JP5030909B2 - 酸化亜鉛単結晶層の成長方法 - Google Patents

Description

本発明は、酸化亜鉛単結晶層の成長方法に関し、特に、ＭＯＣＶＤ法により酸化亜鉛の単結晶層をサファイア等の基板上に成長する方法に関する。

酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、室温で３．３７ｅＶのバンドギャップエネルギーを有する直接遷移型の半導体で、青ないし紫外領域の光素子用の材料として期待されている。特に、励起子の束縛エネルギーが６０ｍｅＶ、また屈折率ｎ＝２．０と半導体発光素子に極めて適した物性を有している。また、発光素子、受光素子に限らず、表面弾性波(ＳＡＷ)デバイス、圧電素子等にも広く応用が可能である。さらに、原材料が安価であるとともに、環境や人体に無害であるという特徴を有している。 一般に、酸化亜鉛系化合物半導体の結晶成長方法として、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition：有機金属気相堆積）法や、ＭＢＥ（Molecular Beam Epitaxy：分子線エピタキシ）法などが利用されている。ＭＢＥ法は、超高真空下での結晶成長法であり、装置が高価で生産性が低いなどの問題がある。これに対し、ＭＯＣＶＤ法は、装置が比較的安価であるとともに、大面積成長や多数枚同時成長が可能で、スループットが高く、量産性やコスト面においても優れているという利点を有している。

ＭＢＥ法を用いた酸化亜鉛の結晶成長方法として、例えば、サファイア基板上に単結晶特性を示す低温ＺｎＯ層を結晶成長し、次に高温で熱処理して平坦化した後、高温ＺｎＯ層を結晶成長することで結晶性の良好なＺｎＯ層が得られる方法が開示されている（特許文献１）。より詳細には、一般的にＺｎＯ単結晶を成長するための結晶成長の温度よりも低い成長温度を用いて形成した「低温成長ＺｎＯ単結晶層」について開示されている。しかしながら、当該文献に開示されている方法は、ＭＢＥ法にのみ有効な成長条件・方法であり、かかる方法をＭＯＣＶＤ法に適用することはできない。すなわち、周知のように（例えば、特許文献２）、非ストイキオメトリ（非化学量論的組成）条件での結晶成長が可能なＭＢＥ法の成長条件をそのままＭＯＣＶＤ法に適用することはできない。そのため、ＭＯＣＶＤ法を用いて酸化亜鉛系半導体の単結晶層を成長させる方法が盛んに研究されている。

ＭＯＣＶＤ法によりサファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）などの基板上に酸化亜鉛（ＺｎＯ）あるいは酸化亜鉛系半導体を結晶成長させる方法について、これまで種々開示されている（例えば、特許文献２、３）。例えば、特許文献２には、Ａ面サファイア基板又はＣ面炭化珪素基板上に予備バッファ層としてＯ_２を酸素源にしてＭｇＺｎＯ微結晶を形成し、当該微結晶を種結晶としてバッファ層本体となるＭｇＺｎＯ結晶を基板全面に形成することが開示されている。また、特許文献３には、低温形成した多結晶又はアモルファスの積層体を高温でアニールし、バッファ層とすることが開示されている。しかしながら、このような方法においては、多結晶が熱処理により単結晶化する際に隣り合った結晶粒界との間に欠陥が残留する。また、微結晶をバッファ層本体が結晶成長する段階で粒界合体において欠陥が残留する。従って、結晶欠陥を大幅に減少させることは難しい。このように、従来、多結晶や微結晶あるいはアモルファスからなるバッファ層を形成して結晶性を改善することが試みられているが、ＭＯＣＶＤ法で結晶性を改善する方法は複雑であり、基板上に高品質のＺｎＯ系結晶を成長させることは困難であった。

以上説明したように、ＭＢＥ法ではサファイア基板等の上に良好なＺｎＯ系単結晶を成長させる方法は提案されているものの、ＭＯＣＶＤ法によりサファイア基板等の上に高品質なＺｎＯ系単結晶を成長させる方法には問題があった。

ところで、ＭＯＣＶＤ法によりサファイア基板等の上にＺｎＯ系結晶を成長させる場合、その成長した結晶が、針状結晶、六角柱状結晶、網目状結晶、六角ディスク状結晶になり易い性質がある。また、結晶成長界面の凹凸によってそれ以降に積層する半導体結晶層に欠陥を導入することもある。このような結晶軸方向に強く配向した多結晶や不完全単結晶では、粒界面や転移が半導体素子のリーク電流や局部的な電流集中の原因となり、素子特性や素子寿命の劣化を招来する。特に、半導体発光素子においては、リーク電流や電流集中により、発光効率、素子寿命等の特性の低下が生じる。さらに、結晶表面が平坦でない場合には、リソグラフィ、エッチング等の半導体プロセスにおけるプロセス精度の低下や製造歩留まりの低下につながる。また、劈開やブレーキングなどにおける製造歩留まりの低下も招来する。

このように、従来、ＭＯＣＶＤ法によりサファイア基板等の異種基板上に粒界面や転移が少なくかつ平坦なＺｎＯ系半導体の単結晶を成長することは困難であった。半導体素子、特に、動作電流密度の大きい半導体発光素子の高性能化、高信頼度化を図るには、結晶欠陥の少ないかつ平坦な理想結晶に近い結晶の成長方法の開発が極めて重要である。
特許第３４２４８１４号公報 特開２００５−３４０３７０号公報 特許第３８５９１４８号公報

本発明は、上述した点に鑑みてなされたものであり、その目的は、基板上に結晶欠陥の少ない、単結晶性及び平坦性に優れた酸化亜鉛を成長する方法を提供することにある。

本発明は、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）装置を用い、ＭＯＣＶＤ法により基板上に酸化亜鉛層を結晶成長する方法であって、成長温度が２５０℃から４５０℃の範囲内で、かつ、成長圧力が１ｋＰａから３０ｋＰａの範囲内であって、酸素原子を含まない有機亜鉛化合物材料と水蒸気とを少なくとも含む材料ガスを基板に吹き付けて酸化亜鉛の単結晶層を成長させる工程を含むことを特徴としている。

また、成長した酸化亜鉛層を１ｋＰａ〜３０ｋＰａの範囲内の圧力において、７００℃〜１１００℃の温度範囲内で熱処理を行うことができる。

さらに、成長した酸化亜鉛層を水蒸気雰囲気下で熱処理を行うことができる。

上記基板はα−サファイア単結晶基板であり、結晶成長面は｛１１−２０｝面であることができる。

また、上記低成長温度は、２５０℃〜４５０℃の範囲内の温度であることができる。

図１は、結晶成長に用いたＭＯＣＶＤ装置５の構成を模式的に示している。ＭＯＣＶＤ装置５は、ガス供給部５Ａ、反応容器部５Ｂ及び排気部５Ｃから構成されている。ガス供給部５Ａは、有機金属化合物材料を気化して供給する部分と、気体材料ガスを供給する部分と、これらのガスを輸送する機能を備えた輸送部とから構成されている。

本実施例においては、有機金属化合物材料（または有機金属材料）として、酸素を含まない材料を用いた。すなわち、構成分子内に酸素原子を含まない材料、及び酸素分子を含まない材料を用いた。

また、酸素源としての液体材料として、Ｈ_２Ｏ（水蒸気）を用いた。Ｈ_２Ｏは、酸素を分子中に含まない有機金属材料と室温程度でも高い反応性を有するので、ＺｎＯ結晶の低温成長に適している。また、Ｈ_２Ｏ分子は２つの孤立電子対を有し、かつ、分子内における分極が大きく、結晶表面等への吸着能力に優れている。

すなわち、亜鉛（Ｚｎ）源としてＤＭＺｎ（ジメチル亜鉛）、マグネシウム（Ｍｇ）源としてＣｐ２Ｍｇ（ビスシクロペンタジエニルマグネシウム）、ガリウム（Ｇａ）源としてＴＥＧａ（トリエチルガリウム）をそれぞれ用いた。尚、上記した材料以外にもＤＥＺｎ（ジエチル亜鉛）、ＴＭＧａ（トリメチルガリウム）などを用いることができる。酸素を含まない有機金属材料は、低温で熱分解し易く、Ｏ_２（酸素）やＨ_２Ｏ（水蒸気）とは室温でも反応するので、低温での結晶成長に適している。

輸送（キャリア）ガスとして窒素を用い、液体または固体材料の蒸気と気体材料（以下、材料ガスという。）はキャリアガスによって反応容器部５Ｂに送り込まれ、基板に供給される。

常温で液体（または固体）である有機金属化合物材料は、気化し蒸気として供給する。まず、ＤＭＺｎの供給について説明する。図１に示すように、窒素ガスを流量調整装置（マスフローコントローラ）２１Ｓ にて所定の流量とし、ガス供給弁２１Ｍを通してＤＭＺｎ格納容器２１Ｃに送り、ＤＭＺｎ蒸気を窒素ガス中に飽和させる。そして、ＤＭＺｎ飽和窒素ガスを取出し弁２１Ｅ、圧力調整装置２１Ｐを通して、成長待機時にはＶＥＮＴ１配管２８Ｖに、成長時にはＲＵＮ１配管２８Ｒに供給する。なお、この際、圧力調整装置２１Ｐによって格納容器内圧を一定に調整する。またＤＭＺｎ格納容器は恒温槽２１Ｔで一定温度に保たれる。また、その他の有機金属化合物材料Ｃｐ２Ｍｇ、ＴＥＧａについても同様である。すなわち、これらの材料をそれぞれ格納する格納容器２２Ｃ（Ｃｐ２Ｍｇ），２３Ｃ（ＴＥＧａ）に流量調整装置２２Ｓ、２３Ｓを経た所定の流量の窒素ガスが送気され、取出し弁２２Ｅ、２３Ｅ及び圧力調整装置２２Ｐ、２３Ｐを通して、成長待機時にはＶＥＮＴ１配管２８Ｖに、成長時にＲＵＮ１配管２８Ｒにこれらの材料ガスが供給される。また、酸素源としての液体材料であるＨ_２Ｏ（水蒸気）は格納容器２４Ｃに流量調整装置２４Ｓを経た所定の流量の窒素ガスが送気され、取出し弁２４Ｅ、圧力調整装置２４Ｐを通して、成長待機時にはＶＥＮＴ２配管２９Ｖに、成長時にはＲＵＮ２配管２９Ｒに供給される。

ｐ型不純物源としては、気体材料であるＮＨ_３（アンモニア）ガスを用いた。ＮＨ_３ガスは、流量調整装置２５Ｓにより所定の流量が供給される。待機時にはＶＥＮＴ２配管２９Ｖ、成長時にはＲＵＮ２配管２９Ｒに供給される。なお、当該ガスは、窒素やＡｒ（アルゴン）などの不活性ガスで希釈されていても構わない。

上記した材料ガスは、ＲＵＮ１配管２８Ｒ、ＲＵＮ２配管２９Ｒを通して反応容器部５Ｂのシャワーヘッド３０に供給される。なお、ＲＵＮ１配管２８Ｒ及びＲＵＮ２配管２９Ｒのそれぞれにも流量調整装置２０Ｃ、２０Ｂが設けられており、材料ガスはキャリアガス（窒素ガス）によって反応容器３９の上部に取付けられたシャワーヘッド３０に送り込まれる。

反応容器３９内には材料ガスを基板に吹付けるシャワーヘッド３０、基板１０、基板１０を保持するサセプタ１９、サセプタ１９を加熱するヒーター４９が設置されている。そして、ヒーター４９によって基板を室温から１１００℃程度まで加熱できる構造となっている。

また、反応容器３９にはサセプタ１９を回転させる回転機構が設けられている。より詳細には、サセプタ１９はサセプタ支持筒４８に支持され、サセプタ支持筒４８はステージ４２上に回転自在に支持されている。そして、回転モータ４３がサセプタ支持筒４８を回転させることによりサセプタ１９（すなわち、基板１０）を回転させる。なお、上記したヒーター４９は、サセプタ支持筒４８内に設置されている。

排気部５Ｃは、容器内圧力調整装置５１と排気ポンプ５２で構成されており、容器内圧力調整装置５１にて反応容器３９内の圧力を０．０１ｋＰａ〜１２０ｋＰａ程度まで調整できる構造となっている。

図２は、本発明により基板１０上に成長された酸化亜鉛結晶層（以下、ＺｎＯ結晶層と表記する。）１１を示す断面図である。より詳細には、ＭＯＣＶＤ法を用いてＺｎＯ結晶層１１をサファイア基板上に成長した。

基板１０として、コランダム構造を有するα−サファイア単結晶のサファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）基板を用いた。本実施例においては、サファイアＡ面（｛１１−２０｝面）を結晶成長面として当該サファイアＡ面上にＺｎＯ結晶層１１を成長した。以下においては、サファイアＡ面（｛１１−２０｝面）を主面（結晶成長面）とする基板をＡ面サファイア基板とも称する。なお、ここで、ミラー指数｛ ｝は等価な面の代表値を示している。

図３は、当該ＭＯＣＶＤ法による結晶成長に用いられた結晶成長シーケンスを示している。まず、ＭＯＣＶＤ装置内のサセプタにＡ面サファイア基板１０をセットし、反応容器圧力を１０ｋＰａ（キロパスカル）に調整した（時間Ｔ＝Ｔ１）。なお、回転機構により基板１０を１０ｒｐｍの回転数で回転した。

次に、酸素源としてＨ_２Ｏ（水蒸気）を６４０μmol／minの流量でシャワーヘッドから基板１０への供給を開始した（Ｔ＝Ｔ２）。また、ヒーターで基板１０を９００℃まで昇温し、１０分間基板１０を熱処理した（Ｔ＝Ｔ３〜Ｔ４）。これ以降、成長終了までＨ_２Ｏ（水蒸気）を同じ流量で流し続けた。

熱処理後、基板温度を４００℃まで降下し、亜鉛原料としてＤＭＺｎ（ジメチル亜鉛）を１μmol／minの流量で基板１０に約１５分間供給した（Ｔ＝Ｔ５〜Ｔ６）。すなわち、減圧成長条件（成長圧力Ｐｇ＝１０ｋＰａ）において成長温度（Ｔｇ）を４００℃とし、成長速度が１．７nm／minで、層厚が２５ｎｍのＺｎＯ結晶層１１を成長した。

ＺｎＯ結晶層１１の成長後、基板温度を９００℃まで昇温し、１０分間の熱処理（アニール）を行った（Ｔ＝Ｔ７〜Ｔ８）。後述するように、この熱処理により、ＺｎＯ結晶層１１の結晶性および平坦性は更に向上する。

熱処理が終了した後、水蒸気を流しながら冷却した。基板温度が３００℃以下になった後、水蒸気の供給を止めた。

以上、説明したように、ＺｎＯ結晶層１１の成長が完了した結晶成長層付き基板（以下、単に、成長層付き基板という。）１５を製造した。

上記した成長工程（Ｔ＝Ｔ５〜Ｔ６）で得られたＺｎＯ結晶層１１は、Ａ面（｛１１−２０｝面）サファイア基板にｃ軸配向した単結晶層である。すなわち、α−サファイア単結晶の｛１１−２０｝面を主面とした基板上に、酸化亜鉛の｛０００１｝面が単結晶積層された。ＲＨＥＥＤ（反射高速電子線回折）及びＡＦＭ（原子間力顕微鏡）測定によって当該ＺｎＯ結晶層１１の単結晶性及び平坦性について調べた。

図４は、成長工程（Ｔ＝Ｔ５〜Ｔ６）を終了した後、熱処理（アニール）を行わなかった場合、すなわち成長後のＺｎＯ結晶層１１のＲＨＥＥＤ回折像を示す図である。図４に示すように、等間隔に並んだストリーク状のＲＨＥＥＤ回折像が得られた。これから表面結晶配列が単一であること、平滑であることがわかる。また、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）測定によって、１μｍ^２エリアのＲｍｓ（二乗平均粗さ）が０．６２ｎｍ（ナノメートル）であることがわかった。ＺｎＯ結晶のｃ軸長（格子定数）はｃ＝５．２０７Åであるので、表面粗さはＺｎＯ結晶のｃ軸長と同等であり、結晶層表面が平坦であることがわかった。これらの結果から、ＺｎＯ結晶層１１が平坦性の良好な単結晶層であることが確認された。

また、図５（ａ），（ｂ），（ｃ）は、ＺｎＯ結晶層１１の成長後、それぞれ８００℃、９００℃、１０００℃の温度で１０分間の熱処理を行った場合のＲＨＥＥＤ回折像を示している。本実施例においては、熱処理時の圧力Ｐａは低圧力（結晶成長時と同じＰａ＝Ｐｇ＝１０ｋＰａ）として行った。また、上記したように、Ｈ_２Ｏ（水蒸気）を基板１０に供給しつつ、すなわち、水蒸気雰囲気下で熱処理を行った。

図５に示すように、熱処理を行うことによってＲＨＥＥＤ回折像は、熱処理を行わなかった場合（図４）に比べ、更に明確なストリーク状となっていることが確認された。また、ＡＦＭ測定において、Ｒｍｓ（二乗平均粗さ）が０．５ｎｍ以下となり、ＺｎＯ結晶のｃ軸長以下になったことがわかった。従って、熱処理によって、単結晶性と平坦性が向上していることが確認された。

このように、ＺｎＯ結晶層１１は、結晶成長を終えた段階で既に良好な平坦性及び単結晶層を有しており、さらに熱処理により単結晶性が向上すること、及びＺｎＯ結晶のｃ軸長以下の平坦性を有することが確認された。

上記工程により得られた成長層付き基板１５は、冷却せずに引き続きＭＯＣＶＤ装置で半導体素子の製造に用いることができる。あるいは、冷却した後、さらにＭＯＣＶＤ装置、あるいは他の結晶成長装置を用いて半導体素子の製造を行うこともできる。

すなわち、成長層付き基板１５を用いれば、ＭＯＣＶＤ装置あるいは他の結晶成長装置を用いて、単結晶性及び平坦性に優れた単結晶層（ＺｎＯ結晶層１１）上に直接に単結晶の成長を行うことも可能である。従って、結晶欠陥が少なく、単結晶性及び平坦性に優れた高品質のＺｎＯ系結晶層を形成することができる。

また、成長層付き基板１５上に成長可能な結晶は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）に限らない。酸化亜鉛ベースの結晶であってもよい。例えば、マグネシウム（Ｍｇ）を含むＭｇ_ｘＺｎ_{（１−ｘ）}Ｏや、カルシウム（Ｃａ）などを含むＺｎＯ系結晶（亜鉛酸化物結晶）であってもよい。あるいは、セレン（Ｓｅ）、硫黄（Ｓ）やテルル（Ｔｅ）などを含むＺｎＯ系結晶であってもよい。

また、成長層付き基板１５を用いて、ＭＯＣＶＤ以外の方法、例えば、ＭＢＥ、プラズマＣＶＤ、ＰＬＤ（Pulsed Laser Deposition）、ハイドライドＶＰＥなどの種々の方法により光半導体素子、種々の電子デバイスなどを形成することも可能である。

このように、本発明によれば、光半導体素子、種々の電子デバイスの製造に適用可能な、結晶欠陥が少なく、単結晶性及び平坦性に優れた高品質の単結晶層が形成された成長層付き基板を提供することができる。

上記したように、本発明によれば、異種基板であっても当該基板上に、酸素を含まない有機金属化合物材料と、当該有機金属化合物材料と反応性が高いＨ_２Ｏ（水蒸気）を用い、低成長温度かつ低成長圧力で結晶成長を行い、平坦性の良好な単結晶層であるＺｎＯ結晶層１１を成長することができる。また、低圧力（減圧）において熱処理を行うことにより、ＺｎＯ結晶層１１の単結晶性及び平坦性を向上することができる。なお、熱処理は水蒸気雰囲気下で行うことが好ましい。

上記実施例においては、基板１０としてαサファイア（α−Ａｌ_２Ｏ_３）の｛１１−２０｝面であるＡ面サファイア基板、当該酸素を含まない有機金属化合物材料としてＤＭＺｎを用い、成長温度を４００℃、成長圧力を１０ｋＰａとした。また、成長速度が１．７nm／minで、成長層厚が２５ｎｍの場合を例に説明した。

しかし、上記実施例において示した基板、材料ガス、成長温度、成長圧力、成長速度、成長層厚等の条件は例示にすぎず、これらに限定されない。熱処理条件を含む成長条件を変えてＺｎＯ結晶層１１を成長し、平坦性の高い単結晶層を成長するための条件について検討した。以下に、かかる条件について詳細に説明する。
＜基板＞
Ａ面サファイア基板が最適である。サファイア結晶のＡ面とＺｎＯ結晶のＣ面との格子不整合が小さいからである。すなわち、サファイア＜０００１＞方向（酸素原子）とＺｎＯ＜１１−２０＞方向（亜鉛原子）の格子ミスマッチは０．０７％であり、サファイア＜１０−１０＞方向（酸素原子）とＺｎＯ＜１０−１０＞方向（亜鉛原子）の格子ミスマッチは２．４６％である。ここで、サファイア＜０００１＞方向にＺｎＯ＜１１−２０＞方向がロックされるので、ＺｎＯ結晶は成長時に３０°回転ドメインを形成することなく単結晶成長が可能となる。

また、用いることが可能な基板としては、基板面上にｃ軸配向したＺｎＯ結晶の場合では、当該基板面が６０°、１２０°、１８０°の回転対称位置に格子整合点が存在するような結晶基板であればよい。またａ軸あるいはｍ軸配向したＺｎＯ結晶の場合では、１８０°の回転対称位置に格子整合点が存在するような結晶基板であればよい。例えば、Ｒ面サファイア基板、Ｍ面サファイア基板、ＳｉＣ（炭化珪素）基板、ＧａＮ（窒化ガリウム）基板、Ｇａ_２Ｏ_３（酸化ガリウム）基板、Ｓｉ（シリコン）基板などを用いることができる。
＜成長圧力＞
単結晶成長のためには、基板面上での反応化学種（ＤＭＺｎ、Ｈ_２Ｏ、中間生成物、結晶化前のＺｎ原子、結晶化前のＯ原子等）のマイグレーション長が大きい方がよい。従って、減圧成長が好適であり、具体的には、成長圧力として１ｋＰａ〜３０ｋＰａが好適であり、より好ましくは５ｋＰａ〜２０ｋＰａである。成長圧力が１ｋＰａ以下になると著しく成長速度が遅くなる。
＜成長温度＞
成長温度は、一般的にＺｎＯ単結晶を成長するための結晶成長温度（「高成長温度」という。）よりも低い温度（「低成長温度」という。）であることが適切である。当該高成長温度では、島状成長しやすく、層状単結晶になりにくいからである。

具体的には、成長温度は、２５０℃〜４５０℃の範囲内が適切である。さらに、３００℃〜４００℃の温度範囲内であることが好ましい。２５０℃以下ではマイグレーション長が短くなるため、アモルファス化、多結晶化し易くなる。また、上記したように、４５０℃以上になると島状成長しやすくなり、平坦性が低下する（Ｒｍｓ値が大きくなる）。

なお、図６は、成長温度を変えてＺｎＯ結晶層１１を成長した場合のＲＨＥＥＤ回折像の一例を示す図である。成長温度（Ｔｇ）を３００℃とした以外、上記した実施例と同様の成長条件により成長した。また、ＺｎＯ結晶層１１の層厚も上記実施例と同じ２５ｎｍである。なお、ＺｎＯ結晶層１１は、成長後の熱処理を施していない結晶層である。ストリーク状のＲＨＥＥＤ回折像が得られており、ＺｎＯ結晶層１１が平坦性の良好な単結晶層であることが確認された。
＜材料ガス＞
低成長圧力、低成長温度下でＺｎＯ単結晶層を形成するには高い相互反応性を有する材料選択が必要である。相互反応性が低いと結晶成長しなかったり、アモルファス化あるいは多結晶化するからである。Ｚｎ源としては、構成分子中に酸素を含まず、酸素源材料と高い反応性を有する有機金属化合物が好適である。上記したＤＭＺｎの他には、例えば、ＤＥＺｎ（ジエチル亜鉛）がある。また、酸素源としては、分子内での分極が大きく、有機金属化合物材料と高い反応性を有するＨ_２Ｏ（水蒸気）が適している。
＜成長速度＞
成長速度は０．４nm／min〜９nm／minの範囲内であることが好ましい。さらに、０．８〜４nm／minの範囲内であることがより好ましい。成長速度が、９nm／min以上では表面の凹凸が大きくなり、十分な平坦性が得られない場合がある。
＜成長層厚＞
成長層厚は５ｎｍ〜６０ｎｍの範囲内が良く、また、１０ｎｍ〜４０ｎｍの範囲内であることが好ましい。さらに、より好ましくは１５ｎｍ〜３０ｎｍである。すなわち、層厚が５ｎｍ未満では結晶層が基板表面を十分に覆うことができない場合がある。また、６０ｎｍ以上では表面の凹凸が大きくなり、十分な平坦性が得られない場合がある。
＜VI／II比（Ｆ_Ｈ２Ｏ／Ｆ_ＭＯ 比）＞
水蒸気流量と有機金属（ＤＭＺｎ）流量比（Ｆ_Ｈ２Ｏ／Ｆ_ＤＭＺｎ 比）は、２程度以上ならば良い。具体的には２０００程度あれば十分である。水蒸気流量はシャワーヘッド内で水蒸気が凝集を起こさない飽和水蒸気量の７０％程度までが良い。
＜熱処理条件＞
上記したように、ＺｎＯ結晶層１１は結晶成長を終えた段階で既に良好な平坦性及び単結晶層を有しているが、熱処理を行うことによって、さらに単結晶性及び平坦性を向上させることができる。また、マイグレーション長が長くなる低圧力下において熱処理を行うのがよい。なお、熱処理に適した圧力範囲はＺｎＯ結晶層１１の成長圧力の範囲と同じである。

具体的には、成長したＺｎＯ結晶層１１の熱処理温度は７００℃〜１１００℃が適当である。また処理時間は、１〜６０分の範囲が適切である。処理温度は８００℃〜１０００℃、処理時間は３分〜１０分がさらに好ましい。処理温度が７００℃未満では効果が低く、１１００℃以上では層表面が荒れる。また、処理時間が６０分以上では膜の蒸発により膜欠損が発生する場合がある。

以上、詳細に説明したように、本発明によれば、Ａ面サファイア基板等の基板上に、酸素を含まない有機金属化合物材料と、当該有機金属化合物材料との反応性が高いＨ_２Ｏ（水蒸気）を用いて、低成長温度かつ低成長圧力で結晶成長を行い、酸化亜鉛の単結晶層を成長することができる。また、低圧力（減圧）下、水蒸気雰囲気下において熱処理を行うことにより、成長層の単結晶性及び平坦性を一層向上することができる。当該単結晶層は平坦性及び単結晶性に優れ、結晶欠陥も少ない。さらに、ＭＯＣＶＤ法を用いているので、大面積成長や多数枚成長も可能である。従って、量産性や製造コストにおいても優れている。

ＭＯＣＶＤ装置の構成を模式的に示す図である。 本発明により基板上に成長した酸化亜鉛層を示す断面図である。 ＭＯＣＶＤ法による結晶成長に用いられた結晶成長シーケンスを示す図である。 熱処理を行わなかった場合のＺｎＯ結晶層のＲＨＥＥＤ回折像を示す図である。 ＺｎＯ結晶層の成長後、それぞれ８００℃、９００℃、１０００℃の温度で１０分間の熱処理を行った場合のＲＨＥＥＤ回折像を示す図である。 成長温度（Ｔｇ）が３００℃のＺｎＯ結晶層のＲＨＥＥＤ回折像を示す図である。

符号の説明

１０ 基板
１１ 結晶成長層
１９ サセプタ
３０ シャワーヘッド

Claims (10)

1. 有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）装置を用い、ＭＯＣＶＤ法により基板上に酸化亜鉛層を結晶成長する方法であって、
   成長温度が２５０℃から４５０℃の範囲内で、かつ、成長圧力が１ｋＰａから３０ｋＰａの範囲内であって、酸素原子を含まない有機亜鉛化合物材料と水蒸気とを少なくとも含む材料ガスを前記基板に吹き付けて酸化亜鉛の単結晶層を成長させる工程を含むことを特徴とする方法。
2. 前記工程の後に、酸化亜鉛層を１ｋＰａから３０ｋＰａの圧力下で、７００℃から１１００℃の温度範囲内で熱処理を行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記熱処理は、水蒸気の雰囲気下で行うことを特徴とする請求項２に記載の方法。
4. 前記基板はα−サファイア単結晶基板であり、結晶成長面は｛１１−２０｝面であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１に記載の方法。
5. 前記基板は、基板面の６０°、１２０°、１８０°の回転対称位置に格子整合点が存在する単結晶基板であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１に記載の方法。
6. 前記基板はＲ面サファイア基板、Ｍ面サファイア基板、炭化珪素（ＳｉＣ）基板、窒化ガリウム（ＧａＮ）基板、酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）基板、シリコン（Ｓｉ）基板のいずれか一つであることを特徴とする請求項１ないし３、及び５のいずれか１に記載の方法。
7. 前記酸化亜鉛層の成長速度は０．４nm／min〜９nm／minの範囲内であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１に記載の方法。
8. 前記酸化亜鉛層の成長層厚は５ｎｍ〜６０ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１に記載の方法。
9. 前記酸素原子を含まない有機亜鉛化合物材料は、ＤＭＺｎ（ジメチル亜鉛）、ＤＥＺｎ（ジエチル亜鉛）の少なくとも１を含むことを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１に記載の方法。
10. 前記水蒸気の流量と前記有機亜鉛化合物材料の流量比（VI／II比）は２以上かつ２０００以下であることを特徴とする請求項１ないし９のいずれか１に記載の方法。