embodiment, after the chips including the p-type semiconductor and the chip including the n-type semiconductor are independently manufactured, the prior art in which the extremely fine chips have to be combined is different from the conventional technique. In contrast, a thermoelectric conversion element including two types of semiconductors can be manufactured more easily.

［第４実施形態］
以下に、図８（Ａ）を用いて、第４実施形態における熱電変換素子の製造方法について、上述の第１実施形態と異なる部分を説明する。図８（Ａ）は、第３実施形態における第２工程の説明図である。 [Fourth Embodiment]
In the following, with reference to FIG. 8A, the manufacturing method of the thermoelectric conversion element in the fourth embodiment will be described with respect to differences from the first embodiment. FIG. 8A is an explanatory diagram of the second step in the third embodiment.

本実施形態においては、第２工程が第１実施形態とは異なる工程となるが、第１工程、第３工程、第４工程、および第５工程は、第１実施形態と略同様の工程となっている。
具体的には、本実施形態の第２工程で利用するローラ８１において、図８（Ａ）に示すように、回転軸と垂直をなす断面の形状が楕円形になっている。また、この楕円形の断面における長軸の長さは、第１実施形態におけるローラ２５の円形の断面の直径と同じ長さになっている。 In the present embodiment, the second step is different from the first embodiment, but the first step, the third step, the fourth step, and the fifth step are substantially the same as those in the first embodiment. It has become.
Specifically, in the roller 81 used in the second step of the present embodiment, as shown in FIG. 8A, the cross-sectional shape perpendicular to the rotation axis is an ellipse. Further, the length of the long axis in the elliptical cross section is the same as the diameter of the circular cross section of the roller 25 in the first embodiment.

このような形態のローラ８１を利用しても、第１実施形態で例示した熱電変換素子と同等な機能を有する熱電変換素子を製造することができ、しかも、第１実施形態で例示した熱電変換素子に比べ、曲率の小さな形状の熱電変換素子を製造することができる。 Even when the roller 81 having such a configuration is used, a thermoelectric conversion element having a function equivalent to that of the thermoelectric conversion element exemplified in the first embodiment can be manufactured, and the thermoelectric conversion exemplified in the first embodiment. A thermoelectric conversion element having a smaller curvature than that of the element can be manufactured.

［第５実施形態］
以下に、図８（Ｂ）を用いて、第５実施形態における熱電変換素子の製造方法について、上述の第１実施形態と異なる部分を説明する。図８（Ｂ）は、第５実施形態における第２工程の説明図である。 [Fifth Embodiment]
Hereinafter, with reference to FIG. 8 (B), the manufacturing method of the thermoelectric conversion element in the fifth embodiment will be described with respect to differences from the first embodiment described above. FIG. 8B is an explanatory diagram of the second step in the fifth embodiment.

本実施形態においては、第２工程が第１実施形態とは異なる工程となるが、第１工程、第３工程、第４工程、および第５工程は、第１実施形態と略同様の工程となっている。
具体的には、本実施形態の第２工程で利用するローラ８３において、図８（Ｂ）に示すように、回転軸と垂直をなす断面の形状が四角形の頂点部分に丸みを付けた形状となっている。また、この四角形の断面における対角線の長さは、第１実施形態におけるローラ２５の円形の断面の直径と同じ長さになっている。 In the present embodiment, the second step is different from the first embodiment, but the first step, the third step, the fourth step, and the fifth step are substantially the same as those in the first embodiment. It has become.
Specifically, in the roller 83 used in the second step of the present embodiment, as shown in FIG. 8B, the cross-sectional shape perpendicular to the rotation axis is a shape in which the apex portion of the rectangle is rounded. It has become. Moreover, the length of the diagonal line in this square cross section is the same length as the diameter of the circular cross section of the roller 25 in the first embodiment.

このような形態のローラ８３を利用しても、第１実施形態で例示した熱電変換素子を同等な機能を有する熱電変換素子を製造することができ、しかも、第１実施形態で例示した熱電変換素子に比べ、曲率の小さな形状の熱電変換素子を製造することができる。 Even if the roller 83 having such a configuration is used, the thermoelectric conversion element having the same function as the thermoelectric conversion element exemplified in the first embodiment can be manufactured, and the thermoelectric conversion exemplified in the first embodiment. A thermoelectric conversion element having a smaller curvature than that of the element can be manufactured.

［第６実施形態］
以下に、図９を用いて、第６実施形態における熱電変換素子の製造方法について、上述の第１実施形態と異なる部分を説明する。図９は、第６実施形態における第２工程の説明図である。 [Sixth Embodiment]
In the following, with reference to FIG. 9, a portion different from the above-described first embodiment will be described regarding the method for manufacturing a thermoelectric conversion element in the sixth embodiment. FIG. 9 is an explanatory diagram of the second step in the sixth embodiment.

本実施形態において、第１実施形態と異なる工程は、第２工程および第３工程であり、第１工程、第４工程、および第５工程は、第１実施形態と略同様の工程となる。
本実施形態の第２工程では、第２装置のローラ８５の形状が第１実施形態のものと異なる。具体的には、図９に示すように、本実施形態のローラ８５は、回転軸と垂直をなす断面が円形であり、内部には回転軸と垂直をなす両端面の間を貫通する中空部８６が形成されている。また、ローラ８５の外周面から中空部８６まで貫通するスリット８７が回転軸と平行をなすように延設されている。 In the present embodiment, the steps different from the first embodiment are the second step and the third step, and the first step, the fourth step, and the fifth step are substantially the same as those in the first embodiment.
In the second step of this embodiment, the shape of the roller 85 of the second device is different from that of the first embodiment. Specifically, as shown in FIG. 9, the roller 85 of the present embodiment has a circular cross section perpendicular to the rotation axis, and a hollow portion penetrating between both end faces perpendicular to the rotation axis. 86 is formed. In addition, a slit 87 penetrating from the outer peripheral surface of the roller 85 to the hollow portion 86 is extended so as to be parallel to the rotation axis.

次に本実施形態の第３工程では、図示しない加熱空気供給装置が、ローラ８５の中空部８６に加熱した空気を供給することができるように配設されている。そして、第１実施形態と同様の図示しないヒータで第２中間加工品を外部から加熱するとともに、中空部８６からスリット８７を介して供給される加熱空気により、第２中間加工品をローラ８５の内部からも加熱する。 Next, in the third step of the present embodiment, a heated air supply device (not shown) is arranged so as to supply heated air to the hollow portion 86 of the roller 85. Then, the second intermediate workpiece is heated from the outside by a heater (not shown) similar to the first embodiment, and the second intermediate workpiece is removed from the roller 85 by heated air supplied from the hollow portion 86 through the slit 87. Heat from inside.

本実施形態の製造方法によれば、第３工程において、第２中間加工品は、ローラ８５の外側からヒータにより加熱されるだけでなく、加熱空気によりローラ８５の内側からも加熱されることとなる。したがって、本実施形態の製造方法であれば、第１実施形態の第３工程に比べ、より効率的に第２中間加工品を加熱することができる。 According to the manufacturing method of the present embodiment, in the third step, the second intermediate workpiece is not only heated from the outside of the roller 85 by the heater, but also from the inside of the roller 85 by the heated air. Become. Therefore, if it is the manufacturing method of this embodiment, a 2nd intermediate workpiece can be heated more efficiently compared with the 3rd process of 1st Embodiment.

［第７実施形態］
以下に、図１０を用いて、第７実施形態における熱電変換素子の製造方法について、上述の第１実施形態と異なる部分を説明する。図１０（Ａ）は、第７実施形態における第２工程の説明図であり、図１０（Ｂ）は、第７実施形態における第４工程の説明図である。 [Seventh Embodiment]
Hereinafter, with reference to FIGS. 10A and 10B, portions of the thermoelectric conversion element manufacturing method according to the seventh embodiment that are different from those of the first embodiment will be described. FIG. 10A is an explanatory diagram of the second step in the seventh embodiment, and FIG. 10B is an explanatory diagram of the fourth step in the seventh embodiment.

本実施形態においては、第２工程、第３工程、および第４工程が、第１実施形態とは異なる工程となるが、第１工程、第５工程は第１実施形態と略同様の工程となる。
本実施形態の第２工程において、図１０（Ａ）に示すように、第２装置は、第１実施形態のようなローラ２５の代わりに、金属製の板状部材９１を備えている。板状部材９１は、その板厚方向をＺ方向とするＸ，Ｙ，Ｚ直交座標系において、Ｘ方向およびＹ方向に駆動されるものである。 In the present embodiment, the second step, the third step, and the fourth step are different from those in the first embodiment, but the first step and the fifth step are substantially the same as those in the first embodiment. Become.
In the second step of the present embodiment, as shown in FIG. 10A, the second device includes a metal plate-like member 91 instead of the roller 25 as in the first embodiment. The plate-like member 91 is driven in the X direction and the Y direction in an X, Y, Z orthogonal coordinate system in which the plate thickness direction is the Z direction.

また、ヒータで過熱されて軟化した第１中間加工品１９は、板状部材９１の表面に対してＺ方向から供給される。
これにより、第２工程では、図１０（Ａ）に示すように、細径化された線状体２７を、板状部材９１の表面に途切れることなく積み重ねることで、第２中間加工品を作製する。 The first intermediate workpiece 19 that has been softened by being heated by the heater is supplied to the surface of the plate-like member 91 from the Z direction.
As a result, in the second step, as shown in FIG. 10A, the thinned linear body 27 is stacked on the surface of the plate-like member 91 without interruption, thereby producing a second intermediate processed product. To do.

そして、第３工程では、第２中間加工品を加熱後に切断することにより、線状体２７が複数束ねられた第３中間加工品９３を作製する。その後、第４工程では、図１０（Ｂ）に示すように、第３中間加工品９３から適当な大きさに切断し、さらに、所望の大きさ及び形状となるように切断して、第４中間加工品を作製する。 In the third step, the second intermediate processed product is cut after being heated to produce a third intermediate processed product 93 in which a plurality of linear bodies 27 are bundled. Thereafter, in the fourth step, as shown in FIG. 10B, the third intermediate processed product 93 is cut into an appropriate size, and further cut into a desired size and shape. An intermediate processed product is produced.

このように、本発明の製造方法で熱電変換素子を製造する際、支持体としては、必ずしもローラを用いる必要はない。すなわち、上記板状部材９１の如き支持体を利用しても、線状体２７を束ねて、第１実施形態で例示した熱電変換素子と同等な機能を有する熱電変換素子を製造することができる。 Thus, when manufacturing a thermoelectric conversion element with the manufacturing method of this invention, it is not necessary to use a roller as a support body. That is, even if a support such as the plate-like member 91 is used, the linear body 27 can be bundled to produce a thermoelectric conversion element having the same function as the thermoelectric conversion element exemplified in the first embodiment. .

［第８実施形態］
以下に、図１１を用いて、第８実施形態における熱電変換素子の製造方法について、上述の第１実施形態と異なる部分を説明する。 [Eighth Embodiment]
Below, the part different from the above-mentioned 1st Embodiment is demonstrated about the manufacturing method of the thermoelectric conversion element in 8th Embodiment using FIG.

図１１（Ａ）は、第８実施形態における第４工程の説明図であり、図１１（Ｂ）は、第８実施形態における第４工程の説明図であり、図１１（Ｃ）は、第８実施形態における第４中間加工品の概略図である。 FIG. 11A is an explanatory diagram of the fourth step in the eighth embodiment, FIG. 11B is an explanatory diagram of the fourth step in the eighth embodiment, and FIG. It is the schematic of the 4th intermediate workpiece in 8 embodiment.

本実施形態において、第１実施形態と異なる工程は、第４工程である。その他の製造工程の第１工程、第２工程、第３工程、および第５工程は、第１実施形態と略同様の工程である。 In the present embodiment, the step different from the first embodiment is the fourth step. The first process, the second process, the third process, and the fifth process of the other manufacturing processes are substantially the same as those in the first embodiment.

本実施形態の第４工程では、図１１（Ａ）〜図１１（Ｃ）に示すように、第３中間加工品３９を切断することで、２個の切断面が垂直をなすような第４中間加工品９５を作製する。その後、第５工程にて、２個の電極が互いに垂直をなしており、２個の電極の間が離間しているような熱電変換素子を製造する。 In the fourth step of the present embodiment, as shown in FIGS. 11A to 11C, the third intermediate workpiece 39 is cut so that the two cut surfaces are perpendicular to each other. An intermediate processed product 95 is produced. Thereafter, in a fifth step, a thermoelectric conversion element in which the two electrodes are perpendicular to each other and the two electrodes are separated from each other is manufactured.

このような製造方法で熱電変換素子を製造すれば、第１実施形態とは異なる位置に電極が配置された熱電変換素子を製造できる。したがって、この熱電変換素子であれば、熱電変換素子の配設対象となる箇所において、低温面と高温面が互いに垂直な位置関係にあったとしても、適切に熱電変換素子を配設できる。 If a thermoelectric conversion element is manufactured by such a manufacturing method, the thermoelectric conversion element by which the electrode is arrange | positioned in the position different from 1st Embodiment can be manufactured. Therefore, with this thermoelectric conversion element, the thermoelectric conversion element can be appropriately disposed even if the low temperature surface and the high temperature surface are perpendicular to each other at the location where the thermoelectric conversion element is to be disposed.

［第９実施形態］
以下に、図１２を用いて、第９実施形態における熱電変換素子の製造方法について、上述の第１実施形態と異なる部分を説明する。 [Ninth Embodiment]
Hereinafter, with reference to FIGS. 12A and 12B, portions of the thermoelectric conversion element manufacturing method according to the ninth embodiment that are different from those of the first embodiment will be described.

図１２（Ａ）は、第９実施形態における第４工程の説明図であり、図１２（Ｂ）は、第９実施形態における第４工程の説明図であり、図１２（Ｃ）は、第９実施形態における第４中間加工品の概略図である。 FIG. 12A is an explanatory diagram of the fourth step in the ninth embodiment, FIG. 12B is an explanatory diagram of the fourth step in the ninth embodiment, and FIG. It is the schematic of the 4th intermediate workpiece in 9 embodiment.

本実施形態の第４工程では、図１２（Ａ）〜図１２（Ｃ）に示すように、第３中間加工品を切断することで、２個の切断面が同一の水平面上にあるような第４中間加工品９７を作製する。その後、第５工程にて、２個の電極が同一の水平面上にあり、２個の電極の間が離間しているような熱電変換素子を製造することができる。 In the fourth step of this embodiment, as shown in FIGS. 12A to 12C, the third intermediate workpiece is cut so that the two cut surfaces are on the same horizontal plane. A fourth intermediate processed product 97 is produced. Thereafter, in the fifth step, a thermoelectric conversion element in which two electrodes are on the same horizontal plane and the two electrodes are separated from each other can be manufactured.

このような製造方法で熱電変換素子を製造すれば、第１実施形態とは異なる位置に電極が配置された熱電変換素子を製造できる。したがって、この熱電変換素子であれば、熱電変換素子の配設対象となる箇所において、低温面と高温面が同一面内にあったとしても、適切に熱電変換素子を配設できる。 If a thermoelectric conversion element is manufactured by such a manufacturing method, the thermoelectric conversion element by which the electrode is arrange | positioned in the position different from 1st Embodiment can be manufactured. Therefore, with this thermoelectric conversion element, the thermoelectric conversion element can be appropriately disposed even if the low-temperature surface and the high-temperature surface are in the same plane at the location where the thermoelectric conversion element is to be disposed.

［その他の実施形態］
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記の具体的な一実施形態に限定されず、この他にも種々の形態で実施することができる。 [Other Embodiments]
As mentioned above, although embodiment of this invention was described, this invention is not limited to said specific one Embodiment, In addition, it can implement with a various form.

上記の各実施形態では、熱電変換材はＢｉ（ビスマス）にＴｅ（テルル）を数％ドープした合金であったが、熱電変換材はこれに限定されるものではない。例えば、Ｓｉ（シリコン）にＧｅ（ゲルマニウム）等を数％ドープした合金や、Ｐｂ（鉛）にＴｌ（タリウム）等を数％ドープした合金等、熱電変換材であればどのような合金でも良い。 In each of the above embodiments, the thermoelectric conversion material is an alloy in which Bi (bismuth) is doped with Te (tellurium) by several percent, but the thermoelectric conversion material is not limited thereto. For example, any alloy may be used as long as it is a thermoelectric conversion material such as an alloy in which Si (silicon) is doped with Ge (germanium) or the like, or an alloy in which Pb (lead) is doped with Tl (thallium) or the like. .

また、上記の各実施形態では、第５工程として、イオンプレーティング装置により電極となる金属膜を形成していたが、電極を形成する方法はこれに限定されるものではない。例えば、周知の方法であるスパッタ、蒸着等の方法を採用しても良く、金属膜を形成できる方法であればどのような方法でも良い。 In each of the above embodiments, as the fifth step, the metal film to be an electrode is formed by the ion plating apparatus, but the method of forming the electrode is not limited to this. For example, a known method such as sputtering or vapor deposition may be employed, and any method may be used as long as it can form a metal film.

また、上記の第１実施形態では、第１工程として、第１装置を利用してガラステンプレートの貫通孔に熱電変換材を充填していたが、貫通孔に熱電変換材を充填する方法はこれに限定されるものではない。例えば、液状または微細粉末状の熱電変換材を貫通孔に注入して充填する方法を採用しても良く、貫通孔に熱電変換材を充填することができる方法であればどのような方法でも良い。 Moreover, in said 1st Embodiment, although the thermoelectric conversion material was filled into the through-hole of the glass template using the 1st apparatus as a 1st process, the method of filling a thermoelectric conversion material into a through-hole is this. It is not limited to. For example, a method of injecting and filling a thermoelectric conversion material in the form of a liquid or fine powder into a through hole may be adopted, and any method may be used as long as the thermoelectric conversion material can be filled into the through hole. .

また、上記の第８実施形態では、第４工程において、２個の切断面が垂直をなすような第４中間加工品を作製し、第９実施形態では、２個の切断面が同一の水平面上にあるような第４中間加工品を作製していたが、第４中間加工品における２個の切断面の位置関係はこれらに限定されるものではない。 In the eighth embodiment, in the fourth step, a fourth intermediate work product in which the two cut surfaces are perpendicular to each other is produced. In the ninth embodiment, the two cut surfaces are the same horizontal plane. Although the fourth intermediate processed product as described above was produced, the positional relationship between the two cut surfaces in the fourth intermediate processed product is not limited to these.

例えば、第３中間加工品を切断することで、２個の切断面のなす角度が６０度または１２０度になるような第４中間加工品を作製しても良く、熱電変換素子の配設対象となる箇所に応じて、適切に配設できるような形状の熱電変換素子を製造しても良い。 For example, by cutting the third intermediate processed product, a fourth intermediate processed product in which the angle formed by the two cut surfaces is 60 degrees or 120 degrees may be produced. Depending on the location, a thermoelectric conversion element having a shape that can be appropriately arranged may be manufactured.

第１実施形態における熱電変換素子の概略を示した斜視図である。It is the perspective view which showed the outline of the thermoelectric conversion element in 1st Embodiment. （Ａ）は、ガラステンプレートの概略を示した斜視図であり、（Ｂ）は、第１実施形態における第１工程の説明図である。(A) is the perspective view which showed the outline of the glass template, (B) is explanatory drawing of the 1st process in 1st Embodiment. （Ａ）は、第１実施形態における第２工程の説明図であり、（Ｂ）は、同第２工程の説明図であり、（Ｃ）は、第１実施形態における第３工程の説明図である。(A) is explanatory drawing of the 2nd process in 1st Embodiment, (B) is explanatory drawing of the 2nd process, (C) is explanatory drawing of the 3rd process in 1st Embodiment. It is. （Ａ）は、第１実施形態における第４工程の説明図であり、（Ｂ）は、第１実施形態における第４中間加工品の説明図であり、（Ｃ）は、同第４中間加工品の端面の一部の拡大図である。(A) is explanatory drawing of the 4th process in 1st Embodiment, (B) is explanatory drawing of the 4th intermediate workpiece in 1st Embodiment, (C) is the 4th intermediate machining. It is an enlarged view of a part of the end face of the product. （Ａ）は、第２実施形態における第２工程の説明図であり、（Ｂ）は、第２実施形態における第３工程の説明図である。(A) is explanatory drawing of the 2nd process in 2nd Embodiment, (B) is explanatory drawing of the 3rd process in 2nd Embodiment. （Ａ）は、第２実施形態における第４工程の説明図であり、（Ｂ）は、第２実施形態における第４中間加工品の説明図であり、（Ｃ）は、同第４中間加工品の端面の一部の拡大図である。(A) is explanatory drawing of the 4th process in 2nd Embodiment, (B) is explanatory drawing of the 4th intermediate workpiece in 2nd Embodiment, (C) is the 4th intermediate machining. It is an enlarged view of a part of the end face of the product. （Ａ）は、第３実施形態における第２工程の説明図であり、（Ｂ）は、第３実施形態における第４工程の説明図であり、（Ｃ）は、第３実施形態における第４中間加工品の説明図である。(A) is explanatory drawing of the 2nd process in 3rd Embodiment, (B) is explanatory drawing of the 4th process in 3rd Embodiment, (C) is the 4th in 3rd Embodiment. It is explanatory drawing of an intermediate processed product. （Ａ）は、第４実施形態における第２工程の説明図であり、（Ｂ）は、第５実施形態における第２工程の説明図である。(A) is explanatory drawing of the 2nd process in 4th Embodiment, (B) is explanatory drawing of the 2nd process in 5th Embodiment. 第６実施形態における第２工程の説明図である。It is explanatory drawing of the 2nd process in 6th Embodiment. （Ａ）は、第７実施形態における第２工程の説明図であり、（Ｂ）は、第７実施形態における第４工程の説明図である。(A) is explanatory drawing of the 2nd process in 7th Embodiment, (B) is explanatory drawing of the 4th process in 7th Embodiment. （Ａ）は、第８実施形態における第４工程の説明図であり、（Ｂ）は、第８実施形態における第４工程の説明図であり、（Ｃ）は、第８実施形態における第４中間加工品の概略図である。(A) is explanatory drawing of the 4th process in 8th Embodiment, (B) is explanatory drawing of the 4th process in 8th Embodiment, (C) is the 4th in 8th Embodiment. It is the schematic of an intermediate processed product. （Ａ）は、第９実施形態における第４工程の説明図であり、（Ｂ）は、第９実施形態における第４工程の説明図であり、（Ｃ）は、第９実施形態における第４中間加工品の概略図である。(A) is explanatory drawing of the 4th process in 9th Embodiment, (B) is explanatory drawing of the 4th process in 9th Embodiment, (C) is 4th in 9th Embodiment. It is the schematic of an intermediate processed product.

符号の説明Explanation of symbols

１・・・熱電変換素子、３・・・ガラス部材、５・・・ナノワイヤ、７・・・電極、１０・・・ガラステンプレート、１１・・・貫通孔、１２・・・第１装置、１３・・・加圧槽、１４・・・加熱槽、１５・・・真空ポンプ、１６・・・加圧ポンプ、１７，１８・・・バルブ、１９，６１，７１，７２・・・第１中間加工品、２０・・・第２装置、２１・・・錘、２２・・・ヒータ、２５，８１，８３，８５・・・ローラ、２７，６２，７３，７４・・・線状体、２９，６３・・・第２中間加工品、３９，６４，７５，９３・・・第３中間加工品、４５・・・空隙、４９，６５，７８，９５，９７・・・第４中間加工品、７６・・・ｐ型部分、７７・・・ｎ型部分、８６・・・中空部、８７・・・スリット、９１・・・板状部材。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Thermoelectric conversion element, 3 ... Glass member, 5 ... Nanowire, 7 ... Electrode, 10 ... Glass template, 11 ... Through-hole, 12 ... 1st apparatus, 13 ... Pressure tank, 14 ... Heating tank, 15 ... Vacuum pump, 16 ... Pressure pump, 17, 18 ... Valve, 19, 61, 71, 72 ... First intermediate Workpiece, 20 ... second device, 21 ... weight, 22 ... heater, 25, 81, 83, 85 ... roller, 27, 62, 73, 74 ... linear body, 29 63, second intermediate processed product, 39, 64, 75, 93 ... third intermediate processed product, 45 ... gap, 49, 65, 78, 95, 97 ... fourth intermediate processed product. 76 ... p-type part, 77 ... n-type part, 86 ... hollow part, 87 ... slit, 91 ... plate member.

Claims

母材となるガラスの内部に熱電変換材を充填することによって、前記熱電変換材が前記母材の内部において一軸方向に延在する構造とされた第１中間加工品を作製する第１工程と、
前記母材が軟化する温度以上の温度で前記第１中間加工品を加熱して前記第１中間加工品を軟化させ、軟化した前記第１中間加工品を前記一軸方向に延伸して線状体を形成し、その際、前記線状体の内部において前記熱電変換材からなる部分の径をナノオーダーまで細径化することで、前記熱電変換材からなるナノワイヤを前記線状体の内部に形成し、さらに前記線状体を束ねることによって第２中間加工品を作製する第２工程と、
前記第２中間加工品を加熱することにより、前記第２中間加工品中において隣り合う前記線状体の表面同士が熱融着された第３中間加工品を作製する第３工程と、
前記第３中間加工品を切断して、前記ナノワイヤの両端を外部に露出させることにより、前記ナノワイヤの一端にある端面が露出する第１面と、前記ナノワイヤの他端にある端面が露出する第２面とを有する形状とされた第４中間加工品を作製する第４工程と、
前記第４中間加工品が有する前記第１面および前記第２面に、金属膜を形成することにより、熱電変換素子を製造する第５工程と
を含み、
前記第１工程は、前記熱電変換材としてｐ型半導体材料を用いることにより、前記ｐ型半導体材料が前記母材の内部において一軸方向に延在する構造とされたｐ型第１中間加工品を作製するともに、前記熱電変換材としてｎ型半導体材料を用いることにより、前記ｎ型半導体材料が前記母材の内部において一軸方向に延在する構造とされたｎ型第１中間加工品を作製する工程であり、
前記第２工程は、前記ｐ型第１中間加工品から形成された前記線状体と、前記ｎ型第１中間加工品から形成された前記線状体とを束ねて、これら２種類の異なる前記線状体が所定の位置関係に配列されてなる前記第２中間加工品を作製する工程である
ことを特徴とする熱電変換素子の製造方法。 A first step of producing a first intermediate processed product having a structure in which the thermoelectric conversion material extends in a uniaxial direction inside the base material by filling a thermoelectric conversion material in the glass serving as the base material; ,
The first intermediate workpiece is heated at a temperature equal to or higher than the temperature at which the base material is softened to soften the first intermediate workpiece, and the softened first intermediate workpiece is stretched in the uniaxial direction to form a linear body. And forming a nanowire made of the thermoelectric conversion material inside the linear body by reducing the diameter of the portion made of the thermoelectric conversion material to the nano-order inside the linear body. And a second step of producing a second intermediate processed product by bundling the linear bodies,
A third step of producing a third intermediate processed product in which the surfaces of the linear bodies adjacent in the second intermediate processed product are heat-sealed by heating the second intermediate processed product;
By cutting the third intermediate processed product and exposing both ends of the nanowire to the outside, a first surface where an end face at one end of the nanowire is exposed and an end face at the other end of the nanowire are exposed. A fourth step of producing a fourth intermediate processed product having a shape having two surfaces;
The fourth said first surface intermediate workpiece has and the second surface, by forming a metal film, seen including a fifth step of producing a thermoelectric conversion element,
In the first step, a p-type first intermediate processed product having a structure in which the p-type semiconductor material extends in a uniaxial direction inside the base material by using a p-type semiconductor material as the thermoelectric conversion material. At the same time, by using an n-type semiconductor material as the thermoelectric conversion material, an n-type first intermediate processed product having a structure in which the n-type semiconductor material extends in a uniaxial direction inside the base material is produced. Process,
In the second step, the linear body formed from the p-type first intermediate processed product and the linear body formed from the n-type first intermediate processed product are bundled, and these two types are different. A method for manufacturing a thermoelectric conversion element, comprising the step of manufacturing the second intermediate processed product in which the linear bodies are arranged in a predetermined positional relationship .

前記第２工程は、回転駆動される支持体の外周に、軟化した前記第１中間加工品を途切れることなく幾重にも巻き付けることにより、前記第２中間加工品を作製する工程である
ことを特徴とする請求項１に記載の熱電変換素子の製造方法。 The second step is a step of producing the second intermediate processed product by winding the softened first intermediate processed product around the outer periphery of the rotationally driven support without being interrupted. The manufacturing method of the thermoelectric conversion element of Claim 1 .

前記支持体の内部には、回転軸と垂直をなす両端面の間を貫通する中空部が形成され、前記支持体の外周面から前記中空部まで貫通するスリットが形成されており、
前記第３工程は、前記第２中間加工品を前記支持体の外部から加熱するとともに、前記支持体の内部から前記スリットを介して供給される加熱気体により、前記第２中間加工品を前記支持体の内部からも加熱する工程である
ことを特徴とする請求項２に記載の熱電変換素子の製造方法。 In the inside of the support body, a hollow portion is formed that penetrates between both end faces perpendicular to the rotation axis, and a slit that penetrates from the outer peripheral surface of the support body to the hollow portion is formed,
In the third step, the second intermediate workpiece is heated from the outside of the support and the second intermediate workpiece is supported by the heated gas supplied from the inside of the support through the slit. The method of manufacturing a thermoelectric conversion element according to claim 2 , wherein the process is a step of heating from the inside of the body.

前記第４工程は、前記第１面と前記第２面が、互いに垂直をなすように形成された前記第４中間加工品を作製する工程である
ことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の熱電変換素子の製造方法。 The fourth step, the first surface and the second surface, according to claim 1 to claim 3, characterized in that the step of producing the fourth intermediate workpiece formed to perpendicular to each other The manufacturing method of the thermoelectric conversion element in any one of.

前記第４工程は、前記第１面と前記第２面が、同一の水平面上にあるように形成された前記第４中間加工品を作製する工程である
ことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の熱電変換素子の製造方法。 The said 4th process is a process of producing the said 4th intermediate processed product formed so that the said 1st surface and the said 2nd surface may exist on the same horizontal surface. Item 4. A method for producing a thermoelectric conversion element according to any one of Items 3 to 4 .

ガラスからなるガラス部材と、
熱電変換材からなり、径の寸法がナノオーダーとされたナノワイヤと
を備え、
複数の前記ナノワイヤが、前記ガラス部材の内部を貫通し、各ナノワイヤの一端にある端面は、前記ガラス部材が有する第１面において前記ガラス部材の外部に露出する一方、各ナノワイヤの他端にある端面は、前記ガラス部材が有する第２面において前記ガラス部材の外部に露出する構造になっており、
さらに、前記ガラス部材の内部には、前記ナノワイヤと並列に前記第１面から前記第２面へと延びる空隙部が形成されている
ことを特徴とする熱電変換素子。 A glass member made of glass;
Comprising a nanowire made of a thermoelectric conversion material and having a diameter of nano order.
The plurality of nanowires penetrates the inside of the glass member, and an end surface at one end of each nanowire is exposed to the outside of the glass member on the first surface of the glass member, and is at the other end of each nanowire. The end surface has a structure exposed to the outside of the glass member on the second surface of the glass member,
Furthermore, a gap extending from the first surface to the second surface is formed in parallel with the nanowire inside the glass member.