JP5021292B2 - Fuel cell - Google Patents

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Description

本発明は、燃料電池に関するものであり、特に使用環境の制約から十分に触媒層を加湿できない場合や、運転条件の変動により一時的に低加湿運転を強いられる場合においても、高い性能を発揮する燃料電池用ガス拡散電極を有する燃料電池に関するものである。   The present invention relates to a fuel cell, and particularly exhibits high performance even when the catalyst layer cannot be sufficiently humidified due to restrictions on the use environment, or when low humidification operation is temporarily imposed due to fluctuations in operating conditions. The present invention relates to a fuel cell having a gas diffusion electrode for a fuel cell.

本発明が関わる燃料電池の基本構造は、一般的な固体高分子形燃料電池の構造を例に取ると、プロトン伝導性電解質膜を挟んでアノードとカソードとなる触媒層が配置され、これを挟んでさらに外側にガス拡散層が配置され、さらにその外側にセパレーターが配置され、単位セルを構成する。通常、これを必要な出力に合わせてスタックし、燃料電池として用いる。   The basic structure of the fuel cell according to the present invention is, for example, a structure of a general polymer electrolyte fuel cell, and a catalyst layer serving as an anode and a cathode is disposed with a proton conductive electrolyte membrane interposed therebetween. The gas diffusion layer is further arranged on the outer side, and the separator is further arranged on the outer side to constitute a unit cell. Normally, these are stacked according to the required output and used as a fuel cell.

このような基本構造の燃料電池から電流を取り出すためには、アノードとカソードの両極に配されたセパレーターのガス流路から、カソード側に酸素あるいは空気等の酸化性ガスを、アノード側には水素等の還元性ガスを、ガス拡散層を介して触媒層までそれぞれ供給する。例えば、水素ガスと酸素ガスを利用する場合、アノードの触媒上で起こるH2→2H++2e-(E0=0V)の化学反応と、カソードの触媒上で起こるO2+4H++4e-→2H2O(E0=1.23V)の化学反応のエネルギー差（電位差）を利用して、電流を取り出すこととなる。 In order to take out the current from the fuel cell having such a basic structure, an oxidizing gas such as oxygen or air is supplied to the cathode side from the gas flow path of the separator disposed on both the anode and the cathode, and hydrogen is supplied to the anode side. A reducing gas such as is supplied to the catalyst layer through the gas diffusion layer. For example, when using hydrogen gas and oxygen gas, the chemical reaction of H 2 → 2H + + 2e − (E 0 = 0V) occurring on the anode catalyst and O 2 + 4H + + 4e occurring on the cathode catalyst - → 2H 2 O (E 0 = 1.23V) The chemical reaction energy difference (potential difference) is used to extract the current.

従って、セパレーターのガス流路から触媒層内部の触媒まで酸素ガスあるいは水素ガスが移動できるガス拡散経路や、アノード触媒上で発生したプロトン（H+）がプロトン伝導性電解質膜を経由してカソードの触媒まで伝達できるプロトン伝導経路、さらにはアノード触媒上で発生した電子(e-)がガス拡散層、セパレーター、外部回路を通じてカソード触媒まで伝達できる電子伝達経路が、それぞれ分断されることなく連続して連なっていないと、効率よく電流を取り出すことができない。 Therefore, a gas diffusion path through which oxygen gas or hydrogen gas can move from the gas flow path of the separator to the catalyst inside the catalyst layer, and protons (H + ) generated on the anode catalyst pass through the proton conductive electrolyte membrane and flow through the cathode. proton conduction paths that can be transmitted to the catalyst, more electrons generated on the anode catalyst (e -) is a gas diffusion layer, separator, electron transfer pathway capable of transmitting to the cathode catalyst through an external circuit, continuously without being separated respectively If they are not connected, current cannot be extracted efficiently.

触媒層内部では、一般に、材料の間隙に形成されガス拡散経路となる気孔、プロトン伝導経路となる電解質材料、及び、電子伝導経路となる炭素材料や金属材料などの導電性材料が、それぞれの連続したネットワークを形成していることが重要である。   Inside the catalyst layer, generally, pores that are formed in gaps between the materials and serve as gas diffusion paths, electrolyte materials that serve as proton conduction paths, and conductive materials such as carbon materials and metal materials that serve as electron conduction paths are continuously connected to each other. It is important to form a network.

また、プロトン伝導性電解質膜や触媒層中のプロトン伝導経路には、高分子電解質材料としてパーフルオロスルホン酸ポリマーに代表されるイオン交換樹脂が用いられている。これら一般に用いられる高分子電解質材料は、湿潤環境下で初めて高いプロトン伝導性を発現し、乾燥環境下ではプロトン導電性が低下してしまう。したがって、効率良く燃料電池を作動させるためには、高分子電解質材料が十分な湿潤状態であることが必須であり、両極に供給するガスと共に、常に水蒸気を供給する必要がある。   In addition, ion exchange resins typified by perfluorosulfonic acid polymers are used as polymer electrolyte materials for proton conducting paths in proton conducting electrolyte membranes and catalyst layers. These generally used polymer electrolyte materials exhibit high proton conductivity for the first time in a wet environment, and the proton conductivity decreases in a dry environment. Therefore, in order to operate the fuel cell efficiently, it is essential that the polymer electrolyte material is in a sufficiently wet state, and it is necessary to always supply water vapor together with the gas supplied to both electrodes.

水蒸気を供給するために、一般には、供給するガスをあらかじめ一定温度に保温された水中に通じ加湿する方法や、一定温度に保温された水を直接セルに供給する方法が用いられ、セルとは別に加湿器が必要となる。しかし、システム全体のエネルギー効率を高く設定する目的では、保温のために一定のエネルギーを消耗する加湿器は無い方が好ましく、あったとしても必要最低限のエネルギー消費である方が好ましい。また、システム全体を軽く、小さくする目的でも同様で、加湿器は無い方が好ましく、あったとしても必要最低限の大きさであることが望ましい。従って、燃料電池の使用目的によっては、十分な加湿器をシステムに搭載できず十分に電解質材料を加湿できない場合がある。あるいは、定常運転では十分な加湿能力が備わった加湿器が搭載されている場合においても、起動時や負荷変動時においては、加湿器が十分に暖まっていなかったり、条件の変動に追従できず、一時的に低加湿状態に陥ることは避けられない。   In order to supply water vapor, generally, a method of humidifying a gas to be supplied through water that has been kept at a constant temperature in advance or a method of supplying water kept at a constant temperature directly to the cell is used. A separate humidifier is required. However, for the purpose of setting the energy efficiency of the entire system high, it is preferable that there is no humidifier that consumes a certain amount of energy for heat retention. Also, the same is true for the purpose of making the whole system light and small, and it is preferable that there is no humidifier. Therefore, depending on the intended use of the fuel cell, a sufficient humidifier may not be installed in the system and the electrolyte material may not be sufficiently humidified. Or, even when a humidifier with sufficient humidification capability is installed in steady operation, the humidifier is not sufficiently warm at startup or when the load fluctuates, or it can not follow the fluctuation of conditions, Temporarily falling into a low humidified state is inevitable.

このように、燃料電池においては、常に電解質材料に好適な湿潤環境で使用できるとは限らないため、上記のような低加湿条件においても高い性能を発揮できる燃料電池用触媒層への要求は強く、前記触媒層を具備して制御や運転が容易となる高性能の燃料電池が望まれている。   As described above, in a fuel cell, it is not always possible to use it in a moist environment suitable for an electrolyte material. Therefore, there is a strong demand for a fuel cell catalyst layer that can exhibit high performance even under the low humidification conditions as described above. Therefore, a high-performance fuel cell that includes the catalyst layer and that can be easily controlled and operated is desired.

このために従来から、ガス拡散層や触媒層、またはガス拡散層と触媒層の間に配置した中間層に親水性を有する成分を使用し、電解質膜や触媒層内部の電解質材料を保湿する方法が提案されてきた。   For this purpose, conventionally, a hydrophilic component is used in the gas diffusion layer, the catalyst layer, or the intermediate layer disposed between the gas diffusion layer and the catalyst layer, and the electrolyte material in the electrolyte membrane or the catalyst layer is moisturized. Has been proposed.

これらの中で、触媒層に親水性を賦与する提案として特許文献1では、加湿量を低減した場合であっても高い電池性能を維持するために、アノードにゼオライトやチタニアなどの親水性粒子や親水性担体に含有させることが開示されている。また、特許文献2では、低温雰囲気下でも優れた始動性を示す燃料電池として、アノードの触媒層に水分保湿剤が含有され、該水分保湿剤が親水化処理された導電性材料（親水化処理されたカーボンブラック等）とすることが開示されている。さらに、特許文献3では、広範囲な加湿条件に対応可能な燃料電池を提供する目的で、触媒層中にテフロン（登録商標）（登録商標）粒子を担持したシリカ粒子のような疎水性粒子を担持した親水性粒子を含有させることが開示されている。
特開2004-342505号公報 特開2006-59634号公報 特開2005-174835号公報 Among these, as a proposal for imparting hydrophilicity to the catalyst layer, in Patent Document 1, in order to maintain high battery performance even when the amount of humidification is reduced, hydrophilic particles such as zeolite and titania on the anode It is disclosed that it is contained in a hydrophilic carrier. In Patent Document 2, as a fuel cell exhibiting excellent startability even in a low-temperature atmosphere, a conductive material (hydrophilic treatment) containing a moisture humectant in the anode catalyst layer and hydrophilized the moisture humectant. Carbon black etc.). Furthermore, Patent Document 3 supports hydrophobic particles such as silica particles supporting Teflon (registered trademark) particles in a catalyst layer for the purpose of providing a fuel cell that can cope with a wide range of humidification conditions. It is disclosed that the hydrophilic particles are contained.
JP 2004-342505 A JP 2006-59634 A JP-A-2005-174835

しかしながら、特許文献1及び特許文献3では、親水性であるが導電性あるいはプロトン伝導性を持たない材料を触媒層中に含有するため、電子あるいはプロトンの移動経路を分断してしまい、内部抵抗を増大する問題があった。また、特許文献2では、親水化処理された導電性材料の例として硝酸処理されたカーボンブラックを触媒担体として使用しているが、親水性の程度（親水化処理の程度）については記載も示唆もされていない。   However, in Patent Documents 1 and 3, since the catalyst layer contains a material that is hydrophilic but does not have conductivity or proton conductivity, the transfer path of electrons or protons is interrupted, and the internal resistance is reduced. There was an increasing problem. Patent Document 2 uses nitric acid-treated carbon black as a catalyst carrier as an example of a hydrophilized conductive material. However, a description of the degree of hydrophilicity (degree of hydrophilization treatment) is also suggested. It has not been done.

発明者らの検討によれば、単に親水化処理されたカーボンブラックを含ませるだけでは、低湿条件で優れた保水能力を示すが、十分加湿されたときにはガス拡散経路が凝縮した水で閉塞されるという問題が生じることが明らかになった。すなわち、親水性の程度によって、保水能力が足りなかったり、あるいは保水能力が強すぎて十分加湿されている条件になったときにガスの拡散経路が水に閉塞されたりすることがあった。   According to the study by the inventors, simply including hydrophilic carbon black exhibits excellent water retention ability under low humidity conditions, but when sufficiently humidified, the gas diffusion path is blocked with condensed water. It became clear that the problem arises. That is, depending on the degree of hydrophilicity, the water retention capacity may be insufficient, or the gas diffusion path may be blocked by water when the water retention capacity is too strong and sufficiently humidified.

そこで、本発明は、燃料電池に用いられる触媒層中において、親水性よりも保水能力に直接関係する水和性（水和力）に着目し、導電性材料を最適な水和性にすることで、十分に加湿された場合であってもそれぞれ分断されることの無いガス、電子、プロトンの移動経路を形成させ、低加湿条件では触媒層中の電解質材料を常に好適な湿潤状態に維持しつつ、高加湿条件でもガス拡散経路が凝縮した水によって閉塞することを防ぐことができる燃料電池用触媒層を有する燃料電池、すなわち加湿条件によらず高い性能を発現する燃料電池を提供することを目的とする。   Therefore, the present invention focuses on the hydration property (hydration power) directly related to the water retention capacity rather than the hydrophilicity in the catalyst layer used in the fuel cell, and makes the conductive material optimal hydration property. Therefore, even when fully humidified, the gas, electron, and proton transfer paths that are not divided are formed, and the electrolyte material in the catalyst layer is always maintained in a suitable wet state under low humidification conditions. While providing a fuel cell having a fuel cell catalyst layer that can prevent the gas diffusion path from being clogged with condensed water even under high humidification conditions, that is, a fuel cell that exhibits high performance regardless of humidification conditions. Objective.

本発明者らは、以上の課題を解決するための手段について種々検討を重ねた結果、触媒層の主成分である炭素材料として触媒成分を担持した炭素材料(以下、「触媒担体炭素材料」という。)と触媒成分を担持していない炭素材料(以下、「ガス拡散炭素材料」という。)とを用いるとともに、ガス拡散炭素材料として水和性（水和力）の異なる少なくとも2種類の炭素材料を使用することが効果的であることを見出した。すなわち、単なる親水性というガス拡散炭素材料の定性的な表面性質ではなく、水分子と相互作用を示す水和力を最適化したガス拡散炭素材料の組み合わせの方が良好な保水能力を有する触媒層とすることができることを見出した。特に、前記2種類のガス拡散炭素材料について、それぞれ適正な水和力の組み合わせであること、さらには、水和力の小さい方のガス拡散炭素材料のストラクチャーを最適化することにより、凝縮水によるガス拡散経路の閉塞を効果的に防ぐことができ、高加湿条件下や大電流放電時の電池特性を大幅に改善できること、さらには、低加湿条件下においても、水和力の大きいもう一方のガス拡散炭素材料が触媒層内の電解質材料、または電解質膜を適正な湿潤状態に保つため、性能低下が起こりづらいこと等を見出し、さらに、ガス拡散炭素材料の含有比率に最適な範囲が存在すること等を見出し、本発明に至った。   As a result of various studies on means for solving the above problems, the present inventors have obtained a carbon material carrying a catalyst component as a carbon material that is a main component of the catalyst layer (hereinafter referred to as "catalyst support carbon material"). )) And a carbon material not supporting a catalyst component (hereinafter referred to as “gas diffusion carbon material”), and at least two types of carbon materials having different hydration properties (hydration power) as gas diffusion carbon materials Has been found to be effective. That is, it is not a qualitative surface property of a gas diffusion carbon material that is simply hydrophilic, but a catalyst layer that has a better water retention capability by combining a gas diffusion carbon material that optimizes the hydration power that interacts with water molecules. And found that can. In particular, with respect to the two types of gas diffusion carbon materials, each is a combination of appropriate hydration power, and further, by optimizing the structure of the gas diffusion carbon material having the smaller hydration power, It can effectively prevent clogging of the gas diffusion path, can greatly improve the battery characteristics under high humidification conditions and large current discharges, and also has a high hydration power even under low humidification conditions. Since the gas diffusion carbon material keeps the electrolyte material in the catalyst layer or the electrolyte membrane in a proper wet state, it has been found that the performance is not easily lowered, and there is an optimum range for the content ratio of the gas diffusion carbon material As a result, the inventors have found the present invention.

すなわち、本発明の要旨とするところは、以下の通りである。
（1）プロトン伝導性電解質膜を挟んだ一対の触媒層を含み、少なくともカソードの触媒層が、触媒成分と、電解質材料と、炭素材料を含む混合物からなり、かつ前記炭素材料が、前記触媒成分を担持した触媒担体炭素材料と前記触媒成分を担持していないガス拡散炭素材料からなる燃料電池であって、前記ガス拡散炭素材料は、２５℃、相対湿度９０%における水蒸気吸着量が、１ml/g以上５０ml/g以下である炭素材料Ａと１００ml/g以上２０００ml/g以下である炭素材料Ｂの少なくとも２種類の炭素材料からなり、前記ガス拡散炭素材料が触媒層中に３質量%以上３０質量%以下含まれると共に、前記炭素材料Ａと前記炭素材料Ｂの質量比Ａ／(Ａ＋Ｂ)が０．５以上０．９５以下であることを特徴とする燃料電池。 That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) It includes a pair of catalyst layers sandwiching a proton conductive electrolyte membrane, at least the cathode catalyst layer is made of a mixture containing a catalyst component, an electrolyte material, and a carbon material, and the carbon material is the catalyst component Is a fuel cell comprising a catalyst carrier carbon material carrying a catalyst and a gas diffusion carbon material not carrying the catalyst component, wherein the gas diffusion carbon material has a water vapor adsorption amount of 1 ml / ml at 25 ° C. and a relative humidity of 90%. Ri Do at least two kinds of carbon materials of the carbon material is less than g to 50 ml / g a and 100 ml / g or more 2000 ml / g or less is a carbon material B, the gas-diffusing carbon material is 3 mass% or more in the catalyst layer as would fall below 30 mass%, the carbon material mass ratio of a and the carbon material B a / (a + B) is a fuel cell, characterized in der Rukoto 0.5 to 0.95.

(2) 前記ガス拡散炭素材料が、触媒層中に５質量%以上２５質量%以下含まれることを特徴とする（1）記載の燃料電池。 (2) The fuel cell according to (1), wherein the gas diffusion carbon material is contained in the catalyst layer in an amount of 5% by mass to 25% by mass .

(3) 前記炭素材料Ａと前記炭素材料Ｂの質量比Ａ／(Ａ＋Ｂ)が、０．６以上０．９０以下であることを特徴とする（1）又は（2）に記載の燃料電池。 (3) The fuel cell according to (1) or (2), wherein a mass ratio A / (A + B) between the carbon material A and the carbon material B is 0.6 or more and 0.90 or less .

（4）前記炭素材料Aは、DBP吸油量Xml/100gと窒素吸着比表面積Ym2/gの比X/Yが1以上であるカーボンブラックであることを特徴とする(１)〜(4)のいずれかに記載の燃料電池。 (4) The carbon material A, and a ratio X / Y of the DBP oil absorption Xml / 100 g and nitrogen adsorption specific surface area Ym 2 / g is carbon black is 1 or more (1) to (4) The fuel cell according to any one of the above.

本発明の燃料電池は、用いられる触媒層中において、適切な水和力のガス拡散炭素材料を組み合わせることで、ガス、電子、プロトンの移動経路をそれぞれ分断することなく形成させ、低加湿条件では触媒層中の電解質材料を常に好適な湿潤状態に維持しつつ、高加湿条件でもガス拡散経路が凝縮した水によって閉塞することを防ぐことができるため、加湿条件によらず高い性能を発現する燃料電池を供給できる。したがって、燃料電池システムの水分（湿度）管理が容易となるため、システム制御や運転が簡便となる。   The fuel cell of the present invention is formed by combining gas diffusion carbon materials having appropriate hydration power in the catalyst layer to be used without dividing the movement paths of gas, electrons, and protons. Fuel that expresses high performance regardless of humidification conditions because the electrolyte material in the catalyst layer can always be kept in a suitable wet state and the gas diffusion path can be prevented from being clogged with condensed water even under high humidification conditions. Can supply batteries. Therefore, since the moisture (humidity) management of the fuel cell system is facilitated, system control and operation are simplified.

本発明の燃料電池は、プロトン伝導性電解質膜を挟んだ一対の触媒層を含む燃料電池である。また、本発明の燃料電池に含まれる触媒層は、触媒成分と、炭素材料と、電解質材料を含む混合物で構成され、かつ前記炭素材料が、触媒成分を担持した触媒担体炭素材料と触媒成分を担持していないガス拡散炭素材料からなる。   The fuel cell of the present invention is a fuel cell including a pair of catalyst layers sandwiching a proton conductive electrolyte membrane. Further, the catalyst layer included in the fuel cell of the present invention is composed of a mixture including a catalyst component, a carbon material, and an electrolyte material, and the carbon material includes a catalyst carrier carbon material carrying the catalyst component and a catalyst component. It consists of an unsupported gas diffusion carbon material.

本発明の燃料電池に含まれる触媒層に使用される炭素材料の種類は、一般的に存在する電子伝導性を有する炭素材料であれば特に限定するものではないが、本来求められる反応以外の化学反応を起したり、凝縮水との接触によって炭素材料を構成する物質が溶出するような材料は好ましくなく、化学的に安定な炭素材料が好ましい。また、炭素材料の一次粒子径は1μm以下5nm以上が好ましい。この範囲より大きな炭素材料は粉砕して用いることができる。一次粒子径が1μm超であると、ガス拡散経路やプロトン伝導経路を分断する恐れが高くなるほか、触媒層中の炭素材料の分布が不均一になり易く、好ましくない場合がある。また、一次粒子径が5nm未満であると、電子伝導性が低くなり好ましくない場合がある。好ましい炭素材料としては、カーボンブラックが最も一般的であるが、そのほかにも黒鉛、炭素繊維、活性炭等やこれらの粉砕物、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等の炭素化合物等が使用できる。また、これらの2種類以上を混合して使用することもできる。   The type of the carbon material used for the catalyst layer included in the fuel cell of the present invention is not particularly limited as long as it is a carbon material having an electron conductivity that is generally present, but the chemistry other than the originally required reaction. A material that causes a reaction or elutes a substance constituting the carbon material by contact with condensed water is not preferable, and a chemically stable carbon material is preferable. The primary particle diameter of the carbon material is preferably 1 μm or less and 5 nm or more. Carbon materials larger than this range can be used after being pulverized. If the primary particle size is more than 1 μm, there is a high possibility that the gas diffusion path and proton conduction path will be interrupted, and the distribution of the carbon material in the catalyst layer tends to be nonuniform, which is not preferable. Further, if the primary particle diameter is less than 5 nm, the electron conductivity may be lowered, which is not preferable. As a preferred carbon material, carbon black is the most common, but in addition, graphite, carbon fiber, activated carbon and the like, pulverized products thereof, carbon compounds such as carbon nanofiber and carbon nanotube, and the like can be used. Also, a mixture of two or more of these can be used.

本発明の燃料電池に含まれる触媒層の主成分の一つである炭素材料は、触媒担体炭素材料とガス拡散炭素材料に分けることができ、さらに前記ガス拡散炭素材料は、水蒸気吸着量（25℃、相対湿度90%）が50ml/g以下の水和力の小さい炭素材料Aと水蒸気吸着量（25℃、相対湿度90%）が100ml/g以上の水和力の大きい炭素材料Bの少なくとも2種類以上からなる。ここで、「炭素材料Aと炭素材料Bの少なくとも2種類以上」とは、炭素材料として炭素材料Aと炭素材料Bとが少なくとも1種類づつ含まれていることを意味し、炭素材料Aが2種類以上含まれていても、及び／又は、炭素材料Bが2種類以上含まれていても、更には水蒸気吸着量（25℃、相対湿度90%）50ml/g超100ml/g未満の炭素材料が1種又は2種以上含まれていてもよいことを意味する。   The carbon material which is one of the main components of the catalyst layer included in the fuel cell of the present invention can be divided into a catalyst support carbon material and a gas diffusion carbon material, and the gas diffusion carbon material further includes a water vapor adsorption amount (25 At least a carbon material A with a low hydration power of 50 ml / g or less and a carbon material B with a high water hydration capacity of 100 ml / g or more (25 ° C and a relative humidity of 90%) Consists of two or more types. Here, “at least two kinds of carbon material A and carbon material B” means that at least one kind of carbon material A and carbon material B is included as the carbon material. Even if two or more types are included and / or two or more types of carbon material B are included, the amount of water vapor adsorption (25 ° C, relative humidity 90%) is more than 50 ml / g and less than 100 ml / g. Means that 1 type or 2 types or more may be contained.

本発明において、炭素材料の水和力を示す25℃、相対湿度90%における水蒸気吸着量は、25℃の環境に置かれた炭素材料1g当りに吸着した水蒸気量を標準状態の水蒸気体積に換算して示した値である。25℃、相対湿度90%における水蒸気吸着量の測定は、市販の水蒸気吸着量測定装置を用いて測定することができる。あるいは、25℃、相対湿度90%の恒温恒湿槽に乾燥したガス拡散炭素材料を十分な時間静置し、質量変化から測定することもできる。   In the present invention, the water vapor adsorption amount at 25 ° C. and 90% relative humidity indicating the hydration power of the carbon material is converted to the water vapor volume in the standard state by the amount of water vapor adsorbed per 1 g of the carbon material placed in an environment of 25 ° C. It is the value shown. The measurement of the amount of water vapor adsorption at 25 ° C. and a relative humidity of 90% can be performed using a commercially available water vapor adsorption amount measuring device. Alternatively, the dried gas diffusion carbon material can be allowed to stand in a constant temperature and humidity chamber at 25 ° C. and a relative humidity of 90% for a sufficient period of time, and measurement can be performed from the change in mass.

触媒成分が担持されていない炭素材料、すなわちガス拡散炭素材料を触媒層中に含ませることによって、触媒層中にガスが拡散できる経路を発達させることができ、アノードであれば水素あるいは水素を主体とした混合ガス、カソードであれば酸素あるいは空気等が、触媒層中に拡散し易くなり、多くの触媒表面と接触できる。そのため、効率的に触媒層での反応を進行させ、高い電池性能が得られるものである。ガス拡散炭素材料を構成する水和力の小さい炭素材料Aは、運転条件の変動により触媒層が高加湿条件にさらされた時や、高電流密度域での運転により触媒層内に大量の水が発生した時に、水によるガス拡散経路の閉塞を防ぎ、電池性能の低下を防ぐ。ガス拡散炭素材料を構成する水和力の大きい炭素材料Bは、加湿器から供給された水蒸気や燃料電池の反応によって生成した水を蓄えるため、起動時や運転条件の変動により触媒層が低加湿条件にさらされた時に、触媒層中の電解質材料や触媒層に挟まれた電解質膜の乾燥を防ぎ、これらの材料のプロトン伝導性の低下を防ぐ。この機能は、燃料電池システム全体として高いエネルギー効率や、コンパクトなシステムを求められ、十分な能力を備えた加湿器が搭載できない場合や、やむを得ず低加湿条件で運転せざるを得ない時などに有効である。   By including a carbon material in which the catalyst component is not supported, that is, a gas diffusion carbon material, in the catalyst layer, it is possible to develop a path through which the gas can diffuse into the catalyst layer. In the case of the mixed gas and cathode described above, oxygen or air easily diffuses into the catalyst layer, and can contact many catalyst surfaces. Therefore, the reaction in the catalyst layer is efficiently advanced, and high battery performance can be obtained. Carbon material A with low hydration power, which constitutes the gas diffusion carbon material, has a large amount of water in the catalyst layer when the catalyst layer is exposed to high humidification conditions due to fluctuations in operating conditions or when it is operated in a high current density region. When this occurs, the gas diffusion path is blocked by water and the battery performance is not degraded. Carbon material B with high hydration power, which constitutes the gas diffusion carbon material, stores water vapor generated by the reaction of the water vapor and fuel cell supplied from the humidifier. When exposed to conditions, the electrolyte material in the catalyst layer and the electrolyte membrane sandwiched between the catalyst layers are prevented from being dried, and the proton conductivity of these materials is prevented from being lowered. This function is effective when a fuel cell system as a whole is required to have high energy efficiency and a compact system, and a humidifier with sufficient capacity cannot be installed, or when it is unavoidable to operate under low humidification conditions. It is.

炭素材料の水和性（水和力）は、水分子との相互作用、主として水分子の電気双極子と媒質の電荷との静電気的相互作用および水素結合等の強さである。前記水和力は、一定条件での水蒸気吸着量で判断できる。したがって、本発明の燃料電池に含まれるガス拡散炭素材料のうち、水和力の小さい炭素材料Aは、25℃、相対湿度90%における水蒸気吸着量が50ml/g以下である。ガス拡散炭素材料の25℃、相対湿度90%における水蒸気吸着量が50ml/g以下の小さい水和力であれば、大電流放電時に生成する水によるガス拡散経路の閉塞を効果的に抑制でき、安定した電圧で電流を取り出すことができる。50ml/g超であると、電流放電時に触媒層中に凝縮水が滞り、ガス拡散経路が遮断され易くなり、電圧挙動が不安定になる。   The hydratability (hydration power) of a carbon material is the strength of interaction with water molecules, mainly electrostatic interaction between the electric dipoles of water molecules and the charge of the medium, and hydrogen bonding. The hydration power can be determined by the amount of water vapor adsorption under a certain condition. Therefore, among the gas diffusion carbon materials included in the fuel cell of the present invention, the carbon material A having a low hydration power has a water vapor adsorption amount of 50 ml / g or less at 25 ° C. and a relative humidity of 90%. If the gas diffusion carbon material has a low hydration power of 50 ml / g or less at 25 ° C. and 90% relative humidity, the gas diffusion path can be effectively suppressed from clogging by the water generated during large current discharge. A current can be taken out with a stable voltage. If it exceeds 50 ml / g, the condensed water stagnates in the catalyst layer during current discharge, the gas diffusion path is likely to be blocked, and the voltage behavior becomes unstable.

さらに高い効果を得るためには、水和力がさらに適切な範囲にある炭素材料を用いる。具体的には、２５℃、相対湿度９０%における水蒸気吸着量が１ml/g以上２０ml/g以下である炭素材料を、ガス拡散炭素材料として選択することである。この範囲内であると、触媒層中の電解質材料の過度の乾燥を抑制し、かつ、大電流放電時にも、触媒層内部で生成する水を効率良く触媒層外へ排出し、ガスの拡散経路を確保できるため、低負荷から高負荷まで負荷条件によらず、全域にわたって効率の良い電池を得ることができる。また、２５℃、相対湿度９０%における水蒸気吸着量が１ml/g以上２０ml/g以下である炭素材料であれば、２種類以上の炭素材料を混合して、炭素材料Ａとして使用することもできる。２５℃、相対湿度９０%における水蒸気吸着量が１ml/g未満であると、水和力が小さ過ぎて（撥水性が強くなり過ぎて）、過度の乾燥を招く恐れがあるため、後述の炭素材料Ｂを配合する効果が低くなる。２５℃、相対湿度９０%における水蒸気吸着量が２０ml/g超になると、大電流を継続的に取り出した時等に触媒層内部で生成する水の排出が追いつかず、ガス拡散経路を遮断してしまう場合があるため、ガス拡散炭素材料を添加する効果が低くなることがある。 In order to obtain a higher effect, a carbon material having a hydration power in a more appropriate range is used. Specifically, a carbon material having a water vapor adsorption amount of 1 ml / g or more and 20 ml / g or less at 25 ° C. and a relative humidity of 90% is selected as the gas diffusion carbon material. Within this range, excessive drying of the electrolyte material in the catalyst layer is suppressed, and water generated inside the catalyst layer is efficiently discharged out of the catalyst layer even during a large current discharge, and the gas diffusion path Therefore, an efficient battery can be obtained over the entire region regardless of load conditions from low load to high load. Further, if the carbon material has a water vapor adsorption amount of 1 ml / g or more and 20 ml / g or less at 25 ° C. and 90% relative humidity, two or more kinds of carbon materials can be mixed and used as the carbon material A. . If the water vapor adsorption amount at 25 ° C. and 90% relative humidity is less than 1 ml / g, the hydration power is too small (water repellency becomes too strong) and may cause excessive drying. The effect of blending material B is reduced . If the amount of water vapor adsorption at 25 ° C and 90% relative humidity exceeds 20 ml / g, the water generated inside the catalyst layer cannot catch up when a large current is continuously taken out, and the gas diffusion path is blocked. In some cases, the effect of adding the gas diffusion carbon material may be reduced.

また、炭素材料Aは、より高ストラクチャーなカーボンブラックが用いられることが好ましい。カーボンブラックは、一次粒子が複数個融着し、ストラクチャーと呼ばれる二次構造を形成している。種類によっては、このストラクチャーが発達しており、一次粒子のつながりが空間を抱え込んだ構造になっている。本発明に含まれる触媒層では、このような空間をつなぎ合わせることによって一次粒子のネットワークに囲まれたガスの拡散経路を形成させることを狙いの一つとしている。従って、ガス拡散炭素材料同士を凝集させるように触媒層を作成させることが好ましい。このように形成させたガス拡散経路は、セルを強く締結したときにでも壊れにくく、触媒層形成時に制御した最適な孔径を長期間にわたって保持しやすい。また、ガス拡散経路の孔径は、カーボンブラックのストラクチャーに強く依存するので、ストラクチャーを指標にして最適なカーボンブラックの種類を選択することができ、ガス拡散経路の孔径を制御しやすいという利点もある。   In addition, the carbon material A is preferably made of carbon black having a higher structure. In carbon black, a plurality of primary particles are fused to form a secondary structure called a structure. Depending on the type, this structure has been developed, and the primary particles are connected to each other in a space. In the catalyst layer included in the present invention, one of the aims is to form a gas diffusion path surrounded by a network of primary particles by connecting such spaces. Accordingly, it is preferable to form the catalyst layer so that the gas diffusion carbon materials are aggregated. The gas diffusion path formed in this manner is not easily broken even when the cell is strongly fastened, and it is easy to maintain the optimum pore diameter controlled at the time of forming the catalyst layer for a long period of time. In addition, since the pore size of the gas diffusion path strongly depends on the structure of the carbon black, the optimum carbon black type can be selected using the structure as an index, and there is an advantage that the pore size of the gas diffusion path can be easily controlled. .

ストラクチャーの程度は、電子顕微鏡で観察して決定する方法もあるが、DBP吸油量と比表面積の関係で判断できる。DBP吸油量とは、単位質量のカーボンブラックにフタル酸ジブチルを接触させたときに、カーボンブラックに吸収されるフタル酸ジブチルの量のことであり、主に一次粒子の間隙に吸収されるので、ストラクチャーが発達しているとDBP吸油量は大きくなり、ストラクチャーがあまり発達していないとDBP吸油量は小さくなる傾向にある。ただし、DBPは、一次粒子の間隙以外に一次粒子内部に形成された微細孔にも吸収されるので、DBP吸油量がそのままストラクチャーの程度をあらわすとは限らない。窒素吸着量で測定されるような比表面積が大きくなると、微細孔に吸収されるDBPが多くなり全体のDBP吸油量も大きくなる傾向にあるためである。従って、高ストラクチャーカーボンブラックでは、窒素吸着量の割にはDBP吸油量が大きくなり、逆に低ストラクチャーカーボンブラックでは、窒素吸着量の割にDBP吸湯量が小さくなる。   The degree of structure can be determined by observing with an electron microscope, but can be determined by the relationship between DBP oil absorption and specific surface area. DBP oil absorption is the amount of dibutyl phthalate absorbed by carbon black when unitary carbon black is brought into contact with dibutyl phthalate, and is mainly absorbed in the gaps between primary particles. When the structure is developed, the DBP oil absorption increases, and when the structure is not so developed, the DBP oil absorption tends to decrease. However, DBP is absorbed not only by the gaps between the primary particles but also by the micropores formed inside the primary particles, so that the DBP oil absorption amount does not necessarily represent the degree of structure. This is because when the specific surface area as measured by the nitrogen adsorption amount increases, the DBP absorbed into the micropores tends to increase, and the overall DBP oil absorption tends to increase. Therefore, in the high structure carbon black, the DBP oil absorption amount increases with respect to the nitrogen adsorption amount, and conversely, in the low structure carbon black, the DBP hot water absorption amount decreases relative to the nitrogen adsorption amount.

炭素材料Aとして、DBP吸油量Xml/100gと窒素吸着比表面積Ym2/gの比X/Yが1以上であるカーボンブラックを用いると、より好ましいガス拡散経路を具備した触媒層を形成することができる。X/Yの比が1以上であると、高ストラクチャーでカーボンブラックの一次粒子の間隙に形成される空間が大きく、電池反応に好ましいガス拡散経路の形成が期待できるためである。X/Yの比が1未満であると、ストラクチャーによるガス拡散経路は貧弱になり、カーボンブラックの二次粒子間の間隙が主にガス拡散経路を形成することになるので、十分な孔径を確保できなかったり、セル締結時に孔が壊れやすいため、制御しづらく、安定して触媒層の性能を引き出すことが難しい場合がある。より好ましくは、X/Yの比が1.5以上である。1.5以上であると、ストラクチャーによって形成されるガス拡散経路の孔径が十分に大きく、高電流を取り出したときもフラッディングしにくくなる。このようなストラクチャーであれば、ガスが拡散しやすく、水によるガス拡散経路の閉塞が更に起こりづらくなるので、触媒層中の触媒を有効に利用でき、少ない触媒量でも高出力な燃料電池を得ることができる。 As the carbon material A, the ratio X / Y of the DBP oil absorption Xml / 100 g and nitrogen adsorption specific surface area Ym 2 / g is used carbon black is 1 or more, to form a catalyst layer provided with the more preferred gas diffusion paths Can do. This is because when the X / Y ratio is 1 or more, a space formed in the gap between the primary particles of carbon black with a high structure is large, and formation of a gas diffusion path preferable for battery reaction can be expected. If the X / Y ratio is less than 1, the structure's gas diffusion path will be poor, and the gap between the secondary particles of carbon black will mainly form the gas diffusion path, ensuring a sufficient pore size. It may not be possible, or the holes are easily broken when the cells are fastened, so that it may be difficult to control and it is difficult to stably extract the performance of the catalyst layer. More preferably, the X / Y ratio is 1.5 or more. When it is 1.5 or more, the hole diameter of the gas diffusion path formed by the structure is sufficiently large, and flooding is difficult even when a high current is taken out. With such a structure, gas easily diffuses and the gas diffusion path is not easily blocked by water, so the catalyst in the catalyst layer can be used effectively, and a high-power fuel cell can be obtained even with a small amount of catalyst. be able to.

本発明の燃料電池に含まれるガス拡散炭素材料のうち、水和力の大きい炭素材料Bは、25℃、相対湿度90%における水蒸気吸着量が100ml/g以上である。ガス拡散炭素材料の25℃、相対湿度90%における水蒸気吸着量が100ml/g以上であれば、加湿器から供給された水蒸気や燃料電池の反応によって生成した水を蓄えるため、低加湿条件においても触媒層中の電解質材料や電解質膜の乾燥を抑制し、電池性能の低下を抑制できる。100ml/g未満であると、十分な加湿条件下では優れた特性を示すが、低加湿条件下では、水を蓄える能力が不足するため、乾燥によって触媒層の電解質材料や電解質膜のプロトン伝導性が低下し、電池性能が低下してしまう。炭素材料Bに用いられる炭素材料の好適な例は、比表面積が1000m2/ｇ以上あるカーボンブラックや活性炭である。 Among the gas diffusion carbon materials included in the fuel cell of the present invention, the carbon material B having a high hydration power has a water vapor adsorption amount of 100 ml / g or more at 25 ° C. and a relative humidity of 90%. If the water vapor adsorption amount at 25 ° C and relative humidity 90% of the gas diffusion carbon material is 100ml / g or more, the water generated by the reaction of the fuel cell and the fuel cell supplied from the humidifier is stored. It is possible to suppress drying of the electrolyte material and the electrolyte membrane in the catalyst layer, and to suppress a decrease in battery performance. If it is less than 100 ml / g, it exhibits excellent characteristics under sufficiently humidified conditions, but under low humidified conditions, the ability to store water is insufficient, so the proton conductivity of the electrolyte material and electrolyte membrane of the catalyst layer by drying Decreases, and the battery performance decreases. A suitable example of the carbon material used for the carbon material B is carbon black or activated carbon having a specific surface area of 1000 m 2 / g or more.

本発明の燃料電池に含まれる触媒層に使用されるガス拡散炭素材料の触媒層中における含有率は、炭素材料Ａと炭素材料Ｂの合計で、３質量%以上３０質量%以下の範囲内である。３質量%未満では、ガス拡散経路を十分に発達させることができず、ガス拡散炭素材料を含ませる効果が期待できない。３０質量%超では、プロトン伝導経路がガス拡散炭素材料によって分断され貧弱になり、内部抵抗が大きくなるため、電池性能が低下する。３質量%以上３０質量%以下の範囲内にあれば、ガス拡散炭素材料の間隙が触媒層中にネットワークを形成し、これがガス拡散経路となるため、触媒層中の触媒成分を有効に利用することができる。使用する炭素材料の種類や形態にもよるが、５質量%以上２５質量%以下がもっとも好ましい。この範囲にあると、プロトン伝導経路と電子伝導経路を損なうことなく、最適なガス拡散経路を発達させることができるため、極めて効率的な発電特性を持った燃料電池の電極を得ることができる。 Content in the catalyst layer of the gas-diffusing carbon material used for the catalyst layer included in the fuel cell of the present invention, the sum of carbon material A and carbon material B, and the range of 3% by weight to 30% by weight There is . If it is less than 3% by mass, the gas diffusion path cannot be sufficiently developed, and the effect of including the gas diffusion carbon material cannot be expected . If it exceeds 30% by mass, the proton conduction path is divided by the gas diffusion carbon material and becomes poor, and the internal resistance increases, so that the battery performance is lowered . If it is within the range of 3% by mass or more and 30% by mass or less, the gap of the gas diffusion carbon material forms a network in the catalyst layer, and this becomes a gas diffusion path, so that the catalyst component in the catalyst layer is effectively used. be able to. Although it depends on the type and form of the carbon material to be used, it is most preferably 5% by mass or more and 25% by mass or less. Within this range, an optimum gas diffusion path can be developed without impairing the proton conduction path and the electron conduction path, so that it is possible to obtain a fuel cell electrode having extremely efficient power generation characteristics.

また、ガス拡散炭素材料については、その炭素材料Ａと炭素材料Ｂの質量比Ａ／(Ａ＋Ｂ)が、０．５以上０．９５以下である。この範囲にあると、高加湿条件下でもガス拡散経路の閉塞が起こりづらく、低加湿条件であっても触媒層中の電解質材料や電解質膜の乾燥が起こりづらいので、加湿条件が変化しやすい環境でも電池性能の低下を抑制することができる。０．５未満であると、触媒層中のガス拡散炭素材料の間隙で構成されるガス拡散経路の水和性が高くなりすぎて、水で閉塞しやすくなり、高加湿運転時や大電流発生時に電池性能低下を招く。０．９５超であると、ガス拡散経路の水和性が低くなりすぎて、低加湿条件下で電池性能低下を招く。より好ましい範囲は０．６以上０．９０未満である。この範囲であると炭素材料Ａの割合が高くなり、炭素材料Ａが触媒層中で連なりやすくなるため、高加湿条件下や大電流発生時においても十分なガス拡散経路を維持し、低加湿条件下においても炭素材料Bの存在により触媒層中の電解質材料や電解質膜の乾燥を防ぐことができるので、より広範囲の加湿条件下で電極の性能を高い状態で維持することができる。さらにはこの範囲内で、ガス拡散炭素材料の触媒層中における含有率が５質量%以上２５質量%以下で、かつ炭素材料Ａが、ＤＢＰ吸油量Ｘml/100gと窒素吸着比表面積Ｙm2/gの比Ｘ／Ｙが１以上であるカーボンブラックであると最も好ましい触媒層構造を得ることができる。これらの条件を満たす触媒層は、触媒層中のガス、電子、プロトンの移動経路をそれぞれ分断することなくバランスよく形成させることができて触媒利用率が高まる上、水和力の小さな炭素材料Ａとして選択された高ストラクチャーのカーボンブラックの連なりが、水で閉塞しづらいガス拡散経路を構成しつつ、その連なりの一部に水和力の高い炭素材料Ｂを存在させることができるため、水によってガス拡散経路が閉塞しづらく、かつ乾燥しづらい触媒層になる。従って、低加湿条件下で運転し続けたり、あるいは高加湿条件下で大電流を取り出し続けるといった燃料電池にとって過酷な条件下においても、電池性能の低下が起こりづらく極めて高性能で安定した燃料電池を得ることができる。 For the gas diffusion carbon material, the mass ratio A / (A + B) between the carbon material A and the carbon material B is 0.5 or more and 0.95 or less . Within this range, it is difficult to block the gas diffusion path even under high humidification conditions, and it is difficult for the electrolyte material and electrolyte membrane in the catalyst layer to dry even under low humidification conditions. However, a decrease in battery performance can be suppressed. If it is less than 0.5, the hydration property of the gas diffusion path composed of the gaps of the gas diffusion carbon material in the catalyst layer becomes too high, and it becomes easy to block with water, and during high humidification operation and large current generation Sometimes battery performance is degraded . If it exceeds 0.95, the hydration property of the gas diffusion path becomes too low, leading to a decrease in battery performance under low humidification conditions . A more preferable range is 0.6 or more and less than 0.90. Within this range, the ratio of the carbon material A becomes high, and the carbon material A tends to be connected in the catalyst layer. Therefore, a sufficient gas diffusion path is maintained even under high humidification conditions or when a large current is generated, and low humidification conditions. Even in the lower case, the presence of the carbon material B can prevent the electrolyte material and the electrolyte membrane in the catalyst layer from being dried, so that the electrode performance can be maintained in a high state under a wider range of humidification conditions. Further within this range, more than 25% by weight content of 5 wt% or more in the catalyst layer of the gas-diffusing carbon material, and carbon material A, DBP oil absorption Xml / 100 g and nitrogen adsorption specific surface area Ym 2 / g The most preferable catalyst layer structure can be obtained when the carbon black ratio X / Y is 1 or more. The catalyst layer satisfying these conditions can be formed in a well-balanced manner without dividing the gas, electron, and proton transfer paths in the catalyst layer, and the catalyst utilization rate is increased. Since a series of high structure carbon blacks selected as a gas diffusion path that is difficult to block with water, a highly hydrating carbon material B can be present in a part of the series, The gas diffusion path is difficult to block and the catalyst layer is difficult to dry. Therefore, even under severe conditions for fuel cells, such as continuing to operate under low humidification conditions or taking out large currents under high humidification conditions, a highly efficient and stable fuel cell is unlikely to occur. Obtainable.

本発明の触媒層に使用される触媒担体炭素材料は、供給されるガスの種類に対して効果的な触媒成分が担持できて、電子伝導性が良好な炭素材料であれば、触媒成分や炭素材料の種類を限定するものではない。触媒成分の例としては、白金、パラジウム、ルテニウム、金、ロジウム、オスミウム、イリジウム等の貴金属、これらの貴金属を2種類以上複合化した貴金属の複合体や合金、貴金属と有機化合物や無機化合物との錯体、遷移金属、遷移金属と有機化合物や無機化合物との錯体、金属酸化物等を挙げることができる。また、これらの2種類以上を複合したもの等も用いることもできる。触媒担体炭素材料の例としては、カーボンブラックが最も一般的であるが、そのほかにも、黒鉛、炭素繊維等やこれらの粉砕物、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等の炭素化合物、活性炭等が使用できる。また、これらの2種類以上を混合して使用することもできる。   The catalyst support carbon material used in the catalyst layer of the present invention can carry a catalyst component effective for the type of gas to be supplied, and if it is a carbon material with good electron conductivity, the catalyst component and carbon The kind of material is not limited. Examples of catalyst components include noble metals such as platinum, palladium, ruthenium, gold, rhodium, osmium, and iridium, composites and alloys of noble metals obtained by combining two or more of these noble metals, and noble metals and organic or inorganic compounds. A complex, a transition metal, a complex of a transition metal and an organic compound or an inorganic compound, a metal oxide, and the like can be given. Also, a combination of two or more of these can be used. As an example of the catalyst support carbon material, carbon black is the most common, but in addition, graphite, carbon fiber, etc., pulverized products thereof, carbon compounds such as carbon nanofiber, carbon nanotube, activated carbon, etc. can be used. . Also, a mixture of two or more of these can be used.

また、触媒担体炭素材料の触媒層中における好ましい含有率は、触媒担体炭素材料やガス拡散炭素材料の種類や含有率、触媒成分の種類や担持率によって決定されるものであるが、通常5質量%以上80質量%以下の範囲であれば、少なくとも燃料電池が機能し、本発明の効果を得ることができる。より好ましい範囲を例示するならば、10質量%以上60質量%以下である。この範囲外であると、他の主成分とのバランスが悪くなり、効率の良い燃料電池にならない場合がある。例えば5質量%未満であると、触媒担体炭素材料に担持される触媒成分の量が少なくなり過ぎて十分な性能を発揮しない場合がある。また、例えば、80質量%超であると、電解質材料の量が少なくなりすぎて、プロトンの伝達経路が貧弱になるため、やはり効率の良い電池にはならない場合がある。   Further, the preferred content of the catalyst support carbon material in the catalyst layer is determined by the type and content of the catalyst support carbon material and the gas diffusion carbon material, the type of catalyst component and the support rate, but usually 5 mass If it is in the range of not less than 80% and not more than 80% by mass, at least the fuel cell functions and the effects of the present invention can be obtained. If a more preferable range is illustrated, it is 10 mass% or more and 60 mass% or less. If it is out of this range, the balance with other main components may be deteriorated, and an efficient fuel cell may not be obtained. For example, if it is less than 5% by mass, the amount of the catalyst component supported on the catalyst-supporting carbon material may become too small to exhibit sufficient performance. For example, if it exceeds 80% by mass, the amount of the electrolyte material becomes too small and the proton transmission path becomes poor, so that an efficient battery may not be obtained.

さらに、触媒担体炭素材料は、その水蒸気吸着量（25℃、相対湿度90%）が５０ml/g以上であると、触媒成分近傍にある電解質が適当な湿潤状態を保ち、プロトン伝導性の低下を防ぐことができるため、カソードの触媒成分上で水があまり生成しない低電流放電時にもプロトン伝導抵抗が上昇せず、燃料電池としてより好ましい状態を維持できる。また、このような触媒担持炭素材料上では、一般的に担持される触媒成分が微細化され易く、少ない触媒成分量であっても反応表面積が大きくできるため、好ましい。したがって、触媒担持炭素材料は、水に対して濡れ易いほど良く、２５℃、相対湿度９０%における水蒸気吸着量の好ましい範囲の上限値を限定することはできない。ただし、炭素材料を触媒担体に使用する限り、水蒸気を吸着できる量には限界が存在するはずなので、仮に２５℃、相対湿度９０%における水蒸気吸着量の実質的な上限値は、高比表面積の活性炭で得られると推定される２０００ml/gである。 Furthermore, if the amount of water vapor adsorbed on the catalyst support carbon material (25 ° C., relative humidity 90%) is 50 ml / g or more, the electrolyte in the vicinity of the catalyst component remains in an appropriate wet state, and the proton conductivity decreases. Therefore, the proton conduction resistance does not increase even during a low current discharge in which water is not generated so much on the catalyst component of the cathode, and a more favorable state as a fuel cell can be maintained. In addition, such a catalyst-supported carbon material is preferable because the catalyst component generally supported is easily miniaturized and the reaction surface area can be increased even with a small amount of the catalyst component. Therefore, the catalyst-carrying carbon material is better as it is easily wetted with water, and the upper limit value of the preferable range of the water vapor adsorption amount at 25 ° C. and relative humidity 90% cannot be limited. However, as long as the carbon material is used as the catalyst support, there is a limit to the amount of water vapor that can be adsorbed. Therefore, the substantial upper limit of the amount of water vapor adsorption at 25 ° C. and 90% relative humidity is the high specific surface area . is a 2000 ml / g, which is estimated to be obtained in active carbon.

触媒担持炭素材料の相対湿度90%における水蒸気吸着量が50ml/gより低いと、触媒成分近傍にある電解質が乾き易くなり、プロトン伝導性が低下し易くなるため、好ましくない場合がある。また、担持される触媒成分の粒子径も一般的に大きくなりがちで、十分な電池性能を発揮させるためには大量の触媒成分量を必要とする場合がある。   If the amount of water vapor adsorbed at a relative humidity of 90% of the catalyst-supporting carbon material is lower than 50 ml / g, the electrolyte in the vicinity of the catalyst component tends to dry and proton conductivity tends to decrease, which may not be preferable. Also, the particle size of the supported catalyst component generally tends to be large, and a large amount of the catalyst component may be required in order to exhibit sufficient battery performance.

本発明に含まれる炭素材料、すなわちガス拡散炭素材料や触媒担体炭素材料の水和力の制御は、一般に存在する炭素材料中から水蒸気吸着量を指標に選択することによって達成できる。あるいは、好適な範囲より少ない水蒸気吸着量を持つ炭素材料である場合においても、炭素材料を酸や塩基等で炭素材料表面を処理したり、酸化雰囲気環境に曝したりすることによって、水蒸気吸着量を好適な範囲にまで増加させることができる。限定するものでは無いが、例えば、加温した濃硝酸中で処理したり、過酸化水素水溶液中に浸漬したり、アンモニア気流中で熱処理したり、加温した水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬したり、KOHやNaOHの中で加熱したり、希薄酸素や希薄NO、あるいはNO2中で加熱処理したりすることによって、水蒸気吸着量を増加させることができる。逆に、水蒸気吸着量が多すぎる場合、不活性雰囲気下で焼成することによって、水蒸気吸着量を好適な範囲にまで低下させることもできる。限定するものではないが、例えば、アルゴン、窒素、ヘリウム、真空等の雰囲気下で加熱処理することによって、水蒸気吸着量を低下させることができる。 Control of the hydration power of the carbon material included in the present invention, that is, the gas diffusion carbon material or the catalyst support carbon material, can be achieved by selecting the water vapor adsorption amount as an index from the carbon materials generally present. Alternatively, even in the case of a carbon material having a water vapor adsorption amount less than the preferred range, the water vapor adsorption amount can be reduced by treating the carbon material surface with an acid, a base, or the like, or exposing the carbon material to an oxidizing atmosphere environment. It can be increased to a suitable range. Without limitation, for example, treatment in warm concentrated nitric acid, immersion in an aqueous hydrogen peroxide solution, heat treatment in an ammonia stream, immersion in a heated aqueous sodium hydroxide solution The amount of water vapor adsorption can be increased by heating in KOH or NaOH, or by heat treatment in dilute oxygen, dilute NO, or NO 2 . Conversely, when the water vapor adsorption amount is too large, the water vapor adsorption amount can be reduced to a suitable range by baking in an inert atmosphere. Although not limited, for example, the amount of water vapor adsorption can be reduced by heat treatment in an atmosphere of argon, nitrogen, helium, vacuum, or the like.

本発明の燃料電池は、使用される電解質膜、電解質材料の種類や形態によらず効果を発揮するものであって、これらに特に限定されるものではない。   The fuel cell of the present invention exhibits an effect regardless of the type and form of the electrolyte membrane and electrolyte material used, and is not particularly limited thereto.

本発明の燃料電池に使用される電解質膜や触媒層中に使用される電解質材料は、リン酸基、スルホン酸基等を導入した高分子、例えば、パーフルオロスルホン酸ポリマーやベンゼンスルホン酸が導入されたポリマー等を挙げることができるが、高分子に限定するものではなく、無機系、無機-有機ハイブリッド系等の電解質膜を使用した燃料電池に使用しても差し支えない。特に好適な作動温度範囲を例示するならば、常温〜150℃の範囲内で作動する燃料電池が好ましい。また、触媒担体炭素材料と電解質材料の触媒層中での質量比は、1/10〜5/1が好ましい。1/10より触媒担体炭素材料が少ないと、過度に触媒表面が電解質材料に覆われてしまい、反応ガスが触媒成分と接触できる面積が小さくなる場合がある。5/1より過剰に触媒担体炭素材料が含有すると、電解質材料のネットワークが貧弱になり、プロトン伝導性が低くなる場合がある。   The electrolyte membrane used in the fuel cell of the present invention and the electrolyte material used in the catalyst layer are polymers introduced with phosphoric acid groups, sulfonic acid groups, etc., such as perfluorosulfonic acid polymer or benzenesulfonic acid. However, the polymer is not limited to a polymer, and may be used for a fuel cell using an electrolyte membrane such as an inorganic type or an inorganic-organic hybrid type. If a particularly preferable operating temperature range is exemplified, a fuel cell that operates within a range of normal temperature to 150 ° C. is preferable. Further, the mass ratio of the catalyst support carbon material and the electrolyte material in the catalyst layer is preferably 1/10 to 5/1. If the amount of the carbon material for the catalyst support is less than 1/10, the surface of the catalyst is excessively covered with the electrolyte material, and the area where the reaction gas can come into contact with the catalyst component may be reduced. If the catalyst support carbon material is contained in excess of 5/1, the electrolyte material network may be poor and proton conductivity may be lowered.

本発明の燃料電池に使用されるガス拡散層は、セパレーターに形成されたガス流路から触媒層までガスを均一に拡散させる機能と、触媒層とセパレーター間に電子を伝導する機能が求められ、最低限、これらの機能を有していれば特に限定するものではない。一般的な例では、カーボンクロスやカーボンペーパーなどの炭素材料が主な構成材料として用いられる。ガスの拡散性、電子伝導性のほか、耐食性も付与できるのであれば金属メッシュや金属ウールなどの金属材料を用いることもできる。   The gas diffusion layer used in the fuel cell of the present invention is required to have a function of uniformly diffusing gas from the gas flow path formed in the separator to the catalyst layer, and a function of conducting electrons between the catalyst layer and the separator, There is no particular limitation as long as it has these functions. In general examples, a carbon material such as carbon cloth or carbon paper is used as a main constituent material. In addition to gas diffusibility and electron conductivity, metal materials such as metal mesh and metal wool can be used as long as corrosion resistance can be imparted.

好ましいガス拡散層の構造の例としては、ガス拡散層のセパレーター側の層が繊維状炭素材料を主成分とするガス拡散繊維層、触媒層側の層にはカーボンブラックを主成分とするマイクロポア層で構成される2層構造をあげることができる。   As an example of a preferable structure of the gas diffusion layer, the separator side layer of the gas diffusion layer is a gas diffusion fiber layer mainly containing a fibrous carbon material, and the catalyst layer side layer is a micropore mainly containing carbon black. A two-layer structure composed of layers can be given.

本発明の燃料電池に含まれる触媒層の作製方法は、特に限定はしない。例えば、触媒担体炭素材料とガス拡散炭素材料を混合し、これにパーフルオロスルホン酸ポリマーのような電解質を溶解あるいは分散した溶液を加え、必要に応じて水や有機溶媒を加えて、インクを作製する。このインクを膜状に乾燥し、触媒層として用いることができる。   The method for producing the catalyst layer included in the fuel cell of the present invention is not particularly limited. For example, a catalyst carrier carbon material and a gas diffusion carbon material are mixed, and a solution in which an electrolyte such as perfluorosulfonic acid polymer is dissolved or dispersed is added thereto, and water or an organic solvent is added as necessary to produce an ink. To do. This ink can be dried into a film and used as a catalyst layer.

ただし、本発明の燃料電池に含まれる触媒層を効果的に機能させるためには、ガス拡散炭素材料を適度に凝集させ、かつ表面にできるだけ電解質材料が吸着しないように作製する方法を選択することが好ましい。特に好ましい触媒層作製方法を以下に述べる。   However, in order for the catalyst layer contained in the fuel cell of the present invention to function effectively, a method of making the gas diffusion carbon material appropriately aggregated and preventing the electrolyte material from adsorbing on the surface as much as possible should be selected. Is preferred. A particularly preferred method for preparing the catalyst layer is described below.

(A) 触媒を担持した触媒担体炭素材料と電解質材料を電解質材料の良溶媒中で粉砕混合した後に、電解質材料の貧溶媒を加え、電解質材料と触媒を担持した触媒担体炭素材料とをヘテロ凝集させて得られるA液と、触媒成分を担持していないガス拡散炭素材料（炭素材料Aと炭素材料Bの混合物）を電解質材料の貧溶媒中で粉砕して得られるB液を作成し、A液とB液を混合して得られるC液を膜状に乾燥して触媒層とする。   (A) The catalyst support carbon material carrying the catalyst and the electrolyte material are pulverized and mixed in a good solvent of the electrolyte material, and then the poor solvent of the electrolyte material is added to heteroaggregate the electrolyte material and the catalyst support carbon material carrying the catalyst. A liquid obtained by pulverizing the gas diffusion carbon material (mixture of carbon material A and carbon material B) that does not carry catalyst components in a poor solvent of the electrolyte material is prepared. The liquid C obtained by mixing the liquid and the liquid B is dried into a film to form a catalyst layer.

この方法では、触媒を担持した触媒担体炭素材料を電解質材料と共に電解質材料の良溶媒中で粉砕混合すると、大きな凝集体であった触媒を担持した触媒担体炭素材料が微細な凝集体に粉砕され、その表面近傍に電解質材料が溶解して存在している状態になる。これに電解質材料の貧溶媒を加え電解質材料を凝集させると、触媒を担持した触媒担体炭素材料と電解質材料粒子がヘテロ凝集を起こし、電解質材料が触媒を担持した触媒担体炭素材料に固定される。さらに、この溶液に微細なガス拡散炭素材料が添加されると、電解質材料は触媒を担持した触媒担体炭素材料に固定されているため、ガス拡散炭素材料表面が電解質材料によって覆われ難く、ガス拡散炭素材料の表面が本来持ち合わせている表面性状を活かすことができる。特に、表面の水和性を制御したガス拡散炭素材料を使用する場合、この方法は有効である。   In this method, when the catalyst support carbon material supporting the catalyst is pulverized and mixed in the good solvent of the electrolyte material together with the electrolyte material, the catalyst support carbon material supporting the catalyst which is a large aggregate is pulverized into fine aggregates, The electrolyte material is dissolved and present in the vicinity of the surface. When the electrolyte material is agglomerated by adding a poor solvent for the electrolyte material, the catalyst support carbon material supporting the catalyst and the electrolyte material particles are heteroaggregated, and the electrolyte material is fixed to the catalyst support carbon material supporting the catalyst. Furthermore, when a fine gas diffusion carbon material is added to this solution, the electrolyte material is fixed to the catalyst carrier carbon material carrying the catalyst, so that the surface of the gas diffusion carbon material is not easily covered with the electrolyte material, and the gas diffusion The surface properties originally possessed by the surface of the carbon material can be utilized. In particular, this method is effective when a gas diffusion carbon material whose surface hydration property is controlled is used.

(B) 触媒を担持した触媒担体炭素材料と微量の電解質材料を電解質材料の良溶媒中で粉砕混合した後に乾燥によって固化し、これに電解質材料の貧溶媒を加え、固形物を粉砕した後、さらに電解質材料が溶解した液を滴下して得られるA液と、触媒成分を担持していないガス拡散炭素材料（炭素材料Aと炭素材料Bの混合物）を電解質材料の貧溶媒中で粉砕して得られるB液を作成し、A液とB液を混合して得られるC液を膜状に乾燥して触媒層とする。   (B) The catalyst-supported carbon material supporting the catalyst and a small amount of the electrolyte material are pulverized and mixed in a good solvent of the electrolyte material, and then solidified by drying. After adding the poor solvent of the electrolyte material to pulverize the solid, Furthermore, the liquid A obtained by dripping the liquid in which the electrolyte material is dissolved and the gas diffusion carbon material (a mixture of the carbon material A and the carbon material B) not supporting the catalyst component are pulverized in a poor solvent for the electrolyte material. A liquid B is obtained, and a liquid C obtained by mixing the liquid A and the liquid B is dried into a film to form a catalyst layer.

この方法でも、触媒を担持した触媒担体炭素材料を微量の電解質材料と共に電解質材料の良溶媒中で粉砕混合した後に乾燥すると、微量の電解質材料が触媒を担持した触媒担体炭素材料表面に膜状に固定される。これを電解質材料の貧溶媒中で粉砕すると、電解質材料が触媒を担持した触媒担体炭素材料に固定されたまま微粒化する。さらに、この液に必要十分な電解質溶液を滴下して、電解質材料が僅かに固定された触媒担体炭素材料と電解質材料とが凝集した分散液が生成する。これに微細なガス拡散炭素材料が添加されると、(A)の方法と同様に、電解質材料は触媒を担持した触媒担体炭素材料表面に固定又は凝集しているため、ガス拡散炭素材料表面が電解質材料によって覆われ難く、ガス拡散炭素材料の表面が本来持ち合わせている表面性状を活かすことができる。この方法も、特に表面の水和性を制御したガス拡散炭素材料を使用する場合に有効である。   Even in this method, when the catalyst support carbon material carrying the catalyst is pulverized and mixed in a good solvent of the electrolyte material together with a small amount of electrolyte material, and then dried, the trace amount of electrolyte material is formed into a film on the surface of the catalyst support carbon material carrying the catalyst. Fixed. When this is pulverized in a poor solvent of the electrolyte material, the electrolyte material is atomized while being fixed to the catalyst carrier carbon material supporting the catalyst. Furthermore, a necessary and sufficient amount of electrolyte solution is dropped into this solution to form a dispersion liquid in which the catalyst support carbon material and the electrolyte material, in which the electrolyte material is slightly fixed, are aggregated. When a fine gas diffusion carbon material is added to this, the electrolyte material is fixed or aggregated on the surface of the catalyst carrier carbon material carrying the catalyst, as in the method (A). It is difficult to cover with the electrolyte material, and the surface properties inherently possessed by the surface of the gas diffusion carbon material can be utilized. This method is also effective particularly when a gas diffusion carbon material whose surface hydration property is controlled is used.

これらの触媒層作製方法で使用する電解質材料の良溶媒とは、実質的に使用する電解質材料を溶解する溶媒のことであり、電解質材料の種類や分子量によるため限定はできない。具体例を例示すれば、市販されているデュポン製5%ナフィオン溶液DE521（「ナフィオン」は登録商標）に含まれるパーフルオロスルホン酸ポリマーの良溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等を挙げることができる。   The good solvent for the electrolyte material used in these catalyst layer preparation methods is a solvent that substantially dissolves the electrolyte material to be used, and is not limited because it depends on the type and molecular weight of the electrolyte material. For example, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, etc. may be mentioned as good solvents for the perfluorosulfonic acid polymer contained in the commercially available DuPont 5% Nafion solution DE521 (“Nafion” is a registered trademark). Can do.

また、これらの好ましい触媒層作製方法で使用する電解質材料の貧溶媒とは、実質的に使用する電解質材料を溶解しない溶媒のことであり、電解質材料の種類や分子量により、溶媒が異なるため、特定することはできない。例えば、市販されているデュポン製5%ナフィオン溶液DE521に含まれるパーフルオロスルホン酸ポリマーの貧溶媒を例示するならば、ヘキサン、トルエン、ベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル等を挙げることができる。   In addition, the poor solvent of the electrolyte material used in these preferred catalyst layer preparation methods is a solvent that does not substantially dissolve the electrolyte material used, and the solvent varies depending on the type and molecular weight of the electrolyte material. I can't do it. Examples of the poor solvent for the perfluorosulfonic acid polymer contained in the commercially available DuPont 5% Nafion solution DE521 include hexane, toluene, benzene, ethyl acetate, butyl acetate and the like.

上述した(A)あるいは(B)の好ましい触媒層作製方法の中で、粉砕あるいは粉砕混合する方法としては、大きな凝集体となっている触媒担体炭素材料やガス拡散炭素材料を粉砕し、少なくとも1μm以下の凝集体に粉砕する目的を果たすことができれば、手段は限定しない。一般的な手法としては、例を挙げるならば、超音波を利用する方法、ボールミルやガラスビーズ等を用いて機械的に粉砕する方法等を挙げることができる。   Among the preferable catalyst layer preparation methods of (A) or (B) described above, as a method of pulverizing or pulverizing and mixing, the catalyst carrier carbon material and gas diffusion carbon material that are large aggregates are pulverized and at least 1 μm. The means is not limited as long as the purpose of pulverizing into the following aggregates can be achieved. Examples of general techniques include a method using ultrasonic waves and a method of mechanically pulverizing using a ball mill or glass beads.

インクを膜状に乾燥する方法としては、一般に提案されている方法が適用でき、特に限定しない。例えば、ガス拡散層上にインクを塗布するならば、刷毛塗り、スプレー、ロールコーター、インクジェット、スクリーンプリントなどの方法があげることができる。あるいは、インクをPTFEシートやPTFE板などの材料に刷毛塗り、スプレー、ロールコーター、インクジェット、スクリーンプリントなどの方法で塗布、乾燥して、一旦別の材料上に触媒層を形成した後、ガス拡散層へホットプレスなどの方法で接合しガス拡散電極を形成する方法を選択することもできる。   As a method of drying the ink into a film, a generally proposed method can be applied and is not particularly limited. For example, if ink is applied on the gas diffusion layer, brush coating, spraying, roll coater, ink jet, screen printing, and the like can be used. Alternatively, apply ink to a material such as a PTFE sheet or PTFE plate by brush, spray, roll coater, ink jet, screen printing, etc., and dry to form a catalyst layer on another material, then gas diffusion A method of forming a gas diffusion electrode by joining the layers by hot pressing or the like can also be selected.

このように作製したガス拡散電極は、パーフルオロスルホン酸ポリマーのような電解質膜にホットプレス等で圧着し電解質膜と電極の複合体（MEA）を形成することができる。   The gas diffusion electrode thus fabricated can be pressure-bonded to an electrolyte membrane such as perfluorosulfonic acid polymer by hot pressing or the like to form an electrolyte membrane-electrode composite (MEA).

または、インクをPTFEシートやPTFE板などの材料に刷毛塗り、スプレー、ロールコーター、インクジェット、スクリーンプリントなどの方法で塗布、乾燥して、一旦別の材料上に触媒層を形成した後、パーフルオロスルホン酸ポリマーのような電解質膜へホットプレスなどの方法で接合する方法や、パーフルオロスルホン酸ポリマーのような電解質膜にインクを直接塗布、乾燥する方法などで、触媒層と電解質膜の接合体を作製した後、ガス拡散層をホットプレスなどの方法で触媒層に圧着する方法などでもMEAを形成することができる。   Alternatively, the ink is applied to a material such as a PTFE sheet or PTFE plate by brushing, spraying, roll coater, ink jet, screen printing, etc., and dried to form a catalyst layer on another material. Joining the catalyst layer and electrolyte membrane to the electrolyte membrane such as sulfonic acid polymer by hot pressing or by applying ink directly to the electrolyte membrane such as perfluorosulfonic acid polymer and drying. After the fabrication, the MEA can also be formed by a method of pressure bonding the gas diffusion layer to the catalyst layer by a method such as hot pressing.

以上のように作製したMEAは、一般的には、その外側にセパレーターを配置して単位セルを構成し、これを必要な出力に合わせてスタックし、燃料電池として用いることができる。   In general, the MEA produced as described above can be used as a fuel cell by forming a unit cell by disposing a separator on the outside thereof and stacking the unit cells according to a required output.

＜炭素材料の物性測定＞
本発明のガス拡散電極、ならびに燃料電池の実施例を示すにあたり、使用する炭素材料として8種のカーボンブラックa〜h、および1種の活性炭iを準備した。表1（炭素材料の種類とその物性）に、各種炭素材料の水蒸気吸着量、DBP吸油量（Xml/100g）、窒素吸着比表面積(Ym2/g)、X/Yを示した。 <Measurement of physical properties of carbon materials>
In showing examples of the gas diffusion electrode and the fuel cell of the present invention, eight carbon blacks a to h and one activated carbon i were prepared as carbon materials to be used. Table 1 (type and its physical properties of the carbon material), water vapor adsorption amount of various carbon materials, DBP oil absorption (Xml / 100 g), the nitrogen adsorption specific surface area (Ym 2 / g), exhibited the X / Y.

Figure 0005021292
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なお、水蒸気吸着量は、定容量式水蒸気吸着装置(日本ベル製、BELSORP18)を用いて測定し、120℃、1Pa以下で2時間脱気前処理を行った試料を25℃の恒温中に保持し、真空状態から、25℃における水蒸気の飽和蒸気圧までの間、徐々に水蒸気を供給して段階的に相対湿度を変化させ、水蒸気吸着量を測定した。得られた測定結果から吸着等温線を描き、図から相対湿度90%のときの水蒸気吸着量を読み取った。表1では、読み取った水蒸気量を試料1ｇあたりに吸着した標準状態の水蒸気体積に換算して示した。   The amount of water vapor adsorption was measured using a constant capacity water vapor adsorption device (BELSORP18, manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.), and a sample that had been pre-degassed for 2 hours at 120 ° C and 1 Pa or lower was kept at a constant temperature of 25 ° C. Then, from the vacuum state to the saturated vapor pressure of water vapor at 25 ° C., water vapor was gradually supplied to change the relative humidity stepwise, and the water vapor adsorption amount was measured. An adsorption isotherm was drawn from the obtained measurement results, and the water vapor adsorption amount at a relative humidity of 90% was read from the figure. In Table 1, the read water vapor amount is shown in terms of the water vapor volume in the standard state adsorbed per 1 g of the sample.

窒素吸着比表面積は、120℃で真空乾燥したサンプルを自動比表面積測定装置（日本ベル製、BELSORP36）を用いて窒素ガスにて測定し、BET法に基づく1点法にて比表面積を決定した。   Nitrogen adsorption specific surface area was measured with nitrogen gas using an automatic specific surface area measuring device (BELSORP36, manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.) after vacuum drying at 120 ° C. .

<白金触媒の調製>
塩化白金酸水溶液中に、触媒担体炭素材料として炭素材料hを分散し、50℃に保温し、撹拌しながら過酸化水素水を加え、次いでNa2S2O4水溶液を添加して、触媒前駆体を得た。この触媒前駆体を濾過、水洗、乾燥した後に100%H2気流中、300℃で3時間、還元処理を行い、触媒担体炭素材料にPtが55質量%担持されたPt触媒を調製した。 <Preparation of platinum catalyst>
Disperse the carbon material h as the catalyst support carbon material in the chloroplatinic acid aqueous solution, keep the temperature at 50 ° C., add the hydrogen peroxide solution while stirring, then add the Na 2 S 2 O 4 aqueous solution, and the catalyst precursor Got the body. This catalyst precursor was filtered, washed with water and dried, and then subjected to a reduction treatment in a 100% H 2 stream at 300 ° C. for 3 hours to prepare a Pt catalyst in which 55% by mass of Pt was supported on the catalyst support carbon material.

＜触媒インクの調製＞
調製したPt触媒を容器に取り、これに5%ナフィオン溶液(デュポン製DE521)をPt触媒担体の炭素材料とナフィオン（固形分として）の質量比が1/4となるように加え、軽く撹拌後、超音波で触媒を粉砕した。さらに撹拌しながら酢酸ブチルを加え、Pt触媒とナフィオンを合わせた固形分濃度が2質量%となるように触媒インクを調製した。 <Preparation of catalyst ink>
Take the prepared Pt catalyst in a container and add a 5% Nafion solution (DEPON made by DuPont) to the Pt catalyst carrier so that the mass ratio of the carbon material to Nafion (as solids) is 1/4. The catalyst was pulverized with ultrasonic waves. Further, butyl acetate was added with stirring, and a catalyst ink was prepared so that the solid content concentration of the Pt catalyst and Nafion was 2% by mass.

＜ガス拡散炭素材料インクの調製＞
容器にガス拡散炭素材料として炭素材料a〜iをそれぞれ取り、炭素材料の濃度が2質量%になるように酢酸ブチルを加え、超音波で炭素材料を粉砕し、ガス拡散炭素材料インクa〜iを調製した。 <Preparation of gas diffusion carbon material ink>
Take carbon materials a to i as gas diffusion carbon materials in the container, add butyl acetate so that the concentration of the carbon material is 2% by mass, pulverize the carbon material with ultrasonic waves, gas diffusion carbon material ink a to i Was prepared.

＜触媒層の調製（1）＞
比較例として、触媒層にガス拡散炭素材料を含まない触媒層を作製した。テフロン（登録商標）シートに触媒インクをスプレーした後、アルゴン中80℃で10分間、続いてアルゴン中120℃で60分間乾燥し、触媒層1を作製した。触媒層の白金目付け量は、作製したテフロン（登録商標）シート上の触媒層を3cm角の正方形に切り取って重量を測定し、その後、触媒層をスクレーパーで剥ぎ取った後のテフロン（登録商標）シート重量を測定し、先の重量との差分から触媒層重量を算出し、触媒インク中の固形分中の白金が占める割合から計算により求め、白金目付け量が0.20mg/cm2になるようにスプレー量を調整した。 <Preparation of catalyst layer (1)>
As a comparative example, a catalyst layer containing no gas diffusion carbon material was prepared in the catalyst layer. After spraying the catalyst ink on a Teflon (registered trademark) sheet, the catalyst layer 1 was prepared by drying in argon at 80 ° C. for 10 minutes and then in argon at 120 ° C. for 60 minutes. The amount of platinum in the catalyst layer was measured by cutting the catalyst layer on the prepared Teflon (registered trademark) sheet into a 3 cm square and measuring the weight, and then removing the catalyst layer with a scraper. Measure the sheet weight, calculate the catalyst layer weight from the difference from the previous weight, and calculate from the ratio of platinum in the solid content of the catalyst ink, so that the amount of platinum is 0.20 mg / cm 2 The spray amount was adjusted.

＜触媒層の調製（2）＞
次に、比較例としてガス拡散炭素材料の種類が1種の触媒層を作製した。
触媒インクとガス拡散炭素材料インクa〜iを質量比90/10となるように混合し、これをテフロン（登録商標）シートにそれぞれスプレーした後、アルゴン中80℃で10分間、続いてアルゴン中120℃で60分間乾燥し、表2（触媒層の種類）に示す触媒層2〜10を作製した。触媒層の白金目付け量は、触媒層の調製（1）と同様の方法で0.20mg/cm2になるようにスプレー量を調整した。 <Preparation of catalyst layer (2)>
Next, as a comparative example, a catalyst layer having one type of gas diffusion carbon material was produced.
The catalyst ink and the gas diffusion carbon material inks a to i are mixed so as to have a mass ratio of 90/10, sprayed onto a Teflon (registered trademark) sheet, respectively, and then in argon at 80 ° C. for 10 minutes, and then in argon It dried at 120 degreeC for 60 minute (s), and produced the catalyst layers 2-10 shown in Table 2 (kind of a catalyst layer). The spray amount was adjusted so that the amount of platinum in the catalyst layer was 0.20 mg / cm 2 in the same manner as in the preparation of the catalyst layer (1).

Figure 0005021292
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＜触媒層の調製（3）＞
次に、ガス拡散炭素材料の種類が炭素材料Aと炭素材料Bの2種の触媒層を8種作製した。炭素材料Aには炭素材料bを用い、炭素材料Bに炭素材料bを除いたa〜iの8種をそれぞれ用いた。 <Preparation of catalyst layer (3)>
Next, eight types of catalyst layers of carbon diffusion material A and carbon material B were produced. A carbon material b was used as the carbon material A, and eight types a to i excluding the carbon material b were used as the carbon material B.

あらかじめガス拡散炭素材料スラリーbとガス拡散炭素材料スラリー8種（aおよびc〜i）をそれぞれ質量比7/3となるように混合し、十分に攪拌し、ガス拡散炭素材料混合スラリーを8種作製した。   The gas diffusion carbon material slurry b and 8 types of gas diffusion carbon material slurry (a and c to i) are mixed in advance so that the mass ratio becomes 7/3, and stirred sufficiently, and 8 types of gas diffusion carbon material mixed slurry are mixed. Produced.

触媒インクと上記ガス拡散炭素材料混合インクを質量比80/20となるように混合し、これをテフロン（登録商標）シートにそれぞれスプレーした後、アルゴン中80℃で10分間、続いてアルゴン中120℃で60分間乾燥し、表3（触媒層の種類）に示す触媒層11〜18を作製した。触媒層の白金目付け量は、触媒層の調製（1）と同様の方法で0.20mg/cm2になるようにスプレー量を調整した。 The catalyst ink and the gas diffusion carbon material mixed ink were mixed at a mass ratio of 80/20, sprayed onto a Teflon (registered trademark) sheet, respectively, and then at 80 ° C. for 10 minutes in argon, followed by 120 in argon. The catalyst layers were dried at 60 ° C. for 60 minutes to prepare catalyst layers 11 to 18 shown in Table 3 (types of catalyst layers). The spray amount was adjusted so that the amount of platinum in the catalyst layer was 0.20 mg / cm 2 in the same manner as in the preparation of the catalyst layer (1).

Figure 0005021292
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＜触媒層の調製（4）＞
次に、ガス拡散炭素材料の種類が炭素材料Aと炭素材料Bの2種の触媒層を7種作製した。炭素材料Aには炭素材料bとhを除いたa〜iの7種をそれぞれ用い、炭素材料Bに炭素材料hを用いた。 <Preparation of catalyst layer (4)>
Next, seven types of catalyst layers having two types of gas diffusion carbon materials, carbon material A and carbon material B, were produced. Seven types of a to i excluding the carbon materials b and h were used for the carbon material A, and the carbon material h was used for the carbon material B.

あらかじめガス拡散炭素材料スラリー7種（a、c〜g、i）とガス拡散炭素材料スラリーbをそれぞれ質量比7/3となるように混合し、十分に攪拌し、ガス拡散炭素材料混合スラリーを7種作製した。   7 types of gas diffusion carbon material slurry (a, c to g, i) and gas diffusion carbon material slurry b are mixed in advance so that the mass ratio is 7/3, and the mixture is sufficiently stirred. Seven types were produced.

触媒インクと上記ガス拡散炭素材料混合インクを質量比80/20となるように混合し、これをテフロン（登録商標）シートにそれぞれスプレーした後、アルゴン中80℃で10分間、続いてアルゴン中120℃で60分間乾燥し、表4（触媒層の種類）に示す触媒層19〜25を作製した。触媒層の白金目付け量は、触媒層の調製（1）と同様の方法で0.20mg/cm2になるようにスプレー量を調整した。 The catalyst ink and the gas diffusion carbon material mixed ink were mixed at a mass ratio of 80/20, sprayed onto a Teflon (registered trademark) sheet, respectively, and then at 80 ° C. for 10 minutes in argon, followed by 120 in argon. The catalyst layers 19 to 25 shown in Table 4 (types of catalyst layers) were dried at 60 ° C. for 60 minutes. The spray amount was adjusted so that the amount of platinum in the catalyst layer was 0.20 mg / cm 2 in the same manner as in the preparation of the catalyst layer (1).

Figure 0005021292
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＜触媒層の調製（5）＞
次に、ガス拡散炭素材料の種類が炭素材料Aと炭素材料Bの2種で、触媒層中のガス拡散炭素材料の含有率が異なる触媒層を5種作製した。炭素材料Aには炭素材料bを、炭素材料Bには炭素材料hを用いた。 <Preparation of catalyst layer (5)>
Next, five types of catalyst layers having different gas diffusion carbon material contents in the catalyst layer with two types of carbon diffusion carbon materials A and B were prepared. Carbon material b was used for carbon material A, and carbon material h was used for carbon material B.

あらかじめガス拡散炭素材料スラリーbとガス拡散炭素材料スラリーhをそれぞれ質量比7/3となるように混合し、十分に攪拌し、ガス拡散炭素材料混合スラリーを作製した。   The gas diffusion carbon material slurry b and the gas diffusion carbon material slurry h were previously mixed so as to have a mass ratio of 7/3 and stirred sufficiently to prepare a gas diffusion carbon material mixed slurry.

触媒インクと上記ガス拡散炭素材料混合インクを質量比、97/3、95/5、90/10、70/30、65/35となるようにそれぞれ混合し、これらをテフロン（登録商標）シートにそれぞれスプレーした後、アルゴン中80℃で10分間、続いてアルゴン中120℃で60分間乾燥し、表5（触媒層の種類）に示す触媒層26〜30を作製した。触媒層の白金目付け量は、触媒層の調製（1）と同様の方法で0.20mg/cm2になるようにスプレー量を調整した。 The catalyst ink and the gas diffusion carbon material mixed ink are mixed at a mass ratio of 97/3, 95/5, 90/10, 70/30, and 65/35, respectively, and these are mixed into a Teflon (registered trademark) sheet. After spraying each, it was dried in argon at 80 ° C. for 10 minutes and then in argon at 120 ° C. for 60 minutes to prepare catalyst layers 26 to 30 shown in Table 5 (Catalyst layer types). The spray amount was adjusted so that the amount of platinum in the catalyst layer was 0.20 mg / cm 2 in the same manner as in the preparation of the catalyst layer (1).

Figure 0005021292
Figure 0005021292

＜触媒層の調製（6）＞
次に、ガス拡散炭素材料の種類が炭素材料Aと炭素材料Bの2種で、2種の配合比率の異なる触媒層を8種作製した。炭素材料Aには炭素材料bを、炭素材料Bには炭素材料iを用いた。 <Preparation of catalyst layer (6)>
Next, eight kinds of catalyst layers having two kinds of mixing ratios of carbon material A and carbon material B with two kinds of gas diffusion carbon materials were produced. Carbon material b was used for carbon material A, and carbon material i was used for carbon material B.

あらかじめガス拡散炭素材料スラリーbとガス拡散炭素材料スラリーiを質量比60/40、50/50、60/40、70/30、80/20、90/10、95/5、97/3となるようにそれぞれ混合し、十分に攪拌し、ガス拡散炭素材料混合スラリーを8種作製した。   Gas diffusion carbon material slurry b and gas diffusion carbon material slurry i have a mass ratio of 60/40, 50/50, 60/40, 70/30, 80/20, 90/10, 95/5, 97/3 in advance. In this way, 8 types of gas diffusion carbon material mixed slurries were prepared.

触媒インクと上記ガス拡散炭素材料混合インクを質量比90/10となるようにそれぞれ混合し、これらをテフロン（登録商標）シートにそれぞれスプレーした後、アルゴン中80℃で10分間、続いてアルゴン中120℃で60分間乾燥し、表6（触媒層の種類）に示す触媒層31〜38を作製した。触媒層の白金目付け量は、触媒層の調製（1）と同様の方法で0.20mg/cm2になるようにスプレー量を調整した。 The catalyst ink and the gas diffusion carbon material mixed ink were respectively mixed so as to have a mass ratio of 90/10, sprayed onto a Teflon (registered trademark) sheet, respectively, and then at 80 ° C. in argon for 10 minutes, then in argon It dried at 120 degreeC for 60 minute (s), and produced the catalyst layers 31-38 shown in Table 6 (kind of a catalyst layer). The spray amount was adjusted so that the amount of platinum in the catalyst layer was 0.20 mg / cm 2 in the same manner as in the preparation of the catalyst layer (1).

Figure 0005021292
Figure 0005021292

＜触媒層の調製（7）＞
次に、ガス拡散炭素材料の種類が炭素材料Aと炭素材料Bの2種の組み合わせが異なる触媒層を5種作製した。炭素材料Aには炭素材料a〜eを、炭素材料Bには炭素材料hを用いた。 <Preparation of catalyst layer (7)>
Next, five types of catalyst layers having different combinations of two types of carbon material A and carbon material B were prepared. Carbon materials a to e were used for the carbon material A, and carbon material h was used for the carbon material B.

あらかじめガス拡散炭素材料スラリーa〜eとガス拡散炭素材料スラリーiを質量比90/10となるようにそれぞれ混合し、十分に攪拌し、ガス拡散炭素材料混合スラリーを5種作製した。   The gas diffusion carbon material slurries a to e and the gas diffusion carbon material slurry i were previously mixed so as to have a mass ratio of 90/10 and stirred sufficiently to prepare five types of gas diffusion carbon material mixed slurries.

触媒インクと上記ガス拡散炭素材料混合インクを質量比90/10となるようにそれぞれ混合し、これらをテフロン（登録商標）シートにそれぞれスプレーした後、アルゴン中80℃で10分間、続いてアルゴン中120℃で60分間乾燥し、表7（触媒層の種類）に示す触媒層39〜43を作製した。触媒層の白金目付け量は、触媒層の調製（1）と同様の方法で0.20mg/cm2になるようにスプレー量を調整した。 The catalyst ink and the gas diffusion carbon material mixed ink were respectively mixed so as to have a mass ratio of 90/10, sprayed onto a Teflon (registered trademark) sheet, respectively, and then at 80 ° C. in argon for 10 minutes, then in argon It dried at 120 degreeC for 60 minute (s), and produced the catalyst layers 39-43 shown in Table 7 (kind of a catalyst layer). The spray amount was adjusted so that the amount of platinum in the catalyst layer was 0.20 mg / cm 2 in the same manner as in the preparation of the catalyst layer (1).

Figure 0005021292
Figure 0005021292

＜MEAの作製＞
作製した各種触媒層を用いてMEA（膜電極複合体）46種を表8に示したアノードとカソードの組み合わせで作製した。
ナフィオン膜（デュポン社製N112）は6cm角の正方形に切り取り、テフロン（登録商標）シート上に塗布された触媒層は、カッターナイフで2.5cm角の正方形に切り取った。これらの触媒層をアノードおよびカソードとしてナフィオン膜の中心部にずれが無いようにはさみ、120℃、100kg/cm2で10分間プレスした。室温まで冷却後、アノード、カソード共にテフロン（登録商標）シートのみを注意深くはがし、アノードおよびカソードの触媒層をナフィオン膜に定着させた。次にガス拡散層として市販のカーボンクロス（E-TEK社製LT1200W）を2.5cm角の正方形に切り取り、アノードとカソードにずれが無いようにはさみ、120℃、50kg/cm2で10分間プレスし、MEAを作成した。なお、プレス前の触媒層付テフロン（登録商標）シートの重量とプレス後にはがしたテフロン（登録商標）シートの重量との差から定着した触媒層の重量を求め、触媒層の組成の質量比より白金目付け量を算出し、0.2mg/cm2であることを確認した。 <Production of MEA>
46 types of MEA (membrane electrode assembly) were prepared using the combinations of anodes and cathodes shown in Table 8 by using the prepared catalyst layers.
A Nafion membrane (N112 manufactured by DuPont) was cut into a 6 cm square, and the catalyst layer applied on the Teflon (registered trademark) sheet was cut into a 2.5 cm square with a cutter knife. These catalyst layers were sandwiched between the Nafion membrane as an anode and a cathode so as not to be displaced and pressed at 120 ° C. and 100 kg / cm 2 for 10 minutes. After cooling to room temperature, only the Teflon (registered trademark) sheet was carefully peeled off from both the anode and the cathode, and the anode and cathode catalyst layers were fixed to the Nafion membrane. Next, cut out a commercially available carbon cloth (LT-1200W manufactured by E-TEK) as a gas diffusion layer into a square of 2.5 cm square, sandwich it so that there is no deviation between the anode and cathode, and press at 120 ° C, 50 kg / cm 2 for 10 minutes. And created the MEA. The weight of the fixed catalyst layer was determined from the difference between the weight of the Teflon (registered trademark) sheet with the catalyst layer before pressing and the weight of the Teflon (registered trademark) sheet after the pressing, and the mass ratio of the composition of the catalyst layer The platinum weight per unit area was calculated and confirmed to be 0.2 mg / cm 2 .

＜燃料電池性能評価条件＞
作製したMEAは、それぞれセルに組み込み燃料電池測定装置にて、燃料電池性能評価を次の手順で行った。
最初に以下の条件を「高加湿高負荷」の代表的な条件として性能評価を行った。ガスは、カソードに空気、アノードに純水素を、利用率がそれぞれ30%と60%となるように供給し、それぞれのガス圧は、セル下流に設けられた背圧弁で圧力調整し、0.05MPaに設定した。セル温度は70℃に設定し、供給する空気と純水素は、それぞれ70℃に保温された蒸留水中でバブリングを行い、加湿した。このような条件でセルにガスを供給した後、1000ｍA/cm2まで負荷を徐々に増加して1000ｍA/cm2で負荷を固定し、60分経過後のセル端子間電圧を「高加湿高負荷」性能として記録した。 <Fuel cell performance evaluation conditions>
The produced MEAs were each incorporated in a cell, and the fuel cell performance was evaluated by the following procedure using a fuel cell measuring device.
First, the performance was evaluated with the following conditions as typical conditions for “high humidification and high load”. The gas was supplied to the cathode with air and pure hydrogen to the anode so that the utilization rates would be 30% and 60%, respectively, and each gas pressure was adjusted with a back pressure valve provided downstream of the cell, 0.05 MPa Set to. The cell temperature was set to 70 ° C., and the supplied air and pure hydrogen were bubbled in distilled water kept at 70 ° C. and humidified. After supplying a gas to the cell under these conditions, 1000 mA / cm 2 until the load is gradually increased to secure the load 1000 mA / cm 2, the inter-cell terminal voltage after the lapse of 60 minutes, "high humidification, high load "Recorded as performance.

次に、以下の条件を「低加湿低負荷」の代表的な条件として性能評価を行った。ガスは、カソードに空気、アノードに純水素を、利用率がそれぞれ30%と60%となるように供給し、それぞれのガス圧は、セル下流に設けられた背圧弁で圧力調整し、0.05MPaに設定した。セル温度は70℃に設定し、供給する空気と純水素は、それぞれ50℃に保温された蒸留水中でバブリングを行い、加湿した。このような条件でセルにガスを供給した後、300ｍA/cm2まで負荷を徐々に増加して300ｍA/cm2で負荷を固定し、15分経過後のセル端子間電圧を「低加湿低負荷」性能として記録した。 Next, performance evaluation was performed with the following conditions as typical conditions of “low humidification and low load”. The gas was supplied to the cathode with air and pure hydrogen to the anode so that the utilization rates would be 30% and 60%, respectively, and each gas pressure was adjusted with a back pressure valve provided downstream of the cell, 0.05 MPa Set to. The cell temperature was set to 70 ° C., and the supplied air and pure hydrogen were bubbled in distilled water kept at 50 ° C. and humidified. After supplying a gas to the cell under these conditions, by gradually increasing the load until 300 mA / cm 2 to fix the load 300 mA / cm 2, the inter-cell terminal voltage after the lapse of 15 minutes, "low humidification low load "Recorded as performance.

＜性能評価結果＞
表８に作製したMEA46種の種類と性能評価結果を示した。

Figure 0005021292
<Performance evaluation results>
Table 8 shows the types of MEA46 produced and the performance evaluation results.
Figure 0005021292

表8に示したとおり、ガス拡散炭素材料として水蒸気吸着量（25℃、相対湿度90%）が50ml/g以下の水和力の小さな炭素材料Aと100ml/g以上の水和力の大きな炭素材料Bの少なくとも2種類以上を含む触媒層からなる本発明の実施例は、比較例と比較すると、「高加湿高負荷」条件での性能と「低加湿低負荷」条件での性能が共に優れる結果となった。これに対し、比較例は、本発明の実施例と比較して、両条件とも劣っているか、どちらか一方の条件が劣っている結果となった。   As shown in Table 8, as the gas diffusion carbon material, carbon material A with a water vapor adsorption amount (25 ° C, relative humidity 90%) of 50 ml / g or less and carbon with high hydration power of 100 ml / g or more The example of the present invention consisting of a catalyst layer containing at least two kinds of material B is superior in performance under both “high humidification and high load” conditions and “low humidification and low load” conditions as compared with the comparative example. As a result. In contrast, the comparative example was inferior in both conditions or inferior in either one of the conditions as compared with the example of the present invention.

特に、触媒層中にガス拡散炭素材料を３質量%以上３０質量%以下含む本発明の実施例はより優れた結果となった。例えば、MEA1、MEA17、およびMEA26〜30を比較すると、触媒層中にガス拡散炭素材料を３質量%以上３０質量%以下含むMEA17およびMEA26〜29は、ガス拡散炭素材料をまったく含まないMEA1や、ガス拡散炭素材料を３５質量%含むMEA30より、「高加湿高負荷」条件での性能も「低加湿低負荷」条件での性能も高い結果となった。中でも触媒層中にガス拡散炭素材料を５質量%以上２５質量%以下含むMEA27、28、17は「高加湿高負荷」条件での性能も「低加湿低負荷」条件での性能も特に優れた結果となった。 In particular, the examples of the present invention in which the gas diffusion carbon material was contained in the catalyst layer in an amount of 3% by mass to 30% by mass gave more excellent results. For example, when comparing the MEA 1, MEA17, and MEA26～30, the catalyst layer including the gas-diffusing carbon material 3% by weight to 30% by weight MEA17 and MEA26 ~ 29 are, MEA 1 and containing no gas-diffusing carbon material, From MEA30 containing 35% by mass of gas diffusion carbon material, the performance under the “high humidification and high load” conditions and the performance under the “low humidification and low load” conditions were also high. Among them, MEA27, 28, 17 containing 5% to 25% by mass of gas diffusion carbon material in the catalyst layer is particularly excellent in performance under “high humidification and high load” conditions and “low humidification and low load” conditions. As a result.

また、ガス拡散炭素材料中の炭素材料Aと炭素材料Bの質量比Ａ／(Ａ＋Ｂ)が、０．５以上０．９５以下である本発明の実施例はより優れた結果となった。例えば、MEA32〜38を比較すると、質量比Ａ／(Ａ＋Ｂ)が、０．５以上０．９５以下であるMEA32〜37は、質量比Ａ／(Ａ＋Ｂ)が０．９７で「低加湿低負荷」条件での性能が劣るMEA38より、「高加湿高負荷」条件での性能も「低加湿低負荷」条件での性能も高度にバランスされた結果となった。特に、質量比Ａ／(Ａ＋Ｂ)が０．６以上０．９以下であるMEA33〜36はその中でも極めて優れた結果となった。 In addition, the examples of the present invention in which the mass ratio A / (A + B) between the carbon material A and the carbon material B in the gas diffusion carbon material was 0.5 or more and 0.95 or less were more excellent. For example, when comparing MEA 32 to 38, MEA 32 to 37 having a mass ratio A / (A + B) of 0.5 or more and 0.95 or less has a mass ratio A / (A + B) of 0.97 and “low humidification and low Compared to MEA38, which has poor performance under the “load” condition, the performance under the “high humidification and high load” condition and the performance under the “low humidification and low load” condition are highly balanced. In particular, MEA 33 to 36 having a mass ratio A / (A + B) of 0.6 or more and 0.9 or less gave extremely excellent results.

さらには、MEA39〜43を比較すると、炭素材料AにDBP吸油量Xml/100gと窒素吸着比表面積Ym2/gの比X/Yが1以上であるカーボンブラックを用いているMEA40およびMEA41は、「高加湿高負荷」条件での性能も「低加湿低負荷」条件での性能もより優れ、最高レベルの特性となった。 Further, when comparing MEA 39 to 43, MEA 40 and MEA 41 using carbon black in which carbon material A has a ratio X / Y of DBP oil absorption amount Xml / 100 g and nitrogen adsorption specific surface area Ym 2 / g of 1 or more, The performance under the “high humidification and high load” conditions and the performance under the “low humidification and low load” conditions were also superior and the characteristics were at the highest level.

一方、MEA40、およびMEA44〜46を比較すると、アノードに比較例を用いたMEA40、MEA44、およびMEA45より、アノードに本発明の触媒層を用いたMEA46がより優れた特性を発揮した。   On the other hand, when comparing MEA40 and MEA44 to 46, MEA46 using the catalyst layer of the present invention for the anode exhibited better characteristics than MEA40, MEA44, and MEA45 using the comparative example for the anode.

Claims (4)

プロトン伝導性電解質膜を挟んだ一対の触媒層を含み、少なくともカソードの触媒層が、触媒成分と、電解質材料と、炭素材料を含む混合物からなり、かつ前記炭素材料が、前記触媒成分を担持した触媒担体炭素材料と前記触媒成分を担持していないガス拡散炭素材料からなる燃料電池であって、前記ガス拡散炭素材料は、２５℃、相対湿度９０%における水蒸気吸着量が、１ml/g以上５０ml/g以下である炭素材料Ａと１００ml/g以上２０００ml/g以下である炭素材料Ｂの少なくとも２種類の炭素材料からなり、前記ガス拡散炭素材料が触媒層中に３質量%以上３０質量%以下含まれると共に、前記炭素材料Ａと前記炭素材料Ｂの質量比Ａ／(Ａ＋Ｂ)が０．５以上０．９５以下であることを特徴とする燃料電池。 It includes a pair of catalyst layers sandwiching a proton conductive electrolyte membrane, at least the cathode catalyst layer is made of a mixture containing a catalyst component, an electrolyte material, and a carbon material, and the carbon material carries the catalyst component. A fuel cell comprising a catalyst carrier carbon material and a gas diffusion carbon material not supporting the catalyst component, wherein the gas diffusion carbon material has a water vapor adsorption amount of 1 ml / g to 50 ml at 25 ° C. and a relative humidity of 90%. / g Ri Do at least two kinds of carbon materials less is carbon material a and 100 ml / g or more 2000 ml / g or less is a carbon material B, the gas-diffusing carbon material in the catalyst layer of 3 mass% to 30 mass% below together contained, the mass ratio a / (a + B) is a fuel cell, characterized in der Rukoto 0.5 to 0.95 of the carbon material B and the carbon material a. 前記ガス拡散炭素材料が、触媒層中に５質量%以上２５質量%以下含まれることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。 The fuel cell according to claim 1, wherein the gas diffusion carbon material is contained in the catalyst layer in an amount of 5% by mass or more and 25% by mass or less . 前記炭素材料Ａと前記炭素材料Ｂの質量比Ａ／(Ａ＋Ｂ)が、０．６以上０．９０以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池。 3. The fuel cell according to claim 1, wherein a mass ratio A / (A + B) of the carbon material A and the carbon material B is 0.6 or more and 0.90 or less . 前記炭素材料Ａは、ＤＢＰ吸油量Ｘml/100gと窒素吸着比表面積Ｙm2/gの比Ｘ／Ｙが１以上であるカーボンブラックであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池。 The carbon material A is any one of claims 1 to 3, wherein the ratio X / Y of the DBP oil absorption Xml / 100 g and nitrogen adsorption specific surface area Ym 2 / g is carbon black is one or more A fuel cell according to claim 1.
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