JP2003155343A - Polyimide resin and polyimide resin composition - Google Patents
Polyimide resin and polyimide resin compositionInfo
- Publication number
- JP2003155343A JP2003155343A JP2001353834A JP2001353834A JP2003155343A JP 2003155343 A JP2003155343 A JP 2003155343A JP 2001353834 A JP2001353834 A JP 2001353834A JP 2001353834 A JP2001353834 A JP 2001353834A JP 2003155343 A JP2003155343 A JP 2003155343A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyimide resin
- bis
- polyimide
- diamine component
- aminophenoxy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリイミド樹脂お
よびポリイミド樹脂組成物に関するものであり、更に詳
しくは優れた加工性、低吸水性、高接着性、耐環境性を
有するポリイミド樹脂およびポリイミド樹脂組成物に関
するものである。フレキシブルプリント配線板の接着
剤、ビルドアップ配線板の層間絶縁材料、ＴＡＢ（Ｔａ
ｐｅ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ）用接着剤
等の各種電気絶縁材料・接着剤として有用である。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyimide resin and a polyimide resin composition, and more particularly to a polyimide resin and a polyimide resin composition having excellent processability, low water absorption, high adhesiveness and environment resistance. It is about things. Adhesives for flexible printed wiring boards, interlayer insulation materials for build-up wiring boards, TAB (Ta
It is useful as various electrical insulating materials and adhesives such as adhesives for pe Automated Bonding).
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、電子機器の高機能化、高性能化、
小型化が進んでおり、それらに伴って用いられる電子部
品に対する小型化、軽量化が求められてきている。その
ため半導体素子パッケージ方法やそれらを実装する配線
材料または配線部品も、より高密度、高機能、かつ、高
性能なものが求められるようになってきた。特に、ＣＯ
Ｌ（チップ・オン・リード）パッケージおよびＬＯＣ
（リード・オン・チップ）パッケージ、半導体パッケー
ジ用基板、ＭＣＭ（Ｍｕｌｔｉ Ｃｈｉｐ Ｍｏｄｕｌ
ｅ）用基板、フレキシブルプリント配線板、ＴＡＢ等の
層間絶縁材、接着剤として好適に用いることができる、
優れた加工性、低吸水性、高接着性、耐環境性等を示す
材料が求められている。2. Description of the Related Art In recent years, electronic devices have become more sophisticated, have higher performance,
The miniaturization is progressing, and the miniaturization and the weight reduction of the electronic components used in association with them are demanded. Therefore, semiconductor device packaging methods and wiring materials or wiring components for mounting them have also been required to have higher density, higher functionality, and higher performance. Especially CO
L (chip on lead) package and LOC
(Lead-on-chip) package, semiconductor package substrate, MCM (Multi Chip Module)
e), a flexible printed wiring board, an interlayer insulating material such as TAB, and an adhesive agent,
Materials having excellent processability, low water absorption, high adhesiveness, environmental resistance, etc. are required.
【０００３】従来、これら用途に用いられる層間絶縁
材、接着剤等において、良好な機械的特性や耐熱特性、
絶縁特性を示す接着剤として、アクリル系、フェノール
系、エポキシ系、ポリイミド系等の接着剤が知られてい
る。Conventionally, in interlayer insulating materials, adhesives, etc. used for these purposes, good mechanical properties and heat resistance,
Acrylic, phenol, epoxy, polyimide, and other adhesives are known as adhesives having insulating properties.
【０００４】ところが、接着性に優れているフェノール
系およびエポキシ系の接着剤は、柔軟性に劣る。柔軟性
に優れているアクリル系の接着剤は耐熱性が低いという
問題が生じていた。However, the phenol-based and epoxy-based adhesives having excellent adhesiveness are inferior in flexibility. Acrylic adhesives, which have excellent flexibility, have a problem of low heat resistance.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】これらを解決するため
に、ポリイミドが用いられている。ポリイミドは、種々
の有機ポリマーの中でも耐熱性に優れているため、宇
宙、航空分野から電子通信分野まで幅広く用いられ、接
着剤としても用いられている。しかし耐熱性の高いポリ
イミド系接着剤は、接着するために３００℃前後の高温
と高圧力を要し、接着力もそれほど高いとはいえない。
また、従来のポリイミド系接着剤は吸水率が高く、例え
ば、このポリイミド系接着剤を使用したフレキシブルプ
リント配線板を半田浴に浸漬する際、膨れ等を生じやす
いといった問題を有していた。Polyimide has been used to solve these problems. Since polyimide has excellent heat resistance among various organic polymers, it is widely used in the fields of space and aeronautics to the field of electronic communications, and is also used as an adhesive. However, a polyimide-based adhesive having high heat resistance requires a high temperature of about 300 ° C. and high pressure for bonding, and the adhesive strength is not so high.
Further, the conventional polyimide-based adhesive has a high water absorption rate, and has a problem that, for example, when a flexible printed wiring board using this polyimide-based adhesive is immersed in a solder bath, swelling or the like is likely to occur.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究の
結果、特定の酸二無水物、特定のジアミン成分を用いて
ポリイミド樹脂、ポリイミド樹脂組成物を製造すること
により、優れた加工性、低吸水性、高接着性、耐環境性
を有するポリイミド樹脂およびポリイミド樹脂組成物を
得ることができ本発明に至った。Means for Solving the Problems As a result of earnest research by the present inventors, excellent processability was obtained by producing a polyimide resin and a polyimide resin composition using a specific acid dianhydride and a specific diamine component. A polyimide resin and a polyimide resin composition having low water absorption, high adhesiveness, and environment resistance can be obtained, and the present invention has been completed.
【０００７】すなわち本発明は、
１） 実質的に等モルの酸二無水物成分とジアミン成分
を反応させて得られるポリイミド前駆体を脱水閉環して
得られるポリイミド樹脂において、酸二無水物成分とし
て（化５）で表わされる１種または２種の酸二無水物を
含み、ジアミン成分として（化６）で表わされるジアミ
ン成分を含むことを特徴とするポリイミド樹脂。That is, the present invention is as follows: 1) In a polyimide resin obtained by dehydration ring closure of a polyimide precursor obtained by reacting a substantially equimolar acid dianhydride component and a diamine component, A polyimide resin containing one or two kinds of acid dianhydride represented by (Chemical formula 5) and containing a diamine component represented by (Chemical formula 6) as a diamine component.
【０００８】[0008]
【化５】 [Chemical 5]
【０００９】[0009]
【化６】
（式中、Ｘは独立または異なって、−Ｃ（＝Ｏ）−、−
ＳＯ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＨ2）m−、−ＮＨＣ
Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｃ（＝
Ｏ）Ｏ−、または単結合を示す。ｍおよびｎは０以上５
以下の整数である。）
２） ジアミン成分として、さらに水酸基および／また
はカルボキシル基を有するジアミン成分を含むことを特
徴とする１）記載のポリイミド樹脂。
３） 実質的に等モルの酸二無水物成分とジアミン成分
を反応させて得られるポリイミド前駆体を脱水閉環して
得られるポリイミド樹脂と熱硬化性樹脂を含むポリイミ
ド樹脂組成物において、ポリイミド樹脂の酸二無水物成
分として（化７）で表わされる１種または２種の酸二無
水物を含み、ジアミン成分として（化８）で表わされる
ジアミン成分を含むことを特徴とするポリイミド樹脂組
成物。[Chemical 6] (In the formula, X is independently or differently, -C (= O)-,-
SO 2 -, - O -, - S -, - (CH 2) m -, - NHC
O -, - C (CH 3 ) 2 -, - C (CF 3) 2 -, - C (=
O) represents an O- or a single bond. m and n are 0 or more and 5
The following integers. 2) The polyimide resin according to 1), which further comprises a diamine component having a hydroxyl group and / or a carboxyl group as the diamine component. 3) A polyimide resin composition containing a thermosetting resin and a polyimide resin obtained by dehydration ring closure of a polyimide precursor obtained by reacting a substantially equimolar acid dianhydride component and a diamine component. A polyimide resin composition comprising one or two kinds of acid dianhydride represented by (Chemical formula 7) as an acid dianhydride component and a diamine component represented by (Chemical formula 8) as a diamine component.
【００１０】[0010]
【化７】 [Chemical 7]
【００１１】[0011]
【化８】
（式中、Ｘは独立または異なって、−Ｃ（＝Ｏ）−、−
ＳＯ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＨ2）m−、−ＮＨＣ
Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｃ（＝
Ｏ）Ｏ−、または単結合を示す。ｍおよびｎは０以上５
以下の整数である。）
４） ジアミン成分としてさらに、水酸基および／また
はカルボキシル基を有するジアミン成分を含むことを特
徴とする３）記載のポリイミド樹脂組成物。[Chemical 8] (In the formula, X is independently or differently, -C (= O)-,-
SO 2 -, - O -, - S -, - (CH 2) m -, - NHC
O -, - C (CH 3 ) 2 -, - C (CF 3) 2 -, - C (=
O) represents an O- or a single bond. m and n are 0 or more and 5
The following integers. 4) The polyimide resin composition according to 3), which further contains a diamine component having a hydroxyl group and / or a carboxyl group as the diamine component.
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】本発明のポリイミド樹脂は、特定
の酸二無水物、特定のジアミン成分を用いること、およ
び本発明のポリイミド樹脂組成物は、さらに熱硬化性樹
脂を混合することにより得られる。酸二無水物に関して
説明する。酸二無水物成分としては、（化９）で表わさ
れる３，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’―オ
キシジフタル酸無水物を必須成分とする。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The polyimide resin of the present invention is obtained by using a specific acid dianhydride and a specific diamine component, and the polyimide resin composition of the present invention is obtained by further mixing a thermosetting resin. To be The dianhydride will be described. As the acid dianhydride component, 3,4'-oxydiphthalic anhydride and 3,3'-oxydiphthalic anhydride represented by the chemical formula 9 are essential components.
【００１３】[0013]
【化９】
これらの酸二無水物を用いることにより得られるポリイ
ミド樹脂の吸水率を低く抑えることができる。この理由
として主鎖骨格中のイミド環の分極率が例えばピロメリ
ット酸を用いて得られるポリイミドのイミド環の分極率
と比べて小さくなったことが原因と考えている。また、
通常のポリイミド樹脂は、加熱していくと弾性率が低下
し、ある温度でさらに弾性率が低下する挙動を示すが、
これらの酸二無水物を用いたポリイミド樹脂は加熱と共
に起こる弾性率低下が小さく、さらにはある温度で急激
に弾性率が低下する特性を有する。従って比較的低い温
度で加工できるなど、優れた加工性を有すると共に、あ
る特定の温度までは耐熱性が高いという効果を示す。こ
の理由としてこれらの酸二無水物を用いたポリイミド骨
格において、オキシジフタル酸からなる２つのベンゼン
環を結ぶ酸素原子とベンゼン環の共有結合を軸とする回
転運動が一方のベンゼン環の２位の水素原子またはカル
ボニル基と残るベンゼン環のカルボニル基の立体障害に
より抑制され、温度上昇に伴う弾性率低下を抑えるが、
ある特定の温度で先述の立体障害が少なくなることが原
因と考えている。[Chemical 9] The water absorption of the polyimide resin obtained by using these acid dianhydrides can be suppressed low. It is considered that this is because the polarizability of the imide ring in the main chain skeleton is smaller than the polarizability of the imide ring of a polyimide obtained by using pyromellitic acid, for example. Also,
Ordinary polyimide resin decreases in elastic modulus as it is heated, and exhibits a behavior in which the elastic modulus further decreases at a certain temperature.
Polyimide resins using these acid dianhydrides have a characteristic that the elastic modulus decrease that occurs with heating is small, and that the elastic modulus sharply decreases at a certain temperature. Therefore, it has an excellent workability such that it can be processed at a relatively low temperature, and exhibits high heat resistance up to a specific temperature. The reason for this is that in the polyimide skeleton using these acid dianhydrides, the rotational motion centered on the covalent bond between the oxygen atom and the benzene ring that connects the two benzene rings made of oxydiphthalic acid is the hydrogen at the 2-position of one benzene ring. It is suppressed by the steric hindrance of the atom or carbonyl group and the carbonyl group of the remaining benzene ring, and suppresses the decrease in elastic modulus with temperature rise.
It is considered that the cause is that the above-mentioned steric hindrance decreases at a certain temperature.
【００１４】本願発明はこれら特定の酸二無水物、即ち
３，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’―オキシ
ジフタル酸無水物を必須成分とするが、これら以外の酸
二無水物を併用することもできる。具体的には、ピロメ
リット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジ
フェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，
５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，
３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，
４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無
水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテト
ラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラ
カルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカル
ボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、４，
４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水
物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸
モノエステル無水物）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパンジべンゾエート−３，３’，４，
４’−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンジフ
タル酸無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物等を
例示することができるが本発明はこれらに限定されな
い。In the present invention, these specific acid dianhydrides, namely 3,4'-oxydiphthalic anhydride and 3,3'-oxydiphthalic anhydride, are essential components, but other acid dianhydrides are used in combination. You can also do it. Specifically, pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 1 , 4,
5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,
3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride,
4,4'-oxydiphthalic anhydride, 3,3 ', 4
4'-dimethyldiphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-tetraphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-furantetracarboxylic dianhydride, 4 , 4'-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylpropane dianhydride, 4,
4'-hexafluoroisopropylidene diphthalic anhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, p -Phenylene bis (trimellitic acid monoester anhydride), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propanedibenzoate-3,3 ', 4
Aromatic tetracarboxylic dianhydrides such as 4′-tetracarboxylic dianhydride and p-phenylenediphthalic anhydride can be exemplified, but the present invention is not limited thereto.
【００１５】吸水率を下げることができる、加工性がよ
くなるなどの点から、（化９）で表わされる酸二無水物
は、全酸二無水物中、１０〜１００モル％、好ましくは
３０〜１００、さらに５０〜１００全酸二無水物中モル
％含むことが好ましい。The acid dianhydride represented by the chemical formula 9 is 10 to 100 mol%, preferably 30 to 100 mol% of the total acid dianhydride, from the viewpoints of lowering water absorption and improving processability. 100, more preferably 50 to 100 mol% in the total acid dianhydride.
【００１６】次にジアミン成分について説明する。本発
明においては（化１０）で表わされるジアミン成分を必
須とする。Next, the diamine component will be described. In the present invention, the diamine component represented by (Chemical Formula 10) is essential.
【００１７】[0017]
【化１０】
（式中、Ｘは独立または異なって、−Ｃ（＝Ｏ）−、−
ＳＯ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＨ2）m−、−ＮＨＣ
Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｃ（＝
Ｏ）Ｏ−、または単結合を示す。ｍおよびｎは０以上５
以下の整数である。）[Chemical 10] (In the formula, X is independently or differently, -C (= O)-,-
SO 2 -, - O -, - S -, - (CH 2) m -, - NHC
O -, - C (CH 3 ) 2 -, - C (CF 3) 2 -, - C (=
O) represents an O- or a single bond. m and n are 0 or more and 5
The following integers. )
【００１８】（化１０）で表されるジアミンは、これら
を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることが
できる。ここで、（化１０）において、複数個のＸは各
繰り返し単位間で同一であっても異なっていても良く、
各ベンゼン環には、メチル基やエチル基などの炭化水素
基やＢｒやＣｌなどのハロゲン基が導入されていても良
い。The diamine represented by the chemical formula 10 may be used alone or in combination of two or more kinds. Here, in the chemical formula 10, a plurality of Xs may be the same or different among the repeating units,
A hydrocarbon group such as a methyl group or an ethyl group or a halogen group such as Br or Cl may be introduced into each benzene ring.
【００１９】さらに、（化１０）で表されるジアミン化
合物中、メタ位にアミノ基を有するジアミン化合物は、
パラ位にアミノ基を有するジアミン化合物よりも溶解性
に優れた熱可塑性ポリイミド樹脂を与えるので好まし
い。Further, in the diamine compound represented by the chemical formula 10, the diamine compound having an amino group at the meta position is
It is preferable because it gives a thermoplastic polyimide resin having higher solubility than a diamine compound having an amino group at the para position.
【００２０】以上の説明の通り、本発明において、メタ
位にアミノ基を有するジアミン化合物を用いると、目的
とするポリイミド樹脂の溶解性を向上させる効果が期待
できるが、これを用いる場合は全ジアミン成分に対して
５０〜１００モル％がより好ましく、特に好ましくは８
０〜１００モル％である。As described above, in the present invention, when the diamine compound having an amino group at the meta position is used, the effect of improving the solubility of the intended polyimide resin can be expected, but when this is used, all diamines are used. It is more preferably 50 to 100 mol% with respect to the components, and particularly preferably 8
It is 0 to 100 mol%.
【００２１】ここで（化１０）で表されるジアミン化合
物としては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエ
ーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，
３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミ
ノジフェニルチオエーテル、３，４’−ジアミノジフェ
ニルチオエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルチオ
エーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、
３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジア
ミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニ
ルスルフォン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフォ
ン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，
４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベ
ンズアニリド、３，３’−ジアミノベンズアニリド、
４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミ
ノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノ
ン、ビス［４− （３−アミノフェノキシ）フェニル］
メタン、ビス［４ −（４−アミノフェニキシ）フェニ
ル］メタン、１，１ −ビス［４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル］エタ ン、１，１−ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）フェ ニル］エタン、１，２−ビス
［４−（３−アミノフェノ キシ）フェニル］エタン、
１，２−ビス［４−（４−ア ミノフェノキシ）フェニ
ル］エタン、２，２−ビス［４ −（３−アミノフェノ
キシ）フェニル］プロパン、２， ２−ビス［４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル］プ ロパン、２，２−
ビス［４−（３−アミノフェノキシ） フェニル］ブタ
ン、２，２−ビス［３−（３−アミノフ ェノキシ）フ
ェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキ サフルオロ
プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノ フェノキ
シ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘ キサフ
ルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェ ノキ
シ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１，４’−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス ［４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、 ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホ
ン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エ
ーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］エーテル、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノ
キシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−
（３ −アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、
４，４’ −ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベン
ゾイル］ジ フェニルエーテル、４，４’−ビス［３−
（３−アミノ フェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエ
ーテル、４， ４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α
−ジメチルベン ジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、
４，４’−ビス ［４−（４−アミノ−α，α−ジメチ
ルベンジル）フェ ノキシ］ジフェニルスルホン、ビス
［４−｛４−（４− アミノフェノキシ）フェノキシ｝
フェニル］スルホン、 １，４−ビス［４−（４−アミ
ノフェノキシ）−α，α −ジメチルベンジル］ベンゼ
ン、１，３−ビス［４− （４−アミノフェノキシ）−
α，α−ジメチルベンジ ル］ベンゼン等が挙げられ、
さらに（化１０）で表されるジアミン化合物中、メタ位
にアミノ基を有するジアミン化合物としては、１，１−
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタ
ン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノ キシ）フ
ェニル］エタン、２，２−ビス［４ −（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−
（３−アミノフェノキシ） フェニル］ブタン、２，２
−ビス［３−（３−アミノフ ェノキシ）フェニル］−
１，１，１，３，３，３−ヘキ サフルオロプロパン、
１，３−ビス（３−アミノフェ ノキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（３−アミノフェノキ シ）ベンゼン、ビ
ス［４−（３−アミノフェノキシ） フェニル］ケト
ン、ビス［４−（３−アミノフェノ キシ）フェニル］
スルフィド、ビス ［４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル］エ ーテル、１，４−ビス［４−（３−
アミノフェノ キシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−
ビス［４−（３ −アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベ
ンゼン、４，４’−ビス［３−（３−アミノ フェノキ
シ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル等が挙げられる。
また、（化１０）で表されるジアミン化合物以外にもｍ
−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレン ジアミン、ｐ
−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ
−アミノベンジルアミン等を用いることも可能である。Examples of the diamine compound represented by the chemical formula 10 are 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3,
3'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylthioether, 3,4'-diaminodiphenylthioether, 3,3'-diaminodiphenylthioether, 3,3'-diaminodiphenylmethane,
3,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 4,
4'-diaminobenzanilide, 3,4'-diaminobenzanilide, 3,3'-diaminobenzanilide,
4,4'-diaminobenzophenone, 3,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-diaminobenzophenone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl]
Methane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, 1,1-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,1-bis [4- (4-
Aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ethane,
1,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4
-Aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-
Bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] butane, 2,2-bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2, 2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-aminophenoki
Si) benzene, 1,4'-bis (4-aminophenoxy
Si) benzene, 4,4'-bis (4-aminophenoxy
Si) biphenyl, bis [4- (3-aminophenoxy)
Phenyl] ketone, bis [4- (4-aminophenoxy)
Si) phenyl] ketone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4-
(3-Aminophenoxy) phenyl] sulfone, Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone
Bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl
] Ether, 1,4-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,3-bis [4-
(3-aminophenoxy) benzoyl] benzene,
4,4'-bis [3- (4-aminophenoxy) benzoyl] diphenyl ether, 4,4'-bis [3-
(3-Aminophenoxy) benzoyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [4- (4-amino-α, α
-Dimethylbenzyl) phenoxy] benzophenone,
4,4′-bis [4- (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] diphenyl sulfone, bis [4- {4- (4-aminophenoxy) phenoxy}
Phenyl] sulfone, 1,4-bis [4- (4-aminophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy)-
α, α-dimethylbenzyl] benzene and the like,
Further, in the diamine compound represented by (Chemical Formula 10), as the diamine compound having an amino group at the meta position, 1,1-
Bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ethane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4-
(3-Aminophenoxy) phenyl] butane, 2,2
-Bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl]-
1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane,
1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene,
1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl]
Sulfide, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, 1,4-bis [4- (3-
Aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,3-
Examples thereof include bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene and 4,4′-bis [3- (3-aminophenoxy) benzoyl] diphenyl ether.
In addition to the diamine compound represented by (Chemical Formula 10), m
-Phenylenediamine, o-phenylenediamine, p
-Phenylenediamine, m-aminobenzylamine, p
It is also possible to use -aminobenzylamine and the like.
【００２２】一方、反応性を有するジアミンの使用も好
ましい。反応性を有するジアミンとしては、３，３’−
ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，５
−ジアミノ安息香酸等を挙げることができる。例えば
３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニ
ルを用いたポリイミド樹脂には水酸基が導入されている
ので、熱硬化性樹脂であるエポキシ化合物、シアナート
エステル化合物等との反応性を有する。従って本発明の
ポリイミド樹脂と熱硬化性樹脂とを含有する樹脂組成物
においては、架橋が進行し、耐熱性、およびＰＣＴ耐性
に優れた接着剤の提供を可能にする。反応性を有するジ
アミンを多く用いると得られるポリイミド樹脂の溶解性
を損なうおそれがあるので、好ましくは０〜５０モル
％、更に好ましくは０〜２０モル％である。ポリイミド
樹脂は、対応する前駆体ポリアミド酸重合体を脱水閉環
して得られる。ポリアミド酸重合体は、酸二無水物成分
とジアミン成分とを実質的に等モル反応させて得られ
る。ポリアミド酸溶液の生成反応に用いられる有機極性
溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチ
ルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等の
ホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶
媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピ
ロリドン等のピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ
−、またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化
フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、ある
いはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン
などを挙げることができる。更に必要に応じて、これら
の有機極性溶媒とはキシレン、トルエンのような芳香族
炭化水素とを組み合わせて用いることもできる。溶媒中
で酸二無水物成分、ジアミン成分を混合撹拌することに
よりポリアミド酸溶液を得る。この反応の際の原料の添
加順序、反応時間、反応温度は特に限定されない。On the other hand, it is also preferable to use a reactive diamine. As the reactive diamine, 3,3′-
Dihydroxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,5
-Diaminobenzoic acid and the like can be mentioned. For example, since a hydroxyl group is introduced into a polyimide resin using 3,3'-dihydroxy-4,4'-diaminobiphenyl, it has reactivity with an epoxy compound, a cyanate ester compound or the like which is a thermosetting resin. . Therefore, in the resin composition containing the polyimide resin of the present invention and the thermosetting resin, crosslinking proceeds, and it becomes possible to provide an adhesive excellent in heat resistance and PCT resistance. If a large amount of reactive diamine is used, the solubility of the resulting polyimide resin may be impaired, so it is preferably 0 to 50 mol%, more preferably 0 to 20 mol%. The polyimide resin is obtained by dehydrating and ring-closing a corresponding precursor polyamic acid polymer. The polyamic acid polymer is obtained by reacting an acid dianhydride component and a diamine component in substantially equimolar amounts. Examples of the organic polar solvent used in the reaction for producing the polyamic acid solution include sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide; formamide solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-diethylformamide; and N, N. -Dimethylacetamide,
Acetamide-based solvents such as N, N-diethylacetamide, pyrrolidone-based solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and N-vinyl-2-pyrrolidone, phenol, o-, m
Examples of the solvent include phenolic solvents such as-or p-cresol, xylenol, halogenated phenol, and catechol, hexamethylphosphoramide, and γ-butyrolactone. Furthermore, if necessary, these organic polar solvents may be used in combination with an aromatic hydrocarbon such as xylene or toluene. A polyamic acid solution is obtained by mixing and stirring an acid dianhydride component and a diamine component in a solvent. The order of addition of raw materials, reaction time, and reaction temperature in this reaction are not particularly limited.
【００２３】ポリアミド酸をイミド化する方法は、通常
熱的に脱水する熱的方法、脱水剤を用いる化学的方法が
あるが、本発明のポリアミド酸重合体に好ましく適用さ
れるイミド化の方法は、減圧下で加熱してイミド化する
方法である。このイミド化の方法によれば、イミド化に
よって生成する水を積極的に系外に除去できるので、ポ
リアミド酸の加水分解を抑えることが可能で高分子量の
ポリイミドが得られる。またこの方法によれば、原料の
酸二無水物中に不純物として存在する片側または両側開
環物が再閉環するので、より一層の分子量の向上効果が
期待できる。As the method for imidizing the polyamic acid, there are usually a thermal method of thermally dehydrating and a chemical method using a dehydrating agent. The imidizing method preferably applied to the polyamic acid polymer of the present invention is It is a method of heating under reduced pressure for imidization. According to this imidization method, water generated by imidization can be positively removed to the outside of the system, so that hydrolysis of polyamic acid can be suppressed and a high molecular weight polyimide can be obtained. Further, according to this method, the ring-opened product on one side or both sides present as an impurity in the acid dianhydride as the raw material is re-closed, so that a further improvement effect of the molecular weight can be expected.
【００２４】減圧下で加熱イミド化する方法の加熱条件
は８０〜４００℃が好ましいが、イミド化が効率よく行
われ、しかも水が効率よく除かれる１００℃以上がより
好ましく、更に好ましくは１２０℃以上である。最高温
度は目的とするポリイミドの熱分解温度以下が好まし
く、通常のイミド化の完結温度すなわち２５０〜３５０
℃程度が通常適用される。The heating conditions for the method of heating and imidizing under reduced pressure are preferably 80 to 400 ° C., more preferably 100 ° C. or higher, and more preferably 120 ° C., at which imidization is efficiently carried out and water is efficiently removed. That is all. The maximum temperature is preferably equal to or lower than the thermal decomposition temperature of the intended polyimide, and the normal imidization completion temperature, that is, 250 to 350.
℃ degree is usually applied.
【００２５】減圧する圧力の条件は、小さいほうが好ま
しいが、具体的には９×１０4〜１×１０2Ｐａ、好まし
くは９×１０4〜１×１０2Ｐａ、より好ましくは７×１
０4〜１×１０2Ｐａである。The condition of the pressure for reducing the pressure is preferably as small as possible. Specifically, it is 9 × 10 4 to 1 × 10 2 Pa, preferably 9 × 10 4 to 1 × 10 2 Pa, more preferably 7 × 1.
It is 0 < 4 > -1 * 10 < 2 > Pa.
【００２６】このようにして得られたポリイミド樹脂は
ガラス転移温度を比較的低温において有するが、本発明
において、樹脂組成物が特に良好な加工特性を得るため
にはポリイミド樹脂のガラス転移温度は３５０℃以下が
好ましく、より好ましくは３２０℃以下、特に好ましく
は２８０℃以下である。The polyimide resin thus obtained has a glass transition temperature at a relatively low temperature, but in the present invention, the glass transition temperature of the polyimide resin is 350 in order for the resin composition to obtain particularly good processing characteristics. C. or lower is preferable, 320.degree. C. or lower is more preferable, and 280.degree. C. or lower is particularly preferable.
【００２７】次に熱硬化性樹脂に関して説明する。熱硬
化性樹脂をポリイミド樹脂に適量添加することにより、
接着強度を上げる効果、および適度な樹脂流れ性を付与
できる、即ち優れた加工性を付与する効果がある。ここ
で、適度な樹脂流れ性に関して説明する。本発明のポリ
イミド樹脂組成物はポリイミド樹脂と熱硬化性樹脂の混
合物からなり、半硬化状態を保っていることも可能であ
る。例えばシート状に成形した本発明品を加熱プレスに
より積層する場合、適度に本発明の樹脂組成物が溶融・
流動する状態が即ち適度な樹脂流れ性と表現される。具
体的に熱硬化性樹脂に関して説明する。熱硬化型樹脂と
してはビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹
脂、フェノール樹脂、シアナートエステル樹脂、エポキ
シ樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、トリアジン樹
脂、ヒドロシリル硬化樹脂、アリル硬化樹脂、不飽和ポ
リエステル樹脂等を挙げることができ、これらを単独ま
たは適宜組み合わせて用いることができる。この中で、
エポキシ樹脂、シアナートエステル樹脂がバランスの良
い樹脂組成物を与える為好ましい。Next, the thermosetting resin will be described. By adding an appropriate amount of thermosetting resin to the polyimide resin,
It has the effect of increasing the adhesive strength and the effect of imparting appropriate resin flowability, that is, the effect of imparting excellent processability. Here, the appropriate resin flow property will be described. The polyimide resin composition of the present invention is composed of a mixture of a polyimide resin and a thermosetting resin, and can be kept in a semi-cured state. For example, when laminating the product of the present invention formed into a sheet by a hot press, the resin composition of the present invention is appropriately melted.
A flowing state is expressed as a proper resin flowability. The thermosetting resin will be specifically described. As the thermosetting resin, bismaleimide resin, bisallylnadiimide resin, phenol resin, cyanate ester resin, epoxy resin, acrylic resin, methacrylic resin, triazine resin, hydrosilyl curing resin, allyl curing resin, unsaturated polyester resin, etc. These can be used alone or in combination as appropriate. In this,
Epoxy resin and cyanate ester resin are preferable because they give a well-balanced resin composition.
【００２８】次にエポキシ樹脂について説明する。エポ
キシ樹脂としては、任意のエポキシ樹脂が本発明に使用
可能である。例えば、ビスフェノール系エポキシ樹脂、
ハロゲン化ビスフェノール系エポキシ樹脂、フェノール
ノボラック系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノールノボ
ラック系エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック
系エポキシ樹脂、ポリフェノール系エポキシ樹脂、ポリ
グリコール系エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、
クレゾールノボラック系エポキシ樹脂、グリシジルアミ
ン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変
性エポキシ樹脂、エポキシ変性ポリシロキサン等を用い
ることができる。Next, the epoxy resin will be described. As the epoxy resin, any epoxy resin can be used in the present invention. For example, bisphenol epoxy resin,
Halogenated bisphenol epoxy resin, phenol novolac epoxy resin, halogenated phenol novolac epoxy resin, alkylphenol novolac epoxy resin, polyphenol epoxy resin, polyglycol epoxy resin, cycloaliphatic epoxy resin,
Cresol novolac epoxy resin, glycidyl amine epoxy resin, urethane-modified epoxy resin, rubber-modified epoxy resin, epoxy-modified polysiloxane and the like can be used.
【００２９】エポキシ樹脂の混合割合は、ポリイミド樹
脂１００重量部に対して、好ましくは、１〜８０重量
部、より好ましくは５〜３０重量部である。少なすぎる
と接着強度が低くなり、多すぎると柔軟性または耐熱性
が低下する。The mixing ratio of the epoxy resin is preferably 1 to 80 parts by weight, more preferably 5 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyimide resin. If it is too small, the adhesive strength will be low, and if it is too large, the flexibility or heat resistance will be reduced.
【００３０】本発明においては、前記したポリイミド樹
脂と前記した熱硬化性樹脂とを組み合わせることによ
り、低吸水性および低温接着を可能とする優れた接着剤
層を得ることができる。従って、本発明のポリイミド樹
脂組成物を硬化させた場合、好ましい実施態様において
は、１．５％以下、より好ましくは１．３％以下、特に
好ましくは１．０％以下という優れた低吸水率を発現す
ることを可能とする。In the present invention, by combining the above-mentioned polyimide resin and the above-mentioned thermosetting resin, it is possible to obtain an excellent adhesive layer which enables low water absorption and low-temperature adhesion. Therefore, when the polyimide resin composition of the present invention is cured, in a preferred embodiment, it has an excellent low water absorption rate of 1.5% or less, more preferably 1.3% or less, and particularly preferably 1.0% or less. It is possible to express.
【００３１】好ましい実施態様として、本発明のポリイ
ミド樹脂およびポリイミド樹脂組成物は、少なくとも１
種の溶媒を用いて、ポリイミド樹脂、熱硬化性樹脂を溶
解することができ例えば一般に知られている各種塗布法
によりシート状に成形できる。In a preferred embodiment, the polyimide resin and the polyimide resin composition of the present invention contain at least 1
The polyimide resin and the thermosetting resin can be dissolved using various kinds of solvents, and can be formed into a sheet by, for example, various commonly known coating methods.
【００３２】溶媒はポリイミド樹脂および熱硬化性樹脂
を溶解するものであれば特に限定されないが、樹脂組成
物の硬化後の残揮発分を３重量％以下に抑えることがで
きる種類および量が好ましい。また、経済性および作業
性の点を考えて沸点が１６０℃以下の低沸点溶媒が好ま
しい。１３０℃以下の沸点を有する溶媒がより好まし
く、さらに好ましくは、１０５℃以下の沸点を有する溶
媒である。このような低沸点溶媒としては、好適には、
テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す。沸点６６
℃）、１，４−ジオキサン（以下、ジオキサンと略す。
沸点１０３℃）、モノグライム（沸点８４℃）、ジオキ
ソラン（沸点７６℃）を使用することができる。これら
は、１種で使用しても良いし、２種以上組み合わせて用
いることもできる。The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the polyimide resin and the thermosetting resin, but the kind and amount capable of suppressing the residual volatile content after curing of the resin composition to 3% by weight or less are preferable. Further, in view of economy and workability, a low boiling point solvent having a boiling point of 160 ° C. or lower is preferable. A solvent having a boiling point of 130 ° C. or lower is more preferable, and a solvent having a boiling point of 105 ° C. or lower is more preferable. As such a low boiling point solvent, preferably,
Tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as THF. Boiling point 66)
C.), 1,4-dioxane (hereinafter abbreviated as dioxane).
A boiling point of 103 ° C.), monoglyme (boiling point of 84 ° C.) and dioxolane (boiling point of 76 ° C.) can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
【００３３】さらに、本発明に用いられるポリイミド樹
脂およびポリイミド樹脂組成物には吸水性、耐熱性、接
着性等必要に応じて、酸二無水物などの酸無水物系、ア
ミン系、イミダゾール系等の一般に用いられるエポキシ
硬化剤、促進剤や種々のカップリング剤を併用し得る。Further, the polyimide resin and the polyimide resin composition used in the present invention may have an acid anhydride such as acid dianhydride, an amine type, an imidazole type, etc., if necessary, such as water absorption, heat resistance and adhesiveness. Generally used epoxy curing agents, accelerators and various coupling agents can be used in combination.
【００３４】この溶液を樹脂フィルム、銅箔などの支持
体に、直接塗布・乾燥して本発明のポリイミド樹脂また
はポリイミド樹脂組成物からなる単層シートとしても良
い。This solution may be applied directly to a support such as a resin film or a copper foil and dried to give a single layer sheet comprising the polyimide resin or the polyimide resin composition of the present invention.
【００３５】また、本発明のポリイミド樹脂およびポリ
イミド樹脂組成物がフッ素を含有する場合は特に種々の
光学用材料、光学用部品、光学用素子等に使用できる。
特に、熱プレス等によりパターン形成が可能で光導波
路、光半導体、光配線板、光集積回路、グレーティン
グ、光学フィルター、光アイソレーター、光スイッチ、
光結合器、光分派器、光増幅器、光合分波器等に使用で
きる。特には光導波路および、光導波路を使用した部
品、素子に使用される。When the polyimide resin and the polyimide resin composition of the present invention contain fluorine, they can be used in various optical materials, optical parts, optical elements and the like.
In particular, patterns can be formed by heat pressing, etc., optical waveguides, optical semiconductors, optical wiring boards, optical integrated circuits, gratings, optical filters, optical isolators, optical switches,
It can be used in optical couplers, optical splitters, optical amplifiers, optical multiplexers / demultiplexers, etc. Particularly, it is used for optical waveguides, parts and devices using the optical waveguides.
【００３６】[0036]
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、これら実施例は、本発明を説明するものであり、
限定するためのものではない。当業者は、本発明の範囲
を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を
行い得る。EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to Examples, but these Examples are intended to explain the present invention.
It is not meant to be limiting. Those skilled in the art may make various changes, modifications, and alterations without departing from the scope of the present invention.
【００３７】（実施例１）容量２０００ｍｌのガラス製
フラスコに、ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦとい
う。）とジアミン成分として１，３−ビス（３−アミノ
フェノキシ）ベンゼン（以下、ＡＰＢという。）を仕込
み、窒素雰囲気下で撹拌溶解した。さらにフラスコ内を
窒素置換雰囲気下、溶液を氷水で冷却しつつ撹拌し、酸
二無水物成分として１当量の３，４’−オキシジフタル
酸無水物（以下、３，４’−ＯＤＰＡという。）を添加
した。以上のようにして、ポリアミド酸重合体溶液を得
た。なお、ＤＭＦの使用量は、ＡＰＢ、３，４’−ＯＤ
ＰＡのモノマー仕込濃度が３０重量％となるようにし
た。Example 1 A glass flask having a capacity of 2000 ml was charged with dimethylformamide (hereinafter referred to as DMF) and 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene (hereinafter referred to as APB) as a diamine component. , And dissolved under stirring in a nitrogen atmosphere. Further, the inside of the flask was stirred under a nitrogen substitution atmosphere while cooling the solution with ice water, and 1 equivalent of 3,4′-oxydiphthalic anhydride (hereinafter, referred to as 3,4′-ODPA) as an acid dianhydride component. Was added. Thus, a polyamic acid polymer solution was obtained. The amount of DMF used is APB, 3,4′-OD.
The concentration of the charged monomer of PA was adjusted to 30% by weight.
【００３８】このポリアミド酸溶液３００ｇを、テフロ
ン（Ｒ）コートしたバットにとり、真空オーブンで、２
００℃１８０分、６６５Ｐａで減圧加熱し、８０ｇのポ
リイミド樹脂粉末を得た。300 g of this polyamic acid solution was placed in a vat coated with Teflon (R) and placed in a vacuum oven for 2 hours.
The mixture was heated at 00 ° C. for 180 minutes under reduced pressure at 665 Pa to obtain 80 g of polyimide resin powder.
【００３９】上記で得たポリイミド樹脂粉末をジオキソ
ランに溶解し、濃度が１０重量％のポリイミド樹脂溶液
を得た。該溶液をポリイミドフィルム（アピカル５０Ａ
Ｈ、鐘淵化学工業株式会社製）に塗布して、１００℃で
１０分、さらに１５０℃で２０分加熱乾燥させて厚み２
５μｍの接着剤層を形成した。得られた接着剤層付き片
面ポリイミドフィルムと１８μｍ電解銅箔（三井金属製
３ＥＣ−ＶＬＰ箔）を温度２００℃、圧力３ＭＰａで６
０分間加熱し、銅張フレキシブル積層板を得た。得られ
た銅張フレキシブル積層板について引き剥がし強度の測
定を行ったところ常態で１．０ｋｇｆ／ｃｍ、ＰＣＴ後
で０．７ｋｇｆ／ｃｍであった。また、厚さ１８μｍの
銅箔に該溶液を塗布して、１００℃で１０分、さらに１
５０℃で２０分加熱乾燥させて厚み２５μｍのポリイミ
ド樹脂層を形成した。ポリイミド樹脂層を厚さ１８μｍ
の銅箔と重ね合わせ、温度２００℃、圧力１ＭＰａで６
０分加熱加圧し、銅箔／接着剤／銅箔積層体を得た。こ
の積層体の両面にある銅箔をエッチングにより取り去
り、単層の接着剤硬化物を得た。得られた単層の接着剤
硬化物について吸水率を測定したところ０．３％であっ
た。また、上記記載よりわかるように２００℃という比
較的低い温度で良好に積層できる優れた加工性を有する
ものであった。The polyimide resin powder obtained above was dissolved in dioxolane to obtain a polyimide resin solution having a concentration of 10% by weight. Polyimide film (Apical 50A)
H, manufactured by Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd.) and dried by heating at 100 ° C. for 10 minutes and further at 150 ° C. for 20 minutes to obtain a thickness of 2
An adhesive layer of 5 μm was formed. The obtained single-sided polyimide film with an adhesive layer and an 18 μm electrolytic copper foil (3EC-VLP foil manufactured by Mitsui Kinzoku) were used at a temperature of 200 ° C. and a pressure of 3 MPa for 6 minutes.
It heated for 0 minutes and the copper clad flexible laminated board was obtained. The peel strength of the obtained copper-clad flexible laminate was measured and found to be 1.0 kgf / cm in the normal state and 0.7 kgf / cm after PCT. The solution was applied to a copper foil having a thickness of 18 μm, and the solution was applied at 100 ° C. for 10 minutes, and
It was heated and dried at 50 ° C. for 20 minutes to form a polyimide resin layer having a thickness of 25 μm. 18μm thick polyimide resin layer
6) at 200 ℃ and 1MPa pressure
It was heated and pressed for 0 minutes to obtain a copper foil / adhesive / copper foil laminate. The copper foil on both sides of this laminate was removed by etching to obtain a single-layer cured adhesive. The water absorption of the obtained single-layer cured adhesive was 0.3%. Further, as can be seen from the above description, it had excellent workability such that it could be laminated well at a relatively low temperature of 200 ° C.
【００４０】（実施例２）３，４’−ＯＤＰＡを３，
３’−ＯＤＰＡに変更した以外は実施例１と同様の操作
を行った。得られたサンプルの接着性は常態で１．１ｋ
ｇｆ／ｃｍ、ＰＣＴ後で０．７ｋｇｆ／ｃｍ、吸水率は
０．４％であった。また、加工性も良好であった。(Example 2) 3,4'-ODPA was added to 3,
The same operation as in Example 1 was performed except that the 3'-ODPA was changed. The adhesiveness of the obtained sample is 1.1k in the normal state.
The gf / cm was 0.7 kgf / cm after PCT, and the water absorption rate was 0.4%. Further, the workability was also good.
【００４１】（実施例３）実施例１で得られたポリイミ
ド樹脂粉末、ノボラック型のエポキシ樹脂（エピコート
１０３２Ｈ６０：油化シェル社製）、および硬化剤とし
て４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン（以下、
４，４’−ＤＤＳとする）をそれぞれジオキソランに溶
解し、濃度が１０重量％の溶液を得た。得られたそれぞ
れの溶液をポリイミド、エポキシ樹脂、４，４’−ＤＤ
Ｓの重量比が９０：１０：３になるように混合し、ポリ
イミド樹脂組成物溶液を得た。実施例１と同様の操作で
サンプルの作製を行った。得られたサンプルの接着性は
常態で１．２ｋｇｆ／ｃｍ、ＰＣＴ後で０．８ｋｇｆ／
ｃｍ、吸水率は０．４％であった。また、加工性も良好
であった。(Example 3) The polyimide resin powder obtained in Example 1, a novolac type epoxy resin (Epicoat 1032H60: manufactured by Yuka Shell Co., Ltd.), and 4,4'-diaminodiphenylsulfone (hereinafter, referred to as a curing agent)
4,4'-DDS) were each dissolved in dioxolane to obtain a solution having a concentration of 10% by weight. The obtained solutions are polyimide, epoxy resin, 4,4'-DD
The S was mixed in a weight ratio of 90: 10: 3 to obtain a polyimide resin composition solution. A sample was prepared in the same manner as in Example 1. The adhesiveness of the obtained sample was 1.2 kgf / cm in the normal state and 0.8 kgf / cm after PCT.
cm, water absorption was 0.4%. Further, the workability was also good.
【００４２】（実施例４）実施例１で得られたポリイミ
ド樹脂粉末、２，２’−ビス（４−シアナートフェニ
ル）プロパンをそれぞれジオキソランに溶解し、濃度が
１０重量％の溶液を得た。得られたそれぞれの溶液をポ
リイミド、シアナートエステル樹脂の重量比が９０：１
０になるように混合し、ポリイミド樹脂組成物溶液を得
た。実施例１と同様の操作でサンプルの作製を行った。
得られたサンプルの接着性は常態で１．２ｋｇｆ／ｃ
ｍ、ＰＣＴ後で０．７ｋｇｆ／ｃｍ、吸水率は０．３％
であった。また、加工性も良好であった。(Example 4) The polyimide resin powder obtained in Example 1 and 2,2'-bis (4-cyanatophenyl) propane were each dissolved in dioxolane to obtain a solution having a concentration of 10% by weight. . The weight ratio of each of the obtained solutions to the polyimide and the cyanate ester resin is 90: 1.
The mixture was mixed so as to be 0 to obtain a polyimide resin composition solution. A sample was prepared in the same manner as in Example 1.
The adhesiveness of the obtained sample is 1.2 kgf / c in the normal state.
m, 0.7 kgf / cm after PCT, water absorption 0.3%
Met. Further, the workability was also good.
【００４３】（実施例５）ジアミン成分のＡＰＢ（１当
量）をＡＰＢ（０．９５当量）および３，３’−ジヒド
ロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル（０．０５当
量）とした以外は、実施例１と同様にして、ポリアミド
酸重合体溶液を得、ポリイミド樹脂粉末を得た。上記で
得たポリイミド樹脂粉末から、実施例３と同様にして、
エポキシ樹脂を含むポリイミド樹脂組成物溶液を得た。
実施例１と同様の操作でサンプルの作製を行った。得ら
れたサンプルの接着性は常態で１．４ｋｇｆ／ｃｍ、Ｐ
ＣＴ後で０．７ｋｇｆ／ｃｍ、吸水率は０．５％であっ
た。また、加工性も良好であった。(Example 5) The APB (1 equivalent) of the diamine component was changed to APB (0.95 equivalent) and 3,3'-dihydroxy-4,4'-diaminobiphenyl (0.05 equivalent), except that In the same manner as in Example 1, a polyamic acid polymer solution was obtained and a polyimide resin powder was obtained. From the polyimide resin powder obtained above, in the same manner as in Example 3,
A polyimide resin composition solution containing an epoxy resin was obtained.
A sample was prepared in the same manner as in Example 1. The adhesiveness of the obtained sample is 1.4 kgf / cm, P
After CT, it was 0.7 kgf / cm, and the water absorption rate was 0.5%. Further, the workability was also good.
【００４４】（実施例６）実施例１で得られたポリイミ
ド樹脂粉末を実施例５で得られたポリイミド樹脂粉末に
変更した以外は実施例４と同様の操作でサンプルの作製
を行った。得られたサンプルの接着性は常態で１．３ｋ
ｇｆ／ｃｍ、ＰＣＴ後で０．７ｋｇｆ／ｃｍ、吸水率は
０．４％であった。また、加工性も良好であった。Example 6 A sample was prepared in the same manner as in Example 4 except that the polyimide resin powder obtained in Example 1 was changed to the polyimide resin powder obtained in Example 5. The adhesiveness of the obtained sample is 1.3k in the normal state.
The gf / cm was 0.7 kgf / cm after PCT, and the water absorption rate was 0.4%. Further, the workability was also good.
【００４５】（比較例１）プラタボンドＭ１２７６（共
重合ナイロン、日本リルサン社製）を１０ｇ、エピコー
ト８２８（油化シェル社製）を２０ｇ、ジアミノジフェ
ニルサルフォン１ｇを８３ｇのＤＭＦに溶解し、樹脂組
成物溶液を得た。実施例１と同様の操作でサンプルの作
製を行った。得られたサンプルの接着性は常態で１．３
ｋｇｆ／ｃｍ、ＰＣＴ後で０．２ｋｇｆ／ｃｍ、吸水率
は０．４％であった。(Comparative Example 1) 10 g of Platabond M1276 (copolymerized nylon, manufactured by Nippon Rilsan Co., Ltd.), 20 g of Epicoat 828 (manufactured by Yuka Shell Co., Ltd.) and 1 g of diaminodiphenyl sulfone were dissolved in 83 g of DMF to prepare a resin composition. A product solution was obtained. A sample was prepared in the same manner as in Example 1. The adhesiveness of the obtained sample is 1.3 in the normal state.
kgf / cm, after PCT was 0.2 kgf / cm, and the water absorption rate was 0.4%.
【００４６】銅張フレキシブル積層板の引き剥がし強
度の測定
引き剥がし強度の測定は、ＪＩＳＣ ６４８１に準拠し
た。エレクトロニクス用材料の信頼性試験であるＰＣＴ
（ＰｒｅｓｓｕｒｅＣｏｏｋｅｒ Ｔｅｓｔ）処理の条
件は、１２１℃、湿度１００％、４８時間、とした。Measurement of Peel Strength of Copper Clad Flexible Laminate The peel strength was measured according to JIS C 6481. PCT, a reliability test for electronic materials
The conditions of the (Pressure Cooker Test) treatment were 121 ° C., humidity 100%, and 48 hours.
【００４７】ＰＣＴ処理後の引き剥がし強度の保持率
は、ＰＣＴ処理前の引き剥がし強度をＦ1とし、ＰＣＴ
処理後の引き剥がし強度をＦ2とし、下記式により算出
した。
ＰＣＴ処理後の引き剥がし強度の保持率（％）＝Ｆ2÷
Ｆ1×１００
吸水率の測定
吸水率は、ＡＳＴＭ Ｄ５７０に基づいた測定により算
出した。硬化物を１５０℃で３０分間乾燥させたものの
重量をＷ1とし、２４時間蒸留水に浸した後表面を拭き
取ったものの重重をＷ2とし、下記式：
吸水率（％）＝（Ｗ2−Ｗ1）÷Ｗ1×１００
により算出した。The peel strength retention rate after the PCT treatment was determined by taking the peel strength before the PCT treatment as F 1
The peel strength after the treatment was set to F 2 and calculated by the following formula. Peel strength retention after PCT treatment (%) = F 2 ÷
Measurement of F 1 × 100 Water Absorption The water absorption was calculated by measurement based on ASTM D570. The weight of the cured product dried at 150 ° C. for 30 minutes was W 1, and the weight of the surface wiped after being soaked in distilled water for 24 hours was W 2 , and the following formula: Water absorption rate (%) = (W 2 − It was calculated by W 1 ) ÷ W 1 × 100.
【００４８】[0048]
【発明の効果】本発明のポリイミド樹脂およびポリイミ
ド樹脂組成物は、フレキシブルプリント配線板、ビルド
アップ基板、ＴＡＢ用テープ、リードフレーム周辺材
料、積層材料として広く用いることが可能である。本発
明のポリイミド樹脂およびポリイミド樹脂組成物は比較
的低温、例えば、２５０℃程度の温度で接着可能であ
り、高い接着強度・耐熱性に優れており、更に１．５％
以下という低吸水率を有する。また、ＰＣＴ処理後の引
き剥がし強度保持率が高いという利点を有する。INDUSTRIAL APPLICABILITY The polyimide resin and the polyimide resin composition of the present invention can be widely used as flexible printed wiring boards, build-up substrates, TAB tapes, lead frame peripheral materials, and laminated materials. INDUSTRIAL APPLICABILITY The polyimide resin and the polyimide resin composition of the present invention can be bonded at a relatively low temperature, for example, at a temperature of about 250 ° C., and have excellent high adhesive strength and heat resistance, and further 1.5%.
It has the following low water absorption. Further, there is an advantage that the peeling strength retention rate after the PCT treatment is high.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J036 AA01 AB01 AC00 AD01 AD08 AD09 AF01 AF06 AF10 AH00 AJ08 AK17 FB14 JA06 JA08 4J040 EH031 GA03 GA06 GA07 GA08 GA22 GA24 GA25 LA06 LA07 LA08 LA09 NA20 4J043 PA02 PA08 PC065 PC066 QB15 QB26 RA35 SA06 SA62 SA71 SB01 SB02 TA22 TB01 TB02 UA131 UA132 UA141 UA151 UA161 UA171 UA181 UB011 UB021 UB061 UB121 UB122 UB151 UB161 UB221 UB281 UB301 XA13 XA16 YA06 ZA02 ZA06 ZA11 ZA12 ZA46 ZB01 ZB50 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page F term (reference) 4J036 AA01 AB01 AC00 AD01 AD08 AD09 AF01 AF06 AF10 AH00 AJ08 AK17 FB14 JA06 JA08 4J040 EH031 GA03 GA06 GA07 GA08 GA22 GA24 GA25 LA06 LA07 LA08 LA09 NA20 4J043 PA02 PA08 PC065 PC066 QB15 QB26 RA35 SA06 SA62 SA71 SB01 SB02 TA22 TB01 TB02 UA131 UA132 UA141 UA151 UA161 UA171 UA181 UB011 UB021 UB061 UB121 UB122 UB151 UB161 UB221 UB281 UB301 XA13 XA16 YA06 ZA02 ZA06 ZA11 ZA12 ZA46 ZB01 ZB50
Claims (4)
ミン成分を反応させて得られるポリイミド前駆体を脱水
閉環して得られるポリイミド樹脂において、酸二無水物
成分として（化１）で表わされる１種または２種の酸二
無水物を含み、ジアミン成分として（化２）で表わされ
るジアミン成分を含むことを特徴とするポリイミド樹
脂。 【化１】 【化２】 （式中、Ｘは独立または異なって、−Ｃ（＝Ｏ）−、−
ＳＯ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＨ2）m−、−ＮＨＣ
Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｃ（＝
Ｏ）Ｏ−、または単結合を示す。ｍおよびｎは０以上５
以下の整数である。）1. A polyimide resin obtained by subjecting a polyimide precursor obtained by reacting a substantially equimolar acid dianhydride component and a diamine component to dehydration ring closure, wherein A polyimide resin containing one or two kinds of acid dianhydrides represented by the formula and containing a diamine component represented by the formula (2) as a diamine component. [Chemical 1] [Chemical 2] (In the formula, X is independently or differently, -C (= O)-,-
SO 2 -, - O -, - S -, - (CH 2) m -, - NHC
O -, - C (CH 3 ) 2 -, - C (CF 3) 2 -, - C (=
O) represents an O- or a single bond. m and n are 0 or more and 5
The following integers. )
び／またはカルボキシル基を有するジアミン成分を含む
ことを特徴とする請求項１記載のポリイミド樹脂。2. The polyimide resin according to claim 1, further comprising a diamine component having a hydroxyl group and / or a carboxyl group as the diamine component.
ミン成分を反応させて得られるポリイミド前駆体を脱水
閉環して得られるポリイミド樹脂と熱硬化性樹脂を含む
ポリイミド樹脂組成物において、ポリイミド樹脂の酸二
無水物成分として（化３）で表わされる１種または２種
の酸二無水物を含み、ジアミン成分として（化４）で表
わされるジアミン成分を含むことを特徴とするポリイミ
ド樹脂組成物。 【化３】 【化４】 （式中、Ｘは独立または異なって、−Ｃ（＝Ｏ）−、−
ＳＯ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＨ2）m−、−ＮＨＣ
Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｃ（＝
Ｏ）Ｏ−、または単結合を示す。ｍおよびｎは０以上５
以下の整数である。）3. A polyimide resin composition containing a thermosetting resin and a polyimide resin obtained by dehydration ring closure of a polyimide precursor obtained by reacting an acid dianhydride component and a diamine component in substantially equimolar amounts, A polyimide resin comprising one or two kinds of acid dianhydride represented by (Chemical formula 3) as an acid dianhydride component of a polyimide resin and a diamine component represented by (Chemical formula 4) as a diamine component. Composition. [Chemical 3] [Chemical 4] (In the formula, X is independently or differently, -C (= O)-,-
SO 2 -, - O -, - S -, - (CH 2) m -, - NHC
O -, - C (CH 3 ) 2 -, - C (CF 3) 2 -, - C (=
O) represents an O- or a single bond. m and n are 0 or more and 5
The following integers. )
び／またはカルボキシル基を有するジアミン成分を含む
ことを特徴とする請求項３記載のポリイミド樹脂組成
物。4. The polyimide resin composition according to claim 3, further comprising a diamine component having a hydroxyl group and / or a carboxyl group as the diamine component.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001353834A JP4071958B2 (en) | 2001-11-19 | 2001-11-19 | Polyimide resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001353834A JP4071958B2 (en) | 2001-11-19 | 2001-11-19 | Polyimide resin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003155343A true JP2003155343A (en) | 2003-05-27 |
| JP4071958B2 JP4071958B2 (en) | 2008-04-02 |
Family
ID=19165780
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001353834A Expired - Fee Related JP4071958B2 (en) | 2001-11-19 | 2001-11-19 | Polyimide resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4071958B2 (en) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006247957A (en) * | 2005-03-09 | 2006-09-21 | Asahi Kasei Corp | Metal-resin laminate |
| US7662903B2 (en) | 2002-09-18 | 2010-02-16 | Manac Inc. | Thermoplastic polyimide and imide oligomer |
| JP2010285535A (en) * | 2009-06-11 | 2010-12-24 | Nippon Kayaku Co Ltd | Polyimide resin for primer layer and laminated board using the same |
| CN102167824A (en) * | 2011-01-24 | 2011-08-31 | 中国科学院化学研究所 | Polyimide film and preparation method and applications thereof |
| JP2012001701A (en) * | 2010-06-21 | 2012-01-05 | Sony Chemical & Information Device Corp | Method for producing polyimide resin, and polyimide resin |
| JP5276324B2 (en) * | 2005-10-21 | 2013-08-28 | 日本化薬株式会社 | Thermosetting resin composition and use thereof |
| WO2015059950A1 (en) * | 2013-10-23 | 2015-04-30 | 日本化薬株式会社 | Polyimide resin composition, and heat-conductive adhesive film produced using same |
-
2001
- 2001-11-19 JP JP2001353834A patent/JP4071958B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7662903B2 (en) | 2002-09-18 | 2010-02-16 | Manac Inc. | Thermoplastic polyimide and imide oligomer |
| JP2006247957A (en) * | 2005-03-09 | 2006-09-21 | Asahi Kasei Corp | Metal-resin laminate |
| JP5276324B2 (en) * | 2005-10-21 | 2013-08-28 | 日本化薬株式会社 | Thermosetting resin composition and use thereof |
| JP2010285535A (en) * | 2009-06-11 | 2010-12-24 | Nippon Kayaku Co Ltd | Polyimide resin for primer layer and laminated board using the same |
| JP2012001701A (en) * | 2010-06-21 | 2012-01-05 | Sony Chemical & Information Device Corp | Method for producing polyimide resin, and polyimide resin |
| CN102167824A (en) * | 2011-01-24 | 2011-08-31 | 中国科学院化学研究所 | Polyimide film and preparation method and applications thereof |
| WO2015059950A1 (en) * | 2013-10-23 | 2015-04-30 | 日本化薬株式会社 | Polyimide resin composition, and heat-conductive adhesive film produced using same |
| JP5723498B1 (en) * | 2013-10-23 | 2015-05-27 | 日本化薬株式会社 | Polyimide resin composition and thermally conductive adhesive film using the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4071958B2 (en) | 2008-04-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI716524B (en) | Copper clad laminate and printed circuit board | |
| KR102485693B1 (en) | Polyimide, adhesive, film-shaped adhesive material, adhesive layer, adhesive sheet, copper foil with resin, copper clad laminate, printed wiring board, and multi-layer board and manufacturing method thereof | |
| KR102211591B1 (en) | Polyimide, polyimide-based adhesive, film-shaped adhesive material, adhesive layer, adhesive sheet, copper foil with resin, copper clad laminate and printed wiring board, and multi-layer board and manufacturing method thereof | |
| JP5232386B2 (en) | Thermosetting resin composition and use thereof | |
| CN106010421B (en) | Adhesive composition, film-like adhesive material, adhesive layer, adhesive sheet, copper-clad laminate, wiring board, and printed wiring board | |
| KR101472920B1 (en) | Polyimide-based adhesive composition, cured product, adhesive sheet, laminate, and flexible printed circuit board | |
| JP5019874B2 (en) | Thermosetting resin composition, laminated body using the same, and circuit board | |
| CN108690194B (en) | Polyimide, adhesive material, adhesive layer, adhesive sheet, copper foil, copper-clad laminate, wiring board, and method for producing same | |
| TWI724289B (en) | Adhesive, film-like adhesive material, adhesive layer, adhesive sheet, copper foil with resin, copper clad laminate, printed circuit board, and multilayer circuit board and manufacturing method thereof | |
| KR100960174B1 (en) | Thermo-setting resin composition and lamination body and circuit board using the composition | |
| JP2006335843A (en) | Thermosetting resin composition and application thereof | |
| JP4426774B2 (en) | Thermosetting resin composition, laminated body using the same, and circuit board | |
| JP4709503B2 (en) | Filler-containing resin composition and use thereof | |
| JP2019172989A (en) | Polyimide, adhesive, crosslinking agent, film-like adhesive, adhesive layer, adhesive sheet, copper foil with resin, copper clad laminate, printed wiring board and multilayer wiring sheet, and manufacturing method therefor | |
| JP3635384B2 (en) | Heat resistant bonding sheet | |
| JP4071958B2 (en) | Polyimide resin composition | |
| JP2003027014A (en) | Adhesive film | |
| JP2006348086A (en) | Thermosetting resin composition and its utilization | |
| JP2006117848A (en) | Thermosetting resin composition and its use | |
| JP2003011308A (en) | Film-shaped laminated member | |
| JP2004285103A (en) | Thermoplastic polyimide and adhesive comprising the same | |
| JP2000143981A (en) | Resin composition | |
| JP2007056233A (en) | Thermosetting resin composition and use thereof | |
| TWI724033B (en) | Modified polyimide, adhesive composition, copper foil with resin, copper clad laminate, printed circuit board and multilayer substrate | |
| JP2003136631A (en) | Flexible copper-clad laminated sheet |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040929 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060907 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060912 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061113 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20061113 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070626 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070801 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20071225 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080118 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4071958 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110125 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120125 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120125 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130125 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130125 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140125 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140125 Year of fee payment: 6 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |