JP5521886B2 - Mirror surface decorative sheet - Google Patents
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Description
本発明は、木質系基材、無機質系基材、合成樹脂基材、金属系基材等々の化粧材用基材へ貼り合わせて用いる鏡面化粧シートに関するものであり、特にはキッチン扉や浴室内装等の化粧材に用いる鏡面化粧シートに関するものである。 The present invention relates to a mirror-type decorative sheet used by adhering to a base material for a decorative material such as a wooden base material, an inorganic base material, a synthetic resin base material, a metal base material, and the like, particularly a kitchen door and a bathroom interior. It is related with the mirror surface decorative sheet used for decorative materials, such as.
従来、化粧板用途に用いられる化粧シートとしては、ポリ塩化ビニル樹脂製シートが最も一般的であった。しかし近年になって、ポリ塩化ビニル樹脂は焼却時に酸性雨の原因となる塩化水素ガスや猛毒物質であるダイオキシンの発生の要因となり、さらに塩化ビニル樹脂製シートに添加された可塑剤のブリードアウトによる意匠性低下などの問題もあり、環境保護の観点から問題視されるようになってきている。以上のような背景から、非塩化ビニル樹脂を使用した化粧シートが要望されるようになった。 Conventionally, as a decorative sheet used for a decorative board, a sheet made of a polyvinyl chloride resin has been most common. In recent years, however, polyvinyl chloride resin has become a cause of the generation of hydrogen chloride gas and dioxin, a highly toxic substance, which causes acid rain during incineration, and further due to the bleed-out of plasticizer added to the sheet made of polyvinyl chloride resin. There are also problems such as deterioration in designability, and it has been regarded as a problem from the viewpoint of environmental protection. From the background as described above, a decorative sheet using a non-vinyl chloride resin has been demanded.
このような事情により、塩化ビニル樹脂に替わる樹脂として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、アクリル等の樹脂を使用した化粧シートが提案され、市販されるようになってきている。 Under such circumstances, decorative sheets using resins such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, and acrylic as a substitute for vinyl chloride resin have been proposed and are now on the market.
このうち、化粧シートに要求される適度な柔軟性、耐磨耗性、耐傷性、耐熱性、耐薬品性、後加工性等を備え、なおかつ安価で提供されるポリプロピレンを用いた化粧シートは、もっとも数多くの仕様が提案され、実際に使用されている。 Among these, a decorative sheet using polypropylene provided with moderate flexibility, abrasion resistance, scratch resistance, heat resistance, chemical resistance, post-processability, etc. required for a decorative sheet, and provided at low cost, Most specifications have been proposed and are in actual use.
しかしキッチン扉や浴室内装等の化粧材の用途では、他の通常の化粧材用途と比較して、表面が鏡面加工され格段に優れた高鮮映性が要求されており、結晶性の樹脂であるポリプロピレンは内部ヘイズが高い為に、この用途には必ずしも適さない。アクリル樹脂を使用した化粧シートは、結晶構造を持たない為に内部ヘイズを低くできるが、特にキッチン用途などにおいて重要な汚染性や薬品性の面で、ポリプロピレン樹脂を使用した化粧シートと比較して劣る。 However, the use of cosmetic materials such as kitchen doors and bathroom interiors requires a very high-definition image with a mirror-finished surface compared to other normal cosmetic materials. Certain polypropylenes are not necessarily suitable for this application due to their high internal haze. The decorative sheet using acrylic resin can reduce the internal haze because it does not have a crystal structure. However, it is particularly important for kitchen applications, in terms of contamination and chemicals, compared to a decorative sheet using polypropylene resin. Inferior.
そこで、高鮮映性が要求される用途の為の化粧シートとしては、透明性や表面平滑性、耐傷付き性等に優れたポリエステル系樹脂フィルムを表面に配した構成の鏡面化粧シートが、主として使用されている。具体的には、着色ポリ塩化ビニル樹脂フィルムまたは着色ポリオレフィン系樹脂フィルムからなる隠蔽性のある基材シートの表面に接着剤を介して、予め裏面に適宜の絵柄の印刷を施した透明なポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムを貼合わせてなるものである。特に延伸処理を施したポリエチレンテレフタレート樹脂を使用した場合には、耐汚染性や耐薬品性に優れた化粧シートを得ることができる。 Therefore, as a decorative sheet for uses requiring high definition, a mirror-type decorative sheet having a structure in which a polyester resin film having excellent transparency, surface smoothness, scratch resistance, and the like is arranged on the surface is mainly used. It is used. Specifically, transparent polyethylene terephthalate in which an appropriate pattern is printed on the back side of the surface of a concealable base material sheet made of a colored polyvinyl chloride resin film or a colored polyolefin resin film via an adhesive. A resin film is laminated. In particular, when a polyethylene terephthalate resin that has been subjected to stretching treatment is used, a decorative sheet excellent in stain resistance and chemical resistance can be obtained.
しかしながら、延伸処理を施したポリエチレンテレフタレート樹脂はいわゆる「コシ」が高く柔軟性に乏しい為、複雑な形状をした基材にラッピング法を用いて貼り合せるなどといった用途には適さない。また、ポリエチレンテレフタレート樹脂を予め延伸してフィルムを作成しておく必要がある為、生産効率の高い押し出しラミネーション法を使って化粧シートの製造をすることができず、製造コストのアップを招きやすい。また、キッチンや浴室用途向けなどの、所謂水周り用途で使用する場合には、ポリエステル樹脂の加水分解による経時劣化の問題もある。
However, the polyethylene terephthalate resin that has been subjected to stretching treatment is not suitable for applications such as bonding to a substrate having a complicated shape using a wrapping method because it has a high so-called “stiffness” and lacks flexibility. Further, since it is necessary to draw a polyethylene terephthalate resin in advance to prepare a film, it is impossible to manufacture a decorative sheet using an extrusion lamination method with high production efficiency, which tends to increase the manufacturing cost. In addition, when used for so-called water applications such as for kitchens and bathrooms, there is also a problem of deterioration with time due to hydrolysis of the polyester resin.
本発明はこのような背景から、上記問題点を解決するためになされたものであり、その課題とするところは、耐汚染性や耐薬品性を有し、押し出しラミネーション法などの生産効率の高い押出ラミネート方法を選択でき、且つ加水分解の懸念が無い化粧シートでありながら、同時に高鮮映性と柔軟性を併せ持ち、尚且つ長期間の使用にも耐えうる鏡面化粧シートを提供することである。 The present invention has been made in order to solve the above problems from such a background, and the problem is that it has contamination resistance and chemical resistance, and has high production efficiency such as an extrusion lamination method. To provide a mirror surface decorative sheet that can select an extrusion laminating method and has no concern about hydrolysis, and at the same time has both high definition and flexibility, and can withstand long-term use. .
本発明は前記課題を解決したものであり、すなわちその請求項１記載の発明は、基材シート上に模様層と透明オレフィン樹脂層とを少なくともこの順に有してなる鏡面化粧シートにおいて、前記透明オレフィン樹脂層が、（１）プロピレンを主原料とし、エチレン及び／または炭素数が３〜２０のプロピレン以外のαオレフィンとからなる２種類以上のオレフィンからなる共重合体を含み、（２）前記２種類以上のオレフィンからなる共重合体が、準拠規格ＡＳＴＭＤ２２４０によるショアーＡ硬度が６５〜９０、準拠規格ＡＳＴＭＤ１５０５による密度が８６０〜８７５ｋｇ／ｍ３、示差走査熱量測定によるガラス転移温度が−３５〜−２５℃、融点が１３０〜１７０℃であり、（３）前記共重合体がネットワーク構造の結晶を持ち、該結晶のラメラが１００ｎｍ以下の折り畳み構造を持つことを特徴とする鏡面化粧シートである。 The present invention solves the above-mentioned problems, that is, the invention according to claim 1 is a mirror-finished decorative sheet having a pattern layer and a transparent olefin resin layer in this order on a base sheet. The olefin resin layer includes (1) a copolymer composed of two or more olefins comprising propylene as a main raw material and ethylene and / or an α-olefin other than propylene having 3 to 20 carbon atoms, (2) A copolymer composed of two or more olefins has a Shore A hardness of 65 to 90 according to the compliance standard ASTM D2240, a density of 860 to 875 kg / m 3 according to the compliance standard ASTM D1505, and a glass transition temperature of −35 to −− according to differential scanning calorimetry. 25 ° C. and melting point of 130 to 170 ° C. (3) The copolymer has a network structure crystal, A mirror surface decorative sheet characterized in that a crystal lamella has a folded structure of 100 nm or less.
また、請求項２記載の発明は、前記透明オレフィン樹脂１００重量％中に、プロピレンを主原料とし、エチレン及び／または炭素数が３〜２０のプロピレン以外のαオレフィンとからなる２種類以上のオレフィンをランダム共重合する事で得られるランダムポリプロピレン樹脂を５０重量％以下含むことを特徴とする、請求項１に記載の鏡面化粧シートである。 The invention according to claim 2 is characterized in that, in 100% by weight of the transparent olefin resin, two or more olefins comprising propylene as a main raw material and ethylene and / or an α-olefin other than propylene having 3 to 20 carbon atoms. The mirror surface decorative sheet according to claim 1, comprising 50% by weight or less of a random polypropylene resin obtained by random copolymerization.
また、請求項３記載の発明は、最表面に３次元架橋したハードコート表面保護層を有することを特徴とする、請求項１〜２の何れかに記載の鏡面化粧シートである。 The invention according to claim 3 is the specular decorative sheet according to any one of claims 1 to 2, further comprising a hard coat surface protective layer that is three-dimensionally crosslinked on the outermost surface.
また、請求項４記載の発明は、前記透明オレフィン樹脂層及び前記ハードコート表面保護層の少なくともいずれか１層中に、耐候安定剤が添加されていることを特徴とする、請求項１〜３の何れかに記載の鏡面化粧シートである。 The invention according to claim 4 is characterized in that a weather resistance stabilizer is added to at least one of the transparent olefin resin layer and the hard coat surface protective layer. The mirror surface decorative sheet according to any one of the above.
また、請求項５記載の発明は、前記耐候安定剤の分子量が４００以上であることを特徴とする、請求項４に記載の鏡面化粧シートである。 The invention according to claim 5 is the specular decorative sheet according to claim 4, wherein the weather stabilizer has a molecular weight of 400 or more.
本発明はその請求項１記載の発明により、高鮮映性と柔軟性併せ持つ鏡面化粧シートとすることが可能となる。これは透明オレフィン樹脂層中の成分において、その結晶が球晶構造を取らずにネットワーク構造を取り、尚且つ結晶のラメラが１００ｎｍ以下の折り畳み構造を取ることにより透明性が担保され、かつ同時に、プロピレンとエチレンまたは炭素数が３〜２０のプロピレン以外のαオレフィンとからなる共重合体であり、尚且つショアーＡ硬度が６５〜９０の範囲内にあることにより柔軟性も付加される。また同時に、通常のポリプロピレン樹脂並の融点及びガラス転移点を持つことなどから、通常のポリプロピレン樹脂製化粧シート並みの耐熱性や耐薬品性、耐汚染性をも併せ持つ。 According to the first aspect of the present invention, a specular decorative sheet having both high definition and flexibility can be obtained. This is a component in the transparent olefin resin layer, the crystal takes a network structure without taking a spherulite structure, and transparency is ensured by taking a folded structure with a crystal lamella of 100 nm or less, and at the same time, It is a copolymer composed of propylene and ethylene or an α-olefin other than propylene having 3 to 20 carbon atoms, and flexibility is also added when the Shore A hardness is in the range of 65 to 90. At the same time, since it has the same melting point and glass transition point as ordinary polypropylene resin, it has heat resistance, chemical resistance, and contamination resistance comparable to those of ordinary polypropylene resin decorative sheets.
結晶が球晶構造を取ったりラメラサイズが１００ｎｍを超えたりする場合には、光の屈折と乱反射の関係で内部ヘイズ値が高くなり、本発明の鏡面化粧シートの様な高鮮映性を得ることはできない。
またプロピレンとエチレンまたは炭素数が３〜２０のプロピレン以外のαオレフィンとからなる共重合体ではない場合には、剛性が高くなってショアーＡ硬度が６５〜９０の上限を超え、柔軟性に富んだ鏡面化粧シートを得ることができない。
またショアーＡ硬度が６５を下回る場合には、結晶のネットワーク構造による耐熱性や耐薬品性、耐汚染性などを充分に発揮することができなくなり、透明オレフィン樹脂層のベタツキが大きくなり、ブロッキング、添加剤成分のブリードアウトなどの不具合に対する懸念が高まる。
When the crystal has a spherulite structure or the lamellar size exceeds 100 nm, the internal haze value increases due to the relationship between light refraction and irregular reflection, and high-definition like the mirror-finished decorative sheet of the present invention is obtained. It is not possible.
In addition, when the copolymer is not a copolymer composed of propylene and ethylene or an α-olefin other than propylene having 3 to 20 carbon atoms, the rigidity becomes high and the Shore A hardness exceeds the upper limit of 65 to 90, which is rich in flexibility. Can't get a mirror-finished decorative sheet.
When the Shore A hardness is less than 65, the crystal network structure cannot sufficiently exhibit heat resistance, chemical resistance, contamination resistance, and the like, and the stickiness of the transparent olefin resin layer increases, blocking, Concerns about defects such as bleed-out of additive components increase.
またその請求項２記載の発明により、実用上は充分な高鮮映性と柔軟性を保持しつつ、鏡面化粧シートの耐傷つき性を高めることが可能になる。ランダム共重合体の割合が５０重量％を超えてきたり、ランダム共重合体に替えてホモのポリプロピレンにしたりなどした場合には、結晶が球晶構造を取りはじめる為に内部ヘイズ値が上がり、透明性は低くなる。ランダム共重合体に替えてブロック共重合体を使用した場合には、ブロックによる海島構造が原因で、やはり内部ヘイズ値があがり、透明性は低くなる。 Further, according to the invention described in claim 2, it is possible to enhance the scratch resistance of the mirror surface decorative sheet while maintaining a practically sufficient high definition and flexibility. If the proportion of the random copolymer exceeds 50% by weight, or if the random copolymer is replaced with a homopolypropylene, the internal haze value rises because the crystals begin to take a spherulitic structure, and the transparent The nature becomes low. When a block copolymer is used instead of the random copolymer, the internal haze value is increased due to the sea-island structure of the block, and the transparency is lowered.
またその請求項３記載の発明により、更に鏡面化粧シートの耐傷つき性を高めることが可能になる。ハードコート表面保護層は、耐熱性、耐薬品性、耐汚染性などの観点からは、３次元架橋したものがより望ましい。３次元架橋の方法としては、１液熱硬化型、２液熱硬化型、紫外線硬化型、電子線硬化型などの方法が一般的であるが、これらに限定されるものではなく、必要性能等に応じて適宜架橋方法を選択すれば良い。ハードコート表面保護層もその材質は特に限定されていないが、透明性、耐候性、耐傷つき性などとのバランスを考えるとアクリル系コーティング剤を使用したものが望ましい。 Further, the invention according to claim 3 makes it possible to further improve the scratch resistance of the mirror surface decorative sheet. The hard coat surface protective layer is more preferably three-dimensionally cross-linked from the viewpoint of heat resistance, chemical resistance, stain resistance, and the like. As a three-dimensional crosslinking method, a one-component thermosetting type, a two-component thermosetting type, an ultraviolet ray curable type, an electron beam curable type, or the like is generally used, but the method is not limited to these, and required performance, etc. The cross-linking method may be appropriately selected according to the conditions. The material of the hard coat surface protective layer is not particularly limited, but it is preferable to use an acrylic coating agent in consideration of balance with transparency, weather resistance, scratch resistance and the like.
またその請求項４記載の発明により、鏡面化粧シートの耐候性能を大きく向上させることができる。耐候安定剤としては紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤などがあげられる。もっとも望ましいのは、ハードコート表面保護層と透明オレフィン樹脂層の両方に、紫外線吸収剤と光安定剤をそれぞれ適量入れることだが、紫外線は最表面より降り注ぐため、ハードコート表面保護層のみへの添加でも効果は大きい。逆に透明オレフィン樹脂層への紫外線吸収剤の添加については、ハードコート表面保護層中に充分な紫外線吸収剤が添加されているのであれば、必ずしも必要ではなく、光安定剤のみの添加で良い場合もある。ただし、紫外線吸収剤と光安定剤を併用して使用する方が、それぞれに相乗効果が発揮され、耐候性能向上に寄与するので望ましい。 In addition, according to the invention described in claim 4, the weather resistance performance of the mirror surface decorative sheet can be greatly improved. Examples of the weathering stabilizer include an ultraviolet absorber, a light stabilizer, and an antioxidant. The most desirable thing is to put an appropriate amount of UV absorber and light stabilizer in both the hard coat surface protective layer and the transparent olefin resin layer, but since UV rays fall from the outermost surface, it is added only to the hard coat surface protective layer. But the effect is great. Conversely, the addition of the UV absorber to the transparent olefin resin layer is not necessarily required as long as a sufficient UV absorber is added to the hard coat surface protective layer, and only the light stabilizer may be added. In some cases. However, it is preferable to use an ultraviolet absorber and a light stabilizer in combination because each of them exhibits a synergistic effect and contributes to improvement in weather resistance.
またその請求項５記載の発明により、耐候安定剤のブリードアウトを抑制し、耐候性能を向上させることが可能になる。分子量４００以下の耐候安定剤を使用すると、経時でのブリードアウトが大きくなる。分子量が大きい耐候安定剤を使用する場合は、重量比で添加量を設定して添加した場合には、分子量の小さい耐候安定剤を添加した場合と比べて吸収能は下がる。したがって添加量を増やせば良いが、内部ヘイズ値の増大といった影響も出るので、適宜調整すれば良い。具体的には、ハードコート表面保護層中で１〜２０重量％、透明オレフィン樹脂層中で０．１〜５重量％の範囲が好適である。 Further, according to the invention described in claim 5, it is possible to suppress the bleed out of the weather stabilizer and improve the weather resistance. When a weathering stabilizer having a molecular weight of 400 or less is used, bleed out with time increases. When a weathering stabilizer having a large molecular weight is used, when the addition amount is set by weight ratio, the absorptivity is reduced as compared with the case of adding a weathering stabilizer having a small molecular weight. Therefore, the addition amount may be increased, but an influence such as an increase in the internal haze value is produced, and therefore, the adjustment may be appropriately made. Specifically, the range of 1 to 20% by weight in the hard coat surface protective layer and the range of 0.1 to 5% by weight in the transparent olefin resin layer are suitable.
以下、本発明を図面に基づき詳細に説明する。図１に本発明の鏡面化粧シートの一実施例の断面の構造を示すが、本発明の請求項の範囲内にある仕様であれば、これに限るものではない。層構成としては、基材シート１上に模様層２、適宜設ける接着剤層３、透明オレフィン樹脂層４、適宜設けるハードコート表面保護層５を、この順に積層しなる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings. FIG. 1 shows a cross-sectional structure of an embodiment of a mirror-finished decorative sheet of the present invention, but the specification is not limited to this as long as it is within the scope of the claims of the present invention. As a layer structure, the pattern layer 2, the adhesive layer 3 provided as appropriate, the transparent olefin resin layer 4, and the hard coat surface protective layer 5 provided as appropriate are laminated on the base sheet 1 in this order.
本発明における基材シート１としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂、エチレンビニルアルコール共重合樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ナイロン６、ナイロン６６などの非塩化ビニル系の樹脂材料からなるシートが具体的な例として挙げることができる。このうち、リサイクル性などを考慮すると、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン材料からなる基材シートが望ましく、更には、ポリプロピレン材料からなる基材シートであれば、化粧シートの殆どの成分がポリプロピレン系材料となる為に、尚望ましいが、必ずしもこれに限定されるものではない。 As the base sheet 1 in the present invention, polypropylene, polyethylene, ethylene vinyl acetate copolymer resin, ethylene vinyl alcohol copolymer resin, polystyrene, ABS, polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, polybutyl acrylate, polyvinyl acetate Specific examples include sheets made of non-vinyl chloride resin materials such as polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl acetal, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyurethane, polyamide, nylon 6 and nylon 66. Can be mentioned. Among these, considering recyclability, a base sheet made of a polyolefin material such as polypropylene or polyethylene is desirable. Furthermore, if the base sheet is made of a polypropylene material, most of the components of the decorative sheet are made of a polypropylene material. Therefore, although it is still desirable, it is not necessarily limited to this.
また、基材シート１を構成する前記樹脂中に、無機顔料、酸化防止剤、光安定剤、ブロッキング防止剤などの添加剤の１種もしくは２種以上を適宜の量で添加することは可能である。 Moreover, it is possible to add 1 type, or 2 or more types of additives, such as an inorganic pigment, antioxidant, a light stabilizer, and an antiblocking agent, in the said resin which comprises the base material sheet 1 in an appropriate quantity. is there.
前記無機顔料の添加は基材シート１に隠蔽性を付与するために行われる。隠蔽を施す理由は、貼り合わせる木質系ボード、無機系ボード、金属板などの下地材が、鏡面化粧シートの表面から見えないようにするためである。但し、下地材の素材感を活かしたい場合には、その限りではない。 The inorganic pigment is added to conceal the base sheet 1. The reason for concealing is to prevent the base material such as a wooden board, an inorganic board, or a metal plate to be bonded from being visible from the surface of the mirror surface decorative sheet. However, this is not the case when it is desired to make use of the texture of the base material.
また、基材シート１の製造方法としてＴダイ押出法を用いる場合には、それを製膜するための合成樹脂材料を染料や顔料などの隠蔽性のある着色剤により直接着色して加熱溶融状態でＴダイから押出して、得られる基材シート１を着色して隠蔽性を付与するようにしてもよい。 Further, when the T-die extrusion method is used as a method for producing the base sheet 1, a synthetic resin material for forming the film is directly colored with a concealing colorant such as a dye or a pigment and heated and melted. The substrate sheet 1 obtained by extrusion from the T die may be colored to impart concealability.
この場合のＴダイ押出法における基材シート１の着色方法としては、ドライカラー法やマスターバッチ法などがあるが、特に限定されるものではない。ドライカラー法とは、顔料を分散助剤や界面活性剤で処理した微粉末状の着色剤を、基材シート１を製膜するための着色されていない通常の合成樹脂材料中に直接混入して着色を行う方法である。一方、マスターバッチ法とは、基材シート１を製膜するための着色されていない通常の合成樹脂材料と高濃度の顔料を、溶融混練して予備分散したマスターバッチペレットを予め作製しておき、押出ホッパ内でこのマスターバッチペレットと基材シート１を製膜するための着色されていない通常の合成樹脂材料とをドライブレンドする方法である。 In this case, the coloring method of the base sheet 1 in the T-die extrusion method includes a dry color method and a master batch method, but is not particularly limited. In the dry color method, a fine powdery colorant obtained by treating a pigment with a dispersion aid or a surfactant is directly mixed into an ordinary uncolored synthetic resin material for forming the base sheet 1. This is a method of coloring. On the other hand, in the master batch method, a master batch pellet in which a normal synthetic resin material that is not colored for forming the base sheet 1 and a high concentration pigment is melt-kneaded and pre-dispersed is prepared in advance. In the extrusion hopper, this master batch pellet is dry blended with a normal uncolored synthetic resin material for forming the base sheet 1 into a film.
着色に使用される顔料の種類も通常用いられているものでよいが、特に耐熱性、耐候性を考慮して、酸化チタン、群青、カドミウム顔料、酸化鉄などの無機顔料が望ましい。また有機顔料でもフタロシアニン顔料、キナクリドン顔料などは使用できる。顔料の対樹脂比率や色相は、隠蔽の度合い、意匠性を鑑みて適宜決められるものであり、特に制約はない。 The types of pigments used for coloring may be those usually used, but inorganic pigments such as titanium oxide, ultramarine, cadmium pigment, iron oxide and the like are particularly desirable in consideration of heat resistance and weather resistance. Also, organic pigments such as phthalocyanine pigments and quinacridone pigments can be used. The pigment-to-resin ratio and hue are appropriately determined in view of the degree of concealment and design properties, and are not particularly limited.
本発明における模様層２は、公知の印刷インキを用いて基材シート１にグラビア印刷、凹版印刷、フレキソ印刷、シルク印刷、静電印刷、インクジェット印刷などの公知の印刷方法により設けることが一般的であるが、必ずしもこの限りではない。またこの際に用いられるインキも公知のもの、すなわちビヒクルに染料または顔料などの着色剤や体質顔料、パールなどを添加し、さらに可塑剤、安定剤、ワックス、グリース、乾燥剤、硬化剤、増粘剤、分散剤、充填剤などを任意に添加して溶剤、希釈剤などで充分混練してなるインキでよい。また、模様層２の積層方法として、印刷インキを用いて公知の印刷法により設ける替わりに、蒸着法、スプレー法、ダイコーティング法、ディッピングコート法、転写法などの方法を用いても良い。あるいはアルミ箔、銅箔、金箔、銀箔、などの金属薄膜を、接着剤等を介して積層しても良い。 The pattern layer 2 in the present invention is generally provided on the base sheet 1 using a known printing ink by a known printing method such as gravure printing, intaglio printing, flexographic printing, silk printing, electrostatic printing, and inkjet printing. However, this is not necessarily the case. Also, the ink used in this case is a known ink, that is, a colorant such as a dye or pigment, an extender pigment, pearl, etc. are added to the vehicle, and further, a plasticizer, a stabilizer, a wax, a grease, a desiccant, a curing agent, an increase agent. The ink may be an ink obtained by arbitrarily adding a viscosity agent, a dispersant, a filler, and the like and kneading the mixture sufficiently with a solvent, a diluent, or the like. Further, as a method for laminating the pattern layer 2, a method such as a vapor deposition method, a spray method, a die coating method, a dipping coating method, or a transfer method may be used instead of providing a printing ink using a known printing method. Or you may laminate | stack metal thin films, such as aluminum foil, copper foil, gold foil, and silver foil, via an adhesive agent.
本発明の鏡面化粧シートにおいては、各種基材等への密着力を高める為に、必要に応じて、基材シート１裏面へのプライマーコート層（図示しない）の積層も好適に用いられる。 In the mirror surface decorative sheet of the present invention, a primer coat layer (not shown) laminated on the back surface of the base material sheet 1 is also suitably used as needed in order to increase the adhesion to various base materials.
適宜設けられる接着剤層３としては、前記絵柄層２を設けた基材シート１と後述する透明オレフィン樹脂層４との層間接着性を向上させるために適宜選択し、設けられるものであり、グラビアコーティング法などの公知の手法を用いて設けることが可能である。 The adhesive layer 3 provided as appropriate is appropriately selected and provided in order to improve the interlayer adhesion between the base sheet 1 provided with the pattern layer 2 and the transparent olefin resin layer 4 to be described later. It can be provided using a known method such as a coating method.
本発明における透明オレフィン樹脂層４としては、本発明の様な特徴を有する材料を使うことで、所望する性能を得ることができる。その中で、透明オレフィン樹脂層中のプロピレンを主原料とし、エチレン及び／または炭素数が３〜２０のプロピレン以外のαオレフィンとからなるランダムポリプロピレンは、２種類のオレフィン材料によるランダム共重合ポリプロピレン樹脂に限る必要性はなく、３種類以上のオレフィン材料によるランダム共重合ポリプロピレン樹脂であってもなんら問題はない。またプロピレンに対するエチレン及び／または炭素数が３〜２０のプロピレン以外のαオレフィンの割合は、本発明においては制限を受けるものではないが、ポリプロピレンとしての性質を担保する為には、モノマー単位で１０％以下であることがのぞましく、更に望ましくは７％以下である。 As the transparent olefin resin layer 4 in the present invention, a desired performance can be obtained by using a material having the characteristics of the present invention. Among them, random polypropylene composed mainly of propylene in the transparent olefin resin layer and composed of ethylene and / or an α-olefin other than propylene having 3 to 20 carbon atoms is a random copolymer polypropylene resin composed of two types of olefin materials. However, there is no problem even if it is a random copolymer polypropylene resin made of three or more olefin materials. In addition, the ratio of ethylene and / or α-olefin other than propylene having 3 to 20 carbon atoms to propylene is not limited in the present invention, but in order to ensure the properties as polypropylene, it is 10 in monomer units. % Or less, more desirably 7% or less.
またこの透明オレフィン樹脂層４の溶融時の溶融粘度値は、メルトフローレート（ＭＦＲ）で０．１〜５０ｇ／１０分の範囲にあることが望ましい。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では成形が困難であり、また５０ｇ／１０分を超えると分子量が小さ過ぎる為に機械的物性が不十分となる。成形性と機械的物性のより良いバランスを得るためには、ＭＦＲが０．２〜３０ｇ／１０分の範囲にあることがより好ましい。透明オレフィン樹脂層４が２成分以上の透明オレフィン樹脂の混合系である場合は、各成分がそれぞれメルトフローレート（ＭＦＲ）で０．１〜５０ｇ／１０分の範囲内にある必要は無いが、透明オレフィン樹脂層４を押し出しフィルム製膜法により作成する場合は、その製膜安定性を良好にする為に、お互いのメルトフローレート（ＭＦＲ）は近しい値である方が望ましい。 The melt viscosity value of the transparent olefin resin layer 4 at the time of melting is preferably in the range of 0.1 to 50 g / 10 min in terms of melt flow rate (MFR). If the MFR is less than 0.1 g / 10 min, molding is difficult, and if it exceeds 50 g / 10 min, the molecular weight is too small, resulting in insufficient mechanical properties. In order to obtain a better balance between moldability and mechanical properties, the MFR is more preferably in the range of 0.2 to 30 g / 10 min. When the transparent olefin resin layer 4 is a mixed system of two or more transparent olefin resins, each component does not have to be in the range of 0.1 to 50 g / 10 min in terms of melt flow rate (MFR), When the transparent olefin resin layer 4 is formed by an extrusion film forming method, the melt flow rate (MFR) of each other is preferably close to each other in order to improve the film forming stability.
本発明における共重合体としては、準拠規格ＡＳＴＭＤ２２４０によるショアーＡ硬度が６５〜９０、準拠規格ＡＳＴＭ−Ｄ１５０５による密度が８６０〜８７５ｋｇ／ｍ３、示差走査熱量測定によるガラス転移温度が−３５〜−２５℃、融点が１３０〜１７０℃、ものが用いられる。 The copolymer in the present invention has a Shore A hardness of 65 to 90 according to the compliance standard ASTM D2240, a density of 860 to 875 kg / m 3 according to the compliance standard ASTM-D1505, and a glass transition temperature of −35 to −25 by differential scanning calorimetry. Those having a melting point of 130 to 170 ° C. are used.
前記炭素数３〜２０のプロピレン以外のαオレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。 Examples of the α-olefin other than propylene having 3 to 20 carbon atoms include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene and 1-tetradecene. 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene and the like.
本発明で用いるショアーＡ硬度とは、プレス成形条件が温度１９０℃、加熱加圧時間が７分間、１５℃チラーで冷却、で成形して得られた２ｍｍｔのプレスシートを２３℃で７２時間静置した後、ゴム硬度計（ショアＡ型）を用いこれを２枚重ねて押針接触後直ちに目盛りを読み取った（ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０に準拠）ものである。本発明におけるプロピレンとエチレンまたは炭素数が３〜２０のプロピレン以外のαオレフィンとからなる共重合体（Ｂ）のショアーＡ硬度（ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０）は好ましくは６５〜８５であり、さらには７２〜８５の範囲のものが好ましい。 The Shore A hardness used in the present invention is a press molding condition of a temperature of 190 ° C., a heating and pressing time of 7 minutes, and cooling with a 15 ° C. chiller. After placement, a rubber hardness tester (Shore A type) was used to superimpose two sheets, and the scale was read immediately after contact with the pressing needle (according to ASTM-D2240). The Shore A hardness (ASTM-D2240) of the copolymer (B) composed of propylene and ethylene or an α-olefin other than propylene having 3 to 20 carbon atoms in the present invention is preferably 65 to 85, and more preferably 72 to Those in the range of 85 are preferred.
本発明で用いる融点及びガラス転移点とは、試料約１０ｍｇ程度をアルミパンに詰め、（ｉ）１００℃／分で２００℃まで昇温して２００℃で５分間保持した後（ｉｉ）１０℃／分で−７０℃まで降温し、次いで（ｉｉｉ）１０℃／分で２００℃まで昇温したとき、この（ｉｉｉ）で観察される吸熱ピークの温度を測定することにより得られるものである。（ｉｉｉ）で昇温した際に、最初に見える吸熱ピークが示す温度がガラス転移点に相当し、次いで見える吸熱ピークが融点である。本発明におけるプロピレンとエチレンまたは炭素数が３〜２０のプロピレン以外のαオレフィンとからなる共重合体の融点は１３０〜１７０℃の範囲のものが用いられ、さらには１３０〜１５０℃のものが好ましい。また示差走査熱量（ＤＳＣ）測定によるガラス転移温度が−３５℃〜−２５℃の範囲内になるものが望ましい。 The melting point and glass transition point used in the present invention are about 10 mg of a sample packed in an aluminum pan, (i) heated up to 200 ° C. at 100 ° C./min and held at 200 ° C. for 5 minutes (ii) 10 ° C. It is obtained by measuring the temperature of the endothermic peak observed in (iii) when the temperature is lowered to -70 ° C./min and then (iii) the temperature is raised to 200 ° C. at 10 ° C./min. When the temperature is raised in (iii), the temperature indicated by the first endothermic peak that is visible corresponds to the glass transition point, and the second endothermic peak that is visible is the melting point. In the present invention, a copolymer composed of propylene and ethylene or an α-olefin other than propylene having 3 to 20 carbon atoms has a melting point in the range of 130 to 170 ° C, more preferably 130 to 150 ° C. . It is desirable that the glass transition temperature measured by differential scanning calorimetry (DSC) is in the range of -35 ° C to -25 ° C.
本発明で用いる密度とは、前記ショアーＡ硬度測定サンプルと同一のプレス成形条件で得られた２ｍｍｔのプレスシートを２３℃で７２時間静置した後、ＡＳＴＭ−Ｄ１５０５に準拠する方法で測定することにより得られるものである。本発明におけるプロピレンとエチレンまたは炭素数が３〜２０のプロピレン以外のαオレフィンとからなる共重合体（Ｂ）の密度は８６０〜８７５ｋｇ／ｍ３の範囲のものが用いられ、さらには８６０〜８７２ｋｇ／ｍ３のものが好ましい。 The density used in the present invention is measured by a method based on ASTM-D1505 after a 2 mmt press sheet obtained under the same press molding conditions as the Shore A hardness measurement sample is allowed to stand at 23 ° C. for 72 hours. Is obtained. The density of the copolymer (B) consisting of propylene and ethylene or α-olefin other than propylene having 3 to 20 carbon atoms in the present invention is in the range of 860 to 875 kg / m 3 , and further 860 to 872 kg. / M 3 is preferred.
以上、本発明のプロピレンとエチレンまたは炭素数が３〜２０のプロピレン以外のαオレフィンとからなる共重合体としては、前記物性を満たすものであれば特に制限はないが、市販されているものを用いてもよい。例えば三井化学（株）製「ノティオ」、住友化学（株）製「タフセレン」等をあげることができる。 As described above, the copolymer composed of propylene according to the present invention and ethylene or α-olefin other than propylene having 3 to 20 carbon atoms is not particularly limited as long as it satisfies the above physical properties, but is commercially available. It may be used. Examples thereof include “Notio” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. and “Tough Selenium” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
本発明における透明オレフィン樹脂層４の貼り合せの方法は、公知の方法を用いて行えばよく、特に限定されるものではないが、ドライラミネート法、ウエットラミネート法、サンドラミネート法、押出ラミネート法（共押出ラミネート法）などが好適に用いられる。透明オレフィン樹脂層４の製膜と貼り合せとは、インラインで一度に行ってもよいし、製膜後に一旦巻き取ってから、改めて貼り合せを行っても良い。 The method for laminating the transparent olefin resin layer 4 in the present invention may be performed using a known method, and is not particularly limited, but is not limited to dry lamination method, wet lamination method, sand lamination method, extrusion lamination method ( A coextrusion laminating method) is preferably used. The film formation and bonding of the transparent olefin resin layer 4 may be performed in-line at one time, or may be performed after film formation and then bonded again.
本発明では透明オレフィン樹脂層４の表面に、適宜凹陥エンボス模様を設けても良い。その方法としては、Ｔダイ押出機から溶融押出かつ２軸延伸により製膜された透明オレフィン樹脂層４を、接着剤層３を介して貼りあわせる。エージングにより接着剤の硬化を行った後に、付与する凹陥模様とは凹凸を逆にした模様をつけたヒートドラムを用いて表層に凹陥エンボス模様を付与する。などの方法が公知である。 In the present invention, a concave embossed pattern may be appropriately provided on the surface of the transparent olefin resin layer 4. As the method, the transparent olefin resin layer 4 formed by melt extrusion and biaxial stretching from a T-die extruder is bonded through the adhesive layer 3. After the adhesive is cured by aging, a concave embossed pattern is applied to the surface layer using a heat drum having a pattern in which the concaves and convexes are reversed from the concave pattern to be applied. Such a method is known.
適宜設けるハードコート表面保護層５は、前記凹陥エンボス模様を付与した後、最表面にグラビア印刷法などの手法を用いて積層することで設けることが可能である。尚、積層界面の密着力アップを目的として、コロナ処理などの公知の技術によって、積層界面に極性基を導入することも必要であり、特に、基本的には無極性樹脂である透明オレフィン樹脂を用いる場合は、コロナ処理などによる極性基導入は好適に行われる。 The hard coat surface protective layer 5 provided as appropriate can be provided by laminating the outermost surface using a technique such as a gravure printing method after providing the concave embossed pattern. For the purpose of increasing the adhesion at the laminated interface, it is also necessary to introduce a polar group into the laminated interface by a known technique such as corona treatment. In particular, a transparent olefin resin which is basically a nonpolar resin is used. When using, polar group introduction | transduction by corona treatment etc. is performed suitably.
なお、凹陥エンボス模様の付与と、ハードコート表面保護層５との積層は、順序を逆にすることもできる。その場合は、凹陥部にもハードコート表面保護層５がしっかりと入り込むため、凹陥部の耐候性能を保持する能力を発揮し、耐候性の更なる向上が期待できる。また基材シート１には透明性があってもよいが、貼り合せる鋼板などの基材の質感などを見せないようにする為に、顔料などを添加した着色シートを使用しても良い。 Note that the application of the concave embossed pattern and the lamination of the hard coat surface protective layer 5 can be reversed in order. In that case, since the hard coat surface protective layer 5 firmly enters the recessed portion, the ability to maintain the weather resistance of the recessed portion is exhibited, and further improvement of the weather resistance can be expected. The substrate sheet 1 may be transparent, but a colored sheet to which a pigment or the like is added may be used so as not to show the texture of the substrate such as a steel plate to be bonded.
適宜設けるハードコート表面保護層５に用いられる材質としては、具体的には、アクリル樹脂やエステル樹脂などに水酸基を導入したプレポリマーと、別途用意したイソシアネート基を有する硬化剤と反応させることで樹脂中にウレタン反応物を生成させることで硬化させるとよい。イソシアネート成分としては、即硬性を重視するのであれば芳香族系のもの、耐紫外線性を重視するのであれば脂肪族系のものを利用すればよい。またハードコート表面保護層５に柔軟性を付与したい場合には、プレポリマー状態からウレタン変性しておく方法も好適に用いられる。 As a material used for the hard coat surface protective layer 5 provided as appropriate, specifically, a resin is prepared by reacting a prepolymer in which a hydroxyl group is introduced into an acrylic resin or an ester resin with a separately prepared curing agent having an isocyanate group. It is good to make it harden by generating a urethane reaction thing inside. As the isocyanate component, an aromatic component may be used if importance is attached to immediate curing, and an aliphatic component may be used if importance is placed on ultraviolet resistance. In addition, when it is desired to impart flexibility to the hard coat surface protective layer 5, a method of modifying the urethane from a prepolymer state is also preferably used.
ハードコート表面保護層５を硬化させる方法としては、イソシアネートと反応させる方法（イソシアネート硬化法）以外に、光重合開始剤を添加した後に、紫外線を照射する方法（紫外線硬化法）、電子線を照射する方法（電子線硬化法）などを用いても良い。またこれらの硬化方法を複数組み合わせても良い。 As a method of curing the hard coat surface protective layer 5, in addition to a method of reacting with isocyanate (isocyanate curing method), a method of irradiating ultraviolet rays after adding a photopolymerization initiator (ultraviolet curing method), irradiating with an electron beam A method (electron beam curing method) or the like may be used. A plurality of these curing methods may be combined.
またハードコート表面保護層５には、各種耐候安定剤の添加が一般的に用いられている。たとえば紫外線吸収剤として、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、ベンゾフェノン系、ヒドロキシフェニルトリアジン系など、また光安定剤としてはヒンダードアミン系のものが好適に用いられており、これらを単独または複数種組み合わせて使用する。また微粉砕したシリカを添加することで艶の調整をしたり、ガラス系ビーズを添加することで耐傷つき性を向上させたりすることができる。またスリップ剤を添加してシートのブロッキングを防止したり、帯電防止剤を添加して埃などの付着を抑制したりすることも好適に用いられる。 The hard coat surface protective layer 5 generally uses various weathering stabilizers. For example, benzotriazoles, benzoates, benzophenones, hydroxyphenyltriazines, etc. are suitably used as UV absorbers, and hindered amines are preferably used as light stabilizers, and these are used alone or in combination. . Moreover, gloss can be adjusted by adding finely pulverized silica, and scratch resistance can be improved by adding glass-based beads. It is also preferable to add a slip agent to prevent sheet blocking or to add an antistatic agent to suppress adhesion of dust and the like.
ハードコート表面保護層５の積層方法は、公知の技術を用いればよく、何ら限定されるものではないが、グラビアコーティング法が一般的に用いられる。またその厚みは３〜２０μｍ程度が好適である。但しグラビアコーティング法の場合には、一度にコーティングできる膜厚としては、数μｍ程度である。それ以上の厚みにすると、コーティング面にムラが出来てしまうなどの不具合が生じる場合があるの。その際には、複数回に分けて、所望の厚みまで繰り返しコーティングする方法が好適に用いられる。 The lamination method of the hard coat surface protective layer 5 may be a known technique and is not limited at all, but a gravure coating method is generally used. The thickness is preferably about 3 to 20 μm. However, in the case of the gravure coating method, the film thickness that can be coated at one time is about several μm. If the thickness is larger than that, problems such as uneven coating may occur. In that case, a method of coating repeatedly to a desired thickness in a plurality of times is preferably used.
ハードコート表面保護層５の層厚は、多く設けるほどに耐傷性が増し、鉛筆硬度試験の結果が良くなる傾向があるが、しかし一方でラッピング加工などをした際に、ハードコート表面保護層５のクラックや割れを起こしやすいという問題も併せ持つ。これらのバランスから、適正厚みとしては３〜５０μｍの範囲内が望ましい。 As the thickness of the hard coat surface protective layer 5 increases, the scratch resistance increases and the result of the pencil hardness test tends to be improved. However, when the hard coat surface protective layer 5 is lapped, the hard coat surface protective layer 5 It also has the problem of easily causing cracks and cracks. From these balances, the appropriate thickness is preferably in the range of 3 to 50 μm.
本発明の鏡面化粧シートを用いて作製された化粧板は、耐汚染性や耐薬品性を有し、押し出しラミネーション法などの生産効率の高い押出ラミネート方法を選択でき、且つ加水分解の懸念が無い化粧シートでありながら、同時に高鮮映性と柔軟性を併せ持ち、尚且つ長期間の使用にも耐えうるものとなる。 The decorative board produced using the mirror surface decorative sheet of the present invention has stain resistance and chemical resistance, can select an extrusion lamination method with high production efficiency such as an extrusion lamination method, and has no concern about hydrolysis. Although it is a decorative sheet, it has both high definition and flexibility and can withstand long-term use.
基材シート１として、示差走査熱量測定の融点が１４０℃の、エチレンコンテントがモノマー単位で４％のランダムポリプロピレン樹脂に、酸化チタンを６重量％、フェノール系酸化防止剤として「イルガノックス１０７６」（ＢＡＳＦジャパン（株）製）を０．２重量％、リン系加工安定剤として「イルフガフォス１６８」（ＢＡＳＦジャパン（株）製）、ヒンダードアミン系光安定剤として「キマソーブ９４４」（ＢＡＳＦジャパン（株）製）を０．３重量％、それぞれ追添加し、Ｔダイ押出機を用いて押出温度２３０℃、押出厚み７０μｍで溶融押出してシートとし、更に両表面にコロナ処理を施した。 As the base sheet 1, a random polypropylene resin having a differential scanning calorimetry melting point of 140 ° C. and ethylene content of 4% in monomer units, 6% by weight of titanium oxide, “Irganox 1076” as a phenolic antioxidant ( 0.2% by weight of BASF Japan Co., Ltd., “Ilfugafos 168” (manufactured by BASF Japan) as a phosphorus processing stabilizer, and “Kimasorb 944” (manufactured by BASF Japan) as a hindered amine light stabilizer. ) Was added in an amount of 0.3% by weight, respectively, and melt extruded using a T-die extruder at an extrusion temperature of 230 ° C. and an extrusion thickness of 70 μm, and both surfaces were subjected to corona treatment.
前記基材シート１上に、模様層２としてグラビア印刷法により絵柄用インキ（東洋インキ製造（株）製「ラミスター」）を使用して木目模様を施した。 On the base material sheet 1, a wood grain pattern was applied as a pattern layer 2 using a pattern ink (“Lamister” manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.) by a gravure printing method.
前記模様層２の上に接着剤層３として、２液硬化型のドライラミネート用接着剤として「タケラックＡ−５２０」（主剤；三井化学（株）製）、「タケネートＡ−８０」（硬化剤；三井化学（株）製）を、主剤／硬化剤＝９／１でブレンドし、酢酸エチル溶剤によって固形分３０％に調整したのちに、グラビア印刷法により固形分厚み換算で約５μｍになるように塗工し、６０℃のオーブンで２分間乾燥させて溶剤成分を揮発させた。 As an adhesive layer 3 on the pattern layer 2, "Takelac A-520" (main agent; manufactured by Mitsui Chemicals), "Takenate A-80" (curing agent) ; Mitsui Chemicals Co., Ltd.) is blended with the main agent / curing agent = 9/1, adjusted to a solid content of 30% with an ethyl acetate solvent, and then converted to a solid content thickness of about 5 μm by gravure printing. And dried in an oven at 60 ° C. for 2 minutes to volatilize the solvent component.
一方、透明オレフィン樹脂層４として、樹脂（Ａ）としてモノマー単位でエチレンを４．３％含有するランダムポリプロピレン樹脂（「プライムポリプロ Ｙ−２０４５ＧＰ」（株）プライムポリマー製、ＭＦＲ＝２０）を８０重量％、樹脂（Ｂ）として「ノティオ ＰＮ−２０７０」（三井化学（株）製、ＭＦＲ＝７．０）を２０重量％としたサンプルを作製して、押出温度２３０℃で溶融混練押出し、Ｔダイによってキャスト製膜することで、透明ポリプロピレン樹脂シートを得た。 On the other hand, as the transparent olefin resin layer 4, 80 wt. Of a random polypropylene resin (“Prime Polypro Y-2045GP” manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., MFR = 20) containing 4.3% of ethylene as a monomer unit as the resin (A). %, A sample with 20% by weight of “Notio PN-2070” (Mitsui Chemical Co., Ltd., MFR = 7.0) as the resin (B) was prepared, melt-kneaded and extruded at an extrusion temperature of 230 ° C., and T-die A transparent polypropylene resin sheet was obtained by casting to form a film.
なお、上記樹脂のうち「ノティオ ＰＮ−２０７０」は、プロピレン由来の構成単位の含量量が７１モル％であり、プロピレン由来の構成単位以外の構成単位としてエチレン由来の構成単位及び１−ブテン由来の構成単位を含有するものである。また、その物性はショアーＡ硬度（ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０）が７５、融点が１３８℃、密度（ＡＳＴＭ−Ｄ１５０５）が８６７ｋｇ／ｍ３、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２９℃であり、結晶がネットワーク構造を持ち、結晶のラメラが１００ｎｍ以下の微細な折り畳み構造を持つものである。 In addition, among the above resins, “Notio PN-2070” has a propylene-derived structural unit content of 71 mol%, and as a structural unit other than the propylene-derived structural unit, it is derived from ethylene and 1-butene. It contains a structural unit. Its physical properties are as follows: Shore A hardness (ASTM-D2240) is 75, melting point is 138 ° C, density (ASTM-D1505) is 867 kg / m 3 , glass transition temperature (Tg) is -29 ° C, and the crystal has a network structure. The crystal lamella has a fine fold structure of 100 nm or less.
透明オレフィン樹脂層４の表裏両面にコロナ処理を施した後、基材シート１の接着剤層３の塗工面側に貼り合せた後に、６０℃環境下で３日間のエージングを行い、本発明の鏡面化粧シートを作製した。 After performing corona treatment on both the front and back surfaces of the transparent olefin resin layer 4, and pasting on the coated surface side of the adhesive layer 3 of the base sheet 1, aging is performed for 3 days in a 60 ° C. environment. A mirror surface decorative sheet was prepared.
前記樹脂（Ａ）としてモノマー単位でエチレンを４．３％含有するランダムポリプロピレン樹脂（「プライムポリプロ Ｙ−２０４５ＧＰ」（株）プライムポリマー製、ＭＦＲ＝２０）を６０重量％、前記樹脂（Ｂ）として「ノティオ ＰＮ−２０７０」（三井化学（株）製、ＭＦＲ＝７．０）を４０重量％とした他は、実施例１と同様の方法を用いて、鏡面化粧シートを作製した。 As the resin (A), a random polypropylene resin containing 4.3% of ethylene in monomer units (“Prime Polypro Y-2045GP” manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., MFR = 20) is 60% by weight as the resin (B). A mirror surface decorative sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that 40% by weight of “Notio PN-2070” (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., MFR = 7.0) was used.
前記樹脂（Ａ）としてモノマー単位でエチレンを４．３％含有するランダムポリプロピレン樹脂（「プライムポリプロ Ｙ−２０４５ＧＰ」（株）プライムポリマー製、ＭＦＲ＝２０）を４０重量％、前記樹脂（Ｂ）として「ノティオ ＰＮ−２０７０」（三井化学（株）製、ＭＦＲ＝７．０）を６０重量％とした他は、実施例１と同様の方法を用いて、鏡面化粧シートを作製した。 As the resin (A), 40% by weight of a random polypropylene resin (“Prime Polypro Y-2045GP” manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., MFR = 20) containing 4.3% of ethylene as a monomer unit is used as the resin (B). A mirror surface decorative sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that "Notio PN-2070" (Mitsui Chemical Co., Ltd., MFR = 7.0) was changed to 60% by weight.
最表層に、ハードコート表面保護層５として、２液硬化型のアクリル系塗工液「ＵＣクリヤー Ｗ−１８４」（主剤；ＤＩＣグラフィックス（株）製）と「Ｗ−３２５Ｎ」（硬化剤；ＤＩＣグラフィックス（株）製）を、主剤／硬化剤＝１０／１でブレンドし、酢酸エチル溶剤によって固形分を２０％に調整したのちに、ワイヤーバーコート法により固形分厚み換算で約３μｍになるように塗工した。同様の塗工を３回繰り返すことで、ハードコート表面保護層５の厚みを９μｍまで設けて、更に６０℃環境下で２日間のエージングを行うことで、鏡面化粧シートを作製した。尚、ハードコート表面保護層５に使用した「ＵＣクリヤー Ｗ−１８４」及び硬化剤「Ｗ−３２５Ｎ」には、いずれも耐候安定剤は含有されていない。 As the hard coat surface protective layer 5 on the outermost layer, a two-component curable acrylic coating solution “UC Clear W-184” (main agent; manufactured by DIC Graphics Co., Ltd.) and “W-325N” (curing agent; DIC Graphics Co., Ltd.) was blended with the base agent / curing agent = 10/1, the solid content was adjusted to 20% with an ethyl acetate solvent, and then converted to a solid content thickness of about 3 μm by the wire bar coating method. Coated so that. By repeating the same coating three times, the thickness of the hard coat surface protective layer 5 was set to 9 μm, and further aging was performed in a 60 ° C. environment for 2 days to prepare a mirror-finished decorative sheet. The “UC Clear W-184” and the curing agent “W-325N” used for the hard coat surface protective layer 5 do not contain a weather resistance stabilizer.
透明オレフィン樹脂層４を溶融混練する際に、耐候安定剤として、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤「チヌビンＰ」（ＢＡＳＦ（株）製）を０．５重量％、ヒンダードアミン系光安定剤「キマソーブ２０２０」（ＢＡＳＦ（株）製）を０．５重量％それぞれ添加した他は、実施例４と同様の方法を用いて、鏡面化粧シートを得た。尚、「チヌビンＰ」の分子量は２２５であり、「キマソーブ２０２０」の分子量は２６００〜３４００程度である。 When melt-kneading the transparent olefin resin layer 4, 0.5 wt% of benzotriazole UV absorber “Tinuvin P” (manufactured by BASF Corporation) as a weather resistance stabilizer, hindered amine light stabilizer “Kimasorb 2020” A mirror-finished decorative sheet was obtained using the same method as in Example 4 except that 0.5% by weight (BASF) was added. The molecular weight of “Tinubin P” is 225, and the molecular weight of “Chimasorb 2020” is about 2600 to 3400.
前記「チヌビンＰ」（ＢＡＳＦ（株）製）の替わりに「チヌビン２３４」（ＢＡＳＦ（株）製）を添加した他は実施例５と同様の方法を用いて、鏡面化粧シートを得た。尚、チヌビン２３４の分子量は４４７．６である。 A mirror surface decorative sheet was obtained in the same manner as in Example 5 except that “Tinuvin 234” (BASF Corp.) was added instead of “Tinuvin P” (BASF Corp.). Tinuvin 234 has a molecular weight of 447.6.
ハードコート表面保護層５を塗工する際に、耐候安定剤として、「Ｗ−１８４」に対して固形分比で、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤「チヌビンＰＳ」（ＢＡＳＦ（株）製）を８重量％、ヒンダードアミン系光安定剤「チヌビン１２３」（ＢＡＳＦ（株）製）を５重量％添加した他は、実施例３と同様の方法を用いて、鏡面化粧シートを得た。尚、「チヌビンＰＳ」の分子量は２２５であり、「チヌビン１２３」の分子量は７３７．２である。 When the hard coat surface protective layer 5 is applied, as a weather resistance stabilizer, benzotriazole-based ultraviolet absorber “Tinuvin PS” (manufactured by BASF Corporation) is used at a solid content ratio of “W-184”. A mirror surface decorative sheet was obtained in the same manner as in Example 3 except that 5% by weight of hindered amine light stabilizer “Tinuvin 123” (BASF Co., Ltd.) was added. The molecular weight of “Tinuvin PS” is 225, and the molecular weight of “Tinuvin 123” is 737.2.
前記「チヌビンＰＳ」の替わりに「チヌビン９００」（ＢＡＳＦ（株）製）を添加した他は、実施例７と同様の方法を用いて、鏡面化粧シートを得た。尚、チヌビン９００の分子量は４４７．６である。 A mirror surface decorative sheet was obtained using the same method as in Example 7 except that “Tinuvin 900” (manufactured by BASF Corporation) was added instead of “Tinuvin PS”. Tinuvin 900 has a molecular weight of 447.6.
ハードコート表面保護層５を塗工する際に、耐候安定剤として、「Ｗ−１８４」に対して固形分比で、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤「チヌビンチヌビン９００」（ＢＡＳＦ（株）製）を８重量％、ヒンダードアミン系光安定剤「チヌビン１２３」（ＢＡＳＦ（株）製）を５重量％添加した他は、実施例６と同様の方法を用いて、鏡面化粧シートを得た。 When the hard coat surface protective layer 5 is applied, a benzotriazole-based ultraviolet absorber “Tinuvin Tinuvin 900” (manufactured by BASF Corporation) is used as a weather resistance stabilizer in a solid content ratio with respect to “W-184”. A mirror surface decorative sheet was obtained in the same manner as in Example 6 except that 8% by weight and 5% by weight of the hindered amine light stabilizer “Tinuvin 123” (BASF Co., Ltd.) were added.
＜比較例１＞
透明オレフィン樹脂層４の替わりに、厚み５０μｍのアクリル系フィルム「アクリプレン」（三菱レイヨン（株）製）を使用した他は実施例１と同様の方法を用いて、鏡面化粧シートを得た。
<Comparative Example 1>
A mirror surface decorative sheet was obtained using the same method as in Example 1 except that an acrylic film “Acryprene” (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) having a thickness of 50 μm was used instead of the transparent olefin resin layer 4.
＜比較例２＞
透明オレフィン樹脂層４の替わりに、厚み５０μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート系フィルム（三菱レイヨン（株）製）を使用した他は、実施例１と同様の方法を用いて、鏡面化粧シートを得た。
<Comparative example 2>
A mirror surface decorative sheet was obtained using the same method as in Example 1 except that a biaxially stretched polyethylene terephthalate film (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) having a thickness of 50 μm was used instead of the transparent olefin resin layer 4. .
＜比較例３＞
透明オレフィン樹脂層４の替わりに、厚み５０μｍの無延伸ポリエチレンテレフタレート系フィルム（ポリテック（株）製）を使用した他は、実施例１と同様の方法を用いて、鏡面化粧シートを得た。
<Comparative Example 3>
A mirror-finished decorative sheet was obtained using the same method as in Example 1 except that an unstretched polyethylene terephthalate film (manufactured by Polytech Co., Ltd.) having a thickness of 50 μm was used instead of the transparent olefin resin layer 4.
＜比較例４＞
実施例１記載の樹脂（Ｂ）の「ノティオ ＰＮ−２０７０」の替わりに、プロピレン系エラストマー「プライムＴＰＯ Ｒ１１０ＭＰ」（（株）プライムポリマー製、ＭＦＲ＝２．５）を用いた他は、実施例１と同様の方法を用いて、鏡面化粧シートを得た。尚、「プライムＴＰＯ Ｒ１１０ＭＰ」は、プロピレン由来の構成単位の含量量が６０モル％であり、プロピレン由来の構成単位以外の構成単位としてエチレン由来の構成単位が４０モル％である。また、その物性はショアーＡ硬度（ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０）が６８、融点が１５５℃、密度（ＡＳＴＭ−Ｄ１５０５）が８８０ｋｇ／ｍ３、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０℃である。
<Comparative Example 4>
Example 1 except that the propylene elastomer “Prime TPO R110MP” (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., MFR = 2.5) was used instead of “Notio PN-2070” of the resin (B) described in Example 1. Using the same method as in No. 1, a specular decorative sheet was obtained. “Prime TPO R110MP” has a propylene-derived constituent unit content of 60 mol%, and ethylene-containing constituent units other than propylene-derived constituent units are 40 mol%. The physical properties are as follows: Shore A hardness (ASTM-D2240) is 68, melting point is 155 ° C., density (ASTM-D1505) is 880 kg / m 3 , and glass transition temperature (Tg) is −20 ° C.
＜耐溶剤性＞
実施例１〜３、及び比較例１〜４の鏡面化粧シートの表側に、メチルエチルケトン溶剤を含侵させた脱脂綿を置き、更に揮発防止のために時計皿で被覆して、２５℃環境下で２４時間放置した。その後化粧シート表層を水道流水で洗い流して更に７２時間の自然乾燥をさせ、鏡面化粧シートの状態を確認した。
<Solvent resistance>
Absorbent cotton impregnated with methyl ethyl ketone solvent is placed on the front side of the mirror-finished decorative sheets of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4, and further covered with a watch glass to prevent volatilization. Left for hours. Thereafter, the decorative sheet surface layer was washed away with running tap water and further naturally dried for 72 hours to confirm the state of the mirror-finished decorative sheet.
＜高鮮映性（透明性）＞
実施例１〜３、及び比較例１〜４の鏡面化粧シート作製時の透明オレフィン樹脂層４の単層について、サンシャインウェザーメーター Ｓ−８０ＢＢＲ（スガ試験機（株）製試験条件：ブラックパネル温度６３℃、連続照射モード（シャワー噴霧なし））による連続光照射試験を行い、１００時間経過後の可視光透過率を測定した。可視光透過率はＵ−３９００Ｈ形分光光度計（（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて波長４００〜７００ｎｍの各波長における透過率値を測定し、その平均値として数値化した。
<High definition (transparency)>
About the single layer of the transparent olefin resin layer 4 at the time of mirror surface decorative sheet preparation of Examples 1-3 and Comparative Examples 1-4, Sunshine weather meter S-80BBR (Suga Test Instruments Co., Ltd. test conditions: Black panel temperature 63 A continuous light irradiation test was conducted in a continuous irradiation mode (no shower spraying), and the visible light transmittance after 100 hours was measured. The visible light transmittance was measured as a mean value by measuring transmittance values at wavelengths of 400 to 700 nm using a U-3900H spectrophotometer (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation).
＜ラッピング適性＞
実施例１〜３、及び比較例１〜４の鏡面化粧シートの裏面に溶剤系の接着剤を塗布して、複雑な形状をした木質系部材に対しラッピング加工を行った。ラッピング直後の部材の状態を確認し、木質部材からのシートのハネや浮きの有無を目視観察し、無いものを「○」、あるものを「×」とした。
<Wrapping aptitude>
A solvent-based adhesive was applied to the back surfaces of the mirror-finished decorative sheets of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4, and lapping was performed on the wood-based member having a complicated shape. The state of the member immediately after wrapping was confirmed, and the presence or absence of flaking or floating of the sheet from the wooden member was visually observed.
＜性能比較結果＞
耐溶剤性、高鮮映性（透明性）、ラッピング適性、の各評価結果を表１に示す。
<Performance comparison results>
Table 1 shows the evaluation results of solvent resistance, high definition (transparency), and lapping suitability.
表１の結果からわかるように、比較例１〜３のようにオレフィン系共重合体を用いていない場合には、耐溶剤性とラッピング適性の両立が難しい。比較例４はオレフィン系共重合体を使用している為に耐溶剤性とラッピング適性が両立しているが、耐候促進試験後の高鮮映性に乏しい為、仮に製造初期状態では透明性が確保されていたとしても、その状態が長期間は継続しない。ゆえに鏡面化粧シートとしては、経時で高鮮映性のあるものにはならない。 As can be seen from the results in Table 1, when no olefin copolymer is used as in Comparative Examples 1 to 3, it is difficult to achieve both solvent resistance and lapping suitability. Since Comparative Example 4 uses an olefin-based copolymer, both solvent resistance and lapping suitability are compatible. However, since the high-definition property after the accelerated weathering test is poor, the transparency in the initial stage of production is temporarily low. Even if secured, the condition does not continue for a long time. Therefore, as a mirror surface decorative sheet, it does not become high-definition over time.
＜耐候性＞
厚み約５ｍｍの木質系基材上に、エチレン＝酢酸ビニル共重合樹脂系エマルジョン接着剤「リカボンドＢＡ−１０Ｌ」（中央理化工業（株）製）１００重量％に対して硬化促進剤として「ＢＡ−１１Ｂ」（中央理化工業（株）製）を２．５重量％の割合で添加しよく攪拌したものを、塗工量８０ｇ／ｍ２で均一に塗工し、実施例１〜９の鏡面化粧シートを貼り合せて室温（２０〜３０℃）環境下で３日間エージングを行った。作製したサンプルを５０ｍｍ×１５０ｍｍのサイズにカットして側面及び裏面にシーリングによる防水処理を行った後に、「サンシャインウェザーメーター Ｓ−８０ＢＢＲ」（スガ試験機（株）製 試験条件：ブラックパネル温度６３℃、１２０分中１８分純水シャワー噴霧）による耐候試験をおこない、２５０時間毎のサンプル観察により、意匠性の低下が置き始める時間を目視確認した。評価方法としては、意匠性が保持されている状態を「○」、意匠低下が生じている状態を「×」とした。
<Weather resistance>
On a woody base material having a thickness of about 5 mm, ethylene-vinyl acetate copolymer resin emulsion adhesive “Rikabond BA-10L” (manufactured by Chuo Rika Kogyo Co., Ltd.) 100% by weight as a curing accelerator “BA- 11B "(manufactured by Chuo Rika Kogyo Co., Ltd.) added at a rate of 2.5% by weight and uniformly stirred at a coating amount of 80 g / m <2>. Were aged for 3 days in a room temperature (20-30 ° C.) environment. The prepared sample was cut to a size of 50 mm × 150 mm and subjected to waterproofing treatment by sealing the side surface and the back surface, and then “Sunshine Weather Meter S-80BBR” (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. Test condition: Black panel temperature 63 ° C. , 18 minutes of pure water shower spraying in 120 minutes) was performed, and by observing the sample every 250 hours, the time when the deterioration of the design property began to be set was visually confirmed. As an evaluation method, the state where the design property is maintained is “◯”, and the state where the design is deteriorated is “x”.
実施例１〜９の各鏡面化粧シートにおける、耐候性の評価結果を表２に示す。 Table 2 shows the evaluation results of the weather resistance of each mirror-finished decorative sheet of Examples 1-9.
表２の結果より、本発明の鏡面化粧シートは全て、サンシャインウェザーメーターで５００時間以上に相当する耐候性能を有していることがわかる。更に実施例４のように、ハードコート表面保護層５を設けることで、耐候性能は７５０時間まで延長されている。これは透明オレフィン樹脂層４が最外表層でなくなることで、促進試験における内部添加剤のブリードアウトやシャワー水の影響が受けにくくなった為と考えられる。また、透明オレフィン樹脂層４やハードコート表面保護層５に耐候剤を処方することで、耐候性能は更に向上し、尚且つその添加剤に分子量４００以上のものに限定することで、耐候性能は更に向上していることがわかる。 From the results in Table 2, it can be seen that all the mirror-finished decorative sheets of the present invention have weather resistance equivalent to 500 hours or more with a sunshine weather meter. Further, as in Example 4, by providing the hard coat surface protective layer 5, the weather resistance is extended to 750 hours. This is presumably because the transparent olefin resin layer 4 is not the outermost surface layer, so that it is less susceptible to internal additive bleed out and shower water in the accelerated test. In addition, by formulating a weathering agent in the transparent olefin resin layer 4 and the hard coat surface protective layer 5, the weathering performance is further improved, and by limiting the additive to one having a molecular weight of 400 or more, the weathering performance is It turns out that it is improving further.
本発明の鏡面化粧シートは、塩化ビニルを一切使用しないため環境問題の心配もない。更には耐汚染性や耐薬品性を有し、同時に高鮮映性と柔軟性を併せ持つ為に、高意匠でありながら、かつラッピングなどの後加工性に優れた鏡面化粧シートを提供できる。 Since the mirror surface decorative sheet of the present invention does not use any vinyl chloride, there is no concern about environmental problems. Furthermore, since it has stain resistance and chemical resistance, and at the same time has both high definition and flexibility, it can provide a mirror surface decorative sheet that is highly designed and excellent in post-processing such as lapping.
１…基材シート
２…模様層
３…接着剤層
４…透明オレフィン樹脂層
５…ハードコート表面保護層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Base material sheet 2 ... Pattern layer 3 ... Adhesive layer 4 ... Transparent olefin resin layer 5 ... Hard-coat surface protective layer
Claims (5)
（１）プロピレンを主原料とし、エチレン及び／または炭素数が３〜２０のプロピレン以外のαオレフィンとからなる２種類以上のオレフィンからなる共重合体を含み、
（２）前記２種類以上のオレフィンからなる共重合体が、準拠規格ＡＳＴＭＤ２２４０によるショアーＡ硬度が６５〜９０、準拠規格ＡＳＴＭＤ１５０５による密度が８６０〜８７５ｋｇ／ｍ３、示差走査熱量測定によるガラス転移温度が−３５〜−２５℃、融点が１３０〜１７０℃であり、
（３）前記共重合体がネットワーク構造の結晶を持ち、該結晶のラメラが１００ｎｍ以下の折り畳み構造を持つ
ことを特徴とする鏡面化粧シート。 In the mirror surface decorative sheet having at least a pattern layer and a transparent olefin resin layer in this order on the base material sheet, the transparent olefin resin layer is:
(1) Propylene as a main raw material, including a copolymer composed of two or more olefins composed of ethylene and / or an α-olefin other than propylene having 3 to 20 carbon atoms,
(2) The copolymer composed of two or more kinds of olefins has a Shore A hardness of 65 to 90 according to the compliance standard ASTM D2240, a density of 860 to 875 kg / m 3 according to the compliance standard ASTM D1505, and a glass transition temperature by differential scanning calorimetry. −35 to −25 ° C., melting point 130 to 170 ° C.
(3) The specular decorative sheet, wherein the copolymer has a crystal having a network structure, and a lamella of the crystal has a folded structure of 100 nm or less.
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