JP2001323028A - シンジオタクティック性プロピレン・環状オレフィン共重合体及びその成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 プロピレンから導かれる構成単位９９〜
５０モル％と、特定の式で表される環状オレフィンから
導かれる構成単位１〜５０モル％、必要に応じてプロピ
レンを除くＣ２〜２０のα-オレフィンから導かれる構
成単位０〜２０モル％からとからなり、１３５℃、デカ
リン中で測定した極限粘度［η］が０．０１〜１０ｄｌ
／ｇの範囲にあり、プロピレンから導かれる構成単位が
実質的にシンジオタクティック構造であり、ＤＳＣ法に
よる結晶融解ピークが観測されないことを特徴とするシ
ンジオタクティック性プロピレン・環状オレフィン共重
合体。 【化１】 【効果】 耐熱性に優れるとともに透明性などの低下原
因となるゲル状異物等の不純物の含有量の少ないシンジ
オタクティック性プロピレン・環状オレフィン共重合体
およびその成形体が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、シンジオタクティック性
プロピレン・環状オレフィン共重合体及びその成形体に
関するものである。

【０００２】

【発明の技術的背景】本出願人は、エチレンと特定の環
状オレフィンとの共重合により得られる環状オレフィン
系ランダム共重合体について既に種々の提案を行ってい
る。たとえば特開昭60-168708号、特開昭61-98780号、
同61-115912号、同61-115916号および同61-120816号公
報等である。これらの公報に記載されている環状オレフ
ィン系ランダム共重合体は、優れた透明性を有すると共
に、耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電特
性および機械的特性等の諸特性にも優れている。さら
に、この環状オレフィン系ランダム共重合体は、一種の
ポリオレフィンであるにも拘わらず、種々の材質の基材
との接着性にも優れている。このため、この環状オレフ
ィン系ランダム共重合体は、たとえば、光学メモリディ
スクや光学ファイバーなどの光学材料の分野、透明フィ
ルム、透明容器などの透明包装材料等の分野で広く使用
されている。また、上記環状オレフィンの開環（共）重
合体およびこの開環（共）重合体の水添物も上記環状オ
レフィン系ランダム共重合体と同等の特性を有すること
から、同様に使用されている。

【０００３】ところで、このような環状オレフィン系樹
脂は、共重合して得られた後、ペレット状に賦形し、こ
のペレットを溶融してフィルム、シート、射出成形体等
の成形体を製造するのが一般的である。

【０００４】しかしながら、このような環状オレフィン
系樹脂ペレットから各種成形品を製造すると、製造条件
によっては透明性が低下することがあった。

【０００５】本発明者らはこの透明性の低下の原因につ
いて検討したところ、環状オレフィン系樹脂中にゲル状
異物や焼け焦げなどの不純物が混入するためであること
を見出し、環状オレフィン系樹脂中に抗酸化剤等の安定
剤を配合して、不純物の混入を防止している。しかしな
がらこのような方法では、成形体中に不純物の量は一定
限度までしか低下しないという問題があった。

【０００６】一方、シンジオタクティックポリプロピレ
ンは、バナジウム化合物とエーテルおよび有機アルミニ
ウムからなる触媒の存在下に低温重合により得られるこ
とが知られている。しかしながらこの方法で得られるポ
リマーは、そのシンジオタクティシティが低く、本来の
シンジオタクティックな性質を表しているとは言い難か
った。

【０００７】これに対して、Ｊ．Ａ．Ｅｗｅｎらにより
非対称な配位子を有する遷移金属触媒とアルミノキサン
からなる触媒の存在下にシンジオタックティックペンタ
ッド分率が０．７を超えるようなタクティシティの高い
ポリプロピレンが得られることが初めて発見された
（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８８，１１０，
６２５５−６２５６）。

【０００８】上記Ｊ．Ａ．Ｅｗｅｎらの方法により得ら
れたシンジオタクティックポリマーは、シンジオタクテ
ィシティは高いものの、アイソタクティックポリプロピ
レンよりもエラスティックな性質を有しており、透明
性、耐熱性は充分なものではなかった。

【０００９】本発明者らは、このような状況に鑑み鋭意
研究した結果、特定の実質的にシンジオタクティック構
造であるプロピレンと上記式［１］または［２］で表さ
れる環状オレフィンとの共重合体が、透明性、耐熱性の
バランスに優れるとともにゲル状異物の量も極端に少な
いことを見出して、本発明を完成するに至った。

【００１０】

【発明の目的】本発明は、耐熱性に優れるとともに透明
性などの低下原因となるゲル状異物等の不純物の含有量
の少ないシンジオタクティック性プロピレン・環状オレ
フィン共重合体およびその成形体を提供することを目的
としている。

【００１１】

【発明の概要】本発明に係るシンジオタクティック性プ
ロピレン・環状オレフィン共重合体は、プロピレンと下
記式［１］または［２］で表される環状オレフィンとを
共重合させて得られる共重合体であって、プロピレンか
ら導かれる構成単位９９〜５０モル％と、下記式［１］
または［２］で表される環状オレフィンから導かれる構
成単位１〜５０モル％、必要に応じてプロピレンを除く
Ｃ２〜２０のα-オレフィンから導かれる構成単位０〜
２０モル％からとからなり、１３５℃、デカリン中で測
定した極限粘度［η］が０．０１〜１０ｄｌ／ｇの範囲
にあり、プロピレンから導かれる構成単位が実質的にシ
ンジオタクティック構造であり、ＤＳＣ法による結晶融
解ピークが観測されないことを特徴としている。

【００１２】

【化４】

【００１３】［上記式［１］中、ｎは０または１であ
り、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であ
り、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立
に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、
Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は、互いに結合して単環または多環を形成し
ていてもよく、かつ該単環または多環が二重結合を有し
ていてもよく、またＲ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸
とでアルキリデン基を形成していてもよい］

【００１４】

【化５】

【００１５】［上記式［２］中、ｐおよびｑは０または
１以上の整数であり、ｍおよびｎは０、１または２であ
り、Ｒ¹〜Ｒ¹⁹は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲ
ン原子、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族
炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ⁹またはＲ¹⁰
が結合している炭素原子と、Ｒ¹³が結合している炭素原
子またはＲ¹¹が結合している炭素原子とは、直接あるい
は炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合してい
てもよく、さらに、ｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ¹⁵とＲ¹²また
はＲ¹⁵とＲ¹⁹とは互いに結合して単環または多環の芳香
族環を形成していてもよい］

【００１６】本発明の好ましい態様においては、上記共
重合体は、ＧＰＣによる分子量分布が４以下であり、軟
化温度（ＴＭＡ）が５０℃以上であることが望ましい。

【００１７】本発明の好ましい態様においては、上記共
重合体が、（ｉ）下記成分（ａ）と、（ii）下記成分
（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）のうちから選択される１種
以上の化合物と、からなる少なくとも１つの触媒系の存
在下に重合して得られたものであることが望ましい； （ａ）：下記式（Ｉ）または式（II）で表される遷移金
属錯体

【００１８】

【化６】

【００１９】［式（Ｉ）、（II）中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、
Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、Ｃｐ¹およ
びＣｐ²はＭとπ結合しているシクロペンタジエニル
基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの誘導
体基であり、Ｘ¹およびＸ²は、アニオン性配位子または
中性ルイス塩基配位子であり、Ｙは窒素原子、酸素原
子、リン原子、または硫黄原子を含有する配位子であ
り、ＺはＣ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉまたはＳｎ原子あ
るいはこれらの原子を含有する基である。］ （ｂ）：成分（ａ）中の遷移金属Ｍと反応し、イオン性
の錯体を形成する化合物 （ｃ）：有機アルミニウム化合物 （ｄ）：アルミノキサン。

【００２０】本発明の好ましい態様においては、上記式
［１］または［２］で表される環状オレフィン成分が、
テトラシクロドデセン、ノルボルネンおよびこれらの誘
導体から選ばれる少なくとも１種の環状オレフィンであ
り、中でもテトラシクロドデセン、ノルボルネンが好ま
しい。

【００２１】また上記シンジオタクティック性プロピレ
ン・環状オレフィン共重合体はＤＳＣ法により結晶融解
ピークが観測されない。結晶融解ピークが観測されない
とは吸熱曲線の最大ピークから得られる融解熱量が０．
７Ｊ／ｇ以下であることをいう。

【００２２】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係わるシンジオタ
クティック性プロピレン・環状オレフィン共重合体及び
該共重合体からなる成形体について具体的に説明する。

【００２３】＜(i) シンジオタクティック性プロピレン
・環状オレフィン共重合体＞シンジオタクティック性プ
ロピレン・環状オレフィン共重合体は、実質的にシンジ
オタクティック構造であるプロピレンから導かれる構成
単位を９９〜５０モル％の量、好ましくは９５〜５０モ
ル％の量、特に好ましくは９０〜５０モル％の量含み、
下記式［１］または［２］で表される環状オレフィンか
ら導かれる構成単位を１〜５０モル％の量、好ましくは
５〜５０モル％の量、特に好ましくは１０〜５０モル％
の量含んでいる。また必要に応じてプロピレンを除くＣ
２〜２０のα-オレフィンから導かれる構成単位０〜２
０モル％の量、好ましくは０〜１８モル％の量、特に好
ましくは１０〜１５モル％の量含んでいる。

【００２４】この共重合体は、プロピレンと環状オレフ
ィンと必要に応じて用いられるα-オレフィンとのラン
ダム共重合体である。

【００２５】

【化７】

【００２６】上記式［１］において、ｎは０または１で
あり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１で
ある。なおｑが１の場合には、ｑを用いて表される環は
６員環となり、ｑが０の場合にはこの環は５員環とな
る。

【００２７】また、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^aおよびＲ
^bは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または
炭化水素基である。ここで、ハロゲン原子は、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。ま
た、炭化水素基としては、通常、炭素原子数１〜２０の
アルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル
基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または芳香
族炭化水素基を挙げることができる。

【００２８】より具体的には、アルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基
およびオクタデシル基を挙げることができる。これらア
ルキル基はハロゲン原子で置換されていてもよい。ま
た、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基を挙
げることができ、芳香族炭化水素基としてはフェニル基
およびナフチル基を挙げることができる。

【００２９】さらに、上記式［１］において、Ｒ¹⁵とＲ
¹⁶とが、Ｒ¹⁷とＲ¹⁸とが、Ｒ¹⁵とＲ ¹⁷とが、Ｒ¹⁶とＲ¹⁸
とが、Ｒ¹⁵とＲ¹⁸とが、あるいはＲ¹⁶とＲ¹⁷とがそれぞ
れ結合して（互いに共同して）、単環または多環の基を
形成していてもよい。さらに、このようにして形成され
た単環または多環が二重結合を有していてもよい。ここ
で形成される単環または多環としては、具体的に以下の
ようなものを挙げることができる。

【００３０】

【化８】

【００３１】なお上記例示において、１または２の番号
を賦した炭素原子は、式［１］においてそれぞれＲ
¹⁵（Ｒ¹⁶）またはＲ¹⁷（Ｒ¹⁸）が結合している炭素原子
を表す。また、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とで
アルキリデン基を形成していてもよい。このようなアル
キリデン基は、通常は炭素原子数２〜２０のアルキリデ
ン基であり、このようなアルキリデン基の例としては、
エチリデン基、プロピリデン基およびイソプロピリデン
基を挙げることができる。

【００３２】

【化９】

【００３３】上記式［２］において、ｐおよびｑは０ま
たは正の整数であり、ｍおよびｎは０、１または２であ
る。また、Ｒ¹〜Ｒ¹⁹は、それぞれ独立に、水素原子、
ハロゲン原子、炭化水素基またはアルコキシ基である。

【００３４】ここでハロゲン原子は、上記式［１］の説
明中に挙げたハロゲン原子と同じ意味である。

【００３５】また炭化水素基としては、通常は炭素原子
数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロ
アルキル基または芳香族炭化水素基を挙げることができ
る。より具体的には、アルキル基としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘ
キシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオ
クタデシル基を挙げることができる。これらアルキル基
はハロゲン原子で置換されていてもよい。シクロアルキ
ル基としては、シクロヘキシル基を挙げることができ、
芳香族炭化水素基としては、アリール基およびアラルキ
ル基を挙げることができ、具体的には、フェニル基、ト
リル基、ナフチル基、ベンジル基およびフェニルエチル
基を挙げることができる。

【００３６】また、アルコキシ基としては、メトキシ
基、エトキシ基およびプロポキシ基を挙げることができ
る。

【００３７】さらに、式［２］において、Ｒ⁹およびＲ
¹⁰が結合している炭素原子と、Ｒ¹³が結合している炭素
原子またはＲ¹¹が結合している炭素原子とは、直接ある
いは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合して
いてもよい。すなわち、上記二個の炭素原子がアルキレ
ン基を介して結合している場合には、Ｒ⁹とＲ¹³とが、
または、Ｒ¹⁰とＲ¹¹とが互いに共同して、メチレン基(-
ＣＨ₂-)、エチレン基(-ＣＨ₂ＣＨ₂-)またはプロピレン
基(-ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂-)の内のいずれかのアルキレン基
を形成している。

【００３８】さらに、ｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ¹⁵とＲ¹²ま
たはＲ¹⁵とＲ¹⁹とは互いに結合して単環または多環の芳
香族環を形成していてもよい。具体的には、ｎ＝ｍ＝０
のとき、Ｒ¹⁵とＲ¹²とにより形成される以下のような芳
香族環を挙げることができる。

【００３９】

【化１０】

【００４０】ここで、ｑは式［２］におけるｑと同じ意
味である。

【００４１】上記のような式［１］または［２］で表さ
れる環状オレフィンとしては、具体的には、ビシクロ
[2.2.1]ヘプト-2-エン誘導体、テトラシクロ[4.4.0.1
^2,5.1^7,10]-3-ドデセン誘導体、ヘキサシクロ[6.6.1.1
^3,6.1^10,13.0^2,7.0^9,14]-4-ヘプタデセン誘導体、オク
タシクロ[8.8.0.1^2,9.1^4,7.1^11,18.1^13,16.0^3,8.
0^12,17]-5-ドコセン誘導体、ペンタシクロ[6.6.1.1^3,6.
0^2,7.0^9,14]-4-ヘキサデセン誘導体、ヘプタシクロ-5-
エイコセン誘導体、ヘプタシクロ-5-ヘンエイコセン誘
導体、トリシクロ[4.3.0.1^2,5]-3-デセン誘導体、トリ
シクロ[4.4.0.1^2,5]-3-ウンデセン誘導体、ペンタシク
ロ[6.5.1.1^3,6.0^2,7.0^9,13]-4-ペンタデセン誘導体、ペ
ンタシクロペンタデカジエン誘導体、ペンタシクロ[7.
4.0.1^2,5.1^9,12.0^8,13]-3-ペンタデセン誘導体、ヘプタ
シクロ[8.7.0.1^3,6.1^10,17.1^12,15.0^2,7.0^11,16]-4-エ
イコセン誘導体、ノナシクロ[10.9.1.1^4,7.1^13,20.1
^15,18.0^3,8.0^2,10.0^12,21.0^14,19]-5-ペンタコセン誘導
体、ペンタシクロ[8.4.0.1^2,5.1^9,12.0^8,13]-3-ヘキサ
デセン誘導体、ヘプタシクロ[8.8.0.1^4,7.1^11,18.1
^13,16.0^3,8.0^12,17]-5-ヘンエイコセン誘導体、ノナシ
クロ[10.10.1.1^5,8.1^14,21.1^16,19.0^2,11.0^4,9.0^13,22.
0^15,20]-5-ヘキサコセン誘導体、1,4-メタノ-1,4,4a,9a
-テトラヒドロフルオレン誘導体、1,4-メタノ-1,4,4a,
5,10,10a-ヘキサヒドロアントラセン誘導体、およびシ
クロペンタジエン-アセナフチレン付加物などを挙げる
ことができる。

【００４２】上記のような式［１］または［２］で表さ
れる環状オレフィンのより具体的な例を以下に示す。

【００４３】

【化１１】

【００４４】

【化１２】

【００４５】

【化１３】

【００４６】

【化１４】

【００４７】

【化１５】

【００４８】

【化１６】

【００４９】

【化１７】

【００５０】

【化１８】

【００５１】

【化１９】

【００５２】

【化２０】

【００５３】

【化２１】

【００５４】

【化２２】

【００５５】

【化２３】

【００５６】

【化２４】

【００５７】

【化２５】

【００５８】

【化２６】

【００５９】

【化２７】

【００６０】

【化２８】

【００６１】

【化２９】

【００６２】

【化３０】

【００６３】

【化３１】

【００６４】このような環状オレフィンの中では、テト
ラシクロドデセン、ノルボルネンおよびそれらの誘導体
が好ましい。上記のような環状オレフィンと共に共重合
体を形成するのはプロピレンであり、本発明において
は、プロピレンから導かれる構成単位は実質的にシンジ
オタクティック構造を有している。

【００６５】また必要に応じてプロピレンを除くＣ２〜
２０のα-オレフィンから導かれる構成単位を有してい
る。

【００６６】上記プロピレンを除くＣ２〜２０のα-オ
レフィンとして具体的には、エチレン、1-ブテン、1-ペ
ンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-
ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテ
ン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、
4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エ
チル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセ
ン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン
および1-エイコセンのような炭素数２〜２０のα-オレ
フィン類、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキ
セン、3,4-ジメチルシクロペンテン、3-メチルシクロヘ
キセン、2-(2- メチルブチル)-1-シクロヘキセン、シク
ロオクテンおよび3a,5,6,7a-テトラヒドロ-4,7-メタノ-
1H-インデンのようなシクロオレフィン類、

【００６７】2-ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネ
ン、5-エチル-2-ノルボルネン、5-イソプロピル-2-ノル
ボルネン、5-n-ブチル-2-ノルボルネン、5-イソブチル-
2-ノルボルネン、5,6-ジメチル-2-ノルボルネン、5-ク
ロロ-2-ノルボルネンおよび5-フルオロ-2-ノルボルネン
のようなノルボルネン類、1,4-ヘキサジエン、4-メチル
-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、1,7-
オクタジエン、ジシクロペンタジエン、5-エチリデン-2
-ノルボルネンおよび5-ビニル-2-ノルボルネンのような
非共役ジエン類を挙げることができる。

【００６８】これらの他のモノマーは、単独であるいは
２種以上組み合わせて用いることができる。また本発明
の目的を損なわない範囲でプロピレンおよび環状オレフ
ィン、上記のＣ２〜２０のα-オレフィン以外の他の共
重合可能なモノマーから導かれる構成単位を２０モル％
以下、好ましくは１０モル％以下の量で含有していても
よい。

【００６９】本発明のシンジオタクティック性プロピレ
ン・環状オレフィン共重合体のデカリン中、１３５℃で
測定した極限粘度［η］は、通常は０.０１〜１０ｄｌ
／ｇ、好ましくは０.０１〜５ｄｌ／ｇ、さらに好まし
くは０.０５〜３ｄｌ／ｇである。

【００７０】またこの樹脂の軟化温度（ＴＭＡ）は５０
℃以上であることが必要であり、さらに５０〜２５０℃
であることが好ましく、５０〜２００℃であることがよ
り好ましく、５０〜１８０℃であることが特に好まし
い。

【００７１】また、シンジオタクティック性プロピレン
・環状オレフィン共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）
は、通常は３０〜２３０℃、好ましくは３０〜１９０℃
の範囲にある。

【００７２】なお、軟化温度（ＴＭＡ）は、デュポン社
製 Thermo Mechanical Analyser を用いて厚さ１ｍｍの
シートの熱変形挙動により測定した。即ち、シート上に
石英製針をのせ、この石英製針に荷重４９ｇをかけ、５
℃／分の速度で昇温して、針がシートに０.６３５ｍｍ
侵入したときの温度をＴＭＡとした。

【００７３】なお、本発明では、上記のようなシンジオ
タクティック性プロピレン・環状オレフィン共重合体
に、軟化温度（ＴＭＡ）が５０℃未満である他のシンジ
オタクティック性プロピレン・環状オレフィン共重合体
を配合して用いてもよい。ただし、こうして混合された
シンジオタクティック性プロピレン・環状オレフィン共
重合体（組成物）の軟化温度（ＴＭＡ）は５０℃以上で
あることが必要である。

【００７４】またＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ、ポリスチレン換算、Ｍｗ：重量平均分子量、
Ｍｎ：数平均分子量）は４.０以下、好ましくは、１．
０から３．０である。

【００７５】また実質的にシンジオタクティック構造で
あるとは、プロピレンのｔｒｉａｄ連鎖でみたシンジオ
タクティックインデックスが３０％以上、好ましくは４
０％以上、特に好ましくは６０％以上の範囲にあり、シ
ンジオタクティックインデックスがこのような範囲にあ
ると加工性に優れる。

【００７６】ここでプロピレンのｔｒｉａｄ連鎖でみた
シンジオタクティックインデックスについて説明する。

【００７７】このシンジオタクティック性プロピレン・
環状オレフィン共重合体のトリアドタクティシティは、
該共重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記数式
（１）により、頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖部
の第２単位目の側鎖メチル基の強度（面積）比として求
められる。 （１） r.r分率(%)=PPP(r.r)×１００/｛PPP(m.m)+PPP
(m.r)+PPP(r.r)｝ （式中、ＰＰＰ(mm)、ＰＰＰ(mr)、ＰＰＰ(rr)は、それ
ぞれ¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの下記シフト領域で観察さ
れる頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖部の第２単位
目の側鎖メチル基の面積である。）

【００７８】

【表１】

【００７９】このようなＰＰＰ(mm)、ＰＰＰ(mr)、ＰＰ
Ｐ(rr)は、それぞれ下記構造の頭−尾結合したプロピレ
ン３単位連鎖を示す。

【００８０】

【化３２】

【００８１】なおスペクトル中の各炭素ピークは、文献
（Polymer,30,1350(1989) ）を参考にして帰属すること
ができる。

【００８２】また測定は、試料０．３５ｇをヘキサクロ
ロブタジエン２．０ｍｌに加熱溶解させる。この溶液を
グラスフィルター（Ｇ２）で濾過した後、重水素化ベン
ゼン０．５ｍｌを加え、内径１０ｍｍのＮＭＲチューブ
に装入する。そして日本電子製ＧＸ−５００型ＮＭＲ測
定装置を用い、１２０℃で¹³Ｃ−ＮＭＲ測定を行う。積
算回数は、１０，０００回以上とする。

【００８３】なお、上述のシンジオタクティック性プロ
ピレン・環状オレフィン共重合体は、その一部が無水マ
レイン酸等の不飽和カルボン酸またはその誘導体等で変
性されていてもよい。

【００８４】このような変性物は、上記のようなシンジ
オタクティック性プロピレン・環状オレフィン共重合体
と、不飽和カルボン酸、これらの無水物、または不飽和
カルボン酸のアルキルエステル等の誘導体とを反応させ
ることにより製造することができる。

【００８５】なお、この場合の変性シンジオタクティッ
ク性プロピレン・環状オレフィン共重合体の変性率は、
通常は５０モル％以下、好ましくは１０モル％以下であ
る。変性シンジオタクティック性プロピレン・環状オレ
フィン共重合体は、上記シンジオタクティック性プロピ
レン・環状オレフィン共重合体に変性剤をグラフト重合
させることにより製造することができる。

【００８６】例えば、シンジオタクティック性プロピレ
ン・環状オレフィン共重合体を溶融させ変性剤を添加し
てグラフト重合させる方法あるいはシンジオタクティッ
ク性プロピレン・環状オレフィン共重合体および変性剤
を溶媒に溶解させてグラフト重合させる方法がある。こ
のグラフト重合の際にはラジカル開始剤を使用すること
が好ましい。このグラフト重合温度は、通常６０〜３５
０℃である。

【００８７】また、このような変性シンジオタクティッ
ク性プロピレン・環状オレフィン共重合体は、シンジオ
タクティック性プロピレン・環状オレフィン共重合体
に、所望の変性率になるような量の変性剤を配合してグ
ラフト重合させて製造することもできるし、予め高変性
率の変性物を調製し、次いでこの変性物と未変性のシン
ジオタクティック性プロピレン・環状オレフィン共重合
体とを混合することによっても製造することができる。

【００８８】＜シンジオタクティック性プロピレン・環
状オレフィン共重合体(i)の製造＞本発明のシンジオタ
クティック性プロピレン・環状オレフィン共重合体(i)
は、下記に示すメタロセン系触媒の存在下に共重合させ
て得られる。

【００８９】このようなメタロセン系触媒としては、
（ｉ）下記式（Ｉ）または（II）で表される遷移金属錯
体（ａ）：

【００９０】

【化３３】

【００９１】［式（Ｉ）または（II）中、ＭはＴｉ、Ｚ
ｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、Ｃｐ¹
およびＣｐ²はＭとπ結合しているシクロペンタジエニ
ル基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの誘
導体基であり、Ｘ¹およびＸ²は、アニオン性配位子また
は中性ルイス塩基配位子であり、Ｙは窒素原子、酸素原
子、リン原子、または硫黄原子を含有する配位子であ
り、ＺはＣ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉまたはＳｎ原子あ
るいはこれらの原子を含有する基である。］と、（ii）
下記成分（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）のうちから選択さ
れる１種以上の化合物と、からなる少なくとも１つの触
媒系が用いられる。

【００９２】（ｂ）：成分（ａ）中の遷移金属Ｍと反応
し、イオン性の錯体を形成する化合物（イオン化イオン
性化合物とも言う。） （ｃ）：有機アルミニウム化合物 （ｄ）：アルミノキサン。

【００９３】まず本発明で用いられる下記式（Ｉ）で表
される遷移金属錯体（ａ）について説明する。

【００９４】

【化３４】

【００９５】［式（Ｉ）中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒ
ｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、好ましくはＴｉ、Ｚ
ｒまたはＨｆであり、Ｃｐ¹およびＣｐ²はＭとπ結合し
ているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオ
レニル基またはそれらの誘導体基であり、Ｘ¹およびＸ²
は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であ
り、ＺはＣ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉまたはＳｎ原子あ
るいはこれらの原子を含有する基、好ましくは１個の
Ｏ、ＳｉまたはＣである。］

【００９６】式（Ｉ）中、結合基Ｚは、特にＣ、Ｏ、
Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎから選ばれる１個の原子であ
ることが好ましく、この原子はアルキル基、アルコキシ
基などの置換基を有していてもよく、Ｚの置換基は、互
いに結合して環を形成していてもよい。これらのうちで
は、Ｚは、Ｏ、ＳｉおよびＣから選択されることが好ま
しい。

【００９７】Ｃｐ¹、Ｃｐ²は遷移金属に配位する配位子
であり、シクロペンタジエニル基、インデニル基、4,5,
6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などの
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、この
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子は、アルキル
基、シクロアルキル基、トリアルキルシリル基、ハロゲ
ン原子などの置換基を有していてもよい。

【００９８】Ｘ¹およびＸ²は、アニオン性配位子または
中性ルイス塩基配位子であり、具体的には、炭素原子数
が１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、スルホン酸含有基（−ＳＯ₃Ｒ^a、但し、Ｒ^aはアル
キル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリー
ル基、ハロゲン原子で置換されたアリール基またはアル
キル基で置換されたアリール基である。）、ハロゲン原
子、水素原子などが挙げられる。

【００９９】以下に、シクロペンタジエニル骨格を有す
る配位子を１個含むメタロセン化合物を例示する。ジフ
ェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニル
ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペ
ンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリド、
イソプロピル（シクロペンタジエニル-１-フルオレニ
ル）ハフニウムジクロリド、あるいはイソプロピル（シ
クロペンタジエニルー１ーフルオレニル）ジルコニウムジ
クロリドなど。

【０１００】また、上記のような化合物においてジルコ
ニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き
換えたメタロセン化合物を例示することもできる。上記
のようなメタロセン化合物は、単独でまたは２種以上組
合わせて用いることができる。

【０１０１】また上記のようなメタロセン化合物は、粒
子状担体に担持させて用いることもできる。このような
粒子状担体としては、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、Ｍ
ｇＯ、ＺｒＯ₂、ＣａＯ、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、
ＢａＯ、ＴｈＯなどの無機担体、ポリα-オレフィン、
ポリプロピレン、ポリ-1-ブテン、ポリ4-メチル-1-ペン
テン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体などの有機
担体を用いることができる。これらの粒子状担体は、単
独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。

【０１０２】本発明では、下記式（II）で示される遷移
金属化合物を用いることもできる。

【０１０３】

【化３５】

【０１０４】式（II）中、Ｍは周期律表第４族またはラ
ンタニド系列の遷移金属であり、具体的には、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであって、好ま
しくはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆであり、Ｃｐ¹はＭとπ結合し
ているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオ
レニル基またはそれらの誘導体基であり、Ｘ¹およびＸ²
は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であ
り、Ｙは窒素原子、酸素原子、リン原子、または硫黄原
子を含有する配位子であり、Ｚは炭素、酸素、硫黄、硼
素または周期律表第１４族の元素（例えばケイ素、ゲル
マニウムまたはスズ）であり、好ましくは炭素、酸素、
ケイ素のいずれかであり、Ｚは置換基を有していてもよ
く、ＺとＹとで縮合環を形成してもよい。

【０１０５】さらに詳説すると、Ｃｐ¹は遷移金属に配
位する配位子であり、シクロペンタジエニル基、インデ
ニル基、フルオレニル基あるいはそれらの誘導体基など
のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、こ
のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は、アルキ
ル基、シクロアルキル基、トリアルキルシリル基、ハロ
ゲン原子などの置換基を有していてもよい。

【０１０６】また、Ｚは、Ｃ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、Ｓ
ｉ、Ｓｎから選ばれる原子であり、Ｚはアルキル基、ア
ルコキシ基などの置換基があってもよく、Ｚの置換基は
互いに結合して環を形成していてもよい。

【０１０７】Ｘ¹およびＸ²は、アニオン性配位子または
中性ルイス塩基配位子であり、互いに同一でも異なって
いてもよく、水素原子もしくはハロゲン原子であるか、
または２０個以下の炭素原子、ケイ素原子もしくはゲル
マニウム原子を含有する炭化水素基、シリル基もしくは
ゲルミル基である。

【０１０８】このような式（II）で表される化合物とし
ては、具体的に、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（フル
オレニル）シランチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチル（フルオレニル）シランチタンジクロリ
ド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（フルオレニル）シ
ランジルコニウムジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメ
チル（フルオレニル）シランジルコニウムジクロリドな
どが挙げられる。

【０１０９】本発明においては、オレフィン重合用触媒
としては、上記のようなメタロセン系触媒とともに用い
られる化合物（ｂ）〜（ｄ）について説明する。 （ｂ）：成分（ａ）中の遷移金属Ｍと反応し、イオン性
の錯体を形成する化合物、すなわちイオン化イオン性化
合物、 （ｃ）：有機アルミニウム化合物、および （ｄ）：アルミノキサン（アルミニウムオキシ化合
物）。

【０１１０】＜（ｂ）イオン化イオン性化合物＞イオン
化イオン性化合物は、遷移金属錯体成分（ａ）中の遷移
金属Ｍと反応してイオン性の錯体を形成する化合物であ
り、このようなイオン化イオン性化合物としては、ルイ
ス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン
化合物を例示することができる。

【０１１１】ルイス酸としては、ＢＲ₃（式中、Ｒはフ
ッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換
基を有していてもよいフェニル基またはフッ素原子であ
る。）で示される化合物が挙げられ、たとえばトリフル
オロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロ
フェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）
ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-
トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス
（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。

【０１１２】イオン性化合物としては、トリアルキル置
換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジ
アルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム
塩などを挙げることができる。具体的に、トリアルキル
置換アンモニウム塩としては、たとえばトリエチルアン
モニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアン
モニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）
アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられ
る。ジアルキルアンモニウム塩としては、たとえばジ
（1-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ
（フェニル）ホウ素などが挙げられる。さらにイオン性
化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルア
ニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレートなどを挙げることもできる。

【０１１３】ボラン化合物としては、デカボラン（１
４）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ノナボレ
ート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカボレ
ート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ド
デカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（II
I）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。

【０１１４】カルボラン化合物としては、4-カルバノナ
ボラン（１４）、1,3-ジカルバノナボラン（１３）、ビ
ス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハ
イドライド-7-カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩
（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げら
れる。

【０１１５】上記のようなイオン化イオン性化合物は、
単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。

【０１１６】前記有機アルミニウムオキシ化合物または
イオン化イオン性化合物は、上述した粒子状担体に担持
させて用いることもできる。また触媒を形成するに際し
ては、有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イ
オン性化合物とともに以下のような（ｃ）有機アルミニ
ウム化合物を用いてもよい。

【０１１７】＜（ｃ）有機アルミニウム化合物＞有機ア
ルミニウム化合物としては、分子内に少なくとも１個の
Ａｌ−炭素結合を有する化合物が利用できる。このよう
な化合物としては、たとえば下記一般式で表される有機
アルミニウム化合物が挙げられる。

【０１１８】（Ｒ¹）_m Ａｌ（Ｏ（Ｒ²））_nＨ_pＸ_q （式中、Ｒ¹およびＲ²は、互いに同一でも異なっていて
もよく、炭素原子数が通常１〜１５、好ましくは１〜４
の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０
＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦
ｑ＜３を満たす数であって、しかも、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝
３である。）

【０１１９】＜（ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物
（アルモキサン）＞ （ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のア
ルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８
７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機
アルミニウムオキシ化合物であってもよい。

【０１２０】従来公知のアルミノキサン（アルモキサ
ン）は、具体的には、下記一般式で表される。

【０１２１】

【化３６】

【０１２２】式中、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチ
ル基、エチル基、特に好ましくはメチル基である。ｍは
２以上の整数であり、好ましくは５〜４０の整数であ
る。

【０１２３】ここで、アルミノキサンは式（ＯＡｌ（Ｒ
¹））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位およ
び式（ＯＡｌ（Ｒ²））で表されるアルキルオキシアル
ミニウム単位（ここで、Ｒ¹およびＲ²はＲと同様の炭化
水素基であり、Ｒ¹およびＲ²は相異なる基を示す。）か
らなる混合アルキルオキシアルミニウム単位から形成さ
れていてもよい。

【０１２４】なお有機アルミニウムオキシ化合物は、少
量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有し
ていてもよい。本発明においては、上記シンジオタクテ
ィック性プロピレン・環状オレフィン共重合体(i)製造
用の触媒（オレフィン系触媒）としては、上記のような
メタロセン系触媒が好ましく用いられるが、場合によっ
ては上記メタロセン系触媒以外の、従来より公知の固
体状チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物とからな
るチタン系触媒、可溶性バナジウム化合物と有機アル
ミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒を用いるこ
ともできる。

【０１２５】本発明では、上記のようなメタロセン触媒
の存在下に、プロピレン、環状オレフィンなどを通常液
相で共重合させる。この際、一般に炭化水素溶媒が用い
られるが、プロピレンを溶媒として用いてもよい。共重
合はバッチ法または連続法のいずれの方法でも行うこと
ができる。

【０１２６】メタロセン系触媒を用い、共重合をバッチ
法で実施する場合には、重合系内のメタロセン化合物の
濃度は、重合容積１リットル当り、通常０．００００５
〜１ミリモル、好ましくは０．０００１〜０．５ミリモ
ルの量で用いられる。

【０１２７】有機アルミニウムオキシ化合物は、メタロ
セン化合物中の遷移金属原子（Ｍ）に対するアルミニウ
ム原子（Ａｌ）のモル比（Ａｌ／Ｍ）で、１〜１０００
０、好ましくは１０〜５０００となるような量で用いら
れる。

【０１２８】イオン化イオン性化合物は、メタロセン化
合物に対するイオン化イオン性化合物のモル比（イオン
化イオン性化合物／メタロセン化合物）で、０．５〜２
０、好ましくは１〜１０となるような量で用いられる。

【０１２９】また有機アルミニウム化合物が用いられる
場合には、重合容積１リットル当り、通常約０〜５ミリ
モル、好ましくは約０〜２ミリモルとなるような量で用
いられる。

【０１３０】共重合反応は、通常、温度が−２０〜１５
０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜
１００℃の範囲で、圧力が０を超えて〜８０ｋｇ／ｃｍ
²、好ましくは０を超えて〜５０ｋｇ／ｃｍ²の範囲の条
件下に行なわれる。

【０１３１】また反応時間（共重合が連続法で実施され
る場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度など
の条件によっても異なるが、通常５分間〜３時間、好ま
しくは１０分間〜１．５時間である。

【０１３２】上記のようにしてプロピレン、環状オレフ
ィン、必要に応じて他のα-オレフィンの共重合用モノマ
ーを共重合させると、シンジオタクティック性プロピレ
ン・環状オレフィン共重合体(i)は通常これを含む重合
液として得られる。この重合液は常法により処理され、
シンジオタクティック性プロピレン・環状オレフィン共
重合体(i)が得られる。

【０１３３】＜シンジオタクティック性プロピレン・環
状オレフィン共重合体からなる成形体＞本発明のシンジ
オタクティック性プロピレン・環状オレフィン共重合体
は、通常はパウダーあるいは濃厚溶液として得られる。
こうして得られたシンジオタクティック性プロピレン・
環状オレフィン共重合体に、必要に応じて結晶核剤、耐
候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止
剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染
料、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の
添加剤が必要に応じて配合されていてもよい。また、本
発明の趣旨を逸脱しない限り他の合成樹脂を少量ブレン
ドすることができる。

【０１３４】＜結晶核剤（ii）＞結晶核剤としては、従
来知られている種々の核剤が特に制限されることなく用
いられる。結晶核剤として下記に挙げる芳香族リン酸エ
ステル塩、ベンジリデンソルビトール、芳香族カルボン
酸、ロジン系核剤などが例示される。

【０１３５】芳香族リン酸エステル塩としては、下記式
（Ｉ）で表される化合物を挙げることができる。

【０１３６】

【化３７】

【０１３７】（式中、Ｒ⁴は酸素原子、硫黄原子または
炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ⁵および
Ｒ⁶は水素原子または炭素原子数は１〜１０の炭化水素
基を示し、Ｒ⁵およびＲ⁶は同種であっても異種であって
もよく、Ｒ⁵同士、Ｒ⁶同士またはＲ⁵とＲ⁶とが結合して
環状となっていてもよく、Ｍは１〜３価の金属原子を示
し、ｎは１〜３の整数である。） 前記式（Ｉ）で表される化合物として具体的には、ナト
リウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニ
ル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビ
ス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート、リチ
ウム-2,2'-メチレン-ビス-（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)
フォスフェート、リチウム-2,2'-エチリデン-ビス（4,
6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-
2,2'-エチリデン-ビス（4-i-プロピル-6-t-ブチルフェ
ニル) フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス
（4-メチル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート、リ
チウム-2,2'-メチレン-ビス（4-エチル-6-t-ブチルフェ
ニル) フォスフェート、カルシウム-ビス［2,2'-チオビ
ス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート]
、カルシウム-ビス［2,2'-チオビス（4-エチル-6-t-ブ
チルフェニル) フォスフェート] 、カルシウム-ビス
［2,2'-チオビス-（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォス
フェート] 、マグネシウム-ビス［2,2'-チオビス（4,6-
ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート] 、マグネシウム
-ビス［2,2'-チオビス-（4-t-オクチルフェニル) フォ
スフェート] 、ナトリウム-2,2'-ブチリデン-ビス（4,6
-ジ-メチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,
2'-ブチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォ
スフェート、ナトリウム-2,2'-t-オクチルメチレン-ビ
ス（4,6-ジ-メチルフェニル) フォスフェート、ナトリ
ウム-2,2'-t-オクチルメチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチル
フェニル) フォスフェート、カルシウム- ビス-（2,2'-
メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェ
ート) 、マグネシウム-ビス［2,2'-メチレン-ビス（4,6
-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート] 、バリウム-
ビス［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)
フォスフェート] 、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス
（4-メチル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート、ナ
トリウム-2,2'-メチレン-ビス（4-エチル-6-t-ブチルフ
ェニル) フォスフェート、ナトリウム（4,4'-ジメチル-
5,6'-ジ-t-ブチル-2,2'-ビフェニル) フォスフェート、
カルシウム-ビス［（4,4'-ジメチル-6,6'-ジ-t-ブチル-
2,2'-ビフェニル) フォスフェート] 、ナトリウム-2,2'
-エチリデン-ビス（4-m-ブチル-6-t-ブチルフェニル)
フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6
-ジ-メチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,
2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-エチルフェニル) フォスフ
ェート、カリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブ
チルフェニル) フォスフェート、カルシウム-ビス［2,
2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フオ
スフェート] 、マグネシウム-ビス［2,2'-エチリデン-
ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート] 、
バリウム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチ
ルフェニル) フォスフェート] 、アルミニウム-トリス
［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェル）フォ
スフェート] およびアルミニウム-トリス［2,2'-エチリ
デン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェー
ト] およびこれらの２個以上の混合物を例示することが
できる。特にナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-
t-ブチルフェニル）フォスフェートが好ましい。

【０１３８】芳香族リン酸エステル塩として、下記式
（II）で表される化合物を挙げることができる。

【０１３９】

【化３８】

【０１４０】（式中、Ｒ⁷は水素原子または炭素原子数
が１〜１０の炭化水素基を示し、Ｍは１〜３価の金属原
子を示し、ｎは１〜３の整数である。） 前記式（II）で表される化合物として具体的には、ナト
リウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、
ナトリウム-ビス（4-メチルフェニル）フォスフェー
ト、ナトリウム-ビス（4-エチルフェニル）フォスフェ
ート、ナトリウム-ビス（4-i-プロピルフェニル）フォ
スフェート、ナトリウム-ビス（4-t-オクチルフェニ
ル）フォスフェート、カリウム-ビス（4-t-ブチルフェ
ニル）フォスフェート、カルシウム-ビス（4-t-ブチル
フェニル）フォスフェート、マグネシウム-ビス（4-t-
ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム-ビス（4-t
-ブチルフェニル）フォスフェート、アルミニウム-ビス
（4-t-ブチルフェニル）フォスフェートおよびこれらの
２種以上の混合物を例示することができる。特にナトリ
ウム-ビス（4-t-ブチルフェニル) フォスフェートが好
ましい。

【０１４１】ベンジリデンソルビトールとしては、下記
式（III）で表される化合物を挙げることができる。

【０１４２】

【化３９】

【０１４３】（式中、Ｒ⁸は互いに同一でも異なってい
てもよく、水素原子または炭素原子数が１〜１０の炭化
水素基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０〜５の整数であ
る。）前記式（III）で表される化合物として具体的に
は、1,3,2,4-ジベンジリデンソルビトール、1,3-ベンジ
リデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3-
ベンジリデン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビトー
ル、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソル
ビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-ベンジリデ
ンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-p-エ
チルベンジリデンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリ
デン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3,2,4
-ジ（p-メチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-
ジ（p-エチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ
（p-n-プロピルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-
ジ（p-i-プロピルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,
4-ジ（p-n-ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,
4-ジ（p-s-ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,
4-ジ（p-t-ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,
4-ジ（2',4'-ジメチルベンジリデン）ソルビトール、1,
3,2,4-ジ（p-メトキシベンジリデン）ソルビトール、1,
3,2,4-ジ（p-エトキシベンジリデン）ソルビトール、1,
3-ベンジリデン-2-4-p-クロルベンジリデンソルビトー
ル、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソル
ビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-メチルベ
ンジリデンソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-
2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-メチル
ベンジリデン-2,4-p-クロルベンジリデンソルビトー
ル、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-p-クロルベンジリ
デンソルビトールおよび1,3,2,4-ジ（p-クロルベンジリ
デン）ソルビトールおよびこれらの２個以上の混合物を
例示でき、特に1,3,2,4-ジベンジリデンソルビトール、
1,3,2,4-ジ（p-メチルベンジリデン)ソルビトール、1,
3,2,4-ジ（p-エチルベンジリデン）ソルビトール、1,3-
p-クロルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソル
ビトール、1,3,2,4-ジ（p-クロルベンジリデン）ソルビ
トールおよびそれらの２種以上の混合物が好ましい。

【０１４４】上記のようなベンジリデンソルビトールの
中では、下記式（IV）で表される化合物を好ましい例と
して挙げることができる。

【０１４５】

【化４０】

【０１４６】（式中、Ｒ⁸は互いに同一でも異なってい
てもよく、メチル基またはエチル基を示す。） 芳香族カルボン酸としては、下記式（Ｖ）で表されるア
ルミニウムヒドロキシジパラt-ブチルベンゾエートなど
を挙げることができる。

【０１４７】

【化４１】

【０１４８】ロジン系の結晶核剤としては、たとえばロ
ジン酸の金属塩があり、ロジン酸の金属塩とは、ロジン
酸と金属化合物との反応生成物をいう。ロジン酸として
は、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどの
天然ロジン；不均化ロジン、水素化ロジン、脱水素化ロ
ジン、重合ロジン、α, β-エチレン性不飽和カルボン
酸変性ロジンなどの各種変性ロジン；前記天然ロジンの
精製物、変性ロジンの精製物などを例示できる。なお、
前記α, β−エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジンの
調製に用いられる不飽和カルボン酸としては、たとえば
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
無水イタコン酸、シトラコン酸、アクリル酸、メタクリ
ル酸などを挙げることができる。これらの中では、天然
ロジン、変性ロジン、天然ロジンの精製物および変性ロ
ジンの精製物からなる群より選ばれる少なくとも一種の
ロジン酸であることが好ましい。ここで、ロジン酸は、
ピマル酸、サンダラコピマル酸、パラストリン酸、イソ
ピマル酸、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオ
アビエチン酸、ジヒドロピマル酸、ジヒドロアビエチン
酸、テトラヒドロアビエチン酸などから選ばれる樹脂酸
を複数含んでいる。

【０１４９】前記ロジン酸と反応して金属塩を形成する
金属化合物としては、ナトリウム、カリウム、マグネシ
ウムなどの金属元素を有し、かつ前記ロジン酸と造塩す
る化合物が挙げられる。具体的には、前記金属の塩化
物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化
物などが挙げられる。

【０１５０】その他の結晶核剤としては、ポリマー核
剤、芳香族カルボン酸や脂肪族カルボン酸や脂肪族アミ
ド及びこれらのの金属塩、無機化合物などを例示でき
る。ポリマー核剤としては、含フッ素ポリマー、高密度
ポリエチレン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリビニル
シクロペンタンなどのポリビニルシクロアルカン、ポリ
3-メチル-1-ペンテン、ポリ3-メチル-1-ブテン、ポリア
ルケニルシランなどが挙げられる。

【０１５１】芳香族カルボン酸や脂肪族カルボン酸のの
金属塩としては、安息香酸アルミニウム塩、p-t-ブチル
安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム、チオ
フェネカルボン酸ナトリウム、ピローレカルボン酸ナト
リウムなどが挙げられる。

【０１５２】無機化合物としては、シリカ、珪藻土、ア
ルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石
バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、
塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウ
ム、チタン酸カルシウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシ
ウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊
維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウ
ム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファイト、
アルミニウム粉、硫化モリブデンなどが挙げられる。

【０１５３】また本発明のシンジオタクティック性プロ
ピレン・環状オレフィン共重合体に、必要に応じて加硫
促進剤、加硫助剤、架橋剤、架橋助剤を添加し、加硫さ
れていても良く、これにさらにビニルモノマーを添加
し、これがグラフトされていても良い。

【０１５４】加硫方法としては、加硫剤を使用する方
法、および電子線を照射する方法のいずれを採用しても
よい。加硫方法として加硫剤を使用する方法を採用する
場合は、シンジオタクティック性プロピレン・環状オレ
フィン共重合体に、必要に応じて加硫促進剤、加硫助
剤、充填剤、軟化剤などを混合し混練することにより調
製することができる。

【０１５５】加硫方法として電子線を照射する方法を採
用する場合は、シンジオタクティック性プロピレン・環
状オレフィン共重合体に、必要に応じて充填剤、軟化剤
などを混合し混練することにより調製することができ
る。

【０１５６】シンジオタクティック性プロピレン・環状
オレフィン共重合体を調製する際に用いられる軟化剤と
しては、従来ゴムに配合されている軟化剤が広く用いら
れる。

【０１５７】具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パ
ラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリ
ン等の石油系軟化剤；コールタール、コールタールピッ
チ等のコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナ
タネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤；トール油；サブ；
蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；リシノ
ール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステア
リン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸および脂
肪酸塩；石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマ
ロンインデン樹脂等の合成高分子物質を挙げることがで
きる。なかでも石油系軟化剤が好ましく用いられ、特に
プロセスオイルが好ましく用いられる。

【０１５８】これらの軟化剤の配合量は、加硫物の用途
により適宜選択できるが、通常、シンジオタクティック
性プロピレン・環状オレフィン共重合体合計量１００重
量部に対して、１５０重量部以下、好ましくは１００重
量部以下である。

【０１５９】加硫剤としては、イオウ系化合物、有機過
酸化物、キノイドおよびフェノール樹脂などを挙げるこ
とができる。イオウ系化合物としては、具体的には、イ
オウ、塩化イオウ、二塩化イオウ、モルホリンジスルフ
ィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチル
チウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セ
レンなどが挙げられる。なかでもイオウが好ましく用い
られる。

【０１６０】イオウ系化合物は、シンジオタクティック
性プロピレン・環状オレフィン共重合体の合計量１００
重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．
５〜５重量部の量で用いられる。

【０１６１】加硫剤としてイオウ系化合物を使用すると
きは、加硫促進剤を併用することが好ましい。加硫促進
剤として具体的には、N-シクロヘキシル-2- ベンゾチア
ゾールスルフェンアミド（ＣＢＺ）、N-オキシジエチレ
ン-2- ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N-ジイソ
プロピル-2- ベンゾチアゾールスルフェンアミド、2-メ
ルカプトベンゾチアゾール、2-（2,4-ジニトロフェニ
ル）メルカプトベンゾチアゾール、2-（2,6-ジエチル-4
- モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジ
ルジスルフィド等のチアゾール系化合物；ジフェニルグ
アニジン（ＤＰＧ）、トリフェニルグアニジン、ジオル
ソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイグアナイ
ド、ジフェニルグアニジンフタレート等のグアニジン化
合物；アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアル
デヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、
アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミンまた
はアルデヒド−アンモニア系化合物；2-メルカプトイミ
ダゾリン等のイミダゾリン系化合物；チオカルバニリ
ド、ジエチルチオウレア、ジブチルチオウレア、トリメ
チルチオウレア、ジオルソトリルチオウレア等のチオウ
レア系化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、
テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウ
ラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィ
ド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウ
ラム系化合物；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエ
チルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ-n-ブチルジチオカル
バミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜
鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチル
ジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバ
ミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等の
ジチオ酸塩系化合物；ジブトキシサントゲン酸亜鉛等の
ザンテート系化合物；亜鉛華等の化合物などを挙げるこ
とができる。

【０１６２】これらの加硫促進剤は、シンジオタクティ
ック性プロピレン・環状オレフィン共重合体の合計量１
００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは
０．２〜１０重量部の量で用いられる。

【０１６３】有機過酸化物としては、従来ゴムの過酸化
物加硫に使用されるものが広く用いられる。具体的に
は、ジクミルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキサ
イド、ジ-t- ブチルパーオキシ-3,3,5- トリメチルシク
ロヘキサン、t-ブチルヒドロパーオキサイド、t-ブチル
クミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、2,
5-ジメチル-2,5- ジ（t-ブチルパーオキシ）ヘキシン-
3、2,5-ジメチル-2,5- ジ（ベンゾイルパーオキシ）へ
キサン、2,5-ジメチル-2,5- モノ（t-ブチルパーオキ
シ）- ヘキサン、α,α'-ビス（t-ブチルパーオキシ-m
- イソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。なかで
も、ジクミルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキサ
イド、ジ-t- ブチルパーオキシ-3,3,5- トリメチルシク
ロヘキサンが好ましく用いられる。これらの有機過酸化
物は、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いること
ができる。

【０１６４】有機過酸化物は、シンジオタクティック性
プロピレン・環状オレフィン共重合体の合計量１００ｇ
に対して、０．０００３〜０．０５モル、好ましくは
０．００１〜０．０３モルの範囲で使用される。

【０１６５】加硫剤として有機過酸化物を使用するとき
は、加硫助剤を併用することが好ましい。加硫助剤とし
ては、具体的には、硫黄；p-キノンジオキシム等のキノ
ンジオキシム系化合物；ポリエチレングリコールジメタ
クリレート等のメタクリレート系化合物；ジアリルフタ
レート、トリアリルシアヌレート等のアリル系化合物、
その他マレイミド系化合物；ジビニルベンゼンなどが挙
げられる。

【０１６６】このような加硫助剤は、使用する有機過酸
化物１モルに対して、０．５〜２モル、好ましくは約等
モルの量で用いられる。本発明では、未加硫のシンジオ
タクティック性プロピレン・環状オレフィン共重合体
に、さらにゴム補強剤、老化防止剤、加工助剤などを配
合することができ、その種類および配合量は、加硫物の
用途、意図する加硫物の性能等に応じて適宜選択でき
る。

【０１６７】加硫物を製造する方法としては、特に限定
されないが、具体的にはたとえば以下のような方法が採
用される。加硫方法として、加硫剤を用いる方法を採用
する場合は、バンバリーミキサーなどのミキサーを用い
てシンジオタクティックポリプリプロピレン系共重合体
及びの他に、必要に応じて充填剤、軟化剤などを８０〜
１７０℃の温度で３〜１０分間混練した後、オープンロ
ールなどのロールを用い、加硫剤、必要に応じて加硫促
進剤または加硫助剤を追加混合し、ロール温度４０〜８
０℃で５〜３０分間混練した後、分出し、リボン状また
はシート状の未加硫のシンジオタクティック性プロピレ
ン・環状オレフィン共重合体を調製する。

【０１６８】このようにして調製された未加硫のシンジ
オタクティック性プロピレン・環状オレフィン共重合体
を、押出成形機、カレンダーロール、またはプレスによ
り意図する形状に成形し、成形と同時に１５０〜２７０
℃の温度で１〜３０分間加熱するか、または成形物を加
硫槽内に導入し、１５０〜２７０℃の温度で１〜３０分
間加熱することにより加硫物を得る。加硫は金型内で行
なってもよく、また金型を用いないで行なってもよい。
金型を用いない場合は成形、加硫の工程は通常連続的に
実施される。加硫槽における加熱方法としては熱空気、
ガラスビーズ流動床、ＵＨＦ（極超短波電磁波）、スチ
ームなどの加熱槽を用いることができる。

【０１６９】加硫方法として、電子線を照射する方法を
採用する場合は、バンバリーミキサーなどのミキサーを
用い、シンジオタクティック性プロピレン・環状オレフ
ィン共重合体の他に、必要に応じて充填剤、軟化剤など
を８０〜１７０℃の温度で３〜１０分間混練した後、オ
ープンロールなどのロール類を用い、ロール温度４０〜
８０℃で５〜３０分間混練した後、分出し、リボン状ま
たはシート状の未加硫の配合ゴムを調製する。

【０１７０】このようにして調製されたシンジオタクテ
ィック性プロピレン・環状オレフィン共重合体は、押出
成形機、カレンダーロールまたはプレスにより意図する
形状に成形し、電子線を照射することにより加硫物が得
られる。電子線の照射は、０．１〜１０ＭｅＶ（メガエ
レクトロンボルト）、好ましくは０．３〜２ＭｅＶのエ
ネルギーを有する電子線を、吸収線量が０．５〜３５Ｍ
ｒａｄ（メガラッド）、好ましくは０．５〜１０Ｍｒａ
ｄになるように行なうことが望ましい。

【０１７１】本発明において、シンジオタクティック性
プロピレン・環状オレフィン共重合体の一部または全部
を不飽和カルボン酸、その誘導体、または芳香族ビニル
化合物で変性してもよくその変性量は０．０１〜３０重
量％の範囲であることが好ましい。

【０１７２】変性に用いられるモノマー（以下、「ビニ
ルモノマー」という。）としては、不飽和カルボン酸、
その誘導体、または芳香族ビニル化合物が挙げられる。
不飽和カルボン酸としては、具体的には、アクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸など
が挙げられる。

【０１７３】また不飽和カルボン酸の誘導体としては、
酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩などが挙
げられ、具体的には、無水マレイン酸、無水シトラコン
酸、無水イタコン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アク
リル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸グリシ
ジル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチル
エステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノ
メチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、イタコン
酸モノメチルエステル、イタコン酸ジエチルエステル、
アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノア
ミド、マレイン酸ジアミド、マレイン酸-N- モノエチル
アミド、マレイン酸-N,N- ジエチルアミド、マレイン酸
-N- モノブチルアミド、マレイン酸-N,N- ジブチルアミ
ド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フマル酸
-N- モノエチルアミド、フマル酸-N,N- ジエチルアミ
ド、フマル酸-N- モノブチルアミド、フマル酸-N,N- ジ
ブチルアミド、マレイミド、N-ブチルマレイミド、N-フ
ェニルマレイミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル
酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリ
ウムなどが挙げられる。これらのグラフトモノマーの中
では無水マレイン酸を使用することが好ましい。

【０１７４】芳香族ビニル化合物としては、具体的に
は、 スチレン；o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メ
チルスチレン、o,p-ジメチルスチレン、o-エチルスチレ
ン、m-エチルスチレン、p-エチルスチレン等のモノもし
くはポリアルキルスチレン；メトキシスチレン、エトキ
シスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、
ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、o-ク
ロロスチレン、p-クロロスチレン、ジビニルベンゼン等
の官能基含有スチレン誘導体；3-フェニルプロピレン、
4-フェニルブテン、α- メチルスチレンなどが挙げられ
る。これらのなかでは、スチレンまたは4-メトキシスチ
レンが好ましい。

【０１７５】ビニルモノマーをシンジオタクティック性
プロピレン・環状オレフィン共重合体にグラフト共重合
して変性共重合体を製造するには、公知の種々の方法を
採用することができる。

【０１７６】たとえば、シンジオタクティック性プロピ
レン・環状オレフィン共重合体およびグラフトモノマー
を溶媒の存在下または不存在下で、ラジカル開始剤を添
加してまたは添加せずに高温で加熱することによってグ
ラフト共重合を行なう方法がある。

【０１７７】グラフト率が０．０１〜３０重量％の一部
または全部が変性されたグラフト変性シンジオタクティ
ック性プロピレン・環状オレフィン共重合体を製造する
には、工業的製造上からは、グラフト率のより高いグラ
フト変性シンジオタクティック性プロピレン・環状オレ
フィン共重合体を製造しておき、次に未変性シンジオタ
クティック性プロピレン・環状オレフィン共重合体にこ
のグラフト変性シンジオタクティック性プロピレン・環
状オレフィン共重合体を混合してグラフト率を調整する
方法（この方法により得られたものを「一部が変性され
たグラフト変性シンジオタクティック性プロピレン・環
状オレフィン共重合体」という。）が、組成物中のグラ
フトモノマーの濃度を適当に調整できるため好ましい方
法であるが、最初からシンジオタクティック性プロピレ
ン・環状オレフィン共重合体に所定量のグラフトモノマ
ーを配合してグラフトしても差し支えない（この方法に
より得られたものを「全部が変性されたグラフト変性シ
ンジオタクティック性プロピレン・環状オレフィン共重
合体」という。）。

【０１７８】シンジオタクティック性プロピレン・環状
オレフィン共重合体へのグラフトモノマーによる変性量
は、上記のようなグラフト変性体、またはグラフト変性
体および未変性体の混合物全体におけるグラフト率が
０．０１〜３０重量％、特に０．０５〜１０重量％の範
囲にあることが好ましい。

【０１７９】本発明では、上記のようにして得られたシ
ンジオタクティック性プロピレン・環状オレフィン共重
合体のパウダーあるいはペレットを用いて成形体を製造
する。その際の成形条件は通常の成形と同様に設定する
ことができる。

【０１８０】例えば、本発明の成形体は、ジェットミル
による粉砕法、射出成形法；フィルム押出、シート押
出、パイプ押出、モノフィラメントの押出および中空成
形等の各種成形法；カレンダー加工法；真空成形法等の
各種成形法を採用して製造することができる。

【０１８１】こうした成形法のうち、例えば、溶融押出
しの際の成形条件を示すと、シリンダーの温度は、通常
はシンジオタクティック性プロピレン・環状オレフィン
共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）＋５０℃〜Ｔｇ＋２
００℃、好ましくはＴｇ＋７０℃〜Ｔｇ＋１７０℃、さ
らに好ましくはＴｇ＋１００℃〜Ｔｇ＋１５０℃の範囲
の温度に設定する。

【０１８２】こうして得られた成形体は、ゲル状物およ
び焼け焦げ等の異物の量が少ないため、透明性（ヘイ
ズ）及び光透過率に優れる。得られたシート（厚み１０
０ミクロン）の透明性（ヘイズ）は通常２０%以下、好
ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下、特
に好ましくは５％以下である。また、光透過率は通常８
０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９
０％以上である。

【０１８３】また上記の特性を有することからたとえば
シート、フィルム、電気絶縁材料、電子部品処理用器
材； トナー、トナー用バインダー、電気回路の封止
材、家電用素材、電子レンジ用容器などの容器用器材、
高分子電解質基材、導電性アロイ基材等の種々の用途に
用いる事ができる。

【０１８４】さらに、コネクター、ソケット、抵抗器、
リレーケーススイッチコイルボビン、コンデンサー、バ
リコンケース、光ピックアップ、光コネクター、発振
子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チ
ューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォ
ン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュー
ル、ハウジング、半導体、液晶ディスプレー部品、ＦＤ
Ｄキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、ＨＤＤ部品、モーター
ブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピュータ
ー関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部
品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器
部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザ
ーディスク（登録商標）・コンパクトディスクなどの音
声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タ
イプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表
される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピュータ
ー関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、
複写機関連部品、電磁シールド材、スピーカーコーン
材、スピーカー用振動素子等に用いる事ができる。

【０１８５】中でもシート、フィルム、トナー用途が好
ましく、このような用途で用いる場合のシンジオタクテ
ィック性プロピレン・環状オレフィン共重合体のガラス
転移温度Ｔｇは４０℃〜８０℃の範囲にあることが好ま
しく、１３５℃デカリン中で測定される極限粘度[η]は
０．０５〜２の範囲にあることが好ましい。

【０１８６】

【発明の効果】本発明に係るシンジオタクティック性プ
ロピレン・環状オレフィン共重合体及びその成形体は、
耐熱性および透明性、光透過率に優れる。

【０１８７】

【実施例】以下、本発明について実施例に基づいてさら
に具体的に説明するが、本発明はかかる実施例によりな
んら限定されるものではない。

【０１８８】以下、物性試験条件等を記す。 ［共重合体中のプロピレン構成単位含量］Ｃ¹³ＮＭＲを
用いて、１４〜２６ｐｐｍの領域をＰＰのメチル基と
し、残りの２７〜５８ｐｐｍ領域をプロピレン由来のメ
チル基以外の炭素数２個分とノルボルネン環由来の炭素
数７個分として、強度比からプロピレン含量を求めた。

【０１８９】［軟化温度（ＴＭＡ）(℃)］デュポン社製
Thermo Mechanical Analyser を用いて厚さ１ｍｍのシ
ートの熱変形挙動により測定した。即ち、シート上に石
英製針をのせ、この石英製針に荷重４９ｇをかけ、５℃
／分の速度で昇温して、針がシートに０.６３５ｍｍ侵
入したときの温度をＴＭＡとした。

【０１９０】［ヘイズ（％）及び光透過率（％）］厚さ
１００ミクロンの試験片を用いて、日本電色工業（株）
製のデジタル濁度計「ＮＤＨ−２０Ｄ」にて測定した。

【０１９１】［融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔ
ｇ）］ＤＳＣの吸熱曲線を求め、最大ピーク位置の温度
をＴｍとする。測定は、試料をアルミパンに詰め、１０
０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持
したのち、１０℃／分で−１５０℃まで降温し、ついで
１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求めた。

【０１９２】［極限粘度［η］］１３５℃、デカリン中
で測定した。 ［Ｍｗ／Ｍｎ］ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー）を用い、オルトジクロロベンゼン溶媒で、
１４０℃で測定した。

【０１９３】

【合成例１】（シンジオタクティックプロピレン・テト
ラシクロドデセン共重合体の合成） （ｉ-１）減圧乾燥および窒素置換した４リットルのオ
ートクレーブに、常温でヘプタンを１６１６ｍｌ、テト
ラシクロドデセンを６３ミリリットル加え、続いてトリ
イソブチルアルミニウム（以下、ＴＩＢＡと略す。）の
１．０ミリモル／ｍｌトルエン溶液をアルミニウム原子
に換算してその量が２．０ミリモルとなるように２．０
ｍｌ加え、昇温し５０℃に到達させた。その後、系内を
プロピレンで６．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇとなるように加圧
し、公知の方法で合成したジフェニルメチレン（シクロ
ペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリド
のヘプタン溶液（０．００１ｍＭ／ｍｌ）を２０ｍｌ、
メチルアルミノキサンのトルエン溶液（１．０ｍＭ／ｍ
ｌ）を１６ｍｌ加え、プロピレンとテトラシクロドデセ
ンの共重合を開始させた。この時の触媒濃度は、全系に
対してジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フ
ルオレニルジルコニウムジクロリドが０．０１ミリモル
／リットル、メチルアルミノキサンが８．０ミリモル／
リットルであった。

【０１９４】重合中、プロピレンを連続的に供給するこ
とにより、内圧を６．０ｋｇ／ｃｍ ²Ｇに保持した。重
合を開始して６０分後、重合反応をメチルアルコールを
添加することにより停止した。脱圧後、ポリマー溶液を
取り出し、このポリマー溶液に対して、「水１リットル
に対して濃塩酸５ｍｌを添加した水溶液」を１：１の割
合で用いてこのポリマー溶液を洗浄し、触媒残渣を水相
に移行させた。この触媒混合溶液を静置したのち、水相
を分離除去しさらに蒸留水で２回洗浄し、重合液相を油
水分離した。次いで、油水分離された重合液相を３倍量
のアセトンと強攪拌下に接触させ、重合体を析出させた
のち、アセトンで十分に洗浄し固体部（共重合体）を濾
過により採取した。窒素流通下、１３０℃、３５０ｍｍ
Ｈｇで１２時間乾燥した。

【０１９５】以上のようにして得られたプロピレン・テ
トラシクロドデセン共重合体の収量は１２ｇであり、１
３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は０．２１
ｄｌ／ｇであり、前述のＤＳＣ測定条件でガラス転移温
度（Ｔｇ）は５５℃であり、プロピレン含量は７６．６
モル％、テトラシクロドデセン含量は２１．４モル％で
あり、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ)
は２．０、シンジオタクティックインデックスは７２％
であった。

【０１９６】また、前述のＤＳＣ測定条件では融解ピー
クは、実質的に観測されなかった。

【０１９７】

【合成例２】（シンジオタクティックプロピレン・ノル
ボルネン共重合体の合成） （ｉ-２）ヘプタン１６０９ｍＬ、ノルボルネン８０．
３ｇを供給した以外は、合成例１と同様にしてシンジオ
タクティックプロピレン・ノルボルネン共重合体を合成
した。収量は１０ｇであり、１３５℃デカリン中で測定
した極限粘度［η］は０．２４ｄｌ／ｇであり、前述の
ＤＳＣ測定条件でガラス転移温度（Ｔｇ）は５５℃であ
り、プロピレン含量は５９．１モル％、ノルボルネン含
量は４０．９モル％であり、ＧＰＣにより測定した分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ)は２．１、シンジオタクティック
インデックスは７１％であった。

【０１９８】また、前述のＤＳＣ測定条件では融解ピー
クは、実質的に観測されなかった。

【０１９９】

【合成例３】（エチレン・テトラシクロドデセン共重合
体の合成）減圧乾燥および窒素置換してある１．５リッ
トルのオートクレーブに、常温でシクロヘキサンを２５
０ｍｌ、テトラシクロドデセンを４０ｇ加え、続いてト
リイソブチルアルミニウム（以下、ＴＩＢＡと略す。）
の１．０ミリモル／ｍｌトルエン溶液をアルミニウム原
子に換算してその量が１．０ミリモルとなるように０．
３ｍｌ加え、昇温し５０℃に到達させた。その後、系内
をエチレンで６．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇとなるように加圧
し、公知の方法で合成したジフェニルメチレン（シクロ
ペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリド
のヘプタン溶液（０．００１ｍＭ／ｍｌ）を１．５ｍ
ｌ、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（０．１ｍＭ
／ｍｌ）を６．０ｍｌ加え、エチレンとテトラシクロド
デセンの共重合を開始させた。この時の触媒濃度は、全
系に対してジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）フルオレニルジルコニウムジクロリドが０．００５
ミリモル／リットル、メチルアルミノキサンが２．０ミ
リモル／リットルであった。

【０２００】重合中、エチレンを連続的に供給すること
により、内圧を６．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇに保持した。重合
を開始して１０分後、重合反応をメチルアルコールを添
加することにより停止した。脱圧後、ポリマー溶液を取
り出し、このポリマー溶液に対して、「水１リットルに
対して濃塩酸５ｍｌを添加した水溶液」を１：１の割合
で用いてこのポリマー溶液を洗浄し、触媒残渣を水相に
移行させた。この触媒混合溶液を静置したのち、水相を
分離除去しさらに蒸留水で２回洗浄し、重合液相を油水
分離した。次いで、油水分離された重合液相を３倍量の
アセトンと強攪拌下に接触させ、重合体を析出させたの
ち、アセトンで十分に洗浄し固体部（共重合体）を濾過
により採取した。窒素流通下、１３０℃、３５０ｍｍＨ
ｇで１２時間乾燥した。

【０２０１】以上のようにして得られたエチレン・テト
ラシクロドデセン共重合体の収量は３２ｇであり、１３
５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は１．１ｄｌ
／ｇであり、前述のＤＳＣ測定条件でガラス転移温度
（Ｔｇ）は８２℃であり、エチレン含量は８０．２モル
％、テトラシクロドデセン含量は１９．８モル％であ
り、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は
２．４であった。

【０２０２】

【実施例１】合成例１で得られたシンジオタクチックプ
ロピレン・テトラシクロドデセン共重合体（ｉ-１）の
ペレットを２４０℃に設定した直径３０mmの押出機に供
給して、Ｔダイ成形法により厚さ１００ミクロンのシートを
製造した。

【０２０３】得られたシートについて軟化温度、光透過
率およびヘイズを測定し、その結果を表１に示す。 軟化温度：７５℃、ヘイズ；１．７％、光透過率；９８
％

【０２０４】

【実施例２】実施例１において合成例１で得られたシン
ジオタクティックプロピレン・テトラシクロドデセン共
重合体（ｉ-１）を合成例２で得られたシンジオタクテ
ィックプロピレン・ノルボルネン共重合体（ｉ-２）に
変えた以外は実施例１と同様にして行った。

【０２０５】得られたシートについて軟化温度、光線透
過率およびヘイズを測定し、その結果を表１に示す。 軟化温度：７９℃、ヘイズ；１．４％、光透過率；９８
％

【０２０６】

【参考例１】実施例１において、合成例１で得られたシ
ンジオタクティックプロピレン・テトラシクロドデセン
共重合体（ｉ-１）から合成例３で得られたエチレン・
テトラシクロドデセン共重合体に変えた以外は、実施例
１と同様にして行った。

【０２０７】得られたシートについて軟化温度、光透過
率およびヘイズを測定し、その結果を表１に示す。 軟化温度：９５℃、ヘイズ；５．９％、光透過率；８８
％

【０２０８】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 210:00） Ｃ０８Ｆ 210:00） Ｃ０８Ｌ 23:14 Ｃ０８Ｌ 23:14 (72)発明者 黒 岩 工 礼 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井化学株式会社内 (72)発明者 池 永 成 伸 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井化学株式会社内 Ｆターム(参考） 4F071 AA15X AA20X AA21X AA39X AA80 AA85 AA87 AA88 AA89 AF30 AF45 AH05 AH12 BB04 BB05 BB06 BC01 BC04 4J028 AA01A AB00A AB01A AC00A AC01A AC20A AC28A AC45A AC49A BA00A BA01B BA02B BA03B BB00B BB01B BB02B BC12B BC13B BC15B BC16B BC17B BC18B BC19B BC24B BC25B EB01 EB02 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EB16 EB17 EB18 EC02 EC04 FA01 FA02 FA07 GA04 GA06 GA12 GA18 GA19 4J100 AA02R AA03P AA04R AA07R AA09R AA15R AA16R AA17R AA18R AA19R AA21R AR03R AR04R AR05R AR09Q AR11Q AR11R AR21Q AR22R AS11R AS15R AU21Q AU21R BA05Q BA06Q BB01Q BB01R BB03Q BB05Q BB07Q BB07R BC03Q BC04Q BC07Q BC43Q BC44Q BC48Q BC49Q CA04 CA05 CA12 DA04 DA09 DA23 DA41 DA62 JA28 JA43 JA58

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】プロピレンから導かれる構成単位９９〜５
   ０モル％と、下記式［１］または［２］で表される環状
   オレフィンから導かれる構成単位１〜５０モル％、必要
   に応じてプロピレンを除くＣ２〜２０のα-オレフィン
   から導かれる構成単位０〜２０モル％からとからなり、 １３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．
   ０１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、 プロピレンから導かれる構成単位が実質的にシンジオタ
   クティック構造であり、 ＤＳＣ法による結晶融解ピークが観測されないことを特
   徴とするシンジオタクティック性プロピレン・環状オレ
   フィン共重合体。 【化１】 ［上記式［１］中、ｎは０または１であり、ｍは０また
   は正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸
   ならびにＲ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立に、水素原子、
   ハロゲン原子または炭化水素基であり、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は、
   互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、
   かつ該単環または多環が二重結合を有していてもよく、
   またＲ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリデ
   ン基を形成していてもよい］、 【化２】 ［上記式［２］中、ｐおよびｑは０または１以上の整数
   であり、ｍおよびｎは０、１または２であり、Ｒ¹〜Ｒ
   ¹⁹は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪
   族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基ま
   たはアルコキシ基であり、Ｒ⁹またはＲ¹⁰が結合してい
   る炭素原子と、Ｒ¹³が結合している炭素原子またはＲ¹¹
   が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数
   １〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、さ
   らに、ｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ¹⁵とＲ¹²またはＲ¹⁵とＲ¹⁹
   とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成し
   ていてもよい］。
2. 【請求項２】ＧＰＣによる分子量分布が４以下であり、
   軟化温度（ＴＭＡ）が５０℃以上であることを特徴とす
   る請求項１に記載のシンジオタクティック性プロピレン
   ・環状オレフィン共重合体。
3. 【請求項３】前記式［１］または［２］で表される環状
   オレフィンが、テトラシクロドデセン、ノルボルネンお
   よびこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種の環状
   オレフィンであることを特徴とする請求項１または２の
   いずれかに記載のシンジオタクティック性プロピレン・
   環状オレフィン共重合体。
4. 【請求項４】（ｉ）下記成分（ａ）と、 （ii）下記成分（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）のうちから
   選択される１種以上の化合物と、 からなる少なくとも１つの触媒系の存在下、プロピレン
   および前記式［１］または［２］で表される環状オレフ
   ィンを重合することを特徴とする請求項１ないし３のい
   ずれかに記載のシンジオタクティック性プロピレン・環
   状オレフィン共重合体の製造方法。 （ａ）：下記式（Ｉ）または式（II）で表される遷移金
   属錯体 【化３】 ［式（Ｉ）、（II）中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、
   Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、Ｃｐ¹およびＣｐ²はＭと
   π結合しているシクロペンタジエニル基、インデニル
   基、フルオレニル基またはそれらの誘導体基であり、Ｘ
   ¹およびＸ²は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基
   配位子であり、Ｙは窒素原子、酸素原子、リン原子、ま
   たは硫黄原子を含有する配位子であり、ＺはＣ、Ｏ、
   Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉまたはＳｎ原子あるいはこれらの原
   子を含有する基である。］ （ｂ）：成分（ａ）中の遷移金属Ｍと反応し、イオン性
   の錯体を形成する化合物 （ｃ）：有機アルミニウム化合物 （ｄ）：アルミノキサン。
5. 【請求項５】請求項１ないし３のいずれかに記載のシン
   ジオタクティック性プロピレン・環状オレフィン共重合
   体からなることを特徴とする成形体。