JP5039291B2 - 油脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ω３系不飽和脂肪酸を主成分としたグリセリンジ脂肪酸エステル含有量の高い油脂組成物に関する。

構成脂肪酸としてω３系不飽和脂肪酸を含有する油脂は、有用な健康機能を有することが知られているが（非特許文献１等）、１分子中に不飽和二重結合を多数有することから、この油脂を製品に応用すると、保存中に戻り臭が発生し、商品価値を著しく低下させてしまう。そこで、戻り臭を改善するために、茶抽出物を用いる技術（特許文献１）、L−アスコルビン酸エステルを使用する方法（特許文献２）、ローズマリーやセージの抽出物を添加する方法（特許文献３）、ホスファチジルエタノールアミンやホスファチジルセリンを配合する技術（特許文献４）等が提案されているが、十分な効果が得られていないのが現状である。

一方、ω３系不飽和脂肪酸を有するグリセリンジ脂肪酸エステルの含量の高い油脂組成物が、開示されている（特許文献５、６等）。
このほか、グリセリンジ脂肪酸エステルとホスファチジン酸とを組合せることで、炒め調理時のスパッタリングを抑制する技術や、乳化を安定化する技術が知られている（特許文献７、８等）。
更に、グリセリンジ脂肪酸エステルは冷蔵庫等の低温保存にて結晶が生じ易いため、特定の結晶抑制剤を含有させるという技術もある（特許文献９）。
特開平２−５５７８５号公報 特開平５−１４０５８４号公報 特開２０００−１４４１６８号公報 特開平２−２０８３９０号公報 特開２００１−４０３８６号公報 特開２００１−２６２１８０号公報 特開平２−２９１２２８号公報 特開平３−８９９３６号公報 特開２００２−１７６９５２号公報 日本油化学会誌、４８巻、１０号、１０１７−１０２４ページ、１９９９年

このように、ω３系不飽和脂肪酸含有油脂には優れた健康機能があるものの、保存時の戻り臭により商品価値が著しく低下することが知られている。また、グリセリンジ脂肪酸エステルは、低温において油脂の結晶が生じ易く、食品に配合した場合に外観や加工特性に不都合が生じる場合がある。
従って本発明の目的は、ω３系不飽和脂肪酸の戻り臭が顕著に改善されて風味良好であり、商品特性及び加工特性に優れたグリセリンジ脂肪酸エステル含有量の高い油脂組成物を提供することにある。

本発明者は、上記課題について検討したところ、ホスファチジン酸添加により、従来の油脂（グリセリントリ脂肪酸エステル）よりも、グリセリンジ脂肪酸エステルの方が、ω３系不飽和脂肪酸の戻り臭が改善されることを見出した。また、グリセリンジ脂肪酸エステル高含有油脂は、肥満防止作用、体重増加抑制作用等の健康機能に優れており、ω３系不飽和脂肪酸を主成分とすることにより、健康機能の効果向上が期待されるが、上記のように結晶が生じる場合があった。この場合、ホスファチジン酸と組合せることで、戻り臭が著しく改善されて風味が良好になると共に、低温耐性が向上し、両者の問題点を同時に解決されることを見出した。更に、成分（Ａ）の油脂に有機カルボン酸及び／又はその塩を添加した後、脱臭処理を行うことにより、更に戻り臭が著しく改善されて風味が良好になると共に、酸化安定性も向上することを見出した。このようにして得られた油脂組成物を各種製品に応用すると、素材に対する油脂の馴染み、食感、外観、作業性、乳化性等の加工特性、及び酸化安定性が顕著に優れることを見出した。

すなわち、本発明は、次の成分（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）グリセリンモノ脂肪酸エステル０．１〜１０質量％、グリセリンジ脂肪酸エステル２０〜９５質量％、グリセリントリ脂肪酸エステル４．９〜７９．９質量％を含有する油脂であって、かつグリセリンジ脂肪酸エステルを構成する脂肪酸中のω３系不飽和脂肪酸含量が１５〜９０質量％である油脂：１００質量部
（Ｂ）ホスファチジン酸及び／又はその塩：０．００３〜１０質量部
を含有する油脂組成物を提供するものである。
また、本発明は、成分（Ａ）の油脂が、油脂由来の脂肪酸とグリセリンとのエステル化反応又は油脂とグリセリンとのエステル交換反応により得られた油脂組成物に、有機カルボン酸、その誘導体及び／又はそれらの塩を添加後、脱臭処理を行うことにより製造したものである上記の油脂組成物を提供するものである。
更に、本発明は油脂由来の脂肪酸とグリセリンとのエステル化反応又は油脂とグリセリンとのエステル交換反応により得られた油脂組成物に、有機カルボン酸、その誘導体及び／又はそれらの塩を添加後、脱臭処理を行うことにより得られた成分（Ａ）１００質量部に対し、（Ｂ）ホスファチジン酸及び／又はその塩０．００３〜１０質量部を添加する上記の油脂組成物の製造方法を提供するものである。

本発明によれば、健康機能に優れるω３系不飽和脂肪酸を特定量含有するグリセリンジ脂肪酸エステル高含有油脂において、ω３系不飽和脂肪酸特有の戻り臭が顕著に改善され、風味良好で、低温耐性が良く外観に優れ、素材への馴染み、良好な食感、作業性、乳化性等に優れた油脂組成物とすることができる。また、様々な食品への応用が可能であり、加工特性に優れた油脂組成物とすることができる。

本発明の油脂組成物で使用される成分（Ａ）の油脂は、グリセリンジ脂肪酸エステル（ＤＧ）を２０〜９５質量％（以下「質量％」は、単に「％」と記載する）含有するが、更に２２〜８０％、特に２５〜５０％、殊更３０〜４０％未満含有するのが、戻り臭改善、生理効果、工業的生産性、加工特性の点で好ましい。

本発明におけるグリセリンジ脂肪酸エステルは、その構成脂肪酸の１５〜９０％がω３系不飽和脂肪酸であるが、更に３０〜８０％、特に４０〜７０％、殊更５０〜６０％であるのが、戻り臭改善、生理効果、工業的生産性、加工特性の点で好ましい。ω３系不飽和脂肪酸としては、例えば、α−リノレン酸（ＡＬＡ、Ｃ１８：３）、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ、Ｃ２０：５）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ、Ｃ２２：６）が挙げられる。ω３系不飽和脂肪酸中のドコサヘキサエン酸含量は５０質量％以上であるのが好ましく、更に６０〜９８％、特に７０〜９５％であるのが生理効果、戻り臭改善の点で好ましい。

グリセリンジ脂肪酸エステルを構成する脂肪酸のうち、飽和脂肪酸の含有量は３０％以下であるのが好ましく、更に０〜２０％、特に１〜１５％、殊更２〜１２％であるのが、戻り臭改善、生理効果、加工特性、工業的生産性の点で好ましい。飽和脂肪酸としては、炭素数１４〜２４、特に１６〜２２のものが好ましく、パルミチン酸、ステアリン酸が最も好ましい。炭素数１３以下の短・中鎖飽和脂肪酸は、２％以下であるのが好ましく、更に０〜１％、実質的に０％とするのが、風味の点で好ましい。

特に、グリセリンジ脂肪酸エステルを構成する脂肪酸のうち、オレイン酸（Ｃ１８：１）の含有量は０．１〜５０％であるのが好ましく、更に３〜３０％、特に５〜２０％、殊更８〜１５％であるのが戻り臭改善、生理効果、脂肪酸の摂取バランスの点で好ましい。

グリセリンジ脂肪酸エステルを構成する脂肪酸のうちリノール酸（Ｃ１８：２）の含有量は０．０１〜２０％であるのが好ましく、更に０．１〜１０％、特に０．３〜５％、殊更０．５〜２％であるのが外観、脂肪酸の摂取バランスの点で好ましい。

グリセリンジ脂肪酸エステルを構成する脂肪酸のうち、トランス型不飽和脂肪酸の含有量は０〜１０％であるのが好ましく、更に０．１〜５％、特に０．５〜３．５％であるのが生理効果、戻り臭改善、加工特性、工業的生産性の点で好ましい。残余の構成脂肪酸は炭素数１４〜２４、特に１６〜２２であるのが好ましい。

本発明に使用される成分（Ａ）の油脂中の、グリセリントリ脂肪酸エステル（ＴＧ）の含有量は、生理効果、工業的生産性、加工特性の点で４．９〜７９．９％であるが、更に３０〜７５％、特に５０〜７０％、殊更６０〜６５％であるのが好ましい。
グリセリントリ脂肪酸エステルの構成脂肪酸は、好ましくは７０〜１００％、更に８０〜９９％、特に８５〜９８％、殊更９０〜９７％が、炭素数１０〜２４、更に１６〜２２の不飽和脂肪酸であるのが好ましい。
また、構成脂肪酸のうち、リノール酸の含有量は５質量％未満、更に３質量％未満、特に２質量％未満であることが、外観、脂肪酸の摂取バランスの点で好ましい。

本発明に使用される成分（Ａ）の油脂中の、グリセリンモノ脂肪酸エステル（ＭＧ）の含有量は、戻り臭改善、加工特性、工業的生産性等の点で０．１〜１０％であるが、好ましくは０．５〜８％、更に１〜７％、特に１．５〜５％であるのが好ましい。グリセリンモノ脂肪酸エステルの構成脂肪酸は、グリセリンジ脂肪酸エステルと同じ構成脂肪酸であることが、工業的生産性の点で好ましい。

また、本発明に使用される成分（Ａ）の油脂に含まれる遊離脂肪酸(塩)（ＦＦＡ）は、１０％以下に低減されるのがよく、好ましくは０．０１〜５％、更に０．０２〜２％、特に０．０５〜１％、殊更０．１〜０.５％とするのが戻り臭改善、加工特性、工業的生産性の点で好ましい。

本発明に使用される成分（Ａ）の油脂の起源としては、植物性、動物性油脂のいずれでもよい。具体的な原料としては、カツオ油、イワシ油、マグロ油等の魚油、アマニ油、シソ油、大豆油、ナタネ油等の植物油等を挙げることができる。またこれらの油脂を分別、混合したもの、水素添加や、エステル交換反応などにより脂肪酸組成を調整したものも原料として利用できる。

本発明に使用される成分（Ａ）の油脂は、上述した油脂由来の脂肪酸とグリセリンとのエステル化反応、油脂とグリセリンとのエステル交換反応等により得ることができる。反応により生成した過剰のモノアシルグリセリンは分子蒸留法又はクロマトグラフィー法により除去することができる。これらの反応はアルカリ触媒等を用いた化学反応でも行うことができるが、１，３−位選択性及び／又は位置選択性のないリパーゼ等を用いて酵素的に温和な条件で反応を行うのが風味等の点で優れており好ましい。

本発明に使用される成分（Ａ）の油脂は、前記エステル化反応又はエステル交換反応により得られた油脂（以下、油脂（Ａ１）という）に有機カルボン酸、その誘導体及び／又はそれらの塩を添加し、混合、撹拌等により接触させる処理を行い、水洗、脱色、脱臭等の精製操作を行うことが、戻り臭を改善し、風味を良好にすると共に、酸化安定性を向上させる点から好ましい。有機カルボン酸及び／又はその塩としては、具体的にはクエン酸、コハク酸、マレイン酸、シュウ酸、アコニット酸、イタコン酸、シトラコン酸、酒石酸、フマル酸、リンゴ酸、及び／又はその塩等が挙げられるが、中でもクエン酸、酒石酸、リンゴ酸及び／又はその塩が好ましい。また、これらの誘導体としては、クエン酸モノ・ジグリセライド、コハク酸モノ・ジグリセライド、乳酸モノ・ジグリセライド、及び／又はその塩等が挙げられる。

有機カルボン酸、その誘導体及び／又はそれらの塩の含有量は、油脂（Ａ１）１００質量部に対して０．００１〜１０質量部、更に０．０１〜５質量部、特に０．１〜１質量部、殊更０．０５〜０．５質量部とすることが、戻り臭を改善し、風味を良好にすると共に、酸化安定性を向上させる点から好ましい。油脂（Ａ１）と有機カルボン酸、その誘導体及び／又はそれらの塩との接触時間は、好ましくは１０〜１２０分、更に２０〜６０分とすることが好ましい。接触温度は、好ましくは５０〜８０℃、更に６０〜７０℃とすることが好ましい。

油脂（Ａ１）と有機カルボン酸、その誘導体及び／又はそれらの塩との接触方法は、単に油脂（Ａ１）に有機カルボン酸及び／又はそれらの塩を添加し、混合、撹拌することでも良いが、有機カルボン酸、その誘導体及び／又はそれらの塩の水溶液を、前記添加量の範囲となるように添加することが、撹拌効率、作業の容易性等の点から好ましい。この場合の、有機カルボン酸、その誘導体及び／又はそれらの塩の水溶液中の濃度は、０．１〜４０質量％、更に１〜２０質量％、特に５〜１２質量％であることが、撹拌効率、作業の容易性等の点から好ましい。

有機カルボン酸、その誘導体及び／又はそれらの塩の水溶液と混合された油脂は、その後連続して水洗することが好ましい。なお、脱水操作や吸着操作は行わなくても良い。水洗は、油脂を水とよく混合し、その後水を分離することにより行うのが好ましい。なお、この水洗に用いる水には０．０１〜１０質量％程度のエタノール、イソプロパノール等の低級アルコールを含んでいてもよい。ここで１回の水洗に用いる水の量は、油脂に対し５〜２００質量％、更に１０〜５０質量％が好ましい。水洗の温度は２５〜９５℃が好ましい。水洗は１〜５回行われる。

有機カルボン酸、その誘導体及び／又はそれらの塩を水溶液として接触させる場合には、ラインミキサーを用い、連続して０．１〜１０分間、好ましくは０．２〜５分間混合しても良い。ここでラインミキサーとは、管路中に設けた邪魔板、機械的攪拌機によって流体を流しながら混合する装置をいう。また、混合時間とは、ラインミキサー中の油脂の平均滞留時間をいう。ラインミキサーを使用することにより、ミキサー中を通過させることにより連続して混合され、油脂をタンクに滞留させる必要がなく、工業的に有利である。なお、混合は機械的撹拌混合により行うことが好ましく、混合機の撹拌翼の先端周速度を１〜２０m/s、特に２〜１０m/sとすることが、撹拌効率、作業の容易性等の点から好ましい。

前記有機カルボン酸処理により、脱臭処理前における油脂（Ａ１）中の遷移金属量を５ppm以下、更に２ppm以下、特に１ppm以下とすることが、戻り臭を改善し、風味を良好にすると共に、酸化安定性を向上させる点から好ましい。

なお、油脂（Ａ１）中の遷移金属量を５ppm以下とする観点からすれば、有機カルボン酸、その誘導体及び／又はそれらの塩を用いる他に、例えば吸着法、クロマトグラフィー、キレート剤処理等を採用することもできる。吸着法としては、活性白土、酸性白土、シリカゲル、ゼオライト、活性炭、イオン交換樹脂等を用いた吸着法が挙げられる。具体的には、例えば、油脂を吸着剤と混合後、吸着剤と油脂をろ別する、また吸着剤を充填した吸着塔に油脂を流通する等すればよい。クロマトグラフィーとしては、溶離液として有機溶剤、固定層としてゼオライトを用いた方法が挙げられる。具体的には、例えば、擬似移動層型操作をすることにより行われる。

油脂（Ａ１）と有機カルボン酸、その誘導体及び／又はそれらの塩と接触させた油脂は、脱臭処理するのが好ましい。脱臭処理としては水蒸気蒸留が好ましい。水蒸気蒸留は、ジグリセリドの純度低下抑制、風味改善の点から、１８０℃以下の条件で行うのが好ましい。用いる水蒸気量は、油脂に対して０．５〜２０質量％、特に１〜１０質量％が好ましい。

脱臭を行う方法としては、トレー脱臭、薄膜脱臭等が挙げられるが、戻り臭を改善し、風味を良好にすると共に、酸化安定性を向上させる点、トランス型不飽和脂肪酸を低減させる点から薄膜脱臭が好ましい。薄膜脱臭とは、前記油脂を薄膜状態で水蒸気と接触させる方法である。当該接触手段としては、構造体充填物の充填された蒸留塔中を流下させ、水蒸気をこの油脂に対して向流接触させるように流通させることが、戻り臭を改善し、風味を良好にすると共に、酸化安定性を向上させる点、トランス型不飽和脂肪酸を低減させる点から好ましい。油脂は、構造体充填物の充填された蒸留塔を流下する際、充填物の表面を流下するため薄膜を形成する。

油脂と水蒸気を接触させる条件は、経済性、脱臭効率、品質の点から以下の条件が好ましい。油脂温度は１４０〜２５０℃、更に１５０〜２２０℃、特に１６０〜１９０℃が好ましく、接触時間は１〜１５分、更に１〜１０分、特に２〜１０分が好ましく、圧力は０．０２〜２kPa、更に０．０５〜１kPa、特に０．1〜０．８kPaが好ましく、水蒸気の量は油脂に対して０．１〜１０質量％、更に０．２〜５質量％、特に０．２〜２質量％であることが好ましい。
油脂の流量は、充填物の単位断面積（m²）あたり１〜２０ton／h、更に２〜１０ton／hであることが脱臭操作の安定性、脱臭効率、生産性の点から好ましい。
前記構造体充填物が、比表面積２００〜７００m2／m3の規則充填物であることが好ましい。

本発明の油脂組成物には、成分（Ｂ）のホスファチジン酸及び／又はその塩を、戻り臭改善、低温耐性、加工特性、風味の点で成分（Ａ）１００質量部に対して０．００３〜１０質量部含有することが必要で、好ましくは０．００５〜５質量部、より好ましくは０．０１〜３質量部、更に０．０１５〜１質量部、特に０．０１８〜０．１質量部、殊更０．０２〜０．０５質量部含有するのが好ましい。

本発明に使用される成分（Ｂ）のホスファチジン酸及び／又はその塩は、他のリン脂質と併用されても良いが、戻り臭改善、低温耐性、風味、加工特性の点で、リン脂質中、ホスファチジン酸及び／又はその塩が３０％以上、更に６０以上、特に８０％以上含有されるのが好ましい。また、上限は１００％であるが、工業的生産性の点からは９５％以下、更に９３％以下、特に９０％以下であることが好ましい。リン脂質中の成分（Ｂ）のホスファチジン酸及び／又はその塩の含量を３０％以上とすることにより、戻り臭改善だけでなく、爽快感のある良好な風味が付与される。

成分（Ｂ）のホスファチジン酸及び／又はその塩以外に、本発明に使用されるリン脂質としては、ホスファチジルコリン（ＰＣ）、ホスファチジルエタノールアミン（ＰＥ）、ホスファチジルイノシトール（ＰＩ）等が挙げられ、更に、大豆油、ナタネ油、コーン油等の食品素材を含有しても良い。リン脂質中のリゾ体及びＰＩの含有量は、それぞれ１０％以下が好ましい。

ホスファチジン酸及び／又はその塩を含有する素材としては、ベネコートＢＭＩ−４０Ｌ（花王(株)）、サンレシチンＷ−１（太陽化学(株)）等がある。

本発明に使用される成分（Ｂ）は、天然大豆レシチン、卵黄レシチン等を酵素処理し、改質反応を行ったものである。改質後、エタノール、ヘキサン等の溶剤を使用して、洗浄、抽出操作を行い、精製することにより製造する。

また、本発明の油脂組成物には、成分（Ｃ）の抗酸化剤を含有するのが好ましい。成分（Ｂ）の存在により成分（Ｃ）の油溶性が高まるだけでなく、成分（Ｂ）との相乗効果を発揮し、顕著な戻り臭改善効果、低温耐性を呈する。

抗酸化剤の含有量は、戻り臭改善、着色防止、低温耐性等の点で成分（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜２質量部であるのが好ましく、更に０．０１２〜１質量部、特に０．０１３〜０．１質量部、殊更０．０１５〜０．０３質量部であるのが好ましい。
日本油化学協会「基準油脂分析試験法」記載のＣＤＭ試験法（２．５．１．２−１９９６）において、誘導時間が０．５時間以上となるように抗酸化剤を添加するのが好ましく、更に１〜２０時間、特に２〜１０時間、殊更３〜４時間とするのが好ましい。ここでいう誘導時間とは、該試験法の装置で、油脂サンプルを１２０℃で加熱しながら清浄空気を送り込み、酸化により生成した揮発性物質を水中に補集し、水の導電率が急激に変化する屈曲点までの時間（ｈｒ）のことである。

抗酸化剤としては、通常、食品に使用されるものであれば何れでもよい。例えば、カテキン、トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、ターシャルブチルヒドロキノン（ＴＢＨＱ）、アスコルビン酸又はその誘導体、ローズマリー抽出物等の天然抗酸化剤が挙げられるが、カテキン、トコフェロール、アスコルビン酸又はその誘導体、ローズマリー抽出物が好ましく、これらを併用するのが更に好ましい。

トコフェロールとしては、α、β、γ、δ−トコフェロール又はこれらの混合物を使用することができる。特に、酸化安定性の観点から、δ−トコフェロールが好ましい。トコフェロールは、ビタミンＥの市販品として配合することが好ましいが、例えば、イーミックスＤ、イーミックス８０（エーザイ（株））、ＭＤＥ−６０００（（株）八代）、Ｅオイル−４００（理研ビタミン（株））、ＥＴ−８４０Ｒ（（株）ホーネンコーポレーション）等が挙げられる。
本発明において、ビタミンＥの含有量は、成分（Ａ）１００質量部に対して、トコフェロールとして０．０００１〜１質量部が好ましく、更に０．０００５〜０．０１質量部、特に０．０００８〜０．００５質量部、殊更０．００１〜０．００２質量部が好ましい。

アスコルビン酸又はその誘導体としては、高級脂肪酸エステル、例えばアシル基の炭素数が１２〜２２のものがより好ましく、Ｌ−アスコルビン酸パルミチン酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸ステアリン酸エステルが特に好ましく、Ｌ−アスコルビン酸パルミチン酸エステルが最も好ましい。
本発明において、アスコルビン酸又はその誘導体の含有量は、成分（Ａ）１００質量部に対して、アスコルビン酸として０．０００１〜１質量部が好ましく、更に０．００１〜０．５質量部、特に０．００３〜０．１質量部、殊更０．００５〜０．０１質量部が好ましい。

カテキンとしては、茶から水又はエタノール等の溶剤で抽出したものが好ましく、更に、脱カフェイン等の精製を行ったものがより好ましい。
本発明において、カテキンの含有量は、成分（Ａ）１００質量部に対して、カテキンとして０．０００１〜１質量部が好ましく、更に０．０００５〜０．１質量部、特に０．００１〜０．０５質量部、殊更０．００２〜０．０１質量部が好ましい。

ローズマリー抽出物としては、粉末原料を水蒸気蒸留により採油後の残留物、あるいはアセトン、エタノール、メタノール、エチルエーテル、ヘキサン等により抽出したものが好ましい。本発明において、ローズマリー抽出物の含有量は、成分（Ａ）１００質量部に対して、０．０００１〜５質量部が好ましく、更に０．００１〜１質量部、特に０．０１〜０．５質量部、殊更０．０２〜０．１質量部が好ましい。

本発明で用いる油脂組成物において、更に成分（Ｄ）の植物ステロール類を含有するのが好ましい。植物ステロール類はコレステロール低下効果を有する成分であり、本発明において、成分（Ｄ）は、成分（Ａ）に対して、（Ｄ）：（Ａ）＝０．０００５：１〜５：１の質量比で含有するのが好ましく、更に０．００３：１〜１：１、特に０．０１２：１〜０．２：１、殊更０．０２：１〜０．０４７：１の質量比で含有するのが、生理効果、外観、加工特性等の点で望ましい。ここで植物ステロール類としては、例えばα−シトステロール、β−シトステロール、スチグマステロール、カンペステロール、α−シトスタノール、β−シトスタノール、スチグマスタノール、カンペスタノール、シクロアルテノール等のフリー体、及びこれらの脂肪酸エステル、フェルラ酸エステル、桂皮酸エステル等のエステル体が挙げられる。本発明においては、植物ステロール類として、植物ステロール及び／又は植物ステロール脂肪酸エステルを用いるのが好ましい。

本発明の油脂組成物には、更に有機酸及び／又はその塩を含有させるのが好ましい。該有機酸の塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属塩が挙げられ、ナトリウム塩、カルシウム塩が好ましい。有機酸及び／又はその塩の含有量は、成分（Ａ）１００質量部に対して、０．０００１〜１質量部が好ましいが、０．０００２〜０．５質量部、更に０．０００３〜０．１質量部、特に０．０００４〜０．０１質量部であるのが戻り臭改善、風味の点で好ましい。該有機酸及び／又はその塩の炭素数は２〜８であることが必要であるが、好ましくは２〜６、更に好ましくは４〜６である。これらのうち炭素数２〜８のヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、その塩、それらの誘導体が好ましい。これらのヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸としては、具体的にはクエン酸、コハク酸、マレイン酸、シュウ酸、アコニット酸、イタコン酸、シトラコン酸、酒石酸、フマル酸、リンゴ酸が好ましく、更に好ましくは、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸である。また、これらの誘導体としては、クエン酸モノ・ジグリセライド、コハク酸モノ・ジグリセライド、乳酸モノ・ジグリセライド等が挙げられる。

上記有機酸として、有機酸を含有するエキス、生薬を用いることもできる。エキス、生薬としては、レモン、ゆず、梅等の実から抽出して製造された粉末、濃縮物等の形態で市販されている製品を用いることができる。エキス、生薬を用いる場合は、そのエキス、生薬に含有される有機酸が上記範囲となるよう添加すればよい。

本発明において、油脂組成物中の有機酸の含有量は、ＨＰＬＣ法、オルトニトロフェニルヒドラジンを用いた比色法等により測定することができる。例えば、クエン酸の比色法による測定は、次法に従って行われる。
６０℃に加熱した油脂２０ｇを１００mLの分液ロートに入れ、６０℃の温水５mLを加えて、２分間激しく振とうする。次いで、静置して分層させ、下層を試料溶液とする。この試料溶液２mL、ONPH溶液(*1)１mL及び、ETC溶液(*2)１mLを１０mLメスフラスコに入れ、密栓して４０℃で３０分間加熱する。次いで、１．５mol／L水酸化ナトリウム溶液を１mL加え、６０℃で１５分間加熱する。室温に冷却後、５４０nmの吸光度を測定する。濃度既知のクエン酸水溶液を用いて作成した検量線から、次式によりクエン酸含量を求める。

油脂中のクエン酸含有量＝検量線から求めたクエン酸量÷４

*1 ONPH溶液：オルトニトロフェニルヒドラジン塩酸塩（ONPH）５３．６mgを０．２mol／Lの塩酸１０mLに溶解させた溶液。
*2 ETC溶液：１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）−カルボジイミド塩酸塩（ETC）２８７．６mgを６％ピリジン水溶液１０mLに溶解させた溶液。

本発明の油脂組成物は、前記組成の油脂に、ホスファチジン酸及び／又はその塩、更に抗酸化剤、必要により植物ステロール類、シリコーン、有機酸（塩）等を添加し、適宜加熱、撹拌することにより得ることができる。また、アスコルビン酸誘導体、トコフェロール等の抗酸化剤は予めエタノール等の溶剤に溶解してから添加してもよい。

かくして得られた油脂組成物は、風味、食感、外観、作業性、乳化性、素材への馴染み等の点で良好であるため、各種食品に応用することができる。
食品としては、該油脂組成物を食品の一部として含む油脂加工食品に用いることができる。かかる油脂加工食品としては、例えば特定の機能を発揮して健康増進を図る健康食品、機能性食品、特定保健用食品等が挙げられる。具体的な製品としては、パン、ケーキ、ビスケット、パイ、ピザクラスト、ベーカリーミックス等のベーカリー食品類、スープ、ソース、ドレッシング、マヨネーズ、コーヒーホワイトナー、アイスクリーム、ホイップクリーム等の水中油型乳化物、マーガリン、スプレッド、バタークリーム等の油中水型乳化物、ポテトチップス等のスナック菓子、チョコレート、キャラメル、キャンデー、デザート等の菓子、ハム、ソーセージ、ハンバーグ等の肉加工食品、牛乳、チーズ、ヨーグルト等の乳製品、ドウ、エンローバー油脂、フィリング油脂、麺、冷凍食品、レトルト食品、飲料、ルー等が挙げられる。上記油脂組成物の他に、油脂加工食品の種類に応じて一般に用いられる食品原料を添加し製造することができる。本発明の油脂組成物の食品への配合量は、食品の種類によっても異なるが、一般に０．１〜１００％、特に１〜８０％が好ましい。

なお、製剤調製の関係から、食品原料由来の油脂が含まれている場合は、食品原料由来の油脂と本発明の油脂組成物との質量比は、９５：５〜１：９９が好ましく、９５：５〜５：９５がより好ましく、更に８５：１５〜５：９５が、特に４０：６０〜５：９５が好ましい。

本発明の油脂組成物は、水中油型乳化物に用いることができる。油相と水相の質量比は、油相／水相＝１／９９〜９０／１０、好ましくは１０／９０〜８０／２０、特に３０／７０〜７５／２５が好ましい。乳化剤を０．０１〜５％、特に０．０５〜３％含むことが好ましい。乳化剤としては、卵蛋白質、大豆蛋白質、乳蛋白質、これらの蛋白質より分離される蛋白質、これら蛋白質の（部分）分解物等の各種蛋白質類、蔗糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸モノエステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステル、グリセリン有機酸脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、レシチンあるいはその酵素分解物が挙げられる。安定化剤は０〜５％、特に０．０１〜２％含有することが好ましい。安定化剤としては、キサンタンガム、ジェランガム、グアーガム、カラギーナン、ペクチン、トラガントガム、コンニャクマンナン、等の増粘多糖類や澱粉等が挙げられる。また、食塩、糖、食酢、果汁、調味料等の呈味料、スパイス、フレーバー等の香料、着色料、保存料、抗酸化剤等を使用することができる。これらの原料を用いて、常法によりマヨネーズ、ドレッシング、コーヒーホワイトナー、アイスクリーム、ホイップクリーム、飲料等の水中油型油脂含有食品を調製することができる。

本発明の油脂組成物は、油中水型乳化物に用いることができる。水相と油相の質量比は、水相／油相＝８５／１５〜１／９９、好ましくは８０／２０〜１０／９０、特に７０／３０〜３５／６５が好ましい。乳化剤を０．０１〜５％、特に０．０５〜３％含むことが好ましい。乳化剤としては、卵蛋白質、大豆蛋白質、乳蛋白質、これらの蛋白質より分離される蛋白質、これら蛋白質の（部分）分解物等の各種蛋白質類、蔗糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸モノエステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステル、グリセリン有機酸脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、レシチンあるいはその酵素分解物が挙げられる。また、食塩、糖、食酢、果汁、調味料等の呈味料、スパイス、フレーバー等の香料、増粘多糖類や澱粉等の安定化剤、着色料、保存料、抗酸化剤等を使用することができる。これらの原料を用いて、常法によりマーガリン、スプレッド、バタークリーム等の油中水型油脂含有食品を調製することができる。

本発明の油脂組成物は、ＤＨＡ等のω３系不飽和脂肪酸を含有するグリセリンジ脂肪酸エステルを主成分とすることにより、抗肥満作用、抗血小板凝集抑制作用、脳機能改善等の優れた生理活性を有する。かかる優れた特性を有するため、本発明の油脂組成物は、カプセル剤、錠剤、顆粒剤、粉末剤、液剤、ゲル剤等の形態で、医薬品に利用することができる。医薬品としては、上記油脂組成物の他、形態に応じて一般に用いられる賦形剤、崩壊剤、結合剤、潤沢剤、界面活性剤、アルコール類、水、水溶性高分子、甘味料、矯味剤、酸味料等を添加し製造することができる。本発明の油脂組成物の医薬品への配合量は、医薬品の用途及び形態によっても異なるが、一般に０．１〜８０％、更に０．２〜５０％、特に０．５〜３０％であるのが好ましい。また、投与量は、油脂組成物として、１日当たり０．２〜５０ｇを、１〜数回に分けて投与することが好ましい。投与期間は、１ヶ月以上、２ヶ月以上、３ヶ月〜１２ヶ月が好ましい。

本発明の油脂組成物は、飼料に利用することができる。飼料としては、例えば牛、豚、鶏、羊、馬、山羊等に用いる家畜用飼料、ウサギ、ラット、マウス等に用いる小動物用飼料、ウナギ、タイ、ハマチ、エビ等に用いる魚介類用飼料、犬、猫、小鳥、リス等に用いるペットフード等が挙げられる。本発明の油脂組成物の飼料への配合量は、飼料の用途等によっても異なるが、一般に１〜３０％、特に１〜２０％が好ましい。本発明の油脂組成物は、飼料中の全部又は一部の油脂を置き換えることにより使用できる。

飼料には、上記油脂組成物の他に、肉類、蛋白質、穀物類、ぬか類、粕類、糖類、野菜、ビタミン類、ミネラル類等一般に用いられる飼料原料とともに混合して製造される。
肉類としては、牛、豚、羊（マトン又はラム）、ウサギ、カンガルー等の畜肉、獣肉及びその副生物、加工品（ミートボール、ミートボーンミール、チキンミール等の上記原料のレンダリング物）、マグロ、カツオ、アジ、イワシ、ホタテ、サザエ、魚粉（フィッシュミール）等の魚介類等が例示される。蛋白質としては、カゼイン、ホエー等の乳蛋白質や卵蛋白質等の動物蛋白質、大豆蛋白質等の植物蛋白質が例示される。穀物類としては、小麦、大麦、ライ麦、マイロ、トウモロコシ等が挙げられる。ぬか類としては、米ぬか、ふすま等が挙げられる。粕類としては大豆粕等が例示される。飼料中の肉類、蛋白質、穀物類、ぬか類、粕類の合計量は５〜９３．９％であるのが好ましい。

糖類としては、ぶどう糖、オリゴ糖、砂糖、糖蜜、澱粉、液糖等が挙げられ、飼料中５〜８０％含有するのが好ましい。野菜類としては、野菜エキス等が例示され、飼料中１〜３０％含有するのが好ましい。ビタミン類としては、Ａ、Ｂ１、Ｂ２、Ｄ、Ｅ、ナイアシン、パントテン酸、カロチン等が挙げられ、飼料中０．０５〜１０％含有するのが好ましい。ミネラル類としては、カルシウム、リン、ナトリウム、カリウム、鉄、マグネシウム、亜鉛等が挙げられ、飼料中０．０５〜１０％含有するのが好ましい。この他、一般的に飼料に使用されるゲル化剤、保型剤、ｐＨ調整剤、調味料、防腐剤、栄養補強剤等も必要に応じて含有することができる。

次の油脂を製造した。
〔油脂の製造１〕
マグロ油（三畿飼料工業(株)）をリパーゼ-ＡＹ(天野エンザイム(株))で加水分解した後、遠心分離を行い、油相を分取し原料油脂組成物（ＡＶ値、１２３．３）とした。これを蒸留操作することにより、遊離脂肪酸を除去し、脱色、脱臭工程を経て、油脂Ａを調製した。油脂Ａの酸価は０．２であった。表１に油脂Ａの脂肪酸組成、及びグリセリド組成を示す。なお、酸価は、基準油脂分析法（2.3.1-1996）に基づき測定した。脂肪酸組成はガスクロマトグラフィーにより、グリセリド組成は液クロマトグラフィーにより分析を行った。なお、表中、ＦＡは遊離脂肪酸、ＭＧはグリセリンモノ脂肪酸エステル、ＤＧはグリセリンジ脂肪酸エステル、ＴＧはグリセリントリ脂肪酸エステルを表す。

〔リン脂質の調製〕
大豆レシチンを酵素処理することにより改質反応を行い、ホスファチジン酸（ＰＡ）、ホスファチジルコリン（ＰＣ）、ホスファチジルエタノールアミン（ＰＥ）を含むリン脂質Ｘ〜Ｚを調製した。リン脂質Ｘは、ＰＡを４０％、コーン油を６０％含有するベネコートＢＭＩ ４０Ｌ(花王(株))１００質量部に対し、ＰＣとしてＬ-αホスファチジルコリン、大豆由来試薬（和光純薬(株)）を７３質量部、ＰＥとしてＬ-αホスファチジルエタノールアミンジステアロイル試薬（和光純薬(株)）を６０質量部、コーン油を１００質量部配合したものを使用した。リン脂質Ｙは、ベネコートＢＭＩ ４０Ｌ(花王(株))１００質量部に対し、ＰＣとしてＬ−αホスファチジルコリン、大豆由来試薬（和光純薬(株)）を５３００質量部、ＰＥとしてＬ−αホスファチジルエタノールアミンジステアロイル試薬（和光純薬(株)）を１１００質量部、コーン油を３３５０質量部配合したものを使用した。リン脂質ＺはＰＡを４０％、コーン油を６０％含有するベネコートＢＭＩ ４０Ｌ(花王(株))を使用した。

〔分析方法〕
（１）油脂のグリセリド組成
サンプル油脂０．１gにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２mLを加え溶解する。溶解後、四フッ化エチレン樹脂膜（ＰＴＦＥ膜、アドバンテック東洋(株)）で濾過処理し、液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）に供して、グリセリド組成を測定した。
ＨＰＬＣ条件
装置；日立製作所製
カラム；Ｇ−２５００、Ｇ−２０００（東ソー（株））
カラム温度；３０℃
検出器；Ｌ−３３５０ ＲＩ Ｍｏｎｉｔｏｒ (（株）日立製作所)
流量；ＴＨＦ、０．４mL／分
（２）グリセリドの脂肪酸組成
日本油化学協会「基準油脂分析試験法」（２．４．２．２．−１９９６）に従って分析した。
（３）リン脂質の組成
代表的なリン脂質であるホスファチジン酸（ＰＡ）、ホスファチジルコリン（ＰＣ）、及びホスファチジルエタノールアミン（ＰＥ）の含有量は、油化学、３５（１２）、Ｐ１０１８〜１０２４、(1986)に記載方法で行った。分子量はＰＡ、ＰＣ、ＰＥそれぞれ７０４、７９０、７４８として求めた。

〔戻り臭試験〕
油脂Ａに対し、リン脂質Ｘ〜Ｚ、茶抽出物（カテキン）、ローズマリー抽出物（ＲＭ）、ビタミンＣパルミテート（ＶＣＰ）、トコフェロール（ＶＥ）の抗酸化剤を加え、又は加えず、表３に示す本発明品１〜１２、及び比較品１〜５を調製した。これらの配合組成、加熱時の匂いの官能評価の結果を表３に示す。戻り臭の評価法は、ステンレスシャーレにサンプルを３ｇ計り取り、塗布した後にシャーレーをホットプレートで加熱し、匂い立ちを評価した。温度は１００℃で行い、それぞれ６０秒後、２４０秒後のサンプルを評価した。

〔戻り臭の評価基準〕
戻り臭
○：匂いがしない
△：わずかに魚臭がする
×：魚臭がする

〔低温耐性試験〕
表３に示した本発明品１〜１２、及び比較品１〜５を調製し、曇点を測定することにより低温耐性を評価した。評価法は、曇点測定装置であるＦＰ９０/８１ＨＴ（メトラー・トレド(株)）を使用し、本発明品１〜１２、及び比較品１〜５を３０℃恒温槽で１時間保存した後、３０℃から-１３℃まで０．５℃／分の速度で冷却し、経時的に光透過率を測定し、変曲点をもって曇点とした。

表３より、油脂Ａに対しＰＡ添加量を増すことにより、１００℃時における魚臭の戻り臭が低減できることが分かった。また、カテキンに代表される茶抽出物、ローズマリー抽出物、ビタミンＣパルミテート、トコフェロールを更に添加、併用することで魚臭の戻り臭の低減効果が増強されることが分かった。
また、油脂Ａに対しＰＡ添加量を増すことにより、どのリン脂質由来でも曇点が低減でき、低温耐性が向上することが分かった。この特性により、実際に本発明品の油脂組成物を使用した食品を冷蔵庫等にて冷蔵保存した場合でも結晶が生じず、食品の外観が良好に保たれ、また乳化食品の場合には保存性が良好となるという効果が期待できる。また、カテキンに代表される茶抽出物、ローズマリー抽出物、ビタミンＣパルミテート、トコフェロールを更に添加、併用することでも低温耐性向上効果が増強されることが分かった。

〔油脂の製造２〕
マグロ油（三畿飼料工業(株)製）をリパーゼ-ＡＹ(天野エンザイム(株))で加水分解した後、遠心分離を行い、油相を分取し原料油脂組成物（ＡＶ値、１２３．３）とした。これを蒸留操作することにより、遊離脂肪酸を除去し、脱酸油を調製した。酸価は０．８であった。脱酸油１００質量部に対してクエン酸０．２質量部含有する水溶液を調製し、油中に添加した。７０℃下で３０分間撹拌した後、水洗、脱色、脱臭を行い、油脂Ａ’を製造した。表４に油脂Ａ’の脂肪酸組成、及びグリセリド組成を示す。

〔戻り臭及び酸化安定性試験〕
油脂Ａ、又はＡ’に対し、リン脂質Ｚ、茶抽出物（カテキン）、ローズマリー抽出物（ＲＭ）、ビタミンＣパルミテート（ＶＣＰ）、トコフェロール（ＶＥ）の抗酸化剤を加え、又は加えず、表５に示す本発明品１３、１４、及び比較品６を調製した。これらの配合組成、加熱時の匂いの官能評価の結果を表５に示す。戻り臭の評価法は、キャップ付きの内径２４mm、高さ５５mmのガラス瓶（日電理化硝子(株)）に、試験品を１５ｇ計り取り添加した。各試験品につき４サンプル作成した。６０℃の恒温槽内で大気開放下にて遮光し保存した。保存前、保存１、３、及び５時間後に、サンプル瓶を１本づつ取り出し、デシケーター内で２０〜３０℃まで冷却した。冷却後、過酸化物価、戻り臭を評価し、各試験品の４サンプルの平均値を算出した。

〔過酸化物価の測定法〕
日本油化学協会「基準油脂分析試験法」（２．４−１９９６）に従って分析した。はじめに溶剤として、クロロホルムと酢酸が２：３の混合液を調製した（Ａ液）。また、飽和ヨウ化カリウム水溶液、滴定液として0.01mol/lチオ硫酸ナトリウム標準液、でんぷん水溶液を使用した。三角フラスコに油脂試料を正しく計り取り、Ａ液で溶解後、飽和ヨウ化カリウム水溶液を滴下し、振り混ぜ反応させた。更に水を加え、1分間振り混ぜた後で放置した。でんぷん溶液を指示薬として加え、チオ硫酸ナトリウム標準液で滴定して測定した。

表５より、比較品である酸処理なし、ＰＡ無配合品（比較品６）は、保存により過酸化物価が上昇し易く、戻り臭が強くなる傾向にあった。また、ＰＡ配合のみを行ったもの（本発明品１３）は、過酸化物価が上昇し難く、戻り臭が低減した。更に、酸処理を行った油脂を用い、ＰＡ配合も行ったもの（本発明品１４）は、過酸化物価の上昇はより抑制され、戻り臭もより低減した。

Claims (6)

1. 次の成分（Ａ）１００質量部に対して、成分（Ｂ）を０．００３〜１０質量部含有する油脂組成物。
   （Ａ）グリセリンモノ脂肪酸エステル０．１〜１０質量％、グリセリンジ脂肪酸エステル２０〜９５質量％、グリセリントリ脂肪酸エステル４．９〜７９．９質量％を含有する油脂であって、かつグリセリンジ脂肪酸エステルを構成する脂肪酸中のω３系不飽和脂肪酸含量が３０〜９０質量％である油脂
   （Ｂ）ホスファチジン酸及び／又はその塩
2. 更に成分（Ｃ）抗酸化剤を、成分（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜２質量部含有する請求項１記載の油脂組成物。
3. 更に成分（Ｄ）植物ステロール類を、成分（Ａ）に対して、（Ｄ）：（Ａ）＝０．０００５：１〜５：１の質量比で含有する請求項１又は２記載の油脂組成物。
4. ω３系不飽和脂肪酸中のドコサヘキサエン酸含量が５０質量％以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の油脂組成物。
5. 成分（Ａ）の油脂が、油脂由来の脂肪酸とグリセリンとのエステル化反応又は油脂とグリセリンとのエステル交換反応により得られた油脂組成物に、有機カルボン酸、その誘導体及び／又はそれらの塩を添加後、脱臭処理を行うことにより製造したものである請求項１〜４のいずれか１項に記載の油脂組成物。
6. 油脂由来の脂肪酸とグリセリンとのエステル化反応又は油脂とグリセリンとのエステル交換反応により得られた油脂組成物に、有機カルボン酸、その誘導体及び／又はそれらの塩を添加後、脱臭処理を行うことにより得られた成分（Ａ）１００質量部に対し、（Ｂ）ホスファチジン酸及び／又はその塩０．００３〜１０質量部を添加する請求項１記載の油脂組成物の製造方法。