JP5043300B2 - セラミックヒータ及びこれを内蔵するガスセンサ - Google Patents
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Description
このため、エンジン始動後すみやかにこれの燃焼制御を行い、排気ガスの浄化効率を高めるために、通常上記大気室300にはセラミックヒータ1が設けられている。
また、自動車用のガスセンサにおいては、排気ガス中のNOxがセンサ内に漏洩することにより、NOxと、エンジンが停止している時などの冷間時に生じる露(水)とが反応して硝酸が発生する場合がある。そして、この硝酸は、セラミックヒータのNi系のメッキ層を腐食し易くなる。メッキ層が腐食すると、上記接合部材が酸化劣化し易くなり、断線等の不具合が発生するおそれがある。
該セラミックヒータは、上記セラミック体の外表面に設けられ、かつ上記発熱体に電気的に接合された外部端子と、該外部端子に設けられた金属よりなる接合層と、該接合層を介して上記外部端子に電気的に接合された接合部材とを有し、
上記外部端子と上記接合部材との接合部分においては、上記接合部材と上記接合層とからなる接合構成体がCrを主成分とする金属からなる膜厚0.1μm〜15μmの被覆膜によって覆われており、
上記被覆膜と上記接合構成体との間には、上記接合構成体側に形成された無電解Niメッキ膜と上記被覆膜側に形成された電解Niメッキ膜とからなるNiメッキ膜が介在していることを特徴とするセラミックヒータにある(請求項1)。
上記大気室には、上記第1の発明のセラミックヒータが内蔵されていることを特徴とするガスセンサにある(請求項3)。
即ち、上記第1の発明のセラミックヒータにおいては、上記接合層と上記接合部材とからなる上記接合構成体が上記被覆膜により覆われており、断線等の不具合がほとんどおこらない。そのため、上記セラミックヒータは、例えば外部からの制御信号に基づいて上記ガスセンサの温度を長期間制御することができる。
上記Crを主成分とする金属としては、純Crの他、Cr合金等を用いることができる。Cr合金としては、Crの他に、例えばロジウム、パラジウム、コバルト等から選ばれる一種以上の金属を含有する合金がある。
上記被覆膜の主成分がCrのときにおける上記被覆膜の厚みが0.1μm未満の場合には、腐食が起こりえる空孔が存在し断線の不具合が発生するおそれがある。一方、15μmを越える場合には、上記被覆膜に著しいクラックが発生し、上述の耐腐食性の向上効果が十分に発揮できなくなるおそれがある。またこの場合には、上記被覆膜の形成にかかる時間が長くなり、その結果製造コストが増大するおそれがある。
この場合には、上記接合構成体と上記被覆膜との接合性をより高めることができる。そのため、断線等の不具合が一層起こり難くなり、上記セラミックヒータの耐久性を一層向上させることができる。
また、上記Niメッキ膜は、上記接合構成体側に形成された無電解Niメッキ膜と上記被覆膜側に形成された電解Niメッキ膜との積層膜からなる。この場合には、上記被覆膜と上記接合構成体との接合性がより一層高くなる。
Niメッキ膜の厚みが2.0μm未満の場合には、めっき面の空孔によりAuめっきの接合が弱くなり剥離するおそれがある。一方、24μmを超える場合には、めっき部の硬度が増し、例えば振動等により破損しやすくなるおそれがある。また、上記Niメッキ膜を無電解Niメッキ膜と電解Niメッキ膜との積層膜で形成する場合には、これら2層のNiメッキ膜の合計の厚みが上記の2.0μm〜24μmの範囲となるようにすればよい。
また、上記外部端子としては、例えばW(タングステン)よりなるものがある。好ましくは、上記外部端子は、Wを70wt%以上含有することがよい。
この場合には、特にアルミナを含有するセラミック体とのなじみが良くなり、また耐熱性にも優れたものとなる。
この場合には、上記接合層と上記外部端子との接合性が向上し、上記セラミックヒータの耐久性をより向上させることができる。
また、上記接合層のAuの含有率が58wt%を超える場合には、上記接合層の硬度が高くなり、クラックが発生しやすくなる等の不具合を生じるおそれがある。また、コストが高くなるおそれがある。
また、上記接合層は、P、Cd、Pb、Zn、Feから選ばれる1種以上を10wt%以下含有することができる。
また、上記接合部材は、Niを25wt%以上含有していることが好ましい。この場合には、上記接合部材を上記接合層により接合する際に、接合部材中に含まれるNiが接合層に拡散し、接合層の上記外部端子に対する濡れ性を高め、両者の結合をより強固なものにすることができる。上記接合部材のNi含有量が25wt%未満の場合には、接合層へのNiの拡散が不充分になり、接合層と外部端子との間で良好な接合状態を得ることができず、接合強度が低下するおそれがある。なお、より好ましくは、上記接合部材はNiを90%以上含有していることが好ましい。この場合には、上記接合層と上記外部端子との間で一層良好な接合状態を得ることができる。このような接合部材としては、例えばNiのみからなるものを使用することもできるが、Niを含む各種合金類を使用することもできる。例えばコバール、42アロイ等である。
次に、本発明の実施例にかかるセラミックヒータにつき、図1〜図4を用いて説明する。
図1〜図3に示すごとく、本例のセラミックヒータ1は、セラミック体11の内部に発熱体を内蔵するものである。セラミックヒータ1は、セラミック体11の外表面100に設けられ、かつ上記発熱体に電気的に接合された外部端子12と、この外部端子12に設けられた金属よりなる接合層13と、この接合層13を介して上記外部端子12に対して電気的に接合された接合部材14とを有する。また、外部端子12と接合部材14との接合部分19においては、接合部材14と接合層13とからなる接合構成体10は、Auからなる被覆膜15によって覆われている。
本例のセラミックヒータは、図1及び図3に示すごとく、ガスセンサの加熱用に利用される断面略円形の丸棒状のセラミックヒータ1である。このセラミックヒータ1は、発熱体が内蔵された発熱部16と、該発熱部16を支持すると共に発熱体と導通したリード部111が内蔵された支持部17とよりなる。
また、図2に示すごとく、被覆膜15と接合構成体10との間には、Niメッキ膜16が形成されてる。このNiメッキ膜16は、接合構成体10側に形成された無電解Niメッキ膜17と被覆膜15側に形成された電解Niメッキ膜18との積層膜からなっている。
まず、Al2O3が約92wt%含まれ、SiO2、CaO、MgO等が合計で8wt%含まれる原料粉末を準備し、これを溶媒に分散させてスラリーを作製した。このスラリーをドクターブレード法によって厚さ1.2mmのシートとした。このシートに打ち抜きプレスを施し、図4に示すごとく、被覆用のグリーンシート25を作製した。また、このグリーンシート25にはスルーホール112用のピンホール222を二ヶ所設けた。
その後、グリーンシート25の裏面に、上記スルーホール112を介してリード部用印刷部22と導通可能となるリード取出部としての外部端子12を導電ペーストによる印刷により設けた。この外部端子12の組成はWが100wt%である。
その後、Niメッキ膜16の上に、電解メッキ法によりAuでメッキを施し、厚み2.5μm以上の被覆膜15を形成した。
以上によりセラミックヒータ1を得た。これを試料Eとした。
(耐腐食性)
試料Eを硝酸蒸気中で放置し、接合部材の剥がれを目視にて観察した。その結果、試料Eにおいては、15日間経過後も接合部材に剥がれ等は全く発生せず、耐腐食性に優れていた。
また、耐腐食性の評価においては、硝酸蒸気中で放置するときに、試料Eのセラミックヒータを作動させて加熱させ、次いで作動を停止させて冷却させるという加熱冷熱サイクルを繰り返すことにより、より短時間で耐腐食性の評価を行うこともできる。
本例は、実施例1にて作製したセラミックヒータを内蔵するガスセンサ素子を有するガスセンサの例である。
本例においては、図5に示すごとく、ガスセンサ素子3は、コップ型の固体電解質体30と該固体電解質体30の内部に設けた大気室300とよりなる。固体電解質体30の外側面301には被測定ガスと接触する外側電極31を、大気室300に面する固体電解質体30の内側面302には内側電極32を設けてなる。また、大気室300には、実施例1にて作製したセラミックヒータ1が内蔵されている。
ガスセンサ素子3において、外側電極31と内側電極32とが固体電解質体30を介して対面した部分が酸素濃度検出が行われる検出部となる。
また、ガスセンサ素子3の外側電極31の外方は保護層391と392とで被覆されている。
図6に示すごとく、本例のガスセンサ4は、ハウジング40と、該ハウジング40の上方に設けられた大気側カバー411,412,413と、ハウジング40の下方に設けられた被測定側カバー421,422とよりなる。被測定ガス側カバー421,422により被測定ガス室429が形成され、該被測定ガス室429に対し外側電極31が対面するようにガスセンサ素子3はハウジング40に固定されている。
さらに、2つの大気側カバー412と413とには、大気導入用の大気穴419が設けられており、両者の間には撥水性フィルタ418が設けてある。
この大気穴419から導入された大気が大気側カバー411,412の内部を経て大気室300に導入されることとなる。
本例は、積層型のセラミックヒータの例である。
図7に示すごとく、本例のセラミックヒータ5は、セラミック体51の内部に発熱体を内蔵するものである。セラミックヒータ5は、セラミック体51の外表面に設けられ、かつ上記発熱体に電気的に接合された外部端子52と、該外部端子52に設けられた金属よりなる接合層53と、該接合層53により上記外部端子52に対して電気的に接合された接合部材54とを有する。また、外部端子52と接合部材54との接合部分59においては、接合層53と接合部材54とからなる接合構成体50は、Auからなる被覆膜55によって覆われている。
また、上記接合部分59においては、接合部材54と接合層53とからなる接合構成体50の表面はAuからなる被覆膜55により被覆保護されている。
その他詳細は、実施例1と同様である。
まず、Al2O3が約92wt%、SiO2、CaO、MgO等が合計で8wt%含まれている原料粉末を準備し、これを溶媒に分散させてスラリーを作製する。
このスラリーをドクターブレード法によって厚さ1.2mmのシートとした。このシートに打ち抜きプレスを施し、図8(a)に示すごとく、120mm四方の正方形のヒータ基板用のグリーンシート610と、被覆基板用のグリーンシート620とを作製した。
なお、ヒータ基板用のグリーンシート610、被覆基板用のグリーンシート620の作製に当たっては、押出成形等の別成形方法を採ることもできる。
また、各ヒータパターン60の間には、上記リード部511を形成するための平面印刷部605を設けた。
次に、上記ヒータパターン60を印刷したグリーンシート610と被覆基板用のグリーンシート620とを積層し、積層体63を得た。なお、この積層体63は用途に応じて印刷を施したヒータ基板用のグリーンシート610と被覆基板用のグリーンシート620との枚数を自由に選択することができる。
また、印刷を施したヒータ基板用のグリーンシート610が複数の場合はこれらのヒータパターン60を直列に接続するか並列に接続するかを自由に選択することができる。
その後、W、Moを主成分とする導電性ペーストを用いて、焼成後に外部端子52となる印刷部681を中間体64の側面68に設ける。この印刷部681は中間体64の内部のヒータパターン60と接続された状態となるよう形成する。
また、ここで使用する導電性ペーストはヒータパターン60の形成に用いた導電性ペーストと異なる材料を使用することもできるし、同じものを使用することもできる。
最後に接合層52と接合部材54とからなる接合構成体50の表面に、Auよりなる、厚み2.5μmの被覆膜55を設けて、本例にかかるセラミックヒータ5を得た。
その他詳細は、実施形態例1と同様である。
本例にかかるセラミックヒータにおいても、実施形態例1と同様の作用効果を有していた。
本例は、接合部材としてコバールパッドを用いてセラミックヒータを作製する例である。
図10及び図11に示すごとく、本例のセラミックヒータ7は、セラミック体71の内部に発熱体を内蔵するものである。セラミックヒータ7は、セラミック体71の外表面に設けられ、かつ上記発熱体に電気的に接合された外部端子72と、該外部端子72に設けられた金属よりなる接合層73と、該接合層73により外部端子72に対して電気的に接合された接合部材74とを有する。また、外部端子72と接合部材74との接合部分79においては、接合層73と接合部材74とからなる接合構成体70は、Auからなる被覆膜75によって覆われている。
また、被覆膜75と接合構成体70との間には、Niメッキ膜76が形成されてる。このNiメッキ膜76は、接合構成体70側に形成された無電解Niメッキ膜77と被覆膜75側に形成された電解Niメッキ1膜78との積層膜からなっている。
その他詳細は、実施例1と同様である。
まず、実施例1と同様にして、スラリーを作製し、このスラリーをドクターブレード法によって厚さ1.2mmのシートとした。次いで、このシートに打ち抜きプレスを施し、被覆用のグリーンシートを作製し、このグリーンシートにスルーホール用のピンホールを二ヶ所設けた。
さらに実施例1と同様に、有機バインダーをグリーンシートの表面に印刷した後、このグリーンシートを心棒の外周を巻回させて張付け、焼成した。
次いで、外部端子72に対し、コバールパッド73を接合した接合部材74を1000〜1200℃の高温で、Au−Cuロウ材を使用したロウ付けにより取り付けた。このロウ材はコバールパッドと共に、焼成後に接合層73となって、接合部材74と外部端子72とを接合する。
その後、Niメッキ膜76の上に、電解メッキ法によりAuでメッキを施し、厚み2.5μm以上の被覆膜75を形成した。
以上によりセラミックヒータ7を得た。
本例は、発熱体を内蔵するセラミック体が窒化珪素よりなるセラミックヒータの例である。
図12及び図13に示すごとく、本例のセラミックヒータ8は、セラミック体81の内部に発熱体815を内蔵するものである。セラミックヒータ8は、セラミック体81の外表面に設けられ、かつ発熱体815に電気的に接合された外部端子82と、該外部端子82に設けられた金属よりなる接合層83と、該接合層83により上記外部端子82に対して電気的に接合された接合部材84とを有する。また、外部端子82と接合部材84との接合部分89においては、接合層83と接合部材84とからなる接合構成体80は、Auからなる被覆膜85によって覆われている。
外部端子82は、タングステン及びニッケルよりなる。この外部端子82に対し、コバールパッドよりなる接合層83により、接合部材84としてのリード線が電気的導通を維持しながら接合されている。接合部材84は外部の電源に接続されており、この接合部材84から供給された電力は、リード部を経て発熱体815に達する。なお、本例において、接合部材84は直径0.6mmのNi接合部材である。
また、被覆膜85と接合構成体80との間には、電解Niメッキ1膜88が形成されている。
その他詳細は、実施例1と同様である。
まず、Siを約60wt%、及びNiを約40wt%含有する原料粉末を準備し、これを溶媒に分散させてスラリーを作製した。このスラリーをドクターブレード法によって厚さ1.2mmのシートとした。このシートに打ち抜きプレスを施し、図14に示すごとく、板状のグリーンシート811を作製した。
次に、接合部材84として、Niよりなるリード線を準備し、この接合部材84の側面に、接合層83としてのコバールパッドを抵抗溶接により接合した。
次いで、外部端子82に対し、コバールパッド83を接合した接合部材84を1000〜1200℃の高温で、Au−Niロウ材を使用したロウ付けにより取り付けた。このロウ材はコバールパッドと共に、焼成後に接合層83となって、接合部材84と外部端子82とを接合する。
その後、電解Niメッキ膜88の上に、電解メッキ法によりAuでメッキを施し、厚み2.5μm以上の被覆膜85を形成した。
以上によりセラミックヒータ8を得た。
10 接合構成体
11 セラミック体
12 外部端子
13 接合層
14 接合部材
15 被覆膜
19 接合部分
Claims (3)
- セラミック体の内部に発熱体を内蔵するセラミックヒータであって、
該セラミックヒータは、上記セラミック体の外表面に設けられ、かつ上記発熱体に電気的に接合された外部端子と、該外部端子に設けられた金属よりなる接合層と、該接合層を介して上記外部端子に電気的に接合された接合部材とを有し、
上記外部端子と上記接合部材との接合部分においては、上記接合部材と上記接合層とからなる接合構成体がCrを主成分とする金属からなる膜厚0.1μm〜15μmの被覆膜によって覆われており、
上記被覆膜と上記接合構成体との間には、上記接合構成体側に形成された無電解Niメッキ膜と上記被覆膜側に形成された電解Niメッキ膜とからなるNiメッキ膜が介在していることを特徴とするセラミックヒータ。 - 請求項1において、上記Niメッキ膜の厚みは、2.0μm〜24μmであることを特徴とするセラミックヒータ。
- 固体電解質体と該固体電解質体の内部に設けた大気室とよりなり、かつ上記固体電解質体の外側面には被測定ガスと接触する外側電極を、上記大気室に面する固体電解質体の内側面には内側電極を設けてなるガスセンサ素子を有するガスセンサであって、
上記大気室には、請求項1又は2に記載のセラミックヒータが内蔵されていることを特徴とするガスセンサ。
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