JP5014587B2 - Active ester compounds and use thereof - Google Patents

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本発明は、フレキシブルプリント配線板やビルドアップ回路基板等の回路基板の製造等に用いられる、イミド骨格を有する活性エステル化合物、それを用いてなる熱硬化性樹脂組成物、及び積層体、回路基板に関するものであり、より詳細には、エポキシ樹脂と反応し得る活性エステル基を有する活性エステル化合物、活性エステル化合物とエポキシ樹脂を含んでなる熱硬化性樹脂組成物、及びそれを用いてなる積層体、回路基板に関するものである。   The present invention relates to an active ester compound having an imide skeleton, a thermosetting resin composition using the same, a laminate, and a circuit board, which are used for the production of circuit boards such as flexible printed wiring boards and build-up circuit boards. More specifically, an active ester compound having an active ester group capable of reacting with an epoxy resin, a thermosetting resin composition comprising the active ester compound and the epoxy resin, and a laminate using the same The present invention relates to a circuit board.

電子機器における情報処理能力の向上を図るために、近年、電子機器に用いられる配線基板上の回路を伝達する電気信号の高周波化が進められている。そのため、電気信号が高周波化された場合にも、配線（回路）基板の電気的信頼性を保ち、回路での電気信号の伝達速度の低下や電気信号の損失を抑制することが望まれる。   In order to improve the information processing capability in electronic devices, in recent years, the frequency of electrical signals that transmit circuits on wiring boards used in electronic devices has been increased. For this reason, it is desirable to maintain the electrical reliability of the wiring (circuit) substrate even when the frequency of the electrical signal is increased, and to suppress a decrease in the transmission speed of the electrical signal in the circuit and the loss of the electrical signal.

ところで、上記回路基板上には、通常、該配線基板や回路を保護するための保護膜や、多層構造の配線基板における各層間の絶縁性を確保するための層間絶縁膜等の絶縁層が形成される。上記保護膜や層間絶縁膜等の絶縁層は、配線基板上に設けられるため、絶縁性に加えて、配線基板に接着するための接着性も求められている。
特に、ビルドアップ回路基板等の様に、積層により多層構造の配線基板を製造する場合には、上記層間絶縁層によって各層同士が接着されて固定されると同時に、層関絶縁層の材料が回路配線の線間を埋めて配線が固定される。そのため、層間絶縁膜には、基板等に対する優れた接着力とともに回路配線の線間を埋められる程度の流動性が求められることになる。従って、上記保護膜や層間絶縁膜等の絶縁層は、接着性、樹脂流動性を有する接着材料を用いて形成される。 By the way, an insulating layer such as a protective film for protecting the wiring board or circuit or an interlayer insulating film for ensuring insulation between layers in the multilayer wiring board is usually formed on the circuit board. Is done. Since the insulating layers such as the protective film and the interlayer insulating film are provided on the wiring board, in addition to the insulating properties, adhesiveness for bonding to the wiring board is also required.
In particular, in the case of manufacturing a multilayered wiring board such as a build-up circuit board, each layer is bonded and fixed by the interlayer insulating layer, and at the same time, the material of the layer-insulating layer is a circuit. The wiring is fixed by filling the space between the wirings. For this reason, the interlayer insulating film is required to have fluidity enough to fill the space between the circuit wirings together with excellent adhesion to the substrate or the like. Therefore, the insulating layers such as the protective film and the interlayer insulating film are formed using an adhesive material having adhesiveness and resin fluidity.

また、電気信号の高周波化によって電子機器の情報処理能力を向上させるためには、接着材料を用いて絶縁層を形成した場合にも、ＧＨｚ（ギガヘルツ）帯域にて、配線基板の高い信頼性を得ることができるものであり、さらに、電気信号の伝達に悪影響を及ぼさないものであることが望ましい。   In addition, in order to improve the information processing capability of electronic devices by increasing the frequency of electrical signals, even when an insulating layer is formed using an adhesive material, high reliability of the wiring board is achieved in the GHz (gigahertz) band. It is desirable that it can be obtained and that it does not adversely affect the transmission of electrical signals.

従来、配線基板に用いられる接着材料としては、例えば、エポキシ系接着材料や熱可塑性ポリイミド系接着材料が用いられている。上記エポキシ系接着材料は、被着体同士の低温・低圧条件下での貼り合わせや回路配線の線間埋め込みが可能である等の加工性に優れ、被着体との接着性にも優れている。また、上記熱可塑性ポリイミド系接着材料は、誘電率や誘電正接がエポキシ樹脂に比べ低く高周波化に対応でき、また、体積抵抗率が低い等の絶縁性や、熱膨張が小さい、熱分解温度が高い等の耐熱性等にも優れている。   Conventionally, as an adhesive material used for a wiring board, for example, an epoxy-based adhesive material or a thermoplastic polyimide-based adhesive material is used. The above-mentioned epoxy-based adhesive material is excellent in workability such as bonding between adherends under low temperature and low pressure conditions and embedding between circuit wiring lines, and excellent adhesion to adherends. Yes. The thermoplastic polyimide-based adhesive material has a lower dielectric constant and dielectric loss tangent than epoxy resin, can handle higher frequencies, has a low volume resistivity, has a low thermal expansion, and has a low thermal decomposition temperature. Excellent heat resistance such as high.

特許文献１には、上記エポキシ樹脂とポリイミド樹脂を混合した材料として、所定の範囲内のガラス転移温度を有するポリイミド樹脂と、エポキシ化合物と、該エポキシ化合物と反応可能な活性水素基を有する化合物とを混合してなるフィルム接着剤を用いることにより、低温短時間での被着体同士の接着を可能とするとともに、高温時の耐熱信頼性が得られることが記載されている。   In Patent Document 1, as a material in which the epoxy resin and the polyimide resin are mixed, a polyimide resin having a glass transition temperature within a predetermined range, an epoxy compound, and a compound having an active hydrogen group capable of reacting with the epoxy compound; It is described that by using a film adhesive formed by mixing the two, adherends can be bonded at a low temperature in a short time and heat resistance reliability at a high temperature can be obtained.

一方、特許文献２には、エポキシ樹脂、フェノール樹脂系硬化剤、特定のイミド骨格を有する硬化剤、無機充填剤を含む封止用エポキシ樹脂組成物が記載されている。   On the other hand, Patent Document 2 describes an epoxy resin composition for sealing containing an epoxy resin, a phenol resin curing agent, a curing agent having a specific imide skeleton, and an inorganic filler.

さらに、特許文献３には、エポキシ樹脂と、活性エステル基を有する化合物を含むエポキシ樹脂組成物が開示されている。
特開平８−２７４３０号公報（公開日：平成８(1996)年１月３０日） 特開平０８−４１１７２号公報 特開平１１−７１４９９ Furthermore, Patent Document 3 discloses an epoxy resin composition containing an epoxy resin and a compound having an active ester group.
JP-A-8-27430 (Publication date: January 30, 1996) Japanese Patent Laid-Open No. 08-41172 JP-A-11-71499

しかしながら、上記エポキシ系接着材料が硬化してなるエポキシ系樹脂は、ＧＨｚ帯域における誘電率が大きく、誘電正接が大きいため、良好な誘電特性が得られないという問題がある。これに対し、上記熱可塑性ポリイミド系接着材料が硬化してなるポリイミド系樹脂は、耐熱性、絶縁性に優れているが、その一方で、熱可塑性ポリイミド系接着材料を用いて被着体同士を接着させるためには、高温・高圧条件下にて被着体同士を貼り合せる必要があり、加工性に問題がある。   However, the epoxy resin obtained by curing the epoxy adhesive material has a problem in that good dielectric properties cannot be obtained because the dielectric constant in the GHz band is large and the dielectric loss tangent is large. On the other hand, the polyimide resin obtained by curing the thermoplastic polyimide-based adhesive material is excellent in heat resistance and insulation. On the other hand, the adherends are bonded to each other using the thermoplastic polyimide-based adhesive material. In order to make it adhere | attach, it is necessary to adhere | attach adherends on high temperature and a high pressure condition, and there exists a problem in workability.

また、特許文献１に記載のフィルム接着剤は、低温短時間での貼り合わせ加工が可能であり、高温時の耐熱信頼性には優れているが、配線回路の線間の埋め込み性（樹脂流動性）や誘電特性については記載されていない。特許文献１に記載のフィルム接着剤に含まれるエポキシ化合物は、フィルム接着剤の軟化温度を下げて低温加工性を向上させる一方、該エポキシ化合物を多量に含有すると、誘電率や誘電正接が高くなり、誘電特性を悪化させる原因になるという問題がある。   Further, the film adhesive described in Patent Document 1 can be bonded at a low temperature in a short time and is excellent in heat resistance reliability at a high temperature. Properties) and dielectric properties are not described. The epoxy compound contained in the film adhesive described in Patent Document 1 improves the low temperature processability by lowering the softening temperature of the film adhesive. On the other hand, when a large amount of the epoxy compound is contained, the dielectric constant and dielectric loss tangent increase. There is a problem that it causes deterioration of dielectric characteristics.

それゆえ、電気信号の高周波化によって電子機器の情報処理能力を向上するためには、接着性や加工性、樹脂流動性、耐熱性に優れ、ＧＨｚ帯域においても、低誘電率かつ低誘電正接を示す誘電特性に優れた絶縁層を形成し得る接着材料の開発が期待される。   Therefore, in order to improve the information processing capability of electronic equipment by increasing the frequency of electrical signals, it has excellent adhesion, processability, resin fluidity, and heat resistance, and has a low dielectric constant and low dielectric loss tangent even in the GHz band. Development of an adhesive material capable of forming an insulating layer having excellent dielectric characteristics is expected.

一方、特許文献２は、本発明の活性エステル基を有するイミドオリゴマーについて記載がなく、また、半導体などの電子部品を封止するのに用いるための樹脂組成物であり、接着性、流動性、誘電特性などの特性については記載がない。   On the other hand, Patent Document 2 does not describe the imide oligomer having an active ester group of the present invention, and is a resin composition for use in sealing electronic components such as semiconductors. There is no description about characteristics such as dielectric characteristics.

また、特許文献３では、イミド骨格を有する活性エステル化合物について記載がなく、樹脂流動性については明かにされていない。また、今後ますます電気信号の高周波化が進むと考えられ、これに対応するためには、さらなる低誘電率化、低誘電正接化が必要となる。本発明においては、イミド骨格を有する活性エステル化合物を用いることによって、樹脂組成物として用いた場合の誘電率および誘電正接をさらに低下させることを目的とする。   Moreover, in patent document 3, there is no description about the active ester compound which has imide frame | skeleton, and it is not clarified about resin fluidity | liquidity. In addition, it is considered that the frequency of electric signals will increase further in the future, and in order to cope with this, further lower dielectric constant and lower dielectric loss tangent are required. An object of the present invention is to further reduce the dielectric constant and dielectric loss tangent when used as a resin composition by using an active ester compound having an imide skeleton.

本発明は、上記従来の問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、フレキシブルプリント配線板やビルドアップ回路基板等の回路基板の製造等に好適に用いることができる、接着性、加工性、耐熱性に優れ、さらに、樹脂流動性とＧＨｚ帯域での誘電特性に優れた、熱硬化性樹脂組成物、及びそれを用いてなる積層体、回路基板を提供することにある。   The present invention has been made to solve the above-described conventional problems, and the purpose thereof is an adhesive that can be suitably used for the manufacture of circuit boards such as flexible printed wiring boards and build-up circuit boards. The present invention is to provide a thermosetting resin composition having excellent properties, workability, heat resistance, and excellent resin fluidity and dielectric properties in the GHz band, and a laminate and a circuit board using the same. .

本発明者等は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、エポキシ樹脂と反応し得る活性エステル基を有し、かつイミド骨格を有するエステル化合物は、エポキシ樹脂などの各種樹脂と配合して硬化性樹脂組成物として用いた場合、回路基板等の被着体に対する接着性、熱膨張や熱分解に関する耐熱性、樹脂の流動性に優れているとともに、熱硬化性樹脂組成物が硬化して得られる硬化樹脂のＧＨｚ帯域における誘電率及び誘電正接が低く、誘電特性にも優れた熱硬化性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。   As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have found that an ester compound having an active ester group that can react with an epoxy resin and having an imide skeleton is blended with various resins such as an epoxy resin and cured. When used as an adhesive resin composition, it has excellent adhesion to adherends such as circuit boards, heat resistance related to thermal expansion and thermal decomposition, resin fluidity, and is obtained by curing the thermosetting resin composition. The present inventors have found that a thermosetting resin composition having a low dielectric constant and dielectric loss tangent in the GHz band of the cured resin and having excellent dielectric properties can be obtained, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明の活性エステル化合物は、上記課題を解決するために、一般式（１）   That is, the active ester compound of the present invention has the general formula (1) to solve the above problems.

Figure 0005014587
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、少なくとも１つの芳香族環を含む２価の有機基であり、Ｒ3は、HO−またはＲ4（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、であり、Ｒ4は、
Figure 0005014587
 （Ｒ 6 は、炭素数１以上４以下のアルキル基を示す。）より選択される少なくとも１種の有機基を示す。Ｒ5は、同一でも異なっていてもよく、４価の有機基であり、ｎは、０以上１５以下の整数を表す）で表される構造を有していることを特徴としている。
Figure 0005014587
 (Wherein R 1 and R 2 may be the same or different and each is a divalent organic group containing at least one aromatic ring, and R 3 is HO— or R 4 (C = O) O-, and R 4 is
Figure 0005014587
 (R 6 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) and represents at least one organic group selected from the group consisting of R 5 may be the same or different and is a tetravalent organic group, and n is an integer of 0 or more and 15 or less.

また、上記一般式（１）におけるＲ5が、一般式（２） In addition, R 5 in the general formula (1) is represented by the general formula (2).

Figure 0005014587
（式中Ｖは、直結、−Ｏ−，−ＣＯ−，−Ｏ−Ｔ−Ｏ−，及び，−ＣＯＯ−Ｔ−ＯＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選択される２価の基であり、Ｔは２価の有機基であり、ｎは、０以上１５以下の整数を表す）で表される構造を有していることが好ましい。
Figure 0005014587
 (In the formula, V is a direct bond, —O—, —CO—, —O—T—O—, and —COO—T—OCO—, —C (CH 3 ) 2 —, —C (CF 3 ) 2. -Is a divalent group selected from the group consisting of-, T is a divalent organic group, and n is preferably an integer of 0 or more and 15 or less. .

更に、一般式（３）   Furthermore, the general formula (3)

Figure 0005014587
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、少なくとも１つの芳香族環を含む２価の有機基であり、Ｒ3は、HO−またはＲ4（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、であり、Ｒ4は、１価の有機基を示す。Ｖは、直結、−Ｏ−，−ＣＯ−，−Ｏ−Ｔ−Ｏ−，及び，−ＣＯＯ−Ｔ−ＯＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選択される２価の基であり、Ｔは２価の有機基であり、ｎは、０以上１５以下の整数を表す）で表される構造を有していることが好ましい。
Figure 0005014587
 (Wherein R 1 and R 2 may be the same or different and each is a divalent organic group containing at least one aromatic ring, and R 3 is HO— or R 4 (C ═O) O—, R 4 represents a monovalent organic group, and V represents a direct bond, —O—, —CO—, —O—T—O—, and —COO—T—OCO. A divalent group selected from the group consisting of —, —C (CH 3 ) 2 —, and —C (CF 3 ) 2 —, T is a divalent organic group, and n is 0 or more and 15 or less. It is preferable to have a structure represented by:

また本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記一般式（１）、（３）で表される、少なくとも１種の活性エステル化合物を含む（Ａ）活性エステル化合物成分と、少なくとも１種のエポキシ樹脂を含む（Ｂ）エポキシ樹脂成分を含有している。そのため回路を埋め込むために必要な流動性に優れ、また上記熱硬化性樹脂組成物が硬化してなる硬化樹脂は、ＧＨｚ帯域においても、低い誘電率及び低い誘電正接を示すので、優れた誘電特性を得ることができる。具体的には、上記熱硬化性樹脂組成物を１５０℃〜２００℃の温度条件下で１時間〜５時間加熱することによって得られる硬化樹脂の、１ＧＨｚ〜１０ＧＨｚの周波数帯域における誘電率を３．３以下とし、また誘電正接を０．０２０以下とすることができる。ＧＨｚ帯域における誘電率が３．３以下であり、誘電正接が０．０２０以下であれば、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、回路基板の保護材料や層間絶縁材料として用いた場合にも、回路基板の電気的信頼性を確保し、回路基板上の回路の信号伝達速度の低下や信号の損失を抑制することができる。   The thermosetting resin composition of the present invention comprises (A) an active ester compound component containing at least one active ester compound represented by the above general formulas (1) and (3), and at least one epoxy. It contains a resin (B) epoxy resin component. Therefore, it has excellent fluidity necessary for embedding a circuit, and a cured resin obtained by curing the thermosetting resin composition exhibits a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent even in the GHz band, and therefore has excellent dielectric properties. Can be obtained. Specifically, the dielectric constant in the frequency band of 1 GHz to 10 GHz of a cured resin obtained by heating the thermosetting resin composition under a temperature condition of 150 ° C. to 200 ° C. for 1 hour to 5 hours. 3 or less, and the dielectric loss tangent can be 0.020 or less. If the dielectric constant in the GHz band is 3.3 or less and the dielectric loss tangent is 0.020 or less, the thermosetting resin composition of the present invention can be used as a circuit board protective material or an interlayer insulating material. The electrical reliability of the circuit board can be ensured, and the decrease in signal transmission speed and signal loss of the circuit on the circuit board can be suppressed.

また、本発明の活性エステル化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物の硬化後の樹脂は、熱膨張係数が小さく、熱分解温度やガラス転移温度が高い等の耐熱性、該熱硬化性樹脂組成物と導体や回路基板等の被着体との接着性にも優れている。それゆえ、フレキシブルプリント配線板やビルドアップ回路基板等の回路基板の製造等に好適に用いることができる。このように、本発明の活性エステル化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物は、上記の諸特性をバランスよく備えているため、回路基板の製造等に好適に用いることができるとともに、本発明の活性エステル化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物を用いて得られる回路基板に対しても、良好な諸特性を付与することができる。   Further, the cured resin of the thermosetting resin composition containing the active ester compound of the present invention has a heat resistance such as a low thermal expansion coefficient, a high thermal decomposition temperature and a high glass transition temperature, and the thermosetting resin composition. It also has excellent adhesion between an object and an adherend such as a conductor or circuit board. Therefore, it can be suitably used for manufacturing circuit boards such as flexible printed wiring boards and build-up circuit boards. Thus, since the thermosetting resin composition containing the active ester compound of the present invention has the above-mentioned properties in a well-balanced manner, it can be suitably used for the production of circuit boards and the like. Good characteristics can also be imparted to a circuit board obtained using a thermosetting resin composition containing an active ester compound.

なお、本発明の活性エステル化合物は、前記一般式（１）および（３）におけるＲ4が The active ester compound of the present invention is such that R 4 in the general formulas (1) and (3) is

Figure 0005014587
（Ｒ6は、炭素数１以上４以下のアルキル基を示す。）より選択される少なくとも１種の有機基であることが好ましい。
Figure 0005014587
 R 6 is preferably at least one organic group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

また、本発明の活性エステル化合物は、前記一般式（２）および（３）におけるＴが、   In the active ester compound of the present invention, T in the general formulas (2) and (3) is

Figure 0005014587
からなる群より選択される２価基、及び、一般式（４）
Figure 0005014587
 A divalent group selected from the group consisting of: and general formula (4)

Figure 0005014587
（式中、Ｚは、−(ＣＨ2)Q−，−Ｃ（＝Ｏ）−，−ＳＯ2−，−Ｏ−，及び，−Ｓ−からなる群より選択される２価基であり、Ｑは１以上５以下の整数である）で表される構造を有する２価の有機基であることが好ましい。
Figure 0005014587
 Wherein Z is a divalent group selected from the group consisting of — (CH 2) Q —, —C (═O) —, —SO 2 —, —O—, and —S— Is an integer of 1 or more and 5 or less, and is preferably a divalent organic group having a structure represented by:

また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前記一般式（１）、（３）で表される活性エステル化合物を少なくとも１種を含む（Ａ）活性エステル化合物成分と、少なくとも１種のエポキシ樹脂を含む（Ｂ）エポキシ樹脂成分を含有しており、（Ｂ）エポキシ樹脂成分に含まれるエポキシ樹脂のエポキシ基のモル数に対する、（Ａ）活性エステル化合物成分に含まれる活性エステル基と水酸基のモル数で表されるモル混合比（Ａ）／（Ｂ）は、０．４以上２．０以下の範囲内であることが好ましい。   The thermosetting resin composition of the present invention comprises (A) an active ester compound component containing at least one active ester compound represented by the general formulas (1) and (3), and at least one epoxy. (B) containing an epoxy resin component containing a resin, and (B) the number of epoxy groups in the epoxy resin contained in the epoxy resin component (A) of the active ester group and the hydroxyl group contained in the active ester compound component The molar mixing ratio (A) / (B) represented by the number of moles is preferably within the range of 0.4 to 2.0.

また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）活性エステル化合物成分の重量平均分子量が１５０００以下であることが好ましい。   Moreover, it is preferable that the thermosetting resin composition of this invention is 15000 or less in the weight average molecular weight of the said (A) active ester compound component.

さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、少なくとも１種のポリイミド樹脂を含む（Ｃ）ポリイミド樹脂成分を含むことが好ましい。   Furthermore, it is preferable that the thermosetting resin composition of this invention contains the (C) polyimide resin component containing at least 1 sort (s) of polyimide resin.

これにより、熱硬化性樹脂組成物、あるいは、該熱硬化性樹脂組成物が硬化してなる硬化樹脂に対して、優れた誘電特性、流動性、耐熱性、接着性、加工性等の諸特性をバランスよく付与することができる。     As a result, various properties such as excellent dielectric properties, fluidity, heat resistance, adhesiveness, workability, etc. for the thermosetting resin composition or a cured resin obtained by curing the thermosetting resin composition Can be imparted in a well-balanced manner.

また、本発明の積層体は、上記課題を解決するために、上記の活性エステル化合物または熱硬化性樹脂組成物を含有している樹脂層を少なくとも１層含んでなることを特徴としている。   Moreover, in order to solve the said subject, the laminated body of this invention is characterized by including at least 1 layer of the resin layer containing said active ester compound or a thermosetting resin composition.

また、本発明の回路基板は、上記課題を解決するために、上記の活性エステル化合物または熱硬化性樹脂組成物を含有している樹脂層を少なくとも１層含んでなることを特徴としている。   The circuit board of the present invention is characterized by comprising at least one resin layer containing the above active ester compound or thermosetting resin composition in order to solve the above problems.

上記の積層体及び回路基板は、上記の熱硬化性樹脂組成物を含んでなっている。そのため、該積層体及び回路基板の、熱硬化性樹脂組成物によって形成される樹脂層に対して、誘電特性、流動性、耐熱性、接着性、加工性等の諸特性をバランスよく付与することができる。これにより、上記積層体及び回路基板を好適に製造することが可能になる。特に、積層体及び回路基板が回路等を有している場合、各回路の電気的信頼性を確保し、各回路における信号伝達速度の低下や信号の損失を抑制することができる。   Said laminated body and circuit board contain said thermosetting resin composition. Therefore, various properties such as dielectric properties, fluidity, heat resistance, adhesiveness, and workability are imparted in a well-balanced manner to the resin layer formed of the thermosetting resin composition of the laminate and the circuit board. Can do. Thereby, it becomes possible to manufacture the said laminated body and a circuit board suitably. In particular, when the laminate and the circuit board have circuits or the like, the electrical reliability of each circuit can be ensured, and a decrease in signal transmission speed and signal loss in each circuit can be suppressed.

本発明の活性エステル化合物は、以上のようにイミド骨格とエポキシ樹脂と反応し得る活性エステルを有しているものである。これにより、エポキシ樹脂などの硬化性樹脂や、ポリイミド樹脂と配合して硬化性樹脂組成物とすることが可能であり、優れた物性を発揮する。また本発明の熱硬化性樹脂組成物は、以上のように、上記活性エステル化合物とエポキシ樹脂を必須成分としてなるものである。   The active ester compound of the present invention has an active ester capable of reacting with an imide skeleton and an epoxy resin as described above. Thereby, it is possible to mix | blend with curable resins, such as an epoxy resin, and a polyimide resin, and it can be set as a curable resin composition, and exhibits the outstanding physical property. Moreover, the thermosetting resin composition of this invention consists of the said active ester compound and an epoxy resin as an essential component as mentioned above.

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、回路を埋め込むために必要な流動性、回路基板等の被着体に対する接着性、低温での接着や積層を可能とする加工性や取扱性、熱膨張や熱分解、ガラス転移温度に関する耐熱性に優れた熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、熱硬化性樹脂組成物が硬化して得られる硬化樹脂のＧＨｚ帯域における誘電率及び誘電正接が、従来のポリイミド樹脂とエポキシ樹脂とからなる樹脂組成物よりも遥かに低く、誘電特性にも優れた、熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。   The thermosetting resin composition of the present invention has a fluidity necessary for embedding a circuit, adhesion to an adherend such as a circuit board, processability and handleability enabling adhesion and lamination at low temperature, and thermal expansion. Further, it is possible to provide a thermosetting resin composition having excellent heat resistance regarding thermal decomposition and glass transition temperature. Moreover, the dielectric constant and dielectric loss tangent in the GHz band of the cured resin obtained by curing the thermosetting resin composition is much lower than that of a conventional resin composition comprising a polyimide resin and an epoxy resin. An excellent thermosetting resin composition can be provided.

従って、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、従来の樹脂組成物に比べて、低温での接着や積層が可能であり、加工性や取扱性に優れ、耐熱性や誘電特性にも優れているため、諸特性のバランスを備えてなる熱硬化性樹脂組成物を提供することができるという効果を奏する。   Therefore, the thermosetting resin composition of the present invention can be bonded and laminated at a low temperature as compared with conventional resin compositions, has excellent processability and handling properties, and excellent heat resistance and dielectric properties. Therefore, the thermosetting resin composition having a balance of various characteristics can be provided.

それゆえ、ＧＨｚ帯域での低誘電率や低誘電正接が要求されるフレキシブルプリント配線板やビルドアップ回路基板や、積層体の製造に好適に用いることができるという効果を奏する。   Therefore, there is an effect that it can be suitably used for the production of flexible printed wiring boards, build-up circuit boards, and laminates that require a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent in the GHz band.

本発明の実施の一形態について説明すれば、以下の通りである。なお、本発明はこれに限定されるものではない。   An embodiment of the present invention will be described as follows. Note that the present invention is not limited to this.

本発明にかかる活性エステル化合物や熱硬化性樹脂組成物は、例えば、フレキシブルプリント配線板やビルドアップ回路基板等の回路基板に使用され、該回路基板や回路基板上のパターン化された回路を保護する保護材料、あるいは、多層の回路基板にて各層間の絶縁性を確保するための層間絶縁材料として好適に用いられる。   The active ester compound and the thermosetting resin composition according to the present invention are used for circuit boards such as flexible printed wiring boards and build-up circuit boards, and protect the circuit boards and patterned circuits on the circuit boards. It is preferably used as a protective material to be used, or as an interlayer insulating material for ensuring insulation between layers in a multilayer circuit board.

本発明の活性エステル化合物は、一般式（１）   The active ester compound of the present invention has the general formula (1)

Figure 0005014587
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、少なくとも１つの芳香族環を含む２価の有機基であり、Ｒ3は、HO−またはＲ4（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、であり、Ｒ4は、
Figure 0005014587
 （Ｒ 6 は、炭素数１以上４以下のアルキル基を示す。）より選択される少なくとも１種の有機基を示す。Ｒ5は、同一でも異なっていてもよく、４価の有機基であり、ｎは、０以上１５以下の整数を表す）で表される構造を有している。
Figure 0005014587
 (Wherein R 1 and R 2 may be the same or different and each is a divalent organic group containing at least one aromatic ring, and R 3 is HO— or R 4 (C = O) O-, and R 4 is
Figure 0005014587
 (R 6 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) and represents at least one organic group selected from the group consisting of R 5 may be the same or different and is a tetravalent organic group, and n represents an integer of 0 or more and 15 or less.

本発明における活性エステル化合物とは、フェノール性水酸基が芳香族酸あるいは脂肪酸エステル化されている基（活性エステル基）を有する化合物のことを示す。   The active ester compound in the present invention refers to a compound having a group (active ester group) in which a phenolic hydroxyl group is esterified with an aromatic acid or a fatty acid.

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、イミド骨格と活性エステル基を有する化合物とエポキシ樹脂を必須成分としている。   The thermosetting resin composition of the present invention comprises a compound having an imide skeleton and an active ester group and an epoxy resin as essential components.

上記熱硬化性樹脂組成物の上記各成分の混合比率は、（Ｂ）エポキシ樹脂成分に含まれるエポキシ樹脂のエポキシ基のモル数に対する、上記（Ａ）活性エステル化合物成分に含まれる活性エステル基および水酸基のモル数で表されるモル混合比（Ａ）／（Ｂ）にて、下限値が０．４以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましい。また、上記モル混合比（Ａ）／（Ｂ）の上限値は、２．０以下であることが好ましく、１．１以下であることがより好ましい。    The mixing ratio of each of the components of the thermosetting resin composition is such that (B) the active ester group contained in the active ester compound component and (A) the number of moles of the epoxy group of the epoxy resin contained in the epoxy resin component In the molar mixing ratio (A) / (B) represented by the number of moles of the hydroxyl group, the lower limit is preferably 0.4 or more, and more preferably 0.7 or more. The upper limit of the molar mixing ratio (A) / (B) is preferably 2.0 or less, and more preferably 1.1 or less.

上記モル混合比（Ａ）／（Ｂ）が０．４未満あるいは２．０を超えると、熱硬化性樹脂組成物が硬化してなる硬化樹脂の誘電特性が劣る場合がある。また、熱硬化性樹脂組成物のガラス転移温度や熱膨張係数、高温時における弾性率が低下したり、耐熱性が損なわれる場合がある。   When the molar mixing ratio (A) / (B) is less than 0.4 or exceeds 2.0, the dielectric properties of the cured resin obtained by curing the thermosetting resin composition may be inferior. Moreover, the glass transition temperature of a thermosetting resin composition, a thermal expansion coefficient, the elastic modulus at the time of high temperature may fall, or heat resistance may be impaired.

なお、エポキシ基のモル数は、エポキシ価から算出すればよく、活性エステル化合物の活性エステルは、活性エステルの分子量と活性エステル中に存在する活性エステル基および水酸基の数から算出すればよい。   The number of moles of the epoxy group may be calculated from the epoxy value, and the active ester of the active ester compound may be calculated from the molecular weight of the active ester and the number of active ester groups and hydroxyl groups present in the active ester.

また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、半硬化状態における樹脂の流動性を向上させたり、エポキシ樹脂との相溶性を向上させたい場合は、上記（Ａ）活性エステル化合物成分の重量平均分子量は、１５０００以下であることが好ましい。１５０００を超えると樹脂の流動性が低下したり、エポキシ樹脂との相溶性が低下する場合がある。   The thermosetting resin composition of the present invention is a weight average of the active ester compound component (A) when it is desired to improve the fluidity of the resin in a semi-cured state or to improve the compatibility with the epoxy resin. The molecular weight is preferably 15000 or less. If it exceeds 15000, the fluidity of the resin may decrease, or the compatibility with the epoxy resin may decrease.

また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、より耐熱性を向上させたり、得られる硬化物に可とう性を付与したい場合には、（Ｃ）成分としてポリイミド樹脂を含むことが好ましい。（Ａ）活性エステル化合物成分と（Ｂ）エポキシ樹脂成分との合計重量に対する上記（Ｃ）ポリイミド樹脂成分の重量で表される重量混合比（Ｃ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］にて、下限値が０．１以上であることが好ましく、０．２以上であることがより好ましい。また、上記重量混合比（Ｃ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］の上限値は、９．０以下であることが好ましく、７．０以下であることがより好ましい。   In addition, the thermosetting resin composition of the present invention preferably contains a polyimide resin as the component (C) when it is desired to further improve the heat resistance or to impart flexibility to the obtained cured product. (A) Weight mixing ratio (C) / [(A) + (B)] represented by the weight of the (C) polyimide resin component with respect to the total weight of the active ester compound component and (B) epoxy resin component The lower limit is preferably 0.1 or more, and more preferably 0.2 or more. Further, the upper limit of the weight mixing ratio (C) / [(A) + (B)] is preferably 9.0 or less, and more preferably 7.0 or less.

（Ｃ）ポリイミド樹脂を用いることにより、硬化後の樹脂のＧＨｚ帯域における誘電特性や、熱分解やガラス転移温度以下の領域における熱膨張などの耐熱性を付与することが出来る。また（Ａ）イミドオリゴマー成分、（Ｂ）エポキシ樹脂成分からなる熱硬化性樹脂成分を混合することにより、導体や回路基板との貼り合わせや積層時の回路埋め込みなどの加工時に重要な硬化前の樹脂流動性、硬化後の樹脂シートの高温時における弾性率や線膨張係数等で表される耐熱性を付与することが出来、混合比率が上記範囲内であるとこのような特性をよりバランス良く有する樹脂組成物を得ることが出来る。   (C) By using a polyimide resin, it is possible to impart dielectric properties in the GHz band of the cured resin and heat resistance such as thermal decomposition and thermal expansion in a region below the glass transition temperature. Also, by mixing thermosetting resin component consisting of (A) imide oligomer component and (B) epoxy resin component, before curing, which is important at the time of processing such as bonding to conductor and circuit board and circuit embedding at the time of lamination Resin fluidity, heat resistance expressed by the modulus of elasticity and linear expansion coefficient at high temperatures of the cured resin sheet can be imparted, and if the mixing ratio is within the above range, such characteristics are more balanced. The resin composition which has can be obtained.

すなわち、上記熱硬化性樹脂組成物を１５０℃〜２００℃の温度条件下で１時間〜５時間加熱することによって得られる硬化樹脂の誘電特性は、周波数１ＧＨｚ〜１０ＧＨｚにて、誘電率が３．３以下であり、また誘電正接が０．０２０以下となる。誘電率及び誘電正接が上記の範囲内であれば、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、回路基板の保護材料や層間絶縁材料として用いた場合にも、回路基板の電気的絶縁性を確保し、回路基板上の回路の信号伝達速度の低下や信号の損失を抑制することができるので、信頼性の高い回路基板を提供することが可能になる。   That is, the dielectric properties of the cured resin obtained by heating the thermosetting resin composition at 150 ° C. to 200 ° C. for 1 hour to 5 hours have a frequency of 1 GHz to 10 GHz and a dielectric constant of 3. 3 or less, and the dielectric loss tangent is 0.020 or less. If the dielectric constant and dielectric loss tangent are within the above ranges, the electrical insulation of the circuit board is ensured even when the thermosetting resin composition of the present invention is used as a protective material or interlayer insulation material for the circuit board. In addition, since it is possible to suppress a decrease in signal transmission speed of the circuit on the circuit board and signal loss, it is possible to provide a highly reliable circuit board.

上記のように、熱硬化性樹脂組成物中の、（Ａ）活性エステル化合物成分、（Ｂ）エポキシ樹脂、及び（Ｃ）ポリイミド樹脂の配合比率を特定範囲内とすることにより、回路を埋め込むために必要な流動性、回路基板や導体等の被着体に対する接着性、低温での接着を可能とする加工性や取扱性、熱膨張や熱分解に関する耐熱性、熱硬化性樹脂組成物が硬化してなる硬化樹脂の誘電特性、プレッシャークッカーによる耐湿性テスト（ＰＣＴ）耐性、半田耐熱性、絶縁性、等の諸特性の優れたバランスを備えた熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。 以下、上記熱硬化性樹脂組成物に含まれる、（Ａ）活性エステル化合物成分、（Ｂ）エポキシ樹脂成分、（Ｃ）ポリイミド樹脂その他の成分について、詳細に説明する。   As described above, in order to embed a circuit by setting the blending ratio of (A) active ester compound component, (B) epoxy resin, and (C) polyimide resin in the thermosetting resin composition within a specific range. Fluidity required for adhesion, adhesion to adherends such as circuit boards and conductors, processability and handling that enable adhesion at low temperatures, heat resistance related to thermal expansion and thermal decomposition, and thermosetting resin composition is cured Thus, a thermosetting resin composition having an excellent balance of various properties such as dielectric properties of the cured resin, moisture resistance test (PCT) resistance by pressure cooker, solder heat resistance, insulation, and the like can be obtained. Hereinafter, (A) an active ester compound component, (B) an epoxy resin component, (C) a polyimide resin and other components contained in the thermosetting resin composition will be described in detail.

（Ａ）本発明の活性エステル化合物成分
本発明は、下記一般式（１） (A) Active ester compound component of the present invention The present invention comprises the following general formula (1)

Figure 0005014587
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、少なくとも１つの芳香族環を含む２価の有機基であり、Ｒ3は、HO−またはＲ4（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、であり、Ｒ4は、
Figure 0005014587
 （Ｒ 6 は、炭素数１以上４以下のアルキル基を示す。）より選択される少なくとも１種の有機基を示す。Ｒ5は、同一でも異なっていてもよく、４価の有機基であり、ｎは、０以上１５以下の整数を表す）で表される活性エステル化合物である。
Figure 0005014587
 (Wherein R 1 and R 2 may be the same or different and each is a divalent organic group containing at least one aromatic ring, and R 3 is HO— or R 4 (C = O) O-, and R 4 is
Figure 0005014587
 (R 6 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) and represents at least one organic group selected from the group consisting of R 5 may be the same or different and is a tetravalent organic group, and n is an active ester compound represented by an integer of 0 to 15.

本発明の（Ａ）活性エステル化合物成分は、活性エステル基を有し、かつ、分子中にイミド骨格を有するものである。これにより、各種熱硬化性樹脂、具体的にはエポキシ樹脂を配合して熱硬化性樹脂組成物とすることにより、得られる熱硬化性樹脂組成物に樹脂流動性を付与するとともに、熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化樹脂に対して耐熱性を付与する。また、上記によって、熱硬化性樹脂組成物を硬化させる場合に、後述する（Ｂ）エポキシ樹脂成分を効率よく硬化させることが可能になる。また、活性エステル基とイミド骨格を有することから、得られる樹脂組成物のガラス転移点温度を高いものにすることができる。   The active ester compound component (A) of the present invention has an active ester group and an imide skeleton in the molecule. Thereby, various thermosetting resins, specifically, epoxy resins are blended to form a thermosetting resin composition, thereby imparting resin fluidity to the resulting thermosetting resin composition and thermosetting. Heat resistance is imparted to a cured resin obtained by curing the resin composition. Moreover, when hardening a thermosetting resin composition by the above, it becomes possible to harden the (B) epoxy resin component mentioned later efficiently. Moreover, since it has an active ester group and an imide skeleton, the glass transition temperature of the resulting resin composition can be increased.

さらに、イミド基の構造を有していることにより該熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化樹脂に対して、耐屈曲性、優れた機械特性、耐薬品性を付与するとともに、ＧＨｚ帯域における誘電率及び誘電正接の低い、優れた誘電特性を付与することができる。   Furthermore, the cured resin obtained by curing the thermosetting resin composition by having an imide group structure imparts bending resistance, excellent mechanical properties, chemical resistance, and GHz. Excellent dielectric properties with low dielectric constant and dielectric loss tangent in the band can be imparted.

上記の活性エステル化合物成分の重量平均分子量は、構造の繰り返し単位が０以上１５以下の範囲内であれば特に限定されないが、エポキシ樹脂との相溶性、溶媒溶解性や流動性に優れる点から上限は１５０００以下であることが好ましく、１００００以下であることが好ましい。   The weight average molecular weight of the active ester compound component is not particularly limited as long as the repeating unit of the structure is in the range of 0 to 15, but the upper limit is that it is excellent in compatibility with the epoxy resin, solvent solubility and fluidity. Is preferably 15000 or less, and preferably 10,000 or less.

上記活性エステル化合物は、従来公知の方法で製造することができるが、例えば、フェノール性水酸基を有するイミドオリゴマーを合成し、そのフェノール性水酸基を芳香族または脂肪族カルボン酸の酸無水物または酸塩化物でエステル化することにより得ることが出来る。上記イミドオリゴマーは、イミドオリゴマーの前駆体物質であるアミド酸オリゴマーを、化学的あるいは熱的にイミド化することによって得ることができる。   The active ester compound can be produced by a conventionally known method. For example, an imide oligomer having a phenolic hydroxyl group is synthesized, and the phenolic hydroxyl group is converted to an acid anhydride or acid salt of an aromatic or aliphatic carboxylic acid. It can be obtained by esterification with a product. The imide oligomer can be obtained by chemically or thermally imidizing an amic acid oligomer that is a precursor material of the imide oligomer.

以下、上記活性エステル化合物の製造方法を説明するために、アミド酸オリゴマーの合成方法、およびアミド酸オリゴマーを脱水閉環してイミド化を行い、イミドオリゴマーを得る方法、フェノール性水酸基をエステル化する方法について詳細に説明する。   Hereinafter, in order to explain the production method of the above active ester compound, a method for synthesizing an amic acid oligomer, a method for dehydrating and ring-closing an amic acid oligomer to obtain an imide oligomer, and a method for esterifying a phenolic hydroxyl group Will be described in detail.

＜アミド酸オリゴマーの製造方法＞
上記アミド酸オリゴマーは、少なくとも１種の酸二無水物を含んでなる酸二無水物成分と、少なくとも１種の水酸基を有するアミン類および／またはジアミン類を含んでなるアミン成分とを有機溶媒中で、酸無水物に含有する酸無水物基に対してアミン成分に含まれるアミノ基がモル数で等モルになるようにして、反応させれば得ることができる。 <Method for producing amide acid oligomer>
The amic acid oligomer comprises an acid dianhydride component comprising at least one acid dianhydride and an amine component having at least one hydroxyl group and / or an amine component in an organic solvent. Thus, it can be obtained by reacting the acid anhydride group contained in the acid anhydride so that the amino group contained in the amine component is equimolar in terms of moles.

例えば繰り返し単位ｎが１であるイミドオリゴマーを主に含むイミドオリゴマー得る場合、酸無水物基４モル（酸無水物２モル）にアミノ基を実質的に等モル（ジアミンが１モルとモノアミンが２モルになるようにして反応させれば得ることが可能である。   For example, in the case of obtaining an imide oligomer mainly containing an imide oligomer having a repeating unit n of 1, an amino group is substantially equimolar (1 mol of diamine and 2 monoamines) to 4 mol of acid anhydride group (2 mol of acid anhydride). It can be obtained by reacting in a molar state.

上記反応の代表的な手法としては、上記アミン成分を有機溶媒に溶解し、その後、上記酸二無水物成分を添加して、アミド酸オリゴマーが溶解してなる溶液（以下、ポリアミド酸溶液と記載する）を得る方法が挙げられる。なお、ここで「溶解」とは、溶媒が溶質を完全に溶解した状態、及び、溶質が溶媒中に均一に分散又は拡散して、実質的に溶解している状態と同じ状態となる場合を含むものとする。   As a typical technique for the above reaction, a solution in which the amine component is dissolved in an organic solvent and then the acid dianhydride component is added to dissolve the amic acid oligomer (hereinafter referred to as a polyamic acid solution). The method of obtaining is carried out. Here, “dissolved” means a state where the solvent is completely dissolved in the solute, and a state where the solute is uniformly dispersed or diffused in the solvent and is substantially in the same dissolved state. Shall be included.

なお、上記アミン成分及び酸二無水物成分の添加順序は上記に限定されるものではなく、当業者であれば、その添加方法を適宜変更・修正・改変することができる。すなわち、例えば、上記添加方法は、酸二無水物成分を有機溶媒に溶解又は拡散させ、その後、アミン成分を加えて、アミド酸オリゴマー溶液とする方法であってもよい。   The order of adding the amine component and the acid dianhydride component is not limited to the above, and those skilled in the art can appropriately change, modify, and modify the addition method. That is, for example, the above addition method may be a method in which an acid dianhydride component is dissolved or diffused in an organic solvent, and then an amine component is added to form an amic acid oligomer solution.

上記酸二無水物とアミンとの反応（アミド酸オリゴマーの合成反応）の温度条件は、該酸二無水物とアミンとを重合させることができれば特に限定されないが、８０℃以下であることが好ましく、より好ましくは０〜５０℃の範囲内がよい。また、反応時間は、酸二無水物とアミンとの重合反応を完了させることができれば特に限定されないが、３０分〜５０時間の範囲内で任意に設定すればよい。   The temperature condition of the reaction between the acid dianhydride and the amine (synthesis reaction of the amide acid oligomer) is not particularly limited as long as the acid dianhydride and the amine can be polymerized, but is preferably 80 ° C. or lower. More preferably, the temperature is in the range of 0 to 50 ° C. The reaction time is not particularly limited as long as the polymerization reaction between the acid dianhydride and the amine can be completed, but may be arbitrarily set within a range of 30 minutes to 50 hours.

さらに、上記アミド酸オリゴマーの合成反応に使用する上記有機溶媒としては、有機極性溶媒であれば特に限定されるものではない。アミド酸オリゴマーやアミド酸オリゴマーを得るための原料が溶解し、またイミドオリゴマーを製造する際に該イミドオリゴマーを乾燥させやすくする等の点から、なるべく沸点の低い有機溶媒を選択することが製造工程上有利である。   Furthermore, the organic solvent used in the synthesis reaction of the amic acid oligomer is not particularly limited as long as it is an organic polar solvent. The manufacturing process is to select an organic solvent having a low boiling point as much as possible from the viewpoints that the raw material for obtaining the amide acid oligomer and the amide acid oligomer dissolves and that the imide oligomer is easily dried when the imide oligomer is produced. This is advantageous.

具体的には、アミド酸オリゴマーの合成反応に使用する上記有機溶媒として、ジメチルスルホキシドやジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドやＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドンやＮ−ビニル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶媒；フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコール等のフェノール系溶媒；ヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。さらに、必要に応じて、上記有機溶媒と、キシレン又はトルエン等の芳香族炭化水素と組み合わせて用いてもよい。   Specifically, as the organic solvent used in the synthesis reaction of the amic acid oligomer, sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide; formamide solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-diethylformamide; N , N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide and other acetamide solvents; N-methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone and other pyrrolidone solvents; phenol, o-cresol, m-cresol, p -Phenolic solvents such as cresol, xylenol, halogenated phenol, catechol; hexamethylphosphoramide, γ-butyrolactone, and the like. Furthermore, you may use it in combination with the said organic solvent and aromatic hydrocarbons, such as xylene or toluene, as needed.

＜アミド酸オリゴマーの製造に用いる酸二無水物成分＞
上記アミド酸オリゴマーを合成するために用いられる酸二無水物成分に含まれる酸二無水物としては、各種の有機溶媒に対する溶解性、耐熱性、後述する（Ｂ）エポキシ樹脂成分、（Ｃ）ポリイミド樹脂との相溶性等を有する点で、上記酸二無水物は、一般式（５） <Acid dianhydride component used for production of amic acid oligomer>
Examples of the acid dianhydride contained in the acid dianhydride component used to synthesize the amic acid oligomer include solubility in various organic solvents, heat resistance, (B) epoxy resin component, and (C) polyimide described below. The acid dianhydride is represented by the general formula (5) in that it has compatibility with the resin.

Figure 0005014587
（式中、Ｖは、直結、−Ｏ−，−ＣＯ−，−Ｏ−Ｔ−Ｏ−，及び，−ＣＯＯ−Ｔ−ＯＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選択される２価基であり、Ｔは２価の有機基を表す）で表される構造を有するものが好ましい。
Figure 0005014587
 (In the formula, V is a direct bond, —O—, —CO—, —O—T—O—, and —COO—T—OCO—, —C (CH 3 ) 2 —, —C (CF 3 ). 2 is a divalent group selected from the group consisting of-, and T represents a divalent organic group.

上記一般式（５）にて表される酸二無水物のうち、特に、ＧＨｚ帯域における誘電率や誘電正接が低く、耐熱性に優れた硬化樹脂を得るためには、上記一般式（５）にて、Ｖが、−Ｏ−Ｔ−Ｏ−，又は，−ＣＯＯ−Ｔ−ＯＣＯ−であることが好ましい。   Among the acid dianhydrides represented by the above general formula (5), in particular, in order to obtain a cured resin having a low dielectric constant and dielectric loss tangent in the GHz band and excellent heat resistance, the above general formula (5) It is preferable that V is —O—T—O— or —COO—T—OCO—.

ここで、上記Ｔは、   Where T is

Figure 0005014587
からなる群より選択される２価基、及び、一般式（４）
Figure 0005014587
 A divalent group selected from the group consisting of: and general formula (4)

Figure 0005014587
（式中、Ｚは、−(ＣＨ2)Q−，−Ｃ（＝Ｏ）−，−ＳＯ2−，−Ｏ−，及び，−Ｓ−からなる群より選択される２価基であり、Ｑは１以上５以下の整数である）で表される構造を有する２価の有機基であることが好ましい。
Figure 0005014587
 Wherein Z is a divalent group selected from the group consisting of — (CH 2) Q —, —C (═O) —, —SO 2 —, —O—, and —S— Is an integer of 1 or more and 5 or less, and is preferably a divalent organic group having a structure represented by:

このうち、各種の有機溶媒に対する溶解性、耐熱性、（Ｂ）エポキシ樹脂成分及び（Ｃ）ポリイミド樹脂との相溶性、誘電特性等の諸特性をバランスよく備えたポリイミド樹脂が得られること、及び、入手しやすさ等の点から、酸二無水物として、一般式（６）   Among these, solubility in various organic solvents, heat resistance, (B) compatibility with the epoxy resin component and (C) polyimide resin, polyimide resin having various properties such as dielectric properties in a well-balanced manner, and From the point of availability, etc., as the acid dianhydride, the general formula (6)

Figure 0005014587
で表される４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸二無水物を用いることが特に好ましい。
Figure 0005014587
 It is particularly preferable to use 4,4 ′-(4,4′-isopropylidenediphenoxy) bisphthalic dianhydride represented by

イミドオリゴマーを合成する場合には、上記一般式（５）にて表される構造を有する上記各酸二無水物のうちの少なくとも１種の酸二無水物を含んでなる酸二無水物成分を用いることが好ましい。   When synthesizing an imide oligomer, an acid dianhydride component comprising at least one acid dianhydride out of each of the acid dianhydrides having a structure represented by the general formula (5) is used. It is preferable to use it.

酸二無水物成分として、一般式（５）にて表される構造を有する酸二無水物を用いる場合、一般式（５）にて表される構造を有する酸二無水物のうち１種のみが含まれていてもよく、あるいは、２種以上が任意の割合で組み合わせて含まれていてもよく、さらに、上記一般式（５）で表される構造以外の構造を有する酸二無水物（以下、その他の酸二無水物）が含まれていてもよい。   When the acid dianhydride having the structure represented by the general formula (5) is used as the acid dianhydride component, only one of the acid dianhydrides having the structure represented by the general formula (5) is used. May be included, or two or more of them may be included in combination at any ratio, and an acid dianhydride having a structure other than the structure represented by the general formula (5) ( Hereinafter, other acid dianhydrides) may be included.

上記一般式（６）にて表される構造の酸二無水物の、酸二無水物成分中における含有量は、酸二無水物成分中の全酸二無水物のうちの５０モル％以上であることが好ましい。含有量が５０モル％以上であれば、各種の有機溶媒に対する溶解性、（Ｂ）エポキシ樹脂成分との相溶性、誘電特性等に優れたイミドオリゴマーを得ることができる。   The content of the acid dianhydride having the structure represented by the general formula (6) in the acid dianhydride component is 50 mol% or more of the total acid dianhydride in the acid dianhydride component. Preferably there is. If content is 50 mol% or more, the imide oligomer excellent in the solubility with respect to various organic solvents, (B) compatibility with an epoxy resin component, a dielectric characteristic, etc. can be obtained.

上記酸二無水物成分に含まれる酸二無水物のうち、上記一般式（６）で表される構造以外の構造を有する、その他の酸二無水物としては、ピロメリット酸、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、３，３'，４，４'−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１−コハク酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、２，３，３'４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−テトラカルボキシペリレン酸、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン酸、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン酸、３，３'，４，４'−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸、４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン酸、４，４'−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸、ｐ−フェニレンジフタル酸等の無水物またはその低級アルキルエステル等を挙げることができるが、もちろんこれらに限定されるものではない。これら各化合物は、単独で用いてもよいし２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよいが、上述したように、一般式（５）で表される酸二無水物が少なくとも１種用いられることが非常に好ましく、中でも一般式（６）で表される酸二無水物を用いることが最も好ましい。   Among the acid dianhydrides contained in the acid dianhydride component, other acid dianhydrides having a structure other than the structure represented by the general formula (6) include pyromellitic acid, 1, 2, 3,4-benzenetetracarboxylic acid, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid, 1,2,4,5-cyclopentanetetracarboxylic acid, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid, 3 , 3 ′, 4,4′-bicyclohexyltetracarboxylic acid, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid, 3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1-succinic acid, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane, 3,3 ′, 4,4′-diphenyl The Lufone tetracarboxylic acid, 2,3,3′4′-diphenylsulfone tetracarboxylic acid, 2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic acid, 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic acid, 1,2, 5,6-naphthalenetetracarboxylic acid, 3,4,9,10-tetracarboxyperylene acid, 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propanoic acid, 2,2-bis [ 4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] hexafluoropropanoic acid, 3,3 ′, 4,4′-dimethyldiphenylsilanetetracarboxylic acid, 1,2,3,4-furantetracarboxylic acid, 4, Anhydrous anhydride such as 4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylpropanoic acid, 4,4′-hexafluoroisopropylidenediphthalic acid, p-phenylenediphthalic acid, etc. Or there may be mentioned lower alkyl esters such as, but the present invention is of course not limited thereto. Each of these compounds may be used alone or in combination of two or more, but as described above, at least one acid dianhydride represented by the general formula (5) is used. Is very preferable, and it is most preferable to use an acid dianhydride represented by the general formula (6).

＜アミド酸オリゴマーの製造に用いるアミン成分＞
また、上記アミド酸オリゴマーを合成するために用いられるアミン成分に含まれるアミンとしては、少なくとも１種類のフェノール性水酸基を有するアミンを用いることが必要である。また、その他のアミンを含有させる場合には、各種の有機溶媒に対する溶解性、耐熱性、半田耐熱性、ＰＣＴ耐性、低吸水性等に優れたイミドオリゴマーが得られるものが好ましく、芳香族系アミンであることが好ましい。具体的には、上記フェノール性水酸基を有するアミンとして、一般式（７） <Amine component used for production of amic acid oligomer>
Moreover, as an amine contained in the amine component used for synthesizing the amic acid oligomer, it is necessary to use an amine having at least one phenolic hydroxyl group. In addition, when other amines are contained, those that can provide an imide oligomer excellent in solubility in various organic solvents, heat resistance, solder heat resistance, PCT resistance, low water absorption, etc. are preferable. Aromatic amines It is preferable that Specifically, as the amine having the phenolic hydroxyl group, the general formula (7)

Figure 0005014587
（式中Ｒ1は、少なくとも１つの芳香族環を含む２価の有機基を示す。）で表される構造を有するものが好ましい。
また、その他のアミンとしては、一般式（８）
Figure 0005014587
 (Wherein R 1 represents a divalent organic group containing at least one aromatic ring) is preferred.
Further, as other amines, the general formula (8)

Figure 0005014587
（Ｒ2は、少なくとも１つの芳香族環を含む２価の有機基を示す。）で表されるアミンを用いることが出来る。特に溶媒への溶解性、エポキシ樹脂との反応性に優れ、また入手性の点から、上記一般式（８）にて、Ｒ2が下記一般式（９)
Figure 0005014587
 An amine represented by (R 2 represents a divalent organic group containing at least one aromatic ring) can be used. In particular, it is excellent in solubility in a solvent and reactivity with an epoxy resin, and from the viewpoint of availability, in the above general formula (8), R 2 is represented by the following general formula (9).

Figure 0005014587
（式中、Ｘは、それぞれ独立して−Ｃ（＝Ｏ）−，−ＳＯ2−，−Ｏ−，−Ｓ−，−（ＣＨ2）ｌ−，−ＮＨＣＯ−，−Ｃ（ＣＨ3）2−，−Ｃ（ＣＦ3）2−，及び，−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−からなる群より選択される２価基、又は、直接結合を表し、Ｒ7は、それぞれ独立して、−ＯＨ、−ＮＨ2、水素，ハロゲン，又は，炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、、ｍは、それぞれ独立して０以上５以下の整数である）より選択される２価の有機基であることが好ましい。
Figure 0005014587
 (In the formula, X is independently —C (═O) —, —SO 2 —, —O—, —S—, — (CH 2 ) 1 —, —NHCO—, —C (CH 3 ). 2- , -C (CF 3 ) 2- , and a divalent group selected from the group consisting of -C (= O) O-, or a direct bond, R 7 is independently- A divalent organic group selected from OH, —NH 2 , hydrogen, halogen, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and each m is independently an integer of 0 to 5. It is preferable that

上記一般式（８）にて表される構造を有するアミンとしては、例えば、１，４−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン等のフェニレンジアミン類、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３’−ジアミノジフェニルエーテル等のジアミノジフェニルエーテル類、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェニキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン等のビス［（アミノフェノキシ）フェニル］アルカン類；２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のビス［（アミノフェノキシ）フェニル］フルオロアルカン類；１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル等のビス（アミノフェノキシ）ベンゼン系化合物類；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン等のビス（アミノフェノキシ）ケトン系化合物類；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド等のビス［（アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド系化合物類；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン等のビス［（アミノフェノキシ）フェニル］スルホン系化合物；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル等のビス［（アミノフェノキシ）フェニル］エーテル系化合物類；１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン等のビス［（アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン系化合物類；４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル等のビス［（アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル系化合物類；４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物類；４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン等の（フェノキシ）フェニルスルホン系化合物類；１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン等のビス［（アミノフェノキシ）ジメチルベンゼン］ベンゼン系化合物類等が挙げられる。   Examples of the amine having the structure represented by the general formula (8) include phenylenediamines such as 1,4-diaminobenzene and 1,2-diaminobenzene, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 1,3. Diaminodiphenyl ethers such as' -diaminodiphenyl ether, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] methane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, 1,1-bis [4- (3- Aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,2-bis [4 -(4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis Bis [(aminophenoxy) phenyl] alkanes such as 4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane and 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] butane; 2,2-bis [3- (3-Aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3 Bis [(aminophenoxy) phenyl] fluoroalkanes such as 3,3-hexafluoropropane; 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4 Bis (aminophenoxy) benzene compounds such as' -bis (4-aminophenoxy) benzene and 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl; bis [4 Bis (aminophenoxy) ketone compounds such as (3-aminophenoxy) phenyl] ketone and bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ketone; bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis Bis [(aminophenoxy) phenyl] sulfide compounds such as [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfide; bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4-aminophenoxy) ) Bis [(aminophenoxy) phenyl] sulfone compounds such as phenyl] sulfone; Bis [((aminophenoxy) phenyl] ether, bis [(4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, etc. Aminophenoxy) phenyl] ether compounds; 1,4-bis [4- (3-a Bis [(aminophenoxy) benzoyl] benzene compounds such as minophenoxy) benzoyl] benzene and 1,3-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene; 4,4′-bis [3- (4 -Aminophenoxy) benzoyl] diphenyl ether, bis [(aminophenoxy) benzoyl] diphenyl ether compounds such as 4,4′-bis [3- (3-aminophenoxy) benzoyl] diphenyl ether; 4,4′-bis [4- Benzophenone compounds such as (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] benzophenone; 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-bis [4- (4-amino-α, α-dimethyl) Benzyl) phenoxy] diphenylsulfone, bis [4- {4- (4-aminophenoxy) (Phenoxy) phenylsulfone compounds such as phenoxy} phenyl] sulfone; 1,4-bis [4- (4-aminophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4 Examples include bis [(aminophenoxy) dimethylbenzene] benzene compounds such as -aminophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene.

あるいは、アミン成分に含まれるアミンとしては、水酸基を有するアミンであってもよい。水酸基を有するアミンとしては、水酸基を有していれば特に限定されない。例えば、４−アミノフェノール、３−アミノフェノール、２−アミノフェノール等のアミノフェノール類、４−（４−アミノフェノキシ）フェノール、４−（３−アミノフェノキシ）フェノール等のアミノフェノキシフェノール類、２，４−ジアミノフェノール等のジアミノフェノール系化合物；３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル等のジアミノビフェニル系化合物；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシビフェニル等のヒドロキシビフェニル系化合物；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルメタン等のヒドロキシジフェニルアルカン類；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルエーテル等のヒドロキシジフェニルエーテル系化合物；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルホン等のジフェニルスルホン系化合物；２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］プロパン等のビス［（ヒドロキシフェニル）フェニル］アルカン類；４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル系化合物；２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルホン等のビス［（ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルホン系化合物等が挙げられる。   Alternatively, the amine contained in the amine component may be an amine having a hydroxyl group. The amine having a hydroxyl group is not particularly limited as long as it has a hydroxyl group. For example, aminophenols such as 4-aminophenol, 3-aminophenol and 2-aminophenol, aminophenoxyphenols such as 4- (4-aminophenoxy) phenol and 4- (3-aminophenoxy) phenol, Diaminophenol compounds such as 4-diaminophenol; diaminobiphenyl compounds such as 3,3′-dihydroxy-4,4′-diaminobiphenyl; 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxybiphenyl, 4,4 Hydroxy such as '-diamino-3,3'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-diamino-2,2'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-diamino-2,2', 5,5'-tetrahydroxybiphenyl Biphenyl compounds; 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxydiphenyl 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxydiphenylmethane, 4,4′-diamino-2,2′-dihydroxydiphenylmethane, 2,2-bis [3-amino-4-hydroxyphenyl] propane 2,2-bis [4-amino-3-hydroxyphenyl] propane, 2,2-bis [3-amino-4-hydroxyphenyl] hexafluoropropane, 4,4′-diamino-2,2 ′, 5 , 5'-tetrahydroxydiphenylmethane and the like; 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-diamino -2,2'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-diamino-2,2 ', 5,5'-tetrahi Hydroxydiphenyl ether compounds such as loxydiphenyl ether; 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4′-diamino-2, Diphenylsulfone compounds such as 2′-dihydroxydiphenylsulfone and 4,4′-diamino-2,2 ′, 5,5′-tetrahydroxydiphenylsulfone; 2,2-bis [4- (4-amino-3- Bis [(hydroxyphenyl) phenyl] alkanes such as hydroxyphenoxy) phenyl] propane; bis (hydroxyphenoxy) biphenyl compounds such as 4,4′-bis (4-amino-3-hydroxyphenoxy) biphenyl; 2 , 2-Bis [4- (4-amino-3-hydroxyphenoxy) phenyl Bis [(hydroxyphenoxy) phenyl] sulfone compounds such as sulfone.

＜アミド酸オリゴマーのイミド化＞
上記アミド酸オリゴマーを含んでなるアミド酸オリゴマー溶液を用いて、イミドオリゴマーを得るために、上記をイミド化する方法について説明する。イミド化は、例えば、熱的手法又は化学的手法により、上記ポリアミド酸溶液中のポリアミド酸を脱水閉環することによって行われる。上記熱的手法とは、ポリアミド酸溶液を熱処理して脱水する方法であり、上記化学的手法とは、脱水剤を用いて脱水する方法である。以下、これらの手法の他、減圧下で加熱処理を行って、ポリアミド酸をイミド化する方法もある。以下、上記各手法について説明する。 <Imidation of amic acid oligomer>
A method for imidizing the above in order to obtain an imide oligomer using an amic acid oligomer solution containing the amic acid oligomer will be described. The imidization is performed, for example, by dehydrating and ring-closing the polyamic acid in the polyamic acid solution by a thermal technique or a chemical technique. The thermal method is a method of dehydrating a polyamic acid solution by heat treatment, and the chemical method is a method of dehydrating using a dehydrating agent. Hereinafter, in addition to these methods, there is a method in which polyamic acid is imidized by heat treatment under reduced pressure. Hereinafter, each method will be described.

熱的手法による脱水閉環としては、例えば、上記アミド酸オリゴマー溶液の加熱処理によって、イミド化反応を進行させ、同時に溶媒を蒸発させる等の方法を挙げることができる。この熱的手法により、固形のポリイミド樹脂を得ることができる。なお、上記加熱処理の条件は特に限定されないが、３００℃以下の温度で、約５分〜２０分間の範囲の時間で加熱を行うことが好ましい。   Examples of the dehydration ring closure by a thermal method include a method in which the imidization reaction is advanced by the heat treatment of the amic acid oligomer solution and the solvent is evaporated at the same time. By this thermal method, a solid polyimide resin can be obtained. In addition, although the conditions of the said heat processing are not specifically limited, It is preferable to heat at the temperature of 300 degrees C or less for the time of the range for about 5 minutes-20 minutes.

上記減圧下で加熱処理を行ってアミド酸オリゴマーをイミド化する方法によれば、イミド化によって生成する水を積極的に系外に除去することができるので、ポリアミド酸の加水分解を抑制することができる。その結果、所望の分子量を有するイミドオリゴマーを得ることができる。さらに、該方法を用いれば、アミド酸オリゴマーの原料である酸二無水物中に不純物として存在する、片側開環物又は両側開環物を閉環させることができるので、イミドオリゴマーの分子量の制御をより一層向上することができる。   According to the method of imidizing the amic acid oligomer by performing the heat treatment under the reduced pressure, water generated by imidization can be positively removed out of the system, so that hydrolysis of the polyamic acid is suppressed. Can do. As a result, an imide oligomer having a desired molecular weight can be obtained. Furthermore, if this method is used, one-side ring-opened product or both-side ring-opened products existing as impurities in the acid dianhydride that is a raw material of the amic acid oligomer can be closed, so that the molecular weight of the imide oligomer can be controlled. This can be further improved.

一方、化学的手法による脱水閉環としては、例えば、上記アミド酸オリゴマー溶液に、化学量論量以上の脱水剤と触媒とを加えることによって、脱水反応及び有機溶媒の蒸発を行う方法を挙げることができる。上記脱水剤としては、無水酢酸等の脂肪族酸無水物；無水安息香酸等の芳香族酸無水物；Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド等のカルボジイミド類等を挙げることができる。   On the other hand, examples of the dehydration ring closure by a chemical method include a method of performing a dehydration reaction and evaporation of an organic solvent by adding a dehydrating agent and a catalyst in a stoichiometric amount or more to the amic acid oligomer solution. it can. Examples of the dehydrating agent include aliphatic acid anhydrides such as acetic anhydride; aromatic acid anhydrides such as benzoic anhydride; carbodiimides such as N, N′-dicyclohexylcarbodiimide and N, N′-diisopropylcarbodiimide. Can do.

脱水剤に脂肪族あるいは芳香族酸無水物を用いる場合、後述するエステル化反応を同時に行うことができる。   When an aliphatic or aromatic acid anhydride is used as the dehydrating agent, the esterification reaction described later can be performed simultaneously.

また、上記触媒としては、トリエチルアミン等の脂肪族第３級アミン類；ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン類；ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソキノリン等の複素環式第３級アミン類等を挙げることができる。なお、化学的手法による脱水閉環を行う際の温度条件は、１００℃以下であることが好ましく、反応時間は、約１分〜５０時間の範囲内で行うことが好ましい。また、有機溶媒の蒸発は、２００℃以下の温度で、約５分〜１２０分間の範囲の時間で行うことが好ましい。   Examples of the catalyst include aliphatic tertiary amines such as triethylamine; aromatic tertiary amines such as dimethylaniline; heterocyclic groups such as pyridine, α-picoline, β-picoline, γ-picoline, and isoquinoline. There may be mentioned tertiary amines. In addition, it is preferable that the temperature conditions at the time of performing dehydration ring closure by a chemical method are 100 degrees C or less, and it is preferable to carry out reaction time within the range of about 1 minute-50 hours. The evaporation of the organic solvent is preferably performed at a temperature of 200 ° C. or less for a time in the range of about 5 minutes to 120 minutes.

なお、上記の熱的手法及び化学的手法では、溶媒を蒸発させる方法について説明したが、溶媒を蒸発させない方法もある。具体的には、上記熱的手法又は化学的手法によって得られるイミドオリゴマー溶液を、貧溶媒中に加え、イミドオリゴマーを析出させるとともに、未反応のモノマー（酸二無水物・ジアミン）を除去して精製・乾燥することにより、固形のイミドオリゴマーを得る方法である。上記貧溶媒としては、イミドオリゴマー溶液の溶媒とは良好に混合するが、イミドオリゴマーは溶解しにくい性質の溶媒であれば特に限定されず、例えば、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベンゼン、メチルセロソルブ（登録商標）、メチルエチルケトン等を挙げることができる。   In the above thermal method and chemical method, the method for evaporating the solvent has been described, but there is also a method for not evaporating the solvent. Specifically, the imide oligomer solution obtained by the above thermal method or chemical method is added to a poor solvent to precipitate the imide oligomer and to remove unreacted monomers (acid dianhydride / diamine). In this method, a solid imide oligomer is obtained by purification and drying. The poor solvent is not particularly limited as long as it is well mixed with the solvent of the imide oligomer solution, but the imide oligomer is not easily dissolved, for example, acetone, methanol, ethanol, isopropanol, benzene, methyl cellosolve. (Registered trademark), methyl ethyl ketone, and the like.

さらに、減圧下で加熱処理を行って、アミド酸オリゴマーをイミド化する方法では、
加熱条件を８０℃〜４００℃とすればよいが、効率よくイミド化及び脱水を行うためには、１００℃以上とすることがより好ましく、１２０℃以上とすることがさらに好ましい。なお、加熱処理における最高温度は、ポリイミド樹脂の熱分解温度以下とすることが好ましく、通常、イミド化の完結温度である約２５０℃から３５０℃の温度範囲内に設定される。また、圧力条件は、低圧であることが好ましく、具体的には、０．００１気圧〜０．９気圧の範囲内であることが好ましく、０．００１気圧〜０．８気圧であることがより好ましく、０．００１気圧〜０．７気圧であることがさらに好ましい。 Furthermore, in the method of imidizing the amic acid oligomer by performing a heat treatment under reduced pressure,
Although heating conditions should just be 80 to 400 degreeC, in order to perform imidation and dehydration efficiently, it is more preferable to set it as 100 degreeC or more, and it is more preferable to set it as 120 degreeC or more. In addition, it is preferable that the maximum temperature in heat processing shall be below the thermal decomposition temperature of a polyimide resin, and it is normally set in the temperature range of about 250 to 350 degreeC which is the completion temperature of imidation. Further, the pressure condition is preferably low pressure, specifically, preferably in the range of 0.001 atmosphere to 0.9 atmosphere, more preferably 0.001 atmosphere to 0.8 atmosphere. Preferably, it is 0.001 to 0.7 atm.

＜エステル化の方法＞
上記方法により、得られたイミドオリゴマーを用い、活性エステル化合物を製造する方法としては、イミドオリゴマーに含有するフェノール性水酸基を芳香族あるいは脂肪族カルボン酸の酸無水物または、酸塩化物によりエステル化する方法を用いることが出来る。
すなわち、０℃〜１５０℃の温度化下において、触媒存在下、イミドオリゴマーと芳香族あるいは脂肪族カルボン酸の酸無水物または酸塩化物を混合する方法を用いることが出来る。触媒としては、ピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、イソキノリン、キノリン等の複素環アミン類、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、トリブチルアミンなどの３級アミン類などを用いることが出来る。特に反応性や取り扱い性などの点で、ピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、イソキノリン、キノリン等の複素環アミンを用いることが好ましい。カルボン酸の酸無水物としては、 <Method of esterification>
As a method for producing an active ester compound by using the imide oligomer obtained by the above method, the phenolic hydroxyl group contained in the imide oligomer is esterified with an acid anhydride or acid chloride of an aromatic or aliphatic carboxylic acid. Can be used.
That is, a method of mixing an imide oligomer and an acid anhydride or acid chloride of an aromatic or aliphatic carboxylic acid in the presence of a catalyst at a temperature of 0 ° C. to 150 ° C. can be used. As the catalyst, heterocyclic amines such as pyridine, 3-methylpyridine, 4-methylpyridine, isoquinoline and quinoline, and tertiary amines such as triethylamine, triphenylamine and tributylamine can be used. In particular, it is preferable to use a heterocyclic amine such as pyridine, 3-methylpyridine, 4-methylpyridine, isoquinoline, quinoline and the like in terms of reactivity and handling properties. As an acid anhydride of carboxylic acid,

Figure 0005014587
（Ｒ6は、炭素数１以上４以下のアルキル基を示す。）
で表される酸無水物類の群や、１−ナフトエ酸無水物、２−ナフトエ酸無水物等より選択される少なくとも１種、またカルボン酸塩化物としては、
Figure 0005014587
 (R 6 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
At least one selected from the group of acid anhydrides represented by: 1-naphthoic acid anhydride, 2-naphthoic acid anhydride, and the carboxylic acid chloride,

Figure 0005014587
（Ｒ6は、炭素数１以上４以下のアルキル基を示す。）で表される塩化物の群や、塩化１−ナフトエ酸、塩化２−ナフトエ酸等より選択される少なくとも１種を用いることが出来る。
Figure 0005014587
 (R 6 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.) Use at least one selected from the group of chlorides represented by 1-naphthoic acid chloride, 2-naphthoic acid chloride, and the like. I can do it.

特に、反応性や塩化物イオンを用いない点で、酸無水物類を用いることが好ましい。
（Ｂ）エポキシ樹脂成分
次に、本発明の熱硬化性樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂について説明する。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、少なくとも１種のエポキシ樹脂を含んでなる（Ｂ）エポキシ樹脂成分を含有することにより、熱硬化性樹脂組成物に樹脂流動性を付与するとともに、熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化樹脂に対して、耐熱性や絶縁性を付与するとともに、金属箔等の導体や回路基板に対する接着性を付与することができる。 In particular, it is preferable to use acid anhydrides in terms of reactivity and not using chloride ions.
(B) Epoxy resin component Next, the epoxy resin contained in the thermosetting resin composition of this invention is demonstrated. The thermosetting resin composition of the present invention contains (B) an epoxy resin component comprising at least one epoxy resin, thereby imparting resin fluidity to the thermosetting resin composition and thermosetting. In addition to imparting heat resistance and insulating properties to the cured resin obtained by curing the conductive resin composition, it is possible to impart adhesion to conductors such as metal foil and circuit boards.

上記エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、エポキシ変性ポリシロキサン等のエポキシ樹脂類や、それらのハロゲン化エポキシ樹脂や融点を有する結晶性エポキシ樹脂を挙げることができる。   The epoxy resin is not particularly limited. For example, bisphenol type epoxy resin, bisphenol A novolac type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, alkylphenol novolac type epoxy resin, polyglycol type epoxy resin, cyclic fat Epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, urethane modified epoxy resin, rubber modified epoxy resin, epoxy modified polysiloxane, etc., and their halogenated epoxy resins and melting points There may be mentioned a crystalline epoxy resin having

上記のエポキシ樹脂のうち、分子鎖中に少なくとも１つの芳香環及び／又は脂肪族環を有するエポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するナフタレン型エポキシ樹脂、融点を有する結晶性エポキシ樹脂が好ましい。該エポキシ樹脂は、入手しやすく、（Ａ）イミドオリゴマー成分や後述の（Ｃ）ポリイミド樹脂、（Ｄ）その他成分との相溶性、熱硬化性樹脂組成物の樹脂流動性に優れており、また、上記硬化樹脂に対して優れた耐熱性や絶縁性を付与することができる。上記のエポキシ樹脂中で特に、誘電特性、耐熱性、回路埋め込み性等の特性バランスに優れる点で、   Among the above epoxy resins, epoxy resins having at least one aromatic ring and / or aliphatic ring in the molecular chain, biphenyl type epoxy resins having a biphenyl skeleton, naphthalene type epoxy resins having a naphthalene skeleton, crystallinity having a melting point Epoxy resins are preferred. The epoxy resin is easy to obtain, and is excellent in compatibility with (A) an imide oligomer component, (C) polyimide resin described later, (D) other components, and resin fluidity of the thermosetting resin composition, and Excellent heat resistance and insulation can be imparted to the cured resin. Among the above epoxy resins, particularly in terms of excellent balance of properties such as dielectric properties, heat resistance, circuit embedding properties,

Figure 0005014587
（式中ｏ、ｐ、ｑは、１以上５以下の整数）で表される化合物群より選択されるエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂成分が好ましく、特に特異的に溶融粘度が低くなり、回路埋め込み性が大幅に改善できる点で
Figure 0005014587
 An epoxy resin component containing an epoxy resin selected from the group of compounds represented by the formula (where o, p, q are integers of 1 or more and 5 or less) is preferred, and the melt viscosity is particularly low, and the circuit embedding property Can be greatly improved

Figure 0005014587
で表される化合物群より選択される少なくとも１種の結晶性エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂成分がより好ましい。
尚、結晶性エポキシ樹脂を用いる場合、融点の下限は、６０℃以上が好ましく８０℃以上がより好ましい。また融点の上限は３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。融点が６０℃未満であると、熱硬化性樹脂組成物をシート状に成型した場合に、成型時に相分離しエポキシ樹脂がシート表面に析出したり、粘着性を有するシートになる場合があり、融点が３００℃を超えると、熱硬化性樹脂組成物を回路基板等に貼り合わせ加工する温度が高くなる場合がある。
Figure 0005014587
 The epoxy resin component containing at least 1 sort (s) of crystalline epoxy resin selected from the compound group represented by these is more preferable.
When a crystalline epoxy resin is used, the lower limit of the melting point is preferably 60 ° C. or higher, and more preferably 80 ° C. or higher. The upper limit of the melting point is preferably 300 ° C. or less, and more preferably 250 ° C. or less. When the melting point is less than 60 ° C., when the thermosetting resin composition is molded into a sheet, the phase may be separated at the time of molding, and the epoxy resin may be deposited on the surface of the sheet, or may have a sticky sheet, If the melting point exceeds 300 ° C., the temperature at which the thermosetting resin composition is bonded to a circuit board or the like may increase.

なお、熱硬化性樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂は、信頼性の高い電気絶縁性を得る前に、高純度のエポキシ樹脂を用いることが好ましい。すなわち、エポキシ樹脂中に含まれるハロゲンやアルカリ金属の含有濃度は、１２０℃、２気圧の条件下で抽出した場合に、２５ｐｐｍ以下であることが好ましく、１５ｐｐｍ以下であることがより好ましい。ハロゲンやアルカリ金属の含有濃度が２５ｐｐｍよりも高くなると、熱硬化性樹脂組成物が硬化してなる硬化樹脂の電気絶縁性の信頼性が損なわれてしまう。   Note that the epoxy resin contained in the thermosetting resin composition is preferably a high-purity epoxy resin before obtaining highly reliable electrical insulation. That is, the content concentration of halogen or alkali metal contained in the epoxy resin is preferably 25 ppm or less, more preferably 15 ppm or less when extracted under the conditions of 120 ° C. and 2 atm. When the content concentration of halogen or alkali metal is higher than 25 ppm, the reliability of electrical insulation of the cured resin obtained by curing the thermosetting resin composition is impaired.

上記エポキシ樹脂は、エポキシ価（エポキシ当量ともいう）の下限値が１５０以上であることが好ましく、１７０以上であることがより好ましく、１９０以上であることが最も好ましい。また、上記エポキシ樹脂のエポキシ価の上限値は、７００以下であることが好ましく、５００以下であることがより好ましく、３００以下であることが最も好ましい。   The epoxy resin preferably has an epoxy value (also referred to as epoxy equivalent) lower limit value of 150 or more, more preferably 170 or more, and most preferably 190 or more. The upper limit value of the epoxy value of the epoxy resin is preferably 700 or less, more preferably 500 or less, and most preferably 300 or less.

上記エポキシ樹脂のエポキシ価が１５０未満であると、熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化樹脂中の極性基が多くなるため、誘電特性が損なわれる。すなわち、硬化樹脂の誘電率や誘電正接が高くなってしまう。一方、エポキシ価が７００を超えると、硬化樹脂中の架橋密度が低下するので、耐熱性が損なわれる場合がある。   When the epoxy value of the epoxy resin is less than 150, the number of polar groups in the cured resin obtained by curing the thermosetting resin composition increases, so that the dielectric properties are impaired. That is, the dielectric constant and dielectric loss tangent of the cured resin are increased. On the other hand, if the epoxy value exceeds 700, the crosslink density in the cured resin is lowered, and thus heat resistance may be impaired.

（Ｃ）ポリイミド樹脂成分
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分に更に少なくとも１種のポリイミド樹脂を含む（Ｃ）ポリイミド樹脂成分を含有することにより、熱硬化性樹脂組成物に半田耐熱性を付与し、さらに、該熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化樹脂に対して、耐屈曲性、優れた機械特性、耐薬品性を付与するとともに、ＧＨｚ帯域における誘電率及び誘電正接の低い、さらに優れた誘電特性を付与することができる。 (C) Polyimide resin component The thermosetting resin composition of the present invention contains (C) a polyimide resin component that further contains at least one polyimide resin in the (A) component and the (B) component. In addition to imparting solder heat resistance to the curable resin composition, and further imparting bending resistance, excellent mechanical properties, and chemical resistance to the cured resin obtained by curing the thermosetting resin composition In addition, it is possible to impart excellent dielectric properties with low dielectric constant and dielectric loss tangent in the GHz band.

ポリイミド樹脂としては、特に限定されるものではないが、有機溶媒に溶解する可溶性ポリイミド樹脂であることが好ましい。ここで、可溶性ポリイミド樹脂とは、１５℃〜１００℃の温度範囲にて、有機溶媒に１重量％以上溶解するポリイミド樹脂をいう。   Although it does not specifically limit as a polyimide resin, It is preferable that it is a soluble polyimide resin which melt | dissolves in an organic solvent. Here, the soluble polyimide resin refers to a polyimide resin that dissolves in an organic solvent in an amount of 1% by weight or more in a temperature range of 15 ° C to 100 ° C.

なお、上記有機溶媒としては、例えば、ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶媒等から選ばれる少なくとも１種の溶媒を挙げることができる。   Examples of the organic solvent include ether solvents such as dioxane, dioxolane and tetrahydrofuran; acetamide solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-diethylacetamide; formamide solvents such as N, N-diethylformamide and the like. Examples of the solvent include at least one solvent selected from N, N-dimethylacetamide; pyrrolidone solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and N-vinyl-2-pyrrolidone.

上記可溶性ポリイミド樹脂を用いれば、本発明の熱硬化性樹脂組成物の熱硬化に際して、高温・長時間での処理を必要としない。従って、ポリイミド樹脂として可溶性ポリイミド樹脂を用いることは、加工性の点から好ましい。   If the said soluble polyimide resin is used, in the thermosetting of the thermosetting resin composition of this invention, the process for high temperature and a long time is not required. Therefore, it is preferable from the point of workability to use a soluble polyimide resin as a polyimide resin.

上記ポリイミド樹脂は、従来公知の方法で製造することができるが、例えば、
ポリイミド樹脂の前駆体物質であるポリアミド酸を、化学的あるいは熱的にイミド化することによって得ることができる。 The polyimide resin can be produced by a conventionally known method.
It can be obtained by chemically or thermally imidizing a polyamic acid, which is a precursor material of a polyimide resin.

以下、上記ポリイミド樹脂の製造方法を説明するために、ポリアミド酸の合成方法、およびポリアミド酸を脱水閉環してイミド化を行い、ポリイミド樹脂を得る方法について詳細に説明する。   Hereinafter, in order to explain the method for producing the polyimide resin, a method for synthesizing a polyamic acid and a method for obtaining a polyimide resin by dehydrating and ring-closing the polyamic acid to perform imidization will be described in detail.

＜ポリアミド酸の製造方法＞
上記ポリアミド酸は、少なくとも１種の酸二無水物を含んでなる酸二無水物成分と、少なくとも１種のジアミンを含んでなるジアミン成分とを有機溶媒中で、上記酸二無水物とジアミンとが、実質的に等モルとなるようにして、反応させれば得ることができる。あるいは、２種以上の酸二無水物成分および２種以上のジアミン成分を用いる場合、複数のジアミン成分全量のモル比と複数の酸二無水物成分全量のモル比とを、実質的に等モルとなるように調整しておけば、ポリアミド酸共重合体を任意に得ることもできる。 <Method for producing polyamic acid>
The polyamic acid comprises an acid dianhydride component comprising at least one acid dianhydride and a diamine component comprising at least one diamine in an organic solvent, and the acid dianhydride and diamine. However, it can be obtained by carrying out the reaction so as to be substantially equimolar. Alternatively, when two or more types of acid dianhydride components and two or more types of diamine components are used, the molar ratio of the total amount of plural diamine components and the molar ratio of the total amount of plural acid dianhydride components are substantially equimolar. If adjusted so as to be, a polyamic acid copolymer can be arbitrarily obtained.

上記反応の代表的な手法としては、上記ジアミン成分を有機溶媒に溶解し、その後、上記酸二無水物成分を添加して、ポリアミド酸が溶解してなる溶液（以下、ポリアミド酸溶液と記載する）を得る方法が挙げられる。なお、ここで「溶解」とは、溶媒が溶質を完全に溶解した状態、及び、溶質が溶媒中に均一に分散又は拡散して、実質的に溶解している状態と同じ状態となる場合を含むものとする。   As a typical method of the above reaction, a solution obtained by dissolving the diamine component in an organic solvent and then adding the acid dianhydride component to dissolve the polyamic acid (hereinafter referred to as a polyamic acid solution). ). Here, “dissolved” means a state where the solvent is completely dissolved in the solute, and a state where the solute is uniformly dispersed or diffused in the solvent and is substantially in the same dissolved state. Shall be included.

なお、上記ジアミン成分及び酸二無水物成分の添加順序は上記に限定されるものではなく、当業者であれば、その添加方法を適宜変更・修正・改変することができる。すなわち、例えば、上記添加方法は、酸二無水物成分を有機溶媒に溶解又は拡散させ、その後、ジアミン成分を加えて、ポリアミド酸溶液とする方法であってもよい。あるいは、まず、有機溶媒中に適量のジアミン成分を加え、続いて、ジアミン成分中のジアミンに対して過剰となる酸二無水物を含む酸二無水物成分を加え、該酸二無水物の過剰量に相当する量のジアミンを含むジアミン成分を添加して、ポリアミド酸溶液とする方法であってもよい。   The order of adding the diamine component and the acid dianhydride component is not limited to the above, and those skilled in the art can appropriately change, modify, or modify the addition method. That is, for example, the addition method may be a method in which an acid dianhydride component is dissolved or diffused in an organic solvent, and then a diamine component is added to form a polyamic acid solution. Alternatively, first, an appropriate amount of the diamine component is added to the organic solvent, and then an acid dianhydride component containing an acid dianhydride that is excessive with respect to the diamine in the diamine component is added, and the excess of the acid dianhydride is added. A method of adding a diamine component containing an amount of diamine corresponding to the amount to form a polyamic acid solution may be used.

上記酸二無水物とジアミンとの反応（ポリアミド酸の合成反応）の温度条件は、該酸二無水物とジアミンとを重合させることができれば特に限定されないが、８０℃以下であることが好ましく、より好ましくは０〜５０℃の範囲内がよい。また、反応時間は、酸二無水物とジアミンとの重合反応を完了させることができれば特に限定されないが、３０分〜５０時間の範囲内で任意に設定すればよい。   The temperature condition of the reaction between the acid dianhydride and the diamine (polyamide acid synthesis reaction) is not particularly limited as long as the acid dianhydride and the diamine can be polymerized, but is preferably 80 ° C. or less. More preferably, it is in the range of 0 to 50 ° C. The reaction time is not particularly limited as long as the polymerization reaction between the acid dianhydride and the diamine can be completed, but may be arbitrarily set within a range of 30 minutes to 50 hours.

さらに、上記ポリアミド酸の合成反応に使用する上記有機溶媒としては、有機極性溶媒であれば特に限定されるものではない。しかしながら、上記ポリアミド酸の重合時の粘度の増加を抑制して攪拌しやすくする、また、ポリイミド樹脂を製造する際に該ポリイミド樹脂を乾燥させやすくする等の点から、ポリアミド酸に対して良溶媒であり、なるべく沸点の低い有機溶媒を選択することが製造工程上有利である。   Furthermore, the organic solvent used for the synthesis reaction of the polyamic acid is not particularly limited as long as it is an organic polar solvent. However, it is a good solvent for polyamic acid from the viewpoint of facilitating stirring by suppressing an increase in viscosity during polymerization of the polyamic acid, and facilitating drying of the polyimide resin when producing the polyimide resin. Therefore, it is advantageous in the production process to select an organic solvent having a low boiling point as much as possible.

具体的には、ポリアミド酸の合成反応に使用する上記有機溶媒として、ジメチルスルホキシドやジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドやＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドンやＮ−ビニル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶媒；フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコール等のフェノール系溶媒；ヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。さらに、必要に応じて、上記有機溶媒と、キシレン又はトルエン等の芳香族炭化水素と組み合わせて用いてもよい。   Specifically, as the organic solvent used for the polyamic acid synthesis reaction, sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide; formamide solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-diethylformamide; N, Acetamide solvents such as N-dimethylacetamide and N, N-diethylacetamide; pyrrolidone solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and N-vinyl-2-pyrrolidone; phenol, o-cresol, m-cresol, p- Examples thereof include phenol solvents such as cresol, xylenol, halogenated phenol, and catechol; hexamethylphosphoramide, γ-butyrolactone, and the like. Furthermore, you may use it in combination with the said organic solvent and aromatic hydrocarbons, such as xylene or toluene, as needed.

＜ポリアミド酸の製造に用いる酸二無水物成分＞
上記ポリアミド酸を合成するために用いられる酸二無水物成分に含まれる酸二無水物としては、各種の有機溶媒に対する溶解性、耐熱性、前述の（Ａ）イミドオリゴマー成分及び（Ｂ）エポキシ樹脂成分との相溶性等を有するポリイミド樹脂が得られるものであれば特に限定されないが、芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。具体的には、上記酸二無水物は、一般式（５） <Acid dianhydride component used in the production of polyamic acid>
Examples of the acid dianhydride contained in the acid dianhydride component used for synthesizing the polyamic acid include solubility in various organic solvents, heat resistance, the aforementioned (A) imide oligomer component, and (B) epoxy resin. Although it will not specifically limit if the polyimide resin which has compatibility with a component, etc. is obtained, Aromatic tetracarboxylic dianhydride is preferable. Specifically, the acid dianhydride has the general formula (5)

Figure 0005014587
（式中、Ｖは、−Ｏ−，−ＣＯ−，−Ｏ−Ｔ−Ｏ−，及び，−ＣＯＯ−Ｔ−ＯＣＯ−からなる群より選択される２価基であり、Ｔは２価の有機基を表す）で表される構造を有するものが好ましい。
Figure 0005014587
 (In the formula, V is a divalent group selected from the group consisting of —O—, —CO—, —O—T—O—, and —COO—T—OCO—, and T is a divalent group. Those having a structure represented by (which represents an organic group) are preferred.

上記一般式（５）にて表される酸二無水物のうち、特に、ＧＨｚ帯域における誘電率や誘電正接が低く、耐熱性に優れた硬化樹脂を得るためには、上記一般式（５）にて、Ｖが、−Ｏ−Ｔ−Ｏ−，又は，−ＣＯＯ−Ｔ−ＯＣＯ−であることが好ましい。   Among the acid dianhydrides represented by the above general formula (5), in particular, in order to obtain a cured resin having a low dielectric constant and dielectric loss tangent in the GHz band and excellent heat resistance, the above general formula (5) It is preferable that V is —O—T—O— or —COO—T—OCO—.

ここで、上記Ｔは、下記一般式   Here, T is the following general formula

Figure 0005014587
からなる群より選択される２価基、及び、一般式（４）
Figure 0005014587
 A divalent group selected from the group consisting of: and general formula (4)

Figure 0005014587
（式中、Ｚは、−（ＣＨ2）Q−，−Ｃ（＝Ｏ）−，−ＳＯ2−，−Ｏ−，及び，−Ｓ−からなる群より選択される２価基であり、Ｑは１以上５以下の整数である）で表される構造を有する２価基であることが好ましい。
Figure 0005014587
 Wherein Z is a divalent group selected from the group consisting of — (CH 2) Q —, —C (═O) —, —SO 2 —, —O—, and —S—, Is an integer of 1 or more and 5 or less) and is preferably a divalent group having a structure represented by:

このうち、各種の有機溶媒に対する溶解性、耐熱性、（Ａ）活性エステル化合物成分、（Ｂ）エポキシ樹脂成分との相溶性、誘電特性等の諸特性をバランスよく備えたポリイミド樹脂が得られること、及び、入手しやすさ等の点から、酸二無水物として、下記一般式（６）   Among these, it is possible to obtain a polyimide resin having a good balance of various properties such as solubility in various organic solvents, heat resistance, (A) active ester compound component, (B) compatibility with epoxy resin component, and dielectric properties. From the viewpoint of availability and the like, as acid dianhydride, the following general formula (6)

Figure 0005014587
で表される４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸二無水物を用いることが特に好ましい。
Figure 0005014587
 It is particularly preferable to use 4,4 ′-(4,4′-isopropylidenediphenoxy) bisphthalic dianhydride represented by

すなわち、酸二無水物成分には、上記にて説明した各酸二無水物のうち、１種のみが含まれていてもよく、あるいは、２種以上が任意の割合で組み合わせて含まれていてもよく、さらに、上記一般式（５）で表される構造以外の構造を有する酸二無水物（以下、その他の酸二無水物）が含まれていてもよい。   That is, the acid dianhydride component may contain only one of the acid dianhydrides described above, or two or more of them may be combined in an arbitrary ratio. Furthermore, an acid dianhydride having a structure other than the structure represented by the general formula (5) (hereinafter referred to as other acid dianhydrides) may be included.

上記一般式（５）にて表される構造の酸二無水物の、酸二無水物成分中における含有量は、酸二無水物成分中の全酸二無水物のうちの５０モル％以上であることが好ましい。含有量が５０モル％以上であれば、各種の有機溶媒に対する溶解性、（Ａ）イミドオリゴマー成分及び（Ｂ）エポキシ樹脂成分との相溶性、誘電特性等に優れたポリイミド樹脂を得ることができる。   The content of the acid dianhydride having the structure represented by the general formula (5) in the acid dianhydride component is 50 mol% or more of the total acid dianhydride in the acid dianhydride component. Preferably there is. If content is 50 mol% or more, the polyimide resin excellent in the solubility with respect to various organic solvents, compatibility with (A) imide oligomer component and (B) epoxy resin component, dielectric characteristics, etc. can be obtained. .

上記酸二無水物成分に含まれる酸二無水物のうち、上記一般式（５）で表される構造以外の構造を有する、その他の酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、３，３'，４，４'−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１−コハク酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、２，３，３'４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−テトラカルボキシペリレン酸、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン酸、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン酸、３，３'，４，４'−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸、４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン酸、４，４'−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸、ｐ−フェニレンジフタル酸等の無水物またはその低級アルキルエステル等を挙げることができるが、もちろんこれらに限定されるものではない。   Among the acid dianhydrides contained in the acid dianhydride component, other acid dianhydrides having a structure other than the structure represented by the general formula (5) include, for example, pyromellitic acid, 1, 2,3,4-benzenetetracarboxylic acid, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid, 1,2,4,5-cyclopentanetetracarboxylic acid, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid 3,3 ′, 4,4′-bicyclohexyltetracarboxylic acid, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid, 3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1-succinic acid Bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane, 3,3 ′, 4,4 ′ -Diff Phenylsulfonetetracarboxylic acid, 2,3,3′4′-diphenylsulfonetetracarboxylic acid, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,2 , 5,6-naphthalenetetracarboxylic acid, 3,4,9,10-tetracarboxyperylene acid, 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propanoic acid, 2,2-bis [4- (3,4-Dicarboxyphenoxy) phenyl] hexafluoropropanoic acid, 3,3 ′, 4,4′-dimethyldiphenylsilanetetracarboxylic acid, 1,2,3,4-furantetracarboxylic acid, 4 , 4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylpropanoic acid, 4,4′-hexafluoroisopropylidenediphthalic acid, p-phenylenediphthalic acid It can be mentioned anhydrides or their lower alkyl esters, but the present invention is of course not limited thereto.

上記その他の酸二無水物は、１種のみを用いてもよく、あるいは、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。   The above-mentioned other acid dianhydrides may be used alone or in combination of two or more at any ratio.

＜ポリアミド酸の製造に用いるジアミン成分＞
また、上記ポリアミド酸を合成するために用いられるジアミン成分に含まれるジアミンとしては、各種の有機溶媒に対する溶解性、耐熱性、半田耐熱性、ＰＣＴ耐性、低吸水性、熱可塑性等に優れたポリイミド樹脂が得られるものが好ましく、芳香族系ジアミンであることが好ましい。具体的には、上記ジアミンとして、一般式（１０） <Diamine component used for production of polyamic acid>
The diamine contained in the diamine component used to synthesize the polyamic acid is a polyimide excellent in solubility in various organic solvents, heat resistance, solder heat resistance, PCT resistance, low water absorption, thermoplasticity, etc. What can obtain resin is preferable, and it is preferable that it is aromatic diamine. Specifically, as the diamine, the general formula (10)

Figure 0005014587
（式中、Ｙは、それぞれ独立して、−Ｃ（＝Ｏ）−，−ＳＯ2−，−Ｏ−，−Ｓ
−，−（ＣＨ2）ｓ−，−ＮＨＣＯ−，−Ｃ（ＣＨ3）2−，−Ｃ（ＣＦ3）2−，及び，−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−からなる群より選択される２価基、又は、直接結合を表し、Ｒ8は、それぞれ独立して、水素，ハロゲン，又は，炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、ｓ、ｔは、１以上５以下の整数である）で表される構造を有するものが好ましい。ここで、直接結合とは、２つのベンゼン環のそれぞれに含まれる炭素が直接結合することによって、２つのベンゼン環が結合していることをいう。
Figure 0005014587
 (Wherein, Y are each independently, -C (= O) -, - SO 2 -, - O -, - S
-, - (CH 2) s -, - NHCO -, - C (CH 3) 2 -, - C (CF 3) 2 -, and, -C (= O) 2, which is selected from the group consisting of O- Represents a valent group or a direct bond, each R 8 independently represents hydrogen, halogen, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and s and t are integers of 1 to 5; ) Is preferred. Here, the direct bond means that the two benzene rings are bonded by directly bonding the carbon contained in each of the two benzene rings.

上記一般式（１０）にて表される構造を有するジアミンとしては、例えば、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェニキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン等のビス［（アミノフェノキシ）フェニル］アルカン類；２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のビス［（アミノフェノキシ）フェニル］フルオロアルカン類；１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル等のビス（アミノフェノキシ）ベンゼン系化合物類；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン等のビス（アミノフェノキシ）ケトン系化合物類；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド等のビス［（アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド系化合物類；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン等のビス［（アミノフェノキシ）フェニル］スルホン系化合物；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル等のビス［（アミノフェノキシ）フェニル］エーテル系化合物類；１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン等のビス［（アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン系化合物類；４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル等のビス［（アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル系化合物類；４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物類；４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン等の（フェノキシ）フェニルスルホン系化合物類；１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン等のビス［（アミノフェノキシ）ジメチルベンゼン］ベンゼン系化合物類等が挙げられる。   Examples of the diamine having the structure represented by the general formula (10) include bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] methane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, 1 , 1-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl ] Ethane, 1,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4- Bis [(aminophenoxy) phenyl] alkanes such as aminophenoxy) phenyl] propane and 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] butane; 2,2-bis [3- ( -Aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3 Bis [(aminophenoxy) phenyl] fluoroalkanes such as 3-hexafluoropropane; 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4′- Bis (aminophenoxy) benzene compounds such as bis (4-aminophenoxy) benzene and 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl; bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [ Bis (aminophenoxy) ketone compounds such as 4- (4-aminophenoxy) phenyl] ketone; bis [4- (3-aminophenoxy) pheny Bis [(aminophenoxy) phenyl] sulfide compounds such as sulfide and bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfide; bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- ( Bis [(aminophenoxy) phenyl] sulfone compounds such as 4-aminophenoxy) phenyl] sulfone; bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, etc. Bis [(aminophenoxy) phenyl] ether compounds; 1,4-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,3-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, etc. Of bis [(aminophenoxy) benzoyl] benzene series; 4,4′-bis [3 Bis [(aminophenoxy) benzoyl] diphenyl ether compounds such as-(4-aminophenoxy) benzoyl] diphenyl ether and 4,4'-bis [3- (3-aminophenoxy) benzoyl] diphenyl ether; 4,4'-bis Benzophenone compounds such as [4- (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] benzophenone; 4,4′-bis [4- (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] diphenylsulfone (Phenoxy) phenylsulfone compounds such as bis [4- {4- (4-aminophenoxy) phenoxy} phenyl] sulfone; 1,4-bis [4- (4-aminophenoxy) -α, α-dimethyl Benzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) -α, α-dimethylben And bis [(aminophenoxy) dimethylbenzene] benzene compounds such as [zyl] benzene.

上記一般式（１０）にて表される構造を有するジアミンのうち、メタ位にアミノ基を有するジアミンがより好ましい。メタ位にアミノ基を有するジアミンを用いれば、パラ位にアミノ基を有するジアミンを用いた場合よりも、さらに各種の有機溶媒に対する溶解性に優れたポリイミド樹脂を得ることができる。メタ位にアミノ基を有するジアミンは、一般式（１１）   Of the diamines having the structure represented by the general formula (10), diamines having an amino group at the meta position are more preferable. If a diamine having an amino group at the meta position is used, a polyimide resin having further excellent solubility in various organic solvents can be obtained as compared with the case of using a diamine having an amino group at the para position. The diamine having an amino group at the meta position is represented by the general formula (11)

Figure 0005014587
（式中、Ｙは、それぞれ独立して、−Ｃ（＝Ｏ）−，−ＳＯ2−，−Ｏ−，−Ｓ−，−（ＣＨ2）ｓ−，−ＮＨＣＯ−，−Ｃ（ＣＨ3）2−，−Ｃ（ＣＦ3）2−，及び，−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−からなる群より選択される２価基、又は、直接結合を表し、Ｒ8は、それぞれ独立して、水素，ハロゲン，又は，炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、ｓ，ｔは、それぞれ独立して１以上５以下の整数である）で表される構造を有する。
Figure 0005014587
 (Wherein, Y are each independently, -C (= O) -, - SO 2 -, - O -, - S -, - (CH 2) s -, - NHCO -, - C (CH 3 ) 2- , -C (CF 3 ) 2- , and -C (= O) O- represents a divalent group selected from the group consisting of or a direct bond, and R 8 is each independently It represents hydrogen, halogen, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and s and t are each independently an integer of 1 to 5).

上記一般式（１１）にて表される構造を有するジアミンとしては、上記したジアミンのうち、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３）−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル等を挙げることができる。このうち、特に、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを用いることが好ましい。該１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを用いれば、各種の有機溶媒に対する溶解性、半田耐熱性、ＰＣＴ耐性に優れた熱硬化性樹脂組成物を提供することが可能になる。   Examples of the diamine having the structure represented by the general formula (11) include 1,1-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ethane and 1,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ethane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (3) -aminophenoxy) phenyl] butane, 2,2 -Bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3 -Aminophenoxy) benzene, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl Nyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, 1,4-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,3-bis [4- (3-aminophenoxy) Benzoyl] benzene, 4,4′-bis [3- (3-aminophenoxy) benzoyl] diphenyl ether, and the like. Among these, it is particularly preferable to use 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene. If the 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene is used, it becomes possible to provide a thermosetting resin composition excellent in solubility in various organic solvents, solder heat resistance, and PCT resistance.

あるいは、ジアミン成分に含まれるジアミンとしては、水酸基及び／又はカルボキシル基を有するジアミンであってもよい。水酸基及び／又はカルボキシル基を有するジアミンを用いてポリアミド酸を製造して、ポリイミド樹脂を得れば、水酸基及び／又はカルボキシル基を有するポリイミド樹脂を得ることができる。   Alternatively, the diamine contained in the diamine component may be a diamine having a hydroxyl group and / or a carboxyl group. If a polyamic acid is manufactured using the diamine which has a hydroxyl group and / or a carboxyl group, and a polyimide resin is obtained, the polyimide resin which has a hydroxyl group and / or a carboxyl group can be obtained.

ポリイミド樹脂に水酸基及び／又はカルボキシル基が導入されていると、上記（Ｂ）エポキシ樹脂成分の硬化を促進することができる。従って、上記（Ｂ）エポキシ樹脂成分の熱硬化を低温又は短時間で行うことが可能になる。さらに、（Ｂ）エポキシ樹脂成分は、水酸基及び／又はカルボキシル基と反応するので、ポリイミド樹脂同士が（Ｂ）エポキシ樹脂成分に含まれるエポキシ樹脂を介して架橋される。従って、水酸基及び／又はカルボキシル基を有するポリイミド樹脂を得るために、上記ジアミンとして、水酸基及び／又はカルボキシル基を有するジアミンを用いれば、耐熱性、半田耐熱性、ＰＣＴ耐性等にさらに優れた熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。   When a hydroxyl group and / or a carboxyl group are introduced into the polyimide resin, curing of the (B) epoxy resin component can be promoted. Therefore, it becomes possible to perform the thermosetting of the (B) epoxy resin component at a low temperature or in a short time. Furthermore, since the (B) epoxy resin component reacts with a hydroxyl group and / or a carboxyl group, the polyimide resins are cross-linked via the epoxy resin contained in the (B) epoxy resin component. Accordingly, in order to obtain a polyimide resin having a hydroxyl group and / or a carboxyl group, if a diamine having a hydroxyl group and / or a carboxyl group is used as the diamine, thermosetting further excellent in heat resistance, solder heat resistance, PCT resistance, etc. Resin composition can be obtained.

水酸基及び／又はカルボキシル基を有するジアミンとしては、水酸基及び／又はカルボキシル基を有していれば特に限定されない。例えば、２，４−ジアミノフェノール等のジアミノフェノール系化合物；３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル等のジアミノビフェニル系化合物；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシビフェニル等のヒドロキシビフェニル系化合物；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルメタン等のヒドロキシジフェニルアルカン類；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルエーテル等のヒドロキシジフェニルエーテル系化合物；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルホン等のジフェニルスルホン系化合物；２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］プロパン等のビス［（ヒドロキシフェニル）フェニル］アルカン類；４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル系化合物；２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルホン等のビス［（ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルホン系化合物；３，５−ジアミノ安息香酸等のジアミノ安息香酸類；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシビフェニル等のカルボキシビフェニル系化合物；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス［４−アミノ−３−カルボキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−カルボキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルメタン等のカルボキシジフェニルメタン等のカルボキシジフェニルアルカン類；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルエーテル等のカルボキシジフェニルエーテル系化合物；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルスルホン等のジフェニルスルホン系化合物；２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン等のビス［（カルボキシフェニル）フェニル］アルカン類；４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル系化合物；２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］スルホン等のビス［（カルボキシフェノキシ）フェニル］スルホン系化合物等を挙げることができる。   The diamine having a hydroxyl group and / or a carboxyl group is not particularly limited as long as it has a hydroxyl group and / or a carboxyl group. For example, diaminophenol compounds such as 2,4-diaminophenol; diaminobiphenyl compounds such as 3,3′-dihydroxy-4,4′-diaminobiphenyl; 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxybiphenyl 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-diamino-2,2′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-diamino-2,2 ′, 5,5′-tetrahydroxy Hydroxybiphenyl compounds such as biphenyl; 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxydiphenylmethane, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxydiphenylmethane, 4,4′-diamino-2,2 ′ -Dihydroxydiphenylmethane, 2,2-bis [3-amino-4-hydroxyphenyl] propane, 2,2-bi [4-Amino-3-hydroxyphenyl] propane, 2,2-bis [3-amino-4-hydroxyphenyl] hexafluoropropane, 4,4′-diamino-2,2 ′, 5,5′-tetrahydroxy Hydroxydiphenylalkanes such as diphenylmethane; 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-diamino-2,2′- Hydroxydiphenyl ether compounds such as dihydroxydiphenyl ether and 4,4′-diamino-2,2 ′, 5,5′-tetrahydroxydiphenyl ether; 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4 ′ -Diamino-3,3'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4 ' Diphenylsulfone compounds such as diamino-2,2′-dihydroxydiphenylsulfone and 4,4′-diamino-2,2 ′, 5,5′-tetrahydroxydiphenylsulfone; 2,2-bis [4- (4- Bis [(hydroxyphenyl) phenyl] alkanes such as amino-3-hydroxyphenoxy) phenyl] propane; Bis (hydroxyphenoxy) biphenyl such as 4,4′-bis (4-amino-3-hydroxyphenoxy) biphenyl Compounds; bis [(hydroxyphenoxy) phenyl] sulfone compounds such as 2,2-bis [4- (4-amino-3-hydroxyphenoxy) phenyl] sulfone; diaminobenzoic acids such as 3,5-diaminobenzoic acid 3,3′-diamino-4,4′-dicarboxybiphenyl, 4,4′-diamino-3,3; Carboxyphenyl compounds such as '-dicarboxybiphenyl, 4,4'-diamino-2,2'-dicarboxybiphenyl, 4,4'-diamino-2,2', 5,5'-tetracarboxybiphenyl; 3 , 3′-diamino-4,4′-dicarboxydiphenylmethane, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxydiphenylmethane, 4,4′-diamino-2,2′-dihydroxydiphenylmethane, 2,2 -Bis [4-amino-3-carboxyphenyl] propane, 2,2-bis [3-amino-4-carboxyphenyl] hexafluoropropane, 4,4'-diamino-2,2 ', 5,5'- Carboxydiphenylalkanes such as carboxydiphenylmethane such as tetracarboxydiphenylmethane; 3,3′-diamino-4,4 ′ Dicarboxydiphenyl ether, 4,4′-diamino-3,3′-dicarboxydiphenyl ether, 4,4′-diamino-2,2′-dicarboxydiphenyl ether, 4,4′-diamino-2,2 ′, 5 Carboxydiphenyl ether compounds such as 5′-tetracarboxydiphenyl ether; 3,3′-diamino-4,4′-dicarboxydiphenyl sulfone, 4,4′-diamino-3,3′-dicarboxydiphenyl sulfone, 4,4 Diphenylsulfone compounds such as '-diamino-2,2'-dicarboxydiphenylsulfone and 4,4'-diamino-2,2', 5,5'-tetracarboxydiphenylsulfone; 2,2-bis [4- Bis [(carboxyl) such as (4-amino-3-carboxyphenoxy) phenyl] propane Nyl) phenyl] alkanes; bis (hydroxyphenoxy) biphenyl compounds such as 4,4′-bis (4-amino-3-hydroxyphenoxy) biphenyl; 2,2-bis [4- (4-amino- And bis [(carboxyphenoxy) phenyl] sulfone compounds such as 3-carboxyphenoxy) phenyl] sulfone.

上記のうち、良好な半田耐熱性やＰＣＴ耐性を得るためには、上記水酸基及び／又はカルボキシル基を有するジアミンとして、下記式（１２）   Among the above, in order to obtain good solder heat resistance and PCT resistance, the diamine having the hydroxyl group and / or carboxyl group is represented by the following formula (12).

Figure 0005014587
で表される３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルを用いることが特に好ましい。
Figure 0005014587
 It is particularly preferable to use 3,3′-dihydroxy-4,4′-diaminobiphenyl represented by the formula:

ポリイミド樹脂を合成する場合には、少なくとも１種の上記一般式（１０）にて表される構造を有するジアミン、及び／又は、少なくとも１種の水酸基及び／又はカルボキシル基を有するジアミンを含んでなるジアミン成分を用いることが好ましい。   When synthesizing a polyimide resin, it comprises at least one diamine having a structure represented by the general formula (10) and / or at least one diamine having a hydroxyl group and / or a carboxyl group. It is preferable to use a diamine component.

ジアミン成分に上記一般式（１０）にて表される構造を有するジアミンが含まれる場合には、該ジアミン（一般式（１０））が、ジアミン成分中の全ジアミンのうちの６０モル％以上９９モル％以下となるように含有することが好ましい。また、ジアミン成分に水酸基及び／又はカルボキシル基を有するジアミンが含まれる場合には、該ジアミン（水酸基及び／又はカルボキシル基を有する）が、ジアミン成分中の全ジアミンのうちの１モル％以上４０モル％以下となるように含有することが好ましい。   When the diamine component includes a diamine having the structure represented by the general formula (10), the diamine (general formula (10)) is 60 mol% or more of all diamines in the diamine component. It is preferable to contain so that it may become mol% or less. Further, when the diamine component includes a diamine having a hydroxyl group and / or a carboxyl group, the diamine (having a hydroxyl group and / or a carboxyl group) is 1 mol% or more and 40 mol of all diamines in the diamine component. It is preferable to contain so that it may become% or less.

より好ましくは、上記ジアミン成分は、少なくとも１種の上記一般式（１０）にて表される構造を有するジアミンと、少なくとも１種の水酸基及び／又はカルボキシル基を有するジアミンとを含んでいるとよい。特に、水酸基及び／又はカルボキシル基を有するジアミンとして、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルを用いることが最も好ましい。これにより、より優れた半田耐熱性やＰＣＴ耐性を得ることができる。   More preferably, the diamine component may contain at least one diamine having a structure represented by the general formula (10) and at least one diamine having a hydroxyl group and / or a carboxyl group. . In particular, 3,3′-dihydroxy-4,4′-diaminobiphenyl is most preferably used as the diamine having a hydroxyl group and / or a carboxyl group. Thereby, more excellent solder heat resistance and PCT resistance can be obtained.

ジアミン成分に含まれる各ジアミンは、それぞれ任意の割合で組み合わせればよいが、一般式（１０）にて表される構造を有するジアミンのジアミン成分中における含有量が、全ジアミンのうちの６０モル％以上９９モル％以上であって、かつ、少なくとも１種の水酸基及び／又はカルボキシル基を有するジアミンのジアミン成分中における含有量が、全ジアミンのうちの１モル％以上４０モル％以下であることが好ましい。上記一般式（１０）にて表される構造を有するジアミンと、水酸基及び／又はカルボキシル基を有するジアミンとの含有量が、上記範囲から逸脱すると、該ジアミンを用いて得られるポリイミド樹脂の、各種の有機溶媒に対する溶解性、半田耐熱性、ＰＣＴ耐性が損なわれる傾向にある。   Each diamine contained in the diamine component may be combined in any proportion, but the content of the diamine having the structure represented by the general formula (10) in the diamine component is 60 mol of the total diamine. % Or more and 99 mol% or more, and the content in the diamine component of the diamine having at least one hydroxyl group and / or carboxyl group is 1 mol% or more and 40 mol% or less of the total diamine. Is preferred. When the content of the diamine having the structure represented by the general formula (10) and the diamine having a hydroxyl group and / or a carboxyl group deviates from the above range, various types of polyimide resins obtained using the diamine can be obtained. There exists a tendency for the solubility with respect to an organic solvent, solder heat resistance, and PCT tolerance to be impaired.

また、ジアミン成分には、上記したジアミン（一般式（１０）で表される構造を有するジアミン、及び水酸基及び／又はカルボキシル基を有するジアミン）以外のジアミン（以下、その他のジアミン）が含まれていてもよい。上記ジアミン成分に含まれるその他のジアミンとしては、特に限定されないが、芳香族系ジアミンが好ましい。   The diamine component includes diamines (hereinafter referred to as other diamines) other than the above-described diamines (diamines having a structure represented by the general formula (10) and diamines having a hydroxyl group and / or a carboxyl group). May be. Although it does not specifically limit as another diamine contained in the said diamine component, An aromatic diamine is preferable.

上記芳香族系ジアミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド等を挙げることができる。   Examples of the aromatic diamine include m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, p-phenylenediamine, m-aminobenzylamine, p-aminobenzylamine, bis (3-aminophenyl) sulfide, (3-amino Phenyl) (4-aminophenyl) sulfide, bis (4-aminophenyl) sulfide, bis (3-aminophenyl) sulfoxide, (3-aminophenyl) (4-aminophenyl) sulfoxide, bis (3-aminophenyl) sulfone , (3-aminophenyl) (4-aminophenyl) sulfone, bis (4-aminophenyl) sulfone, 3,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 3, 4'-diaminodiphenylmethane, 4,4 ' Diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfoxide, bis [4- (aminophenoxy) phenyl ] Sulphoxide etc. can be mentioned.

上記その他のジアミンは、１種又は２種以上を組み合わせて用いればよく、ジアミン成分中における含有量が、全ジアミンのうちの１０モル％未満であることが好ましい。   The said other diamine should just be used 1 type or in combination of 2 or more types, and it is preferable that content in a diamine component is less than 10 mol% of all the diamine.

＜ポリアミド酸のイミド化＞
上記ポリアミド酸を含んでなるポリアミド酸溶液を用いて、可溶性ポリイミド樹脂を得るために、上記ポリアミド酸をイミド化する方法について説明する。イミド化は、（Ａ）活性エステル化合物で説明したのと同様に、熱的手法又は化学的手法により、上記ポリアミド酸溶液中のポリアミド酸を脱水閉環することによって行われる。上記熱的手法とは、ポリアミド酸溶液を熱処理して脱水する方法であり、上記化学的手法とは、脱水剤を用いて脱水する方法である。これらの手法の他、減圧下で加熱処理を行って、ポリアミド酸をイミド化する方法もある。以下、上記各手法について説明する。 <Imidization of polyamic acid>
A method for imidizing the polyamic acid to obtain a soluble polyimide resin using the polyamic acid solution containing the polyamic acid will be described. The imidization is performed by dehydrating and ring-closing the polyamic acid in the polyamic acid solution by a thermal technique or a chemical technique in the same manner as described for the active ester compound (A). The thermal method is a method of dehydrating a polyamic acid solution by heat treatment, and the chemical method is a method of dehydrating using a dehydrating agent. In addition to these methods, there is a method in which polyamic acid is imidized by heat treatment under reduced pressure. Hereinafter, each method will be described.

熱的手法による脱水閉環としては、例えば、上記ポリアミド酸溶液の加熱処理によって、イミド化反応を進行させ、同時に溶媒を蒸発させる等の方法を挙げることができる。この熱的手法により、固形のポリイミド樹脂を得ることができる。なお、上記加熱処理の条件は特に限定されないが、３００℃以下の温度で、約５分〜２０分間の範囲の時間で加熱を行うことが好ましい。   Examples of the dehydration ring closure by a thermal method include a method in which the imidization reaction is advanced by the heat treatment of the polyamic acid solution and the solvent is evaporated at the same time. By this thermal method, a solid polyimide resin can be obtained. In addition, although the conditions of the said heat processing are not specifically limited, It is preferable to heat at the temperature of 300 degrees C or less for the time of the range for about 5 minutes-20 minutes.

一方、化学的手法による脱水閉環としては、例えば、上記ポリアミド酸溶液に、化学量論量以上の脱水剤と触媒とを加えることによって、脱水反応及び有機溶媒の蒸発を行う方法を挙げることができる。この化学的手法により、固形のポリイミド樹脂を得ることができる。   On the other hand, examples of the dehydration ring closure by a chemical method include a method of performing a dehydration reaction and evaporation of an organic solvent by adding a dehydrating agent and a catalyst in a stoichiometric amount or more to the polyamic acid solution. . By this chemical method, a solid polyimide resin can be obtained.

上記脱水剤としては、無水酢酸等の脂肪族酸無水物；無水安息香酸等の芳香族酸無水物；Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド等のカルボジイミド類等を挙げることができる。また、上記触媒としては、トリエチルアミン等の脂肪族第３級アミン類；ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン類；ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソキノリン等の複素環式第３級アミン類等を挙げることができる。なお、化学的手法による脱水閉環を行う際の温度条件は、１００℃以下であることが好ましく、反応時間は、約１分〜５０時間の範囲内で行うことが好ましい。また、有機溶媒の蒸発は、２００℃以下の温度で、約５分〜１２０分間の範囲の時間で行うことが好ましい。   Examples of the dehydrating agent include aliphatic acid anhydrides such as acetic anhydride; aromatic acid anhydrides such as benzoic anhydride; carbodiimides such as N, N′-dicyclohexylcarbodiimide and N, N′-diisopropylcarbodiimide. Can do. Examples of the catalyst include aliphatic tertiary amines such as triethylamine; aromatic tertiary amines such as dimethylaniline; heterocyclic groups such as pyridine, α-picoline, β-picoline, γ-picoline, and isoquinoline. There may be mentioned tertiary amines. In addition, it is preferable that the temperature conditions at the time of performing dehydration ring closure by a chemical method are 100 degrees C or less, and it is preferable to carry out reaction time within the range of about 1 minute-50 hours. The evaporation of the organic solvent is preferably performed at a temperature of 200 ° C. or less for a time in the range of about 5 minutes to 120 minutes.

なお、（Ａ）活性エステル化合物で説明したように、溶媒を蒸発させない方法を用いてもよい。具体的には、上記熱的手法又は化学的手法によって得られるポリイミド樹脂溶液を、貧溶媒中に加え、ポリイミド樹脂を析出させるとともに、未反応のモノマー（酸二無水物・ジアミン）を除去して精製・乾燥することにより、固形のポリイミド樹脂を得る方法である。上記貧溶媒としては、ポリイミド樹脂溶液の溶媒とは良好に混合するが、ポリイミド樹脂は溶解しにくい性質の溶媒であれば特に限定されず、例えば、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベンゼン、メチルセロソルブ（登録商標）、メチルエチルケトン等を挙げることができる。   As described in (A) active ester compound, a method in which the solvent is not evaporated may be used. Specifically, the polyimide resin solution obtained by the above thermal method or chemical method is added to a poor solvent, and the polyimide resin is precipitated, and unreacted monomer (acid dianhydride / diamine) is removed. This is a method for obtaining a solid polyimide resin by purification and drying. The poor solvent is not particularly limited as long as it is well mixed with the solvent of the polyimide resin solution, but the polyimide resin is difficult to dissolve. For example, acetone, methanol, ethanol, isopropanol, benzene, methyl cellosolve (Registered trademark), methyl ethyl ketone, and the like.

さらに、減圧下で加熱処理を行って、ポリアミド酸をイミド化する方法では、
加熱条件を８０℃〜４００℃とすればよいが、効率よくイミド化及び脱水を行うためには、１００℃以上とすることがより好ましく、１２０℃以上とすることがさらに好ましい。なお、加熱処理における最高温度は、ポリイミド樹脂の熱分解温度以下とすることが好ましく、通常、イミド化の完結温度である約２５０℃から３５０℃の温度範囲内に設定される。また、圧力条件は、低圧であることが好ましく、具体的には、０．００１気圧〜０．９気圧の範囲内であることが好ましく、０．００１気圧〜０．８気圧であることがより好ましく、０．００１気圧〜０．７気圧であることがさらに好ましい。 Furthermore, in the method of imidizing polyamic acid by performing heat treatment under reduced pressure,
Although heating conditions should just be 80 to 400 degreeC, in order to perform imidation and dehydration efficiently, it is more preferable to set it as 100 degreeC or more, and it is more preferable to set it as 120 degreeC or more. In addition, it is preferable that the maximum temperature in heat processing shall be below the thermal decomposition temperature of a polyimide resin, and it is normally set in the temperature range of about 250 to 350 degreeC which is the completion temperature of imidation. Further, the pressure condition is preferably low pressure, specifically, preferably in the range of 0.001 atmosphere to 0.9 atmosphere, more preferably 0.001 atmosphere to 0.8 atmosphere. Preferably, it is 0.001 to 0.7 atm.

上記減圧下で加熱処理を行ってポリアミド酸をイミド化する方法によれば、イミド化によって生成する水を積極的に系外に除去することができるので、ポリアミド酸の加水分解を抑制することができる。その結果、高分子量のポリイミド樹脂を得ることができる。さらに、該方法を用いれば、ポリアミド酸の原料である酸二無水物中に不純物として存在する、片側開環物又は両側開環物を閉環させることができるので、ポリイミド樹脂の分子量をより一層向上することができる。
（Ｄ）その他の成分
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、（Ａ）イミドオリゴマー成分以外の（Ｄ−１）エポキシ樹脂成分の硬化剤や、（Ｄ−２）エポキシ樹脂成分と硬化剤との反応を促進するための硬化促進剤などの熱硬化成分等が含まれていてもよい。 According to the method of imidizing polyamic acid by performing the heat treatment under reduced pressure, water produced by imidization can be positively removed out of the system, so that hydrolysis of polyamic acid can be suppressed. it can. As a result, a high molecular weight polyimide resin can be obtained. Furthermore, if this method is used, one-side ring-opened product or both-side ring-opened product existing as an impurity in the acid dianhydride that is a raw material of polyamic acid can be closed, so that the molecular weight of the polyimide resin is further improved. can do.
(D) Other components In the thermosetting resin composition of the present invention, a curing agent for (D-1) an epoxy resin component other than (A) an imide oligomer component, or (D-2) an epoxy, if necessary. A thermosetting component such as a curing accelerator for accelerating the reaction between the resin component and the curing agent may be included.

上記硬化剤としては、特に限定されるものではないが、フェノールノボラック型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂等のフェノール樹脂；ドデシル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物等の脂肪族酸無水物；ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等の脂環式酸無水物；無水フタル酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート等の芳香族酸無水物；アミノ樹脂類、ユリア樹脂類、メラミン樹脂類、ジシアンジアミド、ジヒドラジン化合物類、イミダゾール化合物類、ルイス酸、及びブレンステッド酸塩類、ポリメルカプタン化合物類、イソシアネートおよびブロックイソシアネート化合物類、等を挙げる事ができる。   Although it does not specifically limit as said hardening | curing agent, Phenolic resins, such as a phenol novolak type phenol resin, a cresol novolak type phenol resin, a naphthalene type phenol resin; Aliphatic acid anhydrides such as hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic acid, etc .; phthalic anhydride, trimellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic acid, ethylene glycol bis trimellitate, glycerol tris Aromatic acid anhydrides such as trimellitate; amino resins, urea resins, melamine resins, dicyandiamide, dihydrazine compounds, imidazole compounds, Lewis acids, Bronsted acid salts, polymercaptan compounds, isocyanates And blocked isocyanate compounds, etc. can be mentioned.

上記硬化剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いればよく、全エポキシ樹脂１００重量部に対して、１重量部〜１００重量部の範囲内で用いることが好ましい。   The said hardening | curing agent should just be used combining 1 type (s) or 2 or more types, and it is preferable to use within the range of 1 weight part-100 weight part with respect to 100 weight part of all the epoxy resins.

また、上記硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系化合物；３級アミン系、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラエタノールアミン等のアミン系化合物；１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート等のボレート系化合物等、イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；２−メチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類；２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン等のアジン系イミダゾール類等が挙げられる。イミドオリゴマーにアミノ基が含まれる場合、特に熱硬化性樹脂組成物の溶融粘度の最低値が大幅に低下し、回路埋め込み性が向上させることができるる点で、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン等のイミダゾール類を用いることが好ましい。   Further, the curing accelerator is not particularly limited, but for example, phosphine compounds such as triphenylphosphine; amine compounds such as tertiary amine, trimethanolamine, triethanolamine, tetraethanolamine; 1,8 -Borate compounds such as diaza-bicyclo [5,4,0] -7-undecenium tetraphenylborate, imidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2- Imidazoles such as undecylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-isopropylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole; 2-methylimidazoline, 2 -Ethyl imidazoline Imidazolines such as 2-isopropylimidazoline, 2-phenylimidazoline, 2-undecylimidazoline, 2,4-dimethylimidazoline, 2-phenyl-4-methylimidazoline; 2,4-diamino-6- [2′-methylimidazolyl -(1 ')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2'-undecylimidazolyl- (1')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [ Examples include azine-based imidazoles such as 2′-ethyl-4′-methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine. When the imide oligomer contains an amino group, 2-ethyl-4-methylimidazole is particularly advantageous in that the minimum value of the melt viscosity of the thermosetting resin composition is greatly reduced and the circuit embedding property can be improved. It is preferable to use imidazoles such as 2-phenyl-4-methylimidazole and 2,4-diamino-6- [2′-undecylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine.

上記硬化促進剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いればよく、全熱硬化性樹脂組組成物１００重量部に対して、０．０１重量部〜１０重量部の範囲内で用いることが好ましい。   The said hardening accelerator should just be used combining 1 type (s) or 2 or more types, and it is used within the range of 0.01 weight part-10 weight part with respect to 100 weight part of all thermosetting resin group compositions. preferable.

さらに、上記熱硬化成分は、熱硬化性樹脂組成物又は該熱硬化性樹脂組成物の硬化樹脂の、接着性や耐熱性、加工性等の諸特性を改善するために、ビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ヒドロシリル硬化樹脂、アリル硬化樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂；高分子鎖の側鎖または末端にアリル基、ビニル基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基、等の反応性基を有する側鎖反応性基型熱硬化性高分子等を用いることができる。上記熱硬化性成分は、１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いればよい。   Furthermore, the thermosetting component contains a bismaleimide resin, a bismuth resin, and a thermosetting resin composition in order to improve various properties such as adhesion, heat resistance, and workability of the thermosetting resin composition or the cured resin of the thermosetting resin composition. Thermosetting resins such as allyl nadiimide resin, acrylic resin, methacrylic resin, hydrosilyl cured resin, allyl cured resin, unsaturated polyester resin; allyl group, vinyl group, alkoxysilyl group, hydrosilyl at the side chain or terminal of polymer chain A side chain reactive group type thermosetting polymer having a reactive group such as a group can be used. The thermosetting component may be used alone or in combination of two or more.

なお、上記硬化剤，硬化促進剤，熱硬化成分は、熱硬化性樹脂組成物が硬化してなる硬化樹脂の誘電特性を損なわない範囲で、熱硬化性樹脂組成物に含有させることが好ましい。   In addition, it is preferable to contain the said hardening | curing agent, a hardening accelerator, and a thermosetting component in a thermosetting resin composition in the range which does not impair the dielectric property of the cured resin formed by hardening | curing a thermosetting resin composition.

次に、本発明の熱硬化性樹脂組成物の使用態様について説明するが、以下の説明に限定されるものではない。   Next, although the usage aspect of the thermosetting resin composition of this invention is demonstrated, it is not limited to the following description.

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、例えば、適当な溶媒に添加して攪拌することによって、樹脂溶液として用いることができる。あるいは、該樹脂溶液は、熱硬化性樹脂組成物の各成分を適当な溶媒に溶解してなる各成分毎の溶液を混合することによっても得ることができる。   The thermosetting resin composition of the present invention can be used as a resin solution, for example, by adding to a suitable solvent and stirring. Or this resin solution can be obtained also by mixing the solution for each component formed by melt | dissolving each component of a thermosetting resin composition in a suitable solvent.

樹脂溶液に用いることができる溶媒としては、熱硬化性樹脂組成物又は該熱硬化性樹脂組成物の各成分を溶解し得る溶媒であれば限定されないが、沸点が１５０℃以下であることが好ましい。具体的には、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、トリグライム、ジエチレングリコール、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ等の鎖状エーテル等のエーテル類が好ましく用いられる。また、上記エーテル類に、トルエン、キシレン類、グリコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、環状シロキサン、鎖状シロキサン等を混合した混合溶媒も好ましく用いることができる。   The solvent that can be used for the resin solution is not limited as long as it is a solvent that can dissolve the thermosetting resin composition or each component of the thermosetting resin composition, but the boiling point is preferably 150 ° C. or lower. . Specifically, cyclic ethers such as tetrahydrofuran, dioxolane and dioxane; ethers such as chain ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, triglyme, diethylene glycol, ethyl cellosolve and methyl cellosolve are preferably used. In addition, a mixed solvent obtained by mixing the above ethers with toluene, xylenes, glycols, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, cyclic siloxane, chain siloxane, or the like is also preferably used. Can do.

また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、あらかじめシート状に成形加工しておくことによって、樹脂シートとして用いることができる。具体的には、熱硬化性樹脂組成物のみからなる単層シート、フィルム基材の片面あるいは両面に上記熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を設けてなる２層シート又は３層シート、フィルム基材と熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を交互に積層した多層シート等の積層体を挙げることができる。   Moreover, the thermosetting resin composition of this invention can be used as a resin sheet by carrying out the shaping | molding process to the sheet form previously. Specifically, a single-layer sheet composed only of a thermosetting resin composition, a two-layer sheet or a three-layer sheet obtained by providing a resin layer composed of the thermosetting resin composition on one or both sides of a film substrate, a film A laminate such as a multilayer sheet obtained by alternately laminating a resin layer composed of a base material and a thermosetting resin composition can be given.

上記樹脂シートは、上記した樹脂溶液を支持体表面に流延又は塗布し、該流延又は塗布した樹脂溶液を乾燥させることによって、フィルム状に成形することができる。このフィルム状の熱硬化性樹脂組成物は、半硬化状態（Ｂステージ状態）にある。従って、半硬化状態のフィルム状の熱硬化性樹脂組成物を、上記支持体から剥離すれば、上記単層シートを得ることができる。また、上記積層体は、上記フィルム基材の表面に、上記樹脂溶液を流延又は塗布し、該樹脂溶液を乾燥させる操作を繰り返すことによって、製造することができる。   The resin sheet can be formed into a film by casting or coating the above-described resin solution on the support surface and drying the cast or applied resin solution. This film-like thermosetting resin composition is in a semi-cured state (B stage state). Therefore, if the semi-cured film-like thermosetting resin composition is peeled from the support, the single-layer sheet can be obtained. Moreover, the said laminated body can be manufactured by repeating the operation which casts or apply | coats the said resin solution to the surface of the said film base material, and dries this resin solution.

本発明の熱硬化性樹脂組成物の半硬化状態の樹脂は、溶融粘度は６０℃以上２００℃以下の範囲のいずれか温度における最低溶融粘度が、１００ポイズ以上８００００ポイズ以下であることが好ましい。   The semi-cured resin of the thermosetting resin composition of the present invention preferably has a melt viscosity of 100 poise or more and 80,000 poise or less at any temperature in the range of 60 ° C. or more and 200 ° C. or less.

溶融粘度が８００００ポイズを超えると回路埋め込み性が低下し、１００ポイズ未満であると、加工時に樹脂が基板の外側へ大量にはみだし基板上に残る樹脂量が減少する結果、回路を埋め込むことが出来なくなる。   When the melt viscosity exceeds 80,000 poise, the circuit embedding property is lowered. When the melt viscosity is less than 100 poise, a large amount of resin protrudes to the outside of the substrate during processing, and the amount of resin remaining on the substrate decreases. Disappear.

上記フィルム基材として、銅やアルミニウム等の金属を用いれば、金属付き積層体を得ることもできる。すなわち、金属付き積層体は、少なくとも１つの熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層と、少なくとも１つの金属層とを含む積層体である。なお、樹脂層は、金属層の片面にのみ設けてもよく、あるいは、金属層と樹脂層とを交互に積層させてもよい。   If a metal such as copper or aluminum is used as the film base, a laminate with metal can also be obtained. That is, the laminate with metal is a laminate including a resin layer made of at least one thermosetting resin composition and at least one metal layer. The resin layer may be provided only on one side of the metal layer, or the metal layer and the resin layer may be alternately laminated.

上記金属付き積層体は、上記したように、樹脂溶液を金属層表面に流延又は塗布して、該樹脂溶液を乾燥することによって製造することもできるが、上記した樹脂シートに、金属箔と樹脂シートとを張り合わせる、あるいは、化学めっきやスパッタリング等により、金属層を形成することによって製造することもできる。   As described above, the laminate with metal can be produced by casting or coating a resin solution on the surface of a metal layer and drying the resin solution. It can also be produced by laminating a resin sheet or forming a metal layer by chemical plating or sputtering.

さらに、上記金属層が、回路基板の導体として用いることができる金属であれば、上記金属付き積層体の金属層に、ドライフィルムレジストや液状のレジスト等を用いて金属エッチング等を行って、所望のパターンの回路（以下、パターン回路）を形成することもできる。従って、上記金属付き積層体の金属層にパターン回路を形成し、本発明の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を設ければ、フレキシブルプリント配線基板やビルドアップ回路基板等の回路基板として用いることが可能になる。   Furthermore, if the metal layer is a metal that can be used as a conductor of a circuit board, the metal layer of the laminate with metal is subjected to metal etching or the like using a dry film resist or a liquid resist, and the like. A circuit having the pattern (hereinafter referred to as a pattern circuit) can also be formed. Therefore, if a patterned circuit is formed on the metal layer of the metallized laminate and a resin layer made of the thermosetting resin composition of the present invention is provided, it is used as a circuit board such as a flexible printed circuit board or a build-up circuit board. It becomes possible.

パターン回路が形成された金属層に対しては、樹脂層として、上記した半硬化状態の樹脂シートを用いてもよい。本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いてなる半硬化状態の樹脂シートは、適度な流動性を有しているため、熱プレス処理、ラミネート処理（熱ラミネート処理）、熱ロールラミネート処理等の熱圧着処理を行う場合にパターン回路の埋め込みを好適に行うことができる。これにより、金属層と樹脂層とが貼り合わせられる。   For the metal layer on which the pattern circuit is formed, the semi-cured resin sheet described above may be used as the resin layer. Since the semi-cured resin sheet using the thermosetting resin composition of the present invention has appropriate fluidity, it can be used for hot pressing, laminating (thermal laminating), hot roll laminating, etc. When performing the thermocompression treatment, the pattern circuit can be embedded preferably. Thereby, a metal layer and a resin layer are bonded together.

上記熱圧着処理における処理温度は、５０℃以上２００℃以下であることが好ましく、６０℃以上１８０℃以下であることがより好ましく、特に８０℃以上１３０℃以下であることが好ましい。上記処理温度が２００℃を超えると、熱圧着処理時に、樹脂層が硬化してしまう可能性がある。一方、上記処理温度が５０℃未満であると、樹脂層の流動性が低く、パターン回路を埋め込むことが困難となる。   The treatment temperature in the thermocompression treatment is preferably 50 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, more preferably 60 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, and particularly preferably 80 ° C. or higher and 130 ° C. or lower. If the treatment temperature exceeds 200 ° C., the resin layer may be cured during the thermocompression treatment. On the other hand, when the processing temperature is less than 50 ° C., the fluidity of the resin layer is low, and it becomes difficult to embed the pattern circuit.

上記パターン回路上に設けられる樹脂層は、パターン回路を保護する保護材料あるいは、多層の回路基板での層間絶縁材料となる。そのため、パターン回路を埋め込んだ後、露光処理、加熱キュア等を行うことによって、完全に硬化させることが好ましい。   The resin layer provided on the pattern circuit becomes a protective material for protecting the pattern circuit or an interlayer insulating material in a multilayer circuit board. For this reason, it is preferable to completely cure by embedding the pattern circuit and then performing exposure processing, heat curing, and the like.

なお、本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化させる場合には、（Ｂ）エポキシ樹
脂成分の硬化反応を十分に進行させるために、金属層と樹脂層とを貼り合せた後に、ポスト加熱処理を実施することが好ましい。ポスト加熱処理の条件は特に限定されないが、１５０℃以上２００℃以下の範囲内の温度条件下、１０分以上、３時間以下の加熱処理を行うことが好ましい。 In addition, when hardening the thermosetting resin composition of this invention, in order to fully advance the hardening reaction of the (B) epoxy resin component, after heat-bonding a metal layer and a resin layer, it is a post-heating process. It is preferable to implement. The conditions for the post heat treatment are not particularly limited, but it is preferable to perform heat treatment for 10 minutes or more and 3 hours or less under a temperature condition in the range of 150 ° C. to 200 ° C.

上記の他、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ワニスとして、例えば、ガラス布、ガラスマット、芳香族ポリアミド繊維布、芳香族ポリアミド繊維マット等の各種繊維に含浸させることもできる。上記繊維に含浸してなる上記熱硬化性樹脂組成物を半硬化させれば、繊維強化型樹脂シートを得ることができる。   In addition to the above, the thermosetting resin composition of the present invention can be impregnated as various varnishes such as glass cloth, glass mat, aromatic polyamide fiber cloth, and aromatic polyamide fiber mat. If the thermosetting resin composition impregnated in the fiber is semi-cured, a fiber reinforced resin sheet can be obtained.

以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。当業者であれば、本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更や修正及び改変を行うことが可能である。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to these. Those skilled in the art can make various changes, modifications, and alterations without departing from the scope of the present invention.

なお、本発明の活性エステル化合物の分子量、熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂シートの流動性，積層性，揮発成分量の算出、また、該樹脂シートを加熱硬化してなる硬化樹脂シートの誘電特性及びガラス転移温度は、以下のように測定し、評価した。   In addition, the molecular weight of the active ester compound of the present invention, the flowability of the resin sheet comprising the thermosetting resin composition, the lamination property, the amount of volatile components, and the dielectric of the cured resin sheet obtained by heat curing the resin sheet. The characteristics and glass transition temperature were measured and evaluated as follows.

〔重量平均分子量〕
重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー法により測定した。装置は、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（装置名、東ソー（株）社製）を用い、下記条件にて測定した。
カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ−Ｈ（商品名、東ソー（株）社製）を２本直列に連結。
検出器：ＩＲ（赤外吸収）法
移動相：りん酸を０．０２ｍｏｌ／ｌ、臭化リチウムを０．０３ｍｏｌ／ｌ含むＤＭＦ
サンプル溶液：移動相を溶媒とする１ｍｇ／ｍｌの溶液を使用。
カラム温度：４０℃
溶出速度：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
標準品：ポリスチレン
〔流動性〕
剪断モードの動的粘弾性測定装置（ＣＶＯ、Ｂｏｈｌｉｎｇ社製）を用い、加熱硬化前の樹脂シートについて、下記の条件で複素粘度（Ｐａ・Ｓ）を測定し、複素粘度より溶融粘度（ポイズ）に換算した。
。各樹脂シートの溶融粘度の評価は、６０℃以上２００℃以下の範囲内での最も小さい溶融粘度で行った。
測定周波数：１Ｈｚ
昇温速度 ：１２℃／分
測定試料 ：直径３ｍｍの円形状の樹脂シート
〔積層性〕
高さが１８μｍ，回路幅が５０μｍ，回路間距離が５０μｍにて形成された回路を有するガラスエポキシ基板ＦＲ−４（ＭＣＬ−Ｅ−６７、日立化成工業（株）社製；銅箔の厚さ５０μｍ、全体の厚さ１．２ｍｍ）の回路形成面と銅箔（ＢＨＹ２２ＢＴ、ジャパンエナジー社製）の光沢面と対向するように、樹脂シート（５０μｍの厚み）を挟み込み、温度１８０℃、圧力３ＭＰａの条件下で１時間の加熱加圧を行って積層体を得た。得られた積層体の銅箔を塩化鉄（III）−塩酸溶液で化学的に除去して露出した樹脂シート表面を、光学顕微鏡（倍率５０倍）を用いて目視によって観察し、回路間の泡のかみ込みの有無を確認した。
回路間の泡のかみ込み（回路間に樹脂が入り込んでいない部分）が確認されなかった場合の積層性を合格（○）とし、泡のかみ込み確認がされた場合の積層性を不合格（×）として評価を行った。 (Weight average molecular weight)
The weight average molecular weight was measured by gel permeation chromatography. The device was measured under the following conditions using HLC-8220GPC (device name, manufactured by Tosoh Corporation).
Column: Two TSKgel Super AWM-H (trade name, manufactured by Tosoh Corporation) are connected in series.
Detector: IR (infrared absorption) method Mobile phase: DMF containing 0.02 mol / l phosphoric acid and 0.03 mol / l lithium bromide
Sample solution: 1 mg / ml solution using mobile phase as solvent.
Column temperature: 40 ° C
Elution rate: 0.6 ml / min
Standard product: Polystyrene [Fluidity]
Using a shear mode dynamic viscoelasticity measuring device (CVO, manufactured by Bohling), the resin sheet before heat curing is measured for the complex viscosity (Pa · S) under the following conditions, and the melt viscosity (poise) from the complex viscosity. Converted into
. Evaluation of the melt viscosity of each resin sheet was performed with the smallest melt viscosity within the range of 60 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
Measurement frequency: 1Hz
Temperature rising rate: 12 ° C./min Measurement sample: Circular resin sheet with a diameter of 3 mm [Laminating property]
Glass epoxy board FR-4 (MCL-E-67, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) having a circuit formed with a height of 18 μm, a circuit width of 50 μm, and a distance between circuits of 50 μm; thickness of copper foil A resin sheet (50 μm thick) is sandwiched between the circuit forming surface of 50 μm and the total thickness of 1.2 mm) and the glossy surface of copper foil (BHY22BT, manufactured by Japan Energy), temperature 180 ° C., pressure 3 MPa. Under such conditions, heating and pressurization for 1 hour was performed to obtain a laminate. The surface of the resin sheet exposed by chemically removing the copper foil of the obtained laminate with an iron (III) chloride-hydrochloric acid solution was visually observed using an optical microscope (50 times magnification), and bubbles between circuits were observed. The presence or absence of biting was confirmed.
The stacking property when the encroachment of bubbles between the circuits (the portion where the resin does not enter between the circuits) is not confirmed is accepted (O), and the laminating property when the entrapment of bubbles is confirmed is rejected ( Evaluation was carried out as x).

〔半田耐熱性〕
ＢＴレジンプリント配線板（ＣＣＬ−ＨＬ８００Ｓ、三菱ガス化学（株）社製、以下ＢＴ基板）の銅箔を塩化鉄（III）−塩酸溶液で化学的に除去した後に、露出したＢＴ基板の樹脂面と銅箔（ＢＨＹ２２ＢＴ、ジャパンエナジー社製）の粗化面と対向するように、樹脂シート（５０μｍの厚み）を挟み込み、温度１８０℃、圧力３ＭＰａの条件下で１時間の加熱加圧を行って積層体を得た。得られた積層体の銅箔を塩化鉄（III）−塩酸溶液で化学的に除去して露出した樹脂シート表面に、デスミア処理を施した後、無電解銅めっき及び電気銅めっきに樹脂フィルム表面上に１８μｍ厚の銅層を形成させた試料を作成し、半田耐熱性評価用の試料とした。 [Solder heat resistance]
After the copper foil of the BT resin printed wiring board (CCL-HL800S, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., hereinafter BT substrate) is chemically removed with an iron (III) chloride-hydrochloric acid solution, the exposed resin surface of the BT substrate And a copper sheet (BHY22BT, manufactured by Japan Energy Co., Ltd.) with a resin sheet (50 μm thickness) sandwiched between them and heating and pressurizing for 1 hour under conditions of a temperature of 180 ° C. and a pressure of 3 MPa. A laminate was obtained. After the copper foil of the obtained laminate was chemically removed with an iron (III) chloride-hydrochloric acid solution and subjected to desmear treatment, the resin film surface was applied to electroless copper plating and electrolytic copper plating. A sample having an 18 μm thick copper layer formed thereon was prepared and used as a sample for solder heat resistance evaluation.

尚、デスミア処理条件を表１、無電解銅めっきの条件を表２に示した。また、電解銅めっきは１０％硫酸中で３０秒間予備洗浄し、次に室温中で４０分間めっきを行なった。電流密度は２Ａ／ｄｍ2である。電解銅膜の厚さは１８μｍとした。 The desmear treatment conditions are shown in Table 1, and the electroless copper plating conditions are shown in Table 2. The electrolytic copper plating was pre-cleaned in 10% sulfuric acid for 30 seconds and then plated at room temperature for 40 minutes. The current density is 2 A / dm 2 . The thickness of the electrolytic copper film was 18 μm.

電解銅めっき後に熱風オーブンにて１８０℃／３０分加熱乾燥させた。   After electrolytic copper plating, it was dried by heating in a hot air oven at 180 ° C./30 minutes.

Figure 0005014587
Figure 0005014587

Figure 0005014587
半田耐熱性の評価は、上記方法により作製した試料を用い、ＩＲリフロー（商品番号；ＦＴ０４、ＣＩＦ製）を使用して下記条件にて３回加熱処理することにより行った。
試料の処理条件：
（Ｉ）２０℃／５０％の条件下で２４時間以上放置した試料（常態）
（ＩＩ）３０℃／６０％ＲＨの条件下で１９２時間放置した試料（吸湿後）
評価試料サイズ：１５ｍｍ×３０ｍｍ
試料枚数：各３枚
設定条件：（ＪＥＤＥＣ Ｌｅｖｅｌ３の２６０℃条件に準拠した条件）
Ｐ０：１００℃／０．２ｍｉｎ
Ｐ１：１６５℃／１．３ｍｉｎ
Ｐ２：２００℃／１．３ｍｉｎ
加熱後の試料を目視観察し、３枚とも膨れが発生している場合を（×××）。３枚とも膨れがない場合を（○○○）とした。
Figure 0005014587
 Evaluation of solder heat resistance was performed by using the sample prepared by the above method and performing heat treatment three times under the following conditions using IR reflow (product number; FT04, manufactured by CIF).
Sample processing conditions:
(I) Sample left for 24 hours or more under the condition of 20 ° C./50% (normal state)
(II) Sample left for 192 hours under conditions of 30 ° C./60% RH (after moisture absorption)
Evaluation sample size: 15 mm x 30 mm
Number of samples: 3 each Setting conditions: (Conditions in accordance with 260 ° C conditions of JEDEC Level 3)
P0: 100 ° C./0.2 min
P1: 165 ° C / 1.3min
P2: 200 ° C / 1.3min
When the sample after heating is visually observed and all three sheets are swollen (xxx). The case where all three sheets did not bulge was defined as (XX).

〔樹脂シート中の揮発成分量の算出〕
質量分析装置（ＴＧＡ５０、島津製作所社製）を用い、樹脂シートを試料容器に入れて、下記条件にて重量変化を測定し、１００℃〜３００℃の範囲で減少した重量を、重量変化前の樹脂シートの重量に対する割合で算出し、揮発成分量とした。
測定温度範囲：１５℃〜３５０℃
昇温速度 ：２０℃／分
測定雰囲気 ：窒素、流量５０ｍＬ／分
試料容器 ：アルミニウム製
〔誘電特性〕
空洞共振器摂動法複素誘電率評価装置（商品名、関東電子応用開発社製）を用い、下記条件にて、硬化樹脂シートの誘電率及び誘電正接を測定した。
測定周波数：３ＧＨｚ、５ＧＨｚ、１０ＧＨｚ、
測定温度 ：２２℃〜２４℃
測定湿度 ：４５％〜５５％
測定試料 ：上記測定温度・測定湿度条件下で、２４時間放置した樹脂シート
〔ガラス転移温度〕
ＤＭＳ−２００（セイコー電子工業社製）を用い、測定長（測定治具間隔）を２０ｍｍとして、下記の条件下で、硬化樹脂シートの貯蔵弾性率（ε’）の測定を行い、該貯蔵弾性率（ε’）の変曲点をガラス転移温度（℃）とした。
測定雰囲気：乾燥空気雰囲気下、
測定温度 ：２０℃〜４００℃
測定試料 ：幅９ｍｍ，長さ４０ｍｍにスリットした硬化樹脂シート
〔活性エステル化合物の合成例１〕
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、４００ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦ）を投入し、更に１０４．１ｇ（０．２ｍｏｌ）の４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス無水フタル酸（以下、ＩＰＢＰ）（ＧＥ社製）を投入し、窒素雰囲気下で撹拌して溶解させて、ＤＭＦ溶液とした。４３．６ｇ（０．４ｍｏｌ）の３−アミノフェノール（和光純薬工業（株）社製）を投入し２時間攪拌し、アミド酸オリゴマー溶液を得た。 [Calculation of amount of volatile components in resin sheet]
Using a mass spectrometer (TGA50, manufactured by Shimadzu Corporation), the resin sheet was put into a sample container, and the change in weight was measured under the following conditions. The weight decreased in the range of 100 ° C to 300 ° C was measured before the change in weight. It calculated by the ratio with respect to the weight of a resin sheet, and was set as the amount of volatile components.
Measurement temperature range: 15 ° C-350 ° C
Temperature rising rate: 20 ° C./min Measurement atmosphere: Nitrogen, flow rate 50 mL / min Sample container: Aluminum [Dielectric properties]
Using a cavity resonator perturbation method complex dielectric constant evaluation apparatus (trade name, manufactured by Kanto Electronics Application Development Co., Ltd.), the dielectric constant and dielectric loss tangent of the cured resin sheet were measured under the following conditions.
Measurement frequency: 3GHz, 5GHz, 10GHz,
Measurement temperature: 22 ° C to 24 ° C
Measurement humidity: 45% to 55%
Measurement sample: Resin sheet left for 24 hours under the above measurement temperature and humidity conditions [Glass transition temperature]
Using DMS-200 (manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.) and measuring length (measurement jig interval) of 20 mm, the storage elastic modulus (ε ′) of the cured resin sheet is measured under the following conditions. The inflection point of the rate (ε ′) was defined as the glass transition temperature (° C.).
Measurement atmosphere: Under dry air atmosphere
Measurement temperature: 20 ° C to 400 ° C
Measurement sample: cured resin sheet slit to 9 mm width and 40 mm length [Synthesis example 1 of active ester compound]
A glass flask having a capacity of 2000 ml was charged with 400 g of N, N-dimethylformamide (hereinafter DMF), and 104.1 g (0.2 mol) of 4,4 ′-(4,4′-isopropylidenediphenoxy). ) Bisphthalic anhydride (hereinafter referred to as IPBP) (manufactured by GE) was added and dissolved by stirring under a nitrogen atmosphere to obtain a DMF solution. 43.6 g (0.4 mol) of 3-aminophenol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added and stirred for 2 hours to obtain an amic acid oligomer solution.

アミド酸オリゴマー溶液に、１０２．１（１．０ｍｏｌ）の無水酢酸（和光純薬工業（株）社製）と３７．２ｇ（０．４ｍｏｌ）の３−メチルピリジン（和光純薬工業（株）社製）を加えた後、１００℃に加熱し更に３時間攪拌し、イミド化とエステル化を同時に行ない、活性エステル化合物溶液を得た。得られた活性エステル化合物溶液を、攪拌しながら２０００ｍｌのイソプロパノール中に滴下したのち３０分放置した。析出した活性エステル化合物をろ別し、得られた活性エステル化合物を、更に２０００ｍｌイソプロパノールで２回洗浄した。乾燥は、活性エステル化合物をフッ素樹脂でコートしたバットに移し、真空オーブンにて、１００℃、５ｍｍＨｇ（約０．００７気圧、約５．６５ｈＰａ）の圧力の条件下で、１時間減圧加熱することによって行った。結果、イミド骨格を有する活性エステル化合物（活性エステル基価は、計算上で３９５ｇ／ｅｑ、以下エステルＡ）を得た。重量平均分子量は、７９０であった。   To the amic acid oligomer solution, 102.1 (1.0 mol) of acetic anhydride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 37.2 g (0.4 mol) of 3-methylpyridine (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) After that, the mixture was heated to 100 ° C. and further stirred for 3 hours, and imidization and esterification were simultaneously performed to obtain an active ester compound solution. The obtained active ester compound solution was dropped into 2000 ml of isopropanol with stirring, and then allowed to stand for 30 minutes. The precipitated active ester compound was filtered off, and the obtained active ester compound was further washed twice with 2000 ml isopropanol. Drying is performed by transferring the active ester compound to a vat coated with a fluororesin, and heating in a vacuum oven under reduced pressure for 1 hour under conditions of 100 ° C. and 5 mmHg (about 0.007 atm, about 5.65 hPa). Went by. As a result, an active ester compound having an imide skeleton (active ester group value was calculated to be 395 g / eq, hereinafter referred to as ester A) was obtained. The weight average molecular weight was 790.

〔活性エステル化合物の合成例２〕
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、４００ｇのＤＭＦを投入し、更に１０４．１ｇ（０．２ｍｏｌ）のＩＰＢＰ（ＧＥ社製）を投入し、窒素雰囲気下で撹拌して溶解させて、ＤＭＦ溶液とした。２９．２ｇ（０．１ｍｏｌ）の１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（三井化学（株）社製、以下、ＡＰＢ）を投入し２時間攪拌し、続けて２１．８ｇ（０．２ｍｏｌ）の３−アミノフェノール（和光純薬工業（株）社製）を入れ、更に２時間攪拌し、アミド酸オリゴマー溶液を得た。 [Synthesis Example 2 of Active Ester Compound]
Into a glass flask with a capacity of 2000 ml, 400 g of DMF was added, and further 104.1 g (0.2 mol) of IPBP (manufactured by GE) was added and stirred to dissolve in a nitrogen atmosphere to obtain a DMF solution. . 29.2 g (0.1 mol) of 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., hereinafter referred to as APB) was added and stirred for 2 hours, followed by 21.8 g (0. 2 mol) of 3-aminophenol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added and further stirred for 2 hours to obtain an amic acid oligomer solution.

アミド酸オリゴマー溶液に、４０７．２ｇ（１．８ｍｏｌ）の無水安息香酸（東京化成工業（株）社製）と５５．８ｇ（０．６ｍｏｌ）の３−メチルピリジン（和光純薬工業（株）製）を加えた後、１００℃に加熱し更に５時間攪拌し、イミド化とエステル化を同時に行ない、活性エステル化合物溶液を得た。得られた活性エステル化合物溶液を、攪拌しながら２０００ｍｌのイソプロパノール中に滴下したのち３０分放置した。析出した活性エステル化合物をろ別し、得られた活性エステル化合物を、更に２０００ｍｌイソプロパノールで２回洗浄した。乾燥は、活性エステル化合物をフッ素樹脂でコートしたバットに移し、真空オーブンにて、１００℃、５ｍｍＨｇ（約０．００７気圧、約５．６５ｈＰａ）の圧力の条件下で、１時間減圧加熱することによって行った。結果、イミド骨格を有する活性エステル化合物（活性エステル基価は、計算上で８４３ｇ／ｅｑ、以下エステルＢ）を得た。重量平均分子量は、１６９０であった。   In the amic acid oligomer solution, 407.2 g (1.8 mol) of benzoic anhydride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 55.8 g (0.6 mol) of 3-methylpyridine (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) After that, the mixture was heated to 100 ° C. and further stirred for 5 hours to perform imidization and esterification at the same time to obtain an active ester compound solution. The obtained active ester compound solution was dropped into 2000 ml of isopropanol with stirring, and then allowed to stand for 30 minutes. The precipitated active ester compound was filtered off, and the obtained active ester compound was further washed twice with 2000 ml isopropanol. Drying is performed by transferring the active ester compound to a vat coated with a fluororesin, and heating in a vacuum oven under reduced pressure for 1 hour under conditions of 100 ° C. and 5 mmHg (about 0.007 atm, about 5.65 hPa). Went by. As a result, an active ester compound having an imide skeleton (active ester group value was 843 g / eq in calculation, hereinafter referred to as ester B) was obtained. The weight average molecular weight was 1690.

〔イミドオリゴマーの合成例３〕
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、４００ｇのＤＭＦを投入し、更に１１５．３ｇ（０．２ｍｏｌ）の（２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート）３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物（以下、ＥＳＤＡ、黒金化成（株）社製）を投入し、窒素雰囲気下で撹拌して溶解させて、ＤＭＦ溶液とした。続いて、フラスコ内を窒素雰囲気下で、ＤＭＦ溶液を氷水で冷却および撹拌しながら２５．８ｇ（０．１ｍｏｌ）の３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン（群栄化学工業（株）社製、以下ＤＡＭ−１）を投入し１時間攪拌し、更に２１．８ｇ（０．２ｍｏｌ）の３−アミノフェノール（和光純薬工業（株）製）を入れ、更に２時間攪拌し、アミド酸オリゴマー溶液を得た。 [Synthesis example 3 of imide oligomer]
A glass flask having a capacity of 2000 ml was charged with 400 g of DMF, and further 115.3 g (0.2 mol) of (2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) propanedibenzoate) 3,3 ′, 4,4 '-Tetracarboxylic dianhydride (hereinafter referred to as ESDA, manufactured by Kurokin Kasei Co., Ltd.) was added and dissolved by stirring under a nitrogen atmosphere to obtain a DMF solution. Subsequently, 25.8 g (0.1 mol) of 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxydiphenylmethane (Gunei Chemical Industry Co., Ltd.) was obtained while cooling and stirring the DMF solution with ice water in a flask under a nitrogen atmosphere. Co., Ltd., hereinafter DAM-1) was added and stirred for 1 hour, and further 21.8 g (0.2 mol) of 3-aminophenol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added and stirred for another 2 hours. Thus, an amic acid oligomer solution was obtained.

アミド酸オリゴマー溶液に、２０４．２（２．０ｍｏｌ）の無水酢酸（和光純薬工業（株）社製）と７４．４ｇ（０．８ｍｏｌ）の３−メチルピリジン（和光純薬工業（株）社製）を加えた後、１００℃に加熱し更に３時間攪拌し、イミド化とエステル化を同時に行ない、活性エステル化合物溶液を得た。得られた活性エステル化合物溶液を、攪拌しながら２０００ｍｌのイソプロパノール中に滴下したのち３０分放置した。析出した活性エステル化合物をろ別し、得られた活性エステル化合物を、更に２０００ｍｌイソプロパノールで２回洗浄した。乾燥は、活性エステル化合物をフッ素樹脂でコートしたバットに移し、真空オーブンにて、１００℃、５ｍｍＨｇ（約０．００７気圧、約５．６５ｈＰａ）の圧力の条件下で、１時間減圧加熱することによって行った。結果、イミド骨格を有する活性エステル化合物（活性エステル基価は、計算上で４０６ｇ／ｅｑ、以下エステルＣ）を得た。重量平均分子量は、１６２０であった。   In the amic acid oligomer solution, 204.2 (2.0 mol) of acetic anhydride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 74.4 g (0.8 mol) of 3-methylpyridine (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) After that, the mixture was heated to 100 ° C. and further stirred for 3 hours, and imidization and esterification were simultaneously performed to obtain an active ester compound solution. The obtained active ester compound solution was dropped into 2000 ml of isopropanol with stirring, and then allowed to stand for 30 minutes. The precipitated active ester compound was filtered off, and the obtained active ester compound was further washed twice with 2000 ml isopropanol. Drying is performed by transferring the active ester compound to a vat coated with a fluororesin, and heating in a vacuum oven under reduced pressure for 1 hour under conditions of 100 ° C. and 5 mmHg (about 0.007 atm, about 5.65 hPa). Went by. As a result, an active ester compound having an imide skeleton (active ester group value was calculated to be 406 g / eq, hereinafter referred to as ester C) was obtained. The weight average molecular weight was 1620.

〔活性エステル合成例〕容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、１０００ｇのメチルエチルケトンを投入し、更にフェノ−ルノボラック樹脂ＰＳＭ４２６１（水酸基当量１０５ 群栄化学工業（株）製）を１０５ｇ投入し、窒素雰囲気下で撹拌して溶解させて、溶液とした。続いて、フラスコ内を窒素雰囲気下で、溶液を氷冷および攪拌しながら２０４．２（２．０ｍｏｌ）の無水酢酸（和光純薬工業（株）社製）と７４．４ｇ（０．８ｍｏｌ）の３−メチルピリジン（和光純薬工業（株）社製）を加えた後、加熱し還流温度で３時間攪拌した。冷却後、５％炭酸水素ナトリウム水溶液５００ｇ投入し、更に炭酸水素ナトリウム２００ｇ投入して中和した。蒸留水で十分に水洗し、減圧下で濃縮して活性化エステル化合物（活性エステル基価は、計算上で１６４ｇ／ｅｑ、以下エステルＤ）を得た。   [Synthesis of active ester] 1000 g of methyl ethyl ketone was charged into a glass flask having a capacity of 2000 ml, and 105 g of phenol novolac resin PSM4261 (hydroxyl equivalent: 105, manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd.) was added and stirred under a nitrogen atmosphere. And dissolved to give a solution. Subsequently, 204.2 (2.0 mol) of acetic anhydride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 74.4 g (0.8 mol) while the solution was ice-cooled and stirred under a nitrogen atmosphere in the flask. 3-methylpyridine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and the mixture was heated and stirred at reflux temperature for 3 hours. After cooling, 500 g of 5% aqueous sodium hydrogen carbonate solution was added, and 200 g of sodium hydrogen carbonate was further added to neutralize. After sufficiently washing with distilled water and concentrating under reduced pressure, an activated ester compound (active ester group value was calculated to be 164 g / eq, hereinafter referred to as ester D) was obtained.

〔ポリイミド樹脂の合成例〕
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、１４８０ｇのＤＭＦを投入し、続けて２９２ｇ（１ｍｏｌ）の１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（三井化学（株）社製、以下、ＡＰＢ）及び８．６４ｇ（０．０４ｍｏｌ）の３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル（和歌山精化工業（株）社製）を入れ、窒素雰囲気下で撹拌して溶解させて、ＤＭＦ溶液とした。続いて、フラスコ内を窒素雰囲気下で、ＤＭＦ溶液を氷水で冷却しながら撹拌し、５４１．３ｇ（１．０４ｍｏｌ）の４、４’−（４、４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸無水物（ＧＥ社製、以下、ＩＰＢＰ）を添加し、更に３時間攪拌し、ポリアミド酸溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液３００ｇをフッ素樹脂でコートしたバットに移し、真空オーブンにて、２００℃、５ｍｍＨｇ（約０．００７気圧、約５．６５ｈＰａ）の圧力の条件下で、３時間減圧加熱することによって、ポリイミド樹脂（ＰＩ）を得た。 [Synthesis example of polyimide resin]
7. 1480 g of DMF was charged into a glass flask having a capacity of 2000 ml, followed by 292 g (1 mol) of 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., hereinafter APB) and 64 g (0.04 mol) of 3,3′-dihydroxy-4,4′-diaminobiphenyl (manufactured by Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd.) was added and dissolved by stirring under a nitrogen atmosphere to obtain a DMF solution. . Subsequently, the flask was stirred while cooling the DMF solution with ice water under a nitrogen atmosphere to obtain 541.3 g (1.04 mol) of 4,4 ′-(4,4′-isopropylidenediphenoxy) bisphthalic anhydride. (GE Corp., hereinafter referred to as IPBP) was added and further stirred for 3 hours to obtain a polyamic acid solution. By transferring 300 g of the polyamic acid solution to a vat coated with a fluororesin and heating in a vacuum oven under reduced pressure for 3 hours under the conditions of 200 ° C. and 5 mmHg (about 0.007 atm, about 5.65 hPa). A polyimide resin (PI) was obtained.

〔実施例１〕
上記にて得たポリイミド樹脂と、エポキシ樹脂である結晶性のビフェニル型エポキシ樹脂（ＹＸ４０００Ｈ、融点約１０６℃、エポキシ価＝１９４ｇ／ｅｑ、ジャパンエポキシレジン（株）社製）と、合成例１で得られたエステルＡと、イミダゾールとして２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン（キュアゾールＣ１１Ｚ−Ａ、四国化成工業（株）社製）とを、表３に示す配合で、ジオキソランに溶解し樹脂溶液を得た。 [Example 1]
In the synthesis example 1 with the polyimide resin obtained above and the crystalline biphenyl type epoxy resin (YX4000H, melting point of about 106 ° C., epoxy value = 194 g / eq, manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd.) which is an epoxy resin. The obtained ester A and 2,4-diamino-6- [2′-undecylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine (Cureazole C11Z-A, manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.) as imidazole Were dissolved in dioxolane with the formulation shown in Table 3 to obtain a resin solution.

得られた樹脂溶液を、支持体である１２５μｍ厚のＰＥＴフィルム（商品名セラピールＨＰ、東洋メタライジング社製）の表面上に流延した。その後、熱風オーブンにて６０℃、８０℃、１００℃、１２０℃、１４０℃の温度で、各３分ずつ加熱乾燥させて、ＰＥＴフィルムをフィルム基材とする２層シートを得た。該２層シートから、ＰＥＴフィルムを剥離除去し、単層の樹脂シートを得た。得られた単層の樹脂シート（加熱硬化前）の厚みは５０μｍであった。得られた樹脂シート（加熱硬化前）の樹脂流動性、積層性、揮発成分量を、上記の評価法で評価した。その結果を表５に示す。
更に、１８μｍの圧延銅箔（ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ、ジャパンエナジー（株）社製）を用いて、該圧延銅箔の銅箔粗化面にて接するように上記樹脂シートを挟み込み、温度１８０℃、圧力３ＭＰａの条件で１時間加熱加圧した後、銅箔積層体（単層樹脂シートを圧延銅箔で挟持した構成）を得た。得られた銅箔積層体の銅箔をエッチングにより除去し硬化樹脂シートを得た。得られた硬化樹脂シートの誘電特性及びガラス転移温度を測定した。その結果を表表６、また半田耐熱性の結果を表７に示す。 The obtained resin solution was cast on the surface of a 125 μm-thick PET film (trade name Therapy HP, manufactured by Toyo Metallizing Co., Ltd.) as a support. Then, it heat-dried for 3 minutes each at the temperature of 60 degreeC, 80 degreeC, 100 degreeC, 120 degreeC, and 140 degreeC with a hot air oven, and obtained the 2 layer sheet | seat which uses PET film as a film base material. The PET film was peeled off from the two-layer sheet to obtain a single-layer resin sheet. The thickness of the obtained single-layer resin sheet (before heat curing) was 50 μm. The resin flowability, lamination property, and volatile component amount of the obtained resin sheet (before heat curing) were evaluated by the above evaluation methods. The results are shown in Table 5.
Furthermore, using 18 μm rolled copper foil (BHY-22B-T, manufactured by Japan Energy Co., Ltd.), the resin sheet is sandwiched so as to be in contact with the roughened copper foil surface of the rolled copper foil, and the temperature is 180 ° C. Then, after heating and pressing for 1 hour under the condition of a pressure of 3 MPa, a copper foil laminate (a structure in which a single layer resin sheet was sandwiched between rolled copper foils) was obtained. The copper foil of the obtained copper foil laminate was removed by etching to obtain a cured resin sheet. The dielectric properties and glass transition temperature of the obtained cured resin sheet were measured. The results are shown in Table 6 and the results of solder heat resistance are shown in Table 7.

〔実施例２〜５〕
ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、各合成例で得たエステル化合物、イミダゾールを、表３に示す比率で混合した以外は、実施例１と同様の手法で、樹脂シート（加熱硬化前）、該樹脂シートを硬化させてなる硬化樹脂シートを得た。なお、表３中、ＹＸ４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン（株）社製）は、ビフェニル型エポキシ樹脂である。また、Ｃ１１Ｚ−Ａ（四国化成工業（株）社製）は、２,４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンである。
得られた樹脂シートについて、流動性、積層性、揮発成分量を評価し、硬化樹脂シートについて、誘電特性、ガラス転移温度を評価した。その結果を表５及び表６に示す。また半田耐熱性の結果を表７に示した。 [Examples 2 to 5]
Except for mixing polyimide resin, epoxy resin, ester compound obtained in each synthesis example, and imidazole in the ratios shown in Table 3, in the same manner as in Example 1, the resin sheet (before heat curing), the resin sheet was A cured resin sheet obtained by curing was obtained. In Table 3, YX4000H (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) is a biphenyl type epoxy resin. C11Z-A (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) is 2,4-diamino-6- [2′-undecylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine.
About the obtained resin sheet, fluidity | liquidity, lamination property, and the amount of volatile components were evaluated, and the dielectric characteristic and the glass transition temperature were evaluated about the cured resin sheet. The results are shown in Tables 5 and 6. The results of solder heat resistance are shown in Table 7.

〔比較例１〜２〕
上記にて得たイミドオリゴマーに代えて硬化剤として、フェノール樹脂、フェノールノボラック型の活性エステル化合物Ｄを使用し、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂または活性エステル化合物Ｄ、イミダゾールを、表４に示す比率で混合した以外は、実施例１と同様の手法で、樹脂シート（加熱硬化前）、該樹脂シートを硬化させてなる硬化樹脂シートを得た。樹脂シートについて、流動性、積層性、揮発成分量を評価し、硬化樹脂シートについて、誘電特性、ガラス転移温度を評価した。その結果を表５及び表６に示す。また半田耐熱性の結果を表７に示した。 [Comparative Examples 1-2]
Instead of the imide oligomer obtained above, phenol resin, phenol novolac type active ester compound D is used as a curing agent, and polyimide resin, epoxy resin, phenol resin or active ester compound D, and imidazole are shown in Table 4. A resin sheet (before heat curing) and a cured resin sheet obtained by curing the resin sheet were obtained in the same manner as in Example 1 except that the ratio was mixed. The resin sheet was evaluated for fluidity, laminateability, and volatile component amount, and the cured resin sheet was evaluated for dielectric properties and glass transition temperature. The results are shown in Tables 5 and 6. The results of solder heat resistance are shown in Table 7.

Figure 0005014587
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上記の結果から、（Ａ）イミドオリゴマーと（Ｂ）エポキシ樹脂を必須成分とした熱硬化性樹脂組成物を用いて樹脂シートを得ることにより、優れた流動性及び積層性を得ることができ、また、誘電特性に優れ、耐熱性や可塑性が良好なものとなり得るガラス転移温度の硬化樹脂シートを得ることができる。
Figure 0005014587
 From the above results, by obtaining a resin sheet using a thermosetting resin composition containing (A) an imide oligomer and (B) an epoxy resin as essential components, excellent fluidity and lamination can be obtained, Moreover, it is possible to obtain a cured resin sheet having a glass transition temperature that is excellent in dielectric properties and can have good heat resistance and plasticity.

Claims (9)

一般式（１）
Figure 0005014587
 （式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、少なくとも１つの芳香族環を含む２価の有機基であり、Ｒ3は、HO−またはＲ4（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、であり、Ｒ4は、
Figure 0005014587
 （Ｒ 6 は、炭素数１以上４以下のアルキル基を示す。）より選択される少なくとも１種の有機基を示す。Ｒ5は、同一でも異なっていてもよく、４価の有機基であり、ｎは、０以上１５以下の整数を表す。）で表されることを特徴とする活性エステル化合物。 General formula (1)
Figure 0005014587
 (Wherein R 1 and R 2 may be the same or different and each is a divalent organic group containing at least one aromatic ring, and R 3 is HO— or R 4 (C = O) O-, and R 4 is
Figure 0005014587
 (R 6 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) and represents at least one organic group selected from the group consisting of R 5 may be the same or different and is a tetravalent organic group, and n represents an integer of 0 or more and 15 or less. The active ester compound characterized by the above-mentioned. 上記一般式（１）におけるＲ5が、一般式（２）
Figure 0005014587
 （式中Ｖは、直結、−Ｏ−，−ＣＯ−，−Ｏ−Ｔ−Ｏ−，及び，−ＣＯＯ−Ｔ−ＯＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選択される２価の基であり、Ｔは２価の有機基を示す。複数存在するＶおよびＴは、同一であっても異なっていてもよい。）で表されることを特徴とする請求項１に記載の活性エステル化合物。 R 5 in the general formula (1) is the general formula (2).
Figure 0005014587
 (In the formula, V is a direct bond, —O—, —CO—, —O—T—O—, and —COO—T—OCO—, —C (CH 3 ) 2 —, —C (CF 3 ) 2. -Is a divalent group selected from the group consisting of-, T represents a divalent organic group, and a plurality of V and T may be the same or different. The active ester compound according to claim 1. 上記Ｔが、
Figure 0005014587
 からなる群より選択される２価の有機基、及び一般式（４）
Figure 0005014587
 （式中、Ｚは、−（ＣＨ2）Q−，−Ｃ（＝Ｏ）−，−ＳＯ2−，−Ｏ−，及び，−Ｓ−からなる群より選択される２価基であり、Ｑは１以上５以下の整数である。）で表される構造を有する２価の有機基から選択される基であることを特徴とする請求項２に記載の活性エステル化合物。（ただし、式中複数存在するＴは同一であっても異なっていてもよい） T above
Figure 0005014587
 A divalent organic group selected from the group consisting of:
Figure 0005014587
 Wherein Z is a divalent group selected from the group consisting of — (CH 2 ) Q —, —C (═O) —, —SO 2 —, —O—, and —S—, Q is an integer of 1 or more and 5 or less.) The active ester compound according to claim 2 , wherein Q is a group selected from divalent organic groups having a structure represented by: (However, multiple Ts in the formula may be the same or different.) 請求項１ないし３のいずれか１項に記載の活性エステル化合物を少なくとも１種を含む（Ａ）活性エステル化合物成分と、少なくとも１種のエポキシ樹脂を含む（Ｂ）エポキシ樹脂成分を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。 It contains (A) an active ester compound component containing at least one active ester compound according to any one of claims 1 to 3 , and (B) an epoxy resin component containing at least one epoxy resin. A thermosetting resin composition. 上記（Ｂ）エポキシ樹脂成分に含まれるエポキシ樹脂のエポキシ基のモル数に対する、上記（Ａ）活性エステル化合物成分に含まれる活性エステル基および水酸基のモル数で表されるモル混合比（Ａ）／（Ｂ）は、０．４以上２．０以下の範囲内であることを特徴とする請求項４に記載の熱硬化性樹脂組成物。 (B) molar mixing ratio represented by the number of moles of active ester groups and hydroxyl groups contained in the active ester compound component (A) to the number of moles of epoxy groups of the epoxy resin contained in the epoxy resin component (B) / The thermosetting resin composition according to claim 4 , wherein (B) is in the range of 0.4 to 2.0. 上記（Ａ）活性エステル化合物成分の重量平均分子量が１５０００以下であることを特徴とする請求項４または５に記載の熱硬化性樹脂組成物。 The thermosetting resin composition according to claim 4 or 5 , wherein the weight average molecular weight of the (A) active ester compound component is 15000 or less. さらに、少なくとも１種のポリイミド樹脂を含む（Ｃ）ポリイミド樹脂成分を含むことを特徴とする請求項４ないし６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。 The thermosetting resin composition according to any one of claims 4 to 6 , further comprising (C) a polyimide resin component including at least one polyimide resin. 請求項１ないし７のいずれか１項に記載の活性エステル化合物または熱硬化性樹脂組成物を含有する樹脂層を少なくとも１層含んでなることを特徴とする積層体。 A laminate comprising at least one resin layer containing the active ester compound or thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 7 . 請求項１ないし７のいずれか１項に記載の活性エステル化合物または熱硬化性樹脂組成物を含有している樹脂層を少なくとも１層含んでなることを特徴とする回路基板。 A circuit board comprising at least one resin layer containing the active ester compound or thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 7 .
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