JP4438622B2 - Thermoelectric conversion element and manufacturing method thereof - Google Patents
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本発明は、２電極間の温度差を起電力に変換する熱電変換素子およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a thermoelectric conversion element that converts a temperature difference between two electrodes into an electromotive force, and a manufacturing method thereof.
一般に、熱電変換素子とは、半導体の両端に温度差を生じさせることで電気を発生させるゼーベック効果を利用した素子である。熱電変換素子の構造は、例えば２枚の電極プレート間に複数の熱電変換材料が接続されたものになっている。 In general, a thermoelectric conversion element is an element utilizing the Seebeck effect that generates electricity by causing a temperature difference between both ends of a semiconductor. The structure of the thermoelectric conversion element is such that, for example, a plurality of thermoelectric conversion materials are connected between two electrode plates.
このような熱電変換素子において、素子としての性能は熱電変換の性能指数Ｚとして求めることができる。熱電変換の性能指数Ｚは、Ｚ＝Ｓ２σ／κで表される。Ｓは熱電変換材料のゼーベック係数、σは熱電変換材料の電気伝導率、κは熱電変換材料の熱伝導率である。また、ゼーベック係数Ｓは、Ｓ＝π２ｋＢ ２Ｔ［∂Ｄ（ε）／∂ε］／３ｅＤ（εＦ）で表される。ｋＢはボルツマン係数、Ｄ（ε）は熱電変換材料の状態密度、ｅは電荷である。なお、ε＝εＦ（フェルミエネルギー）である。 In such a thermoelectric conversion element, the performance as the element can be obtained as a figure of merit Z of thermoelectric conversion. The figure of merit Z of thermoelectric conversion is expressed by Z = S 2 σ / κ. S is the Seebeck coefficient of the thermoelectric conversion material, σ is the electrical conductivity of the thermoelectric conversion material, and κ is the thermal conductivity of the thermoelectric conversion material. The Seebeck coefficient S is expressed by S = π 2 k B 2 T [ＴD (ε) / ∂ε] / 3eD (ε F ). k B is the Boltzmann coefficient, D (ε) is the density of states of the thermoelectric conversion material, and e is the charge. Note that ε = ε F (Fermi energy).
上記ゼーベック係数Ｓは、フェルミエネルギー近傍の状態密度の変化（∂Ｄ（ε＝εＦ）／∂ε）が急峻であるほど大きな値となる。また、ゼーベック係数Ｓの値が大きいほど、熱電変換の性能指数Ｚの値も大きくなる。一方、熱電変換材料をナノスケールのワイヤ形状にすることで状態密度に量子効果を発現させ、急峻な状態密度を実現できることが知られている。これにより、ゼーベック係数Ｓ、ひいては熱電変換の性能指数Ｚを高めることができると考えられる。 The Seebeck coefficient S increases as the change in state density near Fermi energy (∂D (ε = ε F ) / ∂ε) becomes steeper. Moreover, the value of the figure of merit Z of thermoelectric conversion becomes large, so that the value of Seebeck coefficient S is large. On the other hand, it is known that a quantum effect can be expressed in the density of states by making the thermoelectric conversion material into a nanoscale wire shape, and a steep density of states can be realized. Thereby, it is thought that Seebeck coefficient S and by extension, the figure of merit Z of thermoelectric conversion can be increased.
そこで、量子効果を発現させるため、ナノスケールのワイヤであるナノワイヤを作製する試みが発表されている（例えば、非特許文献１参照）。図７は、従来のナノワイヤ作製の様子を示した図である。 Then, in order to express a quantum effect, the trial which produces nanowire which is a nanoscale wire has been announced (for example, refer nonpatent literature 1). FIG. 7 is a diagram showing a state of conventional nanowire fabrication.
まず、図示しない真空槽にヒータＪ１が備えられた炉Ｊ２を用意し、この炉Ｊ２の中に液状Ｂｉ（ビスマス）である熱電材料Ｊ３を入れる。そして、ナノサイズ（４〜１５ｎｍ）の孔が形成された厚さ数十μｍの陽極酸化アルミナ層Ｊ４が設置された基板Ｊ５を、陽極酸化アルミナ層Ｊ４が炉Ｊ２側に向くように炉Ｊ２に設置する。この後、ヒータＪ１で炉Ｊ２を加熱して炉Ｊ２内に熱電材料Ｊ３の蒸気を発生させると共に、陽極酸化アルミナ層Ｊ４の下部（炉Ｊ２側；温度Ｔ１）と上部（基板Ｊ５側；温度Ｔ２）とで温度差を設け、下部が高温となる条件（Ｔ１＞Ｔ２）で順次、温度を低下させる。これにより、熱電材料Ｊ３の蒸気が陽極酸化アルミナ層Ｊ４の孔から基板Ｊ５側に向けて順次、凝縮・析出し、Ｂｉのナノワイヤが陽極酸化アルミナ層Ｊ４の孔の中に形成される。
しかしながら、上記従来の技術では、陽極酸化アルミナ層Ｊ４に形成された孔のサイズがナノサイズであるので、蒸発したＢｉがこの孔に進入しない可能性がある。このため、陽極酸化アルミナ層Ｊ４に形成された多数の孔のうち、陽極酸化アルミナ層Ｊ４を貫通するナノワイヤが形成される数が極めて少なく、歩留まりが低下してしまう。なお、各ワイヤの両端に電極を設置して熱電変換素子を形成しても、ワイヤの数が少ないため、両電極間の抵抗は高くなってしまう。 However, in the above conventional technique, since the size of the hole formed in the anodized alumina layer J4 is nano-sized, the evaporated Bi may not enter this hole. For this reason, among the many holes formed in the anodized alumina layer J4, the number of nanowires penetrating the anodized alumina layer J4 is extremely small, and the yield is lowered. In addition, even if an electrode is installed at both ends of each wire to form a thermoelectric conversion element, the resistance between both electrodes becomes high because the number of wires is small.
また、上記陽極酸化アルミナ層Ｊ４の厚みは数十μｍであるため、形成されるワイヤの長さも数十μｍとなる。このため、ナノワイヤの両端に設置される２電極間の温度差が得られず、熱電変換素子として電気を発生させられない可能性がある。さらに、ナノワイヤの母材となる陽極酸化アルミナ層Ｊ４の熱伝導率が良いため、熱の大部分は熱電変換能力を持たない陽極酸化アルミナ層Ｊ４を通過してしまい、熱損失を生じさせて熱電変換素子の性能を下げてしまう。 Moreover, since the thickness of the anodized alumina layer J4 is several tens of micrometers, the length of the formed wire is several tens of micrometers. For this reason, the temperature difference between the two electrodes installed at both ends of the nanowire cannot be obtained, and electricity may not be generated as the thermoelectric conversion element. Furthermore, since the thermal conductivity of the anodized alumina layer J4 that is the base material of the nanowire is good, most of the heat passes through the anodized alumina layer J4 that does not have thermoelectric conversion capability, causing heat loss and thermoelectricity. The performance of the conversion element is lowered.
なお、Ｓｉ基板上にＡｌとＳｉ（あるいはＧｅ）の混合膜をスパッタ成膜し、Ａｌナノ柱を形成した後、濃硫酸でＡｌナノ柱をエッチングして多孔体を形成し、電着にて多孔体にＢｉ２Ｔｅ３を充填する方法が報告されている（特開２００４−１９３５２６号公報）。しかしながら、この電着によってワイヤを形成する方法においても、上記と同様に、歩留まり良くワイヤを形成できない、薄膜の母材（混合膜）でしかワイヤを形成できない、そして母材の熱伝導率が高い、という問題がある。 A mixed film of Al and Si (or Ge) is sputtered on a Si substrate to form Al nanopillars, and then a porous body is formed by etching Al nanopillars with concentrated sulfuric acid. A method of filling a porous body with Bi 2 Te 3 has been reported (Japanese Patent Laid-Open No. 2004-193526). However, in this method of forming a wire by electrodeposition, the wire cannot be formed with a good yield as in the above, the wire can be formed only with a thin film base material (mixed film), and the base material has a high thermal conductivity. There is a problem.
本発明は、上記点に鑑み、ナノサイズのワイヤを確実に形成してなる熱電変換素子およびその製造方法を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the thermoelectric conversion element which forms a nanosize wire reliably, and its manufacturing method in view of the said point.
上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明では、熱可塑性樹脂で構成され多数の孔（２２）が形成されてなる母材（２１）を用意する工程と、多数の孔に熱電変換材を充填する工程と、母材が軟化する温度に母材を加熱すると共に、母材を孔の軸方向に引き伸ばすことで、母材の中にナノワイヤ（１０）を形成する工程と、引き伸ばした母材を、孔の軸方向に対して垂直方向に切断してチップ（２３）を形成する工程と、を含むことを特徴としている。 In order to achieve the above object, according to the first aspect of the present invention, a step of preparing a base material (21) formed of a thermoplastic resin and formed with a large number of holes (22), and thermoelectric conversion into the large number of holes. A step of filling the material, a step of forming the nanowire (10) in the base material by heating the base material to a temperature at which the base material softens, and stretching the base material in the axial direction of the hole; And a step of cutting the base material in a direction perpendicular to the axial direction of the hole to form the chip (23).
このように、母材に多数の孔を開け、その孔の中に熱電変換材を充填し、引き伸ばす。これにより、まず、母材の中に確実にワイヤを形成することができる。そして、母材を引き伸ばすことにより、母材の中に形成されたワイヤも引き伸ばすことができ、ひいてはナノワイヤを形成することができる。以上のように、溶融状態の母材を引き伸ばしてナノワイヤを形成するため、ナノワイヤを歩留まり良く、そして確実に形成することができる。 In this way, a large number of holes are formed in the base material, the thermoelectric conversion material is filled in the holes, and the base material is stretched. Thereby, first, a wire can be reliably formed in a base material. Then, by stretching the base material, the wire formed in the base material can also be stretched, thereby forming a nanowire. As described above, since the nanowire is formed by stretching the molten base material, the nanowire can be formed with high yield and reliability.
また、あらかじめ母材に多数の孔を設けることで、ナノワイヤを高密度に形成することができる。さらに、引き伸ばした母材をチップにする際、切断する長さを自由に決めることができるので、例えばｍｍオーダの長さのチップを形成でき、チップとして厚みを確保することができる。つまり、ナノワイヤの長さを確保でき、ナノワイヤの両端の温度差を確保することができる。そして、母材として熱伝導率が低い樹脂を用いているため、熱損失を低減できる。 Moreover, nanowires can be formed with high density by providing a large number of holes in the base material in advance. Furthermore, when the stretched base material is used as a chip, the length to be cut can be freely determined. Therefore, for example, a chip having a length on the order of mm can be formed, and the thickness of the chip can be ensured. That is, the length of the nanowire can be secured, and the temperature difference between both ends of the nanowire can be secured. And since resin with low heat conductivity is used as a base material, a heat loss can be reduced.
請求項２に記載の発明では、母材を用意する工程では、母材を貫通する複数の柱を有する鋳型を用意し、母材が軟化する温度に母材を加熱すると共に、鋳型を母材に圧入することにより多数の孔を形成したものを用意することを特徴としている。 In the invention according to claim 2, in the step of preparing the base material, a mold having a plurality of columns penetrating the base material is prepared, the base material is heated to a temperature at which the base material softens, and the mold is used as the base material. It is characterized in that a material in which a large number of holes are formed by press-fitting into is prepared.
このように、孔を開ける柱を多数備えた鋳型を母材に圧入することで、母材に多数の孔を形成する。これにより、母材に対して確実に孔を形成することができる。 In this way, a large number of holes are formed in the base material by press-fitting a mold having a large number of pillars for opening holes into the base material. Thereby, a hole can be reliably formed with respect to a base material.
請求項３に記載の発明では、多数の孔に熱電変換材を充填する工程では、真空槽（４１）に加熱槽（４２）を設置し、雰囲気圧力を大気圧から低下させた状態で加熱槽の中で熱電変換材を溶融させて融液（４３）を用意する工程と、多数の孔が形成された母材を、多数の孔が融液に覆われるように融液中に浸す工程と、真空槽内部を大気圧に戻すことで、母材に形成された多数の孔の中に融液を充填する工程と、を含んでいることを特徴としている。 In the invention according to claim 3, in the step of filling the thermoelectric conversion material into a large number of holes, the heating tank (42) is installed in the vacuum tank (41), and the atmospheric pressure is lowered from the atmospheric pressure. Preparing a melt (43) by melting a thermoelectric conversion material, and immersing a base material in which a large number of holes are formed in the melt so that the numerous holes are covered with the melt, And a step of filling the melt into a large number of holes formed in the base material by returning the inside of the vacuum chamber to atmospheric pressure.
このように、真空中に熱電変換材の融液を用意し、その融液の中に母材を浸して真空槽内部を大気圧に戻す。これにより、大気圧によって融液を孔の中に押し込むことができる。このようにして、母材に形成された多数の孔の中に熱電変換材を充填することができる。 In this way, a thermoelectric conversion material melt is prepared in a vacuum, and the base material is immersed in the melt to return the inside of the vacuum chamber to atmospheric pressure. Thereby, the melt can be pushed into the hole by the atmospheric pressure. In this way, the thermoelectric conversion material can be filled into a large number of holes formed in the base material.
請求項４に記載の発明では、多数の孔に熱電変換材を充填する工程では、熱電変換材としてＢｉを含む金属を用いることを特徴としている。このように、熱電変換材としてＢｉを含む金属を採用できる。 The invention described in claim 4 is characterized in that a metal containing Bi is used as the thermoelectric conversion material in the step of filling a large number of holes with the thermoelectric conversion material. Thus, a metal containing Bi can be employed as the thermoelectric conversion material.
請求項５に記載の発明では、母材の中にナノワイヤ（１０）を形成する工程では、母材において、孔から熱電変換材が露出する面とその面とは反対側の面に、それぞれ固定部材（５１、５２）を固定する工程と、母材の両端に固定された２つの固定部材において、それぞれが母材と固定された面とは反対の面にそれぞれ引っ張り部材（６１、６２）を固定する工程と、母材が軟化する温度に母材を加熱すると共に、引っ張り部材を引き離させるように少なくとも一方の引っ張り部材を移動させて母材を引き伸ばす工程と、を含んでいることを特徴としている。 In the invention according to claim 5, in the step of forming the nanowire (10) in the base material, the surface of the base material is fixed to the surface where the thermoelectric conversion material is exposed from the hole and the surface opposite to the surface and fixing the member (51, 52) at two fixing members fixed to opposite ends of the base material, respectively tensile member on opposite surfaces respectively with the immobilized surface and the base material (61, 62) A step of fixing, and a step of heating the base material to a temperature at which the base material softens, and a step of stretching at least one of the pulling members so as to separate the pulling member. Yes.
このように、母材を固定部材に固定して、引っ張り部材にて引き伸ばす。このようにして、母材を引き伸ばすことで、母材の中に充填された熱電変換材を引き伸ばすことができ、ひいてはナノワイヤを形成することができる。 In this way, the base material is fixed to the fixing member and stretched by the pulling member. In this way, by stretching the base material, the thermoelectric conversion material filled in the base material can be stretched, and thus nanowires can be formed.
また、母材に固定部材を固定しているため、引っ張り部材にて母材を引き伸ばす際、固定部材が変形することで母材において熱電変換材を含有した部位を直線状に引き伸ばすことができる。 Further, since the fixing member is fixed to the base material, when the base material is stretched by the pulling member, the portion containing the thermoelectric conversion material in the base material can be linearly stretched by the deformation of the fixing member.
請求項６に記載の発明では、チップを形成する工程では、チップにおいてナノワイヤの端面が露出する両端面に電極（３１、３２）を形成する工程を含んでいることを特徴としている。 The invention according to claim 6 is characterized in that the step of forming the chip includes a step of forming electrodes (31, 32) on both end faces of the chip where the end faces of the nanowires are exposed.
このように、チップにおいて、ナノワイヤの端部が露出する両端面に電極を形成する。これにより、この熱電変換素子を例えば半導体素子に容易に接続することができるようになる。 In this manner, electrodes are formed on both end surfaces of the chip where the end portions of the nanowires are exposed. Thereby, this thermoelectric conversion element can be easily connected to, for example, a semiconductor element.
請求項７に記載の発明では、チップを形成する工程では、チップにおいてナノワイヤの端面が露出する両端面を灰化させるアッシング処理を行う工程を含んでいることを特徴としている。 The invention according to claim 7 is characterized in that the step of forming a chip includes a step of performing an ashing process in which both end surfaces of the end surfaces of the nanowire exposed in the chip are ashed.
このように、チップにおいてナノワイヤの端部が露出する両端面をアッシング処理する。これにより、チップの両端部からナノワイヤを露出させることができる。この後、チップに電極を形成すると、電極とナノワイヤとを確実に電気的に接続することができる。 In this manner, both end surfaces of the chip where the end portions of the nanowires are exposed are subjected to ashing treatment. Thereby, the nanowire can be exposed from both ends of the chip. Thereafter, when an electrode is formed on the chip, the electrode and the nanowire can be reliably electrically connected.
請求項８に記載の発明では、柱形状の樹脂部材（２０）と、樹脂部材の内部に固定され柱形状の軸方向に伸びる多数のナノワイヤ（１０）と、樹脂部材の両端面においてナノワイヤの両端面にそれぞれ電気的に接続される電極（３１、３２）と、を有することを特徴としている。 In the invention according to claim 8, the column-shaped resin member (20), a large number of nanowires (10) fixed in the resin member and extending in the axial direction of the column, and both ends of the nanowire at both end surfaces of the resin member And electrodes (31, 32) electrically connected to the surfaces, respectively.
このように、低熱伝導率である樹脂部材に多数のナノワイヤを固定し、ナノワイヤの両端にそれぞれ電極を設ける。ナノワイヤを用いていることから、その状態密度に量子効果を発現させることができ、熱電変換素子として高い性能指数を実現できる。 As described above, a large number of nanowires are fixed to a resin member having a low thermal conductivity, and electrodes are provided on both ends of the nanowires. Since the nanowire is used, a quantum effect can be expressed in the density of states, and a high figure of merit can be realized as a thermoelectric conversion element.
請求項９に記載の発明では、各電極の表面には板電極（３４、３５）が固定されており、板電極は、絶縁物で構成される複数の支柱（３３）にて支持された状態になっていることを特徴としている。このように板電極をもうけることで、他の素子との電気的接続と容易に行える。 In invention of Claim 9, the plate electrode (34, 35) is being fixed to the surface of each electrode, and the plate electrode is the state supported by the some support | pillar (33) comprised with an insulator. It is characterized by becoming. By providing the plate electrode in this way, electrical connection with other elements can be easily performed.
なお、上記各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものである。 In addition, the code | symbol in the bracket | parenthesis of each said means shows the correspondence with the specific means as described in embodiment mentioned later.
（第１実施形態）
以下、本発明の第１実施形態について図を参照して説明する。
(First embodiment)
Hereinafter, a first embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
図１は、本発明の第１実施形態に係る熱電変換素子の概略斜視図である。図１に示されるように、熱電変換素子１００は、ナノワイヤ１０と、保持部材２０と、電極３１、３２と、を備えて構成されている。
FIG. 1 is a schematic perspective view of a thermoelectric conversion element according to the first embodiment of the present invention. As shown in FIG. 1, the
ナノワイヤ１０は、後述する各電極３１、３２を接続する配線であり、例えばＢｉ（ビスマス）を含む金属で構成される。このナノワイヤ１０の径は５〜１０ｎｍになっており、長さは１ｍｍである。なお、Ｂｉを含む金属とは、Ｂｉを含有した合金を指すだけでなく、Ｂｉ単体で構成される金属も指す。
The
保持部材２０は、熱電変換素子１００の外形をなすものであり、円柱形状になっている。また、保持部材２０は、多数のナノワイヤ１０を内部に固定するものである。このような保持部材２０として、例えばＰＡＩ（ポリイミドアミド）などの熱可塑性樹脂が採用される。保持部材２０の熱伝導率は０．１〜０．２Ｗ／ｍＫであり、保持部材２０の径は例えば１ｍｍである。本実施形態では、保持部材２０には、ナノワイヤ１０が５０％の密度で含有されている。なお、保持部材２０は、本発明の樹脂部材に相当する。
The holding
電極３１、３２は、ナノワイヤ１０の両端に電気的に接続されるものである。本実施形態では、各電極３１、３２は蒸着の方法により保持部材２０の両端面、すなわちナノワイヤ１０の両端に形成される。このような電極３１、３２に、例えば電気伝導率が高いＣｕ（銅）が採用される。
The
次に、図１に示される熱電変換素子１００の製造工程を、図２を参照して説明する。
Next, the manufacturing process of the
図２（ａ）に示す工程では、１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ５０μｍのサイズの熱可塑性樹脂（例えばＰＡＩ）であるテンプレート（ガラス転移温度；２８５℃）２１に細孔２２を多数形成する。なお、テンプレート２１は本発明の母材に相当し、細孔２２は本発明の孔に相当する。
In the step shown in FIG. 2A, a large number of
これは、以下のように行う。まず、ＬＩＧＡ（Lithographie,Galvanoformung,Abformung）法によってアスペクト比が高い柱（φ１μｍ）が多数形成された鋳型を用意する。なお、ＬＩＧＡ法とは、Ｘ線リソグラフィと電鋳およびモールディングを組み合わせ、アスペクト比の大きな形状を作る製法である。また、鋳型の多数の柱の全断面積は、テンプレートの面積に対して５０％になっている。つまり、テンプレート２１の面においてその半分の面積は多数の細孔２２になるのである。
This is done as follows. First, a mold is prepared in which a large number of columns (φ1 μm) having a high aspect ratio are formed by the LIGA (Lithographie, Galvanoformung, Abformung) method. The LIGA method is a manufacturing method in which X-ray lithography is combined with electroforming and molding to form a shape with a large aspect ratio. Further, the total cross-sectional area of many columns of the mold is 50% with respect to the area of the template. That is, half of the area of the
そして、テンプレート２１が軟化する温度、すなわちガラス転移温度２８５℃以上に熱したテンプレート２１に鋳型を押しつける。このとき、テンプレート２１は、その側面が金型等で固定されているため、テンプレート２１が鋳型に押しつけられると、鋳型の柱によってテンプレート２１本体から押し出された樹脂部材はテンプレート２１の厚みを増加させることとなる。上述のように、テンプレート２１の面に対して５０％の面積比で細孔２２が形成されるため、テンプレート２１の半分の体積が鋳型によって押し出され、その体積分がテンプレート２１の厚みに加算される。したがって、細孔２２が形成された後のテンプレート２１の厚さは１００μｍとなる。
Then, the mold is pressed against the
図２（ｂ）に示す工程では、テンプレート２１の各細孔２２内部に熱電変換材であるＢｉを充填する。まず、真空ポンプ４０で内部を真空状態にした真空槽４１中にヒータを備えた加熱槽４２を設置し、この加熱槽４２の中にＢｉを２８０℃以上に熱したＢｉ融液４３を用意する。そして、細孔２２が形成されたテンプレート２１を、細孔２２がＢｉ溶液で覆われるようにＢｉ融液中に浸す。この後、真空槽４１に設けられたバルブ４４からＡｒ（アルゴン）等の不活性ガスを導入して真空槽４１内部を大気圧に戻す。これにより、テンプレート２１に大気圧が印加されることになり、Ｂｉ融液がテンプレート２１の各細孔２２の中に進入する。こうしてテンプレート２１の各細孔２２にＢｉが充填される。
In the step shown in FIG. 2B, Bi, which is a thermoelectric conversion material, is filled inside each
図２（ｃ）に示す工程では、各細孔２２にＢｉが充填されたテンプレート２１を真空槽４１から取り出し、引張機に取り付ける。これは、まず、テンプレート２１の両面にダミー樹脂５１、５２を接着剤等で貼り付ける。このダミー樹脂５１、５２は、自分自身が変形することでテンプレート２１の端面近傍を直線状に引き伸ばす役割を果たすものであり、テンプレート２１と同様に熱可塑性樹脂のものが用いられる。ダミー樹脂５１、５２が貼り付けられたテンプレート２１を引張機の各ワーク６１、６２に接着剤等により貼り付ける。なお、ダミー樹脂５１、５２は本発明の固定部材に相当し、ワーク６１、６２は本発明の引っ張り部材に相当する。
In the step shown in FIG. 2C, the
図２（ｄ）に示す工程では、テンプレート２１を引き伸ばす。具体的には、テンプレート２１をＢｉが溶融する温度（２８０℃以上）に過熱した状態で、引張機の各ワーク６１、６２を引き離させるように少なくとも一方のワーク６１、６２を移動させてテンプレート２１を引き伸ばす。本実施形態では、テンプレート２１を例えば５〜１０ｍｍ／ｍｉｎのスピードで引き伸ばす。
In the step shown in FIG. 2D, the
このようにテンプレート２１を引き伸ばすと、テンプレート２１の両面に貼り付けられたダミー樹脂５１、５２において、テンプレート２１に接着された面がテンプレート２１と共に引き伸ばされて変形する。これにより、テンプレート２１の端面付近の細孔２２が直線的に引き伸ばされるようになっている。
When the
上述のように、テンプレート２１の細孔２２のサイズは１μｍであるので、この細孔２２のサイズを例えば１０ｎｍにするためには、テンプレート２１の径が１ｍｍになるまでテンプレート２１を引き伸ばすこととなる。こうしてテンプレート２１を引き伸ばすと、テンプレート２１の長さは１ｍｍになる。この状態になると、テンプレート２１は円柱状になり、その内部には、多数のナノワイヤ１０が形成された状態になる。
As described above, since the size of the
図２（ｅ）に示す工程では、熱電変換素子１００を形成する。すなわち、引き伸ばされたテンプレート２１を所望の長さ、例えば１ｍｍごとに切断してチップ２３を形成する。この後、このチップ２３において、各ナノワイヤ１０の端部が露出した面に金属を蒸着し、電極３１、３２を形成する。こうして、φ１０ｎｍのナノワイヤ１０が５０％の密度で含有された熱電変換素子１００が完成する。
In the step shown in FIG. 2E, the
以上のようにして作製された熱電変換素子１００は、以下の特長を有する。まず、保持部材２０となるテンプレート２１の細孔２２にミクロンサイズでＢｉを充填しているので、細孔２２中に確実にワイヤを形成できる。また、テンプレート２１を引き伸ばす長さを制御することで、ナノワイヤ１０の径を自由に制御できる。さらに、母材である保持部材２０が樹脂であるので、熱伝導率が低く、保持部材２０を通した熱損失による熱電変換素子１００の性能低下は小さい。そして、引き伸ばしたテンプレート２１を切断するだけでｍｍオーダ厚さのチップ２３を容易に形成することができる。
The
（第２実施形態）
本実施形態では、第１実施形態と異なる部分についてのみ説明する。図３は、本発明の第２実施形態に係る熱電変換素子１００の概略斜視図である。なお、図３において、図１に示される熱電変換素子１００に同一もしくは均等である部分には、説明の簡略化を図るべく、図３中、同一符号を付してある。
(Second Embodiment)
In the present embodiment, only different parts from the first embodiment will be described. FIG. 3 is a schematic perspective view of the
本実施形態では、図２（ｅ）において、テンプレート２１が切断されて形成されたチップ２３に対してアッシング（灰化）処理を施す。すなわち、チップ２３において、ナノワイヤ１０の端部１０ａ、１０ｂが保持部材２０の端面から突出するように、保持部材２０の端面をアッシング（燃やして灰にする）する。
In this embodiment, in FIG. 2E, an ashing process is performed on the
この後、保持部材２０からナノワイヤ１０の端部１０ａ、１０ｂを露出させ、保持部材２０の端部に電極３１、３２を形成する。これにより、各電極３１、３２とナノワイヤ１０の端部１０ａ、１０ｂとの電気的接続特性をより高めることができる。
Thereafter, the
（第３実施形態）
本実施形態では、第１、第２実施形態と異なる部分についてのみ説明する。図４は、本発明の第３実施形態に係る熱電変換素子の概略斜視図である。なお、図４において、図１に示される熱電変換素子１００に同一もしくは均等である部分には、説明の簡略化を図るべく、図４中、同一符号を付してある。
(Third embodiment)
In the present embodiment, only parts different from the first and second embodiments will be described. FIG. 4 is a schematic perspective view of a thermoelectric conversion element according to the third embodiment of the present invention. In FIG. 4, parts that are the same as or equivalent to the
本実施形態では、第１、第２実施形態でナノワイヤ１０を固定していた保持部材２０を無くしている。すなわち、図４に示されるように、熱電変換素子２００は、４本の支柱３３で支えられた板電極３４、３５間にナノワイヤ１０が接続された状態になっている。
In the present embodiment, the holding
具体的には、熱電変換素子２００において、各電極３１、３２に対してそれぞれ銀ペースト等により板電極３４、３５が固定されている。また、各板電極３４、３５間においては、ナノワイヤ１０が電極３１、３２および板電極３４、３５の重みによって折れてしまわないように、支柱３３が設置されている。支柱３３は、各板電極３４、３５の四隅に配置され、各板電極３４、３５を保持している。このような支柱３３に、例えば熱伝導率が低いＣｕが採用される。
Specifically, in the
図４に示される熱電変換素子２００は、図５に示される工程に基づき、以下のように形成される。まず、図１に示される熱電変換素子１００を形成する。そして、図５に示す工程では、支柱３３を用いて熱電変換素子１００を板電極３４、３５で挟む。このとき、熱電変換素子１００の各電極３１、３２は、板電極３４、３５に対して銀ペーストで固定される。この後、保持部材２０のみを溶解する溶剤にて保持部材２０を除去することで、図４に示される熱電変換素子２００が完成する。
The
このように、保持部材２０を完全に無くしてしまっても良い。
Thus, the holding
（他の実施形態）
第１〜第３実施形態において、熱電変換素子１００、２００に用いられる材質やサイズは、用いられる状況に合わせて自由に変更可能である。同様に、テンプレート２１のサイズや保持部材２０中のナノワイヤ１０の含有量等については、上記第１〜第３実施形態に限定されるものではなく、自由に設計可能である。
(Other embodiments)
In 1st-3rd embodiment, the material and size used for the
第３実施形態において、各ナノワイヤ１０が触れてショートを起こしてしまわないようにするため、各ナノワイヤ１０を絶縁被覆膜で保護するようにしても良い。図６は、ナノワイヤ１０を絶縁被覆膜７０で覆った様子を示した図である。絶縁被覆膜７０には例えばＳｉＯ２が採用され、ＣＶＤ法等によりナノワイヤ１０の側面に形成される。このように、ナノワイヤ１０を絶縁被覆膜７０で覆うことで、板電極３４、３５のたわみや振動などによって隣接するナノワイヤ１０同士が接触した時の電気的短絡を防止でき、量子効果の低下を防止できる。
In the third embodiment, each
第３実施形態において、各板電極３４、３５のサイズは、熱電変換素子２００が採用される状況に応じて自由に変更可能である。
In 3rd Embodiment, the size of each
１０…ナノワイヤ、２０…保持部材、２２…細孔、３１、３２…電極、３３…支柱、
３４、３５…板電極、４１…真空槽、４２…加熱槽、４３…Ｂｉ融液、
５１、５２…ダミー樹脂、６１、６２…ワーク、７０…絶縁被覆膜。
DESCRIPTION OF
34, 35 ... Plate electrodes, 41 ... Vacuum tank, 42 ... Heating tank, 43 ... Bi melt,
51, 52 ... dummy resin, 61, 62 ... work, 70 ... insulating coating film.
Claims (9)
前記多数の孔に熱電変換材を充填する工程と、
前記母材が軟化する温度に前記母材を加熱すると共に、前記母材を前記孔の軸方向に引き伸ばすことで、前記母材の中にナノワイヤ（１０）を形成する工程と、
前記引き伸ばした母材を、前記孔の軸方向に対して垂直方向に切断してチップ（２３）を形成する工程と、を含むことを特徴とする熱電変換素子の製造方法。 Preparing a base material (21) composed of a thermoplastic resin and having a large number of holes (22) formed;
Filling a large number of holes with a thermoelectric conversion material;
Forming the nanowire (10) in the base material by heating the base material to a temperature at which the base material softens and stretching the base material in the axial direction of the hole;
Cutting the stretched base material in a direction perpendicular to the axial direction of the hole to form a chip (23), and a method for manufacturing a thermoelectric conversion element.
真空槽（４１）に加熱槽（４２）を設置し、雰囲気圧力を大気圧から低下させた状態で前記加熱槽の中で前記熱電変換材を溶融させて融液（４３）を用意する工程と、
前記多数の孔が形成された母材を、前記多数の孔が前記融液に覆われるように前記融液中に浸す工程と、
前記真空槽内部を大気圧に戻すことで、前記母材に形成された多数の孔の中に前記融液を充填する工程と、を含んでいることを特徴とする請求項１または２に記載の熱電変換素子の製造方法。 In the step of filling the thermoelectric conversion material into the numerous holes,
A step of providing a heating tank (42) in the vacuum tank (41) and preparing a melt (43) by melting the thermoelectric conversion material in the heating tank in a state where the atmospheric pressure is reduced from atmospheric pressure; ,
Immersing the base material in which the plurality of holes are formed in the melt so that the plurality of holes are covered with the melt;
3. The step of filling the melt into a large number of holes formed in the base material by returning the inside of the vacuum chamber to atmospheric pressure. The manufacturing method of the thermoelectric conversion element.
前記母材において、前記孔から前記熱電変換材が露出する面とその面とは反対側の面に、それぞれ固定部材（５１、５２）を固定する工程と、
前記母材の両端に固定された２つの前記固定部材において、それぞれが前記母材と固定された面とは反対の面にそれぞれ引っ張り部材（６１、６２）を固定する工程と、
前記母材が軟化する温度に前記母材を加熱すると共に、前記引っ張り部材を引き離させるように少なくとも一方の前記引っ張り部材を移動させて前記母材を引き伸ばす工程と、を含んでいることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１つに記載の熱電変換素子の製造方法。 In the step of forming the nanowire (10) in the base material,
Fixing the fixing members (51, 52) on the surface of the base material where the thermoelectric conversion material is exposed from the hole and on the surface opposite to the surface;
In two of the fixing members fixed to both ends of the base material, and fixing the tension each opposite surface member (61, 62) and each fixed surface and the base material,
Heating the base material to a temperature at which the base material softens, and moving at least one of the pulling members so as to separate the pulling member to stretch the base material. The manufacturing method of the thermoelectric conversion element as described in any one of Claim 1 thru | or 4.
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