JP5026747B2

JP5026747B2 - ＣａＯ系脱硫剤の製造方法

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Publication number: JP5026747B2
Application number: JP2006208043A
Authority: JP
Inventors: 友紀草間; 信孝中山; 山口　　篤; 雄太日野; 由枝中井; 郁宏鷲見; 誠司鍋島
Original assignee: JFE Steel Corp; JFE Mineral Co Ltd
Current assignee: JFE Steel Corp; JFE Mineral Co Ltd
Priority date: 2006-07-31
Filing date: 2006-07-31
Publication date: 2012-09-19
Anticipated expiration: 2026-07-31
Also published as: JP2008031538A

Description

本発明は、溶鉄の脱硫処理に使用するＣａＯ系脱硫剤の製造方法に関するものである。

近年、鋼の高純度化に対する要求が従来にも増して強くなり、これに伴って鋼中の不純物を除去する技術開発が盛んに行われている。今日の鋼の精錬プロセスにおいては、転炉での脱炭精錬工程に先立って溶銑に含有される燐及び硫黄を除去する工程、即ち溶銑予備処理工程が一般的に行われている。また、溶銑段階での脱燐処理及び脱硫処理のみでは所望する成分濃度まで安定して低下できない場合には、転炉をはじめとする製鋼炉より出湯した溶鋼においても、脱燐処理や脱硫処理が行われている。製鋼炉から出湯された溶鋼における脱燐処理及び脱硫処理を、それぞれ溶鋼脱燐、溶鋼脱硫と称している。尚、本発明では溶銑及び溶鋼をまとめて溶鉄と称している。

このうち、溶銑及び溶鋼における脱硫処理、つまり溶鉄の脱硫処理には、脱硫剤として石灰（以下、「ＣａＯ」と記す）粉を主成分とする脱硫剤、カルシウムカーバイド（ＣａＣ₂ ）粉、カルシウムアルミネート（ｍＣａＯ・ｎＡｌ₂ Ｏ₃）、金属Ｍｇなどが使用されているが、安価であることから、近年ではＣａＯ粉を主成分とする脱硫剤が広く用いられている。このＣａＯ系脱硫剤による脱硫反応は、「ＣａＯ＋［Ｓ］→（ＣａＳ）＋［Ｏ］」に示される反応式に基づいて進行する。ここで、［Ｓ］は溶鉄中の硫黄、（ＣａＳ）はスラグ中のＣａＳ、［Ｏ］は溶鉄中の酸素を表している。

上記脱硫反応式を進める方策として、溶鉄中の酸素ポテンシャルを低下すること、及び脱硫剤の滓化を促進させることなどが挙げられており、このため、ＣａＯ系の脱硫剤には、滓化を促進する目的でフッ化カルシウム（ＣａＦ₂ ）などの滓化促進剤が少量添加されている。しかし、近年、フッ素の環境への影響が問題視されており、フッ素を使用しないＣａＯ系脱硫剤の開発が望まれている。

一方、溶鉄の脱硫反応速度を高めるには、脱硫剤の種類に拘らず、溶鉄／脱硫剤間の反応界面積を増加させることが効果的であり、従って、脱硫剤の粒径は細かいほど望ましい。但し、ＣａＯ系脱硫剤の主成分であるＣａＯ粉末は、溶鉄とは濡れ難い性質を有するため、細粒化しても溶鉄に添加されたＣａＯ粉末は互いに凝集してしまい、溶鉄／脱硫剤間の反応界面積の増加に寄与せず、凝集内部のＣａＯは未反応のままであるために反応効率が向上しないといった問題が生じる。

これらのことから、ＣａＯ系脱硫剤を用いて溶鉄を効率的に脱硫処理するためには、添加したＣａＯ粉体の凝集を抑制してＣａＯ系脱硫剤を細かいままの状態で溶鉄中へ侵入させ、溶鉄浴内での分散を促進させて、反応界面積を増加させることが有効であると考えられる。

これを実現させる技術として、特許文献１には、ＣａＯ系脱硫剤において、ＣａＯ粒子の表面の全部または一部に、ＳｉＣ粒子または黒鉛粒子を付着させ、溶鉄と脱硫剤との濡れ性を向上させ、ＣａＯ粉体の凝集を抑制して脱硫反応を促進させる技術が提案されている。そして、特許文献１では、好適なサイズのＣａＯ粒子は、平均粒径が１００〜１５０μｍのものであり、また、好適なサイズのＳｉＣ粒子または黒鉛粒子は、平均粒径が５〜１０μｍのものであることを提案している。
特開２００４−１２４１２０号公報

しかしながら、特許文献１では、付着の概念が曖昧であり、ＣａＯ粒子にどの程度までＳｉＣ粒子または黒鉛粒子を付着させる必要があるか記載されていない。つまり、溶鉄との濡れ性を向上させたＣａＯ系脱硫剤を安定して製造できない恐れがあるという問題がある。

また、特許文献１では、製造コストを抑えるために、ＳｉＣ粒子及び黒鉛粒子の好ましい平均粒径として５〜１０μｍを挙げており、この平均粒径のＳｉＣ粒子及び黒鉛粒子は、表面に付着層を形成するための粒子としては粒径が大き過ぎ、ＣａＯ粒子の表面に付着し難く、そのために、特許文献１では、樹脂系の有機溶剤を粘結剤として使用している。粘結剤を用いて強制的に付着させることから、１２質量％程度のＳｉＣ粒子及び黒鉛粒子が必要になり（段落［0021］参照）、その結果、多量のＳｉＣ粒子または黒鉛粒子が必要である、粘結剤が必要である、粘結剤を添加する必要上から脱硫剤の製造工程が煩雑になるなど、脱硫剤の製造コストが高くなるという問題がある。

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、高効率の脱硫処理を可能とする、溶鉄との濡れ性を向上させたＣａＯ系脱硫剤を、簡便に且つ安価にしかも安定して製造することのできる製造方法を提供することである。

上記課題を解決するための第１の発明に係るＣａＯ系脱硫剤の製造方法は、主成分をＣａＯ粒子とし、該ＣａＯ粒子の表面に炭素質粒子が付着したＣａＯ系脱硫剤の製造方法であって、平均粒径が１０μｍ以上であるＣａＯ粒子と、平均粒径が５μｍ以下である、主成分を炭素とする炭素質粒子とを混合してＣａＯ粒子の表面に炭素質粒子を付着させることを特徴とするものである。

第２の発明に係るＣａＯ系脱硫剤の製造方法は、主成分を、平均粒径が１０μｍ以上であるＣａＯ粒子とし、該ＣａＯ粒子の表面に炭素質粒子が付着したＣａＯ系脱硫剤の製造方法であって、塊状のＣａＯを粉砕して平均粒径が１０μｍ以上であるＣａＯ粒子とする際に、平均粒径が５μｍ以下である、主成分を炭素とする炭素質粒子を添加し、塊状のＣａＯを粉砕すると同時に、粉砕して形成されるＣａＯ粒子と炭素質粒子とを混合してＣａＯ粒子の表面に炭素質粒子を付着させることを特徴とするものである。

第３の発明に係るＣａＯ系脱硫剤の製造方法は、第１または第２の発明において、前記炭素質粒子の平均粒径が１μｍ以下であることを特徴とするものである。

第４の発明に係るＣａＯ系脱硫剤の製造方法は、第１ないし第３の発明の何れかにおいて、前記ＣａＯ粒子と前記炭素質粒子とを混合した後のＣａＯ粒子の測色計による明度指数Ｌ* 値を３０以下とすることを特徴とするものである。

第５の発明に係るＣａＯ系脱硫剤の製造方法は、第１ないし第４の発明の何れかにおいて、前記ＣａＯ系脱硫剤における前記炭素質粒子の配合率が１質量％以上であることを特徴とするものである。

第６の発明に係るＣａＯ系脱硫剤の製造方法は、第１ないし第５の発明の何れかにおいて、前記ＣａＯ系脱硫剤は、ＣａＯと反応して低融点化合物を形成する物質を含有することを特徴とするものである。

第７の発明に係るＣａＯ系脱硫剤の製造方法は、第１ないし第６の発明の何れかにおいて、前記ＣａＯ系脱硫剤は、フッ素を含有しないことを特徴とするものである。

第８の発明に係るＣａＯ系脱硫剤の製造方法は、第１ないし第７の発明の何れかにおいて、前記ＣａＯ系脱硫剤は、脱酸のための金属物質を含有することを特徴とするものである。

本発明によれば、付着させる炭素質粒子の平均粒径が５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下であるので、粘結剤などを使用しなくてもＣａＯ粒子と混合するだけでＣａＯ粒子の表面に炭素質粒子を付着させることができる。また、粘結剤を使用していないので、粘結剤を使用した場合と比較して薄い付着層がＣａＯ粒子の表面に均一に形成され、そのために、少ない炭素質粒子の使用量で付着層を形成でき、また、粘結剤などを使用することなく混合するだけで製造可能であり、製造方法が簡単であることから、製造コストを抑えることができる。また、ＣａＯ粒子と炭素質粒子とを混合した後のＣａＯ粒子の測色計による明度指数Ｌ* 値を規定することにより、脱硫効率の高いＣａＯ系脱硫剤を安定して製造することが可能となる。

以下、本発明を具体的に説明する。

ＣａＯ系脱硫剤を用いて溶鉄を脱硫処理する場合、前述したように、ＣａＯ系脱硫剤の主成分であるＣａＯ粒子と溶鉄とは濡れ難く、溶鉄に添加されたＣａＯ粉体は互いに凝集してしまう。つまり、ＣａＯ系脱硫剤による溶鉄の脱硫反応を促進させるためには、溶鉄とＣａＯ粉体との濡れ性を向上させ、添加するＣａＯ粉体の凝集を抑制し、ＣａＯ粉体を細かい状態で溶鉄中に侵入させ、分散を促進して反応界面積を増加させることが有効である。溶鉄とＣａＯ粒子との接触角は１３０〜１３７°という報告があり、この接触角を低減させることが必要である。

そこで、本発明者等は、溶鉄とＣａＯとの濡れ性を向上させる物質として、溶鉄との接触角が約５５°であり、ＣａＯに比べてはるかに接触角の低い炭素に着目し、この炭素を用いて比較的簡単な方法で濡れ性を向上させることについて、種々調査・検討を行った。

その結果、炭素質粒子が微粒子であれば特別な粘結剤を使用しなくても、ＣａＯ粒子と炭素質粒子とを混合するだけでＣａＯ粒子の表面に炭素質粒子を付着させることができ、高い脱硫性能が得られることが分かった。ここで、炭素質粒子とは、主成分が炭素である粒子であり、カーボンブラック粒子、コークス粒子、石炭粒子、木炭粒子、黒鉛粒子などである。これらの材料は工業的に製造された製品だけではなく、これら製品の製造工程で発生する副生品やダスト、及び廃棄物も使用することができる。

即ち、平均粒径が５μｍ以下の炭素質粒子をＣａＯ粒子と混合するだけで、特別な粘結剤を添加しなくても、表面を炭素質粒子で被覆されたＣａＯ粒子を製造できることが分かった。この場合、ＣａＯ粒子の表面を炭素質粒子で被覆するには、炭素質粒子の粒径がＣａＯ粒子の粒径に比べて小さい方が望ましく、この観点から炭素質粒子の平均粒径は１μｍ以下であることが好ましい。炭素質粒子の平均粒径が５μｍを超えるとＣａＯ粒子との粒径差が小さくなり、ＣａＯ粒子の表面を炭素質粒子で均一に覆うことができなくなる。

以下に、ＣａＯ系脱硫剤の製造方法を更に詳しく説明する。

表面に炭素質粒子が被覆されたＣａＯ系脱硫剤を製造するに当たり、ＣａＯ粒子の表面に炭素質粒子を被覆させるためには、主成分であるＣａＯ粒子と、平均粒径が５μｍ以下好ましくは１μｍ以下の炭素質粒子とを均一に混合する必要があり、単にそれぞれの原材料を添加するだけでは、脱硫効率の向上は期待できない。混合時には、これらの原材料以外に、ＣａＯと反応して低融点化合物を形成する物質や、溶鉄の脱酸を目的とした金属物質を添加し混合しても構わない。

その際に使用する混合装置は、炭素質粒子が均一に分散される装置である限りどのような装置であっても構わず、特に限定する必要はないが、微粒の炭素質粒子からなる凝集体を開砕・分散させながら混合する、例えば高速回転型のミキサーのような強い対流混合、拡散混合、剪断混合を同時に行わせることのできる混合装置を用いることが好ましい。

ＣａＯ粒子と炭素質粒子との混合度合の指標は、測色計による明度測定により評価することができる。測色計は、試料の色を測定し、ＪＩＳなどで定められている方法で数字として表すことのできる装置であり、明度は、例えばＪＩＳＺ８７２９で定義されたＬ* ａ* ｂ* 表色系の明度指数Ｌ* 値で表すことができ、明度指数Ｌ* 値の数値が低いほど黒色であることを示している。

炭素質粒子は黒色であることから、炭素質粒子がＣａＯ粒子を均一に覆うほど、更には、炭素質粒子がＣａＯ粒子を厚く覆うほど、ＣａＯ粒子は黒味を帯びるので、明度はより低い値を示すようになる。本発明者等は、炭素質粒子によるＣａＯ粒子の被覆が十分に行われ、脱硫反応が促進されるのは、炭素質粒子とＣａＯ粒子とを混合した後のＣａＯ粒子の測色計により測定される明度指数Ｌ* 値が３０以下の場合であることを確認している。つまり、ＣａＯ粒子の測色計により測定される明度指数Ｌ* 値が３０以下となるまで、混合することが好ましい。特に、明度指数Ｌ* 値が２０以下になるまで混合すると、脱硫反応がより一層促進されることを確認している。一方、明度指数Ｌ* 値が３０を超えると、炭素質粒子によるＣａＯ粒子の被覆は不十分であり、脱硫反応の効率向上は少ない。

また、このＣａＯ系脱硫剤を製造するに当たり、主成分であるＣａＯ粒子を得るための粉砕工程と、ＣａＯ粒子と炭素質粒子との混合工程とを同時に行うこともできる。ＣａＯ粒子は、粒径が１０〜５０ｍｍ程度の塊状のＣａＯを粉砕処理して作製するが、この粉砕工程に炭素質粒子を添加して、ＣａＯの粉砕処理と、ＣａＯ粒子と炭素質粒子との混合処理とを同時に実施してもよい。炭素質粒子とＣａＯ粒子との混合度合は、上記と同様に明度指数Ｌ* 値によって判定すればよい。

ここで、ＣａＯ系脱硫剤を構成するＣａＯ粒子の粒径は、平均粒径で１０μｍ以上であることが好ましい。ＣａＯ粒子の粒子径が小さくなり過ぎると、ＣａＯ粒子と炭素質粒子との粒径差が小さくなり、炭素質粒子の被覆が十分でなくなり、脱硫効率が向上しない。一方、ＣａＯ粒子を大きくし過ぎると、反応界面積は小さくなるので、ＣａＯ粒子の平均粒径は３００μｍ以下であることが望ましい。

また、炭素質粒子のＣａＯ系脱硫剤における配合率は、１質量％以上とすることが好ましい。１質量％未満の配合率ではＣａＯ系脱硫剤が溶鉄に巻き込まれる前に、配合した炭素質粒子が大気中の酸素と反応し、結果的に炭素質粒子による濡れ性の改善効果が減少してしまう恐れがあるからである。また、炭素質粒子の配合率の上限は特に規定する必要はないが、余り多くしても、ＣａＯ粒子の表面に炭素質粒子が満遍なく付着している限り、ＣａＯ粒子と溶鉄との濡れ性の改善効果は飽和し、それ以上の炭素質粒子の配合は無駄になるので、配合率の上限は５質量％程度とすることが望ましい。また、炭素質粒子が多すぎると、ＣａＯ粒子と溶鉄とが接触しなくなり、脱硫反応が阻害されるという問題も発生する。

また更に、脱硫反応を促進させるために、ＣａＯ系脱硫剤の製造時に、主成分であるＣａＯと反応して低融点化合物を形成する物質を滓化促進剤として配合しても構わない。具体的には、Ａｌ₂ Ｏ₃ やＳｉＯ₂ を主成分とする物質を適量添加しても構わない。蛍石をはじめとするフッ素源（ハロゲン化物）も滓化促進剤として有効であるが、フッ素の環境への影響が問題視されており、また、本発明により製造されるＣａＯ系脱硫剤では反応界面積が増大して脱硫反応が十分に促進されるので、フッ素源は添加しないことが好ましい。また、脱硫反応を促進させるために、ＣａＯ系脱硫剤の製造時に、脱酸のための金属物質を配合しても構わない。脱酸のための金属物質を添加すると、溶鉄の酸素ポテンシャルが低減し、脱硫反応が促進されるからである。脱酸のための金属物質としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇなどの鉄よりも酸素との親和力の強い元素を金属状態で含有している物質や合金などを用いればよい。

本発明では、このようにして炭素質粒子により被覆されたＣａＯ粒子を主成分とするＣａＯ系脱硫剤を製造する。本発明により製造されたＣａＯ系脱硫剤は、溶銑鍋などに収容された溶銑或いは取鍋などに収容された溶鋼に、脱硫処理を施すプロセスに適用することができる。つまり、溶銑にもまた溶鋼にも適用することができる。

以上説明したように、本発明によれば、付着させる炭素質粒子の平均粒径が５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下であるので、粘結剤などを使用しなくてもＣａＯ粒子と混合するだけでＣａＯ粒子の表面に炭素質粒子を付着させることができる。また、粘結剤を使用していないので、粘結剤を使用した場合と比較して薄い付着層がＣａＯ粒子の表面に均一に形成され、そのために、少ない炭素質粒子の使用量で付着層を形成でき、また、粘結剤などを使用することなく混合するだけで製造可能であり、製造方法が簡単であることから、製造コストを抑えることができる。

本発明方法に基づいて製造したＣａＯ系脱硫剤（本発明例１〜７）と、本発明方法以外の方法で製造したＣａＯ系脱硫剤（比較例１〜３）とを準備し、これらのＣａＯ系脱硫剤を用いて溶銑の脱硫処理を実施した。

本発明例１〜６では、ＣａＯ粒子と炭素質粒子とを予め準備し、これらを混合してＣａＯ系脱硫剤を製造した。その際に、ＣａＯ系脱硫剤の基本構成として、炭素質粒子としては平均粒径が１μｍのカーボンブラックを使用し、ＣａＯ粒子は平均粒径が４０μｍのものを使用した。但し、本発明例１では、平均粒径が１０μｍのＣａＯ粒子を使用し、また、本発明例６では平均粒径が０．１μｍのカーボンブラックを使用し、脱硫率に及ぼすこれら粒径の影響を調査した。また、本発明例３では滓化促進剤としてのＡｌ₂ Ｏ₃ 粉を混合し、本発明例４では滓化促進剤としての蛍石粉を混合し、本発明例５では脱酸剤としての金属Ａｌ粉を混合した。混合後のＣａＯ粒子の測色計により測定される明度指数Ｌ* 値は、本発明例１では２５、本発明例２〜５では３０、本発明例６では２０であった。

また、本発明例７では、塊状のＣａＯの粉砕工程に平均粒径が０．１μｍのカーボンブラックを混合し、ＣａＯの粉砕工程と、生成されるＣａＯ粒子とカーボンブラックとの混合工程とを同時に実施した。この場合、混合後のＣａＯ粒子の測色計により測定される明度指数Ｌ* 値は２０であった。

一方、比較例１はＣａＯ粒子のみを混合したＣａＯ系脱硫剤、比較例２は炭素質粒子の平均粒径が本発明の範囲を外れたＣａＯ系脱硫剤、比較例３はＣａＯ粒子とカーボンブラックとを混合せず、ＣａＯ粒子にカーボンブラックを添加しただけのＣａＯ系脱硫剤である。

脱硫処理条件は、機械攪拌式脱硫装置を用い、処理前の溶銑温度を１３００℃に調整し、処理時間を２０分、脱硫剤の原単位を５ｋｇ／ｔとし、攪拌羽根により溶銑を攪拌して行った。表１に、各ＣａＯ系脱硫剤の組成、製造方法及び脱硫率を示す。

表１に示すように、本発明方法に基づき製造したＣａＯ脱硫剤では、比較例の脱硫剤に比べて脱硫効率が向上することが確認できた。この中で、本発明例２をＣａＯ脱硫剤の基本構成としての基準とすると、滓化促進剤を混合した本発明例３，４、及び脱酸剤を混合した本発明例５は、本発明例２に比べて脱硫率が向上した。特に、蛍石を混合した本発明例４は高い脱硫率を得ることができた。本発明例１は本発明例２と比較すると脱硫率が６５％から７０％へと若干向上した。このことは、本発明例１のＬ*値が本発明例２のＬ*値よりも低いことから、炭素質粒子がより十分に被覆しており、且つ、本発明例１のＣａＯ粒子の平均粒径が本発明例２よりも小さいことから反応界面積が増加し、これらにより脱硫反応が促進したためである。

また、平均粒径が０．１μｍのカーボンブラックを使用した本発明例６，７では、滓化促進剤或いは脱酸剤を混合しなくても高い脱硫率が得られることが確認できた。本発明例６と本発明例７とは製造方法に違いがあるが、脱硫率には差が見られず、製造方法の影響はないことが確認できた。つまり、予め粉砕したものを混合しても、ＣａＯの粉砕と同時に炭素質粒子を混合しても、どちらの方法で製造しても構わないことが確認できた。

Claims

主成分をＣａＯ粒子とし、該ＣａＯ粒子の表面に炭素質粒子が付着したＣａＯ系脱硫剤の製造方法であって、平均粒径が１０μｍ以上であるＣａＯ粒子と、平均粒径が５μｍ以下である、主成分を炭素とする炭素質粒子とを混合してＣａＯ粒子の表面に炭素質粒子を付着させることを特徴とする、ＣａＯ系脱硫剤の製造方法。
主成分を、平均粒径が１０μｍ以上であるＣａＯ粒子とし、該ＣａＯ粒子の表面に炭素質粒子が付着したＣａＯ系脱硫剤の製造方法であって、塊状のＣａＯを粉砕して平均粒径が１０μｍ以上であるＣａＯ粒子とする際に、平均粒径が５μｍ以下である、主成分を炭素とする炭素質粒子を添加し、塊状のＣａＯを粉砕すると同時に、粉砕して形成されるＣａＯ粒子と炭素質粒子とを混合してＣａＯ粒子の表面に炭素質粒子を付着させることを特徴とする、ＣａＯ系脱硫剤の製造方法。
前記炭素質粒子の平均粒径が１μｍ以下であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載のＣａＯ系脱硫剤の製造方法。
前記ＣａＯ粒子と前記炭素質粒子とを混合した後のＣａＯ粒子の測色計による明度指数Ｌ* 値を３０以下とすることを特徴とする、請求項１ないし請求項３の何れか１つに記載のＣａＯ系脱硫剤の製造方法。
前記ＣａＯ系脱硫剤における前記炭素質粒子の配合率が１質量％以上であることを特徴とする、請求項１ないし請求項４の何れか１つに記載のＣａＯ系脱硫剤の製造方法。
前記ＣａＯ系脱硫剤は、ＣａＯと反応して低融点化合物を形成する物質を含有することを特徴とする、請求項１ないし請求項５の何れか１つに記載のＣａＯ系脱硫剤の製造方法。
前記ＣａＯ系脱硫剤は、フッ素を含有しないことを特徴とする、請求項１ないし請求項６の何れか１つに記載のＣａＯ系脱硫剤の製造方法。
前記ＣａＯ系脱硫剤は、脱酸のための金属物質を含有することを特徴とする、請求項１ないし請求項７の何れか１つに記載のＣａＯ系脱硫剤の製造方法。