JP5042091B2 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
従来、これらの硬化性有機重合体の硬化触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機錫化合物、オクチル酸鉛等の有機鉛化合物等が汎用されている。特に、硬化性有機重合体として特許文献1などに記載のシリル化ウレタン系樹脂を用いた場合には、有機錫化合物を配合することにより硬化速度の比較的速い硬化性有機重合体組成物を得ることができる。また、特許文献2及び3などに記載の特定の有機錫化合物系硬化触媒を用いると、さらに硬化速度の速い硬化性有機重合体組成物を得ることができる。
しかし、有機錫化合物、有機鉛化合物等の重金属を中心元素とする硬化触媒は、環境への負荷が大きいことから、使用に際してその取り扱いや使用量などに充分な注意が必要であった。
一方で、環境負荷の少ない硬化触媒としては、アミン化合物やカルボン酸化合物、あるいは、安全性の問題の少ないビスマス化合物を使用することが提案されているが、硬化速度が実用的に満足できるものではなかった。
(但し、式中、Xは加水分解性基を示し、R1は炭素数1〜20の炭化水素基又は置換基を有する炭化水素基を示し、nは0、1又は2を示す。)
本発明でいう分子内に架橋可能な反応性珪素基を有する硬化性樹脂(A)は、分子内に下記一般式(1)で表されるような加水分解性珪素基を持つ樹脂である。本発明で使用される硬化性樹脂(A)は、作業性などの面から、室温で液状であることが好ましい。
加水分解性珪素基は、珪素原子に加水分解性基が1〜3個結合すると共に、炭化水素基が2〜0個結合しているものである。そして、この珪素原子には、主鎖が結合している。ここで、加水分解性基(X)としては、ヒドロキシル基や、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシル基が、一般的に用いられる。その他、ハロゲン基やメルカプト基等の従来公知の加水分解性基も用いることができる。炭化水素基(R1)としては、メチル基やエチル基等のアルキル基が一般的に用いられる。また、アルキル基等の炭化水素基には、ヒドロキシアルキル基等の置換基を有していてもよい。これらの中でも加水分解性基Xとしては、取り扱いの容易さ、入手の容易さ等の観点から、炭素数1〜4のアルコキシ基であることが好ましい。主鎖骨格としては、ポリオキシアルキレン、飽和炭化水素系重合体やビニル重合体等のいわゆる変成シリコーン樹脂に一般的に用いられているもの、シロキサン結合(Si−O−Si)よりなる重合体等のシリコーン樹脂に一般に用いられているものが採用される。
硬化性樹脂(A)の構造は特に限定されるものではないが、これらのうちでも、その分子内に特定極性基を含有する硬化性樹脂であることが本発明の触媒的作用が特に発揮されやすいため好ましい。また、反応性珪素基としては上記一般式(1)においてn=0であることが本発明の触媒的作用が特に発揮されやすいため好ましい。
本発明に係るフッ素化剤には、フッ素アニオンを活性種とする求核的フッ素化剤と、電子欠乏性のフッ素原子を活性種とする求電子的フッ素化剤が含まれる。
本発明におけるアミノシラン化合物(C)は、分子内にアミノ基と架橋可能な反応性珪素基を有する化合物である。本発明における硬化性樹脂組成物においては、アミノシラン化合物(C)はフッ素化剤(B)の助触媒的作用を有するため硬化性調整剤として利用される。アミノシラン化合物(C)の具体例としては、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−プロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−プロピルメチルジメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有アミノシラン化合物、MS3301(チッソ株式会社製商品名)、MS3302(チッソ株式会社製商品名)、X−40−2651(信越化学工業株式会社製商品名)等のアミノシランのシリル基を単独あるいはその他のアルコキシシラン化合物と一部縮合させた化合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。また、水と反応することによってアミノ基を生成するC=N結合を有するシラン化合物(いわゆるケチミンシラン化合物)も使用することができる。
本発明に係る湿気硬化性樹脂組成物中には、従来公知の任意の化合物乃至物質を配合することができる。例えば、親水性または疎水性シリカ系粉体、炭酸カルシウム粉体、クレイ粉体、アクリル系等の有機系粉体、有機系・無機系のバルーン等の充填剤、フェノール樹脂等の粘着付与剤、アマイドワックス等の揺変剤、酸化カルシウム等の脱水剤、希釈剤、可塑剤、難燃剤、機能性オリゴマー、ヒンダードアミン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、3−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジ−4−イルオキシ)プロピルトリエトキシシラン等の老化防止剤、ベンゾトリアゾール系化合物等の紫外線吸収剤、顔料、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、乾性油等を配合することができる。また、フッ素化剤(B)以外の触媒作用を有する化合物(いわゆる硬化触媒)を配合することを妨げるものでもない。
本発明は、これまで反応性珪素基に対して触媒的作用を有さないと考えられてきたフッ素化剤(B)が、硬化性樹脂(A)に対して触媒的作用を有するという知見に基づくものとして解釈されるべきである。
(合成例1)
反応容器内で、3−アミノプロピルトリメトキシシラン(179.3g、1.0mol)を窒素雰囲気下室温で撹拌しながら、アクリル酸メチル(86.1g、1.0mol)を1時間かけて滴下し、さらに40℃で3日間反応させることで、分子内にトリメトキシシリル基および第二級アミノ基を有するシラン化合物SE−1を得た。別の反応容器内で、「PMLS4012」(旭硝子ウレタン株式会社製、ポリオキシプロピレンポリオール、数平均分子量10,000、1,000g)、イソホロンジイソシアネート(46.3g)およびジオクチルスズジバーサテート(25mg)を仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら90℃で1時間反応させた後、さらにジオクチルスズジバーサテート(25mg)を仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら90℃で2時間反応させることで、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にイソシアネート基を有するウレタン系樹脂U−1を得た。さらに上記シラン化合物SE−1(55.3g)を添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、90℃で1時間反応させることで、分子内にトリメトキシシリル基を有する硬化性樹脂A−1を得た。硬化性樹脂A−1のIR測定を行ったところ、イソシアネート基のピーク(2265cm−1)が消失していた。23℃における硬化性樹脂A−1の粘度は60,000mPa・s(BH型粘度計、No.7ローター、10回転)であった。
反応容器に、湿気硬化性樹脂A−1(200質量部)、1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロ−1−ジエチルアミノプロパン(0.45質量部)および3−アミノプロピルトリメトキシシラン(10質量部)を投入し、減圧下10分間混合することで湿気硬化性樹脂組成物Z−1を調製した。
1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロ−1−ジエチルアミノプロパン(0.45質量部)を用いなかった以外は参考例1と同様に湿気硬化性樹脂組成物Z−2を調製した。
(比較例2)
1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロ−1−ジエチルアミノプロパン(0.45質量部)の代わりにn−オクチルアミン(2.6質量部)を用いた以外は参考例1と同様に湿気硬化性樹脂組成物Z−3を調製した。
(比較例3)
1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロ−1−ジエチルアミノプロパン(0.45質量部)の代わりにイソステアリン酸(5.7質量部)を用いた以外は参考例1と同様に湿気硬化性樹脂組成物Z−4を調製した。
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参考例1 比較例1 比較例2 比較例3
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湿気硬化性樹脂組成物 Z−1 Z−2 Z−3 Z−4
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皮張り時間 40秒 70分 50分 18分
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反応容器に、湿気硬化性樹脂A−1(200質量部)、1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロ−1−ジエチルアミノプロパン(0.45質量部)および3−アミノプロピルトリメトキシシラン(10質量部)を投入し、減圧下5分間混合することで湿気硬化性樹脂組成物Z−5を調製した。
(実施例3)
1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロ−1−ジエチルアミノプロパンの代わりに1−クロロメチル−4−フルオロ−1,4−ジアゾニアビシクロ[2.2.2]オクタンビス(テトラフルオロボレート)(0.71質量部)を用いた以外は参考例2と同様に湿気硬化性樹脂組成物Z−6を調製した。
(実施例4)
1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロ−1−ジエチルアミノプロパンの代わりにジエチルアミノサルファートリフルオライド(0.032質量部)を用いた以外は参考例2と同様に湿気硬化性樹脂組成物Z−7を調製した。
1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロ−1−ジエチルアミノプロパンの代わりにN−フルオロ−2,6−ジクロロピリジウムテトラフルオロボレート(0.051質量部)を用いた以外は参考例2と同様に湿気硬化性樹脂組成物Z−8を調製した。
(実施例6)
1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロ−1−ジエチルアミノプロパンの代わりにN−フルオロ−2,6−ジクロロピリジウムトリフラート(0.063質量部)を用いた以外は参考例2と同様に湿気硬化性樹脂組成物Z−9を調製した。
(実施例7)
1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロ−1−ジエチルアミノプロパンの代わりにN−フルオロ−2,6−ジクロロピリジウムテトラフルオロボレート(0.041質量部)及びN−フルオロベンゼンスルホンイミド(0.013質量部)を用いた以外は参考例2と同様に湿気硬化性樹脂組成物Z−10を調製した。
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参考例2 実施例3 実施例4 実施例5
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湿気硬化性樹脂組成物 Z−5 Z−6 Z−7 Z−8
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皮張り時間 40秒 15秒 1分20秒 3分30秒
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実施例6 実施例7
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湿気硬化性樹脂組成物 Z−9 Z−10
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皮張り時間 5分30秒 3分
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反応容器に、ES−G3440ST(旭硝子株式会社製商品名、分子内に架橋可能な反応性珪素基を有する硬化性樹脂、200質量部)、ジエチルアミノサルファートリフルオライド(0.032質量部)および3−アミノプロピルトリメトキシシラン(10質量部)を投入し、減圧下5分間混合することで湿気硬化性樹脂組成物Z−11を調製した。
ジエチルアミノサルファートリフルオライドを用いなかった以外は実施例8と同様に湿気硬化性樹脂組成物Z−12を調製した。
(比較例5)
ジエチルアミノサルファートリフルオライドの代わりにジブチルスズジメトキシド(0.059質量部)を用いた以外は実施例8と同様に湿気硬化性樹脂組成物Z−13を調製した。
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実施例8 比較例4 比較例5
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湿気硬化性樹脂組成物 Z−11 Z−12 Z−13
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皮張り時間 6分 10時間 2時間
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
以上のことから、これまで反応性珪素基に対して触媒的作用を有さないと考えられてきたフッ素化剤を用いることによって、従来用いられてきたような重金属含有触媒を用いなくても速硬化性を有する湿気硬化性樹脂組成物を得ることができるため、本発明にかかるフッ素化合物は産業上の有用性が極めて高いといえる。
Claims (4)
- 分子内に架橋可能な反応性珪素基を有する硬化性樹脂(A)100質量部あたり、N−フルオロピリジニウム塩系化合物、ビスアルキルアミノサルファートリフルオライド系化合物、4−フルオロ−1,4−ジアゾニアビシクロ[2.2.2]オクタン系化合物、及び、N−フルオロビス(スルホニル)アミン系化合物からなる群より選ばれる一種以上のフッ素化剤(B)を0.001〜20質量部含有することを特徴とする湿気硬化性樹脂組成物。
- さらに、硬化性樹脂(A)100質量部あたり、分子内にアミノ基及び架橋可能な反応性珪素基を有するアミノシラン化合物(C)を0.1〜50質量部含有することを特徴とする、請求項1に記載の湿気硬化性樹脂組成物。
- 一般式(1)において表される加水分解性基Xが、炭素数1〜4のアルコキシ基であることを特徴とする請求項3に記載の湿気硬化性樹脂組成物。
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