JP5033515B2 - 制電性組成物、それを用いた成形品、塗料、制電性被覆物、液晶パネル用カラーレジスト組成物およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、一般に帯電防止性に優れた制電性組成物に関するものであり、より特定的にはブリ−ディングやブル−ミングを起こさないように改良された制電性組成物に関する。この発明はまたそのような制電性組成物の製造方法に関する。この発明はさらに、そのような制電性組成物の性質を利用した成形品および制電性被覆物に関する。この発明はさらに、そのような制電性組成物を含む塗料、制電性被覆物、液晶パネル用カラーレジスト組成物に関する。

近年、樹脂に制電性を付与することが重要になってきており、これを達成するために、従来より、界面活性剤等の帯電防止剤を樹脂成形品の表面に塗布したり、帯電防止剤を樹脂中に練り込む方法が知られている。しかしながら、前者の方法では、長時間経過すると制電性が著しく低下するため、持続性を有する高制電性樹脂として、実用化には供し難い。一方、後者の方法では、帯電防止剤と樹脂との相溶性が悪く、帯電防止剤が成形品の表面にブリ−ディングやブル−ミングしてしまい、制電効果が低下するという問題がある。

また、界面活性剤などの帯電防止剤は、湿度依存性があり、低湿度下では、制電効果が失活する、あるいは、樹脂を成形した後に、帯電防止効果が発現するまでに最低１〜３日掛かり、遅効性であるという問題がある。

一方、カーボンブラックやカーボンファイバーなどを樹脂に練りこむ方法が提案されている。この方法によると、帯電防止性に優れ、帯電防止性に持続性がある樹脂組成物が得られる。しかし、この方法では、透明な成形品が得られなかったり、成形品の色の選択が制限されるなどの問題がある。

本発明者らは、上記の課題を解決する方法として、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であるカチオン、及びイオン解離可能なカチオンによって構成される金属塩類を、−｛Ｏ（ＡＯ）_n｝−基（Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは１〜７の整数を示す）を有し、且つ全ての分子末端がＣＨ₃基及び／またはＣＨ₂基である有機化合物に溶解した溶液を、ポリアミド樹脂、ポリエ−テルエステルアミド樹脂、脂肪族ポリエステル、ポリ乳酸系樹樹、熱可塑性エラストマ−及びゴムに添加したアルカリ金属またはアルカリ土類金属であるカチオン、及びイオン解離可能なカチオンによって構成される金属塩類の制電性組成物を提案した(たとえば、特許文献１参照)。

また、ポリウレタンからなる塩改質静電気散逸型重合体（Salt−modified electrostatic dissipative polymers）の製造方法として、リチウムビス(フルオロアルキルスルホニル)イミドを補助溶剤(co−solvents)に溶解して添加する方法が提案されている(特許文献２参照)。
国際公開ＷＯ０１/７９３５４ Ａ１公報（特許請求の範囲） 米国特許６,１４０,４０５号 (Ｃｌａｉｍ１、１４及び１５)

しかしながら、この制電性組成物に添加する金属塩類の種類によっては、制電性能が十分でない場合があった。また、過塩素酸等の金属塩類を用いると、この制電性組成物から成るフイルムやシ−トを用いて金属類を包装する場合、金属表面を腐食、発錆あるいは汚染するという欠点があった。

また、特許文献２に記載の方法では、金属塩類を溶解するための補助溶剤（エチレンカ−ボネ−ト、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）が制電性組成物の成形品の表面にブリ−ディングやブル−ミングしてしまい、製品を汚染する。また、成形品の表面を払拭することなどにより制電性が低下し、帯電防止性の耐久性が十分でない。特に、高温高湿度の雰囲気下では、ブリ−ディングやブル−ミングが促進されるため、制電性の低下が著しいという問題点がある。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、熱安定性に優れ、ブリ−ディング、ブル−ミング及び移行汚染が発生せず、湿度に依存せずに、即効性に優れ、物性の低下を招かず、かつ、優れた制電性が持続する制電性組成物を提供することを目的とする。

この発明の他の目的は、そのような制電性組成物の製造方法を提供することにある。

この発明のさらに他の目的は、そのような制電性組成物を用いた成形品、塗料及び制電性被覆物を提供することにある。

本発明に係る制電性組成物は、オキシエチレン単位が６以上のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートを含む組成物中に、フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩が分散されてなる制電性組成物に係る。上記フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、シクロヘキサノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル及び酢酸ブチルからなる群から選ばれた揮発性有機溶媒に溶解された状態で分散されていることを特徴とする。

例えば、上記塩として、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウムＬｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎを用い、これを揮発性有機溶媒としての例えばメチルエチルケトンに溶解した状態というのは、図１に示すように、極性基であるカルボニル基がＬｉ⁺イオンに配位している状態であり、この状態で組成物中に分散している。Ｌｉ⁺イオンは溶媒和し、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-イオンから離れ、裸の状態になっており、制電性に大きく寄与する。

この発明によれば、フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩が、組成物中で、重合性化合物の物性を維持しつつ、制電性を発揮する。さらに、フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩は、組成物を構成する分子と相溶性に優れるので、ブリーディング、ブルーミング、及び移行汚染が発生せず、湿度に依存せずに、即効性に優れ、かつ優れた制電性が持続する制電性組成物を得ることができる。

本明細書で、「分散」とは、上記塩の溶液が、組成物中に微液滴状になって散在あるいは溶込んでいる状態をいう。

また、上記フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩は上記有機溶媒に溶解しやすく、濃度を濃くすることができ、これを分散させることにより、フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩を、多量にかつ均一に、上記重合性化合物中に取り込ませることができる。

上記フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンは、ビス(フルオロアルキルスルホニル)イミドイオン、トリス(フルオロアルキルスルホニル)メチドイオン及びフルオロアルキルスルホン酸イオンからなる群から選ばれた陰イオンであるのが好ましい。

上記フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩は、アルカリ金属、２Ａ族元素、遷移金属、両性金属のいずれかの陽イオンと、上記フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンとからなる塩であるのが好ましい。

上記フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩は、特にビス(フルオロアルキルスルホニル)イミドのアルカリ金属塩、トリス(フルオロアルキルスルホニル)メチドのアルカリ金属塩及びトリフルオロアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩からなる群から選ばれた塩であるのが好ましい。

本明細書で、重合性化合物とは、重合する官能基を有する化合物をいい、アクリレート基、メタクリレート基及びビニル基からなる群より選択された少なくとも１つの重合性官能基を有する化合物をいう。態様としては、モノマー、オリゴマー、あるいは活性エネルギー線硬化性官能基を分子内に３つ以上有するものが挙げられる。

モノマーとしては、例えば、単官能性のもの：２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、イソボルニル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、スチレンなど、二官能性基のもの：ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンなど、多官能基のもの：トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンの３モルプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチルプロパンの６モルエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ジペンタンエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン付加物のヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

オリゴマーとしては、例えば、不飽和ポリエステル、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、アクリル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。この中でも、ポリエチレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレートは好ましく用いられる。その中でもオキシエチレン単位を少なくとも６個有するものが特に好ましく用いられる。ポリエチレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレートは帯電防止性を有しており、フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩と相乗してその効果を高める。

３つ以上官能基を有するオリゴマーとしては、例えば、ジイソシアネート：ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどと、水酸基含有（メタ）アクリレート：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの単官能のもの、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどの３官能以上のものとを反応してなるものなどが挙げられる。

揮発とは常温で液体が気化することをいい、揮発性有機溶媒とは、揮発性を有する有機溶媒をいい、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、シクロヘキサノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類からなる群から選ばれる。揮発性の有機溶媒を選んだのは、当該組成物を被塗布物に塗布した後、乾燥しやすくするためである。

上記フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩は、揮発性有機溶媒１００質量部に対して、０．１質量部以上２００質量部以下の割合で揮発性有機溶媒に溶解されて、重合性化合物中に分散されるのが好ましい。

上記組成物中の全ての重合性化合物１００質量部に対して、上記フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩は、０．０１質量部以上３０質量部以下の割合で配合されるのが好ましい。

このように規制するのは、上記陰イオンを備えた塩の配合量が、０．０１質量部未満であると、制電性が十分発揮されないからである。一方、上記陰イオンを備えた塩の配合量が、３０質量部を超えると、制電性付与効果が飽和するので、コスト高を招来するという問題があるからである。

上記組成物は、さらに重合体型帯電防止剤を含んでもよい。本発明の組成物に重合体型帯電防止剤を含めると、上記陰イオンを備えた塩を安定化することができることが見出された。また、上記陰イオンを備えた揮発性有機溶媒に溶解された状態で分散されるので、この塩は溶媒と親和性を有する重合体型帯電防止剤の存在する所に集まり、両者の親和力により安定化したものと考えられる。このような重合体型帯電防止剤としては、ポリエ−テルブロックポリオレフィン共重合体、ポリオキシアルキレン系共重合体又はエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジル共重合体が挙げられる。

上記重合性化合物１００質量部に対して、上記重合体型帯電防止剤を、０．１質量部以上６５質量部以下の割合で含有していればよい。

このように規制するのは、上記重合体型帯電防止剤の配合量が０．１質量部未満であると、制電性が十分発揮されないからである。一方、上記重合体型帯電防止剤の配合量が６５質量部を超えると、制電性付与効果が飽和するので、コスト高を招来するという問題があるからである。また、組成物の物性が失われることがあるからである。

この発明の他の局面に従う製造方法は、オキシエチレン単位が６以上のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートを含む組成物中に、フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩が分散されてなる制電性組成物の製造方法に係る。まず、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、シクロヘキサノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル及び酢酸ブチルからなる群から選ばれた揮発性有機溶媒中に、フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩を溶解してなる塩溶液を準備する。上記塩溶液と、上記ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートとを一度に配合し、混練し、組成物を形成する。

この方法によると、フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩は、重合性化合物に均一に親和することが見出された。ブリーディング、ブルーミング及び移行汚染が発生せず、湿度に依存せずに、即効性に優れ、物性の低下を招かず、かつ優れた制電性が持続する制電性組成物が得られた。

この発明のさらに他の局面に従う製造方法は、オキシエチレン単位が６以上のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートを含む組成物中に、フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩が分散されてなる制電性組成物の製造方法に係る。まず、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、シクロヘキサノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル及び酢酸ブチルからなる群から選ばれた揮発性有機溶媒中に、フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩を溶解してなる塩溶液を準備する。前記塩溶液（第１成分）と、上記ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（第２成分）とを混練し、組成物を形成する。上記組成物中の有機溶媒の量を減らすために、上記組成物を常圧または減圧下で乾燥させる。このとき、必要に応じて加熱するのが好ましい。上記乾燥後の前記組成物を、さらに上記ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートと混練あるいはブレンドする。

上記第１成分と第２成分の混練によって、上記塩の溶液が、組成物中に微液滴状になって散在あるいは溶け込む。乾燥させる工程を加えることにより、組成物中の揮発性有機溶媒の量を少なくすると、塩は組成物中に溶け込んでいく。そして、塩が組成物中に溶け込んだ状態で、さらに重合性化合物と混練あるいはブレンドするので、塩は、さらなる重合性化合物中に、均一に親和した状態に分散される。

本発明は、上記制電性組成物を含む材料を成形してなる種々の成形品に係る。また、本発明の制電性組成物を用いて、フイルム、塗料、液晶パネル用カラーレジスト組成物等を得ることができる。また、本発明の制電性組成物を成形表面で硬化させて、制電性の被覆物とすることもできる。上記成形品は、本明細書においては、広義に解釈して、上記液晶パネル用カラーレジスト組成物を、例えばパネル基材に塗布し、次いで、揮発性溶剤の乾燥を行い、パターニングして作った、液晶パネルのカラーフィルタを含むものとする。

本発明では、フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩を揮発性有機溶媒に溶解し、重合性化合物に添加・配合する。本発明で用いるフルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩は、上記重合性化合物に、均一に親和する。このような陰イオンを備えた塩は、高い導電率、高い耐熱性、不燃性を有するので、制電性・熱安定性に優れ、金属を腐食せず、湿度などの環境によらない制電性組成物を得ることができる。

本発明に用いられるフルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩は、ビス(フルオロアルキルスルホニル)イミドイオン、トリス(フルオロアルキルスルホニル)メチドイオン、フルオロアルキルスルホン酸イオンからなる群の内の少なくとも１つから選ばれた陰イオンと、アルカリ金属、２Ａ族元素、遷移金属、両性金属からなる群の少なくとも１つから選ばれた陽イオンからなる。

上記陰イオン及び陽イオンによって構成される塩は数多くあるが、中でも、ビス(フルオロアルキルスルホニル)イミドイオン、トリス(フルオロアルキルスルホニル)メチドイオン、フルオロアルキルスルホン酸イオンからなり、具体的には、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウムＬｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリカリウムＫ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドナトリウムＮａ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチドリチウムＬｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ、トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチドカリウムＫ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ、トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチドナトリウムＮａ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムＬｉ（ＣＦ₃ＳＯ₃）、トリフルオロメタンスルホン酸カリウムＫ（ＣＦ₃ＳＯ₃）、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウムＮａ（ＣＦ₃ＳＯ₃）が好ましい。中でも、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム、及びトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムが挙げられる。特に、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム及びトリフルオロメタンスルホン酸リチウム好ましく、これらを少量添加するだけで、上記効果が一層発揮されることになる。

［重合性化合物］

本発明の組成物に用いられる重合性化合物は、アクリレート基、メタクリレート基及びビニル基からなる群より選択された少なくとも１つの重合性官能基を有していれば特に制限がなく、公知のものを使用することができる。

使用される重合性化合物は、アクリレート基、メタクリレート基、ビニル基などを有する重合性化合物である。態様としては、モノマー、オリゴマー、あるいは活性エネルギー線硬化性官能基を分子内に３つ以上有するものが挙げられる。

また、これらの重合性化合物は、１種類に限定されず、複数の重合性化合物を組合せて使用してもよい。
［配合割合］

本発明の制電性組成物は、重合性化合物１００質量部に対して、上記フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩を、０．０１質量部以上３０質量部以下、さらに好ましくは、０．１質量部以上１５重量部以下含む。
［重合体型帯電防止剤］

本発明の制電性組成物は、重合性化合物とフルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンの２成分であっても、十分に効果を奏する。しかし、さらに、重合体型帯電防止剤を含めることで、優れた制電性を発揮することが見出された。すなわち、上記陰イオンを備えた塩は、揮発性有機溶媒に溶解された状態で分散されるので、この溶解した塩は、親和性を有する重合型帯電防止剤の存在するところに集まり、局在化し、２種類の帯電防止剤の相乗効果によって制電性を強く発揮したものと考えられる。

使用できる重合型帯電防止剤としては、ポリエ−テルブロックポリオレフィン系共重合体、ポリオキシアルキレン系共重合体、ポリエーテルエステルアミド系重合体またはエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジル系共重合体が挙げられる。

このような重合体型帯電防止剤は、上記重合性化合物１００質量部に対して、０．０５質量部以上６５質量部以下、好ましくは、０．１質量部以上５０質量部以下の割合で含有させればよい。
［他の添加剤］

本発明の制電性組成物には、さらに酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、着色剤、顔料、抗菌・抗カビ剤、耐光剤、可塑剤、粘着付与剤、分散剤、消泡剤、硬化触媒、硬化剤、レベリング剤、撥水剤、カップリング剤、フィラ−、加硫剤、加硫促進剤などの公知の添加剤を必要に応じて添加することができる。
［製造方法］

本発明の組成物及び成形品は、例えば、以下のようにして製造される。

先ず、揮発性有機溶媒に、フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩を溶解させる。フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩は、揮発性有機溶媒１００質量部に対して、０．１質量部以上２００質量部の割合になるように溶解する。

樹脂及び／またはエラストマ−に、上記フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオン を備えた塩を溶解させた揮発性有機溶媒を添加して、制電性組成物を製造するためには、両成分の所定の量を公知の方法を用いて混合すればよい。例えば、ヘンシェルミキサ−、リボンブレンダ−、ス−パ−ミキサ−、タンブラ−などでドライブレンドを行うこともできる。また、単軸または二軸押出機、バンバリ−ミキサ−、プラストミル、コニ−ダ−、ロ−ルなどで溶融混合をおこなってもよい。必要に応じて、窒素などの不活性ガス雰囲気下で行うこともできる。

上記製法によって得られたポリマ−及び/又は樹脂またはゴム配合物は、圧縮成形、トランスファ−成形、押出成形、吹込成形、カレンダ−加工、注形、ペ−スト加工、粉末化、反応成形、熱成形、ブロ−成形、回転成形、真空成形、キャスト成形、ガスアシスト成形などの成形に用いられる公知の方法によって成形することができる。また、本発明の制電性組成物を、制電性塗料としても用いることができる。

本発明の成形品は、家電機器部品、電子機器部品、電子材料製造機器、情報事務機器部品、通信機器、ハウジング部品、光学機械部材、自動車用部品、工業用部材、家庭用雑貨品、包装流通部材など、長期間保持して高い制電性を必要とする製品、その他の各種パ−ツ、パッケイジ、チュ−ブ、被覆、容器関係などの静電気対策関係に好適に使用することができる。

以下に実施例に基づいて、本発明の内容を具体的に説明するが、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。

以下の実施例、参考例、比較例において、表面抵抗率及び体積抵抗率の測定は、ＵＲＳプロ−ブ（三菱油化（株）社製、ハイレスタＵＰ（登録商標））を用いて、ＪＩＳ Ｋ ９６１１に準じて行い、印加電圧は、１００ボルト、５００ボルトで測定した。

また、環境依存性は、次式（１）に従って算出した。

ΔＬｏｇ₁₀ρｖ＝ Ｌｏｇ₁₀ρｖ(１０℃、 相対湿度１５％)−Ｌｏｇ₁₀ρｖ（３２．５℃、相対湿度９０％）・・・・（１）

ここで、ρｖは、体積抵抗率を表す。

ブリ−ドの評価は、次の方法によりおこなった。

幅 ６ｃｍ×長さ ６ｃｍ×厚さ０．３ｃｍのフイルムゲ−ト式の試験片を作成し、温度４０
℃、相対湿度９０％の雰囲気下で７日間放置し、７日間経過後の試験片の状態を下記の標準により、目視評価した。

◎: ブリ−ドが全く認められない場合

○: ブリ−ドがごくわずかに認められるが、使用上問題のないレベルの場合

△: ブリ−ドがやや認められ、使用上やや問題がある場合

×: ブリ−ドがかなり認められ、使用できない場合

(参考例１〜５)

揮発性有機溶媒１００質量部に、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウムＬｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎまたはトリフルオロメタンスルホン酸リチウムＬｉ（ＣＦ₃ＳＯ₃）を所定量添加してかき混ぜて溶解させ、単一相の溶液を得た。次いで、表１に示すように、樹脂及び／またはエラストマ−を１００質量部に対して高分子型帯電防止剤を所定の質量部を加え、さらに上記揮発性有機溶媒を所定量配合した。次に、樹脂及び／またはエラストマ−の加工温度に設定したニ−ダ−を用いて、混練した後、射出成形して、幅６ｃｍ×長さ６ｃｍ×厚さ０．３ｃｍの参考例１〜５の試験片を作成した。

(比較例１〜５)

上記参考例において、上記フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩の揮発性有機溶媒溶液を添加しなかった以外は、参考例１〜５と同様にして、比較例１〜５の試験片を作成した。

（実験１）

参考例１〜５の試験片と比較例１〜５の試験片とを用いて、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じて、表面抵抗率（Ω／ｓｑ）を測定した。結果を表１に示す。

表１中の略語は次の通りである。

ＡＢＳ:アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン ３元系共重合体(東レ(株)社製 トヨラック（登録商標）６００ )

ＰＰ : ポリプロピレン ( 日本ポリケム (株 )社製 ノバテック（登録商標）ＰＰ ＢＣ６ )

ＴＰＵ:熱可塑性ポリウレタンエラストマ− (大日本インキ 化学工業( 株 )製 パンデックス（登録商標）Ｔ−１１９０ )

ＮＢＲ : アクリロニトリル− ブタジエン ゴム( ジェイエスア−ル( 株 )製、 Ｎ５２０)
ＰＭＭＡ: ポリメチルメタクリレ−ト ( 三菱レイヨン( 株 )製、 ＩＲＫ ３０４ )

Ｒ : ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ （森田化学工業( 株 )製、ＬｉＴＦＳＩ ）

Ｔ : トリフルオロメタンスルホン酸リチウム Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₃）（森田化学工業( 株 )製、 ＬｉＴＦＳ ）

Ｍ : トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチドリチウム Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ (米国特許第５５５４６６４ 号公報に準じて合成)

Ａ : ポリエ−テルエステルアミド ( 三洋化成工業 ( 株 )製 ペレスタット（登録商標）６３２１)

Ｂ : ポリエ−テルポリオレフィンブロックポリマ− ( 三洋化成工業( 株 )製 ペレスタット（登録商標）２３０ )

Ｃ : エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエ−テル 共重合体(日本ゼオン(株) 製、ゼオスパン（登録商標）８０３０ )

(参考例６)

水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー（クラレ(株)社製、セプトン（登録商標）２１０４）２０部、ポリプロピレン（日本ポリケム（株）社製、ノバテック（登録商標）ＰＰＢＣ６）１５部、オイル３５部を含む混合液中に、ゴム分が６５部である油展ＥＰＤＭを含む組成物を動的架橋により分散させた。その後、この混合液に、重合型帯電防止剤（三洋化成（株）社製、ペレスタット（登録商標）３００）に、予めメタノール１００質量部に対してビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（森田化学工業（株）製、ＬｉＴＦＳＩ）を９０質量部溶解した。メタノール溶液１０部を混練したものを１０部添加し、再度混練機で５分間混練した。これをさらに、樹脂押出機にて加熱しながら、ローラ状に成形した。得られた試料の体積抵抗率は、５×１０⁷Ω・ｃｍであった。上記（１）式を用いて、環境依存性を算出したところ、環境依存性は、０．６であった。この成形品の表面には、ブリード物の存在は認められなかった。ローラ状の成形物に、１ＫＶの定電圧を連続して１００時間印加した後の体積抵抗率は、８×１０⁷Ω・ｃｍであった。

(比較例６)

参考例６において、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムの代わりに、過塩素酸リチウムを５質量部、直接、添加、混錬した以外は、参考例６と同様にして比較例６のローラ状の成形体を得た。環境依存性は、２．０であった。得られた試料の体積抵抗は、５×１０¹⁰Ω・ｃｍであった。ローラ状の成形物に、１ＫＶの定電圧を連続して１００時間印加した後の体積抵抗率は、９×１０¹¹Ω・ｃｍであった。

（実施例１）

エポキシアクリレート５部、トリメチロールプロパントリアクリレート２５部、ネオペンチルグリコールジアクリレート２０部、ポリエチレングリコールジアクリレート（オキシエチレン単位１４）５０部の混合物に、予めプロピレングリコールモノメチルエーテル１００質量部に対しビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）を５０質量部溶解した溶液１部を添加し、さらに２−メチルー２−ヒドロキシプロピルフェノン４部を添加したものを、ディスク基板上にスピンナによって塗布した。次いで、紫外線硬化させて、塗料用制電性樹脂被覆体を得た。この被覆体の印加電圧８ｋＶのときの帯電減衰を測定した。帯電圧４００Ｖで半減期は、０．３秒以下であった。

(比較例７)

実施例１において、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム０．５質量部を直接添加した以外は、実施例１と同様にして比較例７の塗料用制電性樹脂被覆体を得た。この被覆体の印加電圧８ｋＶのときの帯電圧減衰を測定した。帯電圧３０００Ｖで半減期は、１０秒以上であった。
（実施例２）

ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムを９８質量部を溶解した有機溶媒（イソプロパノール：酢酸エチル＝３：１）１質量部と、ポリエチレングリコールジアクリレート（オキシエチレン単位９）９９質量部と、Megafac（登録商標）178RM（大日本インキ化学工業(株)社製、撥水剤）３質量部を混合し、次いで、ベンゾフェノンとメチルフェニルグリオキシレートとをそれぞれ４質量部を添加した液状組成物を得た。この液状組成物をポリカーボネート樹脂の射出成形板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ）にスプレー塗布した後、熱風乾燥機（６０℃）で３分間乾燥した。この成形板に、高圧水銀灯を用いて積算光量１５００ｍＪ／ｃｍ²（照射時間１０秒）で、空気中で紫外線を照射した。硬化被膜７μｍの厚さを有する透明なポリカーボネート樹脂板を得た。この樹脂板の表面固有抵抗値は、５×１０¹⁰Ω／ｓｑであった。この樹脂板を湿度７０％、温度８０℃の条件下に１時間放置した後、表面抵抗率を測定した結果、７×１０¹⁰Ω／ｓｑであった。
(比較例８)

実施例２において、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムの代わりに過塩素酸バリウム２０質量部を溶解した以外は、実施例８と同様にして硬化被膜８μｍの透明なポリカーボネート樹脂板を得た。この樹脂板の表面固有抵抗値は、２×１０^１１Ω／ｓｑであった。この樹脂板を湿度７０％、温度８０℃の条件下に１時間放置した後、表面抵抗率を測定した結果、１×１０^１３Ω／ｓｑ以上であった。

なお、実施例１，２では、オキシエチレン単位が９又は１４のポリエチレングリコールジアクリレートを例示したが、オキシエチレン単位が６以上のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートのものは好ましく用いられる。オキシエチレン単位が６個以上のものが特に良いのは、図２に示すように、リチウムイオンが、エーテル酸素に取り囲まれて、４配位のキレートを形成し、リチウムイオンが隣のエーテル酸素に次々と移動し、ひいては被覆物の表面にまで移動し、帯電防止性を発現するからと考えている。オキシエチレン単位が４個以下のものを用いた別途実験では、実施例ほど大きな制電性が得られていない。これはオキシエチレン単位が４個以下では、その分子運動が活発でなく、リチウムイオンを隣のエーテル酸素に次々に送るというイオン移動の機構の難易に差異があるからであると考えている。なお、オキシエチレン単位が５個のものは工業生産ができていないので、実験を行えなかった。

(実施例３)

テレビ用パネルとしての液晶パネルは、カラーレジスト組成物の塗布およびパターニングによって作られたカラーフィルタを含む。カラーフィルタの膜厚は、約２μｍ程度ある。カラーレジスト組成物は、アルカリ可溶性ポリマー、光開始剤、光反応性モノマーおよび顔料（又は染料）を含む。液晶パネルは周知の如く、電源スイッチのＯＮ，ＯＦＦ時に静電気を発生し、パネル上に埃が付着、蓄積し、画面の鮮明度を損なう。本実施例では、上記カラーレジスト組成物中の上記アルカリ可溶性ポリマー及び/又は光反応性モノマーに、本発明に係る制電性組成物を用いてカラーレジスト組成物を作り、塗布−揮発性溶剤の乾燥−パターニングを行って、カラーフィルタを作ることにより、湿度などの環境によらない制電性を付与し、上記静電気の発生を半永久的に防止する。

今回開示された実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明に係る制電性組成物は、家電機器部品、電子機器部品、電子材料製造機器、情報事務機器部品、通信機器、ハウジング部品、光学機械部材、自動車用部品、工業用部材、家庭用雑貨品、包装流通部材など、長期間保持して高い制電性を必要とする製品、その他の各種パーツ、パッケイジ、チューブ、被覆、容器関係などの静電気対策関係に好適に利用することができる。また、カラーフィルタの製造法として、染色法、顔料分散法、電着法、印刷法、蒸着法がある。これらの製造法に本発明に係る制電性組成物を適用することができる。静電気の発生を防止して、カラーフィルタの製造工程の改良、カラーフィルタの性能を向上させることができる。

フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを備えたリチウム塩がメチルエチルケトンに溶解している状態の推定図である。 リチウムイオンが、エーテル酸素に取り囲まれて、４配位のキレートを形成している状態を示す図である。

Claims (14)

1. オキシエチレン単位が６以上のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートを含む組成物中に、フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩が分散されてなる制電性組成物であって、
   前記フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、シクロヘキサノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル及び酢酸ブチルからなる群から選ばれた揮発性有機溶媒に溶解された状態で分散されていることを特徴とする制電性組成物。
2. 前記フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩は、前記揮発性有機溶媒１００質量部に対して、０．１質量部以上２００質量部以下の割合で、前記揮発性有機溶媒に溶解されていることを特徴とする請求項１に記載の制電性組成物。
3. 前記組成物中の前記ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート１００質量部に対して、前記フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩は、０．０１質量部以上３０質量部以下含まれる請求項１または２に記載の制電性組成物。
4. 前記フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンは、ビス(フルオロアルキルスルホニル)イミドイオン、トリス(フルオロアルキルスルホニル)メチドイオン及びフルオロアルキルスルホン酸イオンからなる群から選ばれた陰イオンである請求項１から３のいずれか１項に記載の制電性組成物。
5. 前記フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩は、アルカリ金属、２Ａ族元素、遷移金属、両性金属のいずれかの陽イオンと、前記フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンとからなる塩である請求項１から４のいずれか１項に記載の制電性組成物。
6. 前記フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩が、ビス(フルオロアルキルスルホニル)イミドのアルカリ金属塩、トリス(フルオロアルキルスルホニル)メチドのアルカリ金属塩及びトリフルオロアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩からなる群から選ばれた塩である請求項１から５のいずれか１項に記載の制電性組成物。
7. 重合体型帯電防止剤がさらに配合されている請求項１から６のいずれか１項に記載の制電性組成物。
8. 前記ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート１００質量部に対して、前記重合体型帯電防止剤が０．０５質量部以上６５質量部以下配合されていることを特徴とする請求項７に記載の制電性組成物。
9. オキシエチレン単位が６以上のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートを含む組成物中に、フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩が分散されてなる制電性組成物の製造方法であって、
   メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、シクロヘキサノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル及び酢酸ブチルからなる群から選ばれた揮発性有機溶媒中に、フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩を溶解してなる塩溶液を準備する工程と、
   前記塩溶液と、前記ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートとを一度に配合し、混練し、組成物を形成する工程とを備えた制電性組成物の製造方法。
10. オキシエチレン単位が６以上のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートを含む組成物中に、フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩が分散されてなる制電性組成物の製造方法であって、
    メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、シクロヘキサノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル及び酢酸ブチルからなる群から選ばれた揮発性有機溶媒中に、フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩を溶解してなる塩溶液を準備する工程と、
    前記塩溶液（第１成分）と、前記ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（第２成分）とを混練し、組成物を形成する工程と、
    前記組成物中の前記揮発性有機溶媒の量を減らすために、前記組成物を常圧または減圧下で乾燥させる工程と、
    前記乾燥後の前記組成物を、さらに前記ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートと混練あるいはブレンドする工程とを備えた制電性組成物の製造方法。
11. 請求項１から８のいずれか１項に記載の制電性組成物を含む材料を成形してなる成形品。
12. 請求項１から８のいずれか１項に記載の制電性組成物を含む塗料。
13. 請求項１から８のいずれか１項に記載の制電性組成物を成形品表面で硬化させた制電性被覆物。
14. 請求項１から８のいずれか１項に記載の制電性組成物を含む液晶パネル用カラーレジスト組成物。