JP2002047419A - シリコーンゴムシート用組成物 - Google Patents

シリコーンゴムシート用組成物

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JP2002047419A
JP2002047419A JP2000233963A JP2000233963A JP2002047419A JP 2002047419 A JP2002047419 A JP 2002047419A JP 2000233963 A JP2000233963 A JP 2000233963A JP 2000233963 A JP2000233963 A JP 2000233963A JP 2002047419 A JP2002047419 A JP 2002047419A
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Makoto Sawada
誠 澤田
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GE Toshiba Silicones Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 強度の低下なしに加工性が向上したシリコー
ンゴムシート用組成物を提供する。 【解決手段】 (A) 分子鎖末端に少なくとも1つのビニ
ル基を有し、分子側鎖にはビニル基を有しないか又はメ
チルビニルシロキシ単位として0.1 モル%以下のビニル
基を有するもの70〜100 重量%と、分子側鎖にメチルビ
ニルシロキシ単位として1.0 〜20モル%のビニル基を有
するもの0〜30重量%とからなるメチルビニルシリコー
ンポリマー100 重量部、(B) 比表面積が100 m2/g 以上
の乾式シリカ及び/又は比表面積が100 m2/g 以上で二
次粒子径が12μm 以下の湿式シリカもしくは焼成シリカ
40〜100 重量部、(C) 溶解性定数が6.5 〜8.5 であり、
分子構造が炭素、水素、酸素及び窒素から選ばれる元素
からなり、100 ℃におけるムーニー粘度が25〜100 であ
る天然ゴムもしくは合成ゴム1〜50重量部及び(D) 硬化
剤を配合したシリコーンゴムシート用組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の技術分野】本発明は機械的な特性に優れ、かつ
加工性の良好なシリコーンゴムシート用組成物に関す
る。
【0002】
【発明の技術的背景とその問題点】従来より、硬化して
シリコーンゴムとなるシリコーン組成物はよく知られて
おり、その耐候性、耐熱性、耐寒性、電気絶縁性等の優
れた性質を利用して、電気・電子部品のポッティング
材、コーティング材、型取り用等の成形材料等に、幅広
く使用されている。
【0003】しかしながら、他のエラストマーに比べ、
そのベースポリマーの分子量が低くかつ結晶性のないシ
リコーンゴムは、機械的物性(引張強さ、引裂強さ、耐
磨耗性等)に劣り、これらは本質上欠陥とされている。
例えば耐熱電線などは、シリコーンがその被覆材料とし
て広く用いられているが、その機械的強度不足から、シ
リコーンゴムの周囲に更にガラスファイバー等で被覆層
をつくる「編組電線」が一般形態であった。
【0004】又、加工性の面でみると、シリコーンゴム
は加工性に優れているとは言えなかった。即ち、一般に
ゴムの加工に用いられる機械類は、温度をコントロール
して目的とする成型条件をつくり出している。
【0005】例えば、シート成型するカレンダーでは、
各ロールの温度調整が加工技術のポイントであり、チュ
ーブや長尺物を成型する押出機では、ヘッドとダイの温
度調整がやはりキーポイントである。これは多くのゴム
が熱可塑性を示すことと、分子量や結晶性といった要因
で、グリーンストレングスを有するため可能な操作であ
る。ところがシリコーンゴムはグリーンストレングスが
他のエラストマーに比べて格段に低く、また熱可塑的挙
動も弱いため上述の温度調整による加工操作がほとんど
望めなかった。
【0006】また、一般にゴム類の加工性を向上させる
手段として、他の熱可塑性エラストマーを配合する技術
も知られているが、シリコーンゴムの場合、他の熱可塑
性エラストマーやプラスチック、樹脂類との本質的な相
溶性に乏しく、かつ、それら樹脂類が常温では硬くなっ
てしまうこともあって現実的な技術として成立していな
かった。事実、ゴム類の改質に、ポリオルガノシロキサ
ン(多くは液状・レジン状)を少量添加するという技術
は多く、例えば、EPM(エチレン・プロピレンコポリ
マー)、EPDM(エチレン・プロピレン・ジエンター
ポリマー)、ACM(アクリルゴム)等の有機ゴムに少
量のシリコーンゴムを配合してその耐熱性を向上させる
ことが知られているが(特公昭55−30741号公
報、特公昭61−47865号公報等)、ゴムとしての
シリコーンにそれらを添加して加工性等を改善しようと
する例は少ない。
【0007】特開平6−313110号公報では、シリ
コーンゴムにEVA(エチレン・酢酸ビニル共重合体)
を配合してシリコーンゴムの加工性を向上させることが
提案されている。しかしながら、この方法は強度につい
ての認識はなく、この方法によるとシリコーンゴムの加
工性は向上するものの、強度が大幅に低下するという問
題がある。
【0008】
【発明の目的】以上のように、シリコーンゴムへの少量
の有機ゴムの配合は、必ずしも加工性を向上させるとは
言えないばかりか、強度が大幅に低下するという問題が
あった。また、熱可塑性エラストマーの配合も同様であ
り、加工性を向上させる場合はあるが、強度を大幅に低
下させるという問題があった。
【0009】本発明の目的は、強度の低下なしに加工性
が向上したシリコーンゴムシート用組成物を提供するこ
とにある。
【0010】
【発明の構成】本発明者等は上記目的を達成すべく鋭意
検討した結果、特定のメチルビニルシロキシ単位量を有
するメチルビニルシリコーンポリマーをベースポリマー
として使用し、これに特定のシリカ粉と、特定の物性を
有する有機ゴムもしくは特定の物性を有する熱可塑性ポ
リマーを配合した場合、強度の低下なしに加工性が向上
したシリコーンゴムシート用組成物が得られることを見
出し、本発明を完成するに到った。
【0011】即ち本発明は、 (A) 分子鎖末端に少なくとも1つのビニル基を有し、分
子側鎖にはビニル基を有しないか又はメチルビニルシロ
キシ単位として0.1 モル%以下のビニル基を有するもの
70〜100 重量%と、分子側鎖にメチルビニルシロキシ単
位として1.0 〜20モル%のビニル基を有するもの0〜30
重量%とからなるメチルビニルシリコーンポリマー 10
0 重量部 (B) 比表面積が100 m2/g 以上の乾式シリカ及び/又は
比表面積が100 m2/g以上で二次粒子径が12μm 以下の
湿式シリカもしくは焼成シリカ 40〜100 重量部 (C) 溶解性定数(Solubility Parameter)が6.5 〜8.5
であり、分子構造が炭素、水素、酸素及び窒素から選ば
れる元素からなり、100 ℃におけるムーニー粘度が25〜
100 である天然ゴムもしくは合成ゴム 1〜50重量部 (D) 硬化剤 硬化必要量 を含有するシリコーンゴムシート用組成物、及び (A) 分子鎖末端に少なくとも1つのビニル基を有し、分
子側鎖にはビニル基を有しないか又はメチルビニルシロ
キシ単位として0.1 モル%以下のビニル基を有するもの
70〜100 重量%と、分子側鎖にメチルビニルシロキシ単
位として1.0 〜20モル%のビニル基を有するもの0〜30
重量%とからなるメチルビニルシリコーンポリマー 10
0 重量部 (B) 比表面積が100 m2/g 以上の乾式シリカ及び/又は
比表面積が100 m2/g以上で二次粒子径が12μm 以下の
湿式シリカもしくは焼成シリカ 40〜100 重量部 (E) 融点が40〜120 ℃であり、23℃における硬さがデュ
ロメーターAにおいて50〜95である熱可塑性ポリマー
1〜50重量部 (D) 硬化剤 硬化必要量 を含有するシリコーンゴムシート用組成物である。
【0012】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用する(A) 成分のメチルビニルシリコーンポ
リマーは、重合度1000〜15000 のジメチルシロキサンま
たはジメチルメチルシロキサンとメチルビニルシロキサ
ンの共重合体である。
【0013】本発明の目的である強度の低下防止を図る
ためには、(A) 成分中のビニル基量の限定が重要であ
る。基本的には、分子鎖末端に少なくとも1つのビニル
基を有し、分子側鎖にはビニル基を有しないか又はメチ
ルビニルシロキシ単位として0.1 モル%以下のビニル基
を有するものを用いることが必要である。メチルビニル
シロキシ単位量が0.1 モル%より多いメチルビニルシリ
コーン生ゴムを用いると、組成物の強度が大幅に低下す
る。また、分子鎖末端にビニル基を有さないメチルビニ
ルシリコーン生ゴムでは、永久伸びが大きくなる。
【0014】さらに、他のメチルビニルシリコーン生ゴ
ムをブレンドする場合には、分子側鎖にメチルビニルシ
ロキシ単位として1.0 〜20モル%のビニル基を有するも
のを用いることが有効である。このものの場合は、分子
鎖末端には特に制限はない。
【0015】次に、本発明で使用する(B) 成分は、比表
面積が100 m2/g 以上の乾式シリカ及び/又は比表面積
が100 m2/g 以上で二次粒子径が12μm 以下の湿式シリ
カもしくは焼成シリカであり、組成物の加工性と硬化後
の強度向上に重要な成分である。比表面積100 m2/g よ
り小さいと、組成物の加工性が悪く、硬化後の強度も出
ない。また、湿式シリカもしくは焼成シリカの場合、二
次粒子径が12μm より大きいと、強度が大きく低下す
る。(B) 成分としては加工性と強度の点から、二次粒子
径が12μm 以下の湿式シリカが最も好ましい。
【0016】(B) 成分のシリカ粉は、(A) 成分のメチル
ビニルシリコーン生ゴム100 重量部に対し、40〜100 重
量部配合される。40重量部より少ないと加工性が低下す
る。また、100 重量部を超えては配合し難い。
【0017】また、シリカ粉の表面を予めシランやシロ
キサンで処理することや、加工助剤としてシランやシロ
キサンを組成物の製造時に同時に混練りすることは、好
ましいことである。
【0018】(C) 成分の、溶解性定数(Solubility Par
ameter)が6.5 〜8.5 であり、分子構造が炭素、水素、
酸素、窒素からなり、100 ℃におけるムーニー粘度が25
〜100 である天然ゴムもしくは合成ゴムは、本組成物に
加工性を付与する成分である。
【0019】このゴムのポリマー構造は特に限定されな
いが、本組成物への混ざりやすさから、分子中にフッ素
や塩素等の元素を有しない、炭素、水素、酸素及び窒素
から選ばれる元素からなる化合物であることが必要であ
り、また溶解性定数(Solubility Parameter)が6.5 〜
8.5 であることが必要である。溶解性定数がこの範囲外
では、シリコーンゴムに混ざり難いばかりでなく、加工
性が大幅に低下すると共に、強度も大幅に低下する。
【0020】更に、シリコーンゴムに加工性を付与する
ためには、100 ℃におけるムーニー粘度が25〜100 であ
ることが必要である。ムーニー粘度が25より低いと、シ
リコーンゴムに加工性が向上せず、ムーニー粘度が100
を超えるものは、ブレンドが困難である。
【0021】これらの天然ゴムもしくは合成ゴムとして
は、各種天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、
ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム等が挙げられる。
特に好ましくは、シス−ポリイソプレンまたはエチレン
・プロピレン共重合ポリマーである。
【0022】(C) 成分の配合量は、(A) 成分のメチルビ
ニルシリコーン生ゴム100 重量部に対し、1〜50重量部
である。1重量部より少ないと加工性の付与が不充分で
あり、50重量部を超えて配合するとシリコーンゴムが有
する優れた物性が損なわれることがある。
【0023】また、本発明の第2の形態として、(C) 成
分の天然ゴムもしくは合成ゴムに代えて、(E) 成分とし
て融点が40〜120 ℃であり、23℃における硬さがデュロ
メーターAにおいて50〜95である熱可塑性ポリマーを用
いることもでき、この場合も同様の効果が得られる。
【0024】この熱可塑性ポリマーのポリマー構造は特
に限定されないが、本組成物への混ざりやすさから、分
子中にフッ素や塩素等の元素を有しない、炭素、水素、
酸素及び窒素から選ばれる元素からなるポリマーである
ことが好ましい。さらに加工性を考慮すると、融点が40
〜120 ℃であり、23℃における硬さがデュロメーターA
において50〜95の熱可塑性ポリマーであることが必要で
ある。融点が上記範囲外では良好な加工性が得られな
い。また、23℃における硬さも、上記範囲外では良好な
加工性が得られない。
【0025】これらの特性を有する熱可塑性ポリマーと
しては、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリ
スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱
可塑性エラストマー、エチレン・酢酸ビニル系熱可塑性
エラストマー、ポリイソプレン系熱可塑性エラストマ
ー、天然ゴム系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
【0026】特に好ましくは酢酸ビニル含有量が5〜45
重量%のエチレン・酢酸ビニル共重合体またはトランス
−ポリイソプレン系熱可塑性エラストマーである。
【0027】(E) 成分の配合量は、(A) 成分のメチルビ
ニルシリコーン生ゴム100 重量部に対し、1〜50重量部
である。1重量部より少ないと加工性の付与が不充分で
あり、50重量部を超えて配合するとシリコーンゴムが有
する優れた物性が損なわれることがある。
【0028】本発明で使用する(D) 硬化剤は、ゴム状弾
性体を得るための反応機構に応じて適宜選択されるもの
であり、その反応機構としては、(1) 有機過酸化物加硫
剤による架橋方法、(2) 付加反応による方法等が知られ
ており、その反応機構によって、公知の硬化用触媒もし
くは架橋剤が用いられる。(D) 硬化剤の使用量は硬化必
要量でよい。
【0029】本発明のシリコーンゴムシート用組成物の
調製方法としては、通常のバンバリー・ニーダー・ロー
ルなどのゴム混練り機に、(A) 成分、(B) 成分、(C) ま
たは(D) 成分を配合し、(C) または(D) 成分の融点以上
の温度で分散させた後に冷却し、その後、(D) 成分を配
合すればよい。
【0030】なお、本発明のシリコーンゴムシート用組
成物には、充填剤、顔料、耐熱性向上剤、難燃剤等を随
時付加的に配合してもよく、本発明の効果を損なわない
範囲で他のポリオルガノシロキサンを併用してもよい。
このようなものとしては、通常、けいそう土等の補強性
充填剤、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸
化鉄、酸化セリウム、マイカ、クレイ、炭酸亜鉛、炭酸
マンガン、水酸化セリウム、ガラスビーズ、ポリメチル
シルセスキオキサン粉末やポリジメチルシロキサン、ア
ルケニル基含有ポリシロキサン等が例示される。
【0031】また、本組成物を発泡させる目的で、発泡
剤を配合してもよい。
【0032】
【発明の効果】本発明によれば、強度の低下なしに加工
性が向上したシリコーンゴムシート用組成物を提供でき
る。
【0033】
【実施例】以下、本発明の実施例について説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。尚、以下の
文中における「部」は全て「重量部」を示すものとす
る。 実施例1 ニーダーに、メチルビニルシロキシ単位量0.05モル%の
メチルビニルシリコーン生ゴム95部とメチルビニルシロ
キシ単位量8モル%のメチルビニルシリコーン生ゴム5
部、シス−ポリイソプレン5部を入れ、全体を110 ℃に
なるまで加熱混練し、シス−ポリイソプレンが溶解分散
したことを確認後、加熱停止し、表面処理シリカ粉(ア
エロジル R-976)50部を入れ、均一なコンパウンドを得
た。次いで、ロールにてTC-8(硬化剤)1部均一分散さ
せた。これを2mm厚さの金型にて、 170℃×10分の条件
でプレス加硫し、ゴムシートを得た。
【0034】このシートについて、JIS K6253
タイプA硬度計にて硬さを測定した。また、JIS K
6250に従い、引張強さ及び引裂強さ(切込なしアン
グル型)を測定した。
【0035】また、硬化前特性(加工性)について、8
インチ2本ロールを25℃に設定して、30cm巾のガイドを
付け、分出しできる最小厚さを測定することにより評価
した。 実施例2〜3、比較例1〜3 各成分の種類および配合量を表1に示すように変えた以
外は実施例1と同様にしてシートを得て評価した。結果
を表1に示す。 実施例4、比較例4〜5 各成分の種類および配合量を表2に示すように変えた以
外は実施例1と同様にしてシートを得て評価した。結果
を表2に示す。
【0036】尚、上記の例で使用した各成分の詳細は以
下の通りである。 (A) 成分 ・メチルビニルシロキシ単位量0.05モル%のメチルビニ
ルシリコーン生ゴム(両末端ジメチルビニル基封鎖) ・メチルビニルシロキシ単位量8モル%のメチルビニル
シリコーン生ゴム(両末端トリメチルシリル基封鎖) ・メチルビニルシロキシ単位量0.2 モル%のメチルビニ
ルシリコーン生ゴム(両末端ジメチルビニル基封鎖) ・メチルビニルシロキシ単位量0モル%のメチルビニル
シリコーン生ゴム(両末端ジメチルビニル基封鎖) (B) 成分 ・アエロジル R-976(日本アエロジル(株)製、乾式シ
リカ、比表面積260 m2) ・ニプシルLP(日本シリカ(株)製、湿式シリカ、比表
面積200 m2、二次粒子径10μm ) ・ニプシルVN3 (日本シリカ(株)製、、湿式シリカ、
比表面積200 m2、二次粒子径18μm ) ・粉砕石英(龍森(株)製、比表面積1m2) ・珪藻土(昭和化学工業(株)製、比表面積2m2) (C) 成分 ・シス−ポリイソプレン(溶解性定数8.09、100 ℃にお
けるムーニー粘度60) ・エチレン・プロピレン共重合ポリマー(溶解性定数8.
0 、100 ℃におけるムーニー粘度55) (D) 成分 ・TC-8(2,5 −ジメチル−2,5 −ジターシャリーブチル
パーオキシヘキサン)
【0037】
【表1】
【0038】
【表2】
【0039】実施例5〜7、比較例6〜9 各成分の種類および配合量を表3に示すように変えた以
外は実施例1と同様にしてシートを得て評価した。結果
を表3に示す。 実施例8、比較例10〜11 各成分の種類および配合量を表4に示すように変えた以
外は実施例1と同様にしてシートを得て評価した。結果
を表4に示す。
【0040】尚、上記の例で使用した(E) 成分の詳細は
以下の通りである。 ・EVA(酢酸ビニル含有量28重量%のエチレン・酢酸
ビニル共重合体、融点72℃、メルトフローインデックス
18g/min 、23℃における硬さ80) ・トランス−ポリイソプレン(融点67℃、23℃における
硬さ77)
【0041】
【表3】
【0042】
【表4】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08L 9:00 C08L 9:00 23:16 23:16 23:08) 23:08) Fターム(参考) 4F071 AA11 AA12 AA15X AA20X AA28X AA67 AA76 AB26 AH12 AH19 BB03 BC01 4J002 AC012 AC032 AC062 BB062 BB152 BB182 CP141 DJ016 EK007 FD016 FD147 GH00 GQ00

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(A) 分子鎖末端に少なくとも1つのビニル
    基を有し、分子側鎖にはビニル基を有しないか又はメチ
    ルビニルシロキシ単位として0.1 モル%以下のビニル基
    を有するもの70〜100 重量%と、分子側鎖にメチルビニ
    ルシロキシ単位として1.0 〜20モル%のビニル基を有す
    るもの0〜30重量%とからなるメチルビニルシリコーン
    ポリマー 100 重量部 (B) 比表面積が100 m2/g 以上の乾式シリカ及び/又は
    比表面積が100 m2/g以上で二次粒子径が12μm 以下の
    湿式シリカもしくは焼成シリカ 40〜100 重量部 (C) 溶解性定数(Solubility Parameter)が6.5 〜8.5
    であり、分子構造が炭素、水素、酸素及び窒素から選ば
    れる元素からなり、100 ℃におけるムーニー粘度が25〜
    100 である天然ゴムもしくは合成ゴム 1〜50重量部 (D) 硬化剤 硬化必要量 を含有するシリコーンゴムシート用組成物。
  2. 【請求項2】(C) 成分が、シス−ポリイソプレンである
    請求項1記載のシリコーンゴムシート用組成物。
  3. 【請求項3】(C) 成分が、エチレン・プロピレン共重合
    ポリマーである請求項1記載のシリコーンゴムシート用
    組成物。
  4. 【請求項4】(A) 分子鎖末端に少なくとも1つのビニル
    基を有し、分子側鎖にはビニル基を有しないか又はメチ
    ルビニルシロキシ単位として0.1 モル%以下のビニル基
    を有するもの70〜100 重量%と、分子側鎖にメチルビニ
    ルシロキシ単位として1.0 〜20モル%のビニル基を有す
    るもの0〜30重量%とからなるメチルビニルシリコーン
    ポリマー 100 重量部 (B) 比表面積が100 m2/g 以上の乾式シリカ及び/又は
    比表面積が100 m2/g以上で二次粒子径が12μm 以下の
    湿式シリカもしくは焼成シリカ 40〜100 重量部 (E) 融点が40〜120 ℃であり、23℃における硬さがデュ
    ロメーターAにおいて50〜95である熱可塑性ポリマー
    1〜50重量部 (D) 硬化剤 硬化必要量 を含有するシリコーンゴムシート用組成物。
  5. 【請求項5】(E) 成分が、酢酸ビニル含有量が5〜45重
    量%のエチレン・酢酸ビニル共重合体である請求項4記
    載のシリコーンゴムシート用組成物。
  6. 【請求項6】(E) 成分が、トランス−ポリイソプレン系
    熱可塑性エラストマーである請求項4記載のシリコーン
    ゴムシート用組成物。
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