JP5017222B2

JP5017222B2 - 環状オレフィン系共重合体、フィルム、これを用いた偏光板および液晶表示装置

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Publication number: JP5017222B2
Application number: JP2008240921A
Authority: JP
Inventors: 正人名倉; 靖也桜井
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2007-09-25
Filing date: 2008-09-19
Publication date: 2012-09-05
Anticipated expiration: 2028-09-19
Also published as: JP2009235375A; US7662445B2; US20090082536A1

Description

本発明は環状オレフィン系共重合体、フィルム、偏光板および液晶表示装置に関する。

近年、透明性の要求されるプラスチックス系光学材料として、エチレンと特定の環状オレフィンとを共重合させる事により得られる環状オレフィン系共重合体が注目を集めている。環状オレフィン系共重合体は、透明性のみならず、耐湿性、耐薬品性、耐熱性等にも優れており、例えば、光ファイバーやプラスチックレンズといった光学材料への展開が期待されている（例えば、特許文献１および２参照）。また、光学フィルムとしての用途も検討されており、従来用いられているセルローストリアセテートフィルムの吸湿性や透湿性を改良できるフィルムとして、熱溶融製膜及び溶液製膜による偏光板保護フィルムの開発が行われている（例えば、特許文献３および４参照）。
しかしながら、エチレンと環状オレフィンとからなる共重合体は、固くて脆い性質を有しており、機械的強度が低く、ハンドリング、加工性が悪いという問題点があった。

また、炭素数４〜１２のα−オレフィンと環状オレフィンとの共重合体が報告されている（例えば、非特許文献１および特許文献５参照）。しかしながら、非特許文献１に記載の共重合体は分子量が小さく、成形材料には適さない。また、特許文献５に記載の製造方法により得られる共重合体は、適当な分子量を有し、透明性や耐湿性等の性質を保持したまま、エチレンと環状オレフィンからなる共重合体に比べて脆い性質を改良することができる。

特開平６−９３０４０号公報特許第２６１９８５６号公報特開２００２−１１４８２７号公報特開２００７−９０１０号公報特開２００７−１１９６６０号公報Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ、２００５年、２４巻、１２６９ー１２７３ページ

しかしながら、前述の従来の環状オレフィンを用いたフィルムは弾性率が低いという問題がある。
本発明は、吸湿性や透湿性が低いとともに、適度な弾性を有し、脆さがなく、機械的強度に優れたフィルムを提供するための環状オレフィン系共重合体、フィルム、これを用いた偏光板および液晶表示装置の提供を目的とする。

本発明者らは、鋭意検討した結果、下記手段により上記課題を達成できることを見出した。
＜１＞
少なくとも、（Ａ）プロピレンから誘導される構造単位と、（Ｂ）炭素数６〜１２のα−オレフィンの少なくとも一種から誘導される構造単位と、（Ｃ）ノルボルネンから誘導される構造単位とを含む共重合体であって、該共重合体は、前記（Ａ）から誘導される構造単位を１０〜６９モル％含み、前記（Ｂ）から誘導される構造単位を１〜５０モル％含み、前記（Ｃ）から誘導される構造単位を３０〜８９モル％含み、かつ、重量平均分子量が５０，０００〜１，０００，０００の範囲内である共重合体。
＜２＞
＜１＞に記載の共重合体を含むフィルム。
＜３＞
＜２＞に記載のフィルムを用いた偏光板。
＜４＞
＜３＞に記載の偏光板を用いた液晶表示装置。
本発明は上記＜１＞〜＜４＞に関するものであるが、参考のためその他の事項（例えば下記１〜７に記載した事項など）についても記載した。

１．少なくとも、（Ａ）プロピレンから誘導される構造単位と、（Ｂ）炭素数４〜２０のα−オレフィンの少なくとも一種から誘導される構造単位と、（Ｃ）下記一般式（１）で表される環状オレフィンの少なくとも一種から誘導される構造単位とを含む共重合体であって、該共重合体は、前記（Ａ）から誘導される構造単位を１０〜６９モル％含み、前記（Ｂ）から誘導される構造単位を１〜５０モル％含み、前記（Ｃ）から誘導される構造単位を３０〜８９モル％含み、かつ、重量平均分子量が５０，０００〜１，０００，０００の範囲内である共重合体。

一般式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ^１〜Ｒ^４のうち少なくとも２つが互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ該単環または多環が二重結合を有していてもよい。ｍは０または１を表す。Ｒ^１とＲ^２とで、またはＲ^３とＲ^４とでアルキリデン基を形成していてもよい。
２．前記一般式（１）におけるｍが０である上記１に記載の共重合体。
３．前記（Ｂ）が、炭素数４〜１５のα−オレフィンの少なくとも一種から誘導される構造単位である上記１または２に記載の共重合体。
４．前記（Ｂ）が、炭素数６〜１２のα−オレフィンの少なくとも一種から誘導される構造単位であり、かつ、前記（Ｃ）がノルボルネンから誘導される構造単位である上記１に記載の共重合体。
５．上記１〜４のいずれかに記載の共重合体を含むフィルム。
６．上記５に記載のフィルムを用いた偏光板。
７．上記６に記載の偏光板を用いた液晶表示装置。

本発明によれば、吸湿性や透湿性が低いとともに、適度な弾性を有し、脆さがなく、機械的強度に優れたフィルムを提供するための環状オレフィン系共重合体、フィルム、これを用いた偏光板および画像表示装置を提供できる。

以下、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

本発明の共重合体（環状オレフィン系共重合体とも呼ぶ）は、少なくとも、（Ａ）プロピレンから誘導される構造単位と、（Ｂ）炭素数４〜２０のα−オレフィンの少なくとも一種から誘導される構造単位と、（Ｃ）下記一般式（１）で表される環状オレフィンの少なくとも一種から誘導される構造単位とを含む共重合体であって、該共重合体は、前記（Ａ）から誘導される構造単位を共重合体全体の１０〜６９モル％含み、前記（Ｂ）から誘導される構造単位を共重合体全体の１〜５０モル％含み、前記（Ｃ）から誘導される構造単位を共重合体全体の３０〜８９モル％含む。また、本発明の共重合体の重量平均分子量は５０，０００〜１，０００，０００の範囲内である。

一般式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ^１〜Ｒ^４のうち少なくとも２つが互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ該単環または多環が二重結合を有していてもよい。ｍは０または１を表す。Ｒ^１とＲ^２とで、またはＲ^３とＲ^４とでアルキリデン基を形成していてもよい。

（α−オレフィン）
本発明で用いることができる前記（Ｂ）の炭素数４〜２０のα−オレフィンは、直鎖状でも、分岐を有していても良い。また、環状構造を形成していてもよい。具体的に例示すると、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、３−シクロヘキシルプロペン等が挙げられる。入手のしやすさ、本発明の共重合体により得られるフィルムの物性の観点から、炭素数４〜１５のα−オレフィンが好ましく、炭素数６〜１２のα−オレフィンがより好ましい。
（Ｂ）のα−オレフィンは１種でも良いし、複数種を組み合わせて用いても良い。

（環状オレフィン）
本発明で用いられる前記（Ｃ）の環状オレフィンは下記一般式（１）で表される。

一般式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ^１〜Ｒ^４のうち少なくとも２つが互いに結合して単環または多環を形成していても良く、かつ該単環または多環が二重結合を有していても良い。ｍは０または１を表す。Ｒ^１とＲ^２とで、またはＲ^３とＲ^４とでアルキリデン基を形成していてもよい。

Ｒ^１〜Ｒ^４がアルキル基を表す場合、該アルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、直鎖状でも分岐を有していても良い。また、環状構造を有していても良い。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
また、Ｒ^１〜Ｒ^４のうち少なくとも２つが互いに結合して環状構造を形成しても良く、かつ該単環または多環が二重結合を有していてもよい。

また、Ｒ^１とＲ^２とで、またはＲ^３とＲ^４とでアルキリデン基を形成していてもよい。このようなアルキリデン基は、通常は炭素原子数２〜２０のアルキリデン基であり、このようなアルキリデン基の具体的な例としては、エチリデン、プロピリデン、イソプロピリデンなどが挙げられる。

以下に、上記一般式（１）で表される環状オレフィン化合物の具体的な例を示す。

一般式（１）において、ｍは０または１を表すが、ｍ＝０が好ましい。

一般式（１）で表される環状オレフィンのうち、ノルボルネン（一般式（１）において、ｍ＝０、Ｒ^１〜Ｒ^４が全て水素原子）がより好ましい。
本発明で用いられる環状オレフィンは、単独で用いても良いが、複数を併用しても良い。

一般式（１）で表される環状オレフィンは、シクロペンタジエンと対応する構造を有するオレフィン類とをディールス・アルダー反応させる公知の方法等によって合成することができる。

本発明の共重合体は公知の技術により合成することができる。例えば、特開平５−３０１９２６号公報、特開２００４−１０７４４２号公報等に詳細が記載されている。重合に用いる触媒に関しても、上記例示公知情報に記載の触媒が好適に利用できる。特に好ましくは、特開２００４−１０７４４２号公報に記載の触媒である。

本発明の共重合体は、（Ａ）プロピレンから誘導される構造単位を１０〜６９モル％、（Ｂ）炭素数４〜２０のα−オレフィンから誘導される構造単位を１〜５０モル％、（Ｃ）前記一般式（１）で表される環状オレフィンから誘導される構造単位を３０〜８９モル％の範囲で含む。これらの範囲を満たす共重合体を用いることにより、吸湿性や透湿性が低く、適度な弾性を有し、脆さがなく、機械的強度に優れたフィルムを得ることができる。
好ましくは、（Ａ）プロピレンから誘導される構造単位を１５〜５５モル％、（Ｂ）炭素数４〜２０のα−オレフィンから誘導される構造単位を１〜４０モル％、（Ｃ）前記一般式（１）で表される環状オレフィンから誘導される構造単位を３５〜８０モル％の範囲で含み、さらに好ましくは、（Ａ）プロピレンから誘導される構造単位を２０〜４０モル％、（Ｂ）炭素数４〜２０のα−オレフィンから誘導される構造単位を１〜３５モル％、（Ｃ）前記一般式（１）で表される環状オレフィンから誘導される構造単位を３５〜７０モル％の範囲含む共重合体である。
共重合体中の各構造単位の含有割合（モル％）は^１Ｈ―ＮＭＲ、^１３Ｃ―ＮＭＲ等の測定から求めることができる。

本発明の共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた重量平均分子量は、５０，０００〜１，０００，０００である。重量平均分子量が５０，０００を下回ると、該共重合体を用いたフィルムの自己支持性が低下し、破壊強度が不足する。また、重量平均分子量が１，０００，０００を上回ると成形加工性が低下し、取扱い難くなる。好ましくは、６０,０００〜５００，０００、より好ましくは７０，０００〜３００，０００、さらに好ましくは７０，０００〜２００，０００である。

本発明の共重合体のＧＰＣにより求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０＜（Ｍｗ／Ｍｎ）≦３．０の範囲であることが好ましく、より好ましくは１．０＜（Ｍｗ／Ｍｎ）≦２．５の範囲である。
なお、分子量分布とはＧＰＣにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。
本発明の共重合体の重量平均分子量、分子量分布については、以下のような条件でＧＰＣ測定を行うことにより求めた。
装置：ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー社）
カラム：ＴＳＫ_gel ＧＭＨ_HR-Ｈ(20)ＨＴ（７．８ｍｍ×３００ｍｍ）２本
検出器：ＨＬＣ−８２２１ＧＰＣ／ＨＴ内臓ＲＩ検出器
測定溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
測定流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
測定温度：１４５℃
試料注入量：５００μＬ
標準試料：単分散ポリスチレン×１６（東ソー社）

本発明の共重合体は、強度、成形加工性の観点から、ガラス転移温度が５０〜２５０℃であることが好ましく、６０〜２２０℃であることがより好ましい。さらに好ましくは８０〜２００℃である。

本発明の共重合体は、１１０×１０^−６／℃以下の線膨張係数を有することが好ましい。１１０×１０^−６／℃を超える線膨張係数を有すると、温度変化による素材の変形を生じてしまい、寸度安定性を確保できない。好ましくは９０×１０^−６／℃以下の線膨張係数であることが好ましく、８０×１０^−６／℃以下であることがより好ましく、７５×１０^−６／℃以下であることがさらに好ましい。

本発明の共重合体は、上記（Ａ）プロピレンから誘導される構造単位、（Ｂ）炭素数４〜２０のα−オレフィンの少なくとも一種から誘導される構造単位、（Ｃ）一般式（１）で表される環状オレフィンの少なくとも一種から誘導される構造単位のほかに、本発明の目的を損なわない範囲内において別種の構造単位を含んでもよい。

本発明の共重合体を用いて製造されたフィルムは、偏光板や液晶表示素子の保護フィルムとして使用することがとくに好ましい。

該フィルムは、例えば溶液キャスト法、溶融押し出し法、熱プレス法、カレンダー法等公知の方法にて製造（製膜）することが出来る。なかでも溶融押し出し法が生産性、経済性の面、また溶媒使用しないことから環境面からも好ましい。溶融押し出し法では、Ｔダイを用いて共重合体（樹脂）を押し出し冷却ロールに送る方法が好ましく用いられる。押し出し時の樹脂温度としては、該樹脂の流動性、熱安定性等を勘案して決められるが、本発明の共重合体では１１０℃〜３００℃の範囲で行うことが好ましい。１１０℃未満では樹脂の溶融粘度が高くなりすぎ、また３００℃を超えると樹脂の分解劣化、ゲル化によりフィルムの透明性、均質性が損なわれる懸念が生じる。より好ましくは１２０℃〜２９０℃の範囲であり、さらに好ましくは１４０℃〜２８０℃の範囲である。溶融押し出し時の樹脂の酸化劣化を抑制するため、酸化防止剤を添加しておくことも好ましい。

本発明のフィルムは、湿度変化による寸法変化が少なく、優れた機械的強度を有するため、偏光板や液晶表示素子などの保護膜として好適に使用できる。
また、本発明のフィルムは、延伸配向などにより、光学的異方性を付与することができる。例えば、位相差フィルムとして用いる場合には、上記の方法で得られた未延伸のフィルムを延伸配向させて所望のフィルムとすることが出来る。延伸方法は特に限定されずロール間で延伸する縦一軸延伸、テンターを用いる横一軸延伸、あるいはそれらを組み合わせた同時二軸延伸、逐次二軸延伸など公知の方法を用いることが出来る。また連続で行うことが生産性の点で好ましいが、バッチ式で行ってもよく特に制限はない。延伸温度は共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）に対して、（Ｔｇ−２０℃）〜（Ｔｇ＋３０℃）の範囲内であり、好ましくは（Ｔｇ−１０℃）〜（Ｔｇ＋２０℃）の範囲内である。延伸倍率は目的とする位相差値により決められるが、縦、横それぞれ、１．０５〜４倍、より好ましくは１．１〜３倍である。

（添加剤）
本発明の共重合体には、各調製工程において用途に応じた種々の添加剤（例えば、劣化防止剤、紫外線防止剤、レターデーション（光学異方性）調節剤、微粒子、剥離促進剤、赤外吸収剤、など）を加えることができ、それらは固体でもよく液状でもよい。添加する時期は溶液流延法によるフィルム形成の場合、共重合体を含む溶液（ドープ）作製工程において何れで添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。

（劣化防止剤）
本発明の共重合体には、公知の劣化（酸化）防止剤、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル，４−メチルフェノール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのフェノール系あるいはヒドロキノン系酸化防止剤を添加することができる。さらに、トリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系酸化防止剤を添加することが好ましい。酸化防止剤の添加量は、共重合体１００質量部に対して、０．０５〜５．０質量部を添加することが好ましい。

（紫外線吸収剤）
本発明の共重合体には、偏光板または液晶等の劣化防止の観点から、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばヒンダードフェノール系化合物、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。これらの紫外線防止剤の添加量は、本発明の共重合体に対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍがさらに好ましい。

（微粒子）
フィルム面のすべり性の悪さを改良するためには、フィルム表面に凹凸を付与することが有効であり、有機、無機物質の微粒子を含有させて、フィルム表面の粗さを増加させ、いわゆるマット化することで、フィルム同士のブロッキングを減少させる方法が知られている。さらに本発明のフィルム中、または本発明のフィルムの少なくとも片方の面上に微粒子が存在することにより、偏光板加工時の偏光子と本発明の共重合体からなるフィルムの密着性が著しく向上する。

使用するマット剤は、無機微粒子であれば、平均粒径０．０５μｍ〜０．５μｍの微粒子が好ましく、さらに好ましくは０．０８μｍ〜０．３μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜０．２５μｍである。

微粒子は、無機化合物としては二酸化ケイ素、シリコーンおよび二酸化チタンが好ましく、高分子化合物としてはフッ素樹脂、ナイロン、ポリプロピレンおよび塩素化ポリエーテルが好ましいが、さらに好ましくは二酸化ケイ素であり、特に好ましくは有機物により表面処理されている二酸化ケイ素である。

（レターデーション発現剤）
レターデーション値を発現するため、少なくとも二つの芳香族環を有する化合物をレターデーション発現剤として用いることができる。レターデーション発現剤を使用する場合は、本発明の共重合体１００質量部に対して、０．０５〜２０質量部の範囲で使用することが好ましく、０．１〜１０質量部の範囲で使用することがより好ましく、０．２〜５質量部の範囲で使用することがさらに好ましく、０．５〜２質量部の範囲で使用することが最も好ましい。二種類以上のレターデーション発現剤を併用してもよい。
レターデーション発現剤は、２５０〜４００ｎｍの波長領域に最大吸収を有することが好ましく、可視領域に実質的に吸収を有していないことが好ましい。ここで、「芳香族環」は、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族ヘテロ環を含む。

レターデーション発現剤が有する芳香族環の数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがより好ましく、２〜８であることがさらに好ましく、２〜６であることが最も好ましい。
レターデーション発現剤としては、欧州特許出願公開第０９１１６５６Ａ２号明細書、および特開２００３−３４４６５５号公報に記載の発現剤などが挙げられるが、これらに限定されない。

本発明のフィルムの厚さは、使用目的によって異なるが、２０〜５００μｍの範囲が好ましく、３０〜１５０μｍの範囲がさらに好ましく、特に液晶表示装置用には４０〜１１０μｍであることが好ましい。

（フィルムの透湿度）
本発明のフィルムの好ましい透湿度は、偏光板保護フィルムとしての用途を考えた場合、４０℃×９０％ＲＨにおける透湿度が２００（ｇ／ｍ^２／２４ｈ）以上４００（ｇ／ｍ^２／２４ｈ）以下であることが好ましく、２５０（ｇ／ｍ^２／２４ｈ）以上３９０（ｇ／ｍ^２／２４ｈ）以下であることがさらに好ましく、３００（ｇ／ｍ^２／２４ｈ）以上３８０（ｇ／ｍ^２／２４ｈ）以下であることが特に好ましい。上記の範囲よりも透湿度が低い場合、偏光板加工時に偏光子からの水分放出が妨げられ、偏光子内部が高湿のまま保持されることとなり、偏光子の劣化が急速に進み、偏光板性能の低下をもたらすことがある。また、ポリビニルアルコールを代表とする親水性の偏光子と保護フィルムの密着性が悪いことから、偏光子とフィルムの剥離が生じ、偏光板の耐久性悪化と打ち抜き加工での歩留まり低下を引き起こすことがある。逆に上記の範囲よりも透湿度が高い場合には、親水性の偏光子と保護フィルムの密着性は十分であり、剥離に起因する問題はないものの、湿度などの外部環境変化の影響を内部の偏光子も受けやすくなるために、内部の偏光子の劣化を防止することは難しく、保護フィルムとして十分に機能しない。

本発明のフィルムは、偏光板保護フィルムとして使用する際、保護フィルムとして偏光子の両面に使用することもできるし、片面のみに用いることもできる。片面のみに用いた場合は、他方の面にはセルローストリアセテートフィルムなどの従来用いられているフィルムを用いることもできる。

（フィルムの光学特性）
本発明のフィルムの好ましい光学特性は、フィルムの用途により異なる。偏光板保護フィルム用途の場合は、測定波長５９０ｎｍにおいて、面内レターデーション（Ｒｅ）は５ｎｍ以下が好ましく、３ｎｍ以下がさらに好ましい。厚さ方向レターデーション（Ｒｔｈ）は５０ｎｍ以下が好ましく、３５ｎｍ以下がさらに好ましく、１０ｎｍ以下が特に好ましい。
フィルムを位相差フィルムとして使用する場合は、位相差フィルムの種類によってＲｅやＲｔｈの範囲は異なり、多様なニーズがあるが、測定波長５９０ｎｍにおいて、０ｎｍ≦Ｒｅ≦１００ｎｍ、４０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦４００ｎｍであることが好ましい。測定波長５９０ｎｍにおいて、ＴＮモードなら０ｎｍ≦Ｒｅ≦２０ｎｍ、４０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦８０ｎｍ、ＶＡモードなら２０ｎｍ≦Ｒｅ≦８０ｎｍ、８０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦４００ｎｍがより好ましく、特にＶＡモードで好ましい範囲は、３０ｎｍ≦Ｒｅ≦７５ｎｍ、１２０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦２５０ｎｍであり、１枚の位相差フィルムで補償する場合は、５０ｎｍ≦Ｒｅ≦７５ｎｍ、１８０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦２５０ｎｍ、２枚の位相差フィルムで補償する場合は、３０ｎｍ≦Ｒｅ≦５０ｎｍ、８０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦１４０ｎｍであることがＶＡモードの光学補償フィルムの場合、黒表示時のカラーシフト、コントラストの視野角依存性の点でより好ましい態様である。測定波長５９０ｎｍにおいて、ＯＣＢモードなら３０ｎｍ≦Ｒｅ≦７０ｎｍ、１２０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦３００ｎｍが好ましい。本発明のフィルムは使用するポリマー構造、添加剤の種類および添加量、延伸倍率、剥離時の残留揮発分などの工程条件を適宜調節することで所望の光学特性を実現することができる。

本明細書において、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ２１ＡＤＨまたはＷＲ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。測定波長λｎｍの選択にあたっては、波長選択フィルターをマニュアルで交換するか、または測定値をプログラム等で変換して測定するができる。
測定されるフィルムが１軸または２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）フィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
尚、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式（１）及び式（２）よりＲｔｈを算出することもできる。

注記：上記のＲｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値をあらわす。式（１）におけるｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す。ｄは膜厚である。

測定されるフィルムが１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
上記の測定において、平均屈折率の仮定値はポリマーハンドブック（ＪＯＨＮＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ２１ＡＤＨまたはＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ，ｎｙ，ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。

（偏光板）
偏光板は、通常、偏光子およびその両側に配置された二枚の透明保護フィルムを有する。両方または一方の保護フィルムとして、本発明の共重合体を含有するフィルムを用いることができる。他方の保護フィルムは、通常のセルロースアセテートフィルム等を用いてもよい。偏光子には、ヨウ素系偏光子、二色性染料を用いる染料系偏光子やポリエン系偏光子がある。ヨウ素系偏光子および染料系偏光子は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。本発明の環状ポリオレフィン系フィルムを偏光板保護膜として用いる場合、フィルムは後述の如き表面処理を行い、しかる後にフィルム処理面と偏光子を接着剤を用いて貼り合わせる。使用される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス、ゼラチン等が挙げられる。偏光板は偏光子およびその両面を保護する保護膜で構成されており、さらに該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成される。プロテクトフィルムおよびセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。また、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合する面側に用いられる。

本発明のフィルムの偏光子への貼り合せ方は、偏光子の透過軸と本発明のフィルムの遅相軸を一致させるように貼り合せることが好ましい。

（フィルムの表面処理）
本発明では、偏光子と保護フィルムとの接着性を改良するため、フィルムの表面を表面処理することが好ましい。表面処理については、接着性を改善できる限りいかなる方法を利用してもよいが、好ましい表面処理としては、例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理および火炎処理が挙げられる。ここでいうグロー放電処理とは、低圧ガス下でおこる、いわゆる低温プラズマのことである。本発明では大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。その他、グロー放電処理の詳細については、米国特許第３４６２３３５号、米国特許第３７６１２９９号、米国特許第４０７２７６９号および英国特許第８９１４６９号明細書に記載されている。放電雰囲気ガス組成を放電開始後にポリエステル支持体自身が放電処理を受けることにより容器内に発生する気体種のみにした特表昭５９−５５６４３０号公報に記載された方法も用いられる。また真空グロー放電処理する際に、フィルムの表面温度を８０℃以上１８０℃以下にして放電処理を行う特公昭６０−１６６１４号公報に記載された方法も適用できる。

表面処理の程度については、表面処理の種類、共重合体の種類によって好ましい範囲も異なるが、表面処理の結果、表面処理を施された保護フィルムの表面の純水との接触角が、５０°未満となるのが好ましい。前記接触角は、２５°以上４５°未満であるのがより好ましい。保護フィルム表面の純水との接触角が上記範囲にあると、保護フィルムと偏光膜との接着強度が良好となる。

（接着剤）
ポリビニルアルコールからなる偏光子と、表面処理されたフィルムからなる保護フィルムとを貼合する際には、水溶性ポリマーを含有する接着剤を用いることが好ましい。
前記接着剤に好ましく使用される水溶性ポリマーとしては、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、ビニルアルコール、メチルビニルエーテル、酢酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ビニルイミダゾールなどエチレン性不飽和モノマーを構成要素として有する単独重合体もしくは共重合体、またポリオキシエチレン、ボリオキシプロピレン、ポリ−２−メチルオキサゾリン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースゼラチン、などが挙げられる。本発明では、この中でもＰＶＡおよびゼラチンが好ましい。接着剤層厚みは、乾燥後に０．０１〜５μｍが好ましく、０．０５〜３μｍが特に好ましい。

（反射防止層）
偏光板の、液晶セルと反対側に配置される透明保護膜には反射防止層などの機能性膜を設けることが好ましい。特に、本発明では透明保護膜上に少なくとも光散乱層と低屈折率層がこの順で積層した反射防止層または透明保護膜上に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層がこの順で積層した反射防止層が好適に用いられる。

（光散乱層）
光散乱層は、表面散乱および／または内部散乱による光拡散性と、フィルムの耐擦傷性を向上するためのハードコート性をフィルムに付与する目的で形成される。従って、ハードコート性を付与するためのバインダー、光拡散性を付与するためのマット粒子、および必要に応じて高屈折率化、架橋収縮防止、高強度化のための無機フィラーを含んで形成される。

光散乱層の膜厚は、ハードコート性を付与する観点並びにカールの発生および脆性の悪化抑制の観点から、１〜１０μｍが好ましく、１．２〜６μｍがより好ましい。

（反射防止層の他の層）
さらに、ハードコート層、前方散乱層、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。

（ハードコート層）
ハードコート層は、反射防止層を設けた透明保護膜に物理強度を付与するために、透明支持体の表面に設ける。特に、透明支持体と前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。ハードコート層は、光および／または熱の硬化性化合物の架橋反応、または、重合反応により形成されることが好ましい。硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、また加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。

（帯電防止層）
帯電防止層を設ける場合には体積抵抗率が１０^−８（Ωｃｍ^−３）以下の導電性を付与することが好ましい。吸湿性物質や水溶性無機塩、ある種の界面活性剤、カチオンポリマー、アニオンポリマー、コロイダルシリカ等の使用により１０^−８（Ωｃｍ^−３）の体積抵抗率の付与は可能であるが、温湿度依存性が大きく、低湿では十分な導電性を確保できない問題がある。そのため、導電性層素材としては金属酸化物が好ましい。

（液晶表示装置）
本発明の環状ポリオレフィン系フィルム、該フィルムからなる位相差フィルム、該フィルムを用いた偏光板は、様々な表示モードの液晶セル、液晶表示装置に用いることができる。ＴＮ（ＴｗｉｓｔｅｄＮｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−ＰｌａｎｅＳｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（ＦｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃＬｉｑｕｉｄＣｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃＬｉｑｕｉｄＣｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（ＯｐｔｉｃａｌｌｙＣｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙＢｅｎｄ）、ＳＴＮ（ＳｕｐｐｅｒＴｗｉｓｔｅｄＮｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（ＶｅｒｔｉｃａｌｌｙＡｌｉｇｎｅｄ）およびＨＡＮ（ＨｙｂｒｉｄＡｌｉｇｎｅｄＮｅｍａｔｉｃ）のような様々な表示モードが提案されている。このうち、ＯＣＢモードまたはＶＡモードに好ましく用いることができる。

以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。

実施例、比較例で用いた原料は以下の通りである。トルエン（溶媒）、ノルボルネン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンおよび１−ドデセンはすべて蒸留精製を行い、充分に乾燥したものを用いた。重合触媒は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９８年、第３１巻、３１８４ページの記載に基づき合成した[（ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ_２Ｆｌｕ）ＴｉＭｅ_２]を使用した。助触媒は、修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ−３Ａ）トルエン溶液（東ソー・ファインケム（株）製）を購入し、そのまま使用した。
重合装置として、撹拌翼を備え、真空ライン、エチレンライン、プロピレンライン、アルゴンラインのつながった容量２００ｍＬのフラスコを使用し、以下のように共重合反応を行った。

＜合成例１：共重合体Ｐ１の合成＞
フラスコ内をアルゴンガスで置換した後、容器内にトルエン４５．１ｍＬ、ノルボルネン２．９ｇ、１−ヘキセン０.６ｇ、ＭＭＡＯ−３Ａを３．９ｍＬを添加して、凍結脱気した。次いで３０℃に昇温し、フラスコ内にプロピレンを１気圧でフローして３０℃で１０分間攪拌した。これとは別に、シュレンク中にて１４．９ｍｇの（ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ_２Ｆｌｕ）ＴｉＭｅ_２をアルゴン雰囲気下トルエン２ｍＬに溶解させた。この触媒溶液１ｍＬをフラスコに加えて重合を開始し、プロピレンを１気圧でフローしたまま３０℃で１０分間重合した後、微量のメタノールを添加して反応を終了させた。次いで該反応混合物を塩酸で酸性にした大量のメタノール中に放出して沈殿物を析出させ、濾別、洗浄後、乾燥して共重合体Ｐ１を１．９ｇ得た。

＜合成例２：共重合体Ｐ２の合成＞
１−ヘキセンの仕込み量を１．３ｇに変更した以外は、合成例１と同様にして共重合体を合成し、共重合体Ｐ２を２．０ｇ得た。

＜合成例３：共重合体Ｐ３の合成＞
１−ヘキセンの代わりに１−オクテン０．８ｇを用いて重合した以外は、合成例１と同様にして共重合体を合成し、共重合体Ｐ３を３．０ｇ得た。

＜合成例４：共重合体Ｐ４の合成＞
１−ヘキセンの代わりに１−オクテン１．６ｇを用いて重合した以外は、合成例１と同様にして共重合体を合成し、共重合体Ｐ４を２．８ｇ得た。

＜合成例５：共重合体Ｐ５の合成＞
１−ヘキセンの代わりに１−オクテン１．７ｇを用い、重合時間を１３分に変更した以外は、合成例１と同様にして共重合体を合成し、共重合体Ｐ５を３．２ｇ得た。

＜合成例６：共重合体Ｐ６の合成＞
１−ヘキセンの代わりに１−デセン２．１ｇを用いて重合した以外は、合成例１と同様にして共重合体を合成し、共重合体Ｐ６を２．８ｇ得た。

＜合成例７：共重合体Ｐ７の合成＞
１−ヘキセンの代わりに１−デセン４．３ｇを用いて重合した以外は、合成例１と同様にして共重合体を合成し、共重合体Ｐ７を３．０ｇ得た。

＜合成例８：共重合体Ｐ８の合成＞
１−ヘキセンの代わりに１−デセン６．４ｇを用いて重合した以外は、合成例１と同様にして共重合体を合成し、共重合体Ｐ８を４．１ｇ得た。

＜合成例９：共重合体Ｐ９の合成＞
１−ヘキセンの代わりに１−ドデセン１．３ｇを用いて重合した以外は、合成例１と同様にして共重合体を合成し、共重合体Ｐ９を２．６ｇ得た。

＜合成例１０：比較用共重合体ＰＰ１の合成＞
１−ヘキセンを用いずに重合した以外は、合成例１と同様にして共重合体を合成し、比較用共重合体ＰＰ１を３．３ｇ得た。

＜合成例１１：比較用共重合体ＰＰ２の合成＞
１−ヘキセンを用いず、また、プロピレンの代わりにエチレンを用いて重合した以外は、合成例１と同様にして共重合体を合成し、比較用共重合体ＰＰ２を３．７ｇ得た。

＜合成例１２：比較用共重合体ＰＰ３の合成＞
フラスコ内をアルゴンガスで置換した後、容器内にトルエン４５．１ｍｌ、ノルボルネン２．９ｇ、１−ヘキセン７．７ｇを仕込んだ後、ＭＭＡＯ−３Ａを３．９ｍｌを添加して、凍結脱気した。次いで３０℃に昇温し、フラスコ内を再度アルゴンガスで置換した。これとは別に、シュレンク中にて１４．９ｍｇの（ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ_２Ｆｌｕ）ＴｉＭｅ_２をアルゴン雰囲気下トルエン２ｍｌに溶解させた。この触媒溶液１ｍｌをフラスコに加えて重合を開始し、３０℃で１５分間反応させた。その後、微量のメタノールを添加して反応を終了させた。該反応混合物を塩酸で酸性にした大量のメタノール中に投入して沈殿物を析出させ、濾別、洗浄後、乾燥して比較用共重合体ＰＰ３を４．０ｇ得た。

＜合成例１３：比較用共重合体ＰＰ４の合成＞
１−ヘキセンの代わりに１−デセン８．７ｇを用いて重合した以外は、合成例１２と同様にして共重合体を合成し、比較用共重合体ＰＰ４を３．３ｇ得た。

＜合成例１４：共重合体Ｐ１０の合成＞
１−ヘキセンの代わりに１−オクテン０．４ｇを用いて重合した以外は、合成例１と同様にして共重合体を合成し、共重合体Ｐ１０を３．１ｇ得た。

＜合成例１５：共重合体Ｐ１１の合成＞
１−ヘキセンの代わりに１−デセン０．８ｇを用いて重合した以外は、合成例１と同様にして共重合体を合成し、共重合体Ｐ１１を２．４ｇ得た。

＜合成例１６：共重合体Ｐ１２の合成＞
１−ヘキセンの代わりに１−デセン１．１ｇを用いて重合した以外は、合成例１と同様にして共重合体を合成し、共重合体Ｐ１２を２．６ｇ得た。

合成例１〜１６により得られた共重合体Ｐ１〜Ｐ１２、ＰＰ１〜ＰＰ４の組成（各モノマーから誘導される構造単位の共重合体中の割合）、重量平均分子量、ガラス転移温度を表１に記載した。ガラス転移温度はＤＳＣ測定により求めた。ＤＳＣ測定により明確なＴｇが観測されなかった場合は、まずフィルムサンプル（０．５ｃｍ×２．０ｃｍ片）を作製し、引張荷重１００ｍＮの条件下、ＴＭＡの引張荷重法にて得られる熱変形開始温度をフィルムのガラス転移温度とした。

＜実施例１：フィルムＦ１の溶融製膜＞
共重合体Ｐ１を１８０℃（入口温度）から２３０℃（出口温度）に調整した２軸溶融押し出し機を用いて、ハンガーダイから溶融押し出しし、これをガラス転移温度Ｔｇ−５℃、Ｔｇ、Ｔｇ−１０℃に設定した３連のキャストロール上に押し出し、未延伸フィルムＦ１を製膜した。膜厚は１００μｍであった。フィルムは透明性、均質性に優れ表面性も良好であり、またダイ筋や異物もほとんど見られなかった。またロール巻取り時およびその後のハンドリングに問題はなく十分丈夫なフィルムであった。

＜実施例２〜１２、比較例１〜４：フィルムＦ２〜Ｆ１２、ＦＰ１〜ＦＰ４の溶融製膜＞
実施例１において使用する共重合体をＰ２〜Ｐ１２およびＰＰ１〜ＰＰ４に変更し、溶融温度、キャストロール温度を適宜調整する以外は同様にして、膜厚が１００μｍになるように調整して未延伸フィルムＦ２〜Ｆ１２および、ＦＰ１〜ＦＰ４を製膜した。いずれのフィルムも透明性、均質性に優れ表面性も良好であり、またダイ筋や異物もほとんど見られなかった。またロール巻取り時およびその後のハンドリングに問題はなく十分丈夫なフィルムであった。

＜フィルムの脆性評価＞
得られた未延伸フィルムを用いて、フィルムの脆性評価を行った。脆性評価は、得られたフィルムを２５℃６０％ＲＨで２時間以上調湿した後、ハンディトムソンＭ型（日本オペックス（株）製）を用いて２０ｍｍ×２０ｍｍ角のフィルムを３枚打ち抜き、得られたフィルム片の四隅（３枚×４ヶ所＝１２ヶ所）を光学顕微鏡で観察し、クレーズやクラックの有無を確認する方法により行った。
評価基準は以下の通りである。
◎：１２ヶ所全ての角でクラックやクレーズの発生が観察されない。
○：１２ヶ所中１〜２ヶ所の角でクラックやクレーズの発生が観察される。
△：１２ヶ所中３〜６ヶ所の角でクラックやクレーズの発生が観察される。
×：１２ヶ所中７ヶ所以上の角でクラックやクレーズの発生が観察される。

＜フィルムの弾性率測定＞
得られた未延伸フィルムＦ１〜Ｆ１２およびＦＰ１〜ＦＰ４の１０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を２５℃６０％ＲＨで２時間以上調湿した後、テンシロン万能試験機（オリエンテック製）を用いてチャック間距離３０ｍｍ、温度２５℃、延伸速度３ｍｍ／分の条件で引っ張り試験を行い、弾性率を求めた。測定は３サンプル行い、その平均値を求めた。

脆性評価と弾性率測定の結果を下記表２に示す。

表２より分かるように、本発明にかかる共重合体Ｐ１〜Ｐ１２より形成されたフィルムＦ１〜Ｆ１２は、弾性率が高く、いずれもクラックやクレーズの発生が観察されなかったり、観察されてもごく僅かであった。つまり、脆性が改良され、かつフィルムとして好適な強度を併せ持っていることが分かる。これに対し、比較共重合体ＰＰ１およびＰＰ２より形成されたフィルムＦＰ１およびＦＰ２は、弾性率は高いものの、打抜き時のクラックやクレーズの発生が７ヶ所以上で観察され、脆さがあった。また、比較共重合体ＰＰ３およびＰＰ４より形成されたフィルムＦＰ３およびＦＰ４は、クラックやクレーズの発生は観察されず、脆性が改良されているものの、弾性率が低く、フィルムとして好適な強度を有していないことが分かった。

Claims

少なくとも、（Ａ）プロピレンから誘導される構造単位と、（Ｂ）炭素数６〜１２のα−オレフィンの少なくとも一種から誘導される構造単位と、（Ｃ）ノルボルネンから誘導される構造単位とを含む共重合体であって、該共重合体は、前記（Ａ）から誘導される構造単位を１０〜６９モル％含み、前記（Ｂ）から誘導される構造単位を１〜５０モル％含み、前記（Ｃ）から誘導される構造単位を３０〜８９モル％含み、かつ、重量平均分子量が５０，０００〜１，０００，０００の範囲内である共重合体。
請求項１に記載の共重合体を含むフィルム。
請求項２に記載のフィルムを用いた偏光板。
請求項３に記載の偏光板を用いた液晶表示装置。