JP5039373B2 - オレフィン重合用触媒成分の製造方法、オレフィン重合用触媒及びオレフィンの重合方法 - Google Patents
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Description
従って、触媒成分を溶解させるために使用した溶媒が、重合により得られたオレフィンポリマー中に残存する可能性があった。トルエン等の芳香族溶媒は、臭気や毒性等の観点から、近年では、芳香族系以外の脂肪族炭化水素溶媒等への切り替えが要望されている。
一つの試みは、イオン性有機ホウ素化合物の溶解度を向上させることであり、このために、イオン性ホウ素化合物に嵩高い置換基を導入する技術、即ち、イオン性有機ホウ素化合物のアニオン分子側に嵩高い置換基を入れる技術(例えば、特許文献1〜4参照。)、イオン性ホウ素化合物のカチオン分子側に嵩高い置換基を入れる技術(例えば、特許文献5、6参照。)が、また、イオン性有機ホウ素化合物自体の構造を改良する技術(例えば、特許文献7参照。)が提案されているが、イオン性有機ホウ素化合物が複雑となるので、工業的に有利なものではない。
しかしながら、この技術は、脂肪族系溶媒でも溶解可能な程度にまでは、溶解度が改善されていないという問題点があった。
しかしながら、これらの技術では、電子供与性化合物やルイス塩基化合物は、シングルサイト触媒へ添加する一成分としての記載のみであり、イオン性有機ホウ素化合物の溶解度に対する改良効果については、特許文献10〜14には、記載されていない。
しかしながら、本発明で用いる上記アミン化合物の作用効果や作用機構については、本発明者らは、以下のことを考察している。
先ず、アミン化合物は、ルイス塩基性を有するため、イオン性有機ホウ素化合物のカチオン部位に対して相互作用を有すると考えられる。このような相互作用は、一般的には溶媒の極性が低いほど強くなる。これは、溶媒和によるイオン対解離の促進作用が無いためである。イオン性有機ホウ素化合物と相互作用を持ったアミン化合物は、そのまま配位子として存在するか、イオン性有機ホウ素化合物のカチオン部位から置換基などを引き抜き、新たなカチオン成分として存在することが考えられる。このような相互作用または化学変化の結果、イオン性有機ホウ素化合物の電子的な分極が中和され、炭化水素溶媒に対する溶解度が向上したものと考察される。
また、本発明では、長鎖の炭化水素基を有するアミン化合物を使用している。この長鎖の炭化水素基は、脂肪族炭化水素溶媒に対する溶解度向上に寄与する。これらの効果の結果として、炭化水素溶媒に対する溶解度を向上させることができたものと考えている。
本発明において性能が優れるアミン化合物は、必ずしも、炭素数が多いだけではないことから、単純に存在していれば良いというものではなく、イオン性有機ホウ素化合物と相互作用した後の状態が重要であると考えられる。
N(R1R2R3)・・・(1)
(式中、R1,R2,R3は、それぞれ同一でも異なっていても良く、水素、又は炭素数1〜40の炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、ハロゲン化アルキル基含有炭化水素基、アルコキシ基含有炭化水素基、フェノキシ基含有炭化水素基、シリル基含有炭化水素基、シロキシ基含有炭化水素基若しくはアミノ基含有炭化水素基を示し、該アミン化合物が1級アミン化合物または2級アミン化合物であるとき、R1,R2,R3に含まれる炭素数の合計が10〜100であり、該アミン化合物が3級アミン化合物であるとき、R 1 ,R 2 ,R 3 に含まれる炭素数の合計が25〜80である。)
また、本発明の第2の発明によれば、第1の発明において、前記イオン性有機ホウ素化合物は、下記一般式(2)で表されることを特徴とするオレフィン重合用触媒成分の製造方法が提供される。
[A][B(R4R5R6R7)]n・・・(2)
(式中、Aは、アルキル置換アンモニウム、アリール置換ホスホニウム、又はカルボカチオン、フェロセニウムカチオン若しくは価数+1〜+4の金属カチオンであり、R4〜R7は、それぞれ同一でも異なっていても良く、炭素数1〜14のハロゲン化アリール基又はハロゲン化アルキル基を含む炭化水素基を示し、nは、1〜4の整数を示す。)
さらに、本発明の第3の発明によれば、第1又は2の発明において、前記イオン性有機ホウ素化合物とアミン化合物のうち少なくともどちらか一方を、予め炭化水素溶媒で希釈してから、接触させることを特徴とするオレフィン重合用触媒成分の製造方法が提供される。
また、本発明の第5の発明によれば、第4の発明において、ノルマルヘプタンに対する飽和溶解度が0.1mmol/Lより大きいことを特徴とするオレフィン重合用触媒成分が提供される。
成分(A):メタロセン錯体
成分(B):有機アルミニウム化合物
成分(C):第4又は5の発明に係るオレフィン重合用触媒成分
さらに、本発明の第8の発明によれば、第7の発明において、前記成分(C)を脂肪族炭化水素溶媒に溶解させて用いることを特徴とするオレフィンの重合方法が提供される。
(1)イオン性有機ホウ素化合物は、陽イオンと陰イオンがイオン対を形成している化合物であって、陰イオンがテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートであることを特徴とする上記のオレフィン重合用触媒成分の製造方法。
(2)アミン化合物は、イオン性有機ホウ素化合物1モルに対して、0.1モル〜100モルの割合で接触させることを特徴とする上記のオレフィン重合用触媒成分の製造方法。
(3)成分(A)、(B)及び(C)の使用量は、成分(A)1モルに対し、成分(B)が0.1〜10000モル及び成分(C)が0.1〜100モルであることを特徴とする上記のオレフィン重合用触媒。
以下、本発明について、項目毎に詳細に説明する。
イオン性有機ホウ素化合物は、後述するメタロセン錯体化合物[成分(A)]をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物であり、このようなイオン性化合物としては、金属カチオン、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどの陽イオンと、テトラフェニルボレート[B(C6H5)4 −]、テトラキス(3,5−ジフルオロフェニル)ボレート[B(C6H3F2)4 −]、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[B(C6F5)4 −]等の陰イオンがイオン対を形成している化合物が挙げられる。
有機ホウ素化合物の具体例としては、下記一般式(2)で示される化合物が挙げられる。
(式中、Aは、アルキル置換アンモニウム、アリール置換ホスホニウム、又はカルボカチオン、フェロセニウムカチオン若しくは価数+1〜+4の金属カチオンであり、R4〜R7は、それぞれ同一でも異なっていても良く、炭素数1〜14のハロゲン化アリール基又はハロゲン化アルキル基を含む炭化水素基を示し、nは、1〜4の整数を示す。)
また、Aとしては、トリアルキル置換アンモニウム、N,N−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアリールホスホニウム、トリフェニルカルボニウム、フェロセニウム、アルキル置換フェロセニウム、銀イオン、リチウムイオン、ナトリウムイオンなどが挙げられる。
(1)トリエチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
(2)トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
(3)トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
(4)N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
(5)N,N−ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
(6)ジヘキシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
(7)トリフェニルホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
(8)トリ(メチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
(9)トリ(3,5−ジメチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
(10)トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
(11)フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
(12)1,1’―ジメチルフェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
(13)銀テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
(14)リチウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
(15)ナトリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
が挙げられる。
テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[B(C6F5)4 −]は、テトラキス(2,3,5,6−テトラフルオロフェニル)ボレート[B(C6HF4)4 −]、テトラキス(2,4,6−トリフルオロフェニル)ボレート[B(C6H2F3)4 −]、テトラキス(3,5−ビストリフルオロメチルフェニル)ボレート[B((CF3)2C6H3)4 −]に、変更することができる。
イオン性有機ホウ素化合物と接触させるアミン化合物は、下記一般式(1)で表される化合物である。
(式中、R1,R2,R3は、それぞれ同一でも異なっていても良く、水素、又は炭素数1〜40の炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、ハロゲン化アルキル基含有炭化水素基、アルコキシ基含有炭化水素基、フェノキシ基含有炭化水素基、シリル基含有炭化水素基、シロキシ基含有炭化水素基若しくはアミノ基含有炭化水素基を示し、R1,R2,R3に含まれる炭素数の合計が10〜100である。)
また、炭化水素基に含有される分岐や不飽和結合の位置は、特に限定されるものではないが、アミン化合物の反応性への影響を少なくする必要があるため、窒素に結合した炭素を1位とした場合、2位以降の炭素上に導入されていることが好ましく、さらには4位以降の炭素上に導入されていることが好ましい。
また、2級アミン化合物の具体例としては、N−エチル−n−オクチルアミン、N−メチル−n−デシルアミン、N−メチル−n−ドデシルアミン、N−メチル−n−オクタデシルアミン、ジ−n−ドデシルアミン、ジ(2−エチルヘキシル)アミン、N−イソブチル−デシルアミン、ジ(1,2−ジメチルプロピル)アミン、N−アリル−n−ドデシルアミン等が挙げられる。
さらに、3級アミン化合物の具体例としては、N,N−ジーデシル−n−ヘキシルアミン、N,N−ジ(n−デシル)−2−ヘキシルアミン、N,N−ジ−ドデシル−エチルアミン、N,N−ジ(n−オクタデシル)―メチルアミン、トリドデシルアミン、トリオクタデシルアミン、N−アリル−ジ(n−ドデシル)アミン等が挙げられる。
イオン性有機ホウ素化合物とアミン化合物の接触は、任意の方法で行うことができるが、混合による急激な反応を抑制するという観点から、通常は、少なくとも一方を有機溶媒でスラリー状または均一溶液状に希釈して用いられる。
スラリー状で希釈する場合、安定したフィードが可能な範囲であれば任意の濃度に希釈することが可能であるが、通常は0.01g/L〜1000g/L、好ましくは、0.1g/L〜100g/Lの範囲で希釈したものが使用される。有機溶媒での希釈により、均一溶液として使用する場合についても、安定したフィードが可能であれば任意の濃度で希釈することが可能であるが、通常は、0.01g/L〜飽和溶液、好ましくは0.1g/L〜飽和溶液で用いられる。
また、保存に適した温度は、−50℃〜100℃、好ましくは、−20℃〜50℃である。保存期間は、通常、接触直後〜1年、好ましくは、接触後30分〜3ヶ月、さらに好ましくは、接触後1時間〜1ヶ月程度である。
メタロセン錯体化合物は、例えば特開昭58−19309号、同59−95292号、同59−23011号、同60−35006号、同60−35007号、同60−35008号、同60−35009号、同61−130314号、特開平3−163088号公報等で公知である。これらメタロセン錯体化合物は、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートにより、活性化が可能であり、よく知られている。
本発明は、助触媒性能を有することが公知であるイオン性有機ホウ素化合物の溶解性を改良したものであるので、オレフィン重合用触媒として公知である全てのメタロセン錯体化合物に対して適用できる。
従って、共役五員環配位子の典型例は、置換又は非置換のシクロペンタジエニル基、インデニル基またはフルオレニル基、アズレニル基ということができる。
詳しくは、QおよびQ’は、
(イ)メチレン基、エチレン基、イソプロピレン基、フェニルメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数1〜20のアルキレン基、
(ロ)シリレン基、ジメチルシリレン基、フェニルメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基等のシリレン基、
(ハ)ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素あるいはアルミニウムを含む炭化水素基、具体的には(CH3)2Ge基、(C6H5)2Ge基、(CH3)P基、(C6H5)P基、(C4H9)N基、(C6H5)N基、(CH3)B基、(C4H9)B基、(C6H5)B基、(C6H5)Al基、(CH3O)Al基等である。好ましいものは、アルキレン基およびシリレン基である。
A、A’=シクロペンタジエニル、n−ブチル−シクロペンタジエニル、ジメチル−シクロペンタジエニル、ジエチル−シクロペンタジエニル、エチル−n−ブチル−シクロペンタジエニル、エチル−メチル−シクロペンタジエニル、n−ブチル−メチル−シクロペンタジエニル、インデニル、2−メチル−インデニル、2−メチル−4−フェニルインデニル、テトラヒドロインデニル、2−メチル−テトラヒドロインデニル、2−メチル−ベンゾインデニル、4−ヒドロアズレニル、2,4−ジメチルヘキサヒドロアズレニル、2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル、2−メチル−4−フェニル−ヘキサヒドロアズレニル(上記において、置換基の位置としては、1位及び又は3位が好ましい。)、
Q、Q’=エチレン、ジメチルシリレン、イソプロピリデン、
Z=t−ブチルアミド、フェニルアミド、シクロヘキシルアミド、
X、Y=塩素原子、メチル、ジエチルアミノ。
(1)ビス(シクロペンタジエニル)Zrジクロリド、
(2)ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)Zrジクロリド、
(3)ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)Zrジクロリド、
(4)ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)Zrジクロリド、
(5)ビス(エチル−n−ブチルシクロペンタジエニル)Zrジクロリド、
(6)(シクロペンタジエニル)(n−ブチルシクロペンタジエニル)Zrジクロリド、
(7)ビス(インデニル)Zrジクロリド、
(8)ビス(テトラヒドロインデニル)Zrジクロリド、
(9)ビス(2−メチルインデニル)Zrジクロリド、
(10)ビス(2−メチルテトラヒドロインデニル)Zrジクロリド、
(11)ビス(フルオレニル)Zrジクロリド、
(12)ビス(シクロペンタジエニル)Zrモノクロリドモノハイドライド、
(13)ビス(シクロペンタジエニル)メチルZrモノクロリド、
(14)ビス(シクロペンタジエニル)エチルZrモノクロリド、
(15)ビス(シクロペンタジエニル)フェニルZrモノクロリド、
(16)ビス(シクロペンタジエニル)Zrジメチル、
(17)ビス(シクロペンタジエニル)Zrジフェニル、
(18)ビス(シクロペンタジエニル)Zrジネオペンチル、
(19)ビス(シクロペンタジエニル)Zrジハイドライド、
(20)(シクロペンタジエニル)(インデニル)Zrジクロリド、
(21)(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)Zrジクロリド、
(22)(シクロペンタジエニル)(アズレニル)Zrジクロリド等、
が好ましく例示される。
(1)メチレンビス(インデニル)Zrジクロリド、
(2)エチレンビス(インデニル)Zrジクロリド、
(3)エチレンビス(インデニル)Zrモノメトキシドモノクロリド、
(4)エチレンビス(インデニル)Zrジエトキシド、
(5)エチレンビス(インデニル)Zrジメチル、
(6)エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)Zrジクロリド、
(7)エチレンビス(2−エチルインデニル)Zrジクロリド、
(8)エチレンビス(2,4−ジメチルインデニル)Zrジクロリド、
(9)エチレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3’,5’−ジメチルシクロペンタジエニル)Zrジクロリド、
(10)エチレンビス(4−インデニル)Zrジクロリド、
(11)エチレンビス(4−フェニルインデニル)Zrジクロリド、
(12)イソプロピリデンビス(インデニル)Zrジクロリド、
(13)イソプロピリデン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3’,5’−ジメチルペンタジエニル)Zrジクロリド、
(14)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)Zrジクロリド、
(15)イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)Zrジクロリド、
(16)イソプロピリデン(2−メチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)Zrジクロリド、
(17)イソプロピリデン(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)Zrジクロリド、
(18)エチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)Zrジクロリド、
(19)ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,4−ジエチルシクロペンタジエニル)Zrジクロリド、
(20)シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)Zrジクロリド、
(21)ジメチルメチレンビス[2−メチル−4−(4−ビフェニリル)−4H−アズレニル]Zrジクロリド、
(22)トリメチレンビス[2−メチル−4−(4−ビフェニリル)−4H−アズレニル]Zrジクロリド、
が好ましく例示される。
(1)ジメチルシリレンビス(インデニル)Zrジクロリド、
(2)ジメチルシリレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)Zrジクロリド、
(3)ジメチルシリレンビス(2,4−ジメチルインデニル)Zrジクロリド、
(4)ジメチルシリレンビス(2−メチル−4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)Zrジクロリド、
(5)ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3’,5’−ジメチルシクロペンタジエニル)Zrジクロリド、
(6)ジメチルシリレンビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)Zrジクロリド、
(7)ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)Zrジクロリド、
(8)ジメチルシリレンビス(2−メチル−4,4−ジメチル−5,6,7−トリヒドロ−4−シラインデニル)Zrジクロリド、
(9)ジメチルシリレンビス[4−(2−フェニルインデニル)]Zrジクロリド、
(10)ジメチルシリレンビス[4−(2−メチル−4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)]Zrジクロリド、
(11)フェニルメチルシリレンビス(インデニル)Zrジクロリド、
(12)フェニルメチルシリレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)Zrジクロリド、
(13)フェニルメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3’,5’−ジメチルシクロペンタジエニル)Zrジクロリド、
(14)テトラメチルジシリレンビス(インデニル)Zrジクロリド、
(15)テトラメチルジシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(インデニル)Zrジクロリド、
(16)ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)Zrジクロリド、
(17)ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)Zrジクロリド、
(18)ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロフルオレニル)Zrジクロリド、
(19)ジメチルシリレン(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)Zrジクロリド、
(20)ジエチルシリレン(2−メチルシクロペンタジエニル)(2’,7’−ジ−t−ブチルフルオレニル)Zrジクロリド、
(21)ジメチルシリレン(ジエチルシクロペンタジエニル)(オクタヒドロフルオレニル)Zrジクロリド、
(22)ジメチルシリレンビス[1−(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)]Zrジクロリド、
(23)ジメチルシリレンビス[2−i−プロピル−4−(4−ビフェニリル)−4H−アズレニル]Zrジクロリド、
(24)ジメチルシリレンビス[2−メチル−4−(2−フルオロ−4−ビフェニリル)−4H−アズレニル]Zrジクロリド、
(25)ジメチルシリレンビス[2−エチル−4−(2−フルオロ−4−ビフェニリル)−4H−アズレニル]Zrジクロリド、
(26)ジメチルシリレンビス[2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル]Zrジクロリド、
(27)ジメチルシリレンビス[2−メチル−4−(2’,6’−ジメチル−4−ビフェニリル)−4H−アズレニル]}Zrジクロリド、
(28)ジメチルシリレンビス[2−メチル−4−(1−ナフチル)−4H−アズレニル]Zrジクロリド、
(29)ジメチルシリレンビス[2−i−プロピル−4−(1−ナフチル)−4H−アズレニル]Zrジクロリド、
(30)ジメチルシリレンビス[2−エチル−4−(2−ナフチル)−4H−アズレニル]Zrジクロリド、
(31)ジメチルシリレンビス[2−i−プロピル−4−(4−t−ブチルフェニル)−4H−アズレニル]Zrジクロリド、
(32)ジメチルシリレンビス[2−エチル−4−(9−アントリル)−4H−アズレニル]Zrジクロリド、
(33)ジメチルシリレン[2−メチル−4−(4−ビフェニリル)−4H−アズレニル][2−メチル−4−(4−ビフェニリル)インデニル]Zrジクロリド、
(34)ジメチルシリレンビス[2−メチル−4−(4−ビフェニリル)−4H−5,6,7,8−テトラヒドロアズレニル]Zrジクロリド等、
が好ましく例示される。
(1)ジメチルゲルミレンビス(インデニル)Zrジクロリド、
(2)ジメチルゲルミレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)Zrジクロリド、
(3)メチルアルミニウムビス(インデニル)Zrジクロリド、
(4)フェニルアルミニウムビス(インデニル)Zrジクロリド、
(5)フェニルホスフィノビス(インデニル)Zrジクロリド、
(6)エチルホラノビス(インデニル)Zrジクロリド、
(7)フェニルアミノビス(インデニル)Zrジクロリド、
(8)フェニルアミノ(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)Zrジクロリド、
(9)ジメチルゲルミレンビス[2−メチル−4−(4−ビフェニリル)−4H−アズレニル]Zrジクロリド、
が好ましく例示される。
(1)ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス(フェニル)アミドZrジクロリド、
(2)インデニル−ビス(フェニル)アミドZrジクロリド、
(3)ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス(トリメチルシリル)アミドZrジクロリド、
(4)ペンタメチルシクロペンタジエニルフェノキシZrジクロリド、
(5)シクロペンタジエニルZrトリクロリド、
(6)ペンタメチルシクロペンタジエニルZrトリクロリド、
(7)シクロペンタジエニルZrベンジルジクロリド、
(8)シクロペンタジエニルZrジクロロハイドライド
(9)シクロペンタジエニルZrトリエトキシド等、
が好ましく例示される。
(1)ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)フェニルアミドZrジクロリド、
(2)ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)−t−ブチルアミドZrジクロリド、
(3)ジメチルシリレン(インデニル)シクロヘキシルアミドZrジクロリド、
(4)ジメチルシリレン(テトラヒドロインデニル)デシルアミドZrジクロリド、
(5)ジメチルシリレン(テトラヒドロインデニル)(トリメチルシリルアミド)Zrジクロリド、
(6)ジメチルゲルミレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(フェニル)アミドZrジクロリド等、
が好ましく例示される。
有機アルミニウム化合物としては、通常オレフィン重合に使われる公知のものが広く使用できる。
有機アルミニウムは、下記一般式(7)〜(10)で示される。
成分(A)と成分(B)の使用量は、成分(A)1モルに対し、成分(B)が0.1〜10000モル、好ましくは1〜1000、さらに好ましくは10〜500である。
各成分を混合する方法としては、例えば、成分(A)、成分(B)、成分(C)を溶媒中で同時に添加する方法や、成分(A)、成分(B)、成分(C)を任意の順番で添加する方法などが挙げられる。これらの中で、溶媒に成分(B)を添加した後、他の触媒成分を添加する方法が好ましい。成分(A)と成分(C)の反応により、重合活性種が形成されるが、生成した活性種は、変質しやすい性質の化合物もある。その活性種の変質を抑制するために、成分(A)と成分(C)が接触する前に、成分(B)を存在させておくことが好ましい。
また、重合は単独重合の他通常公知のランダム共重合やブロック共重合にも好適に適用できる。
重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性炭化水素溶媒存在下に行うスラリー重合及び溶液重合、液化α−オレフィン等の溶媒の存在下に行うバルク重合、α―オレフィンの臨界条件下で行う高圧イオン重合、あるいは実質的に溶媒や単量体の液相が存在しない状態で気相重合により行うことができるが、生成するポリマーが粒子化する必要がないことから溶液重合、高圧イオン重合へ適用することが好ましい。
触媒成分の取扱いは、全て、窒素雰囲気下で行った。また、特に断りのない限り、実施例で使用したヘプタン、トルエン、エチレン、1−ヘキセンは、モレキュラ−シ−ブ(MS)が充填されたカラムを通し水分を除去したものを指す。
不飽和炭化水素結合含有化合物は、窒素バブリング及びMSによる脱水を行ったものを用いた。
検討に用いた各種アミン化合物は、東京化成工業(株)製の試薬を用いた。
1−1.成分(C)の製造(イオン性有機ホウ素化合物とアミン化合物の接触)
窒素置換したフラスコに、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのヘプタン希釈液(0.6mmol/L)を9.5ml添加した。
次いで、ジ−n−ドデシルアミンのヘプタン溶液(5.7mmol/L)を1ml添加し、室温で5時間撹拌した。N,N−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのヘプタン希釈液(0.6mmol/L)は、白色のスラリー状態であったが、ジ−n−ドデシルアミンのヘプタン溶液を添加することにより、無色透明な均一溶液が得られた。
誘導撹拌機付きの内容積2Lのオートクレーブに、トルエン1000ml、1−ヘキセン20ml、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(0.1mol/L)3.5ml、および実施例1−1で調製した成分(C)のヘプタン溶液を全量添加した。
一方、破裂板側には、ジメチルシリレンビス(4,5,6,7―テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液(2.0mmol/L)を、2.8ml添加した。その後、オートクレーブを85℃に昇温し、破裂板をエチレン圧で破損させた後、オートクレーブ内のエチレン分圧が0.1MPaとなるように制御して、85℃で30分間重合を行った。その結果、40gのポリマーを得た。メタロセン錯体1g当りの活性は、15700gポリマーであった。
実施例1−1と同様の方法で調製した成分(C)の均一溶液を1リットル準備し、移送実験を実施した。移送により回収された溶液中の有機ホウ素化合物濃度は、0.54mmol/Lであり、移送による濃度変化はなかった。
2−1.成分(C)の製造(イオン性有機ホウ素化合物とアミン化合物の接触)
実施例1−1において、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのヘプタン希釈液の代わりに、トルエン希釈液(3.6mmol/L)1.6mlとした以外は、実施例1−1と同様に行なった。N,N−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン希釈液(3.6mmol/L)は、白色のスラリー状態であったが、ジ−n−ドデシルアミンのヘプタン溶液を添加することにより、無色透明な均一溶液が得られた。
実施例1−2において、成分(C)として、実施例2−1で調製したものを用いた以外は、実施例1−2と同様に行った。その結果、42gのポリマーを得た。メタロセン錯体1g当りの活性は、16500gポリマーであった。
実施例2−1と同様の方法で調製した成分(C)の均一溶液を1リットル準備し、移送実験を実施した。移送により回収された溶液中の有機ホウ素化合物濃度は、2.2mmol/lであり、移送による濃度変化はなかった。
3−1.成分(C)の製造(イオン性有機ホウ素化合物とアミン化合物の接触)
実施例1−1において、ジ−n−ドデシルアミンのヘプタン溶液(5.7mmol/L)を0.75ml添加した以外は、実施例1−1と同様に行なった。N,N−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのヘプタン希釈液(0.6mmol/L)は、白色のスラリー状態であったが、ジ−n−ドデシルアミンのヘプタン溶液を添加することにより、無色透明な均一溶液が得られた。
実施例1−2において、成分(C)として、実施例3−1で調製したものを用いた以外は、実施例1−2と同様に行った。その結果、45gのポリマーを得た。メタロセン錯体1g当りの活性は、17400gポリマーであった。
実施例3−1と同様の方法で調製した成分(C)の均一溶液を1リットル準備し、移送実験を実施した。移送により回収された溶液中の有機ホウ素化合物濃度は、0.56mmol/Lであり、移送による濃度変化はなかった。
4−1.成分(C)の製造(イオン性有機ホウ素化合物とアミン化合物の接触)
実施例1−1において、ジ−n−ドデシルアミンのヘプタン溶液(5.7mmol/L)を2ml添加した以外は、実施例1−1と同様に行なった。N,N−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのヘプタン希釈液(0.6mmol/L)は、白色のスラリー状態であったが、ジ−n−ドデシルアミンのヘプタン溶液を添加することにより、無色透明な均一溶液が得られた。
実施例1−2において、成分(C)として、実施例4−1で調製したものを用いた以外は、実施例1−2と同様に行った。その結果、24gのポリマーを得た。メタロセン錯体1g当りの活性は、9400gポリマーであった。
実施例4−1と同様の方法で調製した成分(C)の均一溶液を1リットル準備し、移送実験を実施した。移送により回収された溶液中の有機ホウ素化合物濃度は、0.50mmol/Lであり、移送による濃度変化はなかった。
5−1.成分(C)の製造(イオン性有機ホウ素化合物とアミン化合物の接触)
窒素置換したフラスコに、トリフェニルカルボニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのヘプタン希釈液(0.6mmol/L)を9.5ml添加した。
次いで、ジ−n−ドデシルアミンのヘプタン溶液(5.7mmol/L)を1ml添加し、室温で5時間撹拌した。トリフェニルカルボニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのヘプタン希釈液(0.6mmol/L)は、黄色のスラリー状態であったが、ジ−n−ドデシルアミンのヘプタン溶液を添加することにより、淡黄色透明な均一溶液が得られた。
実施例1−2において、成分(C)として、実施例5−1で調製したものを用いた以外は、実施例1−2と同様に行った。その結果、32gのポリマーを得た。メタロセン錯体1g当りの活性は、12500gポリマーであった。
実施例5−1と同様の方法で調製した成分(C)の均一溶液を1リットル準備し、移送実験を実施した。移送により回収された溶液中の有機ホウ素化合物濃度は、0.54mmol/Lであり、移送による濃度変化はなかった。
6−1.成分(C)の製造(イオン性有機ホウ素化合物とアミン化合物の接触)
実施例1−1において、ジ−n−ドデシルアミンのヘプタン溶液の代わりに、トリドデシルアミンのヘプタン溶液(5.7mmol/L)を1ml添加した以外は、実施例1−1と同様に行なった。N,N−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのヘプタン希釈液(0.6mmol/L)は、白色のスラリー状態であったが、トリドデシルアミンのヘプタン溶液を添加することにより、無色透明な均一溶液が得られた。
実施例1−2において、成分(C)として、実施例6−1で調製したものを用いた以外は、実施例1−2と同様に行った。その結果、20gのポリマーを得た。メタロセン錯体1g当りの活性は、7800gポリマーであった。
実施例6−1と同様の方法で調製した成分(C)の均一溶液を1リットル準備し、移送実験を実施した。移送により回収された溶液中の有機ホウ素化合物濃度は、0.54mmol/Lであり、移送による濃度変化はなかった。
7−1.成分(C)の製造(イオン性有機ホウ素化合物とアミン化合物の接触)
実施例1−1において、ジ−n−ドデシルアミンのヘプタン溶液の代わりに、N,N−ジ−n−オクタデシルメチルアミンのヘプタン溶液(5.7mmol/L)を1ml添加した以外は、実施例1−1と同様に行なった。N,N−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのヘプタン希釈液(0.6mmol/L)は、白色のスラリー状態であったが、N,N−ジ−n−オクタデシルメチルアミンのヘプタン溶液を添加することにより、無色透明な均一溶液が得られた。
実施例1−2において、成分(C)として、実施例7−1で調製したものを用いた以外は、実施例1−2と同様に行った。その結果、22gのポリマーを得た。メタロセン錯体1g当りの活性は、8600gポリマーであった。
実施例7−1と同様の方法で調製した成分(C)の均一溶液を1リットル準備し、移送実験を実施した。移送により回収された溶液中の有機ホウ素化合物濃度は、0.54mmol/Lであり、移送による濃度変化はなかった。
8−1.成分(C)の製造(イオン性有機ホウ素化合物とアミン化合物の接触)
実施例1−1において、ジ−n−ドデシルアミンのヘプタン溶液の代わりに、ステアリルアミン(1級アミン)のヘプタン溶液(5.7mmol/L)を2ml添加した以外は、実施例1−1と同様に行なった。N,N−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのヘプタン希釈液(0.6mmol/L)は、白色のスラリー状態であったが、ステアリルアミンのヘプタン溶液を添加することにより、無色透明な均一溶液が得られた。
実施例1−2において、成分(C)として、実施例8−1で調製したものを用いた以外は、実施例1−2と同様に行った。その結果、25gのポリマーを得た。メタロセン錯体1g当りの活性は、9800gポリマーであった。
実施例8−1と同様の方法で調製した成分(C)の均一溶液を1リットル準備し、移送実験を実施した。移送により回収された溶液中の有機ホウ素化合物濃度は、0.50mmol/Lであり、移送による濃度変化はなかった。
9−1.成分(C)の製造(イオン性有機ホウ素化合物とアミン化合物の接触)
実施例1−1において、ジ−n−ドデシルアミンのヘプタン溶液の代わりに、N−メチル−n−オクタデシルアミンのヘプタン溶液(5.7mmol/L)を2ml添加した以外は、実施例1−1と同様に行なった。N,N−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのヘプタン希釈液(0.6mmol/L)は、白色のスラリー状態であったが、N−メチル−n−オクタデシルアミンのヘプタン溶液を添加することにより、無色透明な均一溶液が得られた。
実施例1−2において、成分(C)として、実施例9−1で調製したものを用いた以外は、実施例1−2と同様に行った。その結果、19gのポリマーを得た。メタロセン錯体1g当りの活性は、7500gポリマーであった。
実施例9−1と同様の方法で調製した成分(C)の均一溶液を1リットル準備し、移送実験を実施した。移送により回収された溶液中の有機ホウ素化合物濃度は、0.50mmol/Lであり、移送による濃度変化はなかった。
10−1.成分(C)の製造(イオン性有機ホウ素化合物とアミン化合物の接触)
実施例1−1において、ジ−n−ドデシルアミンのヘプタン溶液の代わりに、オレイルアミン(1級アミン)のヘプタン溶液(5.7mmol/L)を2ml添加した以外は、実施例1−1と同様に行なった。N,N−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのヘプタン希釈液(0.6mmol/L)は、白色のスラリー状態であったが、オレイルアミンのヘプタン溶液を添加することにより、無色透明な均一溶液が得られた。
実施例1−2において、成分(C)として、実施例10−1で調製したものを用いた以外は、実施例1−2と同様に行った。その結果、10gのポリマーを得た。メタロセン錯体1g当りの活性は、3900gポリマーであった。
実施例10−1と同様の方法で調製した成分(C)の均一溶液を1リットル準備し、移送実験を実施した。移送により回収された溶液中の有機ホウ素化合物濃度は、0.50mmol/Lであり、移送による濃度変化はなかった。
11−1.成分(C)の製造(イオン性有機ホウ素化合物とアミン化合物の接触)
実施例1−1において、ジ−n−ドデシルアミンのヘプタン溶液の代わりに、ジ(2−エチルヘキシル)アミンのヘプタン溶液(5.7mmol/L)を1ml添加した以外は、実施例1−1と同様に行なった。N,N−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのヘプタン希釈液(0.6mmol/L)は、白色のスラリー状態であったが、ジ(2−エチルヘキシル)アミンのヘプタン溶液を添加することにより、無色透明な均一溶液が得られた。
実施例1−2において、成分(C)として、実施例11−1で調製したものを用いた以外は、実施例1−2と同様に行った。その結果、14gのポリマーを得た。メタロセン錯体1g当りの活性は、5500gポリマーであった。
実施例11−1と同様の方法で調製した成分(C)の均一溶液を1リットル準備し、移送実験を実施した。移送により回収された溶液中の有機ホウ素化合物濃度は、0.54mmol/Lであり、移送による濃度変化はなかった。
窒素置換したフラスコに、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのヘプタン希釈液(0.6mmol/L)を調製した。室温で、5時間撹拌したが、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロボレートは、不溶物として残存していた。
また、移送実験を実施した結果、移送後の上澄み液中の有機ホウ素化合物濃度は、0.06mmol/L以下であり、不溶物と合わせても0.3mmol/L程度と有機ホウ素化合物濃度の著しい低下が見られた。これは、有機ホウ素化合物がステンレス管中に沈降等したためと、推定される。
窒素置換したフラスコに、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン希釈液(3.6mmol/L)を調製した。室温で、5時間撹拌したが、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロボレートは、不溶物として残存していた。
また、移送実験を実施した結果、移送後の上澄み液中の有機ホウ素化合物濃度は、1.3mmol/Lであり、不溶物と合わせても、1.5mmol/L程度と有機ホウ素化合物濃度の著しい低下が見られた。これは、有機ホウ素化合物がステンレス管中に沈降等したためと推定される。
窒素置換したフラスコに、トリフェニルカルボニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのヘプタン希釈液(0.6mmol/L)を調製した。室温で、5時間撹拌したが、トリフェニルカルボニウムテトラキスペンタフルオロボレートは、不溶物として残存していた。
また、移送実験を実施した結果、移送後の上澄み液中の有機ホウ素化合物濃度は、0.06mmol/L以下であり、不溶物と合わせても、0.3mmol/L程度と有機ホウ素化合物濃度の著しい低下が見られた。これは、有機ホウ素化合物がステンレス管中に沈降等したためと推定される。
1.成分(C)の製造(イオン性有機ホウ素化合物とアミン化合物の接触)
窒素置換したフラスコに、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのヘプタン希釈液(0.6mmol/L)を9.5ml添加した。
次いで、トリ−n−オクチルアミンのヘプタン溶液(5.7mmol/L)を2ml添加し、室温で5時間撹拌した。トリ−n−オクチルアミンのヘプタン溶液を添加することにより、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート由来の白色沈殿は、油状物に変化したが、溶媒のヘプタンとは、分離した状態となった。
上澄み液中の有機ホウ素化合物濃度は、0.08mmol/lであり、比較例1に比べ、上澄み液中の有機ホウ素化合物の濃度は、高かった。
そのため、ポリエチレン系樹脂ばかりでなく、メタロセン触媒を用いる種々のポリオレフィンなどの重合に用いることができる。
Claims (8)
- イオン性有機ホウ素化合物と下記一般式(1)で表されるアミン化合物を接触させることを特徴とするオレフィン重合用触媒成分の製造方法。
N(R1R2R3)・・・(1)
(式中、R1,R2,R3は、それぞれ同一でも異なっていても良く、水素、又は炭素数1〜40の炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、ハロゲン化アルキル基含有炭化水素基、アルコキシ基含有炭化水素基、フェノキシ基含有炭化水素基、シリル基含有炭化水素基、シロキシ基含有炭化水素基若しくはアミノ基含有炭化水素基を示し、該アミン化合物が1級アミン化合物または2級アミン化合物であるとき、R1,R2,R3に含まれる炭素数の合計が10〜100であり、該アミン化合物が3級アミン化合物であるとき、R 1 ,R 2 ,R 3 に含まれる炭素数の合計が25〜80である。) - 前記イオン性有機ホウ素化合物は、下記一般式(2)で表されることを特徴とする請求項1に記載のオレフィン重合用触媒成分の製造方法。
[A][B(R4R5R6R7)]n・・・(2)
(式中、Aは、アルキル置換アンモニウム、アリール置換ホスホニウム、又はカルボカチオン、フェロセニウムカチオン若しくは価数+1〜+4の金属カチオンであり、R4〜R7は、それぞれ同一でも異なっていても良く、炭素数1〜14のハロゲン化アリール基又はハロゲン化アルキル基を含む炭化水素基を示し、nは、1〜4の整数を示す。) - 前記イオン性有機ホウ素化合物とアミン化合物のうち少なくともどちらか一方を、予め炭化水素溶媒で希釈してから、接触させることを特徴とする請求項1又は2に記載のオレフィン重合用触媒成分の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法により得られることを特徴とするオレフィン重合用触媒成分。
- ノルマルヘプタンに対する飽和溶解度が0.1mmol/Lより大きいことを特徴とする請求項4に記載のオレフィン重合用触媒成分。
- 下記の成分(A)、(B)及び(C)を用いることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
成分(A):メタロセン錯体
成分(B):有機アルミニウム化合物
成分(C):請求項4又は5に記載のオレフィン重合用触媒成分 - 請求項6に記載のオレフィン重合用触媒を用いることを特徴とするオレフィンの重合方法。
- 前記成分(C)を脂肪族炭化水素溶媒に溶解させて用いることを特徴とする請求項7に記載のオレフィンの重合方法。
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