JP5019343B2

JP5019343B2 - スパッタリングターゲット用ＺｎＳ粉末及びスパッタリングターゲット

Info

Publication number: JP5019343B2
Application number: JP2004162699A
Authority: JP
Inventors: 政隆矢作; 英生高見
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2004-01-27
Filing date: 2004-06-01
Publication date: 2012-09-05
Anticipated expiration: 2024-06-01
Also published as: JP2005239532A

Description

本発明は、焼結性に優れたスパッタリングターゲット用ＺｎＳ粉末及びスパッタリングによって膜を形成する際に、アーキングやノジュールを低減でき、且つ高強度、高密度で品質のばらつきが少なく量産性を向上させることのできる、ＺｎＳを主成分とするスパッタリングターゲットに関する。

近年、磁気ヘッドを必要とせずに書き換え可能な高密度光情報記録媒体である高密度記録光ディスク技術が開発され、急速に商品化されている。特に、ＣＤ−ＲＷは、書き換え可能なＣＤとして１９７７年に登場し現在、最も普及している相変化光ディスクである。このＣＤ−ＲＷの書き換え回数は１０００回程度である。
また、ＤＶＤ用としてＤＶＤ−ＲＷが開発され商品化されているが、このディスクの層構造は基本的にＣＤ−ＲＷと同じものである。この書き換え回数は１０００〜１００００回程度である。

一般に、ＣＤ−ＲＷ又はＤＶＤ−ＲＷ等に使用される相変化光ディスクは、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ系又はＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系等の記録薄膜層の両側を、ＺｎＳ−ケイ酸化物（ＺｎＳ・ＳｉＯ_２）系の高融点誘電体の保護層で挟み、さらにアルミニウム合金反射膜を設けた四層構造となっている。また、繰返し回数を高めるために、必要に応じてメモリ層と保護層の間に界面層を加えることなどが行われている。
反射層と保護層は、記録層のアモルファス部と結晶部との反射率の差を増大させる光学的機能が要求されるほか、記録薄膜の耐湿性や熱による変形の防止機能、さらには記録の際の熱的条件制御という機能が要求される（非特許文献１参照）。

このように、高融点誘電体の保護層は昇温と冷却による熱の繰返しストレスに対して耐性をもち、さらにこれらの熱影響が反射膜や他の箇所に影響を及ぼさないようにし、かつそれ自体も薄く、低反射率でかつ変質しない強靭さが必要である。この意味において誘電体保護層は重要な役割を有する。
上記誘電体保護層は、通常スパッタリング法によって形成されている。このスパッタリング法は正の電極と負の電極とからなる基板とターゲットを対向させ、不活性ガス雰囲気下でこれらの基板とターゲットの間に高電圧を印加して電場を発生させるものであり、この時電離した電子と不活性ガスが衝突してプラズマが形成され、このプラズマ中の陽イオンがターゲット（負の電極）表面に衝突してターゲット構成原子を叩きだし、この飛び出した原子が対向する基板表面に付着して膜が形成されるという原理を用いたものである。

従来、相変化光ディスク用保護層は可視光域での透過性や耐熱性等を要求されるため、ＺｎＳ−ＳｉＯ_２等のセラミックスターゲットを用いてスパッタリングし、１００〜１０００Å程度の薄膜が形成されている。
上記ＺｎＳ−ケイ酸化物（ＺｎＳ−ＳｉＯ_２）ターゲットに使用されるＳｉＯ_２は、通常４Ｎ以上の高純度で平均粒径が０．１〜２０μｍのものが使用されており、７００〜１２００°Ｃで焼結して製造されている。

しかし、このような温度範囲ではＳｉＯ_２自体の変形等は発生せず、ＺｎＳとの反応も殆んど起こらないため、ＺｎＳとＳｉＯ_２の間に空隙を生じ易く、またＳｉＯ_２を微細にするほど、それが顕著となり、ＺｎＳの緻密化も阻害されるため、ターゲット密度が低下するという問題があった。
ターゲット焼結の際の密度低下は、特に重要な問題であり、スパッタリングによって膜を形成する際にアーキングを発生し易く、それが起因となってスパッタ時に発生するパーティクル（発塵）やノジュールが発生し、成膜の均一性及び品質が低下するだけでなく、生産性が劣るという問題があった。また、ターゲット強度が低下し、割れ易いという問題もあった。

従来の光ディスク保護膜形成用ターゲットとしては、硫酸根の含有量を２００ｐｐｍ以下に制限した硫化亜鉛を主成分とする焼結体からなる光記録媒体誘電保護膜形成用スパッタリングターゲット及びそのために硫酸根の含有量を９００ｐｐｍ以下に制限した硫化亜鉛粉末（例えば、特許文献１参照）、添加物としてＮａ、Ｋ又はこれらの酸化物から選択した１種以上を０．００１〜５ｗｔ％含有するＺｎＳ−ＳｉＯ_２からなる光ディスク保護膜形成用スパッタリングターゲット（例えば、特許文献２参照）、ＺｎＳ−ＳｉＯ_２系の焼結体ターゲット材において、焼結密度が３．４〜３．７ｇ／ｃｃであり、かつ最大気孔径が２〜４μｍ、熱膨張係数が３×１０^−６〜５×１０^−６／°Ｃである記録保護膜形成用焼結体ターゲットが開示されている（例えば、特許文献３参照）。
技術雑誌「光学」２６巻１号、頁９〜１５特開２０００−１４４３９７号公報特開２００２−３０９３６７号公報特開２００２−３０９３６８号公報

本発明は、スパッタ時に発生するパーティクル（発塵）やノジュールを低減し、品質のばらつきが少なく量産性を向上させることができ、かつターゲットの結晶粒が微細であり、密度が９７％以上、さらには９９％以上の高密度を備え、平均曲げ強度２５ＭＰａ以上の高い強度を有し、かつ均質なＺｎＳを主成分とするスパッタリングターゲット及び焼結性に優れた該スパッタリングターゲット製造用ＺｎＳを得ることを目的とする。

上記の課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を行った結果、焼結性を高めるためには、微量のアルカリ金属を添加することが極めて有効であり、また保護膜としての特性も損なわず、さらにスパッタ時に発生するパーティクルやノジュールを低減させることが可能であり、さらに密度及び強度を向上させ、かつ均質な材料を得ることができるとの知見を得た。

本発明はこの知見に基づき、１）アルカリ金属０．５〜１０ｗｔｐｐｍを含有することを特徴とする焼結性に優れたスパッタリングターゲット用ＺｎＳ粉末、２）アルカリ金属がＮａ又はＫであることを特徴とする上記１記載のスパッタリングターゲット用ＺｎＳ粉末、３）アルカリ金属０．５〜１０ｗｔｐｐｍを含有するＺｎＳ粉末を主成分とする粉末を焼結して形成されたスパッタリングターゲット、４）アルカリ金属がＮａ又はＫであることを特徴とする上記３記載のスパッタリングターゲット、５）アルカリ金属が０．５〜１０ｗｔｐｐｍ以下、相対密度９７％以上及びターゲットに含有されるＳｉＯ_２の平均結晶粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする上記３又は４記載のスパッタリングターゲット、６）スパッタリングターゲット内より少なくとも１０個サンプルを採取し、３点曲げ強度を測定（ＪＩＳＲ１６０１による）及び解析（ＪＩＳＲ１６２５による）したとき、その平均曲げ強度が２５ＭＰａ以上、形状母数が１５以上であることを特徴とする上記３〜５のいずれかに記載のスパッタリングターゲットを提供する。

本発明は、焼結性が著しく改善され、ターゲットの密度が９７％以上、さらには９９％以上の高密度を備え、平均曲げ強度が２５ＭＰａ以上、形状母数が１５以上の、強度が高くかつ均質性が良好であるＺｎＳを主成分とするスパッタリングターゲットを得ることが可能となる。これによって、該ターゲットを使用してＺｎＳを主成分とする相変化型光ディスク保護膜を形成する際に、スパッタ時に発生するパーティクル（発塵）やノジュールを低減し、品質のばらつきが少なく量産性を向上させることができる。

本発明のＺｎＳ（硫化亜鉛）粉末は、アルカリ金属０．５〜１０ｗｔｐｐｍを含有する。これによって焼結性が一段と優れたＺｎＳ粉末が得られる。焼結原料となるＺｎＳ粉末に微量のアルカリ金属（０．５〜１０ｗｔｐｐｍ）を含有することは、後述する実施例に示すように、焼結性を上げる上で極めて有効である。
０．５ｗｔｐｐｍ未満では、焼結性の改善効果は小さい。また１０ｗｔｐｐｍを超えると、焼結体ターゲットが変色する問題がある。したがって、０．５〜１０ｗｔｐｐｍの範囲で添加することが望ましい。

さらに、アルカリ金属が５ｗｔｐｐｍ以下、相対密度９７％以上、ターゲットに含有されるＳｉＯ_２の平均結晶粒径が１０μｍ以下であることが望ましい。通常使用するアルカリ金属としては、ナトリウム及びカリウムが推奨される。
これによって、相対密度が９７％以上、さらには９９％以上の高密度及び平均曲げ強度が２５ＭＰａ以上、形状母数が１５以上であるターゲットを容易に得ることができる。さらに、スパッタリングの際にパーティクル（発塵）やノジュールをより低減させ、品質のばらつきが少なく量産性を向上させることができる。
形状母数は高いほど、すなわち強度の分布が小さいほど、そのバルク体が均質であることを意味するが、形状母数１５以上とすることが望ましい。

本発明のアルカリ金属を含有するＺｎＳ粉末の製造は、例えば次の工程によって行う。予め硫酸亜鉛溶液に硫化水素を吹き込み反応沈殿させる等の方法で作製したＺｎＳ粉末に、ＮａＣｌ又はＫＣｌ等を微量添加し、さらに攪拌混合した後乾燥し、Ｎａ又はＫ等のアルカリ金属が均一に分散したＺｎＳ粉末を得る。
本発明のスパッタリングターゲットの製造方法に際しては、上記のＺｎＳ及び所定量のＳｉＯ_２等の原料粉末を均一に混合し、ホットプレス又は熱間静水圧プレスにより、温度８００〜１３００°Ｃに加熱し、面圧１００ｋｇ／ｃｍ^２以上の条件で焼結する。これによって、焼結体の相対密度９７％以上であるＺｎＳを主成分とするスパッタリングターゲットを製造することができる。
また、このようにして製造したスパッタリングターゲット内から、１０個以上のサンプルを採取し、３点曲げ強度を測定（ＪＩＳＲ１６０１による）し、ワイブル統計解析法（ＪＩＳＲ１６２５による）で解析した場合、下記実施例に示すように、平均曲げ強度が２５ＭＰａ以上、形状母数が１５以上を達成することができる。強度及び均質性が向上し、ターゲットの取扱において割れが発生することなく、安全は操作が可能となる。

本発明のＺｎＳを主成分とするスパッタリングターゲットの著しい密度及び強度と均質性の向上は、主としてアルカリ金属の含有による。
このアルカリ金属の添加によって密度、強度及びは均質性が向上する原因は、必ずしも理論的に解明された訳ではないが、ＺｎＳ粉末に吸着されたアルカリ金属が粒子表面に欠陥を生成させ、均一に焼結を促進させるという効果をもたらすためと考えられる。
そして、これは後述するデータによって、アルカリ金属の添加と密度、強度及び均質性向上の関係から確認できた。
本発明のターゲットは上記密度、強度及び均質性の向上と共に、空孔を減少させ、ターゲットのスパッタ面を均一かつ平滑にすることができるので、スパッタリング時のパーティクルやノジュールを一段と低減させ、さらにターゲットライフも長くすることができるという著しい効果を有する。

以下、実施例および比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例によって何ら制限されるものではない。すなわち、本発明は特許請求の範囲によってのみ制限されるものであり、本発明に含まれる実施例以外の種々の変形を包含するものである。

（実施例１−３）
２．０ｗｔｐｐｍのＮａ金属（実施例１）、６ｗｔｐｐｍのＮａ金属（実施例２）、８ｗｔｐｐｍのＫ金属（実施例３）を含有する平均粒径５μｍの純度４Ｎ（９９．９９％）であるＺｎＳ粉に、純度４Ｎ（９９．９９％）の平均粒径５μｍの酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）粉を２０ｍｏｌ％添加し均一に混合した。
この混合粉をグラファイトダイスに充填し、真空雰囲気中、面圧２００ｋｇｆ／ｃｍ^２、温度１０００°Ｃの条件でホットプレスを行った。
このようにして製造したスパッタリングターゲット内から、１０個のサンプルを採取し、３点曲げ強度（ＪＩＳＲ１６０１による）及び密度を測定した。これらの結果の一覧を、表１に示す。
表１に示すように、実施例１については、平均曲げ強度が３８ＭＰａ、形状母数が３０、バルク体の相対密度が９８％であった。
実施例２については、平均曲げ強度が３９ＭＰａ、形状母数が５２、バルク体の相対密度が９９．５％であった。
実施例３については、平均曲げ強度が３７ＭＰａ、形状母数が４９、バルク体の相対密度が９９．０％であった。
以上に示すとおり、実施例１−３のいずれの条件も、十分な平均曲げ強度、形状母数及び密度向上が達成できた。

（比較例１）
０．１ｗｔｐｐｍのＮａ金属を含有する純度４Ｎ（９９．９９％）であるＺｎＳ粉に、平均粒径５μｍの酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）粉を２０ｍｏｌ％添加し、均一に混合した。
この混合粉をグラファイトダイスに充填し、真空雰囲気中、面圧２００ｋｇｆ／ｃｍ^２、温度１０００°Ｃの条件でホットプレスを行った。
これを実施例と同様に、製造したスパッタリングターゲット内から、１０個のサンプルを採取し、３点曲げ強度（ＪＩＳＲ１６０１による）及び密度を測定した。これらの結果の一覧を、表１に示す。
表１に示すように、比較例１については、平均曲げ強度が３０ＭＰａ、形状母数が９、バルク体の相対密度が９６％であった。
これによって得られたバルク体は、平均曲げ強度は良いが、形状母数、相対密度が悪く、また均質性が不十分であった。

（比較例２）
０．１ｗｔｐｐｍのＫ金属を含有する純度４Ｎ（９９．９９％）であるＺｎＳ粉に、平均粒径５μｍの酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）粉を２０ｍｏｌ％添加し、均一に混合した。
この混合粉をグラファイトダイスに充填し、真空雰囲気中、面圧２００ｋｇｆ／ｃｍ^２、温度１０００°Ｃの条件でホットプレスを行った。
これを実施例と同様に、製造したスパッタリングターゲット内から、１０個のサンプルを採取し、３点曲げ強度（ＪＩＳＲ１６０１による）及び密度を測定した。これらの結果の一覧を、表１に示す。
表１に示すように、比較例２については、平均曲げ強度が２３ＭＰａ、形状母数が７、バルク体の相対密度が９５％であった。
これによって得られたバルク体は、平均曲げ強度、形状母数、相対密度も悪く十分な特性が得られなかった。

図１に、Ｎａ添加量が、それぞれＮａ：０．１ｗｔｐｐｍ、Ｎａ：２ｗｔｐｐｍ、Ｎａ：６ｗｔｐｐｍである場合のワイブルプロットにおける強度分布の指標を示す。
図１において、形状母数が高いほど、すなわち強度の分布が小さいほど、そのバルク体が均質であることを意味する。
図１において、直線状に立っている方が形状母数が高く均質であるが、Ｎａ：０．１ｗｔｐｐｍに比べ、Ｎａ添加量：２ｗｔｐｐｍ、６ｗｔｐｐｍの方が垂直に近くなり、より均質になっていることが分かる。

本発明は、相対密度９７％以上、さらには相対密度９９％以上の高密度及び平均曲げ強度２５ＭＰａ以上、形状母数１５以上の高強度のＺｎＳを主成分とするターゲットを製造することができるので、スパッタ時に発生するパーティクル（発塵）やノジュールを低減し、品質のばらつきが少なく量産性を向上させることができるという優れた効果を有し、このターゲットを使用してＺｎＳを主成分とする相変化型光ディスク保護膜を形成することができる。

ワイブルプロットにおける強度分布の指標を示す図である。

Claims

ＺｎＳ粉末を主成分とし、相対密度が９７％以上、ターゲットに含有されるＳｉＯ _２の平均結晶粒径が１０μｍ以下である焼結体スパッタリングターゲットを作製するためのＺｎＳ粉末であって、ＺｎＳ粉末にアルカリ金属０．５〜１０ｗｔｐｐｍ（但し、１０ｗｔｐｐｍを除く）を含有することを特徴とする焼結性に優れたスパッタリングターゲット用ＺｎＳ粉末。
アルカリ金属がＮａ又はＫであることを特徴とする請求項１記載のスパッタリングターゲット用ＺｎＳ粉末。