JP5013536B2 - Underfill agent composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、銅バンプを有するフリップチップ型半導体装置を作るために好適な樹脂組成物に関する。詳細には、特定の硬化剤とシラン化合物とを含み、銅バンプへの密着性、基板表面への密着性、及び、耐高温熱衝撃に優れた半導体装置を与える樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a resin composition suitable for making a flip chip type semiconductor device having copper bumps. Specifically, the present invention relates to a resin composition that contains a specific curing agent and a silane compound, and that provides a semiconductor device having excellent adhesion to copper bumps, adhesion to a substrate surface, and high temperature thermal shock resistance.
電気機器の小型化、軽量化、高機能化に伴い、半導体の実装方法もピン挿入タイプから表面実装が主流になっている。そのうちフリップチップは、有機基板の配線パターン面に複数個のバンプを介して半導体チップを接続する方式である。該接続を保護する等の目的で、有機基板と半導体チップとの隙間及びハンダバンプ間の隙間にアンダーフィル剤が充填される（特許文献１、２）。 Along with the downsizing, weight reduction, and higher functionality of electrical equipment, semiconductor mounting methods have become mainstream from pin insertion type to surface mounting. Among them, flip chip is a method in which a semiconductor chip is connected to a wiring pattern surface of an organic substrate via a plurality of bumps. For the purpose of protecting the connection, an underfill agent is filled in the gap between the organic substrate and the semiconductor chip and the gap between the solder bumps (Patent Documents 1 and 2).
該アンダーフィル剤には、半導体チップ又は基板との界面で剥離が生じないこと、基板実装時にパッケージにクラックが入らないことが要求される。また、ハンダの鉛フリー化に伴い、低下したハンダの接着性を補うことも要求される。鉛フリーバンプも様々な種類のものが使用されているが、近年、銅ピラーバンプ（以下「銅バンプ」という）とよばれる材料が主流になっている。 The underfill agent is required not to cause peeling at the interface with the semiconductor chip or the substrate and to prevent the package from cracking when mounted on the substrate. In addition, it is also required to compensate for the lowered solder adhesion as the solder becomes lead-free. Various types of lead-free bumps are used, but in recent years, a material called copper pillar bump (hereinafter referred to as “copper bump”) has become mainstream.
ところで、プリント配線基板用のプリプレグと銅箔との接着性を上げるために、銅箔をイミダゾールシランカップリング剤で処理すること及び含浸する樹脂に配合することが知られている（特許文献３〜７）。しかしながら、イミダゾールシランカップリング剤は加水分解性が速く、ゲル化しやすいため取り扱い難く、例えばエポキシ樹脂組成物に添加した際に貯蔵安定性が短いという欠点がる。また、溶剤への溶解性が悪いためプリプレグ用含浸樹脂、レジスト、ワニス、塗料等溶剤系樹脂組成物への添加剤としては不適であり、特性的には良好ではあるものの、使用方法や使用用途に制限があることが指摘されている（特許文献７）。
本発明者は、銅バンプを備える半導体装置に好適なアンダーフィル剤を提供すべく研究を進めてきた（特願２００８−１２６０５号、特願２００８−６７８５５号）。本発明は、該研究の一環として為されたものである。驚くことに、上記問題が指摘されているイミダゾールシランであっても、所定の成分、特に硬化剤と組み合わせて使用することによって、銅バンプ用に好適なアンダーフィル剤を形成できることを見出し、本発明を完成した。 The inventor has been researching to provide an underfill agent suitable for a semiconductor device having copper bumps (Japanese Patent Application Nos. 2008-12605 and 2008-67855). The present invention has been made as part of this research. Surprisingly, it has been found that even an imidazole silane for which the above problem has been pointed out can form an underfill agent suitable for copper bumps by using it in combination with a predetermined component, particularly a curing agent. Was completed.
即ち、本発明は、下記成分（Ａ）〜（Ｄ）を含むアンダーフィル剤組成物である。
（Ａ）エポキシ樹脂 １００質量部、
（Ｂ）アミン硬化剤を、（Ａ）成分のエポキシ基の当量に対して０．７〜１．２当量、
（Ｃ）無機充填剤を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して５０〜５００質量部、
（Ｄ）下記式（１）もしくは（２）で表されるイミダゾールシランカップリング剤またはこれらの組合せを、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜１０質量部。
(A) Epoxy resin 100 parts by mass,
(B) The amine curing agent is 0.7 to 1.2 equivalents relative to the equivalent of the epoxy group of the component (A),
(C) The inorganic filler is 50 to 500 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the component (A) and the component (B),
(D) The imidazole silane coupling agent represented by the following formula (1) or (2) or a combination thereof is 0.01 to 10 mass with respect to 100 mass parts in total of the component (A) and the component (B). Department.
本発明のアンダーフィル剤は、銅に対する接着力が強く、リフロー時等に高温に曝されても、硬化物間等に剥離を生じることがない。また、貯蔵安定性にも問題はない。 The underfill agent of the present invention has strong adhesion to copper and does not cause separation between cured products even when exposed to high temperatures during reflow or the like. There is no problem in storage stability.
以下、成分順に説明する。
（Ａ）エポキシ樹脂
本発明に用いられる（Ａ）エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂等、及びこれらの混合物が挙げられる。これらのうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。
Hereinafter, it demonstrates in order of a component.
(A) Epoxy Resin (A) Epoxy resin used in the present invention includes bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin and other bisphenol type epoxy resins, phenol novolak type epoxy resins, and cresol novolak type epoxy resins. Type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, cyclopentadiene type epoxy resin and the like, and mixtures thereof. Of these, bisphenol A type epoxy resins and bisphenol F type epoxy resins are preferred.
下記式（４）〜（６）で表されるエポキシ樹脂も好ましく使用される。 Epoxy resins represented by the following formulas (4) to (6) are also preferably used.
ここで、Ｒは炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜３の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基等が挙げられる。また、ｎは１〜４の整数、特に１又は２である。なお、該エポキシ樹脂を使用する場合には、その含有量は、全エポキシ樹脂中２５〜１００重量％、より好ましくは５０〜１００重量％、更に好ましくは７５〜１００重量％であることが推奨される。２５重量％未満であると組成物の粘度が上昇したり、硬化物の耐熱性が低下したりする恐れがある。該エポキシ樹脂の例としては、日本化薬社製ＭＲＧＥ等が挙げられる。
Here, R is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 3 carbon atoms, such as an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group, a vinyl group, Examples include alkenyl groups such as allyl groups. N is an integer of 1 to 4, particularly 1 or 2. In addition, when using this epoxy resin, it is recommended that the content is 25-100 weight% in all the epoxy resins, More preferably, it is 50-100 weight%, More preferably, it is 75-100 weight%. The If it is less than 25% by weight, the viscosity of the composition may increase or the heat resistance of the cured product may decrease. Examples of the epoxy resin include MRGE manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
（Ｂ）アミン硬化剤又は酸無水物硬化剤
エポキシ樹脂の硬化剤として、アミン硬化剤又は酸無水物硬化剤を使用する。アミン硬化剤としては、下記式（７）〜（１０）のいずれかで表される芳香族アミン化合物の少なくとも一種が好ましい。
(B) Amine curing agent or acid anhydride curing agent An amine curing agent or acid anhydride curing agent is used as a curing agent for the epoxy resin. As an amine hardening | curing agent, at least 1 type of the aromatic amine compound represented by either of following formula (7)-(10) is preferable.
（式中、Ｒ５〜Ｒ８は、互いに独立に、炭素数１〜６の一価炭化水素基、ＣＨ3Ｓ−及びＣ2Ｈ5Ｓ−から選ばれる基である）
(In the formula, R 5 to R 8 are each independently a group selected from a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, CH 3 S— and C 2 H 5 S—).
上式において、一価炭化水素基としては、炭素数１〜６、特に１〜３のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基などや、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したフロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基を挙げることができる。 In the above formula, as the monovalent hydrocarbon group, those having 1 to 6 carbon atoms, particularly 1 to 3 carbon atoms are preferable, and methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, Alkyl group such as hexyl group, vinyl group, allyl group, propenyl group, butenyl group, alkenyl group such as hexenyl group, phenyl group, etc. And halogen-substituted monovalent hydrocarbon groups such as a fluoromethyl group, a bromoethyl group, and a trifluoropropyl group substituted with a halogen atom such as
上記芳香族アミン系硬化剤は、通常、常温で固体であり、そのまま配合すると樹脂粘度が上昇し、作業性が著しく悪くなるため、エポキシ樹脂と反応しない温度で、溶融混合することが好ましい。即ち、後述する配合量で、７０〜１５０℃の温度範囲で１〜２時間、エポキシ樹脂と溶融混合することが望ましい。混合温度が７０℃未満であると芳香族アミン系硬化剤が十分に相溶しにくくなるおそれがあり、１５０℃を超える温度であるとエポキシ樹脂と反応して粘度上昇するおそれがある。また、混合時間が１時間未満であると芳香族アミン系硬化剤が十分に相溶せず、粘度上昇を招くおそれがあり、２時間を超えるとエポキシ樹脂と反応し、粘度上昇するおそれがある。 The aromatic amine-based curing agent is usually solid at normal temperature, and if blended as it is, the resin viscosity increases and the workability is remarkably deteriorated. Therefore, it is preferable to melt and mix at a temperature that does not react with the epoxy resin. That is, it is desirable to melt and mix with the epoxy resin in a temperature range of 70 to 150 ° C. for 1 to 2 hours in a blending amount described later. If the mixing temperature is less than 70 ° C, the aromatic amine curing agent may not be sufficiently compatible, and if the temperature exceeds 150 ° C, it may react with the epoxy resin and increase the viscosity. Also, if the mixing time is less than 1 hour, the aromatic amine curing agent is not sufficiently compatible and may increase the viscosity, and if it exceeds 2 hours, it may react with the epoxy resin and increase the viscosity. .
酸無水物硬化剤としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ピロメリット酸二無水物、マレイン化アロオシメン、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラビスベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３、４―ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４−ジメチル−６−（２−メチル−１−プロペニル）−１，２，３，６−テトラハイドロフタル酸無水物、１−イソプロピル−４−メチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物の混合物が挙げられる。特にメチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，４−ジメチル−６−（２−メチル−１−プロペニル）−１，２，３，６−テトラハイドロフタル酸無水物、１−イソプロピル−４−メチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物及びこれらの混合物が好ましい。このような硬化剤としては、例えば、リカシッドＭＨ７００（新日本理化株式会社製）、ＹＨ３０６、ＹＨ３０７（ジャパンエポキシレジン社製）として市販されている。 Acid anhydride curing agents include methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhymic anhydride, pyromellitic dianhydride, maleated alloocimene, benzophenonetetracarboxylic dianhydride 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetrabisbenzophenonetetracarboxylic dianhydride, (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 3,4-dimethyl-6- (2-methyl-1-propenyl) -1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid Anhydride, 1-isopropyl-4-methyl-bicyclo [2.2.2] oct-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride Mixtures thereof. In particular, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 3,4-dimethyl-6- (2-methyl-1-propenyl) -1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride , 1-isopropyl-4-methyl-bicyclo [2.2.2] oct-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride and mixtures thereof. Examples of such a curing agent are commercially available as Ricacid MH700 (manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd.), YH306, and YH307 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.).
（Ｂ）硬化剤の配合量は、（Ａ）成分／（Ｂ）成分の反応性基当量比、即ち、［（Ａ）成分中のエポキシ基のモル量／（Ｂ）硬化剤中のエポキシ基と反応性基のモル量］が、０．７〜１．２、好ましくは０．８〜１．０の範囲である。該比が前記下限値未満では硬化物が硬く脆くなり、リフロー時又は温度サイクル時にクラックが発生するおそれがある。一方、該比が前記上限値を超えては未反応のエポキシ基が残存し、ガラス転移温度の低下となり、また密着性が低下するおそれがある。 (B) The compounding quantity of a hardening | curing agent is the reactive group equivalent ratio of (A) component / (B) component, ie, [molar amount of the epoxy group in (A) component / (B) epoxy group in a hardening agent. And the molar amount of the reactive group] is in the range of 0.7 to 1.2, preferably 0.8 to 1.0. When the ratio is less than the lower limit, the cured product becomes hard and brittle, and cracks may occur during reflow or temperature cycling. On the other hand, when the ratio exceeds the above upper limit value, unreacted epoxy groups remain, resulting in a decrease in the glass transition temperature, and the adhesion may be decreased.
（Ｃ）無機充填剤
無機充填剤（Ｃ）としては、公知各種の無機充填剤を使用することができる。例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ボロンナイトライド、チッカアルミ、チッカ珪素、マグネシア、マグネシウムシリケート、アルミニウムなどが挙げられる。中でも真球状の溶融シリカが、組成物の低粘度化の点から好ましく、更には、ゾルゲル法又は爆燃法で製造された球状シリカが好ましい。
(C) Inorganic filler As the inorganic filler (C), various known inorganic fillers can be used. Examples thereof include fused silica, crystalline silica, alumina, boron nitride, ticker aluminum, ticker silicon, magnesia, magnesium silicate, aluminum and the like. Of these, spherical fused silica is preferable from the viewpoint of lowering the viscosity of the composition, and spherical silica produced by a sol-gel method or a deflagration method is more preferable.
無機充填剤は、樹脂との結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤で予め表面処理したものを配合することが好ましい。このようなカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、γ−メルカプトシラン等のメルカプトシランなどのシランカップリング剤を用いることが好ましい。ここで表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については、特に制限されるものではない。 The inorganic filler is preferably blended in advance with a surface treatment with a coupling agent such as a silane coupling agent or a titanate coupling agent in order to increase the bond strength with the resin. As such a coupling agent, epoxy silane such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, N Silane cups such as amino silanes such as -β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, and mercaptosilane such as γ-mercaptosilane It is preferable to use a ring agent. Here, the blending amount of the coupling agent used for the surface treatment and the surface treatment method are not particularly limited.
無機充填剤の粒径は、半導体装置のギャップサイズ、即ち基板と半導体チップとの隙間の幅、に依存して、適宜調整することが好ましい。ギャップサイズは、典型的には、１０〜２００μｍ程度であるが、この場合、アンダーフィル剤の粘度及び硬化物の線膨張係数の点から、平均粒径が０．１〜５μｍ、好ましくは０．５〜２μｍである。平均粒径が前記下限値未満であると、組成物の粘度が上昇して、ギャップ内へ侵入し難くなり、前記上限値を超えると、充填剤が侵入を阻害して、未充填部分が生じるおそれがある。 The particle size of the inorganic filler is preferably adjusted as appropriate depending on the gap size of the semiconductor device, that is, the width of the gap between the substrate and the semiconductor chip. The gap size is typically about 10 to 200 μm. In this case, the average particle size is 0.1 to 5 μm, preferably 0. 0, from the viewpoint of the viscosity of the underfill agent and the linear expansion coefficient of the cured product. 5 to 2 μm. If the average particle size is less than the lower limit, the viscosity of the composition increases, making it difficult to penetrate into the gap. If the upper limit is exceeded, the filler inhibits penetration and an unfilled portion occurs. There is a fear.
さらに、無機充填剤は、該ギャップサイズの１／２以上の粒径のものが、無機充填剤全体の０．１質量％以下、特に０．０８質量％以下であるような、粒度分布を有することが好ましい。好ましくは、ギャップサイズに対して平均粒径（ｄ５０：メジアン径）が約１／１０以下、最大粒径（ｄ９８：９８％累積径）が１／２以下の無機充填剤を用いる。なお、充填剤の粒径及び粒度分布は、レーザー光回折法による粒度分布測定により得ることができる。また、ギャップサイズに対して１／２以上の粒径のものの測定方法としては、例えば、無機充填剤と純水を１：９（質量）の割合で混合し、超音波処理を行って凝集物を十分崩し、これをギャップサイズの１／２の目開きのフィルターで篩い、篩上の残量を秤量する粒径検査方法を用いることができる。 Further, the inorganic filler has a particle size distribution such that the particle size of 1/2 or more of the gap size is 0.1% by mass or less, particularly 0.08% by mass or less of the entire inorganic filler. It is preferable. Preferably, an inorganic filler having an average particle diameter (d 50 : median diameter) of about 1/10 or less and a maximum particle diameter (d 98 : 98% cumulative diameter) of 1/2 or less with respect to the gap size is used. The particle size and particle size distribution of the filler can be obtained by measuring the particle size distribution by a laser light diffraction method. In addition, as a measuring method for particles having a particle size of 1/2 or more with respect to the gap size, for example, an inorganic filler and pure water are mixed at a ratio of 1: 9 (mass), and subjected to ultrasonic treatment to agglomerates. Can be used, and a particle size inspection method in which this is sieved with a filter having an opening of ½ of the gap size and the remaining amount on the sieve is weighed can be used.
上記粒径及びその分布をコントロールするためには、ゾルゲル法又は爆燃法が最も適していることが見出された。これらの方法で製造された球状シリカは、溶融シリカに比べて真球状であり、粒度分布も容易に設計できるメリットがある。なお、ゾルゲル法及び爆燃法は、従来公知の方法であってよい。 It has been found that the sol-gel method or the deflagration method is most suitable for controlling the particle size and its distribution. The spherical silica produced by these methods is more spherical than fused silica and has an advantage that the particle size distribution can be easily designed. The sol-gel method and the deflagration method may be conventionally known methods.
無機充填剤全体の８０質量％以上、特に９０〜１００質量％、とりわけ９５〜１００質量％が、ゾルゲル法又は爆燃法で製造された球状シリカであることが好ましい。８０質量％未満では、組成物の流動性が悪い場合がある。 It is preferable that 80% by mass or more, particularly 90 to 100% by mass, and particularly 95 to 100% by mass of the total inorganic filler is spherical silica produced by a sol-gel method or a deflagration method. If it is less than 80 mass%, the fluidity | liquidity of a composition may be bad.
無機充填剤（Ｃ）の配合量としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して５０〜５００質量部とすることが好ましく、より好ましくは１００〜４００質量部の範囲である。前記下限値未満では、硬化物の膨張係数が大きくなるおそれがある。前記上限値を超えると、組成物の粘度が高くなり、ギャップへの侵入性が悪いおそれがある。 As a compounding quantity of an inorganic filler (C), it is preferable to set it as 50-500 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of (A) component and (B) component, More preferably, it is the range of 100-400 mass parts. It is. If it is less than the said lower limit, there exists a possibility that the expansion coefficient of hardened | cured material may become large. When the upper limit is exceeded, the viscosity of the composition increases and the penetration into the gap may be poor.
（Ｄ）イミダゾールシランカップリング剤
イミダゾールシランカップリング剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．３〜１質量部、含む。これにより、銅バンプに対する接着が向上し信頼性の高いフリップチップ半導体装置が得られる。該量が、前記下限値未満では、接着力の向上が十分ではなく、上限値を超えると、ボイドが発生しまたは接着力が低下する場合がある。
(D) Imidazole silane coupling agent The imidazole silane coupling agent is 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the component (A) and the component (B). More preferably, it contains 0.3 to 1 part by mass. Thereby, the adhesion to the copper bump is improved, and a highly reliable flip chip semiconductor device is obtained. If the amount is less than the lower limit value, the adhesive force is not sufficiently improved. If the amount exceeds the upper limit value, voids may be generated or the adhesive force may be reduced.
イミダゾールシランカップリング剤としては、イミダゾール環とアルコキシリル基が１分子内に含まれていることが必要である。イミダゾールシランカップリング剤は、例えばイミダゾール化合物と３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの反応により、イミダゾール化合物と３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとの反応により、得ることができる。この中で、ヒドロキシル基を分子中に含有したイミダゾール化合物と３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの反応により得られた化合物がより好ましく、下記式で表されるものが使用される。特に、下記式（１）、（２）もしくは（３）で表されるシランカップリング剤またはこれらの組合せが好ましい。
上式において、Ｒ１は水素原子又は炭素数が１〜２０のアルキル基、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ウンデシル基、ヘプタデシル基である。Ｒ2は水素原子、ビニル基又は炭素数が１〜５のアルキル基であり、好ましくは水素原子、メチル基である。Ｒ3、Ｒ4は炭素数が１〜３のアルキル基、好ましくはメチル基及びエチル基であり、nは１〜３の整数である。
As an imidazole silane coupling agent, it is necessary that an imidazole ring and an alkoxyl group are contained in one molecule. The imidazole silane coupling agent can be obtained, for example, by a reaction between an imidazole compound and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and a reaction between an imidazole compound and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane. Among these, compounds obtained by the reaction of an imidazole compound containing a hydroxyl group in the molecule and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane are more preferable, and those represented by the following formula are used. In particular, a silane coupling agent represented by the following formula (1), (2) or (3) or a combination thereof is preferable.
In the above formula, R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an undecyl group, or a heptadecyl group. R 2 is a hydrogen atom, a vinyl group or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or a methyl group. R 3 and R 4 are alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, preferably methyl and ethyl groups, and n is an integer of 1 to 3.
その他の成分
本発明の組成物には、硬化物の応力を低減する目的で、シリコーン変性エポキシ樹脂、シリコーンゴム、シリコーンオイル、液状のポリブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン等の可撓性樹脂、接着性向上用炭素官能性シラン、カーボンブラック等の顔料、染料、酸化防止剤を、本発明の目的を阻害しない量で、配合することができる。
Other components The composition of the present invention has a flexible resin such as silicone-modified epoxy resin, silicone rubber, silicone oil, liquid polybutadiene rubber, methyl methacrylate-butadiene-styrene for the purpose of reducing the stress of the cured product. In addition, pigments such as carbon-functional silane for improving adhesion, carbon black and the like, dyes, and antioxidants can be blended in amounts that do not impair the object of the present invention.
シリコーン変性エポキシ樹脂としては、アルケニル基含有エポキシ樹脂又はアルケニル基含有フェノール樹脂のアルケニル基と、下記平均組成式
ＨaＲ9 bＳｉＯ(4-a-b)
（但し、式中Ｒ9は置換又は非置換の一価の炭化水素基、ａは０．０１〜０．１、ｂは１．８〜２．２、１．８１≦ａ＋ｂ≦２．３である。）
で示される１分子中の珪素原子の数が２０〜４００であり、かつ珪素原子に直接結合した水素原子（ＳｉＨ基）の数が１〜５、好ましくは２〜４、特には２個であるオルガノポリシロキサンのＳｉＨ基との付加反応により得られる共重合体からなるシリコーン変性エポキシ樹脂が好ましい。
Examples of the silicone-modified epoxy resin include an alkenyl group-containing epoxy resin or an alkenyl group of an alkenyl group-containing phenol resin and the following average composition formula H a R 9 b SiO (4-ab)
Wherein R 9 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, a is 0.01 to 0.1, b is 1.8 to 2.2, and 1.81 ≦ a + b ≦ 2.3. is there.)
The number of silicon atoms in one molecule represented by is from 20 to 400, and the number of hydrogen atoms (SiH groups) directly bonded to the silicon atom is from 1 to 5, preferably from 2 to 4, particularly two. A silicone-modified epoxy resin comprising a copolymer obtained by addition reaction with an SiH group of an organopolysiloxane is preferred.
上記式中のＲ9の一価炭化水素基としては、炭素数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、キシリル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基等や、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したクロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基を挙げることができる。 As the monovalent hydrocarbon group for R 9 in the above formula, those having 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 8 carbon atoms are preferred, and methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert- Alkyl groups such as butyl, hexyl, octyl and decyl, alkenyl such as vinyl, allyl, propenyl, butenyl and hexenyl, aryl such as phenyl, xylyl and tolyl, and benzyl , Aralkyl groups such as phenylethyl group, phenylpropyl group, etc., and chloromethyl group, bromoethyl group, trifluoro, etc., in which part or all of hydrogen atoms of these hydrocarbon groups are substituted with halogen atoms such as chlorine, fluorine, bromine, etc. Mention may be made of halogen-substituted monovalent hydrocarbon groups such as propyl groups.
該シリコーン変性エポキシ樹脂としては、下記式（１１）で示される構造のものが望ましい。 The silicone-modified epoxy resin preferably has a structure represented by the following formula (11).
上記式中、Ｒ９は上で述べたとおりであり、Ｒ１０は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−又は−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−であり、Ｒ１１は、夫々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。ｎは４〜１９９、好ましくは１９〜１０９の整数、ｐは１〜１０の整数、ｑは１〜１０の整数である。 In the above formula, R 9 is as described above, and R 10 is —CH 2 CH 2 CH 2 —, —OCH 2 —CH (OH) —CH 2 —O—CH 2 CH 2 CH 2 — or — O—CH 2 CH 2 CH 2 —, and each R 11 is independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. n is an integer of 4 to 199, preferably 19 to 109, p is an integer of 1 to 10, and q is an integer of 1 to 10.
該シリコーン変性エポキシ樹脂を配合する場合には、（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対して、ジオルガノシロキサン単位が１〜２０質量部、特に２〜１５質量部含まれるように配合することが好ましく、これにより、硬化物の応力を低下し及び基板への密着性も向上することができる。ここで、ジオルガノポリシロキサン量は、下記式で示される。
ポリシロキサン量＝（ポリシロキサン部分の分子量／シリコーン変性エポキシ樹脂の分子量）×添加量
When blending the silicone-modified epoxy resin, it is preferable to blend the diorganosiloxane unit in an amount of 1 to 20 parts by weight, particularly 2 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the epoxy resin (A). Thereby, the stress of hardened | cured material can be reduced and the adhesiveness to a board | substrate can also be improved. Here, the amount of diorganopolysiloxane is represented by the following formula.
Polysiloxane amount = (molecular weight of polysiloxane portion / molecular weight of silicone-modified epoxy resin) × added amount
接着剤組成物の調製
本発明の組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分、及び、所望により任意成分、を同時あるいは別々に、必要により加熱処理を加えながら攪拌、溶解、混合、分散させる。これらの操作に用いる装置は特に限定されないが、攪拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。また、これら装置を適宜組み合わせてもよい。
Preparation of Adhesive Composition The composition of the present invention comprises the above components (A) to (D) and, optionally, optional components, simultaneously or separately, with stirring, dissolution, mixing and dispersion, if necessary with heat treatment. Let Although the apparatus used for these operations is not particularly limited, a lykai machine equipped with a stirring and heating apparatus, a three roll, a ball mill, a planetary mixer, and the like can be used. Moreover, you may combine these apparatuses suitably.
上記調製法で得られる接着剤組成物は、２５℃において１〜５００Ｐａ・ｓ、特に１〜１５０Ｐａ・ｓの粘度を有することが好ましい。該接着剤組成物の硬化条件は、好ましくは、最初に１００〜１２０℃、０．５時間以上、次いで、１５０〜１７５℃、２時間以上、熱オーブンキュアを行う。１００〜１２０℃での加熱が０．５時間未満では、硬化後にボイドが発生する場合がある。また１５０〜１７５℃での加熱が０．５時間未満では、十分な硬化物特性が得られない場合がある。 The adhesive composition obtained by the above preparation method preferably has a viscosity of 1 to 500 Pa · s, particularly 1 to 150 Pa · s at 25 ° C. The curing conditions for the adhesive composition are preferably 100 ° C. to 120 ° C. for 0.5 hour or longer, and then 150 ° C. to 175 ° C. for 2 hours or longer. When heating at 100 to 120 ° C. is less than 0.5 hour, voids may occur after curing. Further, if the heating at 150 to 175 ° C. is less than 0.5 hours, sufficient cured product characteristics may not be obtained.
実施例
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples.
組成物の調製
表１に示す各質量部の各成分を、３本ロールで均一に混練りすることにより接着剤組成物（実施例１〜６、参考例１、比較例１〜２）を得た。
Preparation of composition Adhesive compositions (Examples 1 to 6, Reference Example 1, Comparative Examples 1 and 2) were obtained by uniformly kneading each component of each part by mass shown in Table 1 with three rolls. It was.
表１において、各成分は以下のとおりである。
（Ａ）エポキシ樹脂
エポキシ樹脂Ａ１：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＲＥ３０３Ｓ−Ｌ：日本化薬株式会社製）
エポキシ樹脂Ａ２：ＨＰ４０３２Ｄ（ナフタレン型、大日本インキ（株）製）
エポキシ樹脂Ａ３：下記式で示される３官能型エポキシ樹脂（エピコート６３０Ｈ：ジャパンエポキシレジン株式会社製）
In Table 1, each component is as follows.
(A) Epoxy resin Epoxy resin A1: Bisphenol F type epoxy resin (RE303S-L: manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
Epoxy resin A2: HP4032D (Naphthalene type, manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.)
Epoxy resin A3: Trifunctional epoxy resin represented by the following formula (Epicoat 630H: manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
（Ｂ）硬化剤
硬化剤Ｂ１：下記式で示されるヘキサヒドロフタル酸無水物混合物（リカシッドＭＨ７００：新日本理化株式会社製）
(B) Curing agent Curing agent B1: Hexahydrophthalic anhydride mixture represented by the following formula (Licacid MH700: manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.)
硬化剤Ｂ２：下記式で示されるマレイン化アロオシメン（ＹＨ３０７：ジャパンエポキシレジン株式会社製）
Curing agent B2: maleated alloocimene represented by the following formula (YH307: manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
硬化剤Ｂ３：３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（カヤハードＡＡ：日本化薬社製）
硬化剤Ｂ４：３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（Ｃ−３００Ｓ：日本化薬社製）
Curing agent B3: 3,3′-diethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane (Kayahard AA: manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
Curing agent B4: 3,3 ′, 5,5′-tetraethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane (C-300S: manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
（Ｃ）無機充填剤
球状シリカ：下記粒径検査方法において、フィルター１残量（粒径２５μｍ以上）が０．０１質量％、平均粒径２．５μｍの爆燃法で製造された球状シリカ
シリカ粒径検査方法
シリカと純水を１：９（質量）の割合で混合し、超音波処理を行って凝集物を十分崩し、フィルター１（目開き２５μｍ）又はフィルター２（目開き１０μｍ）で篩い、篩上に残ったシリカを秤量して残量を測定した。測定は５回行い、その平均値を測定値として質量％で表した。
(C) Inorganic filler Spherical silica: manufactured by the deflagration method in which the remaining amount of filter 1 (particle size of 25 μm or more) is 0.01% by mass and the average particle size is 2.5 μm in the following particle size inspection method. Spherical silica
Silica particle size inspection method Silica and pure water are mixed at a ratio of 1: 9 (mass), and ultrasonic treatment is performed to sufficiently break up the aggregate, and filter 1 (opening 25 μm) or filter 2 (opening 10 μm) is used. The remaining amount of silica was measured by sieving and the silica remaining on the sieve. The measurement was performed five times, and the average value was expressed as mass% as a measurement value.
（Ｄ）イミダゾールシランカップリング剤
（Ｒ１はメチル基、Ｒ2は水素、Ｒ3はメチル基、n=３とする。）
(D) Imidazole silane coupling agent
(R 1 is a methyl group, R 2 is hydrogen, R 3 is a methyl group, and n = 3.)
その他添加剤
溶剤：ポリエチレングリコールメチルエチルアセテート（ＰＧＭＥＡ：沸点１４６℃）
硬化触媒：２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ：四国化成（株）製）
D4：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ４０３：信越化学工業株式会社製）
参考例で使用の硬化剤Ｂ５：フェノールアラールキル樹脂、水酸基当量１７５（三井化学（株）製）
Other additives Solvent: Polyethylene glycol methyl ethyl acetate (PGMEA: boiling point 146 ° C)
Curing catalyst: 2-ethyl-4-methylimidazole (2E4MZ: manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.)
D4: γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (KBM403: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Curing agent B5 used in Reference Example : Phenol aralkyl resin, hydroxyl equivalent 175 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
各組成物を、以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
（１）Ｔｇ（ガラス転移温度）、ＣＴＥ１（（Ｔｇ−３０℃）以下の温度における線膨張係数）、ＣＴＥ２（Ｔｇ超の温度における膨張係数）
常温から１０℃／分で昇温して、２００〜２６０℃の温度で、３０秒以上５分以下保持して硬化物を得た。該硬化物を、常温まで冷却して、５ｍｍ×５ｍｍ×１５ｍｍの試験片を切り出して、ＴＭＡ（熱機械分析装置）により、毎分５℃で昇温してＴｇを測定した。
硬化物の（Ｔｇ−３０℃）が１００℃未満の場合は、ＣＴＥ１は−３０〜０℃で、ＣＴＥ２は１５０〜１８０℃で測定した。
（Ｔｇ−３０℃）が１００℃以上の場合は、ＣＴＥ１は５０〜８０℃、ＣＴＥ２は２００〜２３０℃で測定した。
Each composition was evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1.
(1) Tg (glass transition temperature), CTE1 (linear expansion coefficient at temperatures below (Tg-30 ° C.)), CTE2 (expansion coefficient at temperatures above Tg)
The temperature was raised from room temperature at 10 ° C./min and held at a temperature of 200 to 260 ° C. for 30 seconds to 5 minutes to obtain a cured product. The cured product was cooled to room temperature, a test piece of 5 mm × 5 mm × 15 mm was cut out, and the temperature was raised at 5 ° C. per minute by TMA (thermomechanical analyzer) to measure Tg.
When (Tg-30 ° C) of the cured product was less than 100 ° C, CTE1 was measured at -30 to 0 ° C, and CTE2 was measured at 150 to 180 ° C.
When (Tg-30 ° C) was 100 ° C or higher, CTE1 was measured at 50 to 80 ° C, and CTE2 was measured at 200 to 230 ° C.
（２）ボイドテスト
３０ｍｍ×３０ｍｍのＦＲ−４基板に、ポリイミド（ＰＩ）膜コートした１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコンチップが、ギャップサイズが約５０μｍとなるように設置されたフリップチップ型半導体装置のギャップに、各樹脂組成物を滴下して侵入させ、１６５℃で３０分間、硬化させた後、ボイドの有無をＣ−ＳＡＭ（ＳＯＮＩＸ社製）で確認した。
(2) Void test A 10 mm x 10 mm silicon chip coated with a polyimide (PI) film on a 30 mm x 30 mm FR-4 substrate is placed in the gap of a flip chip type semiconductor device in which the gap size is about 50 μm. Each resin composition was dropped and infiltrated, and after curing at 165 ° C. for 30 minutes, the presence or absence of voids was confirmed by C-SAM (manufactured by SONIX).
（３）接着力テスト
上面の直径２ｍｍ、下面の直径５ｍｍ、高さ３ｍｍの円錐台形状のポリテトラフルオロエチレン製の型に各樹脂組成物を注入し、この上にポリイミド（ＰＩ）膜コートしたシリコンチップまたは銅プレートを載せ、１２０℃で０．５時間、１５０℃で３時間硬化させた。硬化後、ポリテトラフルオロエチレン製の型を外して得られた試験片を一定の速度（１ｍｍ／秒）で押すことによって、剪断接着力を測定し、初期値とした。更に、硬化させた試験片をプレッシャークッカーテスター（１２１℃／２．１ａｔｍ）中で７２時間保持した後、同様に接着力を測定した。いずれの場合も試験片の個数は５個で行い、その平均値を接着力として表記した。表１において、「０」は剥離したことを示す。
(3) Adhesive strength test Each resin composition was injected into a truncated cone-shaped polytetrafluoroethylene mold having an upper surface diameter of 2 mm, a lower surface diameter of 5 mm, and a height of 3 mm, and a polyimide (PI) film was coated thereon. A silicon chip or copper plate was placed and cured at 120 ° C. for 0.5 hours and 150 ° C. for 3 hours. After curing, the test piece obtained by removing the polytetrafluoroethylene mold was pushed at a constant speed (1 mm / sec) to measure the shear adhesive force, and set it as the initial value. Furthermore, after holding the cured test piece in a pressure cooker tester (121 ° C./2.1 atm) for 72 hours, the adhesive strength was measured in the same manner. In any case, the number of test pieces was five, and the average value was expressed as adhesive strength. In Table 1, “0” indicates peeling.
（４）強靭値Ｋ１ｃ
各樹脂組成物を１２０℃で０．５時間、１５０℃で３時間硬化し、得られた硬化物について、ＡＳＴＭ＃Ｄ５０４５に基づき、常温の強靭性値Ｋ１ｃを測定した。
(4) Toughness value K 1c
Each resin composition was cured at 120 ° C. for 0.5 hours and at 150 ° C. for 3 hours, and the toughness value K 1c at room temperature was measured based on ASTM # D5045 for the obtained cured product.
（５）貯蔵安定性
各組成物を２５℃で12時間放置した後にＢ型粘度計で粘度を測定し、初期粘度と比較した。
(5) Storage stability After leaving each composition at 25 degreeC for 12 hours, the viscosity was measured with the B-type viscometer, and it compared with the initial viscosity.
表１に示すように、実施例の組成物は、従来のシランカップリング剤を含む組成物（比較例１及び２）に比べて、ボイドの発生も無く、銅への接着性に優れる。また、硬化剤としてフェノール樹脂を含む場合（参考例１）に比べて、貯蔵安定性にも優れる。 As shown in Table 1, the compositions of the examples have no voids and are excellent in adhesion to copper as compared with the compositions containing the conventional silane coupling agents (Comparative Examples 1 and 2). Moreover, it is excellent also in storage stability compared with the case where a phenol resin is included as a curing agent (Reference Example 1).
本発明のアンダーフィル剤は、銅ピラーバンプを備える半導体装置のフリップフロップ接続に好適である。 The underfill agent of the present invention is suitable for flip-flop connection of a semiconductor device provided with a copper pillar bump.
Claims (7)
（Ａ）エポキシ樹脂 １００質量部
（Ｂ）アミン硬化剤を、（Ａ）成分のエポキシ基の当量に対して０．７〜１．２当量
（Ｃ）無機充填剤を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して５０〜５００質量部
（Ｄ）下記式（１）もしくは（２）で表されるイミダゾールシランカップリング剤またはこれらの組合せを、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜１０質量部
（Ｒは炭素数１〜２０の一価炭化水素基であり、ｎは１〜４の整数である） The component (A) is at least one selected from a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, and an epoxy resin represented by the following formula (4), (5) or (6). The underfill agent composition as described.
(R is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 4)
（式中、Ｒ５〜Ｒ８は、互いに独立に、炭素数１〜６の一価炭化水素基、ＣＨ3Ｓ−及びＣ2Ｈ5Ｓ−から選ばれる基である） The (B) amine curing agent is at least one selected from compounds represented by the following formula (7), (8), (9) or (10): Underfill agent composition.
(In the formula, R 5 to R 8 are each independently a group selected from a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, CH 3 S— and C 2 H 5 S—).
The semiconductor device according to claim 6 , wherein the semiconductor device includes a copper bump.
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