JP5016272B2 - 炭素系微細繊維状物質の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、例えば冷陰極素子として用いられる炭素系微細繊維状物質の製造方法に関する。

電界を印加することによって電子を放出する冷陰極素子は、加熱することなく電子を放出することができるので、低消費電力で応答速度の速い電子源として様々な用途に応用可能である。特に最近では、この冷陰極素子を画素毎に持たせた低消費電力で高画質な電界放出型ディスプレイの研究・開発が多く行われている。中でも電子放出材料として用いられるカーボンナノチューブ（以下「ＣＮＴ」）やグラファイトナノファイバ（以下「ＧＮＦ」）のような炭素系微細繊維状物質は、そのナノスケールの形状から電界集中が生じやすく、低電圧で電子放出を生じるディスプレイの電界放出電子源として注目されている。

冷陰極素子として用いられる炭素系微細繊維状物質は、一般に印刷法や化学的気相成長（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、以下「ＣＶＤ」）法によって形成される。印刷法を用いて炭素系微細繊維状物質が形成されたものは、良好な電子放出特性を得るため、バインダーを取り除く処理や、炭素系微細繊維状物質を垂直方向に配向するための処理が行われている。一方、ＣＶＤ法を用いて炭素系微細繊維状物質が形成されたものでは、バインダーを取り除く処理は必要ない。以下、従来の炭素系微細繊維状物質の製造方法の概要について２つ例を挙げ、図１０及び１１を用いて説明する。

まず、従来の炭素系微細繊維状物質の第１の製造方法は、図１０に示すようなものである。最初に例えばガラス、セラミクス等の材料を加工し、基板３１１を形成する（図１０（ａ））。次いで、基板３１１上に陰極母線３１２を形成し（図１０（ｂ））、陰極母線３１２上に触媒金属３１４を形成する（図１０（ｃ））。そして、熱ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法によって炭素系微細繊維状物質３１３を形成する（図１０（ｄ））。

次に、従来の炭素系微細繊維状物質の第２の製造方法は、図１１に示すようなものである。まず、例えばガラス、セラミクス等の材料を加工し、基板４１１を形成する（図１１（ａ））。次いで、基板４１１上に、陰極母線４１２、絶縁層４１４及びゲート電極４１５を順次形成する（図１１（ｂ）〜（ｄ））。さらに、ゲート電極４１５上にマスク層４１６をパターニングして形成し（図１１（ｅ））、例えばウェットエッチング法によってゲート孔４１５ａを形成する（図１１（ｆ））。さらに、マスク層４１６上に触媒金属４１７を形成（図１１（ｇ））した後、剥離液によってマスク層４１６を除去する（図１１（ｈ））。そして、熱ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法によって炭素系微細繊維状物質４１３を形成する（図１１（ｉ））。

一般に、炭素系微細繊維状物質を熱ＣＶＤ法で成長させる場合、成膜時の基板温度を７００℃以上の高温にした方が高性能な電子放出特性が得られやすいが、通常のガラス基板を使用できる６００℃以下の温度で炭素系微細繊維状物質を形成する手法もいくつか報告されている。例えば、特許文献１では、熱ＣＶＤ法を用いて５００℃でＧＮＦを成長させる手法が提案されている。

特開２００２−１１５０５７号公報

しかしながら、特許文献１に示された熱ＣＶＤ法による炭素系微細繊維状物質の製造方法では、数ｃｍ程度の範囲に炭素系微細繊維状物質を形成する場合には良好な特性が得られるが、ディプレイのようなある程度広範な面積を持った基板に炭素系微細繊維状物質を形成しようとすると、６００℃以下の基板温度で成長したものは、一部の領域では良好な特性が得られるものの、場所によって電子放出特性のむらが生じ、基板全面にわたって均一な電子放出特性を得ることが困難であるという課題があった。

また、炭素系微細繊維状物質をプラズマＣＶＤ法で成長させる場合には、広い面積にわたってプラズマを均一に生成させることが困難なため、やはり場所によって電子放出特性のむらが生じ、基板全面にわたって均一な電子放出特性を得ることが困難であるという課題があった。

本発明は、従来の課題を解決するためになされたものであり、電子放出特性の均一性を向上させることができる炭素系微細繊維状物質の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の発明者らは、炭素系微細繊維状物質の製造方法に係る実験及び検討を重ねた結果、化学的気相成長により炭素系微細繊維状物質を形成した後に１回以上の加熱工程を設けることによって炭素系微細繊維状物質の電子放出特性の均一性が向上することを見出した。具体的には、以下に示すような現象である。

（１）熱エネルギによって原料ガスを分解して基板上に堆積させる手法である熱ＣＶＤ法により炭素系微細繊維状物質を形成する場合、通常４００℃以上に基板を加熱することによって原料ガスを分解し基板上に薄膜を形成するが、基板の温度を一旦３５０℃以下に降下させた後、１回以上の加熱工程を経ることによって電子放出特性の均一性が向上すること。

（２）生成したプラズマ中で加速された電子によって原料分子を分解し基板上に堆積させる手法であるプラズマＣＶＤ法により炭素系微細繊維状物質を形成する場合、プラズマ放電を停止した後、１回以上の加熱工程を経ることによって電子放出特性の均一性が向上すること。

（３）炭素系微細繊維状物質を形成した後、形成した炭素系微細繊維状物質に電界を印加して電子放出を生じさせ、その後１回以上の加熱工程を経ることによって電子放出特性の均一性がさらに向上すること。

したがって、本発明の発明者らは、見出した現象に基づいて前述の従来の課題を解決することができた。

すなわち、本発明の炭素系微細繊維状物質の製造方法は、化学的気相成長により炭素系微細繊維状物質を形成する微細繊維形成工程と、形成された前記炭素系微細繊維状物質を加熱する微細繊維加熱工程とを含み、前記炭素系微細繊維状物質はグラファイトナノファイバである構成を有している。

この構成により、本発明の炭素系微細繊維状物質の製造方法は、微細繊維加熱工程において炭素系微細繊維状物質を少なくとも１回加熱することができるので、電子放出特性の均一性を向上させることができる。

また、本発明の炭素系微細繊維状物質の製造方法は、前記微細繊維加熱工程において前記基板の温度を４００℃以上にする構成を有している。

この構成により、本発明の炭素系微細繊維状物質の製造方法は、炭素系微細繊維状物質が形成される基板の温度を４００℃以上に少なくとも１回加熱することができるので、電子放出特性の均一性を向上させることができる。

さらに、本発明の炭素系微細繊維状物質の製造方法は、前記微細繊維加熱工程は、前記炭素系微細繊維状物質の周囲の雰囲気として酸素を含むガスの分圧を１０Ｐａ以下とする工程を含む構成を有している。

この構成により、本発明の炭素系微細繊維状物質の製造方法は、酸素を含むガスの分圧が１０Ｐａ以下の雰囲気中で微細繊維加熱工程を行うことができる。

さらに、本発明の炭素系微細繊維状物質の製造方法は、前記微細繊維加熱工程は、前記炭素系微細繊維状物質の周囲の雰囲気として酸素とは異なる元素を含むガスの分圧を１００Ｐａ以上とする工程を含む構成を有している。

この構成により、本発明の炭素系微細繊維状物質の製造方法は、酸素とは異なる元素を含むガスの分圧が１００Ｐａ以上の雰囲気中で微細繊維加熱工程を行うことができる。

さらに、本発明の炭素系微細繊維状物質の製造方法は、前記微細繊維加熱工程は、前記炭素系微細繊維状物質の周囲の雰囲気として水素を含むガスの分圧を１００Ｐａ以上とする工程を含む構成を有している。

この構成により、本発明の炭素系微細繊維状物質の製造方法は、水素を含むガスの分圧が１００Ｐａ以上の雰囲気中で微細繊維加熱工程を行うことができる。

さらに、本発明の炭素系微細繊維状物質の製造方法は、前記微細繊維形成工程と前記微細繊維加熱工程との間において前記炭素系微細繊維状物質に電界を印加して電子放出を行う電子放出工程を含む構成を有している。

この構成により、本発明の炭素系微細繊維状物質の製造方法は、微細繊維加熱工程の前に電子放出工程を行うことにより、微細繊維加熱工程のみを行う場合よりも、電子放出特性の均一性をさらに向上させることができる。

さらに、本発明の炭素系微細繊維状物質の製造方法は、前記微細繊維加熱工程の前に、前記炭素系微細繊維状物質が形成される基板の温度を３５０℃以下に降下させる基板温度降下工程を含む構成を有している。

この構成により、本発明の炭素系微細繊維状物質の製造方法は、炭素系微細繊維状物質が形成される基板の温度を３５０℃以下に一旦降下させた後、炭素系微細繊維状物質を少なくとも１回加熱することができるので、電子放出特性の均一性を向上させることができる。

さらに、本発明の炭素系微細繊維状物質の製造方法は、前記微細繊維形成工程は、前記炭素系微細繊維状物質をプラズマ放電によって形成する工程であり、前記プラズマ放電を停止した後に前記微細繊維加熱工程を行う構成を有している。

この構成により、本発明の炭素系微細繊維状物質の製造方法は、プラズマ放電によって形成された炭素系微細繊維状物質を微細繊維加熱工程において少なくとも１回加熱することができるので、電子放出特性の均一性を向上させることができる。

本発明は、電子放出特性の均一性を向上させることができるという効果を有する炭素系微細繊維状物質の製造方法を提供することができるものである。

以下、本発明の実施の形態について図面を用いて説明する。なお、本発明に係る炭素系微細繊維状物質の製造方法が適用された冷陰極素子を備えたディスプレイを例に挙げて説明する。

（第１の実施の形態）
まず、本発明に係るディスプレイの第１の実施の形態について説明する。図１は、本実施の形態におけるディスプレイ１００の構成図であり、図１（ａ）はディスプレイ１００が有する背面板１１０の平面図、図１（ｂ）は背面板１１０のＡ−Ａ'断面図、図１（ｃ）はディスプレイ１００の断面図である。

図１に示すように、本実施の形態におけるディスプレイ１００は、電子が放出される側に設けられた背面板１１０と、画像が表示される側に設けられた前面板１２０と、背面板１１０と前面板１２０とに挟まれたスペーサ１３０とを備えている。

背面板１１０は、基板１１１と、基板１１１上に形成されたストライプ状の陰極母線１１２と、陰極母線１１２上に形成され電子を放出する炭素系微細繊維状物質１１３とを備えている。なお、炭素系微細繊維状物質１１３は、陰極母線１１２上の任意の位置に形成することができるが、図１においてはマトリクス状に配列された画素に相当する位置に形成した例が示されている。また、図１において、炭素系微細繊維状物質１１３が１画素内に円状に形成された例を示しているが、炭素系微細繊維状物質１１３を形成する形状はこれに限定されるものではなく、陰極母線１１２上に形成されていればよい。また、炭素系微細繊維状物質１１３が形成される領域は、１画素内で分断されていても連続していてもよい。また、図１は、列数３で行数３の９個の画素が構成されたディスプレイ１００を模式的に示したものであるが、本実施の形態におけるディスプレイ１００の画素数はこれに限定されるものではなく、任意に設定できるものである。

前面板１２０は、基板１２１と、基板１２１上に形成され電子を捕捉する陽極電極１２２と、陽極電極１２２上に形成された蛍光体層１２３とを備えている。

基板１１１は、例えばガラス、セラミクス等の絶縁性を有する材料や、表面を酸化させたシリコン基板のように表面を絶縁膜で覆った導電性を有する材料等で構成されている。

陰極母線１１２は、例えばクロム、アルミニウム、シリコン、ニオブ、金等の導電性を有する材料で構成され、炭素系微細繊維状物質１１３と電気的に接続されている。

炭素系微細繊維状物質１１３は、ＣＮＴやＧＮＦ等で構成され、陰極母線１１２と陽極電極１２２との間に印加される陽極電圧によって電子を放出するようになっている。

基板１２１は、例えばガラスのような透明性を有する基板で構成されている。陽極電極１２２は、例えばＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：錫ドープ酸化インジウム）のような透明電極によって構成されている。蛍光体層１２３は、陽極電極１２２上に蛍光体が塗布されて形成されている。

スペーサ１３０は、例えばガラスやセラミクス等で構成され、背面板１１０と前面板１２０との間隔を例えば０．５ｍｍ〜２ｍｍ程度に設定するようになっている。

本実施の形態におけるディスプレイ１００は、前述のように構成されており、陰極母線１１２と陽極電極１２２との間に陽極電圧が印加されると、炭素系微細繊維状物質１１３から電子が放出され、放出された電子は、陽極電極１２２の方向に進み、蛍光体層１２３を通過して蛍光体層１２３を発光させた後、陽極電極１２２に達する動作を行うことにより所定の画像を表示する。

次に、本実施の形態におけるディスプレイ１００の製造方法について説明する。まず、熱ＣＶＤ法及びプラズマＣＶＤ法による背面板１１０の製造方法について説明する。

最初に、熱ＣＶＤ法による背面板１１０の製造方法について図２を用いて説明する。図２は、熱ＣＶＤ法による背面板１１０の製造工程の各ステップを示す模式的な概略断面図である。

まず、例えばガラス、セラミクス等の材料を加工し、基板１１１を形成する（図２（ａ））。

次いで、基板１１１上に陰極母線１１２を形成する（図２（ｂ））。陰極母線１１２の形成には、例えばスパッタリング法や蒸着法、印刷法等を用いる。

さらに、陰極母線１１２上に触媒金属１１４を形成する（図２（ｃ））。ここでの触媒とは、ＣＮＴやＧＮＦ等で構成される炭素系微細繊維状物質１１３をＣＶＤ法で形成する際に炭化ガスの分解に供する材料をいい、例えば鉄やコバルト、ニッケル等の遷移金属、イットリウム等の希土類、パラジウムや白金等の貴金属、又はこれらの合金を用いる。なお、触媒金属１１４の形成には、例えばスパッタリング法や蒸着法、ＣＶＤ法等を用いる。また、触媒金属１１４が、炭素系微細繊維状物質１１３の形成（後述）と、陰極母線１１２の形成とを兼ねる構成の場合は、前述の陰極母線１１２の形成工程を省略することもできる。

続いて、基板１１１の温度を上昇させ、熱ＣＶＤ法によりＣＮＴやＧＮＦ等の炭素系微細繊維状物質１１３を形成する（図２（ｄ）：微細繊維形成工程）。炭素系微細繊維状物質１１３の形成には、例えば一酸化炭素や炭化水素等の炭化ガス、又はそれらのガスを含む混合ガスを使用する。基板１１１の加熱温度は、炭素系微細繊維状物質１１３の成長する温度とするが、基板１１１として例えばガラスを用いた場合は、一般には４００℃以上で、ガラス軟化点（通常６００℃）以下でＣＶＤを行う。

引き続き、基板１１１の温度を３５０℃以下まで一旦下げる（図２（ｅ）：基板温度降下工程）。なお、基板１１１の温度を室温まで戻してもよい。この際、基板１１１を大気に触れさせてもよいし、大気に触れさせることなく次のステップに進んでもよい。

図２（ｅ）の基板温度降下工程において、基板１１１を大気に触れさせた場合は、基板１１１を導入したチャンバ内の真空度を１０Ｐａ以下とするのが好ましく、より好ましくは１Ｐａとする。一方、基板１１１を大気に触れさせない場合は、酸素ガスが大気中の酸素量の比率と同程度となるよう酸素ガス分圧を低下させる真空引きを行う。その後、チャンバ内に酸素以外のガスを導入して基板１１１の温度を４００℃以上に上昇させる。導入するガスには、水素ガス、窒素ガスや、一酸化炭素ガス、炭化水素ガス等の炭化ガス、又は酸素を含まない混合ガスを使用し、１００Ｐａ以上導入する（大気圧以下）。基板１１１として例えばガラスを用いた場合の加熱温度は、一般にはガラス軟化点（通常６００℃程度）以下とする（図２（ｆ）：微細繊維加熱工程）。この微細繊維加熱工程は、微細繊維形成工程（図２（ｄ）参照）の後に少なくとも１回行う。

次に、プラズマＣＶＤ法による背面板１１０の製造方法について図３を用いて説明する。図３は、プラズマＣＶＤ法による背面板１１０の製造工程の各ステップを示す模式的な概略断面図であり、便宜上図２と同じ符号を用いている。

まず、例えばガラス、セラミクス等の材料を加工し、基板１１１を形成する（図３（ａ））。

次いで、前述の図２（ｂ）及び（ｃ）を用いて説明したように、基板１１１上に陰極母線１１２を形成し（図３（ｂ））、陰極母線１１２上に触媒金属１１４を形成する（図３（ｃ））。

さらに、プラズマＣＶＤ法によりＣＮＴやＧＮＦ等の炭素系微細繊維状物質１１３を形成する（図３（ｄ）：微細繊維形成工程）。炭素系微細繊維状物質１１３の形成には、例えば一酸化炭素や炭化水素等の炭化ガス、又はそれらのガスを含む混合ガスを使用する。

そして、プラズマＣＶＤの後、プラズマ放電を停止する（図３（ｅ））。この際、基板１１１を大気に触れさせてもよいし、大気に触れさせることなく次のステップに進んでもよい。

図３（ｅ）に示された工程において、基板１１１を大気に触れさせた場合は、基板１１１を導入したチャンバ内の真空度を１０Ｐａ以下とするのが好ましく、より好ましくは１Ｐａとする。一方、基板１１１を大気に触れさせない場合は、酸素ガスが大気中の酸素量の比率と同程度となるよう酸素ガス分圧を低下させる真空引きを行う。その後、チャンバ内に酸素以外のガスを導入して基板１１１の温度を４００℃以上に上昇させる。導入するガスには、水素ガス、窒素ガスや、一酸化炭素ガス、炭化水素ガス等の炭化ガス、又は酸素を含まない混合ガスを使用し、１００Ｐａ以上導入する。基板１１１として例えばガラスを用いた場合の加熱温度は、一般にはガラス軟化点（通常６００℃）以下とする（図３（ｆ）：微細繊維加熱工程）。この微細繊維加熱工程は、微細繊維形成工程（図３（ｄ）参照）の後に少なくとも１回行う。

次に、本実施の形態におけるディスプレイ１００の製造方法について図１を用いて説明する。

まず、スパッタリング法や蒸着法等によって、基板１２１上に例えばＩＴＯを堆積してストライプ状に陽極電極１２２を形成する。次いで、蛍光体を陽極電極１２２上に塗布して蛍光体層１２３を形成することにより、前面板１２０が得られる。

そして、この前面板１２０と、図２（ａ）〜（ｆ）又は図３（ａ）〜（ｆ）に示された製造工程で製造された背面板１１０とが一定の間隔で対向配置されるようスペーサ１３０を固着し、例えばフリット材を用いて封着する。その後、図示しない排気孔を通して内部の気体を排気して真空にすることによりディスプレイ１００が得られる。

（実験結果）
次に、本実施の形態における炭素系微細繊維状物質の製造方法による効果を確認するために行った実験の結果について説明する。

本実験は、図４に示す構成において、ガラス基板上に陰極となるＣｒを形成後、触媒となるＮｉ−Ｃｒ−Ｆｅ合金を成膜したものを熱ＣＶＤ法によって炭素系微細繊維状物質を形成し、炭素系微細繊維状物質の形成後に熱処理を行わないもの（以下「試料ａ」という。）と、炭素系微細繊維状物質の形成後に熱処理を行ったもの（以下「試料ｂ」という。）とについて、蛍光面を用いて電子放出の様子を観察したものである。また、図４において、炭素系微細繊維状物質を形成した基板と蛍光面とを真空中で０．５ｍｍ離した状態で、陰極と陽極との間に電圧Ｖを印加し、電流ｉを測定した。また、試料ａ及びｂにおける熱ＣＶＤの条件は、水素と一酸化炭素とを５０％ずつ混合したガス雰囲気中で基板温度を６００℃とした。

試料ａ及びｂを用いた際の蛍光面での発光の様子を図５に示す。図５（ａ）は、試料ａに対し電圧Ｖ＝２８００［Ｖ］を印加した場合の発光の様子を示している。また、図５（ｂ）は、試料ｂに対し電圧Ｖ＝１７００［Ｖ］を印加した場合の発光の様子を示している。ここで、試料ｂは、炭素系微細繊維状物質の形成後に基板を再度真空チャンバに入れて、チャンバ内を一旦０．５Ｐａ程度まで真空引きして酸素濃度を低下させた後、水素と一酸化炭素とを合わせて１気圧導入して６００℃で加熱したものである。

図５（ａ）に示すように、試料ａのものは、発光点は存在するが、それらはまばらなものとなっている。これに対し、図５（ｂ）に示すように、試料ｂのものは、試料ａのものよりも印加した電圧Ｖが低いにも関わらず、発光点の密度が大幅に上昇している。

また、試料ａ及びｂにおける電流−電圧特性を図６に示す。図６に示すように、試料ｂのものは、試料ａのものよりも低い電圧で大きな電流を取り出せることがわかる。

前述のように、ＣＶＤ法によって炭素系微細繊維状物質を形成した後、加熱することによって、電子放出の均一性及び電流量が大幅に改善されることがわかった。

以上のように、本実施の形態におけるディスプレイ１００によれば、形成後に少なくとも１回の加熱工程を経た炭素系微細繊維状物質１１３を備える構成としたので、電子放出特性の均一性を向上させることができる。したがって、本実施の形態におけるディスプレイ１００は、発光面全域にわたって均一な表示特性を有し、従来のものよりも大画面化及び高画質化を図ることができる。

また、本実施の形態における炭素系微細繊維状物質の製造方法によれば、化学的気相成長により炭素系微細繊維状物質１１３を形成する微細繊維形成工程と、炭素系微細繊維状物質１１３が形成される基板１１１の温度を３５０℃以下に降下させる基板温度降下工程と、基板１１１の温度を４００℃以上に加熱する微細繊維加熱工程とを含む構成としたので、電子放出特性の均一性を向上させることができる。

なお、前述の実施の形態において、微細繊維加熱工程（図２（ｆ）、図３（ｆ））を実施する前に、真空チャンバ内で陽極電極及び電源を別途用意し、陰極母線１１２と陽極電極との間に陽極電極が正となるよう電圧を印加して炭素系微細繊維状物質１１３から電子放出を生じさせる電子放出工程を実施することによって、電子放出特性の均一性をさらに向上させることができる。

また、前述の実施の形態において、ディスプレイ１００の製造方法において、排気孔を通して内部の気体を排気して真空にする例を挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば真空中でディスプレイ１００を製造することにより、内部の気体を排気して真空にする工程を省略することもできる。

（第２の実施の形態）
まず、本発明に係るディスプレイの第２の実施の形態について図７を用いて説明する。図７は、本実施の形態におけるディスプレイ２００の構成図であり、図７（ａ）はディスプレイ２００が有する背面板２１０の平面図、図７（ｂ）は背面板２１０のＡ−Ａ'断面図、図７（ｃ）はディスプレイ２００の断面図である。

図７に示すように、本実施の形態におけるディスプレイ２００は、電子が放出される側に設けられた背面板２１０と、画像が表示される側に設けられた前面板２２０と、背面板２１０と前面板２２０とに挟まれたスペーサ２３０とを備えている。

背面板２１０は、基板２１１と、基板２１１上に形成されたストライプ状の陰極母線２１２と、陰極母線２１２上に形成され電子を放出する炭素系微細繊維状物質２１３と、陰極母線２１２上に形成された絶縁層２１４と、絶縁層２１４上に形成されたストライプ状のゲート電極２１５とを備え、ゲート電極２１５には、炭素系微細繊維状物質２１３から放出された電子を通過させるゲート孔２１５ａが形成されている。

前面板２２０は、基板２２１と、基板２２１上に形成され電子を捕捉する陽極電極２２２と、陽極電極２２２上に形成された蛍光体層２２３とを備えている。なお、図７は、列数３で行数３の９個の画素が構成されたディスプレイ２００を模式的に示したものであるが、本発明に係るディスプレイ２００の画素数はこれに限定されるものではなく、任意に設定できるものである。

基板２１１は、例えばガラス、セラミクス等の絶縁性を有する材料や、表面を酸化させたシリコン基板のように表面を絶縁膜で覆った導電性を有する材料等で構成されている。

陰極母線２１２は、例えばクロム、アルミニウム、シリコン、ニオブ、金等の導電性を有する材料で構成され、炭素系微細繊維状物質２１３と電気的に接続されている。

炭素系微細繊維状物質２１３は、ＣＮＴやＧＮＦ等で構成され、陰極母線２１２とゲート電極２１５との間に印加されるゲート電圧によって電子を放出するようになっている。

絶縁層２１４は、例えば酸化珪素、酸化アルミニウム、窒化珪素、窒化アルミニウム等により構成されている。

ゲート電極２１５は、例えばクロム、アルミニウム、シリコン、ニオブ、金等の導電性を有する材料で構成されている。

基板２１１は、例えばガラスのような透明性を有する基板で構成されている。陽極電極２２２は、例えばＩＴＯのような透明電極によって構成されている。蛍光体層２２３は、陽極電極２２２上に蛍光体が塗布されて形成されている。

本実施の形態におけるディスプレイ２００は、前述のように構成されており、陰極母線２１２とゲート電極２１５との間にゲート電圧が印加されると、炭素系微細繊維状物質２１３から電子が放出され、放出された電子は、ゲート電極２１５と陽極電極２２２との間に印加される陽極電圧によって加速されて陽極電極２２２の方向に進み、蛍光体層２２３を通過して蛍光体層２２３を発光させた後、陽極電極２２２に達する動作を行うことにより所定の画像を表示する。

次に、本実施の形態におけるディスプレイ２００の製造方法について説明する。まず、熱ＣＶＤ法及びプラズマＣＶＤ法による背面板２１０の製造方法について説明する。

最初に、熱ＣＶＤ法による背面板２１０の製造方法について図８を用いて説明する。図８は、熱ＣＶＤ法による背面板２１０の製造工程の各ステップを示す模式的な概略断面図である。

まず、例えばガラス、セラミクス等の材料を加工し、基板２１１を形成する（図８（ａ））。

次いで、基板２１１上に陰極母線２１２を形成する（図８（ｂ））。陰極母線２１２の形成には、例えばスパッタリング法や蒸着法、印刷法等を用いる。

さらに、陰極母線２１２上に絶縁層２１４を形成する（図８（ｃ））。絶縁層２１４の形成には、例えばスパッタリング法や蒸着法、印刷法等を用い、絶縁層２１４の膜厚は、概ね１μｍ〜２０μｍ程度が好ましい。

続いて、絶縁層２１４上にゲート電極２１５を形成する（図８（ｄ））。ゲート電極２１５の形成には、例えばスパッタリング法や蒸着法、印刷法等を用いる。

次いで、ゲート孔２１５ａを形成するため、ゲート電極２１５上にマスク層２１６を形成する（図８（ｅ））。マスク層２１６は、ゲート孔２１５ａの形成範囲のみを取り除くようゲート電極２１５上にパターニングされる。また、後述の工程においてマスク層２１６を剥離する際に使用する剥離液が、後述する触媒金属２１７が陰極母線２１２から剥離しないような選択性を有するレジストや金属膜等をマスク層２１６として用いる。例えば従来の半導体製造工程で用いられているようなフォトレジストをマスク層２１６として用いる。

続いて、絶縁層２１４及びゲート電極２１５をエッチングし、ゲート孔２１５ａを形成し、陰極母線２１２を露出させる（図８（ｆ））。ゲート孔２１５ａの形成には、ウェットエッチング法やドライエッチング法等を用いる。

次いで、マスク層２１６上と、露出した陰極母線２１２上とに触媒金属２１７を形成する（図８（ｇ））。触媒金属２１７の形成には、例えばスパッタリング法や蒸着法、ＣＶＤ法等を用いる。

引き続き、リフトオフ法により、ゲート電極２１５上に形成された触媒金属２１７と共にマスク層２１６をゲート電極２１５から剥離すると、陰極母線２１２上に形成された触媒金属２１７が残る（図８（ｈ））。

そして、熱ＣＶＤ法により、ＣＮＴやＧＮＦ等の炭素系微細繊維状物質２１３を形成する（図８（ｉ）：微細繊維形成工程）。炭素系微細繊維状物質２１３の形成には、例えば一酸化炭素や炭化水素等の炭化ガス、又はそれらのガスを含む混合ガスを使用する。基板２１１の加熱温度は、炭素系微細繊維状物質２１３の成長する温度とするが、基板２１１として例えばガラスを用いた場合は、一般には４００℃以上で、ガラス軟化点（通常６００℃）以下でＣＶＤを行う。

引き続き、基板２１１の温度を３５０℃以下まで一旦下げる（図８（ｊ）：基板温度降下工程）。なお、基板２１１の温度を室温まで戻してもよい。

次いで、陽極電極２１８及び電源を用意し、陰極母線２１２とゲート電極２１５との間にゲート電極２１５が正となるよう電圧を印加して炭素系微細繊維状物質２１３に電界を印加し、さらに陰極母線２１２に対して正の電圧を陽極電極２１８に印加することにより、炭素系微細繊維状物質２１３から電子放出を生じさせると共に、放出した電子を陽極電極２１８に導く（図８（ｋ）：電子放出工程）。

そして、陽極電極２１８及び電源を取り外し、基板２１１を導入したチャンバ内を、酸素ガスの分圧が１０Ｐａ以下となるように真空引きを行う。この工程で基板２１１を大気に触れさせた場合は、基板２１１を導入したチャンバ内の真空度を１０Ｐａ以下とするのが好ましく、より好ましくは１Ｐａとする。一方、基板２１１を大気に触れさせない場合は、酸素ガスが大気中の酸素量の比率と同程度となるよう酸素ガス分圧を低下させる真空引きを行う。その後、チャンバ内に酸素以外のガスを導入して基板２１１の温度を４００℃以上に上昇させる。導入するガスには、水素ガス、窒素ガスや、一酸化炭素ガス、炭化水素ガス等の炭化ガス、又は酸素を含まない混合ガスを使用し、１００Ｐａ以上導入する。基板２１１として例えばガラスを用いた場合の加熱温度は、一般にはガラス軟化点（通常６００℃程度）以下とする（図８（ｌ）：微細繊維加熱工程）。

次に、プラズマＣＶＤ法による背面板２１０の製造方法について図９を用いて説明する。図９は、プラズマＣＶＤ法による背面板２１０の製造工程の各ステップを示す模式的な概略断面図であり、便宜上図８と同じ符号を用いている。なお、図９（ａ）〜（ｈ）に示す製造工程は、図８（ａ）〜（ｈ）に示すものと同様であるので説明を省略する。

プラズマＣＶＤ法により、ＣＮＴやＧＮＦ等の炭素系微細繊維状物質２１３を形成する（図９（ｉ）：微細繊維形成工程）。炭素系微細繊維状物質２１３の形成には、例えば一酸化炭素や炭化水素等の炭化ガス、又はそれらのガスを含む混合ガスを使用する。

そして、プラズマＣＶＤの後、プラズマ放電を停止する（図９（ｊ））。

次いで、陽極電極２１８及び電源を用意し、陰極母線２１２とゲート電極２１５との間にゲート電極２１５が正となるよう電圧を印加して炭素系微細繊維状物質２１３に電界を印加し、さらに陰極母線２１２に対して正の電圧を陽極電極２１８に印加することにより、炭素系微細繊維状物質２１３から電子放出を生じさせると共に、放出した電子を陽極電極２１８に導く（図９（ｋ）：電子放出工程）。

そして、陽極電極２１８及び電源を取り外し、基板２１１を導入したチャンバ内を、酸素ガスの分圧が１０Ｐａ以下となるように真空引きを行う。この工程で基板２１１を大気に触れさせた場合は、基板２１１を導入したチャンバ内の真空度を１０Ｐａ以下とするのが好ましく、より好ましくは１Ｐａとする。一方、基板２１１を大気に触れさせない場合は、酸素ガスが大気中の酸素量の比率と同程度となるよう酸素ガス分圧を低下させる真空引きを行う。その後、チャンバ内に酸素以外のガスを導入して基板２１１の温度を４００℃以上に上昇させる。導入するガスには、水素ガス、窒素ガスや、一酸化炭素ガス、炭化水素ガス等の炭化ガス、又は酸素を含まない混合ガスを使用し、１００Ｐａ以上導入する。基板２１１として例えばガラスを用いた場合の加熱温度は、一般にはガラス軟化点（通常６００℃程度）以下とする（図９（ｌ）：微細繊維加熱工程）。

次に、本実施の形態におけるディスプレイ２００の製造方法について図７を用いて説明する。

まず、スパッタリング法や蒸着法等によって、基板２２１上に例えばＩＴＯを堆積してストライプ状に陽極電極２２２を形成する。次いで、蛍光体を陽極電極２２２上に塗布して蛍光体層２２３を形成することにより、前面板２２０が得られる。

そして、この前面板２２０と、図８（ａ）〜（ｌ）又は図９（ａ）〜（ｌ）に示された製造工程で製造された背面板２１０とが一定の間隔で対向配置されるようスペーサ２３０を固着し、例えばフリット材を用いて封着する。その後、図示しない排気孔を通して内部の気体を排気して真空にすることによりディスプレイ２００が得られる。

以上のように、本実施の形態におけるディスプレイ２００によれば、形成後に少なくとも１回の加熱工程を経た炭素系微細繊維状物質２１３を備える構成としたので、電子放出特性の均一性を向上させることができる。したがって、本実施の形態におけるディスプレイ２００は、発光面全域にわたって均一な表示特性を有し、従来のものよりも大画面化及び高画質化を図ることができる。

また、本実施の形態における炭素系微細繊維状物質の製造方法によれば、化学的気相成長により炭素系微細繊維状物質２１３を形成する微細繊維形成工程と、炭素系微細繊維状物質１１３が形成される基板２１１の温度を３５０℃以下に降下させる基板温度降下工程と、基板２１１の温度を４００℃以上に加熱する微細繊維加熱工程とを含む構成としたので、電子放出特性の均一性を向上させることができる。

さらに、本実施の形態における炭素系微細繊維状物質の製造方法によれば、微細繊維形成工程と微細繊維加熱工程との間において炭素系微細繊維状物質２１３に電界を印加して電子放出を行う電子放出工程を含む構成としたので、微細繊維加熱工程のみを行う場合よりも、電子放出特性の均一性をさらに向上させることができる。

なお、前述の実施の形態において、背面板２１０が陰極母線２１２及びゲート電極２１５を備える構成を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えばゲート電極２１５上にさらに絶縁層を設け、この絶縁層上に電子を集束させる集束電極を形成する構成とすれば、陽極電極２２２が捕捉する電子の集束性をさらに向上させることができる。

また、前述の実施の形態において、図８（ｈ）及び図９（ｈ）に示された工程においてリフトオフ法を用いているが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば陰極母線２１２上に触媒金属２１７を形成した後、絶縁層２１４及びゲート電極２１５を順次形成してゲート孔２１５ａのエッチングを行う工程としても同様の形状を得ることができる。

また、前述の実施の形態において、電子放出工程（図８（ｋ）、図９（ｋ））を実施する例を挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、電子放出工程を省略しても電子放出特性の均一性を従来のものよりも向上させることができる。

また、前述の実施の形態において、ディスプレイ２００の製造方法において、排気孔を通して内部の気体を排気して真空にする例を挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば真空中でディスプレイ２００を製造することにより、内部の気体を排気して真空にする工程を省略することもできる。

以上のように、本発明に係る炭素系微細繊維状物質の製造方法は、電子放出特性の均一性を向上させることができるという効果を有し、炭素系微細繊維状物質を備えた冷陰極素子、ディスプレイ、撮像装置、照明装置等として有用である。

本発明に係るディスプレイの第１の実施の形態における構成図 （ａ）背面板の平面図 （ｂ）背面板の断面図 （ｃ）ディスプレイの断面図 本発明に係るディスプレイの第１の実施の形態における熱ＣＶＤ法による背面板の製造工程の各ステップを示す模式的な概略断面図 本発明に係るディスプレイの第１の実施の形態におけるプラズマＣＶＤ法による背面板の製造工程の各ステップを示す模式的な概略断面図 本発明に係るディスプレイの第１の実施の形態における炭素系微細繊維状物質の製造方法による効果を確認するために行った実験構成を示す図 図４に示された実験構成において、試料ａ及びｂを用いた際の蛍光面での発光の様子を示す図 （ａ）試料ａに対し電圧Ｖ＝２８００［Ｖ］を印加した場合の発光の様子を示す図 （ｂ）試料ｂに対し電圧Ｖ＝１７００［Ｖ］を印加した場合の発光の様子を示す図 図４に示された実験構成において、試料ａ及びｂにおける電流−電圧特性を示す図 本発明に係るディスプレイの第２の実施の形態における構成図 （ａ）背面板の平面図 （ｂ）背面板の断面図 （ｃ）ディスプレイの断面図 本発明に係るディスプレイの第２の実施の形態における熱ＣＶＤ法による背面板の製造工程の各ステップを示す模式的な概略断面図 本発明に係るディスプレイの第２の実施の形態におけるプラズマＣＶＤ法による背面板の製造工程の各ステップを示す模式的な概略断面図 従来の熱ＣＶＤ法による背面板の製造工程の各ステップを示す模式的な概略断面図 従来のプラズマＣＶＤ法による背面板の製造工程の各ステップを示す模式的な概略断面図

符号の説明

１００、２００ ディスプレイ
１１０、２１０ 背面板
１１１、１２１、２１１、２２１ 基板
１１２、２１２ 陰極母線
１１３、２１３ 炭素系微細繊維状物質
１１４、２１７ 触媒金属
１２０、２２０ 前面板
１２２、２１８、２２２ 陽極電極
１２３、２２３ 蛍光体層
１３０、２３０ スペーサ
２１４ 絶縁層
２１５ ゲート電極
２１５ａ ゲート孔
２１６ マスク層

Claims (8)

1. 化学的気相成長により炭素系微細繊維状物質を形成する微細繊維形成工程と、形成された前記炭素系微細繊維状物質を加熱する微細繊維加熱工程とを含み、前記炭素系微細繊維状物質はグラファイトナノファイバであることを特徴とする炭素系微細繊維状物質の製造方法。
2. 前記微細繊維加熱工程において前記炭素系微細繊維状物質が形成される基板の温度を４００℃以上にすることを特徴とする請求項１に記載の炭素系微細繊維状物質の製造方法。
3. 前記微細繊維加熱工程は、前記炭素系微細繊維状物質の周囲の雰囲気として酸素を含むガスの分圧を１０Ｐａ以下とする工程を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の炭素系微細繊維状物質の製造方法。
4. 前記微細繊維加熱工程は、前記炭素系微細繊維状物質の周囲の雰囲気として酸素とは異なる元素を含むガスの分圧を１００Ｐａ以上とする工程を含むことを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の炭素系微細繊維状物質の製造方法。
5. 前記微細繊維加熱工程は、前記炭素系微細繊維状物質の周囲の雰囲気として水素を含むガスの分圧を１００Ｐａ以上とする工程を含むことを特徴とする請求項４に記載の炭素系微細繊維状物質の製造方法。
6. 前記微細繊維形成工程と前記微細繊維加熱工程との間において前記炭素系微細繊維状物質に電界を印加して電子放出を行う電子放出工程を含むことを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の炭素系微細繊維状物質の製造方法。
7. 前記微細繊維加熱工程の前に前記基板の温度を３５０℃以下に降下させる基板温度降下工程を含むことを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載の炭素系微細繊維状物質の製造方法。
8. 前記微細繊維形成工程は、前記炭素系微細繊維状物質をプラズマ放電によって形成する工程であり、前記プラズマ放電を停止した後に前記微細繊維加熱工程を行うことを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載の炭素系微細繊維状物質の製造方法。

Images