JP5023494B2 - Decorative sheet - Google Patents
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Description
本発明は、化粧シートに関するものであり、特に木質系ボード類、無機系ボード類、金属板等の表面に接着剤で貼り合わせて化粧板として用いる化粧シートに関するものである。 The present invention relates to a decorative sheet, and more particularly to a decorative sheet that is used as a decorative sheet by being bonded to a surface of a wood-based board, an inorganic board, a metal plate or the like with an adhesive.
従来、前記化粧板の用途に用いられる化粧シートとして、塩化ビニル樹脂製シートが最も一般的であった。しかし近年、塩化ビニル樹脂は焼却時に酸性雨の原因となる塩化水素ガスや猛毒物質であるダイオキシンの発生の要因や、塩化ビニル樹脂製シートに添加された可塑剤のブリードアウトの問題などもあり、環境保護の観点から問題視されるようになっている。 Conventionally, a vinyl chloride resin sheet has been most commonly used as a decorative sheet used for the decorative board. In recent years, however, vinyl chloride resin has problems such as the generation of hydrogen chloride gas that causes acid rain during incineration and dioxin, a highly toxic substance, and the problem of bleeding out of plasticizers added to vinyl chloride resin sheets. It has become a problem from the viewpoint of environmental protection.
このような事情により、塩化ビニル樹脂に替わる樹脂として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、エチレンビニルアルコール、アクリル等の樹脂および共重合体を使用した化粧シートが提案され、市販されるようになっている。 Under such circumstances, decorative sheets using resins and copolymers such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, ethylene vinyl alcohol, and acrylic as a substitute for vinyl chloride resin have been proposed and are now on the market. .
その中でも、化粧シートに要求される適度な柔軟性、耐磨耗性、耐傷性、耐熱性、耐薬品性、後加工性等を備え、なおかつ安価で提供されるポリプロピレンは、化粧シートに用いる樹脂として、もっとも数多く提案されている。その中にはポリプロピレン単層シートに印刷模様層や表面保護層、プライマー層などを付与しただけのものもあるが、意匠性などの観点から、２層以上の熱可塑性樹脂のラミネートによりなるものが大部分を占めている。 Among them, polypropylene provided with moderate flexibility, abrasion resistance, scratch resistance, heat resistance, chemical resistance, post-processability, etc. required for decorative sheets, and provided at low cost is a resin used for decorative sheets. As the most proposed. Among them, there are those in which a printed pattern layer, a surface protective layer, a primer layer, etc. are only added to a polypropylene single layer sheet, but in terms of design and the like, there are those made of a laminate of two or more thermoplastic resins. Occupies the majority.
一般的にポリプロピレン樹脂は無極性の為に同種又は異種の樹脂との接着性に乏しく、ポリプロピレン樹脂層を他の樹脂層に積層する際には、コロナ処理、オゾン処理、プラズマ処理などの各種方法により、極性基を導入したりするなどの工夫がなされている。 Generally, polypropylene resin is non-polar and has poor adhesion to the same or different types of resins. When a polypropylene resin layer is laminated on another resin layer, various methods such as corona treatment, ozone treatment, and plasma treatment are used. Thus, a device such as introducing a polar group is devised.
しかしながら、化粧シートの表面保護層をグラビアコーティング法など用いて形成する場合、被着体となるポリプロピレン樹脂をコロナ処理やプラズマ処理などの方法を用いて酸化処理を行なうと、その処理量が様々な要因により変化してしまい、安定して常に一定量の酸化処理を施す事が難しい。 However, when the surface protective layer of the decorative sheet is formed using a gravure coating method or the like, if the polypropylene resin as an adherend is oxidized using a method such as corona treatment or plasma treatment, the amount of treatment varies. It varies depending on the factor, and it is difficult to always carry out a constant amount of oxidation treatment stably.
処理量が変化する要因としては、例えば各種酸化処理を行う際のラインスピードの変化や、処理量の経時での低下などがある。 Factors that change the processing amount include, for example, a change in line speed when performing various oxidation treatments, and a decrease in the processing amount over time.
酸化処理量が変化する事による不具合として、酸化不足になる事によりポリプロピレン樹脂層の濡れ性が不十分となり表面保護層との密着力が低下してしまう事、酸化が過剰になる事によりポリプロピレン樹脂の表層の分子鎖が切れて低分子量化してしまうことなり表面保護層との密着力が低下してしまう事などがある。 Problems caused by changes in the amount of oxidation treatment include insufficient wettability of the polypropylene resin layer due to insufficient oxidation, resulting in poor adhesion to the surface protective layer, and excessive oxidation due to excessive oxidation. The molecular chain of the surface layer may be cut to lower the molecular weight, and the adhesion with the surface protective layer may be reduced.
仮に化粧シートの密着性評価で差が見られない場合でも、処理量が過剰である場合には、実使用環境化にて長期間にわたり紫外線などの影響を受ける事によって、適切な処理量のものと比較して表面保護層の密着力が低くなる。
本発明は、以上のような問題点を解決するためになされたものであり、表面保護層の密着力の変動を抑えて、品質の経時変化を抑制した化粧シートを提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a decorative sheet that suppresses changes in the adhesive strength of the surface protective layer and suppresses changes in quality over time. .
請求項１に記載の本発明は、少なくとも模様層が形成された基材シート、接着剤層、透明ポリオレフィン樹脂層、酸変性ポリオレフィン樹脂層、表面保護層をこの順に積層してなる化粧シートであって、前記透明ポリオレフィン樹脂層と前記酸変性ポリオレフィン樹脂層は共にポリプロピレンを主成分としており、かつ、前記酸変性ポリオレフィン樹脂層には光安定剤および／または紫外線吸収剤が添加されていることを特徴とする化粧シートである。 The present invention described in claim 1 is a decorative sheet comprising at least a base sheet having a pattern layer formed thereon, an adhesive layer, a transparent polyolefin resin layer, an acid-modified polyolefin resin layer, and a surface protective layer in this order. The transparent polyolefin resin layer and the acid-modified polyolefin resin layer are both composed mainly of polypropylene, and a light stabilizer and / or an ultraviolet absorber is added to the acid-modified polyolefin resin layer. This is a decorative sheet.
請求項２に記載の本発明は、前記酸変性ポリオレフィン樹脂層が、酸変性エチレン系樹脂にヒンダードアミン系光安定剤０．５重量％、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤０．５重量％をそれぞれ添加してなることを特徴とする請求項１に記載の化粧シートである。
In the present invention according to
請求項３に記載の本発明は、前記酸変性ポリオレフィン樹脂層が、酸変性ランダムポリプロピレン樹脂にヒンダードアミン系光安定剤０．５重量％、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤０．５重量％をそれぞれ添加してなることを特徴とする請求項１に記載の化粧シートである。 According to the third aspect of the present invention, in the acid-modified polyolefin resin layer, 0.5% by weight of a hindered amine light stabilizer and 0.5% by weight of a benzotriazole ultraviolet absorber are added to the acid-modified random polypropylene resin, respectively. The decorative sheet according to claim 1, wherein the decorative sheet is a decorative sheet .
請求項１に記載の本発明により、無水マレイン酸などをポリオレフィン樹脂にグラフト重合させて極性基を付与した酸変性ポリオレフィン樹脂を、透明ポリオレフィン樹脂に含ませる事により、透明ポリオレフィン樹脂層にコロナ処理やプラズマ処理などの酸化処理を施す事がなくても、充分な密着力で表面保護層を積層する事が可能になる。コロナ処理やプラズマ処理などを行わない為に、前記したラインスピードの変化や酸化処理後の経時変化などによる処理量の変動が起きないので、表面保護層の積層界面の濡れ性および分子量は常に安定した状態を保つ事ができ、その結果、表面保護層の密着力の変動も少なく安定した状態を得られる。 According to the first aspect of the present invention, the transparent polyolefin resin layer is subjected to corona treatment by adding an acid-modified polyolefin resin having a polar group by graft polymerization of maleic anhydride or the like to the polyolefin resin. Even without performing oxidation treatment such as plasma treatment, the surface protective layer can be laminated with sufficient adhesion. Since the corona treatment and plasma treatment are not performed, there is no change in the processing amount due to the change in line speed or change with time after the oxidation treatment, so the wettability and molecular weight of the surface protective layer are always stable. As a result, it is possible to obtain a stable state with little fluctuation in the adhesion of the surface protective layer.
請求項２に記載の本発明により、酸変性ポリオレフィン樹脂層の厚みを必要最低限の厚みに抑制する事ができる。これにより、酸変性ポリオレフィン樹脂層の酸変性量を高くして多少の黄変が生じたような場合や、透明性のあまり高くない酸変性ポリオレフィン樹脂を用いたような場合においても、透明ポリオレフィン樹脂層全体としての透明性の低下を最小限に抑制する事が可能になり、結果として、酸変性ポリオレフィン樹脂の選択の自由度が高まることが可能となる。また、結果的に酸変性ポリオレフィン樹脂層のうちの大部分を汎用のポリプロピレン樹脂で代用する事が可能になる為、製造コストの削減効果も見込める。 According to the second aspect of the present invention, the thickness of the acid-modified polyolefin resin layer can be suppressed to the minimum necessary thickness. As a result, the transparent polyolefin resin can be used even when the acid-modified polyolefin resin layer is slightly yellowed by increasing the acid-modified amount or when an acid-modified polyolefin resin that is not so transparent is used. It becomes possible to minimize the decrease in transparency of the entire layer, and as a result, the degree of freedom in selecting the acid-modified polyolefin resin can be increased. As a result, most of the acid-modified polyolefin resin layer can be replaced with a general-purpose polypropylene resin, so that an effect of reducing the manufacturing cost can be expected.
請求項３に記載の本発明により、透明ポリオレフィン樹脂層と酸変性ポリオレフィン樹脂層との相溶性を向上することが出来る。また、透明ポリオレフィン樹脂層と酸変性ポリオレフィン樹脂層との積層が共押し出し法により形成される場合、共押し出し界面の樹脂同士の物理的な絡み合いが熱によりほどけてしまい、密着力の低下を引き起こすことを抑制する事が出来る。 According to the third aspect of the present invention, the compatibility between the transparent polyolefin resin layer and the acid-modified polyolefin resin layer can be improved. In addition, when the laminate of the transparent polyolefin resin layer and the acid-modified polyolefin resin layer is formed by the coextrusion method, the physical entanglement between the resins at the coextrusion interface is unwound by heat and causes a decrease in adhesion. Can be suppressed.
請求項４に記載の発明により、実使用環境化にて長期間にわたり紫外線などの影響を受ける事による酸変性ポリオレフィン樹脂層の劣化が抑制され、表面保護層の密着力の経時変化を抑制することが出来る。
According to the invention described in
請求項５に記載の発明により、紫外線照射下にて長期間にわたり紫外線などの影響を受ける事による酸変性ポリオレフィン樹脂層の劣化が抑制され、表面保護層の密着力の経時変化を抑制することが出来る。
According to the invention described in
請求項６に記載の発明により、透明ポリプロピレン樹脂と酸変性ポリオレフィン樹脂との積層が簡便に得る事ができ、かつ積層界面の密着力を強固にすることが出来る。 According to the sixth aspect of the present invention, the lamination of the transparent polypropylene resin and the acid-modified polyolefin resin can be easily obtained, and the adhesion at the lamination interface can be strengthened.
請求項７に記載の発明により、アニーリング後の表面保護層の積層において、その密着力を、アニーリングを行なわないで積層した場合と比較してより強固にすることが出来る。アニーリングを行う際の温度条件としては４０℃以上８０℃以下が望ましい。４０℃未満では温度が不十分な為に長期間のアニーリングが必要となり、また８０℃を超える温度では、化粧シートの艶やエンボス模様などの意匠性などに影響を与えてしまうためである。 According to the seventh aspect of the present invention, in the lamination of the surface protective layer after annealing, the adhesive force can be further strengthened as compared with the case where lamination is performed without annealing. As a temperature condition at the time of annealing, 40 degreeC or more and 80 degrees C or less are desirable. This is because if the temperature is lower than 40 ° C., the temperature is insufficient, and thus long-term annealing is required, and if the temperature exceeds 80 ° C., the design properties such as the gloss and the embossed pattern of the decorative sheet are affected.
以下本発明の実施の形態を図面に従って説明する。
図１に、本発明の化粧シートの一実施例の断面の構造を示す。図１は、非ポリ塩化ビニル系の材料からなる化粧シート用の基材シート１に、接着剤層２、透明ポリオレフィン樹脂層３、酸変性ポリオレフィン樹脂層４、表面保護層５をこの順に積層してなる積層体である。
Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.
In FIG. 1, the structure of the cross section of one Example of the decorative sheet of this invention is shown. In FIG. 1, an
本発明における透明ポリオレフィン樹脂層３は、主に化粧シートの模様の保護と意匠性の向上および、耐薬品性等を発現する為に用いられており、化粧シートの機能性向上の為に、必要に応じて熱安定剤、難燃剤、紫外線吸収剤、光安定剤、ブロッキング防止剤、触媒補足剤、造核剤、等が適宜添加しても良い。
The transparent
しかしながら、透明ポリオレフィン樹脂層３としてよく利用されるポリプロピレン樹脂は一般的には無極性であるため、化学的結合による異種材料との密着力に乏しい。それゆえ、表面保護層５の密着力を向上させる為に、無水マレイン酸などをグラフト重合させた酸変性ポリオレフィン樹脂層４を、表面保護層５と透明ポリオレフィン樹脂層３との間に設けている。
However, since the polypropylene resin often used as the transparent
また、酸変性ポリオレフィン樹脂層４を設ける代わりに、透明ポリオレフィン層３に酸変性ポリオレフィン樹脂を含ませても良い。
Further, instead of providing the acid-modified
また、透明ポリオレフィン樹脂層３と酸変性ポリオレフィン樹脂層４との積層については、透明ポリオレフィン樹脂層３側が無極性であるため、熱融着法或いは共押し出し法など、お互いを物理的な絡み合いにより接着させる方法が好ましく、共押し出し法による積層がより好ましい。
In addition, regarding the lamination of the transparent
共押し出し法とは、２つ以上の押し出し機を用いて、それぞれから積層する樹脂を過熱溶融し、それぞれの樹脂を合流させた後にＴダイから押し出す方法である。溶融樹脂を合流させて、Ｔダイよりシート押し出す方法としては、溶融樹脂を合流させてからマニュホールドを広げるフィードブロック法と、溶融樹脂をそれぞれマニュホールドで広げてから合流させるマルチマニュホールド法があるが、そのどちらを用いても良い。 The co-extrusion method is a method in which two or more extruders are used to superheat and melt the resins to be laminated from each other, and the respective resins are merged and then extruded from a T die. There are a feed block method in which the molten resin is merged and the sheet is extruded from the T-die, and the molten resin is merged and then the manifold is expanded, and the multi-manifold method in which the molten resin is expanded by the respective manifolds and then merged. However, either of them may be used.
また、共押し出しラミネート法を用いれば、透明ポリオレフィン樹脂層３と酸変性ポリオレフィン樹脂層４との積層と、該積層物と接着剤層２との積層を同時に行なうことも可能である。
If the coextrusion laminating method is used, it is possible to simultaneously laminate the transparent
共押し出しラミネート法とは、印刷模様層および接着剤層をそれぞれ有する基材シート上に、共押し出し法によってＴダイより垂下した溶融樹脂を冷却ロールとバックアップロールによって瞬時に冷却固化させて積層する方法である。共押し出しラミネート或いは単層の押し出しラミネート法を用いる場合、接着剤層２はしばしばアンカーコート層と呼ばれる。
The co-extrusion laminating method is a method of laminating a molten resin suspended from a T-die by a co-extrusion method on a base sheet having a printed pattern layer and an adhesive layer by instantaneously cooling and solidifying with a cooling roll and a backup roll. It is. When using coextrusion lamination or single layer extrusion lamination, the
接着剤層２の材質については、非塩素系の材料を用いるのであれば、その材質等に制限は無いが、ポリエステルポリオールとイソシアネートとの反応でウレタン結合を形成する２液硬化型の樹脂が好ましく、さらにはイソシアネート成分としてイソホロンジイソシアネートを含んだ硬化剤を選定すると、ポリプロピレンとの密着性が増すため、より好ましい。
The material of the
また、接着剤層２の形成方法はグラビアコーティング法が好適に用いられるが、これに限定されるものではない。
Moreover, although the gravure coating method is used suitably as a formation method of the
また、接着剤層２の膜質については、比較的軟質なものを選定する事により、接着剤層２での応力緩和能力が発現され、剥離強度の向上に繋がる。厚みについても特に規定されるものではないが、前記の応力緩和能力を発現させる為には、少なくとも１μｍ以上の厚みを有しているのが望ましい。
Moreover, about the film | membrane quality of the
更に本発明の化粧シートにおいては、酸変性ポリオレフィン樹脂層４を成形した後に、４０℃以上８０℃以下の温度、より好ましくは６０℃の温度にて２４時間以上のアニーリングを行ない、その後に表面保護層５を積層すると良い。
Furthermore, in the decorative sheet of the present invention, after the acid-modified
アニーリングによって、酸変性ポリオレフィン樹脂の結晶化が進む為、アニーリング後の状態においては樹脂の非結晶状態から結晶状態に変化する際のミクロ的な動きが殆ど生じない。その結果、表面保護層５の積層に際して、その積層界面に樹脂の結晶化に起因する歪が発生しない為、表面保護層５の密着力がより強固になる。
Since the crystallization of the acid-modified polyolefin resin proceeds by annealing, there is almost no microscopic movement when the resin changes from the amorphous state to the crystalline state after the annealing. As a result, when the surface
アニーリングの温度の条件については、４０℃以上８０℃以下の範囲が好ましい。ガラス転移点以上４０℃以下の温度域の場合、結晶化の進行が終わるまでにかかる時間が長くなってしまい、ガラス転移点以下の温度域においては、樹脂の結晶化は進行しない。逆に８０℃以上融点以下の温度域では化粧シートの艶やエンボス模様などの意匠性などに影響を与えてしまう。 The annealing temperature condition is preferably in the range of 40 ° C to 80 ° C. In the temperature range above the glass transition point and below 40 ° C., the time required for the progress of crystallization to end becomes long, and in the temperature range below the glass transition point, the crystallization of the resin does not proceed. On the contrary, in the temperature range of 80 ° C. or higher and the melting point or lower, it affects the design properties such as gloss and embossed pattern of the decorative sheet.
透明ポリオレフィン樹脂層３及び酸変性ポリオレフィン樹脂層４に用いるポリオレフィン樹脂としては、一例を挙げると、耐傷性を重視するならば、ペンタッド分率の高い高結晶のホモポリプロピレンを用いればよいし、Ｖカット適性や折り曲げ加工性、真空成形加工性などを重視するならば、エチレンやブテンなどの成分を含んだランダムポリプロピレンか、またはペンタッド分率の低い低結晶なポリプロピレンや軟質成分を添加したポリプロピレン、或いは高密度ポリエチレンやエチレン―メタクリル酸共重合体の分子間を金属イオンで架橋したアイオノマー樹脂などを用いると良い。
As an example of the polyolefin resin used for the transparent
化粧シートの耐候性能、特に、表面保護層５の耐候密着力を向上させたい場合には、酸変性ポリオレフィン樹脂層４に光安定剤や紫外線吸収剤などの添加剤を添加すると良い。通常、表面保護層５には光安定剤や紫外線吸収剤などの耐候処方が施されており、それだけでも表面保護層の耐候密着力は保たれる場合が多いが、酸変性ポリオレフィン樹脂層４に光安定剤や紫外線吸収剤を添加する事でその効果はさらに増す。酸変性ポリオレフィン樹脂層４に添加する光安定剤や紫外線吸収剤は市販のものでよく、要求する物性などを鑑みて種類や添加量などを適宜選定すればよいが、光安定剤にはヒンダードアミン系のものが好適に用いられており、また紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、などがある。これらの中から適宜耐候処方をするにあたっては、ブリードアウトを起こしやすい材料を選定すると、表面保護層５の密着性に悪影響を与えることがあるので、注意が必要である。
In order to improve the weather resistance of the decorative sheet, in particular, the weather adhesion of the surface
また、化粧シートに耐熱性能を付与したい場合には、透明ポリオレフィン樹脂層３、酸変性ポリオレフィン樹脂層５のどちらに対しても、ポリオレフィンの中では比較的融点の高いポリプロピレンを主材料とする樹脂を用いると良い。酸変性ポリオレフィン樹脂層４に融点の低いエチレン系の樹脂を用いると、熱融着や共押し出し法によって積層をした場合には、共押し出し界面の樹脂同士の物理的な絡み合いが熱によりほどけてしまい、密着力の低下を引き起こす事がある。
In addition, when it is desired to impart heat resistance performance to the decorative sheet, a resin mainly composed of polypropylene having a relatively high melting point is used for both the transparent
続いて、基材シート１、表面保護層５、及び化粧シートへの凹凸模様の付与方法についての説明を行なう。
Subsequently, a method for imparting a concavo-convex pattern to the base sheet 1, the surface
本発明の化粧シートにおいて、基材シート１としては、非塩化ビニル系の樹脂材料である、ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、ＡＢＳ、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ナイロン６、ナイロン６６等の樹脂を用いてもよい。特に、ポリプロピレン樹脂がより好適に用いられる。また、紙などのセルロース系の材料を用いても良い。 In the decorative sheet of the present invention, the base sheet 1 is a non-vinyl chloride resin material, such as polyethylene, ethylene vinyl acetate copolymer, ethylene vinyl alcohol copolymer, polystyrene, ABS, polymethyl methacrylate, poly Using resins such as methyl acrylate, polybutyl acrylate, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl acetal, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyurethane, polyamide, nylon 6, nylon 66, etc. Also good. In particular, a polypropylene resin is more preferably used. Further, a cellulose-based material such as paper may be used.
また、基材シート１に用いられる上記樹脂中には、無機顔料、酸化防止剤、光安定剤、ブロッキング防止剤などの添加剤の１種もしくは２種以上を適宜量に添加することが可能である。 In addition, in the resin used for the base sheet 1, one or more additives such as inorganic pigments, antioxidants, light stabilizers and antiblocking agents can be added in appropriate amounts. is there.
また、基材シート１には、隠蔽を施してもよい。隠蔽を施す理由は、貼り合わせる木質系ボード、無機系ボード、金属板などの下地材が、化粧シートの表面から見えないようにするためである。 Further, the base sheet 1 may be concealed. The reason for concealing is to prevent a base material such as a wooden board, an inorganic board, or a metal plate to be bonded from being visible from the surface of the decorative sheet.
基材シート１に貼り合わせる木質系ボード、無機系ボード、金属板等の下地材が、化粧シートの表面から見えないようにするためには、基材シート１に対して、顔料の添加又は顔料塗布層（隠蔽性層）の形成などの手段により、化粧シートの基材シート１やその中間層に隠蔽性を付与しておくことが望ましい。但し、下地材の素材感を活かしたい場合には、その限りではない。 In order to prevent the base material such as a wooden board, an inorganic board, or a metal plate to be bonded to the base sheet 1 from being visible from the surface of the decorative sheet, a pigment is added to the base sheet 1 or a pigment is added. It is desirable to provide concealability to the base sheet 1 of the decorative sheet and its intermediate layer by means such as formation of a coating layer (concealment layer). However, this is not the case when it is desired to make use of the texture of the base material.
基材シート１に対して、これらの隠蔽性（隠蔽性層）および模様（模様層）を形成する方法としては、基材シート１の表面あるいは裏面、あるいはその両方にグラビア印刷、凹版印刷、フレキソ印刷、シルク印刷、静電印刷、インクジェット印刷等の公知の印刷方法により印刷するのが一般的であるが、必ずしもこの限りではない。また用いられるインキも公知のもの、すなわちビヒクルに染料または顔料等の着色剤や体質顔料などを添加し、さらに可塑剤、安定剤、ワックス、グリース、乾燥剤、硬化剤、増粘剤、分散剤、充填剤等を任意に添加して溶剤、希釈剤等で充分混練して成るインキでよい。 As a method for forming these concealing properties (concealing layer) and patterns (pattern layers) on the base sheet 1, gravure printing, intaglio printing, flexographic printing on the surface and / or the back of the base sheet 1 are possible. Printing is generally performed by a known printing method such as printing, silk printing, electrostatic printing, and inkjet printing, but this is not necessarily the case. Ink used is also known, that is, a colorant such as a dye or pigment or an extender pigment is added to the vehicle, and further, a plasticizer, a stabilizer, a wax, a grease, a desiccant, a curing agent, a thickener, and a dispersant. The ink may be obtained by arbitrarily adding a filler or the like and sufficiently kneading with a solvent, a diluent or the like.
また、上記化粧シート用の基材シート１とは別の任意の転写用基材シートに、上記形成方法等によって隠蔽性層あるいは模様層、あるいはその両方を形成しておき、前記した熱ラミネート法、ドライラミネート法、またはウエットラミネート法、押出ラミネート法等により、上記基材シート１と貼り合わせた後に、前記転写用基材シートを剥離して、隠蔽性層あるいは模様層あるいはその両方を基材シート１に転写する方法を用いることもできる。 Further, a concealing layer and / or a pattern layer is formed on an arbitrary transfer base sheet different from the base sheet 1 for the decorative sheet by the above-described forming method, and the above-described thermal laminating method. Then, after laminating the substrate sheet 1 by the dry laminating method, wet laminating method, extrusion laminating method, etc., the transfer substrate sheet is peeled off, and the concealing layer and / or the pattern layer is used as the substrate. A method of transferring to the sheet 1 can also be used.
また、基材シート１の製造方法としてＴダイ押出法を用いる場合には、基材シート１を製膜するための合成樹脂材料を染料や顔料などの隠蔽性のある着色剤により直接着色して加熱溶融状態でＴダイから押出して、基材シート１を製膜することにより隠蔽性の効果を持たせることもできる。 Further, when the T-die extrusion method is used as the method for producing the base sheet 1, the synthetic resin material for forming the base sheet 1 is directly colored with a concealing colorant such as a dye or pigment. By extruding from a T-die in a heated and melted state to form the base sheet 1, it is possible to have a concealing effect.
この場合のＴダイ押出法における基材シート１の着色方法としては、ドライカラー法やマスターバッチ法等が公知であるが、特に限定されるものではない。ドライカラー法とは、顔料を分散助剤や界面活性剤で処理した微粉末状の着色剤を、基材シート１を製膜するための着色されていない通常の合成樹脂材料中に直接混入して着色を行う方法である。一方、マスターバッチ法とは、基材シート１を製膜するための着色されていない通常の合成樹脂材料と高濃度の顔料を、溶融混練して予備分散したマスターバッチペレットを予め作製しておき、押出ホッパ内でこのマスターバッチペレットと基材シート１を製膜するための着色されていない通常の合成樹脂材料とをドライブレンドするという方法である。 As a coloring method of the base sheet 1 in the T-die extrusion method in this case, a dry color method, a master batch method, and the like are known, but are not particularly limited. In the dry color method, a fine powdery colorant obtained by treating a pigment with a dispersion aid or a surfactant is directly mixed into an ordinary uncolored synthetic resin material for forming the base sheet 1. This is a method of coloring. On the other hand, in the master batch method, a master batch pellet in which a normal synthetic resin material that is not colored for forming the base sheet 1 and a high concentration pigment is melt-kneaded and pre-dispersed is prepared in advance. In the extrusion hopper, this master batch pellet is dry blended with an ordinary uncolored synthetic resin material for forming the base sheet 1 into a film.
顔料の種類も通常用いられているものでよいが、特に耐熱性、耐候性を考慮して、酸化チタン、群青、カドミウム顔料、酸化鉄等の無機顔料が望ましい。また有機顔料でもフタロシアニン顔料、キナクリドン顔料等は使用できる。顔料の対樹脂比率や色は、隠蔽の度合い、意匠性を鑑みて適宜決められるものであり、特に制約はない。 The types of pigments may be those usually used, but inorganic pigments such as titanium oxide, ultramarine blue, cadmium pigment, iron oxide and the like are particularly desirable in consideration of heat resistance and weather resistance. Also, organic pigments such as phthalocyanine pigments and quinacridone pigments can be used. The pigment-to-resin ratio and color are appropriately determined in view of the degree of concealment and design properties, and are not particularly limited.
基材シート１に模様を施す方法としては、基材シート１の表面に施す方法と、基材シート１自体（シート１の層内）に施す方法があり、表面に施す方法としては上記のような印刷方式や転写方式を用いることができる。基材シート１自体に施す方法としては、高濃度の顔料を基材シート１の樹脂とは流動特性の異なる樹脂に溶融混練して予備分散したマスターバッチペレット、あるいは木粉、ガラス粉末等を、基材シート１を製膜するための隠蔽性を付与した上記合成樹脂材料に添加して加熱溶融し、押出し、製膜して、隠蔽性のある基材シート１自体にマスターバッチペレットや木粉やガラス粉末等による模様を形成する方法もある。勿論、基材シート１自体に着色隠蔽性や模様を形成するこれらの方法と、前述した印刷方法、転写方法等を併用することもできる。 As a method for applying a pattern to the base sheet 1, there are a method for applying to the surface of the base sheet 1 and a method for applying to the base sheet 1 itself (in the layer of the sheet 1). Various printing methods and transfer methods can be used. As a method for applying to the base sheet 1 itself, a master batch pellet in which a high concentration pigment is melt-kneaded into a resin having different flow characteristics from the resin of the base sheet 1 and pre-dispersed, or wood powder, glass powder, etc. It is added to the synthetic resin material provided with the concealability for forming the base sheet 1 and heated and melted, extruded, and formed into a film, and master batch pellets and wood powder are formed on the concealable base sheet 1 itself. There is also a method of forming a pattern with glass powder or the like. Of course, these methods of forming the color concealing property and pattern on the base sheet 1 itself can be used in combination with the printing method and the transfer method described above.
また、隠蔽性のある基材シート１の製造方法としてカレンダー法を用いる場合において、同様の手法、即ち基材シート１をカレンダー法にて製造しながら、同時に基材シート１自体に着色隠蔽性や模様を形成する方法、またはこれらの方法と前述した印刷方法、転写方法等とを併用した手法で、基材シート１に対して隠蔽性および模様を形成することができる。カレンダー法とは、材料を加熱した回転ローラーで融かしつつ圧延し、さらに３〜４本以上のロールで冷却しつつ圧延して、フィルムやシートなどを作成する方法である。 Further, when the calendar method is used as a method for producing the concealable base sheet 1, the same method, that is, while the base sheet 1 is produced by the calender method, the base sheet 1 itself is simultaneously colored and concealed. The concealability and the pattern can be formed on the base sheet 1 by a method of forming a pattern, or a method using these methods in combination with the printing method, the transfer method and the like described above. The calendering method is a method in which a material is rolled while being melted with a heated rotating roller, and further rolled while being cooled with 3 to 4 or more rolls to produce a film or a sheet.
凹凸模様を施す方法としては、通常の熱圧エンボス加工法でよく、何ら限定されるものではない。しかし本発明のように、Ｔダイ共押出法またはＴダイ共押出ラミネート法を用いる場合には、溶融樹脂を冷却固化させる冷却ロールの表面に凹凸模様を施しておき、押し出された樹脂を冷却ロールとプレスロールとの間でエンボスして、透明樹脂層あるいは透明ポリプロピレン樹脂層の表面に凹凸模様を施す方法が可能である。この時、冷却ロールに与える凹凸模様は、化粧ソートに付与したい凹凸模様とは、凹部と凸部を反転させておくことは、言うまでもない。 The method for forming the uneven pattern may be a normal hot-pressure embossing method, and is not limited at all. However, when the T-die coextrusion method or the T-die coextrusion laminating method is used as in the present invention, an uneven pattern is provided on the surface of the cooling roll for cooling and solidifying the molten resin, and the extruded resin is cooled with the cooling roll. A method of embossing between the surface and the press roll to give an uneven pattern on the surface of the transparent resin layer or the transparent polypropylene resin layer is possible. At this time, it is needless to say that the concave / convex pattern to be given to the cooling roll is the reverse of the concave / convex portion with the concave / convex pattern to be given to the makeup sort.
また、施された凹陥模様の凹陥部内にインキを埋め込み、最外表面にトップコート層を設けることも好適に行われるが、これらの方法は、従来の塩化ビニル樹脂製化粧シートで行われているワイピング処理およびトップコート処理と同様の方法で実施可能である。 In addition, it is also preferable to embed ink in the recessed portion of the recessed pattern applied and to provide a topcoat layer on the outermost surface, but these methods are performed with conventional decorative sheets made of vinyl chloride resin It can be performed by the same method as the wiping process and the top coat process.
以下に本発明の実施例を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Examples of the present invention will be specifically described below. The present invention is not limited to these examples.
＜実施例１＞
基材シートとして、ランダムポリプロピレン樹脂に無機顔料を６重量％、フェノール系酸化防止剤を０．２重量％添加した樹脂をカレンダー法によって成形したシートを用いて、そのシート表面にコロナ処理を施した後、グラビア印刷法により絵柄用インキ（東洋インキ製造株式会社製；ラミスター）を使用して木目模様を施し、印刷シートＡを得た。
<Example 1>
As a base sheet, a sheet formed by calendering a resin obtained by adding 6% by weight of an inorganic pigment and 0.2% by weight of a phenolic antioxidant to a random polypropylene resin was subjected to corona treatment on the sheet surface. Then, the wood grain pattern was given using the pattern ink (Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd .; Lamister) by the gravure printing method, and the printing sheet A was obtained.
一方、Ｔダイを用いた共押し出し法によって樹脂温度２３０℃でのメルトインデックスが１８のホモポリプロピレン（株式会社プライムポリマー製；プライムポリプロ）と樹脂温度１９０℃でのメルトインデックスが４の酸変性エチレン系樹脂（三井化学株式会社製；アドマー）を、厚み比をこの順に７５μｍと５μｍで積層した後に、ホモポリプロピレン層側の表面にコロナ処理を施して、積層シートＢを得た。 On the other hand, homo-polypropylene (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd .; Prime Polypro) having a melt index of 18 at a resin temperature of 230 ° C. and an acid-modified ethylene system having a melt index of 4 at a resin temperature of 190 ° C. by co-extrusion using a T-die. After laminating a resin (made by Mitsui Chemicals, Inc .; Admer) with a thickness ratio of 75 μm and 5 μm in this order, the surface on the homopolypropylene layer side was subjected to corona treatment to obtain a laminated sheet B.
印刷シートＡの印刷模様層上に、イソシアネート硬化型の接着剤（三井武田ケミカル株式会社製；タケラック）を、グラビア印刷法により厚み約５μｍで塗工して、さらに積層シートＢを、接着剤側にコロナ処理を施したホモポリプロピレン層が来るように、ドライラミネーション法をもちいて積層して、印刷模様層を有する積層シートＣを得た。 On the printed pattern layer of the printing sheet A, an isocyanate-curing adhesive (Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd .; Takerak) is applied with a thickness of about 5 μm by the gravure printing method, and the laminated sheet B is further bonded to the adhesive side. Laminate sheet C having a printed pattern layer was obtained by laminating using a dry lamination method so that a homopolypropylene layer subjected to corona treatment was provided.
印刷模様層を有する積層シートＣの最外表面に、ヒンダードアミン系光安定剤を１．５重量％、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を２．５重量％添加した、アクリルベースのイソシアネート硬化型表面保護剤（大日本インキ化学工業株式会社製；ＵＣクリヤー）を、グラビアコート法を用いて厚み９μｍで積層して表面保護層とし、その後に６０℃のオーブンで４８時間のアニーリングを施して実施例１の化粧シートを得た。 Acrylic-based isocyanate-curable surface protective agent comprising 1.5% by weight of a hindered amine light stabilizer and 2.5% by weight of a benzotriazole ultraviolet absorber added to the outermost surface of the laminated sheet C having a printed pattern layer (Dainippon Ink & Chemicals, Inc .; UC Clear) was laminated at a thickness of 9 μm using a gravure coating method to form a surface protective layer, and then annealed in an oven at 60 ° C. for 48 hours. A decorative sheet was obtained.
＜実施例２＞
印刷模様層を有する積層シートＣを得た後、表面保護層を積層するよりも前に、６０℃のオーブンで３０時間のアニーリングを行なった他は、実施例１と同様の手法を用いて、実施例２の化粧シートを得た。
<Example 2>
After obtaining the laminated sheet C having the printed pattern layer, before the surface protective layer is laminated, except for performing annealing for 30 hours in an oven at 60 ° C., using the same method as in Example 1, A decorative sheet of Example 2 was obtained.
＜実施例３＞
酸変性エチレン系樹脂中に、ヒンダードアミン系光安定剤を０．５重量％、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を０．５重量％それぞれ添加した他は、実施例２と同様の手法を用いて、実施例３の化粧シートを得た。
<Example 3>
The same procedure as in Example 2 was performed except that 0.5% by weight of a hindered amine light stabilizer and 0.5% by weight of a benzotriazole ultraviolet absorber were added to the acid-modified ethylene resin. A decorative sheet of Example 3 was obtained.
＜実施例４＞
酸変性エチレン系樹脂の代わりに、酸変性ランダムポリプロピレン樹脂（三井化学株式会社製；アドマー）を用いた他は、実施例３と同様の手法を用いて、実施例４の化粧シートを得た。
<Example 4>
A decorative sheet of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 3 except that acid-modified random polypropylene resin (Mitsui Chemicals, Inc .; Admer) was used instead of the acid-modified ethylene resin.
＜比較例１＞
酸変性エチレン系樹脂を設けずにメルトインデックスが１８のホモポリプロピレンを単層でＴダイより押し出ししてシート成形し、その両面にコロナ処理を施した他は実施例１と同様の手法を用いて、比較例１の化粧シートを得た。
<Comparative Example 1>
A method similar to that of Example 1 was used except that a homopolypropylene having a melt index of 18 was extruded from a T-die as a single layer without using an acid-modified ethylene-based resin, and was subjected to corona treatment on both sides. A decorative sheet of Comparative Example 1 was obtained.
＜比較例２＞
ホモポリプロピレンへのコロナ処理のうち、表面保護層との積層界面にあたる部分の処理量を３倍に増量させた他は比較例１と同様の手法を用いて、比較例２の化粧シートを得た。
<Comparative example 2>
A decorative sheet of Comparative Example 2 was obtained using the same method as in Comparative Example 1 except that the amount of treatment corresponding to the lamination interface with the surface protective layer in the corona treatment to homopolypropylene was tripled. .
＜比較結果＞
このようにして実施例１から４および比較例１から２にて得られたそれぞれ化粧シートを木質系の板に貼り合わせて化粧版を作製し、（１）環境試験を行なう前（２）メタルウェザーメーターにて紫外線を２１６時間照射した後、（３）９０℃のオーブンにて１時間加熱を行なった後、の各条件のサンプルについて、セロテープ（登録商標）及びガムテープを用いた表面保護層の密着試験を行なった。その結果を下記表１に示す。
<Comparison result>
In this way, the decorative sheets obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 were each bonded to a wooden board to prepare a decorative plate. (1) Before environmental test (2) Metal After irradiating with ultraviolet light for 216 hours with a weather meter, (3) after heating for 1 hour in an oven at 90 ° C., the surface protective layer using cello tape (registered trademark) and gum tape was applied to the samples of each condition of An adhesion test was performed. The results are shown in Table 1 below.
×：表面保護層の剥離なし。
※１：表面保護層の剥離は見られないが、共押し出し界面での浮きが発生。
X: No peeling of the surface protective layer.
* 1: No peeling of the surface protective layer is observed, but floating at the co-extrusion interface occurs.
表から見て明らかなように、今回の発明によって得られた実施例１〜４の化粧シートは、比較例１〜２の化粧シートと比較して、同等以上の表面保護層の密着性を有していた。 As is apparent from the table, the decorative sheets of Examples 1 to 4 obtained by the present invention have the same or better adhesion of the surface protective layer as compared with the decorative sheets of Comparative Examples 1 and 2. Was.
また、比較例１と２の比較において、比較例２が悪い結果とになっているのは、過剰なコロナ処理によって、ホモポリプロピレンの表層が劣化してしまった為であった。 Moreover, in the comparison between Comparative Examples 1 and 2, Comparative Example 2 had a bad result because the surface layer of homopolypropylene was deteriorated by excessive corona treatment.
また、酸変性ポリオレフィン樹脂にエチレン系のものを使用した実施例１〜３の化粧シートのうち、実施例２と３の化粧シートにおいては、９０℃１時間の加熱試験において、表面保護層の剥離は生じなかったが、酸変性エチレン系樹脂とホモポリプロピレン樹脂層の共押し出し界面の密着力が低下してしまい、ガムテープによる密着試験にて浮きが発生した。 Of the decorative sheets of Examples 1 to 3 in which an ethylene-based acid-modified polyolefin resin was used, the decorative sheets of Examples 2 and 3 were peeled off the surface protective layer in a heating test at 90 ° C. for 1 hour. However, the cohesive force at the co-extrusion interface between the acid-modified ethylene resin and the homopolypropylene resin layer was lowered, and floating occurred in an adhesion test using a gum tape.
また、酸変性ポリオレフィン層へ光安定剤を添加した実施例３と４の化粧シートは、紫外線照射後の表面保護層の密着力が添加していない他の実施例のものよりも良好な傾向が見られた。 In addition, the decorative sheets of Examples 3 and 4 in which a light stabilizer is added to the acid-modified polyolefin layer tend to be better than those of other examples in which the adhesion of the surface protective layer after ultraviolet irradiation is not added. It was seen.
本発明の化粧シートは、塩化ビニルを一切使用しないため環境問題の心配もなく、且つ適度な柔軟性、耐磨耗性、耐傷性、耐薬品性、後加工性、耐熱性に加えて実用上充分な耐候性を有するなどの優れた効果を発揮し、意匠性にも優れた化粧シートを提供できる。また、今回の発明の化粧シートの中で、特に酸変性ポリオレフィン樹脂層の耐候剤を添加したものは、屋外用途への使用も可能である。 Since the decorative sheet of the present invention does not use any vinyl chloride, there is no concern about environmental problems, and in addition to moderate flexibility, abrasion resistance, scratch resistance, chemical resistance, post-processing properties, and heat resistance, it is practical. A decorative sheet exhibiting excellent effects such as having sufficient weather resistance and excellent design can be provided. Of the decorative sheets of the present invention, those added with a weathering agent for the acid-modified polyolefin resin layer can be used for outdoor use.
１…基材シート
２…接着剤層
３…透明ポリオレフィン樹脂層
４…酸変性ポリオレフィン樹脂層
５…表面保護層
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