JP5014779B2 - 無機繊維質成形体、無機繊維質焼成体、不定形無機繊維質組成物及び不定形無機繊維質焼成体 - Google Patents
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Description
本発明は、例えば、熱処理装置、工業窯炉内又は焼却炉内で、断熱材として使用される無機繊維質成形体、あるいは、特開平２００４−２６３８６０号公報等に記載されている、ディスクロールと呼ばれる高温物の運搬用ロールの基材又は特開平２００３−２９２３８０号公報等に記載されている、耐熱性セッターと呼ばれる高温物の運搬用治具の基材として使用される無機繊維質成形体、無機繊維質焼成体、不定形無機繊維質組成物及び不定形無機繊維質焼成体に関する。
無機繊維をバインダーで結着して形成される無機繊維質断熱材（以下、断熱材ともいう。）は、キャスタブル耐火材に比較して軽量で扱い易く、且つ、断熱性に優れるため、各種工業炉等の耐熱性や断熱性が要求される用途に用いられている。（特許文献１）
こうした無機繊維質断熱材は、その構成材料の主成分を無機繊維で占めており空隙が多く密度が低い。したがって、加熱により無機繊維が収縮してしまうと、その影響を受けて無機繊維質断熱材自体も収縮してしまう。こうした加熱収縮は断熱材同士の目地を広くしてしまい断熱効率を下げてしまったり、断熱材の割れの原因ともなりうる。
本質的に非晶質であるアルミノシリケート質繊維は、使用状態において約９００℃以上の高温に加熱されると結晶化を起こし、繊維中にムライトやクリストバライトが生成する。そして、ムライトの生成量が増すにつれて、大きな収縮を起こす。
また、近年、環境への配慮から、生体溶解性無機繊維が開発されている。こうした生体溶解性無機繊維は、一般的にその組成にＭｇＯやＣａＯを含むため、９００℃程度といった比較的低温度で結晶化しやすく、繊維自体の加熱線収縮率が大きくなってしまう。また、無機繊維質断熱材には構成材料として、コロイダルシリカ等が混在することにより、それ自体も収縮するため、断熱材の加熱線収縮が大きくなってしまうことが懸念される。
無機繊維質断熱材の加熱線収縮を小さくする方策として、予め繊維を結晶化温度以上に加熱し、仮焼綿を用いること、もしくは成形した無機繊維質断熱材を、予め繊維の結晶化温度以上に加熱して加熱収縮を起させておくという方法も挙げられるが、加熱工程が発生しコスト高になる問題が起こる。
一方、特開昭５６−９２１５５号公報には、未膨張バーミキユライト、無機繊維状材料及び結合剤を含み、約３００℃において約１０％の最大負膨張百分率を有し、しかも約３５０℃においてその最初の出発厚さまたはそれ以上に戻る自動車の接触式コンバーターモノリスに用いるたわみ膨張性シートが開示されている。この膨張性シートに配合されている未膨張バーミキユライトは、加熱によりそれ自体膨張する。従って、未膨張バーミキユライトを添加することにより無機繊維質断熱材の加熱線収縮を低減させることも可能である。
特開２００１−３３５３７９号公報
特開昭５６−９２１１５号公報
しかしながら、未膨張バーミキユライトは耐熱性が８００℃程度しかなく、例えば、熱処理装置、工業窯炉内又は焼却炉内といった１０００℃を超えるような環境において断熱材としては使用できない。
従って、本発明の目的は、１０００℃を超えるような環境において断熱材として使用された場合でも、加熱時又は焼成時の寸法収縮の小さな無機繊維質成形体及び不定形無機繊維質組成物並びにそれが焼成された無機繊維質焼成体及び不定形無機繊維質焼成体を提供することにある。
かかる実情において、本発明者らは、鋭意検討を行った結果、無機繊維質成形体または不定形無機繊維質組成物において、加熱又は焼成により体積膨張する少なくとも２種類の反応性無機粉体を配合したものであれば、１０００℃を超えるような環境において断熱材として使用された場合でも、加熱又は焼成時の寸法収縮が小さく、断熱材の割れを起こさないこと等を見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、ＣａＯとＭｇＯとを含むシリカアルミナ系生体溶解性繊維からなる無機繊維５０〜９８質量％と、バインダー１〜２０質量％と、反応性無機粉体１〜３０質量％とを含む無機繊維質成形体であって、前記反応性無機粉体は、少なくとも、炭酸カルシウムおよび炭酸マグネシウムから選ばれる一種以上の第１の反応性無機粉体と、珪酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンおよび水酸化アルミニウムから選ばれる一種以上の第２の反応性無機粉体とを含み、これらの反応性無機粉体は焼成により反応して体積膨張する性質を有する無機繊維質成形体を提供するものである。
また、本発明は、前記無機繊維質成形体を焼成して得られるものであって、前記反応性無機粉体が反応して体積膨張していることを特徴とする無機繊維質焼成体を提供するものである。
また、本発明は、固形分換算で、ＣａＯとＭｇＯとを含むシリカアルミナ系生体溶解性繊維からなる無機繊維５０〜９８質量％と、バインダー１〜２０質量％と、反応性無機粉体１〜３０質量％とを含むとともに、溶媒を含む不定形無機繊維質組成物であって、前記反応性無機粉体は、少なくとも、炭酸カルシウムおよび炭酸マグネシウムから選ばれる一種以上の第１の反応性無機粉体と、珪酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンおよび水酸化アルミニウムから選ばれる一種以上の第２の反応性無機粉体とを含み、これらの反応性無機粉体は焼成により反応して体積膨張する性質を有するものであることを特徴とする不定形無機繊維質組成物を提供するものである。
また、本発明は、前記不定形無機繊維質組成物を焼成して得られるものであって、前記反応性無機粉体が反応して体積膨張していることを特徴とする不定形無機繊維質焼成体を提供するものである。
本発明は、１０００℃を超えるような環境において断熱材として使用された場合でも、加熱又は焼成時の寸法収縮の小さな無機繊維質成形体、不定形無機繊維質組成物、不定形無機繊維質組成物及び不定形無機繊維質焼成体を提供することができる。
本発明の無機繊維質成形体は、無機繊維と、バインダーと、少なくとも２種類の反応性無機粉体とを含むものである。これら構成材料の配合量は、無機繊維質成形体が好適に製造できれば特に制限はないが、無機繊維質成形体中、無機繊維５０〜９８質量％、バインダー１〜２０質量％、反応性無機粉体１〜４９質量％であればよい。
本発明において、反応性無機粉体とは、加熱又は焼成により、好ましくは８００〜１１００℃の温度により２種以上の反応性無機粉体同士が反応して体積膨張する性質を有するものである。すなわち、２種以上の反応性無機粉体同士が反応して、反応前の反応性無機粉体の総体積より大きな体積を有する無機粉体を生成する。このような反応としては、例えば第１の反応性無機粉体と第２の反応性無機粉体が反応してスピネルを生成するスピネル反応が挙げられる。この場合、第１の反応性無機粉体は、少なくともカルシウムまたはマグネシウムのいずれか１つを含む化合物が挙げられ、該化合物としては、酸化物、炭酸塩、水酸化物、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩化物が挙げられる。また、前記第２の無機粉体しては、少なくともアルミニウム、ジルコニウム、チタンのいずれか１つを含む化合物が挙げられ、該化合物としては、酸化物、炭酸塩、水酸化物、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩化物が挙げられる。
前記第１の反応性無機粉体の具体例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムが挙げられ、前記第２の反応性無機粉体としては、珪酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンまたは水酸化アルミニウムが挙げられる。
本発明において、使用される反応性無機粉体は２種以上であるが、通常２〜４種類、好適には２種類である。反応後に生成する無機粉体は必ずしも１種類である必要はなく、その他の無機粉体が生成されていてもよい。
反応性無機粉体を２種以上配合することにより、無機繊維質成形体に含まれる無機繊維が加熱又は焼成により多少収縮しても、２種以上の反応性無機粉体同士が反応して膨張するので、収縮と膨張とが相殺され、無機繊維質成形体に生ずる加熱収縮を低減することができる。また、添加する無機繊維の種類や量、反応性無機粉体の種類や量を適宜設計することにより、無機繊維質成形体に生じる加熱収縮を限りなく０にすることも期待できる。
２種の反応性無機粉体の組み合わせの具体例としては、表１に示すようなものを例示することができる。表１中、生成無機粉体は、第１の反応性無機粉体と第２の反応性無機粉体との反応生成物である。
本発明において、焼成又は加熱により反応して体積膨張する性質とは、次ぎのような実験室的方法で確認することができる。すなわち、例えば反応性無機粉体ｘと反応性無機粉体ｙの２種を使用する場合、先ず、反応性無機粉体ｘと反応性無機粉体ｙを重量比で１：１の比率で均一に混合して５ｍｍ×５ｍｍ×２０ｍｍで密度３０００〜５０００ｋｇ／ｍ３の棒状試験片を作成する。次いで１１００℃の範囲の所定の温度で８時間、空気雰囲気下で焼成し、焼成体ｚの寸法（Ｚ）ｍｍを求める。体積膨張率（％）は、（（Ｚ−２０）／２０）×１００で求める。本発明において、体積膨張率は、上記実験室的方法で測定した場合、好ましくは１〜２０％、特に好ましくは３〜１５％である。なお、該体積膨張率は、無機繊維質成形体に含まれる反応性無機粉体と加熱又は焼成後の無機繊維質焼成体に含まれる生成無機粉体との比較においては、反応性無機粉体以外の成分や反応性無機粉体の混合状態により影響を受けるため、やや小さくなると思われるが、上記体積膨張率であれば、本発明の効果を十分に得ることができる。
反応性無機粉体の平均粒子径は、０．１〜１００μｍ、好ましくは０．２〜５０μｍ、特に好ましくは０．２〜１０μｍである。平均粒子径が、０．１μｍ未満だと、乾燥又は焼成時に、無機繊維質成形体が割れ易くなり、また、該平均粒子径が、１００μｍを超えると、無機繊維質成形体の強度が低くなり易い。また、該反応性無機粉体の最大粒子径としては、特に制限されないが、混合物又は混練物中の分散性を考慮して、３ｍｍ以下のものが好ましい。なお、無機粉体のアスペクト比（最小長さと最大長さの比）は通常５未満である。
本発明の無機繊維質成形体中、反応性無機粉体の含有量は、１〜４９質量％、好ましくは１〜３０質量％、特に好ましくは１〜１０質量％である。また、ｎ種類（ｎは整数）の反応性無機粉体を使用する場合、第１の反応性無機粉体〜第ｎの反応性無機粉体の含有量は、それぞれ、（１〜４９）/ｎ質量％、好ましくは（１〜３０）/ｎ質量％、特に好ましくは（１〜１０）/ｎ質量％であり、特に第１の反応性無機粉体〜第ｎの反応性無機粉体は、それぞれ同量とすることが、少ない添加量で大きな体積膨張を得ることができる点で好ましい。
本発明の無機繊維質成形体において使用される無機繊維としては、２００℃以上で溶融しなければ特に制限はないが、無機繊維として一般的に周知である、アルミノシリケート繊維、アルカリ土類シリケート繊維 、アルミナ繊維、ムライト繊維、ロックウール等を利用できるが、耐熱性や入手しやすさといった観点からアルミノシリケート繊維が好適に利用できる。
また、無機繊維は４０℃における生理食塩水溶解率が１％以上であり、１０００℃での加熱収縮率が５％以下である生体溶解性無機繊維であってもよい。
生理食塩水溶解率は、次のような測定方法によって測定されればよい。先ず、無機繊維を２００メッシュ以下に粉砕した試料１ｇ及び生理食塩水１５０ｍｌを三角フラスコ（３００ｍｌ）に入れ、４０℃のインキュベーターに設置する。次に、該三角フラスコに、毎分１２０回転の水平振盪を５０時間継続して与える。振盪後、ろ過し、得られたろ液中に含有されているケイ素、マグネシウム、カルシウム及びアルミニウムについて、各元素の濃度（ｍｇ／Ｌ）を、ＩＣＰ発光分析にて測定する。そして、各元素の濃度及び溶解前の無機繊維中の各元素の含有量（質量％）から、下記式（１）により、生理食塩水溶解率Ｃ（％）を算出する。なお、ＩＣＰ発光分析により得られる各元素の濃度を、ケイ素元素の濃度：ａ１（ｍｇ／Ｌ）、マグネシウム元素の濃度：ａ２（ｍｇ／Ｌ）、カルシウム元素の濃度：ａ３（ｍｇ／Ｌ）及びアルミニウム元素の濃度ａ４（ｍｇ／Ｌ）とし、溶解前の無機繊維中の各元素の含有量を、ケイ素元素の含有量：ｂ１（質量％）、マグネシウム元素の含有量：ｂ２（質量％）、カルシウム元素の含有量：ｂ３（質量％）及びアルミニウム元素の含有量：ｂ４（質量％）とする。
Ｃ（％）＝｛ろ液量（Ｌ）×（ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４）×１００｝／｛溶解前の無機繊維の量（ｍｇ）×（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４）／１００｝ （１）
Ｃ（％）＝｛ろ液量（Ｌ）×（ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４）×１００｝／｛溶解前の無機繊維の量（ｍｇ）×（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４）／１００｝ （１）
生体溶解性無機繊維は、４０℃における生理食塩水溶解率が１％以上であり、１０００℃での加熱収縮率が５％以下である無機繊維であれば特に制限はないが、その組成は、ＳｉＯ２ ５９．９〜８０質量％、Ａｌ２Ｏ３０．１〜３質量％、ＭｇＯ ０．５〜２０質量％、ＣａＯ３〜３５質量％、ＭｇＯ＋ＣａＯ １９〜４０質量％であればよく、ＳｉＯ２ ６４．７〜８０質量％、Ａｌ２Ｏ３０．３〜３質量％、ＭｇＯ ４〜２０質量％、ＣａＯ ３〜３０質量％、ＭｇＯ＋ＣａＯ １９〜３５質量％であることが好ましく、ＳｉＯ２ ７４〜８０質量％、Ａｌ２Ｏ３１〜３質量％、ＭｇＯ１６〜２０質量％、ＣａＯ ３〜５質量％、ＭｇＯ＋ＣａＯ １９〜２５質量％であることがより好ましい。
こうした無機繊維の平均繊維径は、無機繊維質成形体が好適に製造できれば特に制限はないが、１〜５０μｍ、好ましくは１．５〜１０μｍ、特に好ましくは２〜６μｍである。平均繊維径が、１μｍ未満だと繊維が破断し易くなるので、無機繊維質成形体の強度が低くなり易く、また、５０μｍを超えると無機繊維質成形体の密度が低くなるため、無機繊維質成形体の強度が低くなり易い。また、生体溶解性無機繊維の平均繊維長は、無機繊維質成形体が好適に製造できれば特に制限はないが、１〜２００ｍｍ、好ましくは２〜５０ｍｍ、特に好ましくは１０〜５０ｍｍである。平均繊維長が、上記範囲内にあることにより、適切な密度を有する無機繊維質成形体が得易くなる。
本発明の無機繊維質成形体中、無機繊維の含有量は、５０〜９８質量％、好ましくは７０〜９８質量％、特に好ましくは９０〜９８質量％である。
本発明においてバインダーは、無機バインダー又は有機バインダーのいずれでもよく、あるいは、無機バインダー及び有機バインダーの組合せでもよい。無機バインダーとしては、特に制限されず、例えば、アニオン性のコロイダルシリカ、カチオン性のコロイダルシリカ等のコロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、ジルコニアゾル、チタニアゾル、アルミナゾル、ベントナイト、カオリン等が挙げられ、有機バインダーとしては、特に制限されず、例えば、アクリル樹脂、澱粉、ポリアクリルアミド等が挙げられる。施工時に壁面等の形状への追随性が高い無機繊維質成形体、すなわち、軟らかい無機繊維質成形体に使用されるバインダーとしては、アクリル樹脂が好ましい。また、使用温度が高い無機繊維質成形体又は硬い無機繊維質成形体に使用されるバインダーとしては、無機バインダーと、澱粉又はポリアクリルアミドの組合わせが好ましい。ポリアクリルアミドは、脱水成形の際、凝集剤として作用する点で好ましい。
本発明の無機繊維質成形体中、無機バインダーの含有量は、０．０５〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％、特に好ましくは３〜１０質量％である。無機バインダーの含有量が、０．０５質量％未満だと、工業炉等内での使用による無機繊維質成形体の強度向上効果が得られ難く、また、２０質量％を超えると、脱水成形時の濾水性が悪くなり、製造効率が悪くなり易い。
有機バインダーの含有量は、０．０５〜１５質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、特に好ましくは０．５〜５質量％である。有機バインダーの含有量が０．０５質量％未満だと、成形乾燥後の無機繊維質成形体の強度が低くなりやすく、１５質量％を超えると無機繊維質成形体からの燃焼ガスの排出が多くなる。なお、無機バインダーと有機バインダーとの総含有量は、１〜２０質量％、好ましくは３〜１８質量％、特に好ましくは５〜１５質量％である。
本発明においては、上述した反応性無機粉体以外に、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、窒化ケイ素、炭化ケイ素等のセラミックス粉末、カーボンブラック等の炭素粉末等の耐火性無機粉末を任意に添加してもよい。こうした耐熱性無機粉末を含有することにより、無機繊維質成形体の耐火性を高くすることができる。
本発明の無機繊維質成形体は、加熱又は焼成前のものであって、熱処理装置、工業窯炉内又は焼却炉内といった１０００℃を超えるような環境において断熱材として使用することができる。すなわち、本発明の無機繊維質成形体は、熱処理装置、工業窯炉内又は焼却炉内に断熱材として設置され、設置場所において、１０００℃を超える温度に加熱されると、無機繊維質成形体に含まれる無機繊維が収縮するが、反応性無機粉体同士が加熱により反応して膨張するので、収縮と膨張とが相殺され、無機繊維質成形体に生ずる加熱収縮を低減することができる。
本発明の無機繊維質焼成体は、前記無機繊維質成形体を焼成して得られるものであって、前記２種以上の反応性無機粉体同士が反応して体積膨張している。焼成温度は好適には８００〜１１００℃である。焼成により有機バインダーが消失すると共に、無機繊維質成形体に含まれる無機繊維が収縮する。しかし、無機繊維が収縮しても反応性無機粉体同士が加熱により反応して膨張するので、収縮と膨張とが相殺され、無機繊維質成形体に生ずる加熱収縮を低減することができる。このように、無機繊維質成形体と無機繊維質焼成体の寸法がほとんど同じとなるため、設計し易く、製造が容易となる。
また、本発明の無機繊維質焼成体は、無機繊維と、無機バインダーと、Ｃａ３ＺｒＳｉｉ２Ｏ９、ＣａＺｒＯ３、ＣａＴｉＯ３、（ＣａＯ）１２（Ａｌ２Ｏ３）７、Ｍｇ２ＳｉＯ４及びＭｇＴｉ２Ｏ５から選ばれる１種又は２種以上の無機粉体とを含むものである。このような無機粉体は、表１に示すような第１の反応性無機粉体と第２の反応性無機粉体の反応生成物である。
本発明の無機繊維質焼成体は、製造工場において焼成され断熱材として使用してもよく、また、熱処理装置、工業窯炉内又は焼却炉内に上記無機繊維質成形体を断熱材として設置した後、その場において焼成されたものであってもよい。
本発明の不定形無機繊維質組成物は、無機繊維、バインダー、反応性無機粉体及び溶媒とを含むものであって、前記反応性無機粉体は、少なくとも２種類からなり、これらの反応性無機粉体は焼成により反応して体積膨張する性質を有するものである。本発明の不定形無機繊維質組成物において、前記無機繊維質成形体と同一の構成要素は、その説明を省略して異なる点について主に説明する。すなわち、本発明の不定形無機繊維質組成物において、前記無機繊維質成形体と異なる点は、溶媒を含有すること、得られる形状が不定形であることである。
溶媒としては、特に制限されないが、水及び極性有機溶媒が挙げられ、該極性有機溶媒としては、エタノール、プロパノール等の１価のアルコール類、エチレングリコール等の２価のアルコール類が挙げられる。これらのうち、水が、作業環境の悪化がなく、環境への負荷がない点で好ましい。また、該水としては、特に制限されず、蒸留水、イオン交換水、水道水、地下水、工業用水等が挙げられる。
不定形状としては、ペースト状が挙げられる。ペースト状の粘度、すなわち、溶媒中の固形分濃度は、使用目的や作業性などを考慮して適宜決定される。本発明の不定形無機繊維質組成物は、例えば熱処理装置、工業窯炉内又は焼却炉内に設置された無機繊維質成形体の目地として使用され、８００〜１１００℃の温度に加熱されると、本発明に係る不定形無機繊維質焼成体となり、不定形無機繊維質組成物に含まれる無機繊維が収縮しても、反応性無機粉体同士が加熱により反応して膨張するので、収縮と膨張とが相殺され、不定形無機繊維質組成物に生ずる加熱収縮を低減することができる。このため、加熱後の目地割れを抑制することができる。すなわち、本発明の不定形無機繊維質焼成体は、通常不定形無機繊維質組成物の施工現場において加熱を受けて形成されるものである。
溶媒の含有量は、本発明に係る不定形無機繊維質組成物中の固形物１００質量％に対して、５０〜８００質量％、好ましくは１００〜８００質量％、特に好ましくは１００〜５００質量％である。該含有量が、５０質量％未満だと不定形無機繊維質組成物の流動性が低くなるので施工性が悪くなり、また、目地の機械的強度、特に曲げ強度が低下する。また、該含有量が、８００質量％を超えると不定形無機繊維質組成物のちょう度が高くなるので施工時に該組成物がたれ、また、乾燥による目地の収縮が大きくなる。
無機繊維としては、本発明に係る無機繊維質成形体の説明で記載のものと同じであり、本発明に係る不定形無機繊維質組成物の固形分中における含有量は、２０〜９０質量％、好ましくは３０〜７０質量％、特に好ましくは４０〜６０質量％である。
反応性無機粉体としては、本発明に係る無機繊維質成形体の説明で記載のものと同じであり、本発明に係る不定形無機繊維質組成物の固形分中における含有量は、１〜４９質量％、好ましくは１〜３０質量％、特に好ましくは１〜１０質量％である。
バインダーとしては、本発明に係る無機繊維質成形体の説明で記載のものと同じであり、本発明に係る不定形無機繊維質組成物の固形分中における無機バインダーの含有量は、前記無機繊維１００質量％に対して２０〜２００質量％、好ましくは３０〜１００質量％、特に好ましくは４０〜８０質量％である。有機バインダーの含有量は、前記無機繊維１００質量％に対して０．０５〜１５質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、特に好ましくは０．５〜５質量％である。
本発明の不定形無機繊維質組成物は、前記無機繊維、反応性無機粉体、バインダー、溶媒以外に、耐火性無機粉体、増粘材、分散剤、防腐剤等の添加物を含むことができる。
耐火性無機粉末としては、本発明に係る無機繊維質成形体の説明で記載のものと同じであり、本発明に係る不定形無機繊維質組成物の固形分中における耐火性無機粉末の含有量は、前記無機繊維１００質量％に対して好ましくは１〜１５０質量％、特に好ましくは５〜１００質量％である。
増粘材としては、特に制限されず、公知のものが使用できる。具体的には、ヒドロキシエチルセルロース、アクリル酸ナトリウム重合物、ポリエーテルポリオール、アクリル系重合高分子ポリエステルアミン等が挙げられる。該増粘材の含有量は、特に制限されないが、本発明に係る不定形無機繊維質組成物の固形分中２〜１５質量％が好ましい。
分散剤としては、特に制限されず、公知のものが使用できる。具体的には、カルボン酸類、多価アルコール、アミン類等が挙げられ、該分散剤の含有量は、特に制限されないが、本発明に係る不定形無機繊維質組成物の固形分中１〜５質量％が好ましい。
防腐剤としては、特に制限されないが、例えば、窒素原子又は硫黄原子を有する無機化合物又は有機化合物等が挙げられ、該防腐剤の含有量は、特に制限されないが、本発明に係る不定形無機繊維質組成物の固形分中１〜５質量％が好ましい。
本発明の無機繊維質成形体の製造方法は、溶媒、無機繊維、反応性無機粉体及びバインダーを含有するスラリーを得るスラリー製造工程と、該スラリー中の溶媒を脱水して所望の形状の無機繊維質成形体を得る脱水成形工程とを有する。
スラリー製造工程で使用される溶媒は、前記不定形無機繊維質組成物で使用するものと同様である。
スラリー濃度は、好ましくは０．１〜１０質量％、特に好ましくは０．３〜８質量％、更に好ましくは０．５〜３質量％である。該スラリー濃度が、０．１質量％未満だと脱水成形工程で除去する水の量が多くなり過ぎるので、非効率であり、また、１０質量％を越えると、スラリーに固形分が均一に分散し難くなる。なお、本発明において、スラリー濃度とは、該スラリー中に占める固形分の質量割合（質量％）を示す。
スラリー製造工程で使用される無機繊維、反応性無機粉体及びバインダーは、それぞれ前記本発明の無機繊維質成形体における無機繊維、反応性無機粉体及びバインダーと同様である。
また、スラリー中、無機繊維、反応性無機粉体及びバインダーの混合量は、脱水成形し乾燥した後の前記無機繊維質成形体に係る配合量となる量である。本発明の無機繊維質成形体の製造方法に係るバインダーの形態としては、固形物、懸濁液又は溶液等、いずれでもよく、特に制限されない。
脱水成形工程は、該スラリー中の溶媒を脱水し、次いで、乾燥し、目的とする製品形状を有する無機繊維質成形体を得る工程である。なお、本発明の無機繊維質成形体の製造方法では、該溶媒として水が使用されることが多いので、脱水成形の文言を用いた。
該スラリー中の該溶媒の除去（該溶媒が水の場合は、水の脱水）は、例えば、底部に網が設置された成形型中に該スラリーを流し込み、該溶媒（該溶媒が水の場合は、水）を吸引することにより行われる。
次いで、脱水物を乾燥機中で加熱して、乾燥させる。該乾燥の際の乾燥温度は、４０〜１８０℃、好ましくは６０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃である。
本発明の不定形無機繊維質組成物の製造方法は、溶媒、無機繊維、反応性無機粉体及びバインダーを含有する不定形状物を得る不定形状物製造工程を有する。本発明の不定形無機繊維質組成物の製造方法において、前記無機繊維質成形体の製造方法と同一構成要素についてはその説明を省略し、異なる点について主に説明する。すなわち、本発明の不定形無機繊維質組成物の製造方法において、前記無機繊維質成形体の製造方法と異なる点は、スラリー製造工程に代えて、不定形状物製造工程とした点、脱水成形工程を省略した点にある。不定形状物としては、ペースト状物が挙げられる。
不定形状物製造工程としては、無機繊維等の混合材料をニーダで混合する公知の方法が適用できる。混合する温度としては、特に制限されないが、好ましくは５〜４０℃であり、混合する時間は、特に制限されないが、好ましくは０．１〜１．０時間である。
ペースト濃度、すなわち、ペースト中に占める固形分の質量割合（質量％）は、不定形無機繊維質組成物の使用目的及び作業性などを考慮して適宜決定すればよい。
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
（無機繊維を含有したスラリーの製造）
先ず、水に無機繊維としてのアルミノシリケート繊維８６．２質量％、第１の反応性無機粉体として炭酸カルシウム２．６質量％、第２の反応性無機粉体として珪酸ジルコニウム２．６質量％、無機バインダーとしてコロイダルシリカ４．７質量％、有機バインダーとして澱粉２．２質量％及びカチオン性紙力増強剤１．７質量％を加え、更に、スラリー濃度が３質量％となるように、水を加え、攪拌し、スラリーを得た。なお、各材料は以下のものを用いた。
先ず、水に無機繊維としてのアルミノシリケート繊維８６．２質量％、第１の反応性無機粉体として炭酸カルシウム２．６質量％、第２の反応性無機粉体として珪酸ジルコニウム２．６質量％、無機バインダーとしてコロイダルシリカ４．７質量％、有機バインダーとして澱粉２．２質量％及びカチオン性紙力増強剤１．７質量％を加え、更に、スラリー濃度が３質量％となるように、水を加え、攪拌し、スラリーを得た。なお、各材料は以下のものを用いた。
アルミノシリケート繊維：「ファインフレックスバルクファイバー」（ニチアス社製）
・炭酸カルシウム；（白石カルシウム社製）平均粒子径３μｍ
・珪酸ジルコニウム；（キンセイマテック社製）平均粒子径２μｍ
・無機バインダー：３０％コロイダルシリカ、「シリカドール３０」（日本化学工業社製）、固形分が３０％の懸濁液、固形分の平均粒子径１５ｎｍ、ｐＨ１０．０
・有機バインダー：澱粉、「ペトロサイズＪ」（日澱化学社製）
・有機バインダー：カチオン性紙力増強剤、「ポリストロン３１１」（荒川化学工業社製）、カチオン性、不揮発分１０質量％、ｐＨ４．２〜４．８、粘度５００〜１５００ｃｐｓ
・炭酸カルシウム；（白石カルシウム社製）平均粒子径３μｍ
・珪酸ジルコニウム；（キンセイマテック社製）平均粒子径２μｍ
・無機バインダー：３０％コロイダルシリカ、「シリカドール３０」（日本化学工業社製）、固形分が３０％の懸濁液、固形分の平均粒子径１５ｎｍ、ｐＨ１０．０
・有機バインダー：澱粉、「ペトロサイズＪ」（日澱化学社製）
・有機バインダー：カチオン性紙力増強剤、「ポリストロン３１１」（荒川化学工業社製）、カチオン性、不揮発分１０質量％、ｐＨ４．２〜４．８、粘度５００〜１５００ｃｐｓ
（体積膨張する性質の確認１）
なお、前記体積膨張する性質の実験室的確認試験に準拠して、炭酸カルシウムと珪酸ジルコニウムが加熱により反応して体積膨張する性質を有するものであることを確認した。すなわち、炭酸カルシウムと珪酸ジルコニウムは、８４０℃の加熱により反応してＣａ３ＺｒＳｉ２Ｏ９を生成した。生成物の確認はＸＲＤ測定により行なった。このＣａ３ＺｒＳｉ２Ｏ９含有成形体の体積は、加熱前の炭酸カルシウムと珪酸ジルコニウムの総体積より約１５％増えていた。
なお、前記体積膨張する性質の実験室的確認試験に準拠して、炭酸カルシウムと珪酸ジルコニウムが加熱により反応して体積膨張する性質を有するものであることを確認した。すなわち、炭酸カルシウムと珪酸ジルコニウムは、８４０℃の加熱により反応してＣａ３ＺｒＳｉ２Ｏ９を生成した。生成物の確認はＸＲＤ測定により行なった。このＣａ３ＺｒＳｉ２Ｏ９含有成形体の体積は、加熱前の炭酸カルシウムと珪酸ジルコニウムの総体積より約１５％増えていた。
（吸引ろ過）
上記のようにして得られたスラリーを、脱水成形し１１０℃で乾燥することにより、密度２５０ｋｇ／ｍ３の無機繊維質成形体（試料Ａ０とする。）を得た。
上記のようにして得られたスラリーを、脱水成形し１１０℃で乾燥することにより、密度２５０ｋｇ／ｍ３の無機繊維質成形体（試料Ａ０とする。）を得た。
（１）加熱線収縮率
上記のようにして得られた無機繊維質成形体を、電気炉中１１００℃で８時間加熱し、加熱後の無機繊維質成形体（試料Ａ１）の長さを測定する。加熱線収縮率は、加熱前の無機繊維質成形体の長さをＸｍｍ、加熱後の長さをＹｍｍとし、次式により求める。その結果を表２に示す。
加熱線収縮率（％）＝｛（Ｘ−Ｙ）／Ｘ｝×１００
上記のようにして得られた無機繊維質成形体を、電気炉中１１００℃で８時間加熱し、加熱後の無機繊維質成形体（試料Ａ１）の長さを測定する。加熱線収縮率は、加熱前の無機繊維質成形体の長さをＸｍｍ、加熱後の長さをＹｍｍとし、次式により求める。その結果を表２に示す。
加熱線収縮率（％）＝｛（Ｘ−Ｙ）／Ｘ｝×１００
（２）曲げ強度
試料Ａ０、Ａ１の曲げ強度を、３点曲げ強度試験機を用いて、ヘッドスピード１０ｍｍ／分の速度で荷重を加え、破断荷重を測定し、次式により算出した。その結果を表２に示す。
曲げ強度（ＭＰａ）＝｛３×最大荷重（Ｎ）×下部支点間距離（ｍｍ）｝／｛２×無機繊維質成形体の幅（ｍｍ）×（無機繊維質成形体の厚さ（ｍｍ））２｝
試料Ａ０、Ａ１の曲げ強度を、３点曲げ強度試験機を用いて、ヘッドスピード１０ｍｍ／分の速度で荷重を加え、破断荷重を測定し、次式により算出した。その結果を表２に示す。
曲げ強度（ＭＰａ）＝｛３×最大荷重（Ｎ）×下部支点間距離（ｍｍ）｝／｛２×無機繊維質成形体の幅（ｍｍ）×（無機繊維質成形体の厚さ（ｍｍ））２｝
（実施例２〜１１、比較例１〜２）
無機粉体の混合量を表２〜４に示す量とする以外は、実施例１と同様の方法で行った。その結果を表２〜４に示す。比較例１及び比較例３は反応性無機粉体として未膨張バーミキュライトを使用した例であり、比較例２及び比較例４は無機粉体を使用しない例である。なお、比較例２は比較し易いように表３にも併記した。各材料は以下のものを用いた。
・生体溶解性無機繊維：ＳｉＯ２ ７４〜８０質量％、ＣａＯ＋ＭｇＯ １９〜２５質量％、Ａｌ２Ｏ３ １〜３質量％、平均繊維径４μｍ、平均繊維長５．０ｍｍ、４０℃における生理食塩水溶解率５．９％
・水酸化アルミニウム：（昭和電工製）平均粒子径１０μｍ
・酸化ジルコニウム：（昭和電工製）平均粒子径１０μｍ
・酸化チタン：（テイカ製）平均一次粒子径５０ｎｍ
・未膨張バーミキュライト：（南アフリカ産）平均粒子径５ｍｍ
無機粉体の混合量を表２〜４に示す量とする以外は、実施例１と同様の方法で行った。その結果を表２〜４に示す。比較例１及び比較例３は反応性無機粉体として未膨張バーミキュライトを使用した例であり、比較例２及び比較例４は無機粉体を使用しない例である。なお、比較例２は比較し易いように表３にも併記した。各材料は以下のものを用いた。
・生体溶解性無機繊維：ＳｉＯ２ ７４〜８０質量％、ＣａＯ＋ＭｇＯ １９〜２５質量％、Ａｌ２Ｏ３ １〜３質量％、平均繊維径４μｍ、平均繊維長５．０ｍｍ、４０℃における生理食塩水溶解率５．９％
・水酸化アルミニウム：（昭和電工製）平均粒子径１０μｍ
・酸化ジルコニウム：（昭和電工製）平均粒子径１０μｍ
・酸化チタン：（テイカ製）平均一次粒子径５０ｎｍ
・未膨張バーミキュライト：（南アフリカ産）平均粒子径５ｍｍ
（体積膨張する性質の確認２）
なお、前記体積膨張する性質の実験室的確認試験に準拠して、炭酸カルシウムと水酸化アルミニウムが加熱により反応して体積膨張する性質を有するものであることを確認した。すなわち、炭酸カルシウムと水酸化アルミニウムは、１０３０℃の加熱により反応して(ＣａＯ)１２(Ａｌ２Ｏ３)７を生成した。生成物の確認はＸＲＤ測定により行なった。この(ＣａＯ)１２(Ａｌ２Ｏ３)７含有成形体の体積は、加熱前の炭酸カルシウムと水酸化アルミニウムの総体積より約１２％増えていた。
なお、前記体積膨張する性質の実験室的確認試験に準拠して、炭酸カルシウムと水酸化アルミニウムが加熱により反応して体積膨張する性質を有するものであることを確認した。すなわち、炭酸カルシウムと水酸化アルミニウムは、１０３０℃の加熱により反応して(ＣａＯ)１２(Ａｌ２Ｏ３)７を生成した。生成物の確認はＸＲＤ測定により行なった。この(ＣａＯ)１２(Ａｌ２Ｏ３)７含有成形体の体積は、加熱前の炭酸カルシウムと水酸化アルミニウムの総体積より約１２％増えていた。
（体積膨張する性質の確認３）
なお、前記体積膨張する性質の実験室的確認試験に準拠して、炭酸カルシウムと酸化ジルコニウムが加熱により反応して体積膨張する性質を有するものであることを確認した。すなわち、炭酸カルシウムと酸化ジルコニウムは、９８０℃の加熱により反応してＣａＺｒＯ３を生成した。生成物の確認はＸＲＤ測定により行なった。このＣａＺｒＯ３含有成形体の体積は、加熱前の炭酸カルシウムと酸化ジルコニウムの総体積より約１５％増えていた。
なお、前記体積膨張する性質の実験室的確認試験に準拠して、炭酸カルシウムと酸化ジルコニウムが加熱により反応して体積膨張する性質を有するものであることを確認した。すなわち、炭酸カルシウムと酸化ジルコニウムは、９８０℃の加熱により反応してＣａＺｒＯ３を生成した。生成物の確認はＸＲＤ測定により行なった。このＣａＺｒＯ３含有成形体の体積は、加熱前の炭酸カルシウムと酸化ジルコニウムの総体積より約１５％増えていた。
（体積膨張する性質の確認４）
なお、前記体積膨張する性質の実験室的確認試験に準拠して、炭酸カルシウムと酸化チタンが加熱により反応して体積膨張する性質を有するものであることを確認した。すなわち、炭酸カルシウムと酸化チタンは、８００℃の加熱により反応してＣａＴｉＯ３を生成した。生成物の確認はＸＲＤ測定により行なった。このＣａＴｉＯ３含有成形体の体積は、加熱前の炭酸カルシウムと酸化チタンの総体積より約３％増えていた。
なお、前記体積膨張する性質の実験室的確認試験に準拠して、炭酸カルシウムと酸化チタンが加熱により反応して体積膨張する性質を有するものであることを確認した。すなわち、炭酸カルシウムと酸化チタンは、８００℃の加熱により反応してＣａＴｉＯ３を生成した。生成物の確認はＸＲＤ測定により行なった。このＣａＴｉＯ３含有成形体の体積は、加熱前の炭酸カルシウムと酸化チタンの総体積より約３％増えていた。
表２〜表４に示すように、実施例１〜１１の無機繊維質成形体及び無機繊維質焼成体は、１０００℃を超えるような環境において断熱材として使用される場合でも、加熱又は焼成時の寸法収縮が小さなものであり、また、実用上、十分な機械的強度を持つものであることが判った。
Claims (5)
- ＣａＯとＭｇＯとを含むシリカアルミナ系生体溶解性繊維からなる無機繊維５０〜９８質量％と、バインダー１〜２０質量％と、反応性無機粉体１〜３０質量％とを含む無機繊維質成形体であって、
前記反応性無機粉体は、少なくとも、炭酸カルシウムおよび炭酸マグネシウムから選ばれる一種以上の第１の反応性無機粉体と、珪酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンおよび水酸化アルミニウムから選ばれる一種以上の第２の反応性無機粉体とを含み、
これらの反応性無機粉体は焼成により反応して体積膨張する性質を有するものであることを特徴とする無機繊維質成形体。 - 前記焼成温度が、８００〜１１００℃であることを特徴とする請求項１記載の無機繊維質成形体。
- 前記請求項１または請求項２に記載の無機繊維質成形体を焼成して得られるものであって、前記反応性無機粉体が反応して体積膨張していることを特徴とする無機繊維質焼成体。
- 固形分換算で、ＣａＯとＭｇＯとを含むシリカアルミナ系生体溶解性繊維からなる無機繊維５０〜９８質量％と、バインダー１〜２０質量％と、反応性無機粉体１〜３０質量％とを含むとともに、溶媒を含む不定形無機繊維質組成物であって、
前記反応性無機粉体は、少なくとも、炭酸カルシウムおよび炭酸マグネシウムから選ばれる一種以上の第１の反応性無機粉体と、珪酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンおよび水酸化アルミニウムから選ばれる一種以上の第２の反応性無機粉体とを含み、
これらの反応性無機粉体は焼成により反応して体積膨張する性質を有するものであることを特徴とする不定形無機繊維質組成物。 - 前記請求項４に記載の不定形無機繊維質組成物を焼成して得られるものであって、前記反応性無機粉体が反応して体積膨張していることを特徴とする不定形無機繊維質焼成体。
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