JP4565153B2 - Low temperature synthesis of nanoparticles - Google Patents
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本発明は、ナノ粒子の低温合成法に関する。 The present invention relates to a method for low-temperature synthesis of nanoparticles.
“量子ドット”（quantum dots ; ＱＤ）として公知である発光性半導体ナノ結晶の合成は、長年、材料研究の主な課題である（特許文献１〜２；非特許文献１〜２）。一般的に、量子ドットは、核形成および結晶成長について以下の２つの方法を使用して、高温（＞180℃）に保った配位性溶媒［例えば、トリ−ｎ−オクチルホスフィン（ＴＯＰ）、トリ−ｎ−オクチルホスフィン酸化物（ＴＯＰＯ）、および第一級アミン］に溶かした有機金属前駆体に対して、室温（〜２３ｏＣ）のカルコゲニド前駆体を注入することによって、コロイド化学経路を使用して合成される。第一の方法において、成長は核形成と並行して生じる。この方法は、下記の３５０ｏＣに比べると温和な温度（180〜300℃）に保った有機金属前駆体に対して、室温（〜２３ｏＣ）のカルコゲニド前駆体を注入し、次いで反応混合物を同じ温度（180〜300℃）で長時間維持し、このようにして広範囲の結晶サイズを得ることによって達成される。単分散サイズQDは、サイズ選択的遠心分離によってこの広範囲なサイズ分布から得られる。第二の方法において、成長は核形成後に生じる。この方法は、先ず高温（約350℃）に保った有機金属前駆体に対して、室温（〜２３ｏＣ）のカルコゲニド前駆体を注入し、次いで初めの温度より低温で（180〜300℃）成長させ、このようにして単分散サイズのQDを得ることによって達成される。最終サイズは、成長温度および成長時間によって決定される。 The synthesis of luminescent semiconductor nanocrystals, known as “quantum dots (QD)”, has been a major subject of material research for many years (patent documents 1-2; non-patent documents 1-2). In general, quantum dots use a coordinating solvent [e.g., tri-n-octylphosphine (TOP), maintained at high temperature (> 180 [deg.] C.) using the following two methods for nucleation and crystal growth: By injecting a chalcogenide precursor at room temperature (˜23 ° C.) into an organometallic precursor dissolved in tri-n-octylphosphine oxide (TOPO) and primary amine] Synthesized using. In the first method, growth occurs in parallel with nucleation. This method, the organic metal precursor kept in compared to 350 o C below mild temperatures (180 to 300 ° C.), was injected chalcogenide precursor at room temperature (~ 23 o C), then the reaction mixture Is maintained at the same temperature (180-300 ° C.) for a long time, thus obtaining a wide range of crystal sizes. Monodisperse size QD is obtained from this broad size distribution by size selective centrifugation. In the second method, growth occurs after nucleation. This method, first to high temperatures (about 350 ° C.) to keep the organometallic precursor, at room temperature (~ 23 o C) chalcogenide precursor was injected, followed at low temperatures than the first temperature (180 to 300 ° C.) This is achieved by growing and thus obtaining a QD of monodisperse size. The final size is determined by the growth temperature and growth time.
非特許文献３には、トリオクチル酸化物（ＴＯＰＯ）の存在下、トルエン中、Ｃｄ[Ｎ（ＳｉＭｅ３）２]２とＥ＝Ｃ＝ＮＲ（式中、Ｅ＝Ｓ，Ｒ＝ｔ−Ｂｕ；Ｅ＝Ｓｅ，Ｒ＝Ｃｙ）とを２５℃で反応させ、ＴＯＰＯ誘発縮合反応を介して、高収率でＴＯＰＯによって表面を覆われたＣｄＳまたはＣｄＳｅナノ結晶を得ることが記載されている。非特許文献３は、反応溶媒としてＴＯＰを使用することを全く教示していない。
上記のような多くの研究にもかかわらず、大量生産が可能であるような再現性の高いナノ粒子（例えば、高発光性ＱＤ）の合成法は存在していなかった。
多くの従来法では、溶媒としてトリオクチルホスフィン酸化物（ＴＯＰＯ）（融点：５０〜５４℃）を用いており、ナノ粒子の合成温度は５０℃以上であった。そのため再現性が低く、大量生産が困難である等の問題があった。また、得られるナノ粒子の発光量子収率は低かった。従って、本発明は、高い発光量子収率を示す量子ドットを高い再現性で合成することを目的とする。 In many conventional methods, trioctyl phosphine oxide (TOPO) (melting point: 50 to 54 ° C.) is used as a solvent, and the synthesis temperature of nanoparticles is 50 ° C. or higher. For this reason, there are problems such as low reproducibility and difficulty in mass production. Moreover, the emission quantum yield of the obtained nanoparticles was low. Accordingly, an object of the present invention is to synthesize quantum dots exhibiting a high emission quantum yield with high reproducibility.
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、溶媒としてトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ、ｍｐ４℃以下）を使用して、低温（４℃〜５０℃）でナノ粒子を合成することにより、上記目的が達成されることを見出した。また、このように低温合成されたQDは、高い再現性で高い発光量子収率（Photoluminescence Quantum Yield: PL QY）（例えば、0.44）を示すことを見出した。また、ＱＤがＣｄＳｅである場合、使用するＣｄに対するＳｅのモル比が増加するにつれ、ＱＤのPL QYが増加することを見出した。更には、このようにして作製した高発光性QDを、表面修飾剤としてポリカルボン酸（例えば、メルカプトコハク酸）を使用して水溶性にすると、水中であっても非常に高いPL QY（例えば、0.9）を示すことを見出した。これらの知見から、本発明者は本発明を完成した。
As a result of intensive studies, the present inventors have achieved the above object by synthesizing nanoparticles at a low temperature (4 ° C. to 50 ° C.) using trioctylphosphine (TOP,
即ち、本発明は、以下の各項に示す発明に関する：
項１． 金属化合物と５Ｂ族もしくは６Ｂ族原子の供給源である化合物とを、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）中、４℃〜５０℃の温度で反応させることを特徴とする、金属化合物の金属と５Ｂ族もしくは６Ｂ族原子とからなるナノ粒子の製造方法。
項２． 前記金属が、ＣｄおよびＺｎからなる群から選択される少なくとも１種であり、そして前記６Ｂ族原子が、Ｓ、ＳｅおよびＴｅからなる群から選択される少なくとも１種である、上記項１に記載の方法。
項３． 前記金属が、Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、そして前記５Ｂ族原子が、Ｐ、ＡｓおよびＳｂからなる群から選択される少なくとも１種である、上記項１に記載の方法。
項４． 得られるナノ粒子が、量子収率１０％以上の発光特性を示すことを特徴とする、上記項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
項５． 得られるナノ粒子が示す発光スペクトルにおいて、半値幅が１００ｎｍ以上であることを特徴とする、上記項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
項６． 得られたナノ粒子をポリカルボン酸で表面修飾して水溶性にして、水溶液中でも量子収率１０％以上の発光特性を示すことを特徴とする、上記項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
項７． ナノ粒子がナノ結晶である、上記項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
That is, the present invention relates to the invention shown in the following items:
Item 1. A metal compound and a compound that is a source of a group 5B or 6B atom are reacted in trioctylphosphine (TOP) at a temperature of 4 ° C. to 50 ° C. A method for producing nanoparticles composed of 6B group atoms.
Item 5. Item 5. The method according to any one of Items 1 to 4, wherein a half-value width is 100 nm or more in an emission spectrum exhibited by the obtained nanoparticles.
Item 6. The obtained nanoparticles are surface-modified with a polycarboxylic acid to be water-soluble, and exhibit a light emission characteristic with a quantum yield of 10% or more even in an aqueous solution. the method of.
Item 7. Item 8. The method according to any one of Items 1 to 7, wherein the nanoparticles are nanocrystals.
以下、本発明をより詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
（１）金属化合物：
本明細書において、「金属化合物」は、下記に詳述する５Ｂ族もしくは６Ｂ族原子の供給源である化合物と反応してナノ粒子（例えば、量子ドット）を形成する金属化合物であれば特に限定されない。
(1) Metal compound:
In this specification, the “metal compound” is particularly limited as long as it is a metal compound that forms nanoparticles (for example, quantum dots) by reacting with a compound that is a source of Group 5B or Group 6B atoms described in detail below. Not.
金属化合物としては、例えば、金属酸化物または金属塩化合物が挙げられる。金属酸化物としては、各金属における種々の酸化状態の酸化物が広く使用できる。 As a metal compound, a metal oxide or a metal salt compound is mentioned, for example. As the metal oxide, oxides of various oxidation states in each metal can be widely used.
金属塩化合物としては、各金属の有機酸塩（例えば酢酸塩、プロピオン酸塩などのモノカルボン酸塩、グリコール酸塩、乳酸塩などのヒドロキシカルボン酸塩、コハク酸塩などのジカルボン酸塩、クエン酸塩などのポリカルボン酸塩、メタンスルホン酸塩、トルエンスルホン酸塩などの脂肪族又は芳香族のスルホン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩など）、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩、臭化水素酸塩、フッ酸塩、過塩素酸塩、リン酸塩などの無機酸塩が挙げられる。 Examples of metal salt compounds include organic acid salts of each metal (for example, monocarboxylates such as acetate and propionate, hydroxycarboxylates such as glycolate and lactate, dicarboxylates such as succinate, Polycarboxylates such as acid salts, aliphatic or aromatic sulfonates such as methanesulfonate and toluenesulfonate, carbonates, bicarbonates, etc.), nitrates, sulfates, hydrochlorides, hydrogen bromides Examples include inorganic acid salts such as acid salts, hydrofluoric acid salts, perchloric acid salts, and phosphates.
金属化合物の「金属」としては、２Ｂ〜３Ｂ族原子が挙げられる。具体的には、例えば、ＺｎおよびＣｄ（２Ｂ族）；Ａｌ、ＧａおよびＩｎ（３Ｂ族）が挙げられる。 Examples of the “metal” of the metal compound include 2B-3B group atoms. Specific examples include Zn and Cd (Group 2B); Al, Ga and In (Group 3B).
金属化合物は、固体のままで（不均一反応）またはＴＯＰに溶解させて液体として（均一反応）、反応系に用いられる。 The metal compound is used in the reaction system as a solid (heterogeneous reaction) or dissolved in TOP as a liquid (homogeneous reaction).
金属化合物の具体例としては、例えば、CdO、CdCO3、(CH3COO)2Cd、(CH3COO)2Cd2H2O（酢酸カドミウム・２水和物）が挙げられるが、これらに限定されない。 Specific examples of the metal compounds, e.g., CdO, CdCO 3, (CH 3 COO) 2 Cd, including but (CH 3 COO) 2 Cd2H 2 O ( cadmium acetate dihydrate), but are not limited to .
（２）５Ｂ族もしくは６Ｂ族原子の供給源である化合物：
５Ｂ族原子（Ｐ、Ａｓ、Ｓｂなど）の供給源である化合物としては、例えば、｛（Ｒ）３Ｓｉ｝３Ｘ（Ｘは５Ｂ族原子を示し、Ｒは同一または異なったＣ１〜Ｃ２０のアルキル基またはフェニル基を示す）で表されるシリル基を含む化合物を使用することができる。この様な化合物としては、トリス（トリメチルシリル）ホスファイド（Ｐ（ＴＭＳ）３）、トリス（トリメチルシリル）アルセナイド（Ａｓ（ＴＭＳ）３）、トリス（トリメチルシリル）アンチモナイド（Ｓｂ（ＴＭＳ）３）等を用いることが好ましい。
(2) Compound that is a source of Group 5B or Group 6B atoms:
Examples of a compound that is a source of a group 5B atom (P, As, Sb, etc.) include {(R) 3 Si} 3 X (X represents a group 5B atom, and R is the same or different C 1 to C And a compound containing a silyl group represented by 20 ) represents an alkyl group or a phenyl group. As such a compound, tris (trimethylsilyl) phosphide (P (TMS) 3 ), tris (trimethylsilyl) arsenide (As (TMS) 3 ), tris (trimethylsilyl) antimonide (Sb (TMS) 3 ) or the like may be used. preferable.
６Ｂ族原子（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅなど）の供給源である化合物としては、例えば、（Ｒ’）３ＰＸ’（Ｘ’は、６Ｂ族原子を示し、Ｒ’は同一または異なってＣ１〜Ｃ２０のアルキル基またはフェニル基を示す）で表されるホスフィン化合物を使用することができる。このような化合物として、セレン化トリブチルホスフィン、セレン化トリオクチルホスフィン、硫黄化トリブチルホスフィン、硫黄化トリオクチルホスフィン、テルル化トリブチルホスフィン、テルル化トリオクチルホスフィン等を用いることが好ましい。 Examples of a compound that is a source of a group 6B atom (S, Se, Te, etc.) include (R ′) 3 PX ′ (X ′ represents a group 6B atom, and R ′ is the same or different, and C 1 to A phosphine compound represented by (C 20 represents an alkyl group or a phenyl group). As such a compound, it is preferable to use tributylphosphine selenide, trioctylphosphine selenide, tributylphosphine sulfurated, trioctylphosphine sulfurated, tributylphosphine telluride, trioctylphosphine telluride, or the like.
さらに、他の６Ｂ族原子の供給源である化合物として、例えば、｛（Ｒ’’）３Ｓｉ｝２Ｘ’’（Ｘ’’は６Ｂ族原子を示し、Ｒ’’は同一または異なったＣ１〜Ｃ２０のアルキル基またはフェニル基を示す）で表されるシリル基を含む化合物を使用することができる。この様な化合物としては、ビス（トリメチルシリル）サルファイド（Ｓ（ＴＭＳ）２）、ビス（トリメチルシリル）セレナイド（Ｓｅ（ＴＭＳ）２）、ビス（トリメチルシリル）テルライド（Ｔｅ（ＴＭＳ）２）等を用いることが好ましい。 Further, as a compound that is a source of other group 6B atoms, for example, {(R ″) 3 Si} 2 X ″ (X ″ represents a group 6B atom, and R ″ is the same or different C compounds containing represented by a silyl group at 1 -C represents an alkyl or phenyl group 20) may be used. As such a compound, bis (trimethylsilyl) sulfide (S (TMS) 2 ), bis (trimethylsilyl) selenide (Se (TMS) 2 ), bis (trimethylsilyl) telluride (Te (TMS) 2 ) or the like may be used. preferable.
“５Ｂ族もしくは６Ｂ族原子の供給源である化合物”が固体である場合、固体のままで（不均一反応）またはＴＯＰに溶解させて液体として（均一反応）、反応系に用いられる。 When the “compound as a source of Group 5B or 6B atoms” is a solid, it is used in the reaction system as a solid (heterogeneous reaction) or dissolved in TOP as a liquid (homogeneous reaction).
（３）金属化合物と５Ｂ族または６Ｂ族原子の供給源の化合物との組合せ：
本発明に係るナノ粒子製造に使用される金属化合物、および５Ｂ族または６Ｂ族原子の供給源の化合物としては、以下の組合せを用いることができる：
（ｉ）金属化合物の金属として２Ｂ族原子、好ましくはＣｄおよびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種を使用する場合、６Ｂ族原子として、好ましくはＳ、ＳｅおよびＴｅからなる群より選択される少なくとも１種から構成される供給源の化合物が好ましく使用できる。
（ｉｉ）金属化合物の金属として３Ｂ族原子、好ましくはＡｌ、ＧａおよびＩｎの中から選ばれた少なくとも１種を使用する場合、５Ｂ族原子として、好ましくはＰ、ＡｓおよびＳｂの中から選ばれた少なくとも１種から構成される化合物を好ましく使用できる。
(3) A combination of a metal compound and a compound as a source of a group 5B or 6B atom:
The following combinations can be used as the metal compound used for the nanoparticle production according to the present invention and the source compound of the group 5B or 6B atoms:
(I) When at least one selected from the group consisting of 2B group atoms, preferably Cd and Zn, is used as the metal of the metal compound, the 6B group atom is preferably selected from the group consisting of S, Se and Te A source compound composed of at least one of the above can be preferably used.
(Ii) When at least one selected from the group 3B atoms, preferably Al, Ga and In, is used as the metal of the metal compound, the group 5B atoms are preferably selected from P, As and Sb A compound composed of at least one kind can be preferably used.
本発明の好ましい実施態様の１つとして、金属化合物（以下、「金属イオン供給源」ともいう）としてカドミウム塩（酢酸カドミウム二水和物； Ac2Cd・2H2O）を使用し、５Ｂ族もしくは６Ｂ族原子の供給源である化合物として液体のセレン源（セレン化トリオクチルホスフィン；TOPSe）を使用した場合を例にとり説明する。他の金属イオン供給源或いは他の５Ｂ族もしくは６Ｂ族原子の供給源である化合物を使用した場合であっても、同様に行うことができる。 As one of the preferred embodiments of the present invention, a cadmium salt (cadmium acetate dihydrate; Ac 2 Cd · 2H 2 O) is used as a metal compound (hereinafter also referred to as “metal ion source”). Alternatively, a case where a liquid selenium source (trioctylphosphine selenide; TOPSe) is used as the compound that is a source of the group 6B atoms will be described as an example. Even in the case of using a compound which is another metal ion source or another group 5B or 6B atom source, the same process can be performed.
金属化合物と５Ｂ族または６Ｂ族原子の供給源の化合物との使用比率は、金属化合物の金属と５Ｂ族または６Ｂ族原子とのモル比が、例えば１：０．１〜１５、好ましくは１：１〜１０、より好ましくは１：１．５〜５となるように選択される。 The use ratio of the metal compound to the source compound of the group 5B or 6B atom is such that the molar ratio of the metal of the metal compound to the group 5B or 6B atom is, for example, 1: 0.1 to 15, preferably 1: It is selected so as to be 1 to 10, more preferably 1: 1.5 to 5.
（４）溶媒：
本発明の方法において、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）を溶媒として用いる。ＴＯＰは融点が４℃以下であり、本発明の方法によれば、ＴＯＰを用いて低温（４℃〜５０℃）でナノ粒子を合成することができる。反応に影響を与えない限り、ＴＯＰに加えて更に他の溶媒を反応に用いても構わない。本発明の方法において、不純物がＴＯＰＯの場合、使用する溶媒の９０％以上、好ましくは９５％以上、更に好ましくは９９％以上がＴＯＰである。また、不純物としてＴＯＰＯを含まない場合、使用する溶媒の７０％以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上がＴＯＰである。
(4) Solvent:
In the method of the present invention, trioctylphosphine (TOP) is used as a solvent. TOP has a melting point of 4 ° C. or less, and according to the method of the present invention, nanoparticles can be synthesized at a low temperature (4 ° C. to 50 ° C.) using TOP. Other solvents may be used for the reaction in addition to TOP as long as the reaction is not affected. In the method of the present invention, when the impurity is TOPO, 90% or more, preferably 95% or more, more preferably 99% or more of the solvent used is TOP. Further, when TOPO is not contained as an impurity, 70% or more, preferably 80% or more, more preferably 90% or more of the solvent to be used is TOP.
（５）反応条件：
本発明の方法は、不均一反応（固体と液体との反応）であっても均一反応（液体と液体との反応）であっても構わない。例えば、固体のカドミウム前駆体（Ac2Cd）を液体のセレン前駆体（TOPSe）に混合する不均一反応であっても、あるいは固体のカドミウム前駆体（Ac2Cd）をトリオクチルホスフィン（TOP）に溶解させた後、液体のセレン前駆体（TOPSe）に混合する均一反応であってもよい。核形成および成長は、反応混合物を撹拌することによって行うことができる。なお、固体のカドミウム前駆体（Ac2Cd）を液体のセレン前駆体（TOPSe）に混合する場合、Ac2Cdからのカドミウムイオンの濃度はそれが完全に溶解するまで変化するために、本発明者は該反応を不均一反応と呼ぶ。QDのPL特性における本質的な差異は、室温合成の極めて緩やかな成長速度のため、均一合成と不均一合成との間で見られなかった。本発明の好ましい実施態様の１つとして均一反応を記載しているが、不均一反応であっても同様の結果が得られる。
(5) Reaction conditions:
The method of the present invention may be a heterogeneous reaction (a reaction between a solid and a liquid) or a homogeneous reaction (a reaction between a liquid and a liquid). For example, a solid cadmium precursor (Ac 2 Cd) and selenium precursor liquid even heterogeneous reaction mixing (TOPSe), or a solid cadmium precursor (Ac 2 Cd) and trioctylphosphine (TOP) It may be a homogeneous reaction mixed with liquid selenium precursor (TOPSe) after being dissolved. Nucleation and growth can be performed by stirring the reaction mixture. Note that when mixing a solid cadmium precursor (Ac 2 Cd) with a liquid selenium precursor (TOPSe), the concentration of cadmium ions from Ac 2 Cd changes until it completely dissolves. One calls this reaction a heterogeneous reaction. No essential difference in the PL properties of QD was found between homogeneous and heterogeneous synthesis due to the extremely slow growth rate of room temperature synthesis. Although a homogeneous reaction is described as one of the preferred embodiments of the present invention, similar results can be obtained even with a heterogeneous reaction.
特に好ましい実施形態において、前記金属化合物のなかで、カドミウム源として酢酸カドミウム、炭酸カドミウムおよび塩化カドミウム等、ジメチルカドミウムに比べて低コストで有害性の小さい試薬、およびセレン源としてセレン化トリブチルホスフィン、セレン化トリオクチルホスフィン等の試薬を使用することが好ましい。 In a particularly preferred embodiment, among the metal compounds, cadmium acetate, cadmium carbonate, cadmium chloride and the like as cadmium sources are low-cost and less harmful compared to dimethylcadmium, and tributylphosphine selenide, selenium as selenium sources. It is preferable to use a reagent such as trioctylphosphine.
カドミウム源は、固体のまま用いてもよいが、ＴＯＰに溶解させて液体として用いてもよい。例えば、酢酸カドミウムを液体として用いる場合、酢酸カドミウムをアルゴン雰囲気下において、好ましくは１０〜５０℃、より好ましくは約２３℃にて、好ましくは３０分〜３時間、より好ましくは１時間、強く攪拌しながら、トリオクチルホスフィンに溶解することによって製造することができる。該溶解温度は、酢酸カドミウムがトリオクチルホスフィンに溶解する温度であれば特に限定されない。また、ＴＯＰの使用量は、酢酸カドミウムが溶解する量であれば特に限定されないが、例えば、酢酸カドミウム１ミリモルに対してTOPは０．１〜３．０ミリモル、好ましくは０．５〜２．５ミリモル、より好ましくは１．０〜２．０ミリモル使用することができる。 The cadmium source may be used as a solid, or may be used as a liquid after being dissolved in TOP. For example, when cadmium acetate is used as a liquid, the cadmium acetate is vigorously stirred in an argon atmosphere, preferably at 10 to 50 ° C., more preferably at about 23 ° C., preferably 30 minutes to 3 hours, more preferably 1 hour. However, it can be produced by dissolving in trioctylphosphine. The dissolution temperature is not particularly limited as long as cadmium acetate is dissolved in trioctylphosphine. The amount of TOP used is not particularly limited as long as it dissolves cadmium acetate. For example, TOP is 0.1-3.0 mmol, preferably 0.5-2. 5 mmol, more preferably 1.0 to 2.0 mmol can be used.
セレン源であるセレン化トリオクチルホスフィン（ＴＯＰＳｅ）は、例えば、セレンペレットをアルゴン雰囲気下において、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１５０℃にて、好ましくは３０分〜３時間、より好ましくは１時間、強く攪拌しながら、トリオクチルホスフィンに溶解することによって製造することができる。該溶解温度は、セレンペレットがトリオクチルホスフィンに溶解する温度であれば特に限定されない。また、ＴＯＰの使用量は、セレンが溶解する量であれば特に限定されないが、例えば、セレン１ミリモルに対してTOPは１．０〜５．０ミリモル、好ましくは１．４〜３．０ミリモル、より好ましくは１．８〜２．５ミリモル使用することができる。 The selenium source trioctylphosphine selenide (TOPSe) is, for example, selenium pellets in an argon atmosphere, preferably 100 to 200 ° C, more preferably 150 ° C, preferably 30 minutes to 3 hours, more preferably It can be produced by dissolving in trioctylphosphine with vigorous stirring for 1 hour. The dissolution temperature is not particularly limited as long as the selenium pellets are dissolved in trioctylphosphine. The amount of TOP used is not particularly limited as long as it dissolves selenium. For example, TOP is 1.0 to 5.0 mmol, preferably 1.4 to 3.0 mmol with respect to 1 mmol of selenium. More preferably, 1.8 to 2.5 mmol can be used.
このとき使用する、不活性ガスには、Ａｒ、ＫｒまたはＸｅ等があげられる。この反応では、トリオクチルホスフィンの酸化を防ぐために空気中の酸素を除くこと、すなわち脱空気を行うことが好ましい。例えば、最も簡単な方法として、はじめにアルゴンを三方フラスコに流入させて空気を追出し、一旦空気を追出した後は、三方フラスコの１端に取り付けたガス溜め用のゴム風船をアルゴンで満たす。この状態でアルゴンの供給を停止し、フラスコ内部を空気から遮断する。アルゴンの比重は空気よりも大きいため、フラスコを静止しておけば空気が浸入する可能性は極めて小さいものと考えられる。 Examples of the inert gas used at this time include Ar, Kr, and Xe. In this reaction, in order to prevent the oxidation of trioctylphosphine, it is preferable to remove oxygen in the air, that is, to remove air. For example, as the simplest method, argon is first introduced into a three-way flask to expel air, and once the air has been expelled, a gas balloon rubber balloon attached to one end of the three-way flask is filled with argon. In this state, the supply of argon is stopped and the inside of the flask is shut off from the air. Since the specific gravity of argon is greater than that of air, it is considered that the possibility of air entering is very small if the flask is kept stationary.
金属化合物と５Ｂ族または６Ｂ族原子の供給源の化合物との使用比率は、上述したように、金属化合物の金属と５Ｂ族または６Ｂ族原子とのモル比が、例えば１：０．１〜１５、好ましくは１：１〜１０、より好ましくは１：１．５〜５となるように選択される。下記に詳述するように、金属化合物と５Ｂ族または６Ｂ族原子の供給源の化合物とから形成されるナノ粒子が、例えばＣｄＳｅのような量子ドットである場合、Ｃｄに対するＳｅのモル比が増加するにつれて発光量子収率（PL QY）が高くなるので、例えば、１ミリモルのＣｄを供給するカドミウム源に対して４ミリモルのＳｅを供給するセレン源が使用される。 As described above, the use ratio of the metal compound to the source compound of the group 5B or 6B atom is such that the molar ratio of the metal of the metal compound to the group 5B or 6B atom is, for example, 1: 0.1-15. , Preferably 1: 1 to 10, more preferably 1: 1.5 to 5. As detailed below, when the nanoparticles formed from the metal compound and the source compound of the group 5B or 6B atoms are quantum dots such as CdSe, the molar ratio of Se to Cd is increased. As the emission quantum yield (PL QY) increases, for example, a selenium source that supplies 4 mmol of Se to a cadmium source that supplies 1 mmol of Cd is used.
本発明のナノ粒子製造方法によれば、従来のものよりも低い温度で製造を行うことができる。本明細書において低温とは、１気圧におけるトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）の融点〜５０℃、好ましくは４℃〜５０℃、更に好ましくは１０℃〜３０℃、最も好ましくは室温（約２３℃）である。本発明の方法は、ＴＯＰ（融点：ｍｐ＞0℃、および50mm Hgで沸点：ｂｐ約285℃）が液体である限り、いかなる温度でも有効である。 According to the nanoparticle production method of the present invention, production can be performed at a temperature lower than that of the conventional one. In this specification, the low temperature means a melting point of trioctylphosphine (TOP) at 1 atm to 50 ° C., preferably 4 ° C. to 50 ° C., more preferably 10 ° C. to 30 ° C., most preferably room temperature (about 23 ° C.). is there. The method of the present invention is effective at any temperature as long as TOP (melting point: mp> 0 ° C. and boiling point: bp about 285 ° C. at 50 mm Hg) is liquid.
本発明に係る化学反応に要する時間は、５分〜４８時間、好ましくは１〜１０時間、最も好ましくは５時間程度である。 The time required for the chemical reaction according to the present invention is 5 minutes to 48 hours, preferably 1 to 10 hours, and most preferably about 5 hours.
（６）量子ドット：
本発明の方法によって得られるナノ粒子のサイズは、反応温度、反応時間等によって異なる。本発明の方法で得られるナノ粒子の粒径は、通常１〜１０ｎｍ程度、好ましくは１〜５ｎｍ程度である。
(6) Quantum dots:
The size of the nanoparticles obtained by the method of the present invention varies depending on the reaction temperature, reaction time, and the like. The particle size of the nanoparticles obtained by the method of the present invention is usually about 1 to 10 nm, preferably about 1 to 5 nm.
代表的な蛍光性半導体量子ドットであるＣｄＳｅは高い発光収率を示し、サイズを2.3 nmから5.5 nmまで制御することによって、470nmから620nmまでの蛍光色が得られる。 CdSe, which is a typical fluorescent semiconductor quantum dot, exhibits a high emission yield, and a fluorescent color from 470 nm to 620 nm can be obtained by controlling the size from 2.3 nm to 5.5 nm.
発光性半導体量子ドットとしては、例えば、II-VI族の半導体として、CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTeなどが挙げられ、III-V族としてInPやGaP、InAsなどが挙げられる。さらに、(In、Ga)Pのように、複数の金属種を含むもの、あるいは、Cd（Se、Te）やGa(As、P)のように複数の６B族原子もしくは５B族原子を含むものを用いることができる。また、CdSe/ZnS コア／シェル ナノ結晶のように、ある種のナノ結晶をコアとして他種の半導体物質を被覆した構造の発光性半導体量子ドットも利用することができる。これらの発光性半導体量子ドットの中で、CdSeが、簡便に応用できるため特に好ましい。 Examples of the luminescent semiconductor quantum dots include CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, etc. as II-VI group semiconductors, and InP, GaP, InAs, etc. as III-V groups. Further, those containing a plurality of metal species such as (In, Ga) P, or those containing a plurality of group 6B or 5B atoms such as Cd (Se, Te) or Ga (As, P) Can be used. In addition, a light-emitting semiconductor quantum dot having a structure in which a certain kind of nanocrystal is used as a core and another kind of semiconductor material is coated, such as a CdSe / ZnS core / shell nanocrystal, can also be used. Among these light emitting semiconductor quantum dots, CdSe is particularly preferable because it can be easily applied.
発光量子収率（photoluminescence quantum yield；PLQY）あるいは単に量子収率は、当業者に公知である。PL QYを、クロロホルム中のCdSe QDの積分PL強度と、エタノール中のクマリン540のそれ（PL QY 0.62；Qu L, Peng X, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 2049.）とを比較することによって測定した。サンプルを400nmで励起させた。サンプルの光学密度（OD）は、400nmで＜0．1に維持され、再吸収によるPLスペクトルの変形は回避された。 Photoluminescence quantum yield (PLQY) or simply quantum yield is known to those skilled in the art. PL QY is the integral PL intensity of CdSe QD in chloroform and that of Coumarin 540 in ethanol (PL QY 0.62; Qu L, Peng X, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 2049.). Measured by comparison. The sample was excited at 400 nm. The optical density (OD) of the sample was maintained at <0.1 at 400 nm to avoid PL spectral distortion due to reabsorption.
実施例に示されるように、本発明の方法で製造された表面修飾する前のCdSe量子ドットは、CdとSeのモル比が１：２のとき０．４４（クロロホルムおよび１−ブタノール溶媒中）、同じく１：４のとき０．６５（１−ブタノール溶媒中）のPL QYを示した。また、本発明の方法で製造されそして水溶性表面修飾されたCdSe量子ドットは、０．９（水溶媒中）のPL QYを示した。なお、水溶性表面修飾に用いた量子ドットはCdとSeのモル比が１：２で調製したものである。 As shown in the examples, the CdSe quantum dots before surface modification produced by the method of the present invention were 0.44 (in chloroform and 1-butanol solvent) when the molar ratio of Cd to Se was 1: 2. When the ratio was 1: 4, PL QY of 0.65 (in 1-butanol solvent) was shown. Also, water-soluble surface-modified CdSe quantum dots produced by the method of the present invention exhibited a PL QY of 0.9 (in aqueous solvent). The quantum dots used for the water-soluble surface modification were prepared with a molar ratio of Cd and Se of 1: 2.
（７）水溶性ＱＤ：
本発明の方法で得られた高発光性QDを、表面修飾剤としてポリカルボン酸を使用して水溶性にしても、水中で非常に高いPL QY（例えば、0.9）を示した。この高いPL QYは顕著であり、何故ならば、水溶性QDのPL QYは通常水中で降下するからである（Wuister S. F, Swart I, van Driel F, Hickey S. G, de MelloDonega C, Nanolett. 2003, 3, 503.；Winter J. O, Liu T. Y, Korgel B. A, Schmidt C. E, Adv. Mater. 2001, 13, 1673.）。本発明の方法では溶媒としてＴＯＰを用いるため、CdSe QDsの表面を修飾することが容易である。合成後のQDからTOPOを洗浄除去した後であっても、TOPOは、QDの表面上に継続して残っている。表面上のTOPOの強い配位は、その表面がキャッピング化学によって交換されることを妨げる。
(7) Water-soluble QD:
Even if the highly luminescent QD obtained by the method of the present invention was made water-soluble using polycarboxylic acid as a surface modifier, it showed very high PL QY (for example, 0.9) in water. This high PL QY is prominent because the water-soluble QD PL QY usually descends in water (Wuister S. F, Swart I, van Driel F, Hickey S. G, de MelloDonega C, Nanolett. 2003, 3, 503 .; Winter J. O, Liu T. Y, Korgel BA, A, Schmidt CE, Adv. Mater. 2001, 13, 1673.). Since TOP is used as a solvent in the method of the present invention, it is easy to modify the surface of CdSe QDs. Even after TOPO has been washed away from the synthesized QD, TOPO remains on the surface of the QD. The strong coordination of TOPO on the surface prevents the surface from being exchanged by capping chemistry.
ポリカルボン酸で表面修飾された量子ドットは水溶性なので、安定して生体試料に結合可能である。 Since the quantum dot surface-modified with polycarboxylic acid is water-soluble, it can be stably bound to a biological sample.
量子ドットに結合される生体試料としては例えば、タンパク質（酵素、ホルモン、リンホカイン、サイトカインなどの液性因子、受容体、成長因子、抗体など）、核酸（DNA、RNAなど）、糖質（多糖、ムコ多糖など）、オリゴペプチド、オリゴヌクレオチド、オリゴ糖等が挙げられる。 Examples of biological samples bound to quantum dots include proteins (enzymes, hormones, lymphokines, humoral factors such as cytokines, receptors, growth factors, antibodies, etc.), nucleic acids (DNA, RNA, etc.), carbohydrates (polysaccharides, Mucopolysaccharides), oligopeptides, oligonucleotides, oligosaccharides and the like.
本発明において、量子ドットは、２以上のカルボキシル基と該量子ドットへの結合が可能な官能基（例えばＳＨ基）とを有する化合物（即ちポリカルボン酸化合物）と水溶液中で反応することにより表面に該化合物を結合し、ＣＯＯＨ基により水溶性になった量子ドットを得ることができる。このようなポリカルボン酸化合物としては、メルカプトコハク酸、２，３−ジメルカプトコハク酸などのカルボキシル基（ＣＯＯＨ）を２以上有する化合物が挙げられる。 In the present invention, the quantum dot is reacted with a compound (that is, a polycarboxylic acid compound) having two or more carboxyl groups and a functional group capable of binding to the quantum dots (for example, SH group) in an aqueous solution. This compound can be bound to a quantum dot that is rendered water-soluble by a COOH group. Examples of such polycarboxylic acid compounds include compounds having two or more carboxyl groups (COOH) such as mercaptosuccinic acid and 2,3-dimercaptosuccinic acid.
ポリカルボン酸化合物に関し、水溶性向上の観点からはチオール基（ＳＨ）が１つで、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）を２以上有する化合物が好ましい。 Regarding the polycarboxylic acid compound, a compound having one thiol group (SH) and two or more carboxyl groups (COOH) is preferable from the viewpoint of improving water solubility.
一方、２，３−ジメルカプトコハク酸のようなチオール基を複数有する化合物は、量子ドットとの結合性が強まる可能性があり、利点も期待される。 On the other hand, a compound having a plurality of thiol groups, such as 2,3-dimercaptosuccinic acid, may have enhanced binding properties with quantum dots, and is expected to be advantageous.
これらの化合物は、チオール基（−SH）を介して量子ドットを構成する金属と結合することができ、２以上のカルボキシル基を有する水溶性量子ドットを得ることができる。ＨＳ−ＣＨ2ＣＯＯＨのようなモノカルボン酸を用いて量子ドットを処理すると、水溶液中での十分な安定性が得られず、量子ドットが凝集等により沈殿し、生物材料の蛍光標識が十分に行えない。一方、本発明のポリカルボン酸化合物を用いた場合には、量子ドットの凝集が起こらず、２４〜４８時間、或いはそれ以上の水溶液中で溶解状態となり、凝集による沈殿は実質的に起こらない。 These compounds can be bonded to the metal constituting the quantum dot via a thiol group (—SH), and a water-soluble quantum dot having two or more carboxyl groups can be obtained. When a quantum dot is treated with a monocarboxylic acid such as HS-CH 2 COOH, sufficient stability in an aqueous solution cannot be obtained, and the quantum dot is precipitated due to aggregation or the like, and the biological material is sufficiently labeled with fluorescence. I can't. On the other hand, when the polycarboxylic acid compound of the present invention is used, the quantum dots are not aggregated and are dissolved in an aqueous solution for 24 to 48 hours or more, and precipitation due to aggregation does not substantially occur.
量子ドットに水溶性を付与するための該処理は、例えば量子ドット１ｇに対し、ポリカルボン酸化合物を通常０．００５〜０．１モル程度、好ましくは０．０２〜０．０３モル程度使用し、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノールなどのアルコール、酢酸エチルなどのエステル、ＴＨＦ、ジオキサンなどのエーテル、ＤＭＦ，ＤＭＳＯ、ホルムアミド、アセトニトリル、酢酸などの有機溶媒の存在下に、０℃から溶媒の沸点程度の温度下に１０分から２４時間程度反応させることにより、有利に行うことができる。反応終了後は、溶媒を留去することで、これらの化合物で表面処理された水溶性の量子ドットを得ることができる。 In the treatment for imparting water solubility to the quantum dots, for example, about 0.005 to 0.1 mol, preferably about 0.02 to 0.03 mol of a polycarboxylic acid compound is used with respect to 1 g of the quantum dots. In the presence of an organic solvent such as halogenated hydrocarbons such as chloroform, alcohols such as methanol and ethanol, esters such as ethyl acetate, ethers such as THF and dioxane, DMF, DMSO, formamide, acetonitrile and acetic acid. It can be advantageously carried out by reacting at a temperature of about the boiling point of the solvent for about 10 minutes to 24 hours. After completion of the reaction, water-soluble quantum dots surface-treated with these compounds can be obtained by distilling off the solvent.
例えば、ポリカルボン酸化合物としてメルカプトコハク酸を使用する場合、CdSe コアナノ結晶10 mgあたりメルカプトコハク酸を10-150 mg、好ましくは30-40 mg使用するのがよい。 For example, when mercaptosuccinic acid is used as the polycarboxylic acid compound, 10-150 mg, preferably 30-40 mg, of mercaptosuccinic acid may be used per 10 mg of CdSe core nanocrystals.
過剰量のポリカルボン酸化合物が存在すると、溶液／懸濁液が濁る原因になるので、Vivaspinを用いた限外濾過等により過剰量のポリカルボン酸化合物を除去するのが好ましい。 If an excessive amount of the polycarboxylic acid compound is present, the solution / suspension becomes cloudy. Therefore, it is preferable to remove the excessive amount of the polycarboxylic acid compound by ultrafiltration using Vivaspin or the like.
多量のポリカルボン酸化合物を使用すると、限外濾過等により過剰量のメルカプトコハク酸を除去するのが困難であり、溶液／懸濁液は曇る(cloudy)傾向にある。適正な量のポリカルボン酸化合物を使用すると、除去が容易であるので、透明な溶液を得ることができる。得られた化合物は、レクチンその他の生体試料に結合することができる。 When a large amount of polycarboxylic acid compound is used, it is difficult to remove excess mercaptosuccinic acid by ultrafiltration or the like, and the solution / suspension tends to be cloudy. When an appropriate amount of the polycarboxylic acid compound is used, it is easy to remove, so that a transparent solution can be obtained. The resulting compound can bind to lectins and other biological samples.
２以上のCOOH基を有する化合物で表面処理された本発明の量子ドットは、１つのCOOH基を有する化合物で表面処理された量子ドットよりも水溶性が高く、凝集され難い利点を有する。 The quantum dots of the present invention surface-treated with a compound having two or more COOH groups have the advantage that they are more water-soluble and less likely to aggregate than quantum dots surface-treated with a compound having one COOH group.
本発明者は、低温でナノ粒子を合成する新規の方法、より詳細には、低温で高発光性CdSe QDを合成する新規の方法を開発した。この方法は再現性が高いものであった。これは、恐らく、低温（４℃〜５０℃、好ましくは室温）合成は、反応混合物中の温度勾配を排除するためであると考えられる。また、モノマーの初期比を変化させることによってPL QYを調節することができた。Cd前駆体に対して過剰のSe前駆体を使用して室温で調製されたCdSe QDは、0.65のPL QYを提供した。更に、このように室温で合成されたCdSe QDを、キャッピング剤としてのポリカルボン酸（例えば、メルカプトコハク酸）を使用して、水溶性にすることができた。このようにして調製した水溶性CdSe QDは、水中で0.9のPL QYという非常に高い値を示した。 The inventor has developed a new method for synthesizing nanoparticles at low temperatures, more specifically, a new method for synthesizing highly luminescent CdSe QDs at low temperatures. This method was highly reproducible. This is probably due to the low temperature (4 ° C. to 50 ° C., preferably room temperature) synthesis to eliminate temperature gradients in the reaction mixture. PL QY could be adjusted by changing the initial monomer ratio. CdSe QD prepared at room temperature using an excess of Se precursor relative to the Cd precursor provided a PL QY of 0.65. Furthermore, the CdSe QD thus synthesized at room temperature could be rendered water-soluble using a polycarboxylic acid (for example, mercaptosuccinic acid) as a capping agent. The water-soluble CdSe QD prepared in this way showed a very high value of PL QY of 0.9 in water.
室温合成されたCdSe QDは、0.44の発光量子収率（photoluminescence quantum yield；PLQY）を有する高発光性ＱＤを提供し；そして、ＱＤのサイズは単分散であったにもかかわらず、ブロードな発光スペクトル（半値幅約150ｎｍ）のスペクトル特性を示す。X線回折（XRD）測定により、従来の高温合成（＞240℃）を使用して合成したCdSe QD（これはウルツ鉱構造をとる）とは対照的に、室温合成したCdSe QDは閃亜鉛鉱構造で結晶化されたことが明らかとなった。高分解能透過型電子顕微鏡（High resolution transmission electron microscopy；HRTEM）は、QDの高フラクションが単結晶性ナノドメインを示すこと、および５時間合成したQDについて平均粒度が2.68 ± 0.08 nmであることを示した。その上、QYの増強（0.65）が、CdとSe前駆体のモル比を変化させることによって達成された。室温合成したCdSe QDは、メルカプトコハク酸を使用して表面上にカルボキシル基を作製することによって水溶性になった。水溶性QDは、水中において0.9のPL QYを与えた。このPL QYの高い値は、より幅広いバンドギャップ材料のシェルによる保護無しではCdSe QDのPLは水中で完全に消滅されるという事実と対照的である。QDの今回の室温合成は、高発光性QDの工業的大量生産のための非常に素晴らしい機会を提供する。 CdSe QD synthesized at room temperature provides a highly luminescent QD with a photoluminescence quantum yield (PLQY) of 0.44; and broad emission even though the size of the QD was monodisperse The spectral characteristics of the spectrum (half-width of about 150 nm) are shown. In contrast to CdSe QD synthesized using conventional high-temperature synthesis (> 240 ° C) (which has a wurtzite structure) by X-ray diffraction (XRD) measurements, CdSe QD synthesized at room temperature is zincblende It became clear that the structure crystallized. High resolution transmission electron microscopy (HRTEM) shows that the high fraction of QD shows single crystalline nanodomains and that the average particle size for QD synthesized for 5 hours is 2.68 ± 0.08 nm It was. Moreover, QY enhancement (0.65) was achieved by changing the molar ratio of Cd to Se precursor. CdSe QD synthesized at room temperature became water-soluble by creating carboxyl groups on the surface using mercaptosuccinic acid. Water soluble QD gave a PL QY of 0.9 in water. This high value of PL QY contrasts with the fact that CdSe QD PL is completely extinguished in water without protection by a wider band gap material shell. The current room temperature synthesis of QD provides a very great opportunity for industrial mass production of highly luminescent QDs.
即ち、本発明の方法によれば、以下のような有利な効果が奏される：
１）得られるナノ粒子は、高い量子収率（例えば、0.44）を示す。
２）ナノ粒子を温度勾配の小さい低温（例えば、室温）で合成するので、再現性が高い。従って、ナノ粒子の安全な大量生産が可能である。また、安価かつ省エネである。高温で実施する従来法（２ページの記述参照）では、低温（室温）の有機金属前駆体を高温のカルコゲニド前駆体に注入するので、混合直後の両者間の温度勾配は高い。この制御困難な混合直後の温度勾配が、再現性が低い原因と考えられる。
３）得られるナノ粒子は、ブロードなＰＬ（発光）スペクトル、シャープな吸収スペクトルを有する。
That is, according to the method of the present invention, the following advantageous effects are obtained:
1) The resulting nanoparticles exhibit a high quantum yield (eg 0.44).
2) Since the nanoparticles are synthesized at a low temperature (for example, room temperature) with a small temperature gradient, the reproducibility is high. Therefore, safe mass production of nanoparticles is possible. It is also inexpensive and energy saving. In the conventional method carried out at a high temperature (see description on page 2), a low temperature (room temperature) organometallic precursor is injected into a high temperature chalcogenide precursor, so that the temperature gradient between the two immediately after mixing is high. This temperature gradient immediately after mixing, which is difficult to control, is considered to be the cause of low reproducibility.
3) The obtained nanoparticles have a broad PL (light emission) spectrum and a sharp absorption spectrum.
ここで、発光スペクトルがブロードであることは、多色標識という観点からは大きな欠点である。量子ドットの特長のひとつ、すなわち、サイズに依存してその発光色を系統的に変えることができ、しかも発光スペクトルの幅が狭いので（〜３０ｎｍ以下）、異なるサイズの量子ドットを用いて異なる生体分子を標識して、その発光色の違いで異なる生体分子を区別する（例えば細胞中で）、という重要な応用が不可能になる。 Here, the broad emission spectrum is a major drawback from the viewpoint of multicolor labeling. One of the features of quantum dots, that is, the emission color can be systematically changed depending on the size, and the emission spectrum width is narrow (~ 30 nm or less). The important application of labeling molecules and distinguishing different biomolecules by their different emission colors (eg in cells) becomes impossible.
一方、生体分子内の構造変化および生体分子間相互作用を、発光スペクトルおよびその強度変化に基づいて可視化するための重要な技術「蛍光共鳴エネルギー移動（Fluorescence Resonance Energy Transfer: FRET）」に、本発明で得られた発光スペクトルがブロードな量子ドットを用いると以下のような利点が生じる。 On the other hand, the present invention is based on an important technology “Fluorescence Resonance Energy Transfer (FRET)” for visualizing structural changes in biomolecules and interactions between biomolecules based on emission spectra and their intensity changes. When quantum dots having a broad emission spectrum obtained in (1) are used, the following advantages arise.
ＦＲＥＴ法の典型的な応用では、例えばひとつのタンパク質のある適当な部位をエネルギー供与体（ドナー）で標識し、別の適当な部位をエネルギー受容体（アクセプター）で標識する。ドナーを選択的に光励起すると、ドナー特有の発光が観測される。ところが、タンパク質の構造変化によって、ドナーとアクセプターの距離がある距離以内に接近すると（すればするほど）、ドナーからアクセプターへ励起エネルギーが効率よく移動する。この際、ドナーの発光が消光され、一方アクセプターの発光が観測される。通常、ドナーの発光（例えば青色）はアクセプターの発光（例えば黄色）よりも短波長になるように選択されるので、タンパク質の構造変化（ある部位とある部位の間の距離の変化）を発光の色とその強度変化により可視化し定量できる。 In a typical application of the FRET method, for example, one appropriate site of one protein is labeled with an energy donor (donor), and another appropriate site is labeled with an energy acceptor (acceptor). When the donor is selectively photoexcited, emission specific to the donor is observed. However, when the distance between the donor and the acceptor approaches within a certain distance due to the structural change of the protein (as the distance increases), the excitation energy is efficiently transferred from the donor to the acceptor. At this time, the emission of the donor is quenched while the emission of the acceptor is observed. Usually, the donor emission (eg blue) is selected to have a shorter wavelength than the acceptor emission (eg yellow), so protein structural changes (changes in the distance between one site and other sites) It can be visualized and quantified by color and its intensity change.
ＦＲＥＴ現象が効率よく起こるための条件のひとつは、上記のようにドナーとアクセプターがある距離まで接近することである。もうひとつ重要な条件は、ドナーの発光スペクトルとアクセプターの吸収スペクトルが十分重なることである。 One of the conditions for the FRET phenomenon to occur efficiently is that the donor and the acceptor are close to a certain distance as described above. Another important condition is that the emission spectrum of the donor and the absorption spectrum of the acceptor overlap sufficiently.
ドナーとして本発明の発光スペクトルがブロードな量子ドットを用いると、アクセプターを決める際にその選択肢が拡がる。すなわち、ドナーの発光スペクトルが広いほど、ドナーの発光スペクトルの波長領域内に吸収スペクトルの極大をもつアクセプターを選ぶことが容易になる。これが本発明におけるブロードな発光を示す量子ドットの利点である。 When a quantum dot having a broad emission spectrum of the present invention is used as a donor, the choices are expanded when determining an acceptor. That is, the wider the emission spectrum of the donor, the easier it is to select an acceptor having a maximum absorption spectrum in the wavelength region of the emission spectrum of the donor. This is an advantage of the quantum dot exhibiting broad light emission in the present invention.
４）例えば、量子ドットＣｄＳｅの場合、Ｃｄに対するＳｅのモル比が高くなるほど、量子収率が増加するので、所望の量子収率（例えば、Cd：Se＝１：４の場合、PL QY=0.65）を有する量子ドットを得ることができる。
５）得られるナノ粒子はほぼ単分散サイズを有するので、サイズ選択しなくとも使用可能である。（例えば、５時間合成のＱＤでは、２．６８±０．０８ｎｍ）
６）本発明の方法では、TOPOに比べて配位力の弱いＴＯＰを使用するため、合成後のナノ粒子の精製が容易であり、更にキャッピング剤（例えば、メルカプトコハク酸）での水溶性表面修飾が容易である。例えば、TOPに比べて配位力の強いＴＯＰＯを使用すると、ナノ粒子からＴＯＰＯを洗浄除去した後でも、TOPOは、QDの表面上に継続して残っており、表面上のTOPOの強い配位は、その表面がキャッピング剤によって修飾されることを妨げる。
７）本発明の方法で得られる水溶性量子ドットは、水中であっても高い量子収率（例えば、０．９）を示す。
4) For example, in the case of the quantum dot CdSe, the quantum yield increases as the molar ratio of Se to Cd increases. Therefore, when Qd: Se = 1: 4, PL QY = 0.65. ) Can be obtained.
5) Since the obtained nanoparticles have a substantially monodispersed size, they can be used without size selection. (For example, in QD of 5 hours synthesis, 2.68 ± 0.08 nm)
6) Since the method of the present invention uses TOP, which has a lower coordinating power than TOPO, it is easy to purify the nanoparticles after synthesis, and the water-soluble surface with a capping agent (for example, mercaptosuccinic acid). Modification is easy. For example, when TOPO, which has a higher coordination power than TOP, is used, TOPO remains on the surface of the QD even after the TOPO is washed away from the nanoparticles, and the strong coordination of TOPO on the surface. Prevents the surface from being modified by the capping agent.
7) The water-soluble quantum dot obtained by the method of the present invention exhibits a high quantum yield (for example, 0.9) even in water.
以下、実施例を挙げて説明する。 Hereinafter, an example is given and demonstrated.
実施例１
（１）化学物質：
酢酸カドミウム(CdAc2) (98%, カタログ番号 0370-00052, Wako, Japan)、セレンショット（selenium shots）(99.99%, カタログ番号20,964-3, Aldrich, Japan)、およびTOP(90%, Batch FA 005855, Lancaster, England)を出発化学物質として使用した。
Example 1
(1) Chemical substances:
Cadmium acetate (CdAc 2 ) (98%, catalog number 0370-00052, Wako, Japan), selenium shots (99.99%, catalog number 20,964-3, Aldrich, Japan), and TOP (90%, Batch FA 005855, Lancaster, England) was used as the starting chemical.
（２）CdSe量子ドットの合成：
最初に、トリ−ｎ−オクチルホスフィンセレニド（TOPSe）のストック溶液を、アルゴン雰囲気下、２時間、１００℃で、TOP(7.413 g; 20 mmol)中にセレンペレット(0.7896 g; 10 mmol)を溶解させることによって調製し、次いで室温まで（約23℃）冷却した。酢酸カドミウム二水和物（Ac2Cd・2H2O: 1 g, 3.75 mmol）を、アルゴン雰囲気下約１時間約23℃でTOP（2g, 5.4 mmol）中に溶解させた。次いで、TOPSe (3.37 g, 7.5 mmol)を、アルゴン雰囲気下室温でこのTOPAc2Cd溶液へ注いだ。反応を、吸収およびPL分光測定によって追跡した。
(2) Synthesis of CdSe quantum dots:
First, a stock solution of tri-n-octylphosphine selenide (TOPSe) was added to selenium pellets (0.7896 g; 10 mmol) in TOP (7.413 g; 20 mmol) at 100 ° C. under an argon atmosphere for 2 hours. Prepared by dissolving and then cooled to room temperature (about 23 ° C.). Cadmium acetate dihydrate (Ac 2 Cd · 2H 2 O: 1 g, 3.75 mmol) was dissolved in TOP (2 g, 5.4 mmol) at about 23 ° C. under an argon atmosphere for about 1 hour. TOPSe (3.37 g, 7.5 mmol) was then poured into this TOPAc 2 Cd solution at room temperature under an argon atmosphere. The reaction was followed by absorption and PL spectroscopy.
丸底フラスコの容積を50から200mLまで変化させて、反応容積が核形成および成長のキネティックスに影響を与えるかどうかをみた。CdとSeとのモル比を１：２から１：４まで変化させた。反応混合物を十分に撹拌し、しかし、スターラーの回転速度を測定する試みはしなかった。反応の開始（即ち、核形成および成長）は、撹拌で開始するように思われた。QDの形成を、UV-Vis吸収およびPL分光測定によって試験した。撹拌を５時間継続した。このようにして合成されたQDを、反応混合物自体中で-60℃に維持して、長時間保存した。あるいは、このようにして合成されたQDを、約５分間70℃でTOPO中に分散させた後、室温で保存した。 The volume of the round bottom flask was varied from 50 to 200 mL to see if the reaction volume affected nucleation and growth kinetics. The molar ratio of Cd to Se was changed from 1: 2 to 1: 4. The reaction mixture was stirred well, but no attempt was made to measure the rotation speed of the stirrer. The initiation of the reaction (ie nucleation and growth) appeared to start with agitation. The formation of QD was examined by UV-Vis absorption and PL spectroscopy. Stirring was continued for 5 hours. The QD synthesized in this way was kept at -60 ° C. in the reaction mixture itself and stored for a long time. Alternatively, the QD synthesized in this way was dispersed in TOPO for about 5 minutes at 70 ° C. and then stored at room temperature.
（３）QDの精製およびサイズ選択：
ＴＯＰを溶媒として使用するため、本発明の低温合成方法によって合成されるQDの精製は容易である。典型的に、反応混合物（5mL）を、無水メタノール（20mL）に溶解させ、続いて遠心分離によりTOPを除去する。次いで沈殿物を上清みから分離し、そして超音波でクロロホルム中に分散させた。更に遠心分離により、未反応Ac2Cdに富む沈殿物が得られた。高発光性CdSe QDは、上清みに残存していた。サイズ選択のために、精製したCdSe QDをヘキサンに分散させ、そして150,000 rpmで5分間遠心分離した。
(3) QD purification and size selection:
Since TOP is used as a solvent, purification of QD synthesized by the low temperature synthesis method of the present invention is easy. Typically, the reaction mixture (5 mL) is dissolved in anhydrous methanol (20 mL) followed by removal of TOP by centrifugation. The precipitate was then separated from the supernatant and dispersed in chloroform with ultrasound. Further, a precipitate rich in unreacted Ac 2 Cd was obtained by centrifugation. Highly luminescent CdSe QD remained in the supernatant. For size selection, purified CdSe QD was dispersed in hexane and centrifuged at 150,000 rpm for 5 minutes.
（４）PL QY測定：
PL QYを、クロロホルム中のCdSe QDの積分PL強度と、エタノール中のクマリン540のそれ（PL QY 0.62）とを比較することによって測定した。サンプルを400nmで励起させた。サンプルの光学密度（OD）は、400nmで＜0．1に維持され、再吸収によるPLスペクトルの変形は回避された。
(4) PL QY measurement:
PL QY was measured by comparing the integrated PL intensity of CdSe QD in chloroform with that of Coumarin 540 in ethanol (PL QY 0.62). The sample was excited at 400 nm. The optical density (OD) of the sample was maintained at <0.1 at 400 nm to avoid PL spectral distortion due to reabsorption.
（５）CdSe量子ドットのキャラクタライゼーション：
ＵＶ−可視吸収およびPLスペクトルを、それぞれ、日立U-4100スペクトロフォトメーターおよび日立F-4500スペクトロフルオロメーターを使用して記録した。QDの結晶構造を、XRD技術を使用して測定した。XRDパターンを、ニッケルフィルターをかけたCuKa放射を備えたRigaku X-ray diffractometer (model RINT 2100, Tokyo)を使用して測定した。QDのモルフォロジーおよび欠陥を、300kVで作動するJEOL HRTEM (model JEM 3010, Tokyo)を使用して観察した。HRTEMのためのサンプルを、超音波でメタノール中にQDを分散させ、そしてこの溶液の液滴を３−ｍｍ直径のカーボンコーティングされた目の細かい銅グリッド上で乾燥させることによって、作製した。
(5) Characterization of CdSe quantum dots:
UV-visible absorption and PL spectra were recorded using a Hitachi U-4100 spectrophotometer and a Hitachi F-4500 spectrofluorometer, respectively. The crystal structure of QD was measured using XRD technique. XRD patterns were measured using a Rigaku X-ray diffractometer (model RINT 2100, Tokyo) equipped with nickel-filtered CuKa radiation. QD morphology and defects were observed using a JEOL HRTEM (model JEM 3010, Tokyo) operating at 300 kV. Samples for HRTEM were made by ultrasonically dispersing QD in methanol and drying droplets of this solution on 3-mm diameter carbon-coated fine copper grids.
（６）水溶性ＣｄＳｅ ＱＤの合成：
水溶性CdSe QDを、１：２のCdおよびSe前駆体由来のCdSe QD、ならびに表面上にカルボキシル基を導入するための表面修飾剤としてメルカプトコハク酸を使用して、調製した。メルカプトコハク酸は、d,l-システイン、システアミン、メルカプトプロピオン酸、およびセレノ−Ｌ−メチオニンの中でも、最も好適な薬剤として選択された（Ohba H, Bakalova R, Zhelev Z, Nagase T, Ishikawa M, Jose R: Japanese Patent: Toku-gan 2004-096070, 2004.）。精製したCdSe QD (25 mg)を、クロロホルムに溶解させた（光路長1 cmのセルを用いて、400 nmにおける吸光度OD400nm0.5）。メルカプトコハク酸(Aldrich, 0.1 mL; 30 mg/mL in methanol)をクロロホルム(5 mL)中のQDに添加した。混合物を暗闇中で２時間23℃でインキュベートした。QD中に残されたクロロホルムおよびメタノールを、真空下で蒸発させた。次いで、乾燥させたQDを、Vortex shakerを使用してPBS(5.0 mL; 100 mM; pH 7.3)中に溶解させ、続いて16,000 rpm、4 oCで20分間遠心分離した。凝集していない水溶性QDを含有する中央の水相を、注意深く回収した。水溶性QDを含有する回収した上清み液を、Vivaspin-6遠心濃縮器(Sartorius, 5000 MW)を使用して濾過し、凝集したQDから水溶性QDを分離した。次いで、濾液を、Vivaspin-20 centrifugal concentrator (Sartorius, 3000 MW)において遠心分離させて、遊離のメルカプトコハク酸からQDを分離した。このようにして精製された水溶性QDの殆ど全ては、遠心分離フィルターの上部相に残存していた。
(6) Synthesis of water-soluble CdSe QD:
Water soluble CdSe QDs were prepared using 1: 2 Cd and Se precursor derived CdSe QDs and mercaptosuccinic acid as a surface modifier to introduce carboxyl groups on the surface. Mercaptosuccinic acid was selected as the most suitable drug among d, l-cysteine, cysteamine, mercaptopropionic acid, and seleno-L-methionine (Ohba H, Bakalova R, Zhelev Z, Nagase T, Ishikawa M, Jose R: Japanese Patent: Toku-gan 2004-096070, 2004.). Purified CdSe QD (25 mg) was dissolved in chloroform (absorbance OD 400 nm 0.5 at 400 nm using a cell having an optical path length of 1 cm). Mercaptosuccinic acid (Aldrich, 0.1 mL; 30 mg / mL in methanol) was added to QD in chloroform (5 mL). The mixture was incubated in the dark for 2 hours at 23 ° C. Chloroform and methanol left in QD were evaporated under vacuum. The dried QD was then dissolved in PBS (5.0 mL; 100 mM; pH 7.3) using a Vortex shaker followed by centrifugation at 16,000 rpm, 4 ° C. for 20 minutes. The central aqueous phase containing unaggregated water soluble QD was carefully collected. The recovered supernatant containing water-soluble QD was filtered using a Vivaspin-6 centrifugal concentrator (Sartorius, 5000 MW) to separate water-soluble QD from the aggregated QD. The filtrate was then centrifuged in a Vivaspin-20 centrifugal concentrator (Sartorius, 3000 MW) to separate QD from free mercaptosuccinic acid. Almost all of the water-soluble QD purified in this way remained in the upper phase of the centrifuge filter.
（７）結果：
図１は、５時間の反応混合物から採取した少量の試料のUV-Vis吸収スペクトルを示す。反応開始から１時間で観察された約360nm付近の小さなピークは、HOMO-LUMO遷移（第一励起）に起因する。従って、このピークの出現は、励起の形成を示す。核形成および成長は、２〜５時間に記録されたスペクトルから明らかである。該吸収スペクトルはシャープであり、そして明確に分解された遷移を示した。時間に伴う吸収スペクトルにおける第一励起の増強は、光吸収粒子の形成を示す。更に、第一励起ピークは、412から422nmへシフトし、従って、CdSe QDの成長を示している。成長の速度は約2 x 10-5 nm3/sであると見積もられ、これは、Pengら（Qu L, Peng X, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 2049.）によって見積もられた約0.1 nm3/sよりも遥かに遅いものである。これらの成長速度は、吸収スペクトルの時間変化から見積もられ、これからQDの平均半径が、ODが球状であると仮定して、換算質量モデルにおいて計算された（Yukselici H, Persans P. D, Hayes T. M, Phys. Rev. B, 1995, 52, 11763.）。また、同量の前駆体を添加したが、丸底フラスコの容積に対する成長速度の依存は観察されなかった。
(7) Result:
FIG. 1 shows the UV-Vis absorption spectrum of a small sample taken from the 5 hour reaction mixture. A small peak around 360 nm observed 1 hour after the start of the reaction is attributed to the HOMO-LUMO transition (first excitation). Thus, the appearance of this peak indicates the formation of excitation. Nucleation and growth are evident from spectra recorded at 2-5 hours. The absorption spectrum was sharp and showed a clearly resolved transition. The enhancement of the first excitation in the absorption spectrum with time indicates the formation of light absorbing particles. Furthermore, the first excitation peak is shifted from 412 to 422 nm, thus indicating the growth of CdSe QD. The rate of growth is estimated to be about 2 x 10 -5 nm 3 / s, which is estimated by Peng et al. (Qu L, Peng X, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 2049.) It is much slower than about 0.1 nm 3 / s. These growth rates were estimated from the time course of the absorption spectrum, from which the QD mean radius was calculated in a reduced mass model assuming that the OD was spherical (Yukselici H, Persans P. D, Hayes T. M, Phys. Rev. B, 1995, 52, 11763.). Also, the same amount of precursor was added, but no growth rate dependence on the volume of the round bottom flask was observed.
今回の室温合成において、複数のナノ結晶の核形成が、前駆体の局所濃度の変化から反応混合物において生じた。この変化は、反応混合物を撹拌することによって誘発される。核形成は、それ自体、溶液からの大きな単結晶の成長のためのそれと類似している。しかし、今回の複数の核形成は、大きな単結晶の成長についての従来の核形成とは異なる。複数のナノ結晶の核形成を生じさせるのは、撹拌によって誘発される前駆体の局所濃度の変化である。反応混合物を撹拌することは、前駆体が大きな単結晶へ成長することを防止した。 In this room temperature synthesis, nucleation of multiple nanocrystals occurred in the reaction mixture due to changes in the local concentration of the precursor. This change is induced by stirring the reaction mixture. Nucleation is itself similar to that for the growth of large single crystals from solution. However, this multiple nucleation is different from conventional nucleation for large single crystal growth. It is a change in local concentration of the precursor that is induced by agitation that causes nucleation of multiple nanocrystals. Stirring the reaction mixture prevented the precursor from growing into large single crystals.
図１ＢはQDのPLスペクトルを示し、その吸収スペクトルは図１Ａにおいて与えられる。PL QYは、５時間で0から0.44に増加した。この最終値は、配位性溶媒としての第一級アミンの非存在下で合成されるCdSe QDの最高のPL QYである。UV-Vis吸収およびPLスペクトルから見積もられるCdSe QDのサイズ分布は、互いに一致しなかった。吸収スペクトルにおける第一励起ピークは半値幅約32 nmを示し、これは4.4％のサイズ分布に対応する。対照的に、PLスペクトルは半値幅約150 nmを示し、これは12％のサイズ分布に対応する。PLスペクトルにおいて観察されたブロード化が粒度分布のブロード化に起因するか否かを調べるために、本発明者は、HRTEMを使用して個々の粒子の形態を観察した。図２は、それぞれのHRTEM画像を示す。観察された粒子は、均質なサイズおよび形状のものである。多数のHRTEM画像から測定された粒子は、2.68 ± 0.08 nmの平均サイズを与えた。従って、ブロードなPLスペクトルが粒度の大きな分布に起因するという可能性は、考慮から外される。 FIG. 1B shows the PL spectrum of QD, the absorption spectrum of which is given in FIG. 1A. PL QY increased from 0 to 0.44 in 5 hours. This final value is the highest PL QY of CdSe QD synthesized in the absence of primary amines as coordinating solvents. The size distribution of CdSe QD estimated from UV-Vis absorption and PL spectrum did not agree with each other. The first excitation peak in the absorption spectrum shows a full width at half maximum of about 32 nm, which corresponds to a size distribution of 4.4%. In contrast, the PL spectrum shows a full width at half maximum of about 150 nm, which corresponds to a size distribution of 12%. In order to investigate whether the broadening observed in the PL spectrum is due to broadening of the particle size distribution, the present inventor has observed the morphology of individual particles using HRTEM. FIG. 2 shows each HRTEM image. The observed particles are of uniform size and shape. Particles measured from multiple HRTEM images gave an average size of 2.68 ± 0.08 nm. Therefore, the possibility that the broad PL spectrum is due to a large distribution of particle sizes is excluded from consideration.
本発明者は、ブロードなPLスペクトルが、サイズ選択的遠心分離（size selective centrifugation）により精製して狭いPLスペクトルを得ることができるか否かを試験した。TOPOを使用せずに調製されたままの（as-prepared）CdSe QDについて、蛍光性沈殿物（fluorescent sediment）は分離されず、そして吸収スペクトルもPLスペクトルも遠心分離後に変化しなかった。従って、ブロードなPLスペクトルは、単分散サイズQDの特徴であるような吸収スペクトルが狭いという事実と一致して、個々の室温合成されたQDについて固有である可能性が高い。更に、本発明者は、QDを精製して、TOPOでキャップされたCdSe QDのサイズ選択的遠心分離によって狭いPLスペクトルを得ることが出来るという別の可能性を有する。再度、狭い吸収ピークおよびブロードなPLスペクトルが、サイズ選択的遠心分離前の、TOPOでキャップしたQDについても観察された。調製後のCdSe Qdとは対照的に、TOPOでキャップしたQDは、遠心分離後、蛍光性上清みおよび蛍光性沈殿物へ分離された。図３は、サイズ選択された沈殿物のUV-Vis吸収およびPLスペクトルを示す。該沈殿物のPLスペクトルは狭く（半値幅約32 nm）；しかし、乏しい発光性（PL QY 0.10）であった。該上清みのPLスペクトルは、前のように、ブロードであり（半値幅約150 nm）そして高発光性（PL QY 0.44）であった。従って、室温合成されたQDの大部分は上清み中に存在する。また、高発光性上清みから異なるサイズの粒子を分離することができないというこの不可能は、ブロードなPLスペクトルは、個々の室温合成したQDについて十中八九固有であることを示唆している。 The inventor has tested whether a broad PL spectrum can be purified by size selective centrifugation to obtain a narrow PL spectrum. For CdSe QD as-prepared without using TOPO, the fluorescent sediment was not separated and neither the absorption spectrum nor the PL spectrum changed after centrifugation. Thus, the broad PL spectrum is likely to be unique for each room temperature synthesized QD, consistent with the fact that the absorption spectrum is narrow as is characteristic of monodisperse size QD. Furthermore, the inventors have another possibility that QD can be purified and a narrow PL spectrum can be obtained by size-selective centrifugation of TOPO-capped CdSe QD. Again, narrow absorption peaks and broad PL spectra were also observed for TOPO-capped QDs prior to size selective centrifugation. In contrast to CdSe Qd after preparation, TOPO-capped QD was separated into fluorescent supernatant and fluorescent precipitate after centrifugation. FIG. 3 shows the UV-Vis absorption and PL spectra of the size selected precipitate. The PL spectrum of the precipitate was narrow (half width about 32 nm); however, it was poorly luminescent (PL QY 0.10). The PL spectrum of the supernatant, as before, was broad (half width approximately 150 nm) and highly luminescent (PL QY 0.44). Thus, most of the room temperature synthesized QD is present in the supernatant. This impossibility of being able to separate particles of different sizes from highly luminescent supernatants also suggests that the broad PL spectrum is most likely unique for individual room temperature synthesized QDs.
UV-Vis吸収およびPLスペクトルは、CdSe QDの合成においてなされた６つ全ての実験について再現性が高いものであった。合成手順はCdTe QDについてもよく機能した。しかし、簡易にするために、本明細書において、CdSe QDのみの合成およびキャラクタライゼーションが強調される。本発明者は、今回の室温合成がIII-V QDへおよびTOPが液体である任意のより低い温度へ拡張され得るかを考慮した。TOPおよびTOPSeは、０℃未満の温度で凍結すると判った。 UV-Vis absorption and PL spectra were highly reproducible for all 6 experiments performed in the synthesis of CdSe QD. The synthesis procedure also worked well for CdTe QD. However, for simplicity, the synthesis and characterization of CdSe QD only is emphasized herein. The inventor considered whether this room temperature synthesis could be extended to III-V QD and to any lower temperature where TOP is a liquid. TOP and TOPSe were found to freeze at temperatures below 0 ° C.
合成後のCdSe QDをTOP中に分散し、そして-60℃で凍結させて長期間維持した。これらのQDは、９ヶ月後であっても以前と同一のPL特性を示した。あるいは、合成後のCdSe QDを５分間70℃でTOPO中に分散し、そして引き続いて室温へ冷却した。TOPO中で保存されたQDについて吸収およびPLスペクトルの変化は見られなかった。 The synthesized CdSe QD was dispersed in TOP and frozen at −60 ° C. and maintained for a long time. These QDs showed the same PL characteristics as before even after 9 months. Alternatively, the synthesized CdSe QD was dispersed in TOPO for 5 minutes at 70 ° C. and subsequently cooled to room temperature. No changes in absorption and PL spectra were observed for QD stored in TOPO.
CdSeは、六方最密構造（ウルツ鉱）または立方最密構造（閃亜鉛鉱）で結晶化する。Pengらは、特定の結晶構造は反応温度に依存すると確認した。高温（> 250 oC）反応は、常に、ウルツ鉱構造を生成し、一方、低温（< 230 oC）反応は、閃亜鉛鉱構造に好都合である。該室温合成は、低温反応が閃亜鉛鉱相の結晶化を可能にすることを立証する。図４は、室温合成されたCdSe QDのXRDパターンを示す。XRDパターンの全てのピークは、面心立方構造を想定して指数付けされる。HRTEM写真は、今回の室温合成CdSe結晶（crystallites）が積載欠陥を含まないことを明確に示し；従って、室温合成されたCdSe QDの閃亜鉛鉱構造への帰属は、Pengらによる観察と一致している。 CdSe crystallizes in a hexagonal close-packed structure (wurtzite) or a cubic close-packed structure (zincite). Peng et al. Confirmed that the specific crystal structure depends on the reaction temperature. A high temperature (> 250 ° C.) reaction always produces a wurtzite structure, while a low temperature (<230 ° C.) reaction favors a zinc blende structure. The room temperature synthesis demonstrates that the low temperature reaction allows crystallization of the zinc blende phase. FIG. 4 shows the XRD pattern of CdSe QD synthesized at room temperature. All peaks in the XRD pattern are indexed assuming a face centered cubic structure. The HRTEM picture clearly shows that the room temperature synthesized CdSe crystals (crystallites) do not contain loading defects; therefore, the assignment of room temperature synthesized CdSe QD to the sphalerite structure is consistent with observations by Peng et al. ing.
本発明者は、PL QYを改変するための室温合成の実行可能性を試験した。この改変は、CdおよびSe前駆体のモル比を変化させることによって達成された。PL QYは、Se含有率が増加するにつれて増強された。図５は、異なるSe含有率で調製されたCdSe QDのPL強度を比較する。1:4のCdおよびSe前駆体からのPL QYは0.65であり；一方1:2のCdおよびSe前駆体のそれは0.44であった。 The inventors have tested the feasibility of room temperature synthesis to modify PL QY. This modification was achieved by changing the molar ratio of Cd and Se precursors. PL QY was enhanced as the Se content increased. FIG. 5 compares the PL intensities of CdSe QDs prepared with different Se contents. The PL QY from the 1: 4 Cd and Se precursor was 0.65; whereas that of the 1: 2 Cd and Se precursor was 0.44.
QDの可能性のある用途の１つは、それらのPLの波長可変性（PL tunability）および有機色素と比較した場合の優れた光安定性の観点から、生物学的標識のようなものである。高PL QYを有する水溶性QDの合成は、生物学的標識としてQDを使用するための主な課題である。３つの異なる手順が、発光性（QY≧0.3）水溶性QDを調製するための使用された。これらの手順は、リガンド交換（Mattoussi H, Mauro J. M, Goldman E. R, Anderson G. P, Sunder V. C, Mikulec F. V, Bawandi M. G, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 12142.；Gerion D, Pinaud F, Williams S. C, Parak W. J, Zanchet D, Wiess S, Alivisatos A. P, J. Phys. Chem. B 2001, 105, 8861.）、水溶性シェルへのQDの封入（Talapin D.V, Rogach A. L, Kornovski A, Hasse M, Weller H, Nano Lett. 2001, 1, 207.）、および水中でのCdX（X= S, Te）QDの直接調製（Wuister S. F, Swart I, van Driel F, Hickey S. G, de MelloDonega C, Nanolett. 2003, 3, 503.；Rogach A. L, Kornovski A, Gao M, Eychmuller A, Weller H, J. Phys. Chem. B, 1999, 103, 3065；Gao M, Kirsten S, Mohwald H, Rogach A. L, Kornowski A, Eychmuller A, and Weller H, J. Phys. Chem. B, 1998, 102, 8360.）である。しかし、CdSe QDの発光は、より広いバンドギャップ材料のシェル無しでは、水中で完全に消滅される（Wuister S. F, Swart I, van Driel F, Hickey S. G, de MelloDonega C, Nanolett. 2003, 3, 503.；Talapin D.V, Rogach A. L, Mekis I, Haubold S, Kornovski A, Hasse M, Weller H, Colloids Surf A, 2002, 202, 145.）。水溶性を与える前後のCdSe QDのPL QYを比較するために、我々は、メルカプトコハク酸を使用し表面上にカルボキシル基を導入して、室温合成CdSe QDの表面を修飾した。図６は、水溶性を付与する前後のCdSe QDのPLおよび吸収スペクトルを示す。水中での水溶性CdSe QDは、クロロホルム中での水溶性キャッピングを有さないCdSe QDのそれ（0.44）よりも高いPL QY 0.9を示した。 One potential use of QDs is like biological labels in terms of their PL tunability and superior photostability when compared to organic dyes. . The synthesis of water soluble QD with high PL QY is a major challenge for using QD as a biological label. Three different procedures were used to prepare luminescent (QY ≧ 0.3) water soluble QD. These procedures were performed using ligand exchange (Mattoussi H, Mauro J. M, Goldman E. R, Anderson G. P, Sunder V. C, Mikulec F. V, Bawandi M. G, J. Am. Chem. Soc. 2000. , 122, 12142; Gerion D, Pinaud F, Williams S. C, Parak W. J, Zanchet D, Wiess S, Alivisatos A. P, J. Phys. Chem. B 2001, 105, 8861.), water-soluble Encapsulation of QD in shell (Talapin DV, Rogach A. L, Kornovski A, Hasse M, Weller H, Nano Lett. 2001, 1, 207.) and direct CdX (X = S, Te) QD in water Preparation (Wuister S. F, Swart I, van Driel F, Hickey S. G, de MelloDonega C, Nanolett. 2003, 3, 503 .; Rogach A. L, Kornovski A, Gao M, Eychmuller A, Weller H, J Phys. Chem. B, 1999, 103, 3065; Gao M, Kirsten S, Mohwald H, Rogach A. L, Kornowski A, Eychmuller A, and Weller H, J. Phys. Chem. B, 1998, 102, 8360 .) However, the emission of CdSe QD is completely extinguished in water without a wider band gap material shell (Wuister S. F, Swart I, van Driel F, Hickey S. G, de MelloDonega C, Nanolett. 2003) 3, 503 .; Talapin DV, Rogach A. L, Mekis I, Haubold S, Kornovski A, Hasse M, Weller H, Colloids Surf A, 2002, 202, 145.). To compare the PL QY of CdSe QD before and after water solubility, we modified the surface of room temperature synthetic CdSe QD by introducing carboxyl groups on the surface using mercaptosuccinic acid. FIG. 6 shows PL and absorption spectra of CdSe QD before and after imparting water solubility. Water-soluble CdSe QD in water showed PL QY 0.9 higher than that of CdSe QD without water-soluble capping in chloroform (0.44).
実施例２〜７
更に、実施例１と同様にして量子ドットを低温合成した。得られた結果を表１に表わす。
使用した略語：
CdAc2 = 酢酸カドミウム二水和物
TOP = トリ−ｎ−オクチルホスフィン
TOPSe = トリ−ｎ−オクチルホスフィンセレニド
PL = フォトルミネッセンス
TOPO = トリ−ｎ−オクチルホスフィン酸化物
HAD = ヘキサデシルアミン
Fwhm = 半値幅
Examples 2-7
Further, the quantum dots were synthesized at a low temperature in the same manner as in Example 1. The results obtained are presented in Table 1.
Abbreviations used:
CdAc 2 = Cadmium acetate dihydrate
TOP = Tri-n-octylphosphine
TOPSe = tri-n-octylphosphine selenide
PL = photoluminescence
TOPO = tri-n-octylphosphine oxide
HAD = hexadecylamine
Fwhm = half width
得られた量子ドットのPL収率>0.4と非常に高く、一定していた。また、得られたPLスペクトルは常にブロード（半値幅150±5 nm）であった。 The PL yield of the obtained quantum dots was very high and constant, 0.4. Moreover, the obtained PL spectrum was always broad (half-width 150 ± 5 nm).
比較例１〜４
下記の条件で量子ドットを高温反応した。得られた結果を表２に表わす。
Comparative Examples 1-4
The quantum dots were reacted at a high temperature under the following conditions. The results obtained are presented in Table 2.
高温合成した量子ドットのPL収率は0.00〜0.05と非常に低く、また反応温度の増加に伴って、PL収率は連続して減少した。更に、反応温度の増加に伴って、反応の制御は減少した。 The PL yield of quantum dots synthesized at high temperature was very low, 0.00-0.05, and the PL yield decreased continuously with increasing reaction temperature. Furthermore, reaction control decreased with increasing reaction temperature.
Claims (7)
前記金属が、ＣｄおよびＺｎからなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記６Ｂ族原子が、Ｓ、ＳｅおよびＴｅからなる群から選択される少なくとも１種である、
ナノ粒子の製造方法。 A metal compound and a compound that is a source of a group 6 B atom are reacted in a solvent containing 90% or more of trioctylphosphine (TOP) at a temperature of 10 ° C. to 30 ° C. A method for producing a nanoparticle comprising a metal and a group 6B atom ,
The metal is at least one selected from the group consisting of Cd and Zn;
The 6B group atom is at least one selected from the group consisting of S, Se and Te;
A method for producing nanoparticles .
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