JP5023936B2 - 正極用触媒及びリチウム空気二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、電解液として非水電解液を有すると共に、金属Ｌｉよりなる負極を有するリチウム空気二次電池用の正極用触媒及び該正極用触媒を用いたリチウム空気二次電池に関する。

空気電池は、空気中の酸素を活物質として用いた正極を有する電池である。空気電池は、正極において、酸素の酸化還元を行うことにより電池の充放電を行うことができる。
具体的な空気電池としては、正極に酸素の酸化還元を行うことができる例えば多孔性の炭素材料を含有し、金属からなる負極を有する電池が提案されている（特許文献１参照）。かかる空気電池においては、酸素の酸化還元を促進するために、水溶液電解液を含有する空気電池の正極にペロブスカイト型化合物を触媒として用いることが提案されている（特許文献１参照）。また、Ｌａ_1-xＣａ_xＣｏＯ₃（０．０５≦ｘ≦０．９）を触媒として用いることも提案されている（特許文献２参照）。

しかし、これら従来の空気電池は、水溶液電解液を用いた電池であった。このような水溶液電解液を用いた空気二次電池においては、放電後に生成する金属水酸化物を充電時に再び金属に戻すことが非常に困難であった。特に負極にリチウム等のアルカリやアルカリ土類金属を用いた場合には、これらが水溶液電解液と反応して負極が失活してしまうおそれがあった。そのため、空気電池は、実際にはＺｎやＡｌ等の金属を負極に用いた一次電池としての利用にとどまっていた。

一方、非水溶媒を用いた空気二次電池も提案されている。具体的には、正極に触媒としてコバルトを含有し、負極に金属リチウムを含有するリチウム空気二次電池が提案されている（非特許文献１参照）。
また、空気二次電池としては、例えばリチウム過酸化物、並びにリチウム酸化物を正極に含み、電解質として、固体電解質層を有する空気リチウム二次電池も提案されている（特許文献３参照）。

しかしながら、有機溶媒等の非水溶媒は、その多くが例えば４．３〜４．６Ｖ以上の電位をかけると分解してしまうおそれがある。そのため、安定した充電特性を得るためには、充電時の過電圧の低下が要求されている。また、同時に過電圧の低下によって放電電圧を上昇させることが要求されている。従来のリチウム空気二次電池においては、充電時の過電圧の低下が不十分であり、また放電時の電圧も不十分であった。
また、固体電解質層を用いた従来の空気二次電池においても、過電圧の低下という問題は避けられない。よって、放電電圧が不十分になり、充電時に電圧が急激に上昇するおそれがあった。

特開２００５−１９０８３３号公報 特開平２−２５７５７７号公報 特開２００５−１６６６８５号公報 ケイ・エム・アブラハム（K. M. Ａｂｒａｈａｍ）、ズィ・ジャン（Z. Jiang）、「エレクトロケミカル・サイエンス・アンド・テクノロジ−（ELECTROCHEMICAL SCIENCE AND TECHNOLOGY）」、ジャーナル オブ ジ エレクトロケミカル ソサイアティ（Journal of The Electrochemical Society）、（米国）、１９９６年１月発行、１４３巻（Vol.１４３）、１号（No.１）ｐ．１−５

本発明はかかる従来の問題点に鑑みてなされたものであって、充電時に低電圧での充電を可能にすると共に、放電時には高電圧での放電を可能にするリチウム空気二次電池用の正極用触媒及びリチウム空気二次電池を提供しようとするものである。

第１の発明は、電解液として非水電解液を有すると共に、金属Ｌｉよりなる負極を有するリチウム空気二次電池の正極に用いられる正極用触媒であって、
該正極用触媒は、酸素の吸放出能を有する金属酸化物を含有し、
該金属酸化物は、少なくともＣｅＯ₂を含有する固溶体、又はＣｅＯ ₂ とＡｌ ₂ Ｏ ₃ との複合材料であることを特徴とする正極用触媒にある（請求項１）。

第１の発明の正極用触媒は、酸素の吸放出能を有する金属酸化物として、少なくともＣｅＯ₂を含有する。
そのため、上記正極活物質を上記リチウム空気二次電池の正極に用いた場合に、上記正極用触媒は、酸素の酸化還元を促進することができる。それ故、リチウム空気二次電池の過電圧を小さくすることができる。その結果、上記リチウム空気二次電池を、より高電圧で放電させることができると共に、低電圧で充電することができる。

即ち、リチウム空気二次電池は、負極ではＬｉ金属を、正極では空気中の酸素を活物質に用いた電池である。放電時には、正極で酸素が還元され、この還元された酸素と負極からのＬｉイオンとが反応してＬｉ酸化物を生成する。このとき、酸素の還元に費やされるエネルギーによる過電圧相当分が理論上の放電電圧から差し引かれるため、実際の放電電圧は理論上の放電電圧よりも低くなる。本発明の正極用触媒は、過電圧を小さくすることができるため、上記のごとく放電電圧を向上させることができる。

一方、充電時には、Ｌｉ酸化物が還元され酸素を発生する。このとき、上記正極用触媒は、酸素の発生を促進することができる。そのため、過電圧を小さくすることができ、低電圧での充電が可能になる。また、上記正極用触媒は、非水電解液が分解する電位（例えば約４．５Ｖ前後）よりも充分に低い電圧での充電を可能にする。そのため、上記正極用触媒を用いることにより、非水電解液を有するリチウム空気二次電池を実現することができる。

上記正極用触媒が、上述のごとく充放電を促進する理由について説明する。
即ち、リチウム空気二次電池においては、放電時には、酸素の還元が起こり、充電時には酸素の放出が起こる。そのため、電池内において、放電時には酸素が供給され、充電時には酸素が回収されることが要求される。上記正極用触媒は、酸素の吸放出能を有する。そのため、放電時における酸素の供給及び充電時における酸素の回収を促進することができる。
したがって、上記正極用触媒は、リチウム空気二次電池において、充電時には低電圧での充電を可能にし、放電時には高電圧での放電を可能にする。

第２の発明は、電解液として非水電解液を有すると共に、金属Ｌｉよりなる負極を有するリチウム空気二次電池において、
該リチウム空気二次電池は、上記正極用触媒を正極に含有することを特徴とするリチウム空気二次電池にある（請求項８）。

上記リチウム空気二次電池において最も注目すべき点は、上記正極用触媒を正極に含有している点にある。
そのため、上記リチウム空気二次電池においては、上記正極用触媒が充放電反応を促進することができる。それ故、上記リチウム空気二次電池は、充電時には低電圧で充電を行うことができると共に、放電時には高電圧で放電を行うことができる。

次に、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
上記正極用触媒は、酸素の吸放出能を有する金属酸化物として、少なくともＣｅＯ₂を含有する固溶体又は複合材料を含有する。
上述の金属酸化物は、金属元素の価数を変化させることにより酸素の吸放出を行うことができる。例えば４価の金属元素Ｍの酸化物の場合、２ＭＯ₂→Ｍ₂Ｏ₃＋１／２Ｏ₂及びＭ₂Ｏ₃＋１／２Ｏ₂→２ＭＯ₂という吸放出反応が進行し、触媒活性点での雰囲気に応じて酸化物が変化することにより、反応が促進されると考えられる。

また、上記第１の発明において、上記正極用触媒は、ＣｅＯ₂の固溶体を含有することが好ましい（請求項２）。
この場合には、上記正極用触媒の酸素の吸放出能をより向上させることができる。
上記固溶体としては、ＣｅＯ₂と、Ｚｒ、Ｙ、Ｎｄ等の酸化物との組み合わせを採用することができる。

好ましくは、上記正極用触媒は、ＣｅＯ₂とＺｒＯ₂との固溶体を含有することがよい（請求項３）。
この場合には、上記正極用触媒の酸素の吸放出能をより一層向上させることができる。

また、上記正極用触媒は、ＣｅＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃との複合材料を含有することが好ましい（請求項４）。
この場合にも、上記正極用触媒の酸素の吸放出能をより一層向上させることができる。

上記複合材料は、セリウム塩とアルミニウム塩とを水に溶解してなる水溶液にアルカリを加えて水酸化セリウム及び水酸化アルミニウムを含有する沈殿物を生じさせ、該沈殿物を焼成してなることが好ましい（請求項５）。
この場合には、上記正極用触媒の酸素の吸放出能をさらにより一層向上させることができる。

上記セリウム塩、及び上記アルミニウム塩としては、それぞれセリウム及びアルミニウムの硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩、酢酸塩等を用いることができる。アルカリとしては、アンモニア、炭酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等を用いることができる。

また、上記沈殿物の焼成の前には、上記沈殿物を温度１００℃〜２００℃で熟成することが好ましい。この場合には、水酸化セリウム及び水酸化アルミニウムの生成を促進させ、上記沈殿物中の水酸化セリウム及び水酸化アルミニウムの含有量を増大させることができる。
熟成温度が１００℃未満の場合には、水酸化セリウム及び水酸化アルミニウムの生成を充分に促進させることができなくなるおそれがある。一方２００℃を越える場合には、水蒸気圧が高くなり、高圧に耐える装置が必要となり、製造コストが増大するおそれがある。より好ましくは、１００℃〜１５０℃がよい。

また、上記沈殿物の焼成は、温度５００℃〜９００℃で行うことが好ましい。
温度５００℃未満の場合には、ＣｅＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃との複合材料がアモルファス状態になり、触媒性能の安定性が悪くなるおそれがある。一方、９００℃を越える場合には、上記複合材料の表面積が小さくなり、酸素の吸放出能の向上効果が小さくなるおそれがある。
また、上記沈殿物の焼成は、２段階以上の温度に分けて行うことができるが、最終的な焼成温度を上述の５００℃〜９００℃にすることができる。

また、上記正極用触媒は、上記金属酸化物として、ＡＢＯ₃で表されるペロブスカイト型複合酸化物を含有し、該ペロブスカイト型複合酸化物は、Ａサイト元素としてＬａ、Ｓｒ、及びＣａから選ばれる少なくとも２種を含有し、Ｂサイト元素としてＭｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、及びＣｏから選ばれる少なくとも１種を含有することもできる。
具体的には、例えばＡサイト元素にＬａ及びＣａを含有し、Ｂサイト元素にＣｏを含有するペロブスカイト型複合酸化物等を用いることができる。

上記金属酸化物には、貴金属が担持されていることが好ましい（請求項６）。
この場合には、酸素分子の還元及び発生を大きく促進させることができる。
貴金属としては、具体的には、例えばＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｕ等から選ばれる１種以上の金属を用いることができる。

上記正極用触媒は、平均電圧３．５Ｖ〜４．３Ｖで充電する上記リチウム空気二次電池に用いられることが好ましい（請求項７）。
この場合には、室温で比較的低い電圧で充電できるという上記正極用触媒の特徴を充分に生かすことができる。

次に、上記リチウム空気二次電池は、電解液として非水電解液を含有する。
上記非水電解液は、例えば有機溶媒に電解質を溶解することにより作製することができる。
上記電解質としては、例えばリチウム塩を用いることができる。この場合には、リチウム塩は有機溶媒に溶解することによって解離し、リチウムイオンとなって電解液中に存在する。使用できるリチウム塩としては、例えばＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂等が挙げられる。これらのリチウム塩は、それぞれ単独でもよく、又はこれらのうちから２種以上を併用することもできる。

リチウム塩を溶解させる有機溶媒としては、非プロトン性の有機溶媒を用いることができる。このような有機溶媒としては、例えば環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル等から選ばれる１種又は２種以上からなる混合溶媒を用いることができる。

ここで、上記環状カーボネートとしては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等がある。上記鎖状カーボネートとしては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等がある。上位環状エステルカーボネートとしては、例えばガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等がある。上記環状エーテルとしては、例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等がある。上記鎖状エーテルとしては、例えばジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル等がある。上記有機溶媒としては、これらのもののうちいずれか１種を単独で用いることもできるし、２種以上を混合させて用いることもできる。

上記リチウム空気電池の上記正極は、上記正極用触媒と炭素材料と有機バインダーとを含有する正極材料を集電体に圧着してなることが好ましい（請求項９）。
この場合には、簡単に上記リチウム空気電池用の正極を作製することができる。

上記炭素材料としては、表面積が大きい多孔質の炭素材料を用いることが好ましい。
この場合には、酸素との接触面積が大きくなり、上記リチウム空気電極の充放電容量を向上させることができる。具体的には、例えば、活性炭、黒鉛、カーボンブラック、コークス、及び炭素繊維等を用いることができる。

また、上記有機バインダーとしては、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、及び炭素繊維等を用いることができる。
上記集電体としては、例えばＮｉメッシュ、Ａｕメッシュ、及びステンレスメッシュ等を用いることができる。

上記正極用触媒は、上記正極において、上記正極用触媒と上記炭素材料と上記有機バインダーとの合計量中の０．０１〜５０質量％を占めることが好ましい（請求項１０）。
上記正極用触媒の占める割合が０．０１質量％未満の場合には、触媒による本発明の効果が不十分になるおそれがある。一方、５０質量％を越える場合には、正極の導電性が低下し、電池から取り出せる電流が不十分になるおそれがある。より好ましくは、２〜３０質量％がよい。

また、上記負極としては、金属リチウムを用いることができる。上記負極としては、金属リチウムを例えば板状等の所望の形状に成形して用いることができる。

上記リチウム空気二次電池の詳細な構成は、現段階で知られている空気電池の様々な構成を採用することできる。
具体的には、上記リチウム空気二次電池は、上記正極と上記負極との間に、これらを分離するセパレータと上記非水電解液とを有し、上記正極は、上記セパレータと反対側に空気との接触部を有していることが好ましい（請求項１１）。
この場合には、本発明の効果を示すリチウム空気二次電池を簡単に構成することができる。
上記正極用触媒中に含まれる上記金属酸化物は、空気との上記接触部において酸化還元反応により酸素の吸収及び放出を行うことができる（請求項１２）。

上記セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなる多孔質のセパレータを用いることができる。
また、上記非水電解液は、上記セパレータに含浸させることができる。そして、この場合には、上記非水電解液を含浸させた上記セパレータを上記正極と上記負極との間に狭装させることができる。

また、上記正極上の上記接触部側には酸素透過膜を配置することができる。
この場合には、上記リチウム空気二次電池の正極に酸素を供給しつつ、水分の進入を防止することができる。
上記酸素透過膜としては、空気中の酸素を透過させ、かつ水分の進入を防止できる撥水性の多孔質膜等を用いることができる。具体的には、例えば、ポリエステルやポリフェニレンサルファイド等からなる多孔質膜を用いることができる。

（実施例１）
次に、本発明の実施例につき、図１〜図５を用いて説明する。本例においは、リチウム空気二次電池用の正極用触媒を作製し、該正極用触媒を用いてリチウム空気二次電池を作製する。

図２及び図３に示すごとく、本例の正極用触媒２３は、電解液として非水電解液を有すると共に、金属Ｌｉよりなる負極３を有するリチウム空気二次電池１の正極２に用いられる触媒である。正極用触媒２３は、酸素の吸放出能を有する金属酸化物を含有する。本例の正極用触媒２３は、金属酸化物としてＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂固溶体を含有し、この固溶体には貴金属が担持されている。

図１〜図３に示すごとく、本例のリチウム空気二次電池１は、電解液として非水電解液を有すると共に、酸素を酸化還元する正極２と金属Ｌｉよりなる負極３とを有する。正極２は、図３に示すごとく、正極用触媒２３と炭素材料２２と有機バインダー（図示略）とを含有する正極材料２５を集電体２１に圧着してなる。

図２に示すごとく、リチウム空気二次電池１において、正極２、負極３、及び電解液は電池ケース６内に配置されている。正極２と負極３との間には、これらを分離するセパレータ４が配置され、非水電解液は多孔質のセパレータ４に含浸されている。また、正極２は、セパレータ４と反対側に空気との接触部２７を有している。接触部２７側の正極２の表面には、酸素透過膜５が配置されている。
また、図１及び図２に示すごとく電池ケース６は、本体部６１と蓋部６２と絶縁部６３とからなり、蓋部６２には電池内に空気を導入するための貫通孔６２５が設けられている。この貫通孔６２５からリチウム空気二次電池１内に酸素が進入し、この酸素は酸素透過膜５を通過して、正極２に供給される。また、電池ケース６の本体部６１と蓋部６２とは、絶縁材料からなる絶縁部６３を介してかしめ加工や溶着等により接合される。

次に、本例のリチウム空気二次電池の製造方法につき説明する。まず、以下のようにして正極用触媒を作製した。
即ち、まず水中で硝酸セリウムと硝酸ジルコニルとを混合し、混合水溶液を作製した。このとき、硝酸セリウムと硝酸ジルコニルとは、目的物であるＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂固溶体におけるＣｅＯ₂とＺｒＯ₂との混合比が重量比で５：１となるように混合した。次いで、混合水溶液をビーカ内で撹拌しながら、混合水溶液にアンモニア水を滴下して中和し、沈殿物を生成させた。得られた沈殿物を大気中で温度４００℃で５時間加熱することにより、共存する硝酸アンモニウムを蒸発及び分解させた。さらに大気中で温度６００℃で５時間焼成することにより、ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂固溶体粉末を得た。

次に、ジニトロジアンミン白金硝酸を、これに含まれる白金量が５ｇとなるように１５０ｍｌの水に溶解して水溶液を作製し、この水溶液中に、ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂固溶体粉末９０ｇを添加して混合した後、温度５００℃で３時間加熱することにより、白金が担持されたＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂固溶体からなる正極用触媒を得た。これを試料Ｅ１とする。

次に、上記試料Ｅ１を用いて、図１及び図２に示すようなリチウム空気二次電池１を作製する。
具体的には、まず、以下のようにして正極２を作製した。
即ち、まず、１４．６重量部の正極用触媒（試料Ｅ１）２３と、８３重量部の活性炭２２とをエタノール中で混合して混合液を作製した。この混合液に、ポリテトラフルオロエチレン２．４重量部を混合することにより薄膜状の正極材料２５を得た。次いで、５ｍｇの活性炭２２が含まれる量の正極材料２５をＮｉからなる金属メッシュ（集電体）２１に圧着し、真空乾燥させて板状の正極２を得た（図３参照）。

次に、図２に示すごとく、負極３として、板状のＬｉ金属を準備した。また、非水電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）３０重量部とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）７０重量部とを混合した溶媒に電解質としてのＬｉＰＦ₆を１Ｍ溶解させることにより作製した。また、セパレータ４としては多孔性のポリエチレンシートを準備した。

次に、図２に示すごとく、上記のようにして作製した正極２と負極３とを、予め非水電解液を含浸させたセパレータ４により隔てる形で電池ケース６の本体部６１内に配置した。このとき、図２及び図３に示すごとく、正極２は、正極材料２５を塗布した側の面がセパレータ４側になるように電池ケース６内に配置した。続いて、正極２上のセパレータ４とは反対側の面である酸素との接触部２７に酸素透過膜５を配置した。次いで、電池ケース６の本体部６１の開口部分に、複数の貫通孔６２５が形成された蓋部６２を配置し、蓋部６２と本体部６１とを接合させた。このようにして、図１及び図２に示すようなリチウム空気二次電池１を作製した。これを電池Ｅ１とする。なお、本例においては明確に示していないが、正極２及び負極３からは、電池ケース６外に電気的に導通する端子部（図示略）が設けられており、これらの端子部から電池の充電及び放電を行うことができる。

また、本例においては、白金が担持されたＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂固溶体からなる正極用触媒（試料Ｅ１）の代わりに、Ｌａ_0.6Ｃａ_0.4ＣｏＯ₃からなる参考例用の正極用触媒（試料Ｅ２）を用いてリチウム空気二次電池（電池Ｅ２）を作製した。
具体的には、まず、水中で、硝酸カルシウム、硝酸ランタン、及び硝酸コバルトをモル比でＬａ：Ｃａ：Ｃｏ＝３：２：５となる混合比で混合し、混合水溶液を作製した。次いで、この混合液中に、Ｌａ、Ｃａ、及びＣｏの総モル数と同量のクエン酸を含む溶液を添加して撹拌した。その後、減圧蒸留することにより乾燥させ、原料粉末を得た。この原料粉末を大気中で温度２００℃で２時間仮焼し、さらに温度７００℃で２時間本焼成することにより、Ｌａ_0.6Ｃａ_0.4ＣｏＯ₃からなる正極用触媒を得た。これを試料Ｅ２とする。

次に、上記試料Ｅ２を用いて参考例用のリチウム空気二次電池（電池Ｅ２）を作製した。この電池Ｅ２は、正極用触媒として上記試料Ｅ１の代わりに上記試料Ｅ２を用いた点を除いては、上記電池Ｅ１と同様にして作製した。

また、本例においては、電池Ｅ１と電池Ｅ２との比較用として、正極用触媒を含有していないリチウム空気二次電池（電池Ｃ１）を作製した。
具体的には、まず、活性炭９７．４重量部をエタノール中に分散させて分散液を作製した。この分散液に、ポリテトラフルオロエチレン２．６重量部を混合することにより薄膜状の正極材料を得た。次いで、５ｍｇの活性炭が含まれる量の正極材料をＮｉからなる金属メッシュに圧着し、真空乾燥させて板状の正極を得た。この正極を用いてリチウム空気二次電池を作製した。これを電池Ｃ１とする。
電池Ｃ１は、正極用触媒を含有していない正極を用いた点を除いては、上記電池Ｅ１と同様にして作製した。

次に、上記のようにして作製した３種類のリチウム空気二次電池（電池Ｅ１、電池Ｅ２、及び電池Ｃ１）を用いて下記の充放電試験を行い、各電池の充電電圧及び放電電圧を調べた。

（充放電試験）
各電池（電池Ｅ１、電池Ｅ２、及び電池Ｃ１）について、その正極のカーボン１ｇ当りに５０．５ｍＡの電流を流して放電下限電圧２．０Ｖまで放電を行った。次いで、正極のカーボン１ｇ当りに２０．２ｍＡの電流を流して充電上限電圧４．２Ｖまで充電を行った。そして、このときの各電池の電圧及び放電容量をそれぞれ測定した。なお、放電容量は、放電電流値（ｍＡ）を測定し、この放電電流値に放電に要した時間（ｈｒ）を乗じて得られた値を、電池内のカーボンの重量（ｇ）で除することにより算出した。放電容量と同様に、充電容量は、充電電流値（ｍＡ）を測定し、この充電電流値に充電に要した時間（ｈｒ）を乗じて得られた値を、電池内のカーボンの重量（ｇ）で除することにより算出した。その結果を図４、図５に示す。図４には、放電時における各電池の放電容量と電池電圧との関係を示す。また、図５には、充電時における各電池の充電容量と電池電圧との関係を示す。また、表１に、各電池について、放電時及び充電時における平均電圧をそれぞれ示す。

図４及び表１より知られるごとく、正極用触媒（試料Ｅ１及び試料Ｅ２）を含有する電池Ｅ１及び電池Ｅ２は、正極用触媒を含有していない電池Ｃ１に比べてより高い電圧で放電を行うことができた。これは、電池Ｅ１及び電池Ｅ２においては、正極用触媒によって過電圧分が減少したためであると考えられる。

また、図５及び表１より知られるごとく、正極用触媒（試料Ｅ１及び試料Ｅ２）を含有する電池Ｅ１及び電池Ｅ２は、３．５〜３．７Ｖという低い電圧で、かつ比較的一定の電圧で充電を行うことができた。一方、正極用触媒を含有していない電池Ｃ１は、充電を開始してから電池電圧が急激に上昇し、短時間で充電上限電圧の４．２Ｖにまで達していた。また、電池Ｃ１においては、充放電容量が５０ｍＡｈ／ｇ以下という非常に小さかったが、電池Ｅ１及び電池Ｅ３においては、試料Ｃ１比べて充放電容量が向上していた。

以上のように、本例によれば、正極用触媒を正極に用いることにより、リチウム空気二次電池の充電を低電圧で行うことができると共に、高電圧での放電が可能になることがわかる。

（実施例２）
実施例１においては、酸素透過膜を用いたリチウム空気二次電池を作製したが、本例においては、酸素透過膜を用いずに、正極に種々の正極用触媒をそれぞれ含有する複数のリチウム空気二次電池を作製し、その特性の評価を行う。

図６に示すごとく、本例のリチウム空気二次電池７は、電解液として非水電解液を有すると共に、酸素を酸化還元する正極７１と金属Ｌｉよりなる負極７２とを有する。正極７１は、実施例１と同様に、正極用触媒と炭素材料と有機バインダーとを含有する正極材料を集電体に圧着してなる。

図６に示すごとく、リチウム空気二次電池７において、正極７１、負極７２、及び電解液は電池ケース７４内に配置されている。正極７１と負極７２との間には、これらを分離するセパレータ７３が配置され、非水電解液は多孔質のセパレータ７３に含浸されている。また、正極７１は、セパレータ７３と反対側に空気との接触部７１５を有している。
また、図１及び図２に示すごとく電池ケース７４は、本体部７４１と蓋部７４２と絶縁部７４３とからなり、蓋部７４２には電池内に空気を導入するための貫通孔７４５が設けられている。この貫通孔７４５からリチウム空気二次電池７内に酸素が進入し、正極７１に供給される。また、電池ケース７４の本体部７４１と蓋部７４２とは、絶縁材料よりなる絶縁部７４３を介して、かしめ加工や溶着等により接合される。このように、本例のリチウム空気二次電池７は、酸素透過膜を有していない点を除いては、実施例１のリチウム空気二次電池と同様の構造を有している。

次に、本例のリチウム空気二次電池の製造方法につき説明する。
まず、実施例１と同様に、ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂固溶体に白金触媒を担持してなる正極用触媒（試料Ｅ１）を作製した。
次に、実施例１と同様に、１４．６重量部の正極用触媒（試料Ｅ１）と、８３重量部の活性炭とをエタノール中で混合して混合液を作製し、この混合液にポリテトラフルオロエチレン２．４重量部を混合することにより薄膜状の正極材料を得た。次いで、５ｍｇの活性炭が含まれる量の正極材料をＮｉからなる金属メッシュ（集電体）に圧着し、真空乾燥させて板状の正極７１を得た（図６参照）。

また、実施例１と同様にして、板状のＬｉ金属からなる負極、及びＥＣ３０重量部とＤＥＣ７０重量部との混合溶媒に電解質（ＬｉＰＦ₆）を１Ｍ溶解してなる非水電解液を作製した。
さらに実施例１と同様にして、正極７１と負極７２とを、予め非水電解液を含浸させた多孔性のポリエチレンシートからなるセパレータ７３により隔てる形で電池ケース６の本体部６１内に配置した（図６参照）。次いで、電池ケース７４の本体部７４１の開口部分に、複数の貫通孔７４５が形成された蓋部７４２を配置し、蓋部７４２と本体部７４１とを接合させた。このようにして、図６に示すようなリチウム空気二次電池１を作製した。これを電池Ｅ３とする。
電池Ｅ３は、酸素透過膜を有していない点を除いては実施例１の上記電池Ｅ１と同様の電池である。
なお、本例においては明確に示していないが、実施例１と同様に、正極７１及び負極７２からは、電池ケース７４外に電気的に導通する端子部（図示略）が設けられており、これらの端子部から電池の充電及び放電を行うことができる。

また、本例においては、上記電池Ｅ３で用いた正極用触媒（試料Ｅ１）とは異なる正極用触媒を用いてさらに５種類のリチウム空気二次電池（電池Ｅ４〜電池Ｅ８）を作製した。
電池Ｅ４は、Ｌａ_0.6Ｃａ_0.4ＣｏＯ₃からなる正極用触媒（実施例１の上記試料Ｅ２）を正極に含有する参考例用のリチウム空気二次電池である。

電池Ｅ４の作製にあたっては、まず、実施例１と同様に、Ｌａ_0.6Ｃａ_0.4ＣｏＯ₃からなる正極用触媒（試料Ｅ２）を作製した。
次に、この正極用触媒（試料Ｅ２）を用いて、空気リチウム二次電池（電池Ｅ４）を作製した。電池Ｅ４は、正極用触媒として上記試料Ｅ２を用いた点を除いては、上記電池Ｅ３と同様にして作製した。
したがって、電池Ｅ４は、正極用触媒としてＬａ_0.6Ｃａ_0.4ＣｏＯ₃を含有する点を除いては上記電池Ｅ３と同様のリチウム空気二次電池であり、酸素透過膜を有していない点を除いては、実施例１の上記電池Ｅ２と同様のリチウム空気二次電池である。

また、電池Ｅ５は、ＣｅＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃との複合材料からなる正極用触媒（試料Ｅ３）を正極に含有するリチウム空気二次電池である。
電池Ｅ５の作製にあたっては、まず、ＣｅＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃との複合材料からなる正極用触媒（試料Ｅ３）を作製した。

具体的には、まず、硝酸セリウムと硝酸アルミニウムとを水中に混合し、混合水溶液を作製した。このとき、硝酸セリウムと硝酸アルミニウムとは、目的物であるＣｅＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃とが重量比で８９：１１で生成するような混合比で混合した。次いで、混合水溶液をビーカ内で撹拌しながら、混合水溶液にアンモニア水を滴下して中和し、沈殿物（水酸化セリウム、水酸化アルミニウム）を生成させた。得られた沈殿物を２気圧の加圧下で、温度１２０℃で２時間加熱することにより、熟成処理を行った。次いで、大気中で温度４００℃で５時間加熱することにより、ＣｅＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃とを生成させると共に、共存する硝酸アンモニウムを蒸発及び分解させた。ここで生成するＣｅＯ₂及びＡｌ₂Ｏ₃は、アモルファス状であるため、これを結晶粒子にするために、さらに大気中で温度５５０℃で５時間焼成することにより、ＣｅＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃との複合材料粉末からなる正極用触媒を得た。これを試料Ｅ３とする。
次に、この正極用触媒（試料Ｅ３）を用いて、空気リチウム二次電池（電池Ｅ５）を作製した。電池Ｅ５は、正極用触媒として上記試料Ｅ３を用いた点を除いては、上記電池Ｅ３と同様にして作製した。

また、電池Ｅ６は、上記電池Ｅ５の上記試料Ｅ３と同様に、ＣｅＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃との複合材料からなる正極用触媒（試料Ｅ４）を正極に含有するリチウム空気二次電池である。試料Ｅ４は、上記試料Ｅ３よりも高い温度で焼成して得られる複合材料からなり、試料Ｅ３よりも若干表面積が小さなＣｅＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃との複合材料からなる。

試料Ｅ４の作製にあたっては、まず、上記試料Ｅ３と同様にして、硝酸セリウムと硝酸アルミニウムとを水中に混合し、混合水溶液を作製し、混合水溶液にアンモニア水を滴下して中和し、沈殿物（水酸化セリウム、水酸化アルミニウム）を生成させた。さらに上記試料Ｅ３と同様にして、沈殿物の熟成処理を行い、大気中で温度４００℃で５時間加熱することにより、ＣｅＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃とを生成させた。次いで、これをさらに大気中で温度７５０℃で５時間焼成することにより、ＣｅＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃との複合材料粉末からなる正極用触媒を得た。これを試料Ｅ４とする。即ち、試料Ｅ４は、焼成温度を変更した点を除いては、上記試料Ｅ３と同様にして作製した正極用触媒である。
次に、この正極用触媒（試料Ｅ４）を用いて、空気リチウム二次電池（電池Ｅ６）を作製した。電池Ｅ６は、正極用触媒として上記試料Ｅ４を用いた点を除いては、上記電池Ｅ３と同様にして作製した。

また、電池Ｅ７は、ＣｅＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃との複合材料（上記試料Ｅ３）に白金を担持させてなる正極用触媒（試料Ｅ５）を正極に含有するリチウム空気二次電池である。
試料Ｅ５の作製にあたっては、まず、上記試料Ｅ３と同様のＣｅＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃との複合材料粉末を作製した。
次に、ジニトロジアンミン白金硝酸を、これに含まれる白金量が５ｇとなる量で、水１５０ｍｌに溶解して水溶液を作製した。この水溶液中に、複合材料粉末９５ｇを添加して混合した後、温度５００℃で３時間加熱することにより、ＣｅＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃との複合材料粉末に白金が５ｗｔ％担持された正極用触媒を得た。これを試料Ｅ５とする。即ち、試料Ｅ５は、試料Ｅ３と同様の複合材料に白金を担持させてなる正極用触媒である。
次に、この正極用触媒（試料Ｅ５）を用いて、空気リチウム二次電池（電池Ｅ７）を作製した。電池Ｅ７は、正極用触媒として上記試料Ｅ５を用いた点を除いては、上記電池Ｅ３と同様にして作製した。

また、電池Ｅ８は、ＭｎＯ₂からなる正極用触媒を正極に含有する参考例用のリチウム空気二次電池である。
電池Ｅ８の作製にあたっては、まず、ＭｎＯ₂からなる正極用触媒（試料Ｅ６）を準備した。ＭｎＯ₂としては市販のものを用いた。
次いで、この正極用触媒（試料Ｅ６）を用いて、空気リチウム二次電池（電池Ｅ８）を作製した。電池Ｅ８は、正極用触媒として上記試料Ｅ６を用いた点を除いては、上記電池Ｅ３と同様にして作製した。

また、本例においては、上記電池Ｅ３〜電池Ｅ８の比較用として、正極用触媒を含有していないリチウム空気二次電池（電池Ｃ２）を作製した。
具体的には、まず、実施例１の電池Ｃ１の場合と同様に、活性炭９７．４重量部をエタノール中に分散させて分散液を作製し、この分散液に、ポリテトラフルオロエチレン２．６重量部を混合することにより薄膜状の正極材料を得た。次いで、５ｍｇの活性炭が含まれる量の正極材料をＮｉからなる金属メッシュに圧着し、真空乾燥させて板状の正極を得た。この正極を用いて、その他は上記電池Ｅ３と同様にしてリチウム空気二次電池を作製した。これを電池Ｃ２とする。
電池Ｃ２は、正極に正極用触媒を含有していない点を除いては上記電池Ｅ３と同様のリチウム空気二次電池であり、酸素透過膜を有していない点を除いては実施例１の上記電池Ｃ１と同様のリチウム空気二次電池である。

次に、上記のようにして作製した７種類のリチウム空気二次電池（電池Ｅ３〜電池Ｅ８、及び電池Ｃ２）を用いて、室温条件下（温度３０℃又は温度２５℃）で実施例１と同様の充放電試験を行い、各電池の充電電圧及び放電電圧を調べた。
温度３０℃条件下で充放電試験を行った結果を表２に示す。また、このときの放電時における各電池の放電電圧と電池電圧との関係を図７に示す。また、充電時における各電池の充電電圧と電池電圧との関係を図８に示す。
また、温度２５℃の条件下で充放電試験を行った結果を表３に示す。

図７及び表２より知られるごとく、温度３０℃の条件下で充放電試験を行った場合において、正極用触媒（試料Ｅ１〜試料Ｅ６）を含有する電池Ｅ３〜電池Ｅ８は、正極用触媒を含有していない電池Ｃ２に比べてより高い電圧で放電を行うことができた。これは、電池Ｅ３〜電池Ｅ８においては、実施例１と同様に、正極用触媒によって過電圧分が減少したためであると考えられる。

また、図８及び表２より知られるごとく、正極用触媒（試料Ｅ１〜試料Ｅ６）を含有する電池Ｅ３〜電池Ｅ８は、３．５〜３．８Ｖという低い電圧で、かつ比較的一定の電圧で充電を行うことができた。一方、正極用触媒を含有していない電池Ｃ２は、充電を開始してから電池電圧が急激に上昇し、短時間で充電上限電圧の４．２Ｖにまで達し、さらには４．５Ｖを越えるまでに到った。また、電池Ｃ２においては、充放電容量は５０ｍＡｈ／ｇ以下という非常に小さな値を示したが、電池Ｅ３〜電池Ｅ８においては、試料Ｃ１比べて充放電容量が向上していた。

また、温度２５℃の条件下で充放電試験を行った場合においてもほぼ同様の結果が得られた。
即ち、表３より知られるごとく、電池Ｅ３〜電池Ｅ８は、電池Ｃ２に比べてより高い電圧で放電を行うことができた。
また、電池Ｅ３〜電池Ｅ８は、温度２５℃の条件下でも４〜４．３Ｖという比較的低い電圧で、かつ比較的一定の電圧で充電を行うことができた。一方、電池Ｃ２は、充電を開始してから電池電圧が急激に上昇した。そして、電池電圧は、短時間で放電上限電圧の４．２Ｖにまで達し、さらには４．５Ｖを越えるまでに到った。

このように、本例のリチウム空気二次電池（電池Ｅ３〜電池Ｅ８）においては、室温で３．５Ｖ〜４．３Ｖという非水電解液の分解電位（約４．５Ｖ）よりも低い電圧で充電を行うことができる。そのため、非水電解液を用いたリチウム空気二次電池において、安定に充電を行うことができる。また、本例のリチウム空気二次電池（電池Ｅ３〜田地Ｅ８）は、比較的高い電圧で放電を行うことができる。

実施例１にかかる、リチウム空気二次電池の全体を示す斜視図。 実施例１にかかる、リチウム空気二次電池の断面図。 実施例１にかかる、リチウム空気二次電池の正極の断面図。 実施例１にかかる、放電時における３種類のリチウム空気二次電池（電池Ｅ１、電池Ｅ２及び電池Ｃ１）の放電容量と電池電圧との関係を示す線図。 実施例１にかかる、充電時における３種類のリチウム空気二次電池（電池Ｅ１、電池Ｅ２及び電池Ｃ１）の充電容量と電池電圧との関係を示す線図。 実施例２にかかる、リチウム空気二次電池の断面図。 実施例２にかかる、放電時における７種類のリチウム空気二次電池（電池Ｅ３〜電池Ｅ８及び電池Ｃ２）の放電容量と電池電圧との関係を示す線図。 実施例２にかかる、充電時における７種類のリチウム空気二次電池（電池Ｅ３〜電池Ｅ８及び電池Ｃ２）の充電容量と電池電圧との関係を示す線図。

符号の説明

１ リチウム空気二次電池
２ 正極
２１ 集電体
２２ 炭素材料
２３ 正極用触媒
３ 負極
４ セパレータ

Claims (12)

1. 電解液として非水電解液を有すると共に、金属Ｌｉよりなる負極を有するリチウム空気二次電池の正極に用いられる正極用触媒であって、
   該正極用触媒は、酸素の吸放出能を有する金属酸化物を含有し、
   該金属酸化物は、少なくともＣｅＯ₂を含有する固溶体、又はＣｅＯ ₂ とＡｌ ₂ Ｏ ₃ との複合材料であることを特徴とする正極用触媒。
2. 請求項１において、上記正極用触媒は、上記金属酸化物としてＣｅＯ₂の固溶体を含有することを特徴とする正極用触媒。
3. 請求項２において、上記正極用触媒は、上記金属酸化物としてＣｅＯ₂とＺｒＯ₂との固溶体を含有することを特徴とする正極用触媒。
4. 請求項１において、上記正極用触媒は、上記金属酸化物としてＣｅＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃との複合材料を含有することを特徴とする正極用触媒。
5. 請求項４において、上記複合材料は、セリウム塩とアルミニウム塩とを水に溶解してなる水溶液にアルカリを加えて水酸化セリウム及び水酸化アルミニウムを含有する沈殿物を生じさせ、該沈殿物を焼成してなることを特徴とする正極用触媒。
6. 請求項１〜５のいずれか一項において、上記金属酸化物には、貴金属が担持されていることを特徴とする正極用触媒。
7. 請求項１〜６のいずれか一項において、上記正極用触媒は、平均電圧３．５Ｖ〜４．３Ｖで充電する上記リチウム空気二次電池に用いられることを特徴とする正極用触媒。
8. 電解液として非水電解液を有すると共に、金属Ｌｉよりなる負極を有するリチウム空気二次電池において、
   該リチウム空気二次電池は、請求項１〜７のいずれか一項に記載の正極用触媒を正極に含有することを特徴とするリチウム空気二次電池。
9. 請求項８において、上記正極は、上記正極用触媒と炭素材料と有機バインダーとを含有する正極材料を集電体に圧着してなることを特徴とするリチウム空気二次電池。
10. 請求項９において、上記正極用触媒は、上記正極において、上記正極用触媒と上記炭素材料と上記有機バインダーとの合計量中の０．０１〜５０質量％を占めることを特徴とするリチウム空気二次電池。
11. 請求項８〜１０のいずれか一項において、上記リチウム空気二次電池は、上記正極と上記負極との間に、これらを分離するセパレータと上記非水電解液とを有し、上記正極は、上記セパレータと反対側に空気との接触部を有していることを特徴とするリチウム空気二次電池。
12. 請求項１１において、上記正極用触媒中に含まれる上記金属酸化物は、上記接触部において酸化還元反応により酸素の吸収及び放出を行うことを特徴とするリチウム空気二次電池。

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