JP4009853B2

JP4009853B2 - Liquid epoxy resin composition and flip chip type semiconductor device

Info

Publication number: JP4009853B2
Application number: JP2003146240A
Authority: JP
Inventors: 和昌隅田; 馨加藤; 得栄小島
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-05-23
Filing date: 2003-05-23
Publication date: 2007-11-21
Anticipated expiration: 2023-05-23
Also published as: JP2004346232A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フリップチップ型半導体封止用として、作業性が非常に好適で、シリコンチップの素子表面（特に感光性ポリイミド、窒化膜、酸化膜）との密着性が非常に良好であり、耐湿性の高い硬化物を与え、特にリフロー温度２６０℃以上の高温熱衝撃に対して優れた封止材となり得る液状エポキシ樹脂組成物、及びこの組成物の硬化物で封止されたフリップチップ型半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気機器の小型化、軽量化、高機能化に伴い、半導体の実装方法もピン挿入タイプから表面実装が主流になっている。また、半導体素子の高集積化に伴い、ダイサイズの一辺が１０ｍｍを超えるものもあり、ダイサイズの大型化が進んできている。このような大型ダイを用いた半導体装置では、半田リフロー時にダイと封止材にかかる応力が増大し、封止材とダイ及び基板の界面で剥離が生じたり、基板実装時にパッケージにクラックが入るといった問題がクローズアップされてきている。
【０００３】
更に、近い将来に鉛含有半田が使用できなくなることから、鉛代替半田が多数開発されている。この種の半田は、溶融温度が鉛含有の半田より高くなることから、リフローの温度も２６０〜２７０℃で検討されており、従来の液状エポキシ樹脂組成物の封止材では、より一層の不良が予想される。このようにリフローの温度が高くなると、従来においては何ら問題のなかったフリップチップ型のパッケージもリフロー時にクラックが発生したり、チップ界面、基板界面との剥離が発生したり、その後の冷熱サイクルが数百回以上経過すると樹脂又は基板、チップ、バンプ部にクラックが発生するという重大な問題が起こるようになった。
【０００４】
また、高集積化が進むにつれて、バンプ間ピッチが狭くなり、注入性が悪くなり、従来の無機質充填剤では、バンプ間に引っ掛かり、未充填になるといった問題が起こるようになってきた。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１０−１５８３６６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、バンプ間ピッチが狭くても注入性が良好であり、シリコンチップの表面、特に感光性ポリイミド樹脂や窒化膜との密着性に優れ、かつ強靭性に優れた硬化物を与え、リフローの温度が従来温度２４０℃付近から２６０〜２７０℃に上昇しても不良が発生せず、更にＰＣＴ（１２１℃／２．１ａｔｍ）などの高温多湿の条件下でも劣化せず、−６５℃／１５０℃の温度サイクルにおいて数百サイクルを超えても剥離、クラックが発生しないフリップチップ型半導体装置の封止材となり得る液状エポキシ樹脂組成物、及びこの組成物の硬化物で封止されたフリップチップ型半導体装置を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤、及び（Ｃ）無機質充填剤を必須成分とする液状エポキシ樹脂組成物において、（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤として、下記一般式（１）〜（３）で表される少なくとも１種類の芳香族アミン化合物を硬化剤全体の５質量％以上含み、（Ｃ）無機質充填剤として、平均粒径が０．１〜５μｍであり、かつフリップチップ型半導体装置のギャップサイズ（基板と半導体チップとの隙間の幅）に対して１／２以上の粒径のものが無機質充填剤全体の０．１質量％以下である無機質充填剤を用いた液状エポキシ樹脂組成物が、バンプ間ピッチが狭くても注入性が良好であり、シリコンチップの表面、特に感光性ポリイミド樹脂や窒化膜、とりわけ窒化膜との密着性に優れ、ＰＣＴ（１２０℃／２．１ａｔｍ）などの高温多湿の条件下でも劣化せず、熱衝撃に対して優れた硬化物となり得、特に大型ダイサイズの半導体装置の封止材として有効であることを知見した。
【０００８】
【化２】

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は水素原子又は炭素数１〜６の一価炭化水素基である。）
【０００９】
即ち、特開平１０−１５８３６６号公報（特許文献１）においては、粒径が５０ミクロン以上のものが０％、２０ミクロン以上のものが３０％以下の充填材を用いているが、４０ミクロン以下のギャップサイズである狭ギャップのフリップチップ型半導体装置では、充填材のサイズが大きく、未充填やフィラーが均一に注入できないなどの問題が生じている。とりわけ２０μｍ以下の狭ギャップでは、最大粒径を更に小さくしなければならない。本発明者はこれについて鋭意検討した結果、２０μｍのギャップサイズである狭ギャップのフリップチップ型半導体装置において、エポキシ樹脂組成物中の１０μｍ以上の粒径の無機質充填剤比率を全無機質充填剤の０．１質量％以下に抑えることにより、注入性が向上することを知見した。つまり、フリップチップ型半導体装置のギャップサイズに対して１／２以上の粒径のものを無機質充填剤全体の０．１質量％以下とすることにより、より注入性が良好になり、作業時間が短縮するばかりでなく、ボイドの発生を抑え、信頼性が向上することを見出した。
【００１０】
この場合、一般の溶融シリカや球状溶融シリカでは、粒径を調整して製造することや、粒径管理が難しく、仮に最大粒径を１０μｍ以下にできたとしてもコストが高くなって使用できないおそれがある。そこで更なる検討を行った結果、ゾルゲル法又は爆燃法で製造された球状シリカが最も適していることを見出した。
【００１１】
また、特開平１０−１５８３６６号公報においては、エポキシ樹脂と硬化剤のモル比において、硬化剤１モルに対してエポキシ樹脂が０．９モル以下と硬化剤が過多の場合は、過剰に未反応のアミノ基が残存することとなり、耐湿性の低下・信頼性の低下に繋がるとしているが、本発明は、エポキシ樹脂と上記一般式（１）〜（３）で表される芳香族アミン系硬化剤とのモル比を特に０．７以上０．９以下の範囲で用いることによって、シリコンチップの表面、特に感光性ポリイミド樹脂や窒化膜との密着性に優れ、かつ熱衝撃性が著しく向上し、高温多湿下でも優れた特性を得ることが可能となることを見出した。このように、本発明の液状エポキシ樹脂組成物が、信頼性に優れ、特に大型ダイサイズの半導体装置の封止材として有効となり得ることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【００１２】
従って、本発明は、ギャップサイズが１０〜５０μｍであるフリップチップ型半導体装置のアンダーフィル材用液状エポキシ樹脂組成物であって、
（Ａ）液状エポキシ樹脂、
（Ｂ）下記一般式（１）〜（３）で表される芳香族アミン化合物の１種又は２種以上を硬化剤全体の５質量％以上含有する芳香族アミン系硬化剤、
（Ｃ）無機質充填剤
を必須成分とし、（Ｃ）無機質充填剤が、平均粒径０．１〜５μｍであり、かつ無機質充填剤と純水を１：９（質量）の割合で混合し、超音波処理を行って凝集物を崩し、これを上記ギャップサイズの１／２の目開きのフィルターで篩い、篩上の残量を秤量する粒径検査方法にて測定したフリップチップ型半導体装置のギャップサイズに対して１／２以上の粒径のものが無機質充填剤全体の０．１質量％以下であることを特徴とする液状エポキシ樹脂組成物を提供する。
【化７】

（式中、Ｒ ¹ 〜Ｒ ⁴ は水素原子又は炭素数１〜６の一価炭化水素基である。）
【００１３】
この場合、上記無機質充填剤が、ゾルゲル法又は爆燃法で製造された球状シリカであることが好ましく、また（Ａ）液状エポキシ樹脂と（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤との配合モル比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が、０．７以上０．９以下であることが好ましい。
【００１４】
更に、アルケニル基含有エポキシ樹脂又はアルケニル基含有フェノール樹脂のアルケニル基と、下記平均組成式（４）
Ｈ_aＲ⁵ _bＳｉＯ_(4-a-b)/2 （４）
（式中、Ｒ⁵は置換又は非置換の一価炭化水素基、ａは０．０１〜０．１、ｂは１．８〜２．２、１．８１≦ａ＋ｂ≦２．３を満足する整数である。）
で示される１分子中の珪素原子の数が２０〜４００であり、かつ珪素原子に直接結合した水素原子（ＳｉＨ基）の数が１〜５であるオルガノポリシロキサンのＳｉＨ基との付加反応により得られる共重合体からなるシリコーン変性樹脂を配合することができる。
【００１５】
本発明は、上記液状エポキシ樹脂組成物に加え、この液状エポキシ樹脂組成物の硬化物をアンダーフィル材として封止したフリップチップ型半導体装置を提供する。
【００１６】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の液状エポキシ樹脂組成物において、液状エポキシ樹脂（Ａ）は、１分子内に３官能基以下のエポキシ基を含有する常温で液状であるエポキシ樹脂なら、いかなるものでも使用可能であるが、２５℃における粘度が２，０００ポイズ以下、特に５００ポイズ以下のものが好ましく、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェニルグリシジルエーテルなどが挙げられ、この中で室温で液状のエポキシ樹脂を使用する。
【００１７】
また、本発明のエポキシ樹脂は、下記構造式（５），（６）で示されるエポキシ樹脂を侵入性に影響を及ぼさない範囲で含有していてもよい。
【化３】

【００１８】
ここで、Ｒ⁶は水素原子、又は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜３の一価炭化水素基であり、一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基等が挙げられる。また、ｎは１〜４の整数、特に１又は２である。
【００１９】
なお、上記式（６）で示されるエポキシ樹脂を配合する場合、その配合量は、全エポキシ樹脂中２５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上であることが推奨される。２５質量％未満であると組成物の粘度が上昇したり、硬化物の耐熱性が低下したりするおそれがある。なお、その上限は１００質量％でもよい。
【００２０】
上記式（５）のエポキシ樹脂の例としては、ＪＥＲ社製エピコート６３０Ｈ等が挙げられ、上記式（６）のエポキシ樹脂の例としては、日本化薬社製ＲＥ６００ＮＭ等が挙げられる。
【００２１】
上記液状エポキシ樹脂中の全塩素含有量は、１，５００ｐｐｍ以下、望ましくは１，０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、１００℃で５０％エポキシ樹脂濃度における２０時間での抽出水塩素が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。全塩素含有量が１，５００ｐｐｍを超え、又は抽出水塩素が１０ｐｐｍを超えると半導体素子の信頼性、特に耐湿性に悪影響を与えるおそれがある。
【００２２】
次に、本発明に使用する芳香族アミン系硬化剤（Ｂ）は、下記一般式（１）〜（３）で表される少なくとも１種類の芳香族アミン化合物を硬化剤全体の５質量％以上、好ましくは１０〜１００質量％、より好ましくは２０〜１００質量％含有する。一般式（１）〜（３）で表される芳香族アミン化合物が、硬化剤全体の５質量％未満であると、接着力が低下したり、クラックが発生する。また本発明の芳香族アミン系硬化剤は、純度が９９％以上であることが好ましい。純度が９９％未満であると、匂いが強くなるおそれがあり、そのため生産作業性が悪くなるおそれがある。なお、ここでいう純度とは、モノマーの純度である。
【００２３】
【化４】

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は水素原子又は炭素数１〜６の一価炭化水素基である。）
【００２４】
ここで、Ｒ¹〜Ｒ⁴の一価炭化水素基としては、炭素数１〜６、特に１〜３のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基などや、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したフロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基を挙げることができる。
【００２５】
また、上記芳香族アミン化合物以外の硬化剤としては、２，４−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン等の低分子芳香族アミンであることが好ましい。
【００２６】
上記芳香族アミン系硬化剤は、通常、常温で固体であり、そのまま配合すると樹脂粘度が上昇し、作業性が著しく悪くなるため、あらかじめエポキシ樹脂と溶融混合することが好ましく、後述する指定の配合量で、７０〜１５０℃の温度範囲で１〜２時間溶融混合することが望ましい。混合温度が７０℃未満であると芳香族アミン系硬化剤が十分に相溶しにくくなるおそれがあり、１５０℃を超える温度であるとエポキシ樹脂と反応して粘度上昇するおそれがある。また、混合時間が１時間未満であると芳香族アミン系硬化剤が十分に相溶せず、粘度上昇を招くおそれがあり、２時間を超えるとエポキシ樹脂と反応し、粘度上昇するおそれがある。
【００２７】
なお、本発明に用いられる芳香族アミン系硬化剤の総配合量は、液状エポキシ樹脂と芳香族アミン系硬化剤との配合モル比〔（Ａ）液状エポキシ樹脂／（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤〕を０．７以上０．９以下、好ましくは０．７以上０．９未満、更に好ましくは０．７〜０．８５の範囲にすることが推奨される。配合モル比が０．７未満では未反応のアミン基が残存し、ガラス転移温度の低下となり、また密着性が低下するおそれがある。逆に０．９を超えると硬化物が硬く脆くなり、リフロー時又は温度サイクル時にクラックが発生するおそれがある。
【００２８】
本発明に用いられる無機質充填剤（Ｃ）は、膨張係数を小さくする目的から、従来より知られている各種の無機質充填剤を添加することができる。無機質充填剤として、具体的には、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ボロンナイトライド、チッカアルミ、チッカ珪素、マグネシア、マグネシウムシリケート、アルミニウムなどが挙げられる。中でも真球状の溶融シリカが低粘度化のため望ましく、更には、ゾルゲル法又は爆燃法で製造された球状シリカを用いることが望ましい。なお、これらの無機質充填剤は、シランカップリング剤等で表面処理されたものであってもよいが、表面処理なしでも使用できる。
【００２９】
ここで、本発明の対象とする半導体装置は、ギャップサイズ（基板と半導体チップとの隙間の幅）の範囲が１０〜２００μｍ程度のフリップチップ型半導体装置が好ましいが、この場合、アンダーフィル材の侵入性の向上と低線膨張化の両立を図るため、平均粒径が０．１〜５μｍ、好ましくは０．５〜２μｍであり、かつフリップチップ型半導体装置のギャップサイズに対して１／２以上の粒径のものが無機質充填剤全体の０．１質量％以下、特に０〜０．０８質量％である無機質充填剤を用いることが望ましい。平均粒径が０．１μｍより小さくなると粘度が上昇する場合があり、５μｍを超えるとギャップ間にひっかかり、未充填になるおそれがある。特にギャップサイズに対して平均粒径が約１／１０以下、最大粒径が１／２以下の無機質充填剤を用いることが好ましい。
【００３０】
例えば、ギャップサイズが２０μｍである狭ギャップ型のフィリップチップ型半導体装置では、１０μｍを超える粒径の割合が無機質充填剤全体の０．１質量％以下である無機質充填剤を用いることが望ましい。この粒径のものが０．１質量％を超えると、バンプ間に引っ掛かり、未充填やボイドが発生するおそれがある。このように、粒径をコントロールする場合、一般の溶融シリカや球状溶融シリカでは、最大粒径の製造及び管理が難しく、仮に最大粒径を１０μｍ以下にできたとしてもコストが高くなり、現実的に使用できないおそれが生じる。そこで鋭意検討した結果、ゾルゲル法又は爆燃法で製造された球状シリカが最も適していることを見出した。ゾルゲル法又は爆燃法で製造された球状シリカは、溶融シリカに比べて真球状であり、粒度分布も容易に設計できるメリットがある。なお、ゾルゲル法及び爆燃法による球状シリカの製造方法としては、従来より公知の方法で製造することができる。
【００３１】
この場合、ゾルゲル法又は爆燃法で製造された球状シリカは、無機質充填剤全体の８０質量％以上、特に９０〜１００質量％、とりわけ９５〜１００質量％配合することが望ましい。８０質量％未満では、流動性が低下するおそれがある。
【００３２】
ここで、ギャップサイズに対して１／２以上の粒径のものの測定方法としては、例えば、無機質充填剤と純水を１：９（質量）の割合で混合し、超音波処理を行って凝集物を十分崩し、これをギャップサイズの１／２の目開きのフィルターで篩い、篩上の残量を秤量する粒径検査方法を用いることができる。
【００３３】
無機質充填剤（Ｃ）の配合量としては、エポキシ樹脂１００質量部に対して５０〜５００質量部とすることが好ましく、より好ましくは１００〜４００質量部の範囲である。５０質量部未満では、膨張係数が大きく、冷熱試験においてクラックの発生を誘発させるおそれがある。５００質量部を超えると、粘度が高くなり、薄膜侵入性の低下をもたらすおそれがある。
【００３４】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、応力を低下させる目的でシリコーンゴム、シリコーンオイルや液状のポリブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレンよりなる熱可塑性樹脂などを配合してもよい。好ましくは、アルケニル基含有エポキシ樹脂又はフェノール樹脂のアルケニル基と下記平均組成式（４）で示される１分子中の珪素原子の数が２０〜４００であり、かつ珪素原子に直接結合した水素原子（ＳｉＨ基）の数が１〜５であるオルガノポリシロキサンのＳｉＨ基との付加反応により得られる共重合体からなるシリコーン変性樹脂を配合することが好ましい。
【００３５】
Ｈ_aＲ⁵ _bＳｉＯ_(4-a-b)/2 （４）
（但し、式中Ｒ⁵は置換又は非置換の一価炭化水素基、ａは０．０１〜０．１、ｂは１．８〜２．２、１．８１≦ａ＋ｂ≦２．３を満足する正数である。）
【００３６】
なお、Ｒ⁵の置換又は非置換の一価炭化水素基としては、炭素数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、キシリル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などや、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したフロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基を挙げることができる。
上記共重合体としては、中でも下記構造のものが望ましい。
【００３７】
【化５】

【００３８】
上記式中、Ｒ⁵は上記と同じであり、Ｒ⁷は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ⁸は−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＯＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−又は−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−である。ｍは４〜１９９、好ましくは１９〜９９の整数、ｐは１〜１０の整数、ｑは１〜１０の整数である。
【００３９】
上記共重合体をジオルガノポリシロキサン単位がエポキシ樹脂１００質量部に対して０〜２０質量部、特には２〜１５質量部含まれるように配合することで応力をより一層低下させることができる。
【００４０】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、更に必要に応じ、接着向上用炭素官能性シラン、カーボンブラックなどの顔料、染料、酸化防止剤、表面処理剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなど）、有機溶剤、その他の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００４１】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、例えば、液状エポキシ樹脂、芳香族アミン系硬化剤、あるいは液状エポキシ樹脂と芳香族アミン系硬化剤との溶融混合物、それに無機質充填剤、有機溶剤及びその他の添加剤等を同時に又は別々に、必要により加熱処理を加えながら、撹拌、溶解、混合、分散させることにより得ることができる。これらの混合、撹拌、分散等の装置としては、特に限定されるものではないが、撹拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー、ビーズミル等を用いることができる。またこれら装置を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００４２】
なお、本発明において、封止材として用いる場合の液状エポキシ樹脂組成物の粘度は、２５℃において１０，０００ポイズ以下のものが好ましい。特に好ましくは１０〜１，０００ポイズである。また、この組成物の成形方法、成形条件は、常法とすることができるが、好ましくは、先に１００〜１２０℃で０．５時間以上、特に０．５〜１時間、その後１６５℃で１時間以上、特に１〜３時間の条件で熱オーブンキュアを行う。１００〜１２０℃での加熱が０．５時間未満では、硬化後にボイドが発生する場合がある。また１６５℃での加熱が１時間未満では、十分な硬化物特性が得られない場合がある。
【００４３】
ここで、本発明に用いるフリップチップ型半導体装置としては、例えば図１に示したように、通常、有機基板１の配線パターン面に複数個のバンプ２を介して半導体チップ３が搭載されているものであり、上記有機基板１と半導体チップ３との隙間（バンプ２間の隙間）にアンダーフィル材４が充填され、その側部がフィレット材５で封止されたものとすることができるが、本発明の封止材は、特にアンダーフィル材として使用する場合に有効である。
【００４４】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物をアンダーフィル材として用いる場合、その硬化物のガラス転移温度以下の膨張係数が２０〜４０ｐｐｍ／℃であることが好ましい。このような膨張係数とする手段としては、無機質充填剤をエポキシ樹脂と硬化剤との合計量１００質量部に対して１００〜４００質量部配合するなどの方法が採用し得る。
【００４５】
なお、この場合、フィレット材用の封止材は公知のものでよく、特に上述したアンダーフィル材と同様の液状エポキシ樹脂組成物を用いることができるが、この場合はその硬化物のガラス転移温度以下の膨張係数が１０〜２０ｐｐｍ／℃であるものが好ましい。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４７】
［実施例１〜５、比較例１〜３］
表１に示す成分を３本ロールで均一に混練することにより、８種の樹脂組成物を得た。これらの樹脂組成物を用いて、以下に示す試験を行った。その結果を表１に示す。
【００４８】
［粘度］
ＢＨ型回転粘度計を用いて４ｒｐｍの回転数で２５℃における粘度を測定した。
【００４９】
［侵入テスト］
ＰＩ（ポリイミド）膜コートした１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコンチップを３０ｍｍ×３０ｍｍのＦＲ−４基板に、ギャップサイズが約５０μｍとなるように設置したフリップチップ型半導体パッケージをテスト１、ギャップサイズが約２０μｍとなるように設置したフリップチップ型半導体パッケージをテスト２として、これらの隙間（ギャップ）に１００℃に加熱したホットプレート上に設置させた樹脂組成物を侵入させ、樹脂組成物が隙間を埋めたときの時間を測定した。
【００５０】
［ボイドテスト］
ＰＩ膜コートした１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコンチップを３０ｍｍ×３０ｍｍのＦＲ−４基板に、ギャップサイズが約５０μｍとなるように設置したフリップチップ型半導体パッケージをテスト１、ギャップサイズが約２０μｍとなるように設置したフリップチップ型半導体パッケージをテスト２として、これらの隙間（ギャップ）に樹脂組成物を侵入、硬化させ、ボイドの有無をＣ−ＳＡＭ（ＳＯＮＩＸ社製）で確認した。
【００５１】
［シリカ分離テスト］
ＰＩ膜コートした１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコンチップを３０ｍｍ×３０ｍｍのＦＲ−４基板に、ギャップサイズが約５０μｍとなるように設置したフリップチップ型半導体パッケージをテスト１、ギャップサイズが約２０μｍとなるように設置したフリップチップ型半導体パッケージをテスト２として、これらの隙間（ギャップ）に樹脂組成物を侵入、硬化させ、シリカ分離の有無をＣ−ＳＡＭ（ＳＯＮＩＸ社製）で確認した。
【００５２】
［Ｔｇ（ガラス転移温度）、ＣＴＥ１（膨張係数）、ＣＴＥ２（膨張係数）］
５ｍｍ×５ｍｍ×１５ｍｍの硬化物試験片を用いて、ＴＭＡ（熱機械分析装置）により毎分５℃の速さで昇温した時のＴｇを測定した。また、以下の温度範囲の膨張係数を測定した。
ＣＴＥ１の温度範囲は５０〜８０℃、ＣＴＥ２の温度範囲は２００〜２３０℃である。
【００５３】
［接着力テスト］
下面の直径２ｍｍ、上面の直径５ｍｍ、高さ３ｍｍの円錐台形状のポリテトラフルオロエチレン製の型に樹脂組成物を注入し、この上にＰＩ膜コートしたシリコンチップを載せ、１５０℃で３時間硬化させた。硬化後、ポリテトラフルオロエチレン製の型を外して得られた試験片の剪断接着力を測定し、初期値とした。更に、硬化させた試験片をＰＣＴ（１２１℃／２．１ａｔｍ）で３３６時間吸湿させた後、同様に接着力を測定した。いずれの場合も試験片の個数は５個で行い、その平均値を接着力として表記した。
【００５４】
［ＰＣＴ剥離テスト］
ＰＩ膜コートした１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコンチップを３０ｍｍ×３０ｍｍのＦＲ−４基板にギャップサイズが約５０μｍとなるように設置したフリップチップ型半導体パッケージの隙間（ギャップ）に樹脂組成物を侵入、硬化させ、３０℃／６５％ＲＨ／１９２時間後に最高温度２６５℃に設定したＩＲリフローにて５回処理した後の剥離、更にＰＣＴ（１２１℃／２．１ａｔｍ）の環境下に置き、３３６時間後の剥離をＣ−ＳＡＭ（ＳＯＮＩＸ社製）で確認した。
【００５５】
［熱衝撃テスト］
ＰＩ膜コートした１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコンチップを３０ｍｍ×３０ｍｍのＦＲ−４基板にギャップサイズが約５０μｍとなるように設置したフリップチップ型半導体パッケージの隙間（ギャップ）に樹脂組成物を侵入、硬化させ、３０℃／６５％ＲＨ／１９２時間後に最高温度２６５℃に設定したＩＲリフローにて５回処理した後、−６５℃／３０分、１５０℃／３０分を１サイクルとし、２５０，５００，７５０サイクル後の剥離、クラックを確認した。
【００５６】
【表１】

【００５７】
Ｃ−１００Ｓ：３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（日本化薬社製）
Ｃ−３００Ｓ：３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（日本化薬社製）
ＲＥ３０３Ｓ−Ｌ：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（日本化薬社製）
ＫＢＭ４０３：シランカップリング剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学製）
【００５８】
共重合体：
【化６】

【００５９】
シリカＡ：下記粒径検査方法において、フィルター１残量（粒径２５μｍ以上）が０．０１質量％、平均粒径３．２μｍのゾルゲル法で製造された球状シリカ
シリカＢ：下記粒径検査方法において、フィルター１残量（粒径２５μｍ以上）が０．０８質量％、平均粒径３．６μｍのゾルゲル法で製造された球状シリカ
シリカＣ：下記粒径検査方法において、フィルター１残量（粒径２５μｍ以上）が０．０８質量％、平均粒径２．５μｍの爆燃法で製造された球状シリカ
シリカＤ：下記粒径検査方法において、フィルター１残量（粒径２５μｍ以上）が０質量％、フィルター２残量（粒径１０μｍ以上）が０．０２質量％、平均粒径１．３μｍの爆燃法で製造された球状シリカ
シリカＥ：下記粒径検査方法において、フィルター１残量（粒径２５μｍ以上）が０質量％、フィルター２残量（粒径１０μｍ以上）が０．０１質量％、平均粒径０．７μｍのゾルゲル法で製造された球状シリカ
シリカＦ：下記粒径検査方法において、フィルター１残量（粒径２５μｍ以上）が０．０８質量％、平均粒径５．５μｍの溶融球状シリカ
シリカＧ：下記粒径検査方法において、フィルター１残量（粒径２５μｍ以上）が１質量％、平均粒径３．６μｍのゾルゲル法で製造された球状シリカ
シリカＨ：下記粒径検査方法において、フィルター１残量（粒径２５μｍ以上）が１．５質量％、フィルター２残量（粒径１０μｍ以上）が２質量％、平均粒径１．５μｍの溶融球状シリカ
シリカ粒径検査方法
シリカと純水を１：９（質量）の割合で混合し、超音波処理を行って凝集物を十分崩し、フィルター１（目開き２５μｍ）又はフィルター２（目開き１０μｍ）で篩い、篩上に残ったシリカを秤量して残量を測定した。測定は５回行い、その平均値を測定値として質量％で表した。
【００６０】
【発明の効果】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、シリコンチップの表面、特に感光性ポリイミド樹脂や窒化膜との密着性に優れた硬化物を与え、吸湿後のリフローの温度が従来温度２４０℃付近から２６０〜２７０℃に上昇しても不良が発生せず、更にＰＣＴ（１２０℃／２．１ａｔｍ）などの高温多湿の条件下でも劣化せず、−６５℃／１５０℃の温度サイクルにおいて数百サイクルを超えても剥離、クラックが起こらない半導体装置を提供することができる。
【００６１】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の封止材を用いたフリップチップ型半導体装置の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１有機基板
２バンプ
３半導体チップ
４アンダーフィル材
５フィレット材[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is very suitable for flip chip type semiconductor encapsulation, has very good adhesion to the surface of a silicon chip (particularly photosensitive polyimide, nitride film, oxide film), and is moisture resistant. Liquid epoxy resin composition that can provide a highly cured product and can be an excellent sealing material particularly against high-temperature thermal shock at a reflow temperature of 260 ° C. or higher, and a flip-chip type semiconductor sealed with a cured product of this composition Relates to the device.
[0002]
[Prior art]
Along with the miniaturization, weight reduction, and higher functionality of electrical equipment, the semiconductor mounting method has become the mainstream from the pin insertion type to the surface mounting. In addition, along with the high integration of semiconductor elements, there are cases where one side of the die size exceeds 10 mm, and the die size has been increased. In a semiconductor device using such a large die, the stress applied to the die and the sealing material increases during solder reflow, and peeling occurs at the interface between the sealing material and the die and the substrate, or the package cracks when mounted on the substrate. These issues have been highlighted.
[0003]
In addition, since lead-containing solder cannot be used in the near future, a large number of lead substitute solders have been developed. Since this type of solder has a melting temperature higher than that of lead-containing solder, the reflow temperature is also examined at 260 to 270 ° C., and the conventional liquid epoxy resin composition sealing material is even more defective. Is expected. Thus, when the reflow temperature becomes high, the flip chip type package, which has not had any problems in the prior art, also generates cracks during reflow, separation from the chip interface and the substrate interface, and subsequent cooling cycles. When several hundred times or more have passed, a serious problem that a crack occurs in a resin, a substrate, a chip, or a bump portion has come to occur.
[0004]
Further, as the integration becomes higher, the pitch between the bumps becomes narrower and the injectability becomes worse. With the conventional inorganic filler, there is a problem that the bump is caught between the bumps and becomes unfilled.
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-158366 [0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and has good injectability even when the pitch between bumps is narrow, and has excellent adhesion to the surface of a silicon chip, particularly a photosensitive polyimide resin or nitride film, and toughness. Even if the reflow temperature is increased from about 260 ° C. to about 260 to 270 ° C., no defects occur, and PCT (121 ° C./2.1 atm) or other high temperature and high humidity conditions However, a liquid epoxy resin composition that can be used as a sealing material for a flip-chip type semiconductor device that does not deteriorate and does not peel or crack even if it exceeds several hundred cycles at a temperature cycle of −65 ° C./150° C., and An object of the present invention is to provide a flip chip type semiconductor device sealed with a cured product.
[0007]
Means for Solving the Problem and Embodiment of the Invention
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has obtained (A) a liquid epoxy resin, (B) an aromatic amine-based curing agent, and (C) a liquid epoxy resin containing an inorganic filler as essential components. In the composition, (B) the aromatic amine-based curing agent contains at least one aromatic amine compound represented by the following general formulas (1) to (3) in an amount of 5% by mass or more based on the total curing agent (C ) The inorganic filler has an average particle size of 0.1 to 5 μm and a particle size of 1/2 or more with respect to the gap size of the flip chip type semiconductor device (the width of the gap between the substrate and the semiconductor chip) The liquid epoxy resin composition using an inorganic filler having an inorganic filler of 0.1% by mass or less of the whole inorganic filler has good injectability even when the pitch between bumps is narrow, and the surface of the silicon chip, particularly photosensitive polyimide Resin or nitriding In particular, it has excellent adhesion to nitride films, does not deteriorate under high temperature and high humidity conditions such as PCT (120 ° C / 2.1 atm), and can be an excellent cured product against thermal shock. It was found to be effective as a sealing material for the device.
[0008]
[Chemical 2]

(Wherein, R ¹ to R ⁴ is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.)
[0009]
That is, in Japanese Patent Laid-Open No. 10-158366 (Patent Document 1), a filler having a particle size of 50% or more is 0%, and a particle having a diameter of 20 microns or more is 30% or less. However, in the flip-chip type semiconductor device with a narrow gap, which is a gap size of the above, there is a problem that the size of the filler is large and unfilled or the filler cannot be uniformly injected. In particular, in a narrow gap of 20 μm or less, the maximum particle size must be further reduced. As a result of diligent investigations by the present inventors, in a narrow gap flip chip type semiconductor device having a gap size of 20 μm, the ratio of the inorganic filler having a particle diameter of 10 μm or more in the epoxy resin composition is 0% of the total inorganic filler. It was found that the injectability was improved by suppressing the amount to 1% by mass or less. In other words, by setting the particle size of ½ or more of the gap size of the flip-chip type semiconductor device to 0.1% by mass or less of the entire inorganic filler, the injectability is improved and the working time is improved. In addition to shortening, it was found that the generation of voids was suppressed and the reliability was improved.
[0010]
In this case, in general fused silica or spherical fused silica, it is difficult to manufacture by adjusting the particle size or to manage the particle size, and even if the maximum particle size can be made 10 μm or less, there is a risk that the cost increases and cannot be used. There is. As a result of further studies, it was found that spherical silica produced by the sol-gel method or the deflagration method is most suitable.
[0011]
In JP-A-10-158366, when the molar ratio of the epoxy resin to the curing agent is 0.9 mol or less of the epoxy resin with respect to 1 mol of the curing agent and the curing agent is excessive, it is not excessively reacted. In the present invention, the aromatic amine-based curing represented by the general formulas (1) to (3) is performed in an epoxy resin. By using the molar ratio with the agent in the range of 0.7 to 0.9, the adhesion to the surface of the silicon chip, particularly the photosensitive polyimide resin and the nitride film is excellent, and the thermal shock resistance is remarkably improved. It was found that excellent characteristics can be obtained even under high temperature and high humidity. Thus, it has been found that the liquid epoxy resin composition of the present invention is excellent in reliability and can be particularly effective as a sealing material for a semiconductor device having a large die size, and has led to the present invention.
[0012]
Accordingly, the present invention is a liquid epoxy resin composition for an underfill material of a flip chip type semiconductor device having a gap size of 10 to 50 μm,
(A) Liquid epoxy resin ,
(B) under following general formula (1) to the aromatic amine curing agent containing at least 5 wt% of the total curing agent one or more of the aromatic amine compound represented by (3),
(C) An inorganic filler is an essential component, (C) the inorganic filler has an average particle size of 0.1 to 5 μm, and the inorganic filler and pure water are mixed at a ratio of 1: 9 (mass), The flip chip type semiconductor device was measured by a particle size inspection method in which an agglomerate was broken by sonication, and this was sieved with a filter having an opening of ½ of the gap size, and the remaining amount on the sieve was weighed . Provided is a liquid epoxy resin composition having a particle size of 1/2 or more with respect to the gap size of 0.1% by mass or less of the entire inorganic filler.
[Chemical 7]

(Wherein, R ¹ to R ⁴ is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.)
[0013]
In this case, the inorganic filler is preferably spherical silica produced by a sol-gel method or a deflagration method, and the blending molar ratio of (A) liquid epoxy resin and (B) aromatic amine curing agent [( A) / (B)] is preferably 0.7 or more and 0.9 or less.
[0014]
Further, the alkenyl group of the alkenyl group-containing epoxy resin or alkenyl group-containing phenol resin, and the following average composition formula (4)
H _a R ⁵ _b SiO _{(4-ab) / 2} (4)
(In the formula, R ⁵ is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, a is 0.01 to 0.1, b is 1.8 to 2.2, and 1.81 ≦ a + b ≦ 2.3 is satisfied. (It is an integer.)
By the addition reaction with SiH groups of organopolysiloxane in which the number of silicon atoms in one molecule is 20 to 400 and the number of hydrogen atoms (SiH groups) directly bonded to silicon atoms is 1 to 5 A silicone-modified resin made of the resulting copolymer can be blended.
[0015]
The present invention provides a flip chip type semiconductor device in which, in addition to the liquid epoxy resin composition, a cured product of the liquid epoxy resin composition is sealed as an underfill material.
[0016]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
In the liquid epoxy resin composition of the present invention, the liquid epoxy resin (A) can be any epoxy resin that is liquid at room temperature and contains an epoxy group having three or less functional groups in one molecule, Those having a viscosity at 25 ° C. of 2,000 poises or less, particularly 500 poises or less are preferable. Specifically, bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resins and bisphenol F type epoxy resins, naphthalene type epoxy resins, phenylglycidyl An ether etc. are mentioned, In this, a liquid epoxy resin is used at room temperature.
[0017]
Moreover, the epoxy resin of this invention may contain the epoxy resin shown by following Structural formula (5), (6) in the range which does not affect intrusion property.
[Chemical 3]

[0018]
Here, R ⁶ is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, and examples of the monovalent hydrocarbon group include a methyl group and an ethyl group. And alkyl groups such as propyl group, alkenyl groups such as vinyl group and allyl group. N is an integer of 1 to 4, particularly 1 or 2.
[0019]
In addition, when mix | blending the epoxy resin shown by said Formula (6), the compounding quantity is 25 mass% or more in all the epoxy resins, More preferably, it is 50 mass% or more, More preferably, it is 75 mass% or more. Recommended. If it is less than 25% by mass, the viscosity of the composition may increase or the heat resistance of the cured product may decrease. The upper limit may be 100% by mass.
[0020]
Examples of the epoxy resin of the above formula (5) include Epicoat 630H manufactured by JER, and examples of the epoxy resin of the above formula (6) include RE600NM manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
[0021]
The total chlorine content in the liquid epoxy resin is preferably 1,500 ppm or less, more preferably 1,000 ppm or less. Moreover, it is preferable that the extraction water chlorine in 20 hours in the 50% epoxy resin density | concentration at 100 degreeC is 10 ppm or less. If the total chlorine content exceeds 1,500 ppm or the extracted water chlorine exceeds 10 ppm, the reliability of the semiconductor element, particularly the moisture resistance, may be adversely affected.
[0022]
Next, the aromatic amine curing agent (B) used in the present invention contains at least one aromatic amine compound represented by the following general formulas (1) to (3) in an amount of 5% by mass or more based on the entire curing agent. , Preferably it contains 10-100 mass%, More preferably, it contains 20-100 mass%. When the aromatic amine compound represented by the general formulas (1) to (3) is less than 5% by mass of the entire curing agent, the adhesive force is reduced or cracks are generated. The aromatic amine curing agent of the present invention preferably has a purity of 99% or more. If the purity is less than 99%, the odor may become strong, and the production workability may be deteriorated. In addition, purity here is the purity of a monomer.
[0023]
[Formula 4]

(Wherein, R ¹ to R ⁴ is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.)
[0024]
Here, as the monovalent hydrocarbon group for R ^{1 to} R ⁴ , those having 1 to 6 carbon atoms, particularly 1 to 3 carbon atoms are preferable, and a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, Alkyl groups such as tert-butyl group and hexyl group, vinyl groups, allyl groups, propenyl groups, butenyl groups, alkenyl groups such as hexenyl groups, phenyl groups, etc., and some or all of hydrogen atoms of these hydrocarbon groups Mention may be made of halogen-substituted monovalent hydrocarbon groups such as a fluoromethyl group, a bromoethyl group and a trifluoropropyl group substituted with halogen atoms such as chlorine, fluorine and bromine.
[0025]
The curing agent other than the aromatic amine compound is preferably a low-molecular aromatic amine such as 2,4-diaminotoluene, 1,4-diaminobenzene, 1,3-diaminobenzene.
[0026]
The aromatic amine-based curing agent is usually solid at room temperature, and when blended as it is, the resin viscosity increases and workability becomes significantly worse. It is desirable to melt and mix in the temperature range of 70 to 150 ° C. for 1 to 2 hours. If the mixing temperature is less than 70 ° C, the aromatic amine curing agent may not be sufficiently compatible, and if the temperature exceeds 150 ° C, it may react with the epoxy resin and increase the viscosity. Also, if the mixing time is less than 1 hour, the aromatic amine curing agent is not sufficiently compatible and may increase the viscosity, and if it exceeds 2 hours, it may react with the epoxy resin and increase the viscosity. .
[0027]
The total blending amount of the aromatic amine curing agent used in the present invention is the molar ratio of the liquid epoxy resin and the aromatic amine curing agent [(A) liquid epoxy resin / (B) aromatic amine curing. It is recommended that the agent is in the range of 0.7 to 0.9, preferably 0.7 to less than 0.9, more preferably 0.7 to 0.85. When the blending molar ratio is less than 0.7, unreacted amine groups remain, resulting in a decrease in the glass transition temperature and a decrease in adhesion. On the other hand, if it exceeds 0.9, the cured product becomes hard and brittle, and cracks may occur during reflow or temperature cycling.
[0028]
Various inorganic fillers conventionally known can be added to the inorganic filler (C) used in the present invention for the purpose of reducing the expansion coefficient. Specific examples of the inorganic filler include fused silica, crystalline silica, alumina, boron nitride, ticker aluminum, ticker silicon, magnesia, magnesium silicate, aluminum and the like. Among them, spherical fused silica is desirable for reducing the viscosity, and it is more desirable to use spherical silica produced by a sol-gel method or a deflagration method. These inorganic fillers may be surface-treated with a silane coupling agent or the like, but can be used without surface treatment.
[0029]
Here, the semiconductor device targeted by the present invention is preferably a flip chip type semiconductor device having a gap size (width of the gap between the substrate and the semiconductor chip) of about 10 to 200 μm. In order to achieve both improved penetration and low linear expansion, the average particle size is 0.1 to 5 μm, preferably 0.5 to 2 μm, and 1/2 of the gap size of the flip-chip type semiconductor device. It is desirable to use an inorganic filler having a particle size of 0.1% by mass or less, particularly 0 to 0.08% by mass, based on the whole inorganic filler. When the average particle size is smaller than 0.1 μm, the viscosity may increase. When the average particle size exceeds 5 μm, the gap may be caught between the gaps and may be unfilled. In particular, it is preferable to use an inorganic filler having an average particle size of about 1/10 or less and a maximum particle size of 1/2 or less with respect to the gap size.
[0030]
For example, in a narrow gap type Philip chip type semiconductor device having a gap size of 20 μm, it is desirable to use an inorganic filler whose particle size ratio exceeding 10 μm is 0.1 mass% or less of the entire inorganic filler. If the particle size exceeds 0.1% by mass, it may be caught between the bumps and unfilled or voids may be generated. Thus, when controlling the particle size, it is difficult to manufacture and manage the maximum particle size with general fused silica or spherical fused silica, and even if the maximum particle size can be made 10 μm or less, the cost becomes high, which is realistic. There is a possibility that it cannot be used. As a result of intensive studies, it was found that spherical silica produced by the sol-gel method or the deflagration method is most suitable. Spherical silica produced by the sol-gel method or deflagration method is more spherical than fused silica and has the advantage that the particle size distribution can be easily designed. In addition, as a manufacturing method of the spherical silica by the sol-gel method and the deflagration method, it can manufacture by a conventionally well-known method.
[0031]
In this case, the spherical silica produced by the sol-gel method or the deflagration method is desirably blended in an amount of 80% by mass or more, particularly 90 to 100% by mass, especially 95 to 100% by mass, based on the whole inorganic filler. If it is less than 80 mass%, there exists a possibility that fluidity | liquidity may fall.
[0032]
Here, as a method for measuring a particle having a particle size of 1/2 or more with respect to the gap size, for example, an inorganic filler and pure water are mixed at a ratio of 1: 9 (mass), and subjected to ultrasonic treatment to agglomerate. It is possible to use a particle size inspection method in which an object is sufficiently broken, sieved with a filter having an opening of ½ of the gap size, and the remaining amount on the sieve is weighed.
[0033]
As a compounding quantity of an inorganic filler (C), it is preferable to set it as 50-500 mass parts with respect to 100 mass parts of epoxy resins, More preferably, it is the range of 100-400 mass parts. If it is less than 50 parts by mass, the expansion coefficient is large, and there is a risk of inducing cracks in the cold test. If it exceeds 500 parts by mass, the viscosity will increase and the thin film penetration may be reduced.
[0034]
The liquid epoxy resin composition of the present invention may be blended with silicone rubber, silicone oil, liquid polybutadiene rubber, thermoplastic resin made of methyl methacrylate-butadiene-styrene, or the like for the purpose of reducing stress. Preferably, the alkenyl group of the alkenyl group-containing epoxy resin or phenol resin and the number of silicon atoms in one molecule represented by the following average composition formula (4) are 20 to 400, and hydrogen atoms directly bonded to silicon atoms ( It is preferable to blend a silicone-modified resin made of a copolymer obtained by addition reaction with SiH groups of organopolysiloxane having 1 to 5 SiH groups).
[0035]
H _a R ⁵ _b SiO _{(4-ab) / 2} (4)
(However, in the formula, R ⁵ is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, a is 0.01 to 0.1, b is 1.8 to 2.2, and 1.81 ≦ a + b ≦ 2.3 is satisfied. Is a positive number.)
[0036]
The substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group for R ⁵ is preferably a group having 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 8 carbon atoms, and is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, or an isobutyl group. Alkyl groups such as tert-butyl group, hexyl group, octyl group and decyl group, alkenyl groups such as vinyl group, allyl group, propenyl group, butenyl group and hexenyl group, and aryl groups such as phenyl group, xylyl group and tolyl group , Aralkyl groups such as benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, etc., and fluoromethyl group, bromoethyl group, in which part or all of hydrogen atoms of these hydrocarbon groups are substituted with halogen atoms such as chlorine, fluorine, bromine, Mention may be made of halogen-substituted monovalent hydrocarbon groups such as a trifluoropropyl group.
Among the above copolymers, those having the following structures are desirable.
[0037]
[Chemical formula 5]

[0038]
In the above formula, R ⁵ is the same as above, R ⁷ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ⁸ is —CH ₂ CH ₂ CH ₂ —, —OCH ₂ —CH (OH). _{_{_{-CH 2 -O-CH 2 CH 2}}} CH 2 - or _{_{_{-O-CH 2 CH 2 CH 2}}} - is. m is an integer of 4 to 199, preferably 19 to 99, p is an integer of 1 to 10, and q is an integer of 1 to 10.
[0039]
By blending the above copolymer so that the diorganopolysiloxane unit is contained in an amount of 0 to 20 parts by mass, particularly 2 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin, the stress can be further reduced.
[0040]
In the liquid epoxy resin composition of the present invention, if necessary, a pigment such as carbon functional silane for improving adhesion, carbon black and other pigments, dyes, antioxidants, surface treatment agents (γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, etc.) ), Organic solvents, and other additives can be blended within a range that does not impair the object of the present invention.
[0041]
The liquid epoxy resin composition of the present invention includes, for example, a liquid epoxy resin, an aromatic amine curing agent, or a molten mixture of a liquid epoxy resin and an aromatic amine curing agent, an inorganic filler, an organic solvent, and other additives. The agent and the like can be obtained by stirring, dissolving, mixing, and dispersing simultaneously or separately with heating treatment as necessary. The apparatus for mixing, stirring, dispersing and the like is not particularly limited, and a lykai machine, a three roll, a ball mill, a planetary mixer, a bead mill and the like equipped with a stirring and heating device can be used. Moreover, you may use combining these apparatuses suitably.
[0042]
In the present invention, the viscosity of the liquid epoxy resin composition when used as a sealing material is preferably 10,000 poise or less at 25 ° C. Particularly preferred is 10 to 1,000 poise. Further, the molding method and molding conditions of this composition can be conventional methods, but preferably at 100 to 120 ° C. for 0.5 hour or longer, particularly 0.5 to 1 hour, and then at 165 ° C. Heat oven cure is performed for 1 hour or longer, particularly 1 to 3 hours. When heating at 100 to 120 ° C. is less than 0.5 hour, voids may occur after curing. If the heating at 165 ° C. is less than 1 hour, sufficient cured product characteristics may not be obtained.
[0043]
Here, as a flip chip type semiconductor device used in the present invention, for example, as shown in FIG. 1, for example, a semiconductor chip 3 is usually mounted on a wiring pattern surface of an organic substrate 1 via a plurality of bumps 2. The gap between the organic substrate 1 and the semiconductor chip 3 (the gap between the bumps 2) is filled with the underfill material 4 and the side portion thereof is sealed with the fillet material 5. The sealing material of the present invention is particularly effective when used as an underfill material.
[0044]
When using the liquid epoxy resin composition of this invention as an underfill material, it is preferable that the expansion coefficient below the glass transition temperature of the hardened | cured material is 20-40 ppm / degreeC. As a means for obtaining such an expansion coefficient, a method of blending 100 to 400 parts by mass of the inorganic filler with respect to 100 parts by mass of the total amount of the epoxy resin and the curing agent can be adopted.
[0045]
In this case, the sealing material for the fillet material may be a known material, and in particular, a liquid epoxy resin composition similar to the above-described underfill material can be used. In this case, the glass transition temperature of the cured product is used. The following expansion coefficient is preferably 10 to 20 ppm / ° C.
[0046]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not restrict | limited to the following Example.
[0047]
[Examples 1-5, Comparative Examples 1-3]
Eight types of resin compositions were obtained by uniformly kneading the components shown in Table 1 with three rolls. The test shown below was done using these resin compositions. The results are shown in Table 1.
[0048]
[viscosity]
The viscosity at 25 ° C. was measured at a rotation speed of 4 rpm using a BH type rotational viscometer.
[0049]
[Penetration test]
A flip chip type semiconductor package in which a silicon chip of 10 mm × 10 mm coated with a PI (polyimide) film is placed on a FR-4 substrate of 30 mm × 30 mm so that the gap size is about 50 μm is tested, and the gap size is about 20 μm. When the flip chip type semiconductor package placed in such a manner is used as test 2 and the resin composition placed on a hot plate heated to 100 ° C. is inserted into these gaps (gaps), and the resin composition fills the gaps Was measured.
[0050]
[Void test]
A flip chip type semiconductor package in which a silicon chip of 10 mm × 10 mm coated with a PI film is placed on a FR-4 substrate of 30 mm × 30 mm so that the gap size is about 50 μm is tested 1, so that the gap size is about 20 μm. The installed flip chip type semiconductor package was set as test 2, and the resin composition was penetrated into these gaps (gap) and cured, and the presence or absence of voids was confirmed by C-SAM (manufactured by SONIX).
[0051]
[Silica separation test]
A flip chip type semiconductor package in which a silicon chip of 10 mm × 10 mm coated with a PI film is placed on a FR-4 substrate of 30 mm × 30 mm so that the gap size is about 50 μm is tested 1, so that the gap size is about 20 μm. The installed flip-chip type semiconductor package was set as test 2, and the resin composition was penetrated into these gaps (gap) and cured, and the presence or absence of silica separation was confirmed by C-SAM (manufactured by SONIX).
[0052]
[Tg (glass transition temperature), CTE1 (expansion coefficient), CTE2 (expansion coefficient)]
Using a cured product test piece of 5 mm × 5 mm × 15 mm, Tg was measured when the temperature was raised at a rate of 5 ° C. per minute by TMA (thermomechanical analyzer). Moreover, the expansion coefficient in the following temperature range was measured.
The temperature range of CTE1 is 50 to 80 ° C, and the temperature range of CTE2 is 200 to 230 ° C.
[0053]
[Adhesion test]
The resin composition was poured into a truncated cone-shaped polytetrafluoroethylene mold having a diameter of 2 mm on the lower surface, a diameter of 5 mm on the upper surface, and a height of 3 mm. Cured. After curing, the shear adhesive strength of the test piece obtained by removing the polytetrafluoroethylene mold was measured and used as the initial value. Further, after the cured test piece was absorbed with PCT (121 ° C./2.1 atm) for 336 hours, the adhesive strength was measured in the same manner. In any case, the number of test pieces was five, and the average value was expressed as adhesive strength.
[0054]
[PCT peel test]
A resin composition is infiltrated into a gap (gap) of a flip chip type semiconductor package in which a PI film coated 10 mm × 10 mm silicon chip is placed on a 30 mm × 30 mm FR-4 substrate so that the gap size is about 50 μm. , 30 ° C./65% RH / 192 hours later, stripping after 5 times treatment with IR reflow set to a maximum temperature of 265 ° C., and placing in a PCT (121 ° C./2.1 atm) environment after 336 hours Peeling was confirmed by C-SAM (manufactured by SONIX).
[0055]
[Thermal shock test]
A resin composition is infiltrated into a gap (gap) of a flip chip type semiconductor package in which a PI film coated 10 mm × 10 mm silicon chip is placed on a 30 mm × 30 mm FR-4 substrate so that the gap size is about 50 μm. , After 5 treatments with IR reflow set at a maximum temperature of 265 ° C. after 30 ° C./65% RH / 192 hours, one cycle of −65 ° C./30 minutes and 150 ° C./30 minutes is 250, 500, 750 The peeling and the crack after a cycle were confirmed.
[0056]
[Table 1]

[0057]
C-100S: 3,3′-diethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
C-300S: 3,3 ′, 5,5′-tetraethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
RE303S-L: Bisphenol F type epoxy resin (Nippon Kayaku Co., Ltd.)
KBM403: Silane coupling agent, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical)
[0058]
Copolymer:
[Chemical 6]

[0059]
Silica A: In the following particle size inspection method, spherical silica silica B produced by the sol-gel method with the remaining amount of filter 1 (particle size of 25 μm or more) of 0.01% by mass and an average particle size of 3.2 μm: in the following particle size inspection method Spherical silica silica C produced by the sol-gel method with a remaining amount of filter 1 (particle size of 25 μm or more) of 0.08 mass% and an average particle size of 3.6 μm: In the following particle size inspection method, the remaining amount of filter 1 (particle size of 25 μm) Spherical silica silica D produced by the deflagration method with 0.08% by mass and an average particle size of 2.5 μm: In the following particle size inspection method, the remaining amount of filter 1 (particle size of 25 μm or more) is 0% by mass, filter 2 Spherical silica silica E produced by the deflagration method with a remaining amount (particle size of 10 μm or more) of 0.02% by mass and an average particle size of 1.3 μm: In the following particle size inspection method, the remaining amount of filter 1 (particle size of 25 μm) Spherical silica silica F produced by the sol-gel method with 0% by mass), the remaining amount of the filter 2 (particle size of 10 μm or more) is 0.01% by mass, and the average particle size is 0.7 μm. Fused spherical silica silica G having a remaining amount (particle size of 25 μm or more) of 0.08% by mass and an average particle size of 5.5 μm: In the following particle size inspection method, the remaining amount of filter 1 (particle size of 25 μm or more) is 1% by mass, average Spherical silica silica H produced by a sol-gel method having a particle size of 3.6 μm: In the following particle size inspection method, the remaining amount of filter 1 (particle size of 25 μm or more) is 1.5 mass%, and the remaining amount of filter 2 (particle size of 10 μm or more). 2% by mass, fused spherical silica with an average particle size of 1.5 μm
Silica particle diameter inspection method Silica and pure water are mixed at a ratio of 1: 9 (mass) and subjected to ultrasonic treatment to sufficiently break up aggregates, and filter 1 (opening 25 μm) or filter 2 (mesh) The remaining silica was weighed by weighing the silica remaining on the sieve. The measurement was performed five times, and the average value was expressed as mass% as a measurement value.
[0060]
【The invention's effect】
The liquid epoxy resin composition of the present invention provides a cured product having excellent adhesion to the surface of a silicon chip, particularly a photosensitive polyimide resin or a nitride film, and the reflow temperature after moisture absorption is from about 240 ° C. to about 260 to 260 ° C. Even if the temperature rises to 270 ° C, no defects occur, and it does not deteriorate even under conditions of high temperature and high humidity such as PCT (120 ° C / 2.1 atm), exceeding several hundred cycles at -65 ° C / 150 ° C temperature cycle. However, it is possible to provide a semiconductor device that does not peel or crack.
[0061]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a flip chip type semiconductor device using a sealing material of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Organic substrate 2 Bump 3 Semiconductor chip 4 Underfill material 5 Fillet material

Claims

ギャップサイズが１０〜５０μｍであるフリップチップ型半導体装置のアンダーフィル材用液状エポキシ樹脂組成物であって、
（Ａ）液状エポキシ樹脂、
（Ｂ）下記一般式（１）〜（３）で表される芳香族アミン化合物の１種又は２種以上を硬化剤全体の５質量％以上含有する芳香族アミン系硬化剤、
（Ｃ）無機質充填剤
を必須成分とし、（Ｃ）無機質充填剤が、平均粒径０．１〜５μｍであり、かつ無機質充填剤と純水を１：９（質量）の割合で混合し、超音波処理を行って凝集物を崩し、これを上記ギャップサイズの１／２の目開きのフィルターで篩い、篩上の残量を秤量する粒径検査方法にて測定したフリップチップ型半導体装置のギャップサイズに対して１／２以上の粒径のものが無機質充填剤全体の０．１質量％以下であることを特徴とする液状エポキシ樹脂組成物。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は水素原子又は炭素数１〜６の一価炭化水素基である。） A liquid epoxy resin composition for an underfill material of a flip chip type semiconductor device having a gap size of 10 to 50 μm,
(A) liquid epoxy resin ,
(B) an aromatic amine-based curing agent containing 5% by mass or more of one or more aromatic amine compounds represented by the following general formulas (1) to (3) ,
(C) An inorganic filler is an essential component, (C) the inorganic filler has an average particle size of 0.1 to 5 μm, and the inorganic filler and pure water are mixed at a ratio of 1: 9 (mass), The flip chip type semiconductor device was measured by a particle size inspection method in which agglomerates were broken by sonication, sieved with a filter having an opening of 1/2 the gap size, and the remaining amount on the sieve was weighed . A liquid epoxy resin composition having a particle size of 1/2 or more with respect to the gap size is 0.1% by mass or less of the entire inorganic filler.

(Wherein, R ¹ to R ⁴ is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.)

更に上記無機質充填剤が、ゾルゲル法又は爆燃法で製造された球状シリカである請求項１記載の液状エポキシ樹脂組成物。 The liquid epoxy resin composition according to claim 1, wherein the inorganic filler is spherical silica produced by a sol-gel method or a deflagration method.

更に（Ａ）液状エポキシ樹脂と（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤との配合モル比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が、０．７以上０．９以下である請求項１又は２記載の液状エポキシ樹脂組成物。 The blending molar ratio [(A) / (B)] of (A) the liquid epoxy resin and (B) the aromatic amine curing agent is 0.7 or more and 0.9 or less. Liquid epoxy resin composition.

更に、アルケニル基含有エポキシ樹脂又はアルケニル基含有フェノール樹脂のアルケニル基と、下記平均組成式（４）
Ｈ_aＲ⁵ _bＳｉＯ_(4-a-b)/2 （４）
（式中、Ｒ⁵は置換又は非置換の一価炭化水素基、ａは０．０１〜０．１、ｂは１．８〜２．２、１．８１≦ａ＋ｂ≦２．３を満足する整数である。）
で示される１分子中の珪素原子の数が２０〜４００であり、かつ珪素原子に直接結合した水素原子（ＳｉＨ基）の数が１〜５であるオルガノポリシロキサンのＳｉＨ基との付加反応により得られる共重合体からなるシリコーン変性樹脂を含有する請求項１，２又は３記載の液状エポキシ樹脂組成物。Further, the alkenyl group of the alkenyl group-containing epoxy resin or alkenyl group-containing phenol resin, and the following average composition formula (4)
H _a R ⁵ _b SiO _{(4-ab) / 2} (4)
(In the formula, R ⁵ is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, a is 0.01 to 0.1, b is 1.8 to 2.2, and 1.81 ≦ a + b ≦ 2.3 is satisfied. (It is an integer.)
By the addition reaction with SiH group of organopolysiloxane in which the number of silicon atoms in one molecule is 20 to 400 and the number of hydrogen atoms (SiH groups) directly bonded to the silicon atom is 1 to 5 The liquid epoxy resin composition according to claim 1, 2 or 3, which contains a silicone-modified resin made of the obtained copolymer.

請求項１乃至４のいずれか１項記載の液状エポキシ樹脂組成物の硬化物をアンダーフィル材として封止したフリップチップ型半導体装置。 A flip chip type semiconductor device in which a cured product of the liquid epoxy resin composition according to claim 1 is sealed as an underfill material.