JP5033191B2

JP5033191B2 - 硬化性エラストマー組成物

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Publication number: JP5033191B2
Application number: JP2009531921A
Authority: JP
Inventors: ムーア、ロバート; プロクター、マイケル
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 2006-10-10
Filing date: 2007-09-19
Publication date: 2012-09-26
Anticipated expiration: 2027-09-19
Also published as: GB0619952D0; WO2008044063A1; KR20090074038A; US20100076144A1; EP2074171A1; CN101522784A; US8202939B2; JP2010506028A

Description

本発明は、シリコーンエラストマーと有機エラストマーとを含む硬化性エラストマー組成物に関する。有機エラストマーとは、如何なるシリコーンも含有しないエラストマーを意味する。本発明はまた、シリコーンエラストマーと有機エラストマーとを含む硬化エラストマー組成物、並びにかかる硬化性エラストマー組成物及び硬化エラストマー組成物を製造する方法に関する。

シリコーンエラストマーは、高温、例えば１５０℃〜２００℃の温度への長期間の曝露にもかかわらずそれらの物理特性、特にそれらの弾性を維持する能力について評価されている。ＥＰＤＭ及びブチルゴム等の有機エラストマーは一般にシリコーンエラストマーよりも安価だが、長期間の加熱に対する耐性がより低い。

本発明による成形可能な硬化性エラストマー組成物は、未硬化シリコーンエラストマー中の硬化有機エラストマーの分散体を含み、当該硬化有機エラストマーは、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂によって硬化されている。未硬化シリコーンエラストマーは、従来の硬化剤、例えば有機過酸化物によって硬化してシリコーンエラストマーを形成するシリコーンである。成形可能な硬化性エラストマー組成物はシリコーンエラストマー硬化剤を含んでいなくてもよく、又はかかる硬化剤を含有していてもよい。フェノール−ホルムアルデヒド樹脂によって硬化し得る有機エラストマーの例としては、ＥＰＤＭエラストマー、ブチルゴム、ニトリルブチルゴム、水素化ニトリルブチルゴム（ＨＮＢＲエラストマー）、及びアクリル系エラストマーが挙げられる。

本発明による硬化エラストマー組成物は、硬化シリコーンエラストマー中に分散させた硬化有機エラストマーの分散体を含み、当該硬化有機エラストマーは、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂によって硬化されている。

本発明はまた、硬化剤を含まない未硬化シリコーンゴム中の硬化性有機エラストマーコンパウンドの分散体を含む、成形可能な硬化性エラストマー組成物を包含し、当該硬化性有機エラストマーコンパウンド(compound)は、有機エラストマーと、この有機エラストマーを硬化させることができるフェノール−ホルムアルデヒド樹脂硬化剤とを含む。

成形可能な硬化性エラストマー組成物を製造する本発明による方法は、硬化性有機エラストマーコンパウンドを、硬化剤を含まない未硬化シリコーンエラストマー中に分散させること、及びこの組成物を加熱して、当該硬化性有機エラストマーコンパウンドを硬化させることを含み、当該硬化性有機エラストマーコンパウンドは、有機エラストマーと、この有機エラストマーを硬化させることができるフェノール−ホルムアルデヒド樹脂硬化剤とを含む。

硬化エラストマー組成物を製造する本発明による方法は、上記の成形可能な硬化性有機エラストマー組成物を、シリコーンエラストマー用の硬化剤と混合すること、及びこのシリコーンエラストマーを硬化させるように加熱することを含む。

本発明者らは、ＥＰＤＭ、ブチルゴム又は水素化ニトリルブチルゴム等の有機エラストマーを含有する大半の組成物に比べて、本発明による硬化エラストマー組成物は熱安定性が高まっていることを見出した。例えば、ＥＰＤＭエラストマーは過酸化物を用いて硬化することができる。シリコーンエラストマーとＥＰＤＭエラストマーとのブレンドは、過酸化物による１つの硬化操作において硬化することができるが、本発明者らは、ＥＰＤＭがフェノール−ホルムアルデヒド樹脂硬化剤によって硬化する本発明による組成物が、過酸化物によって硬化するシリコーンゴムとＥＰＤＭとのブレンドに比べて、熱安定性がさらに高まっていることを見出した。

本発明者らは、シリコーンエラストマーの非存在下であっても、過酸化物によって硬化するＥＰＤＭエラストマー又はＨＮＢＲエラストマーに比べて、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂硬化剤によって硬化するＥＰＤＭエラストマー及びＨＮＢＲエラストマーが、優れた熱安定性を有することを見出した。それゆえ、本発明は、エラストマーが少なくとも１５０℃の温度に曝される環境におけるＥＰＤＭエラストマー又はＨＮＢＲエラストマーの使用であって、ＥＰＤＭエラストマー又はＨＮＢＲエラストマーが、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂によって硬化して、ＥＰＤＭエラストマー又はＨＮＢＲエラストマーの熱安定性を高めることを特徴とする、ＥＰＤＭエラストマー又はＨＮＢＲエラストマーの使用を含む。

ＥＰＤＭエラストマーは、エチレン、プロピレン及び低い割合（一般的に５重量％及び多くの場合１重量％未満）のジエン、通常、非共役ジエンのターポリマーである。ＥＰＤＭエラストマーに用いられるジエンの例は、エチリデンノルボルネン、特に５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、１，６−オクタジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，４−シクロペンタジエン及びジシクロペンタジエンである。本発明者らが本発明の組成物において有効であると見出した市販のＥＰＤＭエラストマーの例は、Dow Chemical Companyによって商品名「ＮｏｒｄｅｌＩＰ４７２５Ｐ」の名で販売されているものである。ＥＰＤＭエラストマーは通常、商業用途においてイオウ又は過酸化物によって硬化されるが、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂によっても硬化することが言及されている。官能化したＥＰＤＭは市販されている。かかる官能化したＥＰＤＭは有機エラストマー成分の一部又は全てとして存在し、有機エラストマー及びシリコーンエラストマーの相溶性を改善し得る。

ブチルゴムは、イソオレフィン、通常イソブチレン（２−メチルペンテン）と、少量、一般に２０％未満の、イソプレン又はブタジエン等の共役ジエンとのコポリマーである。ブチルゴムは、オレフィン系不飽和コモノマーをさらに含有するターポリマーであり得る。本発明者らが本発明の組成物において有効であると見出したブチルゴムの例は、Lanxess AGによって商品名「ｂｕｔｙｌ３０１」の名で販売されているものである。

ＨＮＢＲは、イソブチレン、共役ジエン、及びアクリロニトリル等の不飽和ニトリルから成り、共重合後に部分水素化される。本発明者らが本発明の組成物において有効であると見出した市販のＨＮＢＲの例は、Bayer AGによって商標「ＴｈｅｒｂａｎＡＴ」の名で販売されているものである。ＥＰＤＭエラストマー、ブチルゴム及び水素化ニトリルブチルゴムから選択されるエラストマーのブレンドを用いることができる。例えば、ブチルゴム又はＨＮＢＲはＥＰＤＭと配合することができ、これにより、シリコーンゴムとの相溶性が改善され得る。

本発明で用いられるシリコーンエラストマーは、多くの場合、高温加硫（ＨＴＶ）シリコーンゴム又は高粘稠度シリコーンゴム（ＨＣＲ）として知られているタイプを有する。これは一般に、２５℃以上で１００００００ｍＰａ・ｓの粘度を有するポリシロキサンガム等の実質的に直鎖状の高分子量シリコーンポリマーをベースとするものである。これらのポリシロキサンガムは一般に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基又はｔ−ブチル基、一般にメチル基等のアルキル基、及びビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基又はヘキセニル基等のアルケニル基が結合しているシロキサン骨格（−Ｓｉ−Ｏ−）を含有する。ビニル基は、それらの架橋を補助するヒドロキシル基及び水素化ケイ素基と共に存在してもよい。かかるポリシロキサンガムは典型的に、ポリマー中の繰返し単位の数を表す５００〜２００００の重合度（ＤＰ）を有する。より好ましくは、ＤＰは少なくとも１２００である。それらの非常に高粘度に起因して、粘度測定がガム状ポリマーでは例外的に困難になることから、これらの硬いガム状ポリマーは、ガム状ポリマーの粘度よりも（Ｗｉｌｌｉａｍｓ（ウィリアムス））可塑度を用いて記載されることが多い。典型的に、ガムは、約３０〜２５０の範囲の（Ｗｉｌｌｉａｍｓ）可塑度（ＡＳＴＭＤ９２６に従う）を有する。本明細書中で用いる場合、可塑度は、体積２立方ｃｍ及び高さ約１０ｍｍの円柱試験片に２５℃で３分間４９ニュートンの圧縮荷重をかけた後の当該円柱試験片の厚み（ミリメートル）×１００として定義される。これらのシリコーンエラストマーは一連の硬化剤を用いて硬化することができる。最も頻繁に用いられる硬化剤は、過酸化物、又は水素化物（Ｓｉ−Ｈ）官能性ポリシロキサンと併せて用いられるヒドロシリル化触媒である。

本発明の組成物のシリコーンエラストマー相は、任意選択的な構成成分として、シリコーンゴム製品の組成において広く使用される他の成分を含有してもよい。例えば、組成物は、１つ又は複数の微細強化フィラー、好ましくは、高表面積のヒュームドシリカ若しくは沈降シリカ等のシリカフィラー、又はカーボンブラックフィラーを含有してもよい。炭酸カルシウム、及び／又はさらなる非強化フィラー、例えば、破砕石英、珪藻土、硫酸バリウム、酸化鉄、二酸化チタン、タルク、アルミナイト、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレイ（例えば、カオリン、三水酸化アルミニウム又はウォラストナイト）が、付加的又は代替的に、シリコーンエラストマー中に存在し得る。フィラーを、例えば、ステアリン酸等の脂肪酸又は脂肪酸エステルで、又はオルガノシラン、オルガノシロキサン、オルガノシラザン又は短鎖シロキサンジオールで表面処理し、このフィラーを疎水性にすることによって、シリコーンエラストマー中に分散し易くすることができる。

有機エラストマーを硬化させるのに用いられるフェノール−ホルムアルデヒド樹脂は一般的に、アルカリ性媒体における、一般的に１個〜１０個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルキル置換基を含有するアルキル置換フェノール、ハロゲン置換フェノール又は非置換フェノールと、ホルムアルデヒドとの縮合生成物である。フェノール−ホルムアルデヒド樹脂は、それ自体がフェノールとホルムアルデヒドとの反応生成物であるビス（メチロール）フェノールの縮合生成物であってもよい。フェノール−ホルムアルデヒド樹脂は好ましくはハロゲン含有樹脂であるか、又はハロゲンドナーと併せて用いられる。ハロゲン含有フェノール−ホルムアルデヒド樹脂は、ハロゲン置換フェノールとホルムアルデヒドとの縮合生成物であるか、又はフェノール−ホルムアルデヒド樹脂のハロゲン化によって生成され得る。樹脂硬化剤の好ましい一例は、ハロゲン化、例えば、臭素化されたアルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂である。このようなハロゲン化された樹脂は例えば、２重量％〜１０重量％のハロゲン、例えば臭素又は塩素を含有し得る。好適な市販の一硬化剤は、Schenectady Internationalによって商品名「ＳＰ１０５５」の名で販売されているものである。

ハロゲンを含有しない樹脂、例えばアルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂と一緒に用いられるハロゲンドナーは、例えば、塩化第一スズ若しくは塩化第二鉄等の遷移金属のハロゲン化物、又は塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン若しくはポリクロロブタジエン等のハロゲン化ポリマーであり得る。かかるハロゲンドナーは例えば、樹脂に対して２重量％〜１０重量％で存在し得る。

フェノール−ホルムアルデヒド樹脂が、好ましくはハロゲン含有樹脂であるか、又はハロゲンドナーと併せて用いられる場合、金属酸化物等のハロゲン化水素捕集剤と併せて用いられることが好ましい。好ましい金属酸化物は、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂の架橋機能も触媒すると考えられる酸化亜鉛である。酸化亜鉛は、例えば、樹脂に対して２重量％〜７５重量％、特に１０重量％〜５０重量％で存在し得る。代替的なハロゲン化水素捕集剤としては、酸化鉄、酸化マグネシウム、二酸化チタン又はケイ酸マグネシウムが挙げられる。

本発明による好ましい一方法において、有機エラストマーと、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂硬化剤とを含む硬化性有機エラストマーコンパウンドを、硬化剤を含まない未硬化シリコーンエラストマー中に分散させる。硬化性有機エラストマーコンパウンドは、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂によって硬化可能な有機エラストマーと、樹脂硬化剤、並びにハロゲンドナー及び／又はハロゲン化水素捕集剤等の任意の関連する材料とを配合することによって生成することができる。硬化性有機エラストマーコンパウンドはさらなる成分を含有してもよく、例えば硬化性有機エラストマーコンパウンドは有益には、１つ又は複数のフィラー、特にシリカ若しくはカーボンブラック等の強化フィラー、又は上記のフィラーのいずれかを含有していてもよい。使用される場合、かかるフィラーの比率は、硬化エラストマー生成物において望まれる特性に応じて決まる。通常、硬化性有機エラストマーコンパウンドのフィラー含量は、ＥＰＤＭ又は他のポリマー１００重量部当たり約５重量部〜約１５０重量部の範囲である。硬化性エラストマーブレンド中に含まれ得る他の成分としては、ＥＰＤＭ等の有機エラストマーの粘度を下げるレオロジー改質剤、例えば、可塑剤又は増量剤、有機エラストマー相とシリコーンエラストマー相との相溶性を改良することができる作用物質、顔料、熱安定化剤、難燃剤、ＵＶ安定化剤及び酸化防止剤が挙げられるが、これらに限定されない。低分子量ポリシロキサン、例えばシラノール末端短鎖ポリジメチルシロキサンは、レオロジー改質剤（可塑剤）として、また相溶化剤として機能し得る。

有機エラストマー及び硬化樹脂及び任意の他の成分は、例えば、Ｚブレードミキサー内で混合して硬化性有機エラストマーコンパウンドを形成することができる。有機エラストマーは、所望であれば、硬化樹脂との混合前にフィラー（複数可）と予め混合しておくことができる。

このように生成した硬化性有機エラストマーコンパウンドを、硬化剤を含まない未硬化シリコーンエラストマーと混合する。シリコーンエラストマーは、フィラー、特に上記の強化フィラーと予め混合しておいてもよい。シリコーンエラストマーは、例えば、シリコーンポリマー１００重量部当たり約５重量部〜約１５０重量部のフィラーを含有し得る。シリコーンエラストマーはまた、レオロジー改質剤、顔料、熱安定化剤、難燃剤、ＵＶ安定化剤及び／又は酸化防止剤等の他の成分を含有していてもよい。

硬化性有機エラストマーコンパウンド及びシリコーンエラストマーは一般的に、硬化性有機エラストマーとシリコーンエラストマーとの重量比が５：９５から最大約５０：５０又は６０：４０であるような割合で混合される。大半の有益な結果は、硬化性有機エラストマーとシリコーンエラストマーとの重量比が１０：９０から又は２０：８０から最大約４０：６０、特に最大約３０：７０で得られ、この有機エラストマーは、未硬化シリコーンエラストマーの加工性に影響を及ぼすことなく、又は硬化生成物の耐熱性を大幅に下げることなく硬化生成物の機械特性を改質する。

硬化性有機エラストマーコンパウンド及び硬化剤を含まないシリコーンエラストマー組成物は、２つのポリマーを混合するのに好適な高剪断ミキサーで混合することができる。幾つかの例は、バンバリーミキサー、Ｂｕｓｓコニーダー（co-kneader）、キャビティートランスファーミキサー（cavity transfer mixer）及び二軸押出機等の密閉式ミキサーであるが、これらに限定されない。代替的に、Ｚブレードミキサーを使用することができる。硬化性有機エラストマーコンパウンドは、周囲(ambient)よりも高くその硬化温度よりも低い温度、例えば約５０℃〜約１００℃の範囲の温度に加熱して、シリコーンエラストマーとより容易に混合し得るように有機エラストマーを溶融することができる。

代替的な方法では、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂を添加する前に、有機エラストマーをシリコーンエラストマー中に混合することができる。有機エラストマーは、フィラー等の１つ又は複数のさらなる成分と予め混合しておくことができる。有機エラストマーをシリコーンエラストマー中に分散させた後、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂を組成物中に混合することができる。フェノール−ホルムアルデヒド樹脂がシリコーンエラストマーと反応せず、シリコーンエラストマーに対する親和性を有しないため、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂は有機エラストマー中に溶解し、その後に加熱すると有機エラストマーを硬化させることができる。さらに代替的には、有機エラストマーをフェノール−ホルムアルデヒド樹脂と予め混合することができるが、シリコーンエラストマーと混合した後に酸化亜鉛が添加されるものとする。

硬化性有機エラストマーコンパウンド及び硬化剤を含まないシリコーンゴム組成物を、十分に混合して、シリコーンエラストマー中の硬化性有機エラストマーコンパウンドの良好な分散体を得た後、この組成物を加熱して有機エラストマーコンパウンドを硬化させる。硬化性有機エラストマーコンパウンドは好ましくは動的加硫（dynamic vulcanisation）によって硬化させる、即ち、有機エラストマーコンパウンドを硬化させるように熱を加えている間中、組成物の混合を続ける。多くの場合、混合中の混合物の剪断によって生じる熱は、硬化するのに十分に高い温度を発生させ得る。硬化性有機エラストマーコンパウンドの硬化温度は通常、約１５０℃〜約２００℃の範囲である。熱安定性を最大にするために、特にＥＰＤＭエラストマー又はＨＮＢＲエラストマーを硬化させる場合には、有機エラストマーを、例えば、１７０℃で少なくとも１５分〜２０分間加熱することによって完全に硬化させるものとする。

未硬化シリコーンエラストマー中における硬化有機エラストマーコンパウンドの分散体を含む、この硬化工程の生成物は、成形可能であり、即ち、これを流動化すること、及び、射出成形、押出、ブロー成形又はカレンダー加工等の加工によって成形することができる。未硬化シリコーンエラストマー中の硬化有機エラストマーコンパウンドの分散体は一般に、未硬化シリコーンエラストマー組成物用の既知の全ての方法で加工することができる。

未硬化シリコーンエラストマー中の硬化有機エラストマーコンパウンドの分散体を含む組成物は、シリコーンエラストマーを硬化させるのに好適な硬化剤と混合すると共に、シリコーンエラストマーを硬化させるように加熱することによって硬化する。シリコーンエラストマー組成物の他の構成成分、例えばシリカ等のフィラーは、シリコーンエラストマーを有機エラストマーと混合するときに存在することもでき、又は有機エラストマーを硬化させた後で添加することもできる。通常、組成物を硬化剤と混合した後、所望の製品形状に成形し、その後シリコーンエラストマーを硬化させるように加熱する。シリコーンエラストマーの硬化温度は一般に、約１１５℃〜約２００℃の範囲である。

シリコーンエラストマーの硬化に好適な硬化剤の例としては、有機過酸化物、例えば、過酸化ジアルキル、過酸化ジフェニル、過酸化ベンゾイル、１，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、過酸化ジクミル、第三級ブチルペルベンゾエート、モノクロロベンゾイルペルオキシド、ジターシャリー−ブチルペルオキシド、２，５−ビス−（第三級ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、第三級ブチルトリメチルペルオキシド、第三級ブチル−第三級ブチル−第三級トリフェニルペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、及びｔ−ブチルペルベンゾエートが挙げられる。かかる有機過酸化物はシリコーンゴム１００重量部当たり最大１０重量部で用いられ、好ましくは０．２重量部〜２重量部の過酸化物が用いられる。

シリコーンエラストマー用の既知の代替的な硬化系は、ポリアルキルシロキサン水素化物、例えばポリ（メチルハイドロジェン）シロキサンと併せて用いられるヒドロシリル化（典型的には白金系）触媒の錯体を含む。この硬化系は、ビニル官能性ポリアルキルシロキサンポリマーであるシリコーンエラストマーに対して用いられる。

ヒドロシリル化触媒は、塩化白金酸、アルコール改質塩化白金酸、塩化白金酸のオレフィン錯体、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体、炭素担体上に吸着する白金微粒子、Ｐｔ（Ａｌ₂Ｏ₃）等の金属酸化物担体に支持された白金、白金黒、白金アセチルアセトネート、白金（ジビニルテトラメチルジシロキサン）、ＰｔＣｌ₂、ＰｔＣｌ₄、Ｐｔ（ＣＮ）₂で例示されるハロゲン化第一白金、エチレン、プロピレン及びオルガノビニルシロキサンで例示される不飽和化合物を有するハロゲン化第一白金の錯体、スチレンヘキサメチル二白金で例示されるものである。このような貴金属触媒は、米国特許第３，９２３，７０５号明細書（白金触媒を示すために参照されて本明細書の一部とする）に記載されている。好ましい一白金触媒は、Karstedtの米国特許第３，７１５，３３４号明細書及び同第３，８１４，７３０号明細書（これらは参照されて本明細書の一部とする）に記載されているＫａｒｓｔｅｄｔ触媒である。Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒は、トルエン等の溶媒中に典型的に１重量パーセントの白金を含有する白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体である。別の好ましい白金触媒は、塩化白金酸と脂肪族不飽和末端を含有する有機ケイ素化合物との反応生成物である。これは、米国特許第３，４１９，５９３号明細書（参照されて本明細書の一部とする）に記載されている。触媒として最も好ましいものは、例えば米国特許第５，１７５，３２５号明細書に記載されているような、塩化第一白金とジビニルテトラメチルジシロキサンとの中和錯体である。

ＲｈＣｌ₃（Ｂｕ₂Ｓ）₃等のルテニウム触媒、及び、ルテニウム１，１，１−トリフルオロアセチルアセトネート、ルテニウムアセチルアセトネート及びトリルチニウムドデカカルボニル、又はルテニウム１，３−ケトエノレート等のルテニウムカルボニル化合物を代替的に使用してもよい。

本発明で用いるのに好適な他のヒドロシリル化触媒としては、例えば、［Ｒｈ（Ｏ₂ＣＣＨ₃）₂］₂、Ｒｈ（Ｏ₂ＣＣＨ₃）₃、Ｒｈ₂（Ｃ₈Ｈ₁₅Ｏ₂）₄、Ｒｈ（Ｃ₅Ｈ₇Ｏ₂）₃、Ｒｈ（Ｃ₅Ｈ₇Ｏ₂）（ＣＯ）₂、Ｒｈ（ＣＯ）［Ｐｈ₃Ｐ］（Ｃ₅Ｈ₇Ｏ₂）、ＲｈＸ⁴ ₃［（Ｒ³）₂Ｓ］₃、（Ｒ² ₃Ｐ）₂Ｒｈ（ＣＯ）Ｘ⁴、（Ｒ² ₃Ｐ）₂Ｒｈ（ＣＯ）Ｈ、Ｒｈ₂Ｘ⁴ ₂Ｙ⁴ ₄、Ｈ_aＲｈ_bｏｌｅｆｉｎ_CＣｌ_d、Ｒｈ（Ｏ（ＣＯ）Ｒ³）_3-n（ＯＨ）_n（式中、Ｘ⁴は、水素、塩素、臭素又はヨウ素であり、Ｙ⁴はアルキル基、例えば、メチル又はエチル、ＣＯ、Ｃ₈Ｈ₁₄又は０．５Ｃ₈Ｈ₁₂であり、Ｒ³はアルキルラジカル、シクロアルキルラジカル又はアリールラジカルであり、Ｒ²はアルキルラジカル、アリールラジカル又は酸素置換ラジカルであり、ａは０又は１であり、ｂは１又は２であり、ｃは１〜４（両端を含む）の整数であり、且つｄは２、３又は４であり、ｎは０又は１である）等のロジウム触媒が挙げられる。また、ｌｒ（ＯＯＣＣＨ₃）₃、ｌｒ（Ｃ₅Ｈ₇Ｏ₂）₃、［ｌｒ（Ｚ²）（Ｅｎ）₂］₂、又は（ｌｒ（Ｚ²）（Ｄｉｅｎ）］₂（式中、Ｚ²は塩素、臭素、ヨウ素又はアルコキシであり、Ｅｎはオレフィンであり、且つＤｉｅｎはシクロオクタジエンである）等の任意の好適なイリジウム触媒を用いてもよい。

本組成物の硬化を起こすために、オルガノハイドロジェンシロキサン架橋剤は、１分子当たり２個以上のケイ素結合水素原子を含有している必要がある。オルガノハイドロジェンシロキサンは、例えば、１分子当たり約４個〜２０個のケイ素原子を含有し得るが、２５℃で最大約１０Ｐａ・ｓの粘度を有し得る。オルガノハイドロジェンシロキサン中に存在するケイ素結合有機基は、他の点ではエチレン系不飽和又はアセチレン系不飽和を含まない、１個〜４個の炭素原子の置換及び非置換のアルキル基を含み得る。架橋剤として機能するオルガノハイドロジェンシロキサンは、平均して、１分子当たり少なくとも２個のケイ素結合水素原子、及びケイ素原子１個当たりわずか１個のケイ素結合水素原子を含有し、ケイ素原子の残りの原子価は、二価の酸素原子によって、又は１個〜７個の炭素原子を含む一価の炭化水素ラジカルによって満たされる。一価の炭化水素ラジカルは、例えば、メチル、エチル、プロピル、第三級ブチル及びヘキシル等のアルキル；シクロヘキシル等のシクロアルキル；並びに、フェニル及びトリル等のアリールであり得る。かかる物質は当該技術分野において既知である。オルガノハイドロジェンシロキサンの分子構造は、直鎖状、分岐を含む直鎖状、環状又は網目形態、又はその混合物であり得る。オルガノハイドロジェンシロキサンの分子量に対する特定の限定は存在しないが、２５℃における粘度が３ｍＰａ・ｓ〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。さらに、組成物に添加される架橋剤の量は、ポリマー及び増量剤／可塑剤中の、ケイ素原子に結合する水素原子のモル数とアルケニル基のモル数との比率が、０．５：１〜２０：１の範囲、好ましくは１：１〜５：１の範囲になるような量である。このモル比が０．５未満である場合、本組成物の硬化は不十分となる一方で、モル比が２０を超える場合には、水素ガスが発生して発泡する。

かかる組成物を硬化させる場合、組成物１００万部に対する元素白金族金属わずか０．００１重量部（ｐｐｍ）に相当する量でヒドロシリル化触媒を本組成物に添加してもよい。好ましくは、組成物中のヒドロシリル化触媒の濃度は、少なくとも１ｐｐｍの元素白金属金属に相当し得るものである。約３ｐｐｍ〜５０ｐｐｍの元素白金族金属に相当する触媒濃度が一般に好ましい量である。

任意選択的に、硬化触媒がヒドロシリル化触媒、特に白金系触媒である場合、好適なヒドロシリル化触媒阻害剤を要してもよい。任意の好適な白金族タイプ阻害剤が用いられ得る。白金触媒阻害剤の有用な一タイプは、米国特許第３，４４５，４２０号明細書（或る特定のアセチレン系阻害剤及びそれらの使用を示すために参照されて本明細書の一部とする）に記載されている。好ましい種類のアセチレン系阻害剤は、２５℃における白金系触媒の活性を抑制する、アセチレン系アルコール、特に、２−メチル−３−ブチン−２−オール及び／又は１−エチニル−２−シクロヘキサノールである。第２のタイプの白金触媒阻害剤は、米国特許第３，９８９，６６７号明細書（白金触媒阻害剤としての或る特定のオレフィン系シロキサン、それらの製剤及びそれらの使用を示すために参照されて本明細書の一部とする）に記載されている。第３のタイプの白金触媒阻害剤としては、１分子当たり３つ〜６つのメチルビニルシロキサン単位を有するポリメチルビニルシクロシロキサンが挙げられる。

本発明の硬化プロセスの利点は、シリコーン相中の有機エラストマー相がはっきりと別々に硬化を実現することができることである。このため、シリコーン有機エラストマーブレンドも、シリコーンエラストマー相を硬化させることが望まれるときまで、成形可能であり、容易に加工することができる。さらなる利点は、硬化有機エラストマーの熱安定性が、過酸化物によって有機エラストマーを硬化させることによって得られる安定性よりも高いことである。

本発明の硬化性エラストマー組成物は概して、シリコーンゴムが用いられ、特に、硬化ゴムが１５０℃〜２００℃の温度に曝されやすい用途に用いることができる。このような使用の一例は、タイヤの成形に用いられるタイヤブラダーを製造するのに用いられるコンパウンドにおけるものである。他の例は、内燃機関用のスパークプラグブート、高温で使用されるように設計されるワイヤ及びケーブルのコーティング、並びに非常用照明システム等のセーフティクリティカル用途(safety critical applications)で用いられるセラミック化可能なワイヤ及びケーブルのコーティングである。

以下の非限定的な例によって本発明を示す。引張強度の結果はＩＳＯ３７：１９９４タイプ２に従って得た。破断伸びはＩＳＯ３４：１９９４タイプ２に従って得た。ＳｈｏｒｅＡデュロメーター硬度の結果はＢＳＩＳＯＥＮ８６８：２００３に従って得た。引裂き強度の結果はＡＳＴＭ６２４−９８（ダイＢ）に従って得た。また、与えられる全ての粘度の値は、特に記載のない限り２５℃におけるものとした。

（実施例１）
「ＮｏｒｄｅｌＩＰ４７２５Ｐ」ＥＰＤＭを、商品名「Ｃａｂ−Ｏ−ＳｉｌＭＳ７５Ｄ」の名で販売されているヒュームドシリカ、及び２５℃における粘度約２０ｍＰａ・ｓのシラノール末端ポリジメチルシロキサンと配合し、２０重量％のヒュームドシリカ、５重量％のシラノール末端ポリジメチルシロキサン及び７５重量％のＮｏｒｄｅｌＩＰ４７２５Ｐから成る組成物を得た。得られた物質を、５％酸化亜鉛及び１０％「ＳＰ１０５５」臭素化アルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂と配合して、以下ＥＰＤＭＭＢ１と呼ぶＥＰＤＭマスターバッチを形成した。

等重量割合の５５ミル〜６５ミルの可塑度を有するジメチルビニルシロキシ末端ジメチルメチルビニルシロキサンガム（Ｇｕｍ１）と、５５ミル〜６５ミルの可塑度を有するジメチルビニルシロキシ末端ジメチルシロキサンガム（Ｇｕｍ２）との混合物を、Ｃａｂ−Ｏ−ＳｉｌＭＳ７５Ｄヒュームドシリカ（Cabot Corporation製）及び５重量％の上記シラノール末端ポリジメチルシロキサンと配合し、２０重量％のＣａｂ−Ｏ−ＳｉｌＭＳ７５Ｄ、５重量％のシラノール末端ポリジメチルシロキサンを含有し、且つ残量分は等量のＧｕｍ１とＧｕｍ−２との混合物から成る、以下シリコーンＭＢ１と呼ぶシリコーンエラストマーマスターバッチを形成した。

ＢｒａｂｅｎｄｅｒＺブレードミキサー内で７５℃に加熱することによってＥＰＤＭＭＢ１を溶融した。次に、ＥＰＤＭとシリコーンとの体積比が３０：７０になるようにシリコーンＭＢ１を添加した。シリコーンＭＢ１とＥＰＤＭＭＢ１との混合を続けて、シリコーンＭＢ１中のＥＰＤＭＭＢ１の分散体を得た。このときこのミキサーの温度を１７０℃に上げ、この温度で混合を３０分間続けて、ＥＰＤＭＭＢ１の動的加硫を起こした。生成物は、未硬化シリコーンＭＢ１中の硬化ＥＰＤＭエラストマーの明らかに均質な分散体であった。

この生成物をシリコーンエラストマーに対する０．６重量％の過酸化ジクミルと配合し、試験シートになるように成形した。密閉した金属型内における加圧下で１７０℃で１０分間加熱することによってこのシートを硬化した。硬化した試験シートの機械特性を測定した。これを表１に記録する。

（実施例２）
「ＮｏｒｄｅｌＩＰ４７２５Ｐ」ＥＰＤＭを、商品名「Ｃａｂ−Ｏ−ＳｉｌＭＳ７５Ｄ」の名で販売されているヒュームドシリカ、及び２５℃における粘度約２０ｍＰａ・ｓのシラノール末端ポリジメチルシロキサンと配合し、以下ＥＰＤＭＭＢ２と呼ぶ、２０重量％のヒュームドシリカ、５重量％のシラノール末端ポリジメチルシロキサン及び７５重量％のＮｏｒｄｅｌＩＰ４７２５Ｐから成る、硬化剤を含まない組成物を得た。ＥＰＤＭとシリコーンとの体積比が３０：７０となるように、ＥＰＤＭＭＢ２をシリコーンＭＢ１と混合した。剪断発熱によってＥＰＤＭＭＢ２を溶融するように、且つそれをシリコーンＭＢ１中に分散させるように、混合を続けた。

ＥＰＤＭの重量に対する５％の酸化亜鉛及び１０％の「ＳＰ１０５５」臭素化アルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂を分散体に添加し、温度を１７０℃に上げてＥＰＤＭの動的加硫がもたらされるように混合を続けた。

得られる生成物を、シリコーンエラストマーに対する０．６重量％の過酸化ジクミルと配合し、試験シートになるように成形した。密閉した金属型内における加圧下で１７０℃で１０分間加熱することによってこのシートを硬化した。硬化した試験シートの機械特性を測定した。これを表１に記録する。

（実施例３）
ＥＰＤＭとシリコーンとの体積比が５０：５０となるように、ＥＰＤＭＭＢ２をシリコーンＭＢ１と混合した以外は、実施例２を繰り返した。硬化した試験シートの機械特性を表１に記録する。

（実施例４）
ＥＰＤＭＭＢ１を試験シートになるように成形した。密閉した金属型内における加圧下で１７０℃で１０分間加熱することによってこのシートを硬化した。硬化した試験シートの機械特性を測定した。これを表１に記録する。

（実施例５）
シリコーンＭＢ１を０．６重量％の過酸化ジクミルと混合した。次に、これを試験シートになるように成形した。密閉した金属型内における加圧下で１７０℃で１０分間加熱することによってこのシートを硬化した。硬化した試験シートの機械特性を測定した。これを表１に記録する。

（比較例Ｃ１）
ＢｒａｂｅｎｄｅｒＺブレードミキサー内で７５℃に加熱することによってＥＰＤＭＭＢ２を溶融した。次に、ＥＰＤＭとシリコーンとの体積比が３０：７０になるようにシリコーンＭＢ１を添加した。シリコーンＭＢ１とＥＰＤＭＭＢ２との混合を続けて、シリコーンＭＢ１中のＥＰＤＭＭＢ２の分散体を得た。

この生成物をシリコーンエラストマーとＥＰＤＭとの組合せ重量に対する０．６％の過酸化ジクミルと配合し、試験シートになるように成形した。密閉した金属型内における加圧下で１７０℃で１０分間加熱することによってこのシートを硬化した。硬化した試験シートの機械特性を測定した。これを表１に記録する。

実施例１及び比較例Ｃ１で作製した硬化した試験シートからダンベル片を切り取り、１５０℃で１０日間エージングした。１００％弾性率、破断伸び及び引張強度の変化を測定した。結果を以下の表２に示す。

表２から、比較例１の生成物について、破断伸びの有意な減少及び１００％弾性率の有意な増大があったのに対し、実施例１の生成物の引張特性が１０日間でわずかしか変化しなかったことが示される。観測された変化から、実施例１の複合体に比べて、過酸化物により硬化された比較例の複合体の弾性率の低下が示される。ここで、ＥＰＤＭは、ＺｎＯを含む「ＳＰ１２５５」樹脂によって動的硬化し、その後、シリコーンエラストマー相が過酸化物によって硬化した。

（実施例６）
６２．５重量％のブチルゴムを、実施例１で用いられる３０％の「ＭＳ７５Ｄ」ヒュームドシリカ及び７．５％のシラノール末端ポリジメチルシロキサンと、その後、６．２５％の「ＳＰ１０５５」臭素化アルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂及び３．１２％酸化亜鉛と７０℃で混合し、以下ブチルＭＢ１と呼ぶブチルゴムマスターバッチを形成した。

６２．５重量％のシリコーンゴムガムを、３０％の「ＭＳ７５Ｄ」ヒュームドシリカ及び７．５％の上記シラノール末端ポリジメチルシロキサンと配合し、以下シリコーンＭＢ２と呼ぶシリコーンゴムマスターバッチを形成した。シリコーンＭＢ２を１０ｒｐｍのＢｒａｂｅｎｄｅｒＺブレードミキサー内で８０℃に加熱し、ブチルゴムとシリコーンエラストマーとの体積比が１０：９０となるようにブチルＭＢ１を添加した。シリコーンエラストマー中にブチルＭＢ１を分散させるように、混合を５分間続けた。ミキサー速度を１２０ｒｐｍに上げ、剪断加熱を起こした。約１００℃でブチルゴムの硬化を開始し、ブチルゴムが動的加硫するように剪断を続け、未硬化シリコーンエラストマー中に分散させた硬化ブチルゴムを含む生成物を形成した。

この生成物をシリコーンエラストマーの重量に対する０．６％の過酸化ジクミルと配合し、１７０℃で機械特性を試験するためのシートになるようにプレス硬化（press cured）した。これらの機械特性を以下の表３に記録する。

（実施例７及び実施例８）
ブチルゴムとシリコーンエラストマーとの体積比が、実施例７では３０：７０及び実施例８では５０：５０に上がるように実施例６を繰り返した。硬化した試験シートの機械特性を以下の表３に記録する。また、０．６重量部の過酸化ジクミルと配合した後に硬化したブチルＭＢ１及びシリコーンＭＢ２から成る硬化した試験シートの機械特性も表３に含まれる。

表３に挙げた結果から、ブチルとシリコーンとの比率が０体積％から３０体積％に上がるにつれて、コンパウンドの機械特性が線形に変化することが示される。１００％シリコーン化合物に対して、弾性率及び引張強度は下がるが、伸び及び引裂き強度は増大する。これらのシリコーン−ブチルブレンドは、シリコーンゴムコンパウンドの機械特性とブチルゴムコンパウンドの機械特性との中間のものではない高破断伸び等の興味深い機械特性を有する。

（実施例９）
１００重量部のＥＰＤＭＭＢ２を、１０重量部の「ＳＰ１０５５」臭素化アルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂及び５重量部の亜鉛と混合した。得られたコンパウンドを試験シートになるように成形した。密閉した金属型内における加圧下で１７０℃で２０分間加熱することによってこのシートを硬化した。硬化した試験シートの機械特性を測定し、これを表４に記録した。

（実施例１０）
ＥＰＤＭＭＢ２を十分量のＥＰＤＭと混合し、以下ＥＰＤＭＭＢ３と呼ぶ、１０重量％のＭＳ７５Ｄシリカを含有する組成物を生成した。１００重量部のＥＰＤＭＭＢ３を、１０重量部の「ＳＰ１０５５」臭素化アルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂及び５重量部の酸化亜鉛と混合した。得られたコンパウンドを試験シートになるように成形した。密閉した金属型内における加圧下で１７０℃で２０分間加熱することによってこのシートを硬化した。硬化した試験シートの機械特性を測定し、これを表４に記録した。

（比較例Ｃ２及び比較例Ｃ３）
ＥＰＤＭＭＢ２又はＥＰＤＭＭＢ３１００重量部当たり、「ＳＰ１０５５」樹脂及び酸化亜鉛の代わりに硬化剤として０．６重量部の過酸化ジクミルを用いて、実施例９及び実施例１０をそれぞれ繰り返した。得られたコンパウンドを試験シートになるように成形した。密閉した金属型内における加圧下で１７０℃で２０分間加熱することによってこのシートを硬化した。硬化した試験シートの機械特性を測定し、これを表４に記録した。

実施例９及び実施例１０、並びに比較例Ｃ２及び比較例Ｃ３の試験シートから切り取ったダンベル片を、１５０℃で１０日間、空気中で熱エージングした。エージング試験の初め及びエージング試験中に、サンプルの伸び及び引張強度を測定した。結果を以下の表４に示す。

表４から分かるように、過酸化物によって硬化したサンプルの伸び及び引張強度は初めは共に、臭素化アルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂によって硬化したサンプルの伸び及び引張強度よりも高いが、樹脂によって硬化したサンプルは、それらの機械特性を１５０℃のエージング後にさらに良好に維持する。１０日間の熱エージング後の実施例８及び実施例９のサンプルの伸び及び引張強度は、１日間だけの熱エージング後の比較例Ｃ２及び比較例Ｃ３のサンプルの伸び及び引張強度よりも高い。

（実施例１１）
「ＴｈｅｒｂａｎＡＴ」ＨＮＢＲを、商品名「Ｃａｂ−Ｏ−ＳｉｌＭＳ７５Ｄ」の名で販売されているヒュームドシリカ、及び粘度約２０センチストークスのシラノール末端ポリジメチルシロキサンと配合し、２０重量％のヒュームドシリカ、５重量％のシラノール末端ポリジメチルシロキサン及び７５重量％のＴｈｅｒｂａｎＡＴから成る、以下ＨＮＢＲＭＢ１と呼ぶ組成物を得た。１００重量部のＨＮＢＲＭＢ１を１０重量部の「ＳＰ１０５５」及び５重量部の酸化亜鉛と混合した。得られたコンパウンドを試験シートになるように成形した。密閉した金属型内における加圧下で１７０℃で２０分間加熱することによってこのシートを硬化した。硬化した試験シートの機械特性を測定し、これを表５に記録した。

（比較例Ｃ４）
１００重量部のＨＮＢＲＭＢ１を２重量部の過酸化ジクミルと混合した。得られたコンパウンドを試験シートになるように成形した。密閉した金属型内における加圧下で１７０℃で２０分間加熱することによってこのシートを硬化した。硬化した試験シートの機械特性を測定し、これを表５に記録した。

（比較例Ｃ５）
１００重量部のＨＮＢＲＭＢ１を４重量部の過酸化ジクミルと混合した。得られたコンパウンドを試験シートになるように成形した。密閉した金属型内における加圧下で１７０℃で２０分間加熱することによってこのシートを硬化した。硬化した試験シートの機械特性を測定し、これを表５に記録した。

実施例１１並びに比較例Ｃ４及び比較例Ｃ５の試験シートから切り取ったダンベル片を、１５０℃で１０日間、空気中で熱エージングした。エージング試験の初め及びエージング試験中に、サンプルの伸び及び引張強度を測定した。結果を以下の表５に示す。

表５から分かるように、過酸化物によって硬化したサンプルの伸び及び引張強度は初めは共に、臭素化アルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂によって硬化したサンプルの伸び及び引張強度よりも高いが、樹脂によって硬化したサンプルは、それらの機械特性を１５０℃のエージング後にさらに良好に維持する。１０日間の１５０℃における熱エージング後では、実施例１１のサンプルの伸び及び引張強度が、比較例Ｃ４及び比較例Ｃ５のサンプルの伸び及び引張強度よりも高い。特に、３日間の熱エージング後のサンプルＣ４及びサンプルＣ５の引張強度は、１０日間の熱エージング後のサンプル１１よりも低い。実施例１〜実施例３に上記で概説される方法に従って調製されるが、ＥＰＤＭエラストマーの代わりにＨＮＢＲエラストマーを用いた組成物により、耐熱エージング性が向上したＨＮＢＲ−シリコーンエラストマー複合体が得られると考えられる。

Claims

成形可能な硬化性エラストマー組成物であって、未硬化シリコーンエラストマー中の硬化有機エラストマーの分散体を含み、該硬化有機エラストマーが、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂によって硬化されている、成形可能な硬化性エラストマー組成物。
前記硬化有機エラストマーがＥＰＤＭエラストマー、ブチルゴムまたは水素化ニトリルブチルゴムである、請求項１に記載のエラストマー組成物。
前記フェノール−ホルムアルデヒド樹脂が、アルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂である、請求項１又は２に記載のエラストマー組成物。
前記フェノール−ホルムアルデヒド樹脂がハロゲンドナーと併せて用いられるか、または、前記フェノール−ホルムアルデヒド樹脂がハロゲン化されている、請求項１〜３のいずれか一項に記載のエラストマー組成物。
前記フェノール−ホルムアルデヒド樹脂が、ハロゲン置換フェノールとホルムアルデヒドとの縮合生成物である、請求項１または２に記載のエラストマー組成物。
前記フェノール−ホルムアルデヒド樹脂が、酸化亜鉛と併せて用いられる、請求項１〜５のいずれか一項に記載のエラストマー組成物。
前記硬化有機エラストマーと前記シリコーンエラストマーとの重量比が、５：９５〜５０：５０である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のエラストマー組成物。
前記硬化有機エラストマーおよび／または前記シリコーンエラストマーが、強化フィラーを含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のエラストマー組成物。
成形可能な硬化性エラストマー組成物を製造する方法であって、
硬化性エラストマーコンパウンドを、硬化剤を含まない未硬化シリコーンエラストマー中に分散させること、及び
該組成物を加熱して、該硬化性エラストマーコンパウンドを硬化させることを含み、
該硬化性エラストマーコンパウンドが、有機エラストマーと、該有機エラストマーを硬化させることができるフェノール−ホルムアルデヒド樹脂硬化剤とを含む、成形可能な硬化性エラストマー組成物を製造する方法。
前記有機エラストマーと前記フェノール−ホルムアルデヒド樹脂硬化剤とを含む予め混合された硬化性エラストマーコンパウンドを、前記未硬化シリコーンエラストマー中に分散させる、請求項９に記載の方法。
前記有機エラストマーを前記未硬化シリコーンエラストマー中に分散させ、得られた分散体を前記フェノール−ホルムアルデヒド樹脂硬化剤と混合して、未硬化シリコーンゴム中の硬化性エラストマーブレンドの分散体を形成する、請求項１０に記載の方法。
硬化エラストマー組成物を製造する方法であって、
請求項１〜８のいずれか一項に記載の、又は請求項９〜１１のいずれか一項に記載の方法によって生成される成形可能な硬化性エラストマー組成物を、前記シリコーンエラストマー用の硬化剤と混合すること、及び該シリコーンエラストマーを硬化させるように加熱することを含む、硬化エラストマー組成物を製造する方法。
前記シリコーンエラストマー用の前記硬化剤が有機過酸化物であるか、または、ポリアルキルシロキサン水素化物と併せて用いられる白金錯体を含む、請求項１２に記載の方法。