JP4544898B2

JP4544898B2 - ＺｎＯ膜の成膜方法

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Publication number: JP4544898B2
Application number: JP2004114160A
Authority: JP
Inventors: 道宏佐野; 直史堀尾; 和馬山本; 敬志横山; 徹稲垣; 孝洋白幡
Original assignee: Air Water Inc; Stanley Electric Co Ltd
Current assignee: Air Water Inc; Stanley Electric Co Ltd
Priority date: 2004-04-08
Filing date: 2004-04-08
Publication date: 2010-09-15
Anticipated expiration: 2024-04-08
Also published as: JP2005298867A

Description

本発明は、少なくともＺｎ原料ガスとＯ原料ガスにより、被処理物の表面にＺｎＯ膜の成膜を行なうＺｎＯ膜の成膜方法に関するものである。

白色の発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発光素子に使用されるＺｎＯエピタキシャル膜は、一般的にＭＢＥ（ＭｏｌｅｃｕｌａｒＢｅａｍＥｐｉｔａｘｙ）装置やＭＯ−ＣＶＤ（ＭｅｔａｌＯｒｇａｎｉｃ−ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置が成膜装置として採用されている。これらの装置では、プラズマやレーザーを用いて、原料ガスの分解アシストを行い、ＺｎＯ成膜の形成効率を高めている。
特許第２７１５２９９号公報

上記のＭＢＥ装置やＭＯ−ＣＶＤ装置等のように、プラズマ源やレーザー源を成膜装置に組み付けることは、構造的に複雑になるとともに設備費用の高騰を招くという問題がある。また、既存の成膜装置にプラズマ源やレーザー源を付加することについても、上記の場合と同様な問題がある。さらに、プラズマ等の利用により、原料ガスの分解がより一層活性化されるが、反面、副生成物堆積によるパーティクルが発生しやすくなり、膜質劣化等に弊害をもたらす恐れが生じる。

本発明は、上記のような事情に鑑みなされたもので、処理空間に分解ガスを導入し、特別な設備改造を伴うことなく、ＺｎＯ成膜の成長を促進させるＺｎＯ膜の成膜方法の提供を目的とする。

上記目的を達成するため、本発明のＺｎＯ膜の成膜方法は、処理空間内に少なくともＺｎ原料ガスとＯ原料ガスを供給し、上記両原料ガスにより上記処理空間に露出している被処理物の表面にＺｎＯ膜の成膜を行うＺｎＯ膜の成膜方法であって、上記処理空間内に、少なくとも上記両原料ガスのいずれかの分解を促進する分解ガスとしての水素ガスを導入しながらＺｎＯ膜の成膜を行う際に、上記両原料ガスや分解ガスのラジカル化を行なわず、かつ、上記分解ガスを上記両原料ガスとは別個に処理空間内に供給することを要旨とする。

本発明のＺｎＯ膜の成膜方法は、上記処理空間内に、少なくとも上記両原料ガスのいずれかの分解を促進する分解ガスとしての水素ガスを導入しながらＺｎＯ膜の成膜を行う。このため、上記両原料ガスのいずれかの分解が分解ガスによって促進されるので、それとともに被処理物の表面に形成される成膜の成長速度が向上し、ＺｎＯ成膜の形成時間が短縮され、生産性が向上する。また、被処理物を加熱して成膜する成膜装置の場合には、上記の成膜形成時間の短縮により、加熱のための熱エネルギー費用の低減に有効である。原料ガスを分解する手段として分解ガスが採用されているので、従来技術のように、プラズマやレーザーを採用することが回避でき、成膜設備の構造簡素化や設備費用の低減に有効である。同時に、副生成物堆積によるパーティクルが発生しにくくなり、膜質劣化等が回避できる。さらに、分解ガスとして、Ｚｎ原料である有機金属材料の分解促進に効果的な水素ガスを選定したことにより、有機金属材料が分解しにくくなる低温域においても、水素が被処理物の表面に留まりやすいので、有機金属材料の分解効果が発揮され、良好な成膜成長がなされる。このように、水素ガスを選定したため、Ｏ原料ガス特に酸素との反応により微量な水分Ｈ_２Ｏが発生し、これがＺｎ原料である有機金属材料の一部と反応して反応の基点を作り、Ｚｎ＋Ｏ→ＺｎＯの反応が促進される。
本発明のＺｎＯ膜の成膜方法では、上記両原料ガスや分解ガスのラジカル化を行なわないため、プラズマやレーザー，高周波放電，マイクロ波放電等を採用することが回避でき、成膜設備の構造簡素化や設備費用の低減に有効であるとともに、副生成物堆積によるパーティクルが発生しにくくなり、膜質劣化等が回避できる。
また、本発明のＺｎＯ膜の成膜方法では、上記分解ガスを上記両原料ガスとは別個に処理空間内に供給するため、分解ガスだけが独立した流路すなわち第３供給流路を経て処理空間内に供給されるので、分解ガスの種類，流量，被処理物に対する噴出状態等の各種条件に適合させることが行ないやすくなる。

つぎに、本発明を実施するための最良の形態を説明する。

本発明のＺｎＯ膜の成膜方法は、処理空間内に少なくともＺｎ原料ガスとＯ原料ガスを供給し、上記両原料ガスにより上記処理空間に露出している被処理物の表面にＺｎＯ膜の成膜を行なうＺｎＯ膜の成膜方法に係るものである。そして、本発明では、上記処理空間内に、少なくとも上記両原料ガスのいずれかの分解を促進する分解ガスを導入しながらＺｎＯ膜の成膜を行なう。

本発明は、ＭＢＥ（ＭｏｌｅｃｕｌａｒＢｅａｍＥｐｉｔａｘｙ）やＭＯ−ＣＶＤ（ＭｅｔａｌＯｒｇａｎｉｃ−ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）による成膜方法にかかるものである。したがって、上記処理空間は、真空ポンプ等で減圧したのち、所定の原料ガスを導入し、減圧条件もしくは常圧条件において原料ガスが供給されるものである。

上記被処理物は、上記処理空間内に配置され、表面への原料ガスの噴射を受けて被処理物表面に、ＺｎＯ被膜を生成させるものである。上記被処理物としては、具体的には、サファイヤ基板，ＺｎＯ基板，ＳｉＣ基板，ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板等各種の基板を用いることができ、特に限定するものではない。

上記Ｚｎ原料ガスは、ＺｎＯ被膜を生成するためのＺｎ源となる原料ガスであり、例えば、ジエチル亜鉛（ＤＥＺｎ），ＤＭＺｎ，Ｚｎ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）等各種のガスを用いることができ、特に限定するものではない。

上記Ｏ原料ガスは、ＺｎＯ被膜を生成するためのＯ源となる原料ガスであり、例えば、酸素，亜酸化窒素，Ｎ_２Ｏ，ＮＯ，Ｈ_２Ｏ等各種のガスを用いることができ、特に限定するものではない。

上記分解ガスは、上記処理空間内に上記原料ガスと同時に導入されて上記両原料ガスのいずれかの分解を促進するものである。上記分解ガスとしては、原料ガスの分解を促進するものであれば各種のものを用いることができ、特に限定するものではないが、具体的には、ＨまたはＨ基を含むガスを好適に用いることができる。例えば、水素ガスや、水素ガス以外のＨまたはＨ基を含むガスとして、アセチレン（Ｃ_２Ｈ_２），エチレン（Ｃ_２Ｈ_４），ベンゼン（Ｃ_２Ｈ_６）等を用いることができる。

上記分解ガスとしては、特に、水素ガスが好適に用いられる。上記分解ガスとして水素ガスを用いることにより、上記水素ガスが分解ガスとして、Ｚｎ原料である有機金属材料の分解促進に効果的に作用し、上記Ｚｎ原料ガスからＺｎ元素が分解され、このＺｎ元素がＯ原料ガスと反応して良好なＺｎＯ膜の成膜が進行する。さらに、有機金属材料が分解しにくくなる低温域においても、水素が被処理物の表面に留まりやすいので、有機金属材料の分解効果が発揮され、良好な成膜成長がなされる。原料ガスを分解する手段として水素ガスが採用されているので、従来技術のように、プラズマやレーザーを採用することが回避でき、成膜設備の構造簡素化や設備費用の低減に有効である。さらに、水素ガスを分解ガスとすることにより、Ｏ原料ガス特に酸素との反応により微量な水分Ｈ_２Ｏが発生し、これがＺｎ原料である有機金属材料の一部と反応して反応の基点を作り、Ｚｎ＋Ｏ→ＺｎＯの反応が促進される。

そして、本発明のＺｎＯ膜の成膜方法では、上記処理空間内に、少なくとも上記両原料ガスのいずれかの分解を促進する分解ガスを導入しながらＺｎＯ膜の成膜を行なう。

このようにすることにより、上記両原料ガスのいずれかの分解が分解ガスによって促進されるので、それとともに被処理物の表面に形成される成膜の成長速度が向上し、ＺｎＯ成膜の形成時間が短縮され、生産性が向上する。また、被処理物を加熱して成膜する成膜装置の場合には、上記の成膜形成時間の短縮により、加熱のための熱エネルギー費用の低減に有効である。原料ガスを分解する手段として分解ガスが採用されているので、従来技術のように、プラズマやレーザーを採用することが回避でき、成膜設備の構造簡素化や設備費用の低減に有効である。同時に、副生成物堆積によるパーティクルが発生しにくくなり、膜質劣化等が回避できる。さらに、分解ガスとして、Ｚｎ原料である有機金属材料の分解促進に効果的な水素ガスを選定することも可能となり、有機金属材料が分解しにくくなる低温域においても、水素が被処理物の表面に留まりやすいので、有機金属材料の分解効果が発揮され、良好な成膜成長がなされる。このように、水素ガスを選定した場合には、Ｏ原料ガス特に酸素との反応により微量な水分Ｈ_２Ｏが発生し、これがＺｎ原料である有機金属材料の一部と反応して反応の基点を作り、Ｚｎ＋Ｏ→ＺｎＯの反応が促進される。

本発明のＺｎＯ膜の成膜方法では、処理空間内における分解対象とする原料ガスに対する分解ガスの容量比が１０倍容量未満であることが好適である。このようにすることにより、分解ガスによる適度な原料ガスの分解が行なわれ、分解ガスによる還元作用等が生じてかえって成膜速度を低下させるようなことがほとんどなく、効率的な成膜が行なわれる。

本発明のＺｎＯ膜の成膜方法では、上記分解ガスを、分解対象とする原料ガスの流量に対して１０倍未満の流量で処理空間内に導入することが好適である。このようにすることにより、分解ガスによる適度な原料ガスの分解が行なわれ、分解ガスによる還元作用等が生じてかえって成膜速度を低下させるようなことがほとんどなく、効率的な成膜が行なわれる。また、原料ガスに対する分解ガスの容量比の制御が極めて容易かつ正確に行なえ、成膜速度や膜品質のコントロールが容易になるとともに、成膜方法を実現する装置の簡素化にとっても有利である。このとき、原料ガスに対する分解ガスの容量比の制御をより正確に行なうために、両原料ガスと分解ガスは、同時に処理空間内に導入を開始することが好ましい。

上記処理空間内における分解対象とする原料ガスに対する分解ガスの容量比や、分解対象とする原料ガスの流量に対する分解ガスの流量が、１０倍以上になると、分解ガスによる還元反応が生じ、せっかく成膜したＺｎＯ膜の表面が還元作用によってエッチングされてしまい、成膜速度がかえって低下する。また、ＺｎＯ膜の表面が鏡面にならずに表面状態の荒れが生じ、ＺｎＯ膜を半導体として使用する際の性能低下につながるおそれが生じる。

上記処理空間内における分解対象とする原料ガスに対する分解ガスの容量比や、分解対象とする原料ガスの流量に対する分解ガスの流量は、１０倍未満であれば所望の効果を得ることができるが、より好適なので、０．５倍以上１０倍未満であり、さらに好適なのは、１倍以上１０倍未満である。

ＺｎＯ膜生成中の処理空間内の圧力レベルは、特に限定するものではなく、常圧レベル〜高真空レベルまで、各種の圧力レベルでの成膜が可能である。具体的には、１０^−２Ｔｏｒｒ（約１．３３Ｐａ）レベル、１０^−３Ｔｏｒｒ（約０．１３３Ｐａ）レベル、１０^−４Ｔｏｒｒ（約０．０１３３Ｐａ）レベル、１０^−５Ｔｏｒｒ（約０．００１３３Ｐａ）レベルでの成膜が可能である。

本発明のＺｎＯ膜の成膜方法では、上記両原料ガスや分解ガスのラジカル化を行なわないことが好適である。このようにすることにより、プラズマやレーザー，高周波放電，マイクロ波放電等を採用することが回避でき、成膜設備の構造簡素化や設備費用の低減に有効であるとともに、副生成物堆積によるパーティクルが発生しにくくなり、膜質劣化等が回避できる。

本発明のＺｎＯ膜の成膜方法では、上記分解ガスと、当該分解ガスの分解対象となる原料ガスとを、共通の供給流路から処理空間内に供給することが好適である。このようにすることにより、上記共通の供給流路内において上記分解対象となる原料ガスが分解ガスによって分解され、分解された原料ガスが被処理物の表面に成膜成長が促進されやすい状態で到達する。このため、成膜の成長速度が速まり、生産性が向上する。

本発明のＺｎＯ膜の成膜方法では、上記分解対象となる原料ガスと異なる原料ガスを、上記分解ガスおよび当該分解ガスの分解対象となる原料ガスとは別個に処理空間内に供給することが好適である。このようにすることにより、分解対象となる原料ガスと分解ガスとが流通する流路すなわち上記共通の供給流路である第１供給流路と、他の異なる原料ガスが流通する流路すなわち第２供給流路とが別個に独立した状態で成立する。このため、第１供給流路を流通する原料ガスと分解ガスが、第２供給流路を流通する他の異なる原料ガスから区分された状態で、被処理物の表面に供給することができ、被処理物表面における分解ガスで分解された原料ガスや他の異なる原料ガスの供給状態が、成膜形成ないしは成膜成長速度の向上にとって最適化される。

本発明のＺｎＯ膜の成膜方法では、上記分解ガスを上記両原料ガスとは別個に処理空間内に供給することが好適である。このようにすることにより、分解ガスだけが独立した流路すなわち第３供給流路を経て処理空間内に供給されるので、分解ガスの種類，流量，被処理物に対する噴出状態等の各種条件に適合させることが行ないやすくなる。

本発明のＺｎＯ膜の成膜方法では、上記分解ガスの分解対象となる原料ガスは、Ｚｎ原料ガスであることが好適である。このようにすることにより、上記Ｚｎ原料ガスからＺｎ元素が分解され、このＺｎ元素がＯ原料ガスと反応して良好なＺｎＯ膜の成膜が進行する。さらに、分解ガスとして、Ｚｎ原料である有機金属材料の分解促進に効果的な水素ガスを選定することができるので、有機金属材料が分解しにくくなる低温域においても、水素が被処理物の表面に留まりやすいので、有機金属材料の分解効果が発揮され、良好な成膜成長がなされる。

本発明のＺｎＯ膜の成膜方法では、被処理物の表面に対し、上記Ｚｎ原料ガス，Ｏ原料ガスおよび分解ガスを近接した噴出開口から噴出させることが好適である。このようにすることにより、各噴出開口からのＺｎ原料ガス，Ｏ原料ガスおよび分解ガスが接近した箇所から流出するので、原料ガスの分解やその後の他の原料ガスとの反応が成膜の良好な成長にとって適正な状態で進行する。

本発明のＺｎＯ膜の成膜方法では、上記噴出開口のうちの１つが上記共通の供給流路であることが好適である。このようにすることにより、上記噴出開口のうちの１つから上記分解対象となる原料ガスが分解ガスによって分解された状態で噴出するので、分解されるべき原料ガスは良好な分解状態になって、被処理物の表面に成膜成長が促進されやすい状態で到達する。このため、成膜の成長速度が速まり、生産性が向上する。

本発明のＺｎＯ膜の成膜方法では、上記Ｚｎ原料ガス，Ｏ原料ガスおよび分解ガスを、それぞれ独立して複数の拡散室に導入し、上記各拡散室を経てそれぞれ噴出開口からＺｎ原料ガス，Ｏ原料ガスおよび分解ガスをそれぞれ独立して噴射させることが好適である。このようにすることにより、各ガスの流れに脈動や乱流状態があっても各拡散室において緩衝されるので、上記各噴出開口から流出する各ガスの流れが整流状態となり、被処理物の表面に作用する処理ガス雰囲気が成膜形成およびその形成速度向上にとって最適化される。また、各拡散室からそれぞれ第１供給流路，第２供給流路，第３供給流路が分岐して各噴出開口に連通しているので、各噴出開口における流出ガス量が略均一になり、被処理物の表面の成膜成長がムラなく均一に進行し、よりすぐれた成膜品質が確保できる。

図１〜図３は、本発明の成膜方法を実現する成膜装置の第１例を示す。

以下の説明では、Ｚｎ原料ガスの分解ガスとして水素ガスを用い、Ｏ原料ガスとともに被処理物の表面におけるＺｎＯ膜を高い膜成長速度のもとに成膜するものを説明する。

図１は、成膜装置の全体構造を示す断面図である。この装置は、内部が処理空間１とされた処理容器２内に分離板３が設けられ、分離板３にあけた開口４に合致させた状態で被処理物である板状のサファイア基板５が載置されている。サファイア基板５の裏面の上方に加熱ヒータＨが配置されて、加熱エリア１Ａが形成されている。また、分離板３やサファイア基板５の下側の処理空間１が、各種の処理ガスが供給される成長エリア１Ｂとされている。そして、処理空間１を真空にする真空ポンプ（図示していない）が配置され、排気口６から処理空間１内が真空排気されるようになっている。なお、８は加熱用のリフレクタである。

上記サファイア基板５に対する処理ガスすなわち原料ガスや分解ガス等の供給は、供給流路から処理空間１内すなわち成長エリア１Ｂに対して行なわれる。この例では、成長エリア１Ｂ内へ供給される処理ガスはガス噴出ヘッド７を経由するようになっている。上記ガス噴出ヘッド７は、上記分離板３やそれに載置されたサファイア基板５の下側の成長エリア１Ｂ内に配置されている。このガス噴出ヘッド７から噴射された処理ガスにより、サファイア基板５の表面にＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｅｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）処理が施されて、白色ＬＥＤ等の発光素子に用いられるＺｎＯエピタキシャル膜や絶縁用の酸化膜あるいは配線用の金属膜等が成膜される。

この第１例は、原料ガスとしてＺｎ原料ガスとＯ原料ガスが用いられ、また、Ｚｎ原料ガスに対する分解ガスとしてＨまたはＨ基を含むガスである水素ガスが用いられている。原料ガスは、Ｚｎ原料ガスにはＤＥＺｎ（ジエチル亜鉛）が採用され、Ｏ原料ガスには酸素（Ｏ_２）と亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）が採用されている。上記の原料ガスや分解ガスを用いてサファイア基板５の表面にＺｎＯ膜を成膜する。

ガス噴出ヘッド（シャワーヘッドとも呼ばれている）７は、その内部が、仕切り板９を介して第１拡散室１０と第２拡散室１１に区画され、上記第１拡散室１０には後述の第１供給流路１５が開口し、また、上記第２拡散室１１には後述の第２供給流路１６が開口している。第２拡散室１１のサファイヤ基板５側には、当該サファイア基板５に面した状態で開口板１２が配置されている。上記開口板１２には、図２に拡大して示すように、複数の噴出開口１３，１４が接近した状態で配置されている。１つの噴出開口１３は開口板１２に直接設けた円形の穴１３Ａであり、もう１つの噴出開口１４は上記噴出開口１３よりも小径の断面円形のパイプ１４Ａである。上記穴１３Ａは第２拡散室１１に連通しており、上記パイプ１４Ａは仕切り板９を貫通して第１拡散室１０に連通している。したがって、噴出開口１３すなわち穴１３Ａと噴出開口１４すなわちパイプ１４Ａは同心状に配置されて、接近した位置関係になっている。

上記第１供給流路１５を、分解対象となるＤＥＺｎガスと、ＤＥＺｎガスに対する分解ガスである水素ガスとが上述した所定の流量比率で流通する。すなわち、上記第１供給流路１５は、本発明の共通の供給流路として機能する。ＤＥＺｎガスと水素ガスの流路１７，１８には、それぞれマスフローコントローラ（流量調節計）１９，２０が配置され、両流路１７，１８は切換弁２１に接続され、上記切換弁２１に第１供給流路１５が接続されているとともに、ベント通路２１Ａが接続されている。ＤＥＺｎガスや水素ガスは、それぞれマスフローコントローラ（流量調節計）１９，２０で上述した所定の流量に設定され、初期の段階ではベント通路２１Ａから処理設備（図示していない）を経て系外に放出される。その後、両ガスの流量比が所定値に安定してから切換弁２１を切換えることにより、ＤＥＺｎガスと水素ガスとが第１拡散室１０に同時に供給される。

上記第２供給流路１６を、Ｏ原料ガスである酸素と亜酸化窒素とが所定の流量比率で流通する。酸素と亜酸化窒素の流路２２，２３には、それぞれマスフローコントローラ（流量調節計）２４，２５が配置され、両流路２２，２３は切換弁２６に接続され、上記切換弁２６に第２供給流路１６が接続されているとともに、ベント通路２６Ａが接続されている。酸素と亜酸化窒素は、それぞれマスフローコントローラ（流量調節計）２４，２５で所定の流量に設定され、初期の段階ではベント通路２６Ａから処理設備（図示していない）を経て系外に放出される。その後、両ガスの流量比が所定値に安定してから切換弁２６を切換えることにより、酸素と亜酸化窒素とが第２拡散室１１に供給される。なお、酸素と亜酸化窒素は特に相互反応をしないので、上記のように共通の通路である第２供給流路１６から混合状態で供給することができるが、酸素と亜酸化窒素を別々の供給流路で供給することもできる。このように別々に供給することにより、両ガスの供給比率を設定する弁装置が簡素化される。

上記のように、第１供給流路１５と第２供給流路１６とは別個に設けられ、分解対象となるＤＥＺｎガスは第１供給流路１５を流通して、第１拡散室１０に供給される。他方、分解対象となっていない酸素と亜酸化窒素は第２供給流路１６を流通して、第２拡散室１１に供給される。

第１供給流路１５内を流通するＺｎ原料ガスや水素ガス等は、それらが流動中に水素ガスによりＺｎ原料ガスが分解され、Ｚｎ原料ガスは良好な分解状態になってパイプ１４Ａからサファイア基板５の表面に供給される。したがって、第１供給流路１５は、切換弁２１から延びるパイプ部材１５Ａと、上記パイプ部材１５Ａが開口している第１拡散室１０と、第１拡散室１０から開口板１２まで伸びているパイプ１４Ａによって構成されている。また、第２供給流路１６もそこを流れるＯ原料ガスが、開口板１２を出た箇所から分解されたＺｎ元素との反応が開始されるので、第１供給流路１５と同様に、切換弁２６から穴１３Ａまでにわたって存在している。

上記の成膜装置の動作を、図３に示したＺｎＯ成膜シーケンスに関連させて説明する。成膜装置の成膜シーケンスは、基板クリーニング，バッファ層成長，高温層成長の３段階である。

最初の基板クリーニングは、サファイア基板５の膜成長面の状態をコントロールし、成膜の成長を促進するために行なわれ、その方法として真空中やガス雰囲気での熱処理がなされる。この例では、水素ガス雰囲気中で、加熱ヒータＨによって加熱されたサファイア基板の温度を約１０００℃に保っている。この基板クリーニングの段階では、ＤＥＺｎ，Ｏ_２，Ｎ_２Ｏの供給はなされていない。上記基板クリーニングを実施するために、処理空間１を真空状態とし、上記マスフローコントローラ（流量調節計）２０，切換弁２１および加熱ヒータＨの制御装置（図示していない）を動作させて、水素ガス雰囲気中で、サファイア基板５の温度を約１０００℃に保っている。基板クリーニングにおける水素ガスは、第１供給流路１５から第１拡散室１０に供給され、パイプ１４Ａからサファイア基板５の表面に吹き付けられる。

次の段階であるバッファ層成長は、低温でＺｎＯ単結晶膜を成長させ、その後の高温層成長を助長させるために行なわれる。上記基板クリーニング終了後、処理空間１の真空状態を維持し、加熱ヒータＨの制御装置を動作させて、約５分間でサファイア基板５の温度を約４００℃に安定させる。この安定状態になってから、切換弁２１および２６を切り換えて、ＤＥＺｎとＨ_２とが所定の流量比率のもとに第１供給流路１５から第１拡散室１０に供給され、パイプ１４Ａを経てサファイア基板５の表面に吹き付けられる。この吹き付けと同時に、Ｏ_２とＮ_２Ｏとが所定の流量比率のもとに第２供給流路１６から第２拡散室１１に供給され、穴１３Ａを経てサファイア基板５の表面に吹き付けられる。以上のようにＤＥＺｎガスがＨ_２で分解されながら、Ｏ_２とＮ_２Ｏとともにサファイア基板５の表面に噴射されて、バッファ層の成長がなされる。なお、この段階で形成されたＺｎＯ単結晶膜の目標膜厚は、３０〜４０ｎｍである。

最後の段階である高温層成長は、サファイア基板温度を６００〜８００℃に設定してＺｎＯ成膜を行う。この段階では、確実な成膜を進行させるために、各原料ガスや分解ガス等の処理ガスを供給する前に真空度を高め、さらに、加熱ヒータＨの制御装置を動作させてサファイア基板５の温度を６００〜８００℃の高温に維持し、その後、上記バッファ層成長の段階と同様にして、各マスフローコントローラ（流量調節計）１９，２０，２４，２５並びに切換弁２１，２６を動作させる。この段階での成長圧力は、１０^−３〜１Ｐａ（１０^−５〜１０^−２Ｔｏｒｒ）である。これにより、ＤＥＺｎとＨ_２とが所定の流量比率のもとに第１供給流路１５から第１拡散室１０に供給され、パイプ１４Ａを経てサファイア基板５の表面に吹き付けられる。この吹き付けと同時に、Ｏ_２とＮ_２Ｏとが所定の流量比率のもとに第２供給流路１６から第２拡散室１１に供給され、穴１３Ａを経てサファイア基板５の表面に吹き付けられる。以上のようにＤＥＺｎガスがＨ_２によってＺｎ元素に分解されながら、Ｏ_２とＮ_２Ｏとともにサファイア基板５の表面に噴射されて、Ｚｎ元素とＯ原料ガスが反応し、ＺｎＯ成膜の成長が図られる。その後、所定の膜厚に達したとき、各ガスの供給を停止し加熱ヒータＨの加熱も停止して、サファイア基板５が成膜装置から取り出される。なお、上記バッファ層成長および高温層成長における反応式は、Ｚｎ＋Ｏ→ＺｎＯとＺｎ＋Ｎ_２Ｏ→ＺｎＯ＋Ｎ_２である。そして、この段階で形成されるＺｎＯ成膜の目標膜厚は、２μｍである。

上記高温層成長の段階では、高温であるためにＺｎＯ膜の表層から還元が進行しないようにすることが必要である。そのために、Ｏ_２とＮ_２Ｏを真空状態を維持しながらＤＥＺｎとＨ_２の供給停止後も流し続けて加熱温度を下げて行くようにしている。このような還元防止の措置を講じることにより、ＺｎＯ成膜の厚さが正常に確保され、成膜時間の短縮にも効果的である。上記のＯ_２とＮ_２Ｏの供給延長時間は、図３において符合Ｔで示されている。

上記第１例では，サファイア基板５が被処理物とされているが、これをＺｎＯ基板とし、その表面にＺｎＯ膜をホモ成長で形成することも可能である。また、上記第１例では、Ｏ_２とＮ_２Ｏを所定の流量比率で供給するものであるが、Ｏ_２とＮ_２Ｏを独立させて別々に供給することも可能である。

上記第１例の構成により、上記Ｚｎ原料ガスであるＤＥＺｎの分解が分解ガスである水素ガスによって促進されるので、分解されたＺｎ元素と酸素との反応により、サファイア基板５の表面に形成されるＺｎＯ成膜の成長速度が向上し、ＺｎＯ成膜の形成時間が短縮され、生産性が向上する。また、サファイア基板５を加熱して成膜する成膜装置の場合には、上記の成膜形成時間の短縮により、加熱のための熱エネルギー費用の低減に有効である。Ｚｎ原料ガスを分解するガスとして水素ガスが採用されているので、従来技術のように、プラズマやレーザーを採用することが回避でき、成膜設備の構造簡素化や設備費用の低減に有効である。さらに、分解ガスとして、Ｚｎ原料である有機金属材料の分解促進に効果的な水素ガスを選定することができるので、有機金属材料が分解しにくくなる低温域においても、水素がサファイア基板５の表面に留まりやすいので、有機金属材料の分解効果が発揮され、良好な成膜成長がなされる。

一方、上記のように分解ガスとして水素ガスを選定することができるので、Ｏ原料ガス特に酸素との反応により微量な水分Ｈ_２Ｏが発生し、これがＺｎ原料である有機金属材料の一部と反応して反応の基点を作り、Ｚｎ＋Ｏ→ＺｎＯの反応が促進される。さらに、Ｏ原料として水（Ｈ_２Ｏ）を付加することにより、上記のＺｎ＋Ｏ→ＺｎＯの反応が促進される。

上記第１供給流路１５内において、上記分解対象となるＤＥＺｎガスが、分解ガスである水素ガスによってＺｎ元素に分解され、分解されたＤＥＺｎガスがサファイア基板５の表面に成膜成長が促進されやすい状態で到達する。このため、成膜の成長速度が速まり、生産性が向上する。

分解対象となるＤＥＺｎガスと水素ガスとが流通する流路すなわち第１供給流路１５と、他の異なる原料ガスであるＯ原料ガスが流通する流路すなわち第２供給流路１６とが別個に独立した状態で成立している。このため、第１供給流路１５を流通するＤＥＺｎガスと水素ガスが、第２供給流路１６を流通する他の異なるＯ原料ガスから区分された状態で、サファイア基板５の表面に供給することができ、サファイア基板５の表面における水素ガスで分解されたＺｎ元素やＯ原料ガスの供給状態が、成膜形成ないしは成膜成長速度の向上にとって最適化される。また、膜質向上や低パーティクル化が実現するのであるが、それはＤＥＺｎガスと水素ガスとが第１供給流路１５から供給されるので、Ｏ原料ガスとの反応によるＨ_２Ｏ生成がサファイア基板５の表面に限定されているためと考えられる。

上記処理空間１（成長エリア１Ｂ）内に、上記Ｚｎ原料ガス，Ｏ原料ガスおよび分解ガスをサファイア基板５の表面に対して噴出する複数の噴出開口すなわち穴１３Ａ，パイプ１４Ａを接近した位置関係で設けてあるので、各穴１３Ａ，パイプ１４ＡからのＺｎ原料ガス，Ｏ原料ガスおよび分解ガスが接近した箇所から流出し、原料ガスの分解やその後の反応が成膜の良好な成長にとって適正な状態で進行する。さらに、上記複数の噴出開口、例えば、穴１３Ａとパイプ１４Ａの組合わせを、サファイア基板５の大きさ等に応じて複数組配置することにより、ＺｎＯ成膜の処理ガス雰囲気を良好に形成することができる。

上記穴１３Ａ，パイプ１４Ａのうちのパイプ１４Ａが上記第１供給流路１５とされていることにより、一方のパイプ１４ＡからＺｎ原料ガスが水素ガスによって分解された状態で噴出するので、分解されるべきＺｎ原料ガスは良好な分解状態になって、サファイア基板５の表面に成膜成長が促進されやすい状態で到達する。このため、成膜の成長速度が速まり、生産性が向上する。

上記分解ガスの分解対象となる原料ガスが、Ｚｎ原料ガスであるから、上記Ｚｎ原料ガスからＺｎ元素が分解され、このＺｎ元素がＯ原料ガスと反応して良好なＺｎＯ膜の成膜が進行する。さらに、分解ガスとして、Ｚｎ原料である有機金属材料の分解促進に効果的な水素ガスが選定されているので、有機金属材料が分解しにくくなる低温域においても、水素がサファイア基板５の表面に留まりやすいので、有機金属材料の分解効果が発揮され、良好な成膜成長がなされる。

上記水素ガスが分解ガスとして、Ｚｎ原料である有機金属材料の分解促進に効果的に作用し、有機金属材料が分解しにくくなる低温域においても、水素がサファイア基板５の表面に留まりやすいので、有機金属材料の分解効果が発揮され、良好なＺｎＯ膜成長がなされる。原料ガスを分解する手段として水素ガスが採用されているので、従来技術のように、プラズマやレーザーを採用することが回避でき、成膜設備の構造簡素化や設備費用の低減に有効である。

Ｚｎ原料ガスを供給する第１供給流路１５やＯ原料ガスを供給する第２供給流路１６とは別個に、処理空間１内に水素ガスを供給する流路を設けることができる。すなわち、図１に２点鎖線で示すように、第３供給流路２７が第１拡散室１０に開口しており、上記第３供給流路２７の途中にマスフローコントローラ（流量調節計）２８が配置してある。

上記第３供給流路２７を設けることにより、水素ガスだけが独立した流路すなわち第３供給流路を経て処理空間１内に供給されるので、分解ガスの種類，流量，サファイア基板５に対する噴出状態等の各種条件に適合させることが行ないやすくなる。

図４および図５は、本発明の成膜方法を実現する成膜装置の第２例を示す。

この第２例は、複数の噴出開口が、上記Ｚｎ原料ガス，Ｏ原料ガスおよび分解ガスがそれぞれ独立して導入される複数の拡散室に連通し、各噴出開口からＺｎ原料ガス，Ｏ原料ガスおよび分解ガスをそれぞれ独立して噴射させるものである。図４は、処理容器２全体の断面図であり、図５は、ガス噴出ヘッド７の一部を拡大した断面図である。図示していないが、ガス噴出ヘッド７の平面形状は円形であり、その表面に多数の噴出開口１３がサファイア基板５の表面に均一なＺｎＯ成膜が形成できるように設けられている。

この例では、平面形状が円形とされた略ドーム型の拡散室２９Ａ，２９Ｂ，２９Ｃが、分厚い積層部材３０Ａ，３０Ｂ，３０Ｃの中央部にそれぞれ独立した室の状態で構成されている。ＤＥＺｎを供給する第１供給流路１５は、ガス噴出ヘッド７の外部から噴出開口１３に連通しており、この第１供給流路１５の途中に拡散室２９Ａが配置されている。また、水素ガスを供給する第３供給流路２７は、ガス噴出ヘッド７の外部から噴出開口１３に連通しており、この第３供給流路２７の途中に拡散室２９Ｂが配置されている。さらに、Ｏ原料ガスを供給する第２供給流路１６は、ガス噴出ヘッド７の外部から噴出開口１３に連通しており、この第２供給流路１６の途中に拡散室２９Ｃが配置されている。上記のように、各拡散室２９Ａ，２９Ｂ，２９Ｃはそれぞれ独立しているので、拡散室２９ＡにはＤＥＺｎだけが供給され、拡散室２９Ｂには水素ガスだけが供給され、また、拡散室２９ＣにはＯ原料ガスだけが供給される。

上記噴出開口１３は、図５に示されているように、積層部材３０Ｃに設けた円形の開口３１内に大径パイプ３２を挿入して環状の流通間隙３３を形成し、上記大径パイプ３２の内側に小径パイプ３４を挿入して環状の流通間隙３５を形成し、さらに、小径パイプ３４自体の内側が流通路３６とされている。上記流通路３６は第１供給流路１５と、上記流通間隙３５は第３供給流路２７と、上記流通間隙３３は第２供給流路１６にそれぞれ連通している。それ以外は、上記第１例と同様であり、同様の部分には同じ符号を付している。

上記構成により、各ガスの流れに脈動や乱流状態があっても各拡散室２９Ａ，２９Ｂ，２９Ｃにおいて緩衝されるので、上記各噴出開口３３，３５，３６から流出する各ガスの流れが整流状態となり、サファイア基板５の表面に作用する処理ガス雰囲気が成膜形成およびその形成速度向上にとって最適化される。また、各拡散室２９Ａ，２９Ｂ，２９Ｃからそれぞれ第１供給流路１５，第３供給流路２７，第２供給流路１６が分岐して各噴出開口３６，３５，３３に連通しているので、各噴出開口３６，３５，３３における流出ガス量が略均一になり、サファイア基板５の表面の成膜成長がムラなく均一に進行し、よりすぐれた成膜品質が確保できる。それ以外は、上記第１例と同様の作用効果を奏する。

なお、上記第１例において、第１供給流路１５にＤＥＺｎと水素ガスを同時に流し、第３供給流路２７には何も流さないか、あるいは何等かの他のガスを供給するようにすることも可能である。

図６および図７は、本発明の成膜方法を実現する成膜装置の第３例を示す。

この第３例は、拡散室の形状を変更したもので、図６は、ガス噴出ヘッド７の断面図、図７は、噴出開口１３の部分を拡大して示した断面図である。上記積層部材３０Ｃと３０Ｂの間に広くて偏平な円形の空間を設けて、その空間を拡散室２９Ｃとして構成し、上記積層部材３０Ｂと３０Ａの間に広くて偏平な円形の空間を設けて、その空間を拡散室２９Ｂとして構成し、積層部材３０Ａの中央部に空間容積の大きな凹部を設けてそこを拡散室２９Ａにしたものである。また、第２供給流路１６は供給管１６Ａを外部から拡散室２９Ｃ内に挿入し、その先端部に拡散室２９Ｃの略中央部に開口する噴口１６Ｂを設けてある。さらに、第３供給流路２７は供給管２７Ａを外部から拡散室２９Ｂ内に挿入し、その先端部に拡散室２９Ｂの略中央部に開口する噴口２７Ｂを設けてある。それ以外は、上記第１および第２例と同様であり、同様の部分には同じ符号を付している。

上記構成により、広くて偏平な円形の空間とされた拡散室２９Ｂ，２９Ｃの中央部に、それぞれ噴口１６Ｂ，２７ＢからＯ原料ガスおよび水素ガスが供給され、各噴出開口１３に対して均等な流量のガス流出が可能となり、サファイア基板５の表面全域に均一な品質のＺｎＯ成膜が形成できる。それ以外は、上記第１および第２例と同様の作用効果を奏する。

図８は、本発明の成膜方法を実現する成膜装置の第４例を示す。

この第４例は、図１に示した加熱エリア１Ａが、処理空間１内において独立した加熱ボックス３７の状態で形成され、その下側にサファイア基板５が取り付けられている。ＤＥＺｎと水素ガスを供給する第１供給流路１５が、処理容器２の外部から処理空間１内に挿入され、Ｏ原料ガスを供給する第２供給流路１６が、処理容器２の外部から処理空間１内に挿入され、各第１供給流路１５および第２供給流路１６はサファイア基板５の表面に各処理ガスを吹き付けるようになっている。なお、第３供給流路２７を２点鎖線図示のように配置して、水素ガスを供給することも可能である。それ以外は、上記第１〜第３例と同様であり、同様の部分には同じ符号を付している。

上記構成により、サファイア基板５の表面に、水素ガスで分解されたＺｎ元素およびＯ原料ガスが吹き付けられ、ＺｎＯ膜が形成される。それ以外は、上記第１〜第３例と同様の作用効果を奏する。

図１に示した成膜装置を用い、下記の条件でＺｎＯ膜の成膜を行なった。
成膜温度（基板温度）：７００℃
ＤＥＺｎ流量：２ｓｃｃｍ
酸素流量：５００ｓｃｃｍ
亜酸化窒素流量：４０ｓｃｃｍ
水素流量：０ｓｃｃｍ（比較例１）
水素流量：１０ｓｃｃｍ（実施例１）
ＤＥＺｎ対水素の容量比：５倍
圧力レベル：１０^−２Ｔｏｒｒオーダー
（約１．３３Ｐａ程度）

上記比較例１および実施例１のＺｎＯ成長速度は、下記のとおりであり、水素を添加することでＺｎＯの成長速度が２．８倍に向上した。
比較例１：０．０５ μｍ／Ｈｒ
実施例１：０．１３９５μｍ／Ｈｒ

図１に示した成膜装置を用い、下記の条件でＺｎＯ膜の成膜を行なった。
成膜温度（基板温度）：６００℃
ＤＥＺｎ流量：２ｓｃｃｍ
酸素流量：３６０ｓｃｃｍ
亜酸化窒素流量：４０ｓｃｃｍ
水素流量：０ｓｃｃｍ（比較例２）
水素流量：１０ｓｃｃｍ（実施例２）
ＤＥＺｎ対水素の容量比：５倍
圧力レベル：１０^−３Ｔｏｒｒオーダー
（約０．１３３Ｐａ程度）

上記比較例２および実施例２のＺｎＯ成長速度は、下記のとおりであり、水素を添加することでＺｎＯの成長速度が４．５倍に向上した。
比較例２：０．０６４５μｍ／Ｈｒ
実施例２：０．２８７ μｍ／Ｈｒ

図１に示した成膜装置を用い、下記の条件でＺｎＯ膜の成膜を行なった。
成膜温度（基板温度）：４００℃
ＤＥＺｎ流量：５ｓｃｃｍ
酸素流量：１６０ｓｃｃｍ
亜酸化窒素流量：４０ｓｃｃｍ
水素流量：１０ｓｃｃｍ（実施例３）
水素流量：５０ｓｃｃｍ（比較例３）
ＤＥＺｎ対水素の容量比：２倍（実施例３）
１０倍（比較例３）
圧力レベル：１０^−４Ｔｏｒｒオーダー
（約００．１３３Ｐａ程度）

上記実施例３および比較例３のＺｎＯ成長速度は、下記のとおりであり、水素をＤＥＺｎの２倍量添加した場合と、水素をＤＥＺｎの１０倍量添加した場合とで、ＺｎＯの成長速度は殆ど変わらずに若干低下した。比較例３では、実施例３のＺｎＯ膜の表面が鏡面であったのに対し、比較例３の表面は白濁しており、水素によるＺｎＯ膜表面の還元反応が起こり、表面状態が悪化したことがわかる。
実施例３：０．４６９μｍ／Ｈｒ
比較例３：０．４４４ μｍ／Ｈｒ

本発明は、プラズマ源やレーザー源を成膜装置に組み込んだり、既存の成膜装置を改造してプラズマ源やレーザー源を装備するような経済的な負担を回避して、分解ガスの供給により簡単な成膜設備で品質的に安定したＺｎＯ成膜が可能となり、白色発光ダイオード等の発光素子の製造等に適用することができる。

本発明の成膜方法を実現する成膜装置の第１例を示す全体構成図である。噴出開口部分の拡大断面図である。ＺｎＯ成膜のシーケンス図である。第２例の成膜装置の断面図である。図５に示したガス噴出ヘッドの拡大断面図である。第３例のガス噴出ヘッドの断面図である。図７に示したガス噴出ヘッドの部分的な拡大断面図である。第４例の成膜装置の断面図である。

符号の説明

１処理空間
１Ａ加熱エリア
１Ｂ成長エリア
２処理容器
３分離板
４開口
５被処理物，サファイア基板，ＺｎＯ基板
６排気口
７ガス噴出ヘッド
Ｈ加熱ヒータ
８リフレクタ
９仕切り板
１０第１拡散室
１１第２拡散室
１２開口板
１３噴出開口
１３Ａ穴
１４噴出開口
１４Ａパイプ
１５第１供給流路
１５Ａパイプ部材
１６第２供給流路
１６Ａ供給管
１６Ｂ噴口
１７流路
１８流路
１９マスフローコントローラ（流量調節計）
２０マスフローコントローラ（流量調節計）
２１切換弁
２１Ａベント通路
２２流路
２３流路
２４マスフローコントローラ（流量調節計）
２５マスフローコントローラ（流量調節計）
２６切換弁
２６Ａベント通路
Ｔ延長時間
２７第３供給流路
２７Ａ供給管
２７Ｂ噴口
２８マスフローコントローラ（流量調節計）
２９Ａ拡散室
２９Ｂ拡散室
２９Ｃ拡散室
３０Ａ積層部材
３０Ｂ積層部材
３０Ｃ積層部材
３１開口
３２大径パイプ
３３流通間隙
３４小径パイプ
３５流通間隙
３６流通路
３７加熱ボックス

Claims

処理空間内に少なくともＺｎ原料ガスとＯ原料ガスを供給し、上記両原料ガスにより上記処理空間に露出している被処理物の表面にＺｎＯ膜の成膜を行うＺｎＯ膜の成膜方法であって、
上記処理空間内に、少なくとも上記両原料ガスのいずれかの分解を促進する分解ガスとしての水素ガスを導入しながらＺｎＯ膜の成膜を行う際に、
上記両原料ガスや分解ガスのラジカル化を行なわず、かつ、
上記分解ガスを上記両原料ガスとは別個に処理空間内に供給することを特徴とするＺｎＯ膜の成膜方法。
処理空間内における分解対象とする原料ガスに対する分解ガスの容量比が１０倍容量未満である請求項１記載のＺｎＯ膜の成膜方法。
上記分解ガスを、分解対象とする原料ガスの流量に対して１０倍未満の流量で処理空間内に導入する請求項１または２記載のＺｎＯ膜の成膜方法。
上記分解ガスの分解対象となる原料ガスは、Ｚｎ原料ガスである請求項１〜３のいずれか一項に記載のＺｎＯ膜の成膜方法。
被処理物の表面に対し、上記Ｚｎ原料ガス，Ｏ原料ガスおよび分解ガスを近接した噴出開口から噴出させる請求項１〜４のいずれか一項に記載のＺｎＯ膜の成膜方法。
上記Ｚｎ原料ガス，Ｏ原料ガスおよび分解ガスを、それぞれ独立して複数の拡散室に導入し、上記各拡散室を経てそれぞれ噴出開口からＺｎ原料ガス，Ｏ原料ガスおよび分解ガスをそれぞれ独立して噴射させる請求項５記載のＺｎＯ膜の成膜方法。