JP5354753B2 - Underfill material and semiconductor device - Google Patents
Underfill material and semiconductor device Download PDFInfo
- Publication number
- JP5354753B2 JP5354753B2 JP2011005181A JP2011005181A JP5354753B2 JP 5354753 B2 JP5354753 B2 JP 5354753B2 JP 2011005181 A JP2011005181 A JP 2011005181A JP 2011005181 A JP2011005181 A JP 2011005181A JP 5354753 B2 JP5354753 B2 JP 5354753B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- underfill material
- mass
- component
- group
- epoxy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- FQYUMYWMJTYZTK-UHFFFAOYSA-N C(C1OC1)Oc1ccccc1 Chemical compound C(C1OC1)Oc1ccccc1 FQYUMYWMJTYZTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FGPPLJWLOCMILH-UHFFFAOYSA-N CC(C1)C=CC=C1OCC1OC1 Chemical compound CC(C1)C=CC=C1OCC1OC1 FGPPLJWLOCMILH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
Abstract
Description
本発明はアンダーフィル材及び半導体装置に関する。詳細には、狭ピッチや狭ギャップへの浸入性がよく、かつシリコンチップやパッシベーション膜材料に対し高い接着性を有する硬化物を与えるアンダーフィル材、及び該アンダーフィル材の硬化物を備える半導体装置に関する。 The present invention relates to an underfill material and a semiconductor device. More specifically, an underfill material that provides a cured product that has good penetration into narrow pitches and narrow gaps and has high adhesion to silicon chips and passivation film materials, and a semiconductor device including the cured product of the underfill material About.
電気機器の小型化、軽量化、高機能化に伴い、半導体の実装方法もピン挿入タイプから表面実装が主流になっている。そのうちフリップチップは有機基板の配線パターン面に複数個のバンプを介して半導体チップを搭載する方式であり、上記有機基板と半導体チップとの隙間及びハンダバンプ間の隙間にアンダーフィル材が充填される。特に、次世代のフリップチップはバンプピッチ間が狭く、バンプピッチ５０ミクロン以下かつ大型ダイサイズの半導体装置が検討されている。更に次世代のフリップチップでは、多層配線を形成した回路基板（インターポーザー）上に、半導体チップがフリップチップ接続によりフェイスダウン実装された報告がなされている（特許文献１〜３）。 Along with the downsizing, weight reduction, and higher functionality of electrical equipment, semiconductor mounting methods have become mainstream from pin insertion type to surface mounting. Among them, flip chip is a method in which a semiconductor chip is mounted on a wiring pattern surface of an organic substrate via a plurality of bumps, and an underfill material is filled in a gap between the organic substrate and the semiconductor chip and a gap between solder bumps. In particular, a next-generation flip chip has a narrow bump pitch, a semiconductor device having a bump pitch of 50 microns or less and a large die size has been studied. Furthermore, in the next generation flip chip, it has been reported that a semiconductor chip is mounted face-down by flip chip connection on a circuit board (interposer) on which a multilayer wiring is formed (Patent Documents 1 to 3).
近年では、更に接続技術の向上により、ＴＳＶ（Ｔｈｒｏｕｇｈ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｖｉａｓ）構造をもつ半導体素子が用いられるようになっている。また、鉛フリーバンプの部材が銅バンプに切り替わっている。このような半導体装置に従来から知られているアンダーフィル材組成物を用いると、アンダーフィル材の注入に時間がかかり、またアンダーフィル材が中央付近まで行き渡らず、気泡等のボイドが発生してしまうことがある。 In recent years, semiconductor devices having a TSV (Through Silicon Vias) structure have been used due to further improvements in connection technology. Moreover, the lead-free bump member is switched to a copper bump. When a conventionally known underfill material composition is used for such a semiconductor device, it takes time to inject the underfill material, and the underfill material does not reach the center and voids such as bubbles are generated. May end up.
また、ハンダリフロー時にアンダーフィル材の界面で剥離が生じたり、基板実装時にパッケージにクラックが入らないことが必要であるが、従来のアンダーフィル材組成物はシリコンチップやパッシベーション膜材料に対する接着力が乏しく、吸水率も高いため、ハンダリフローや温度サイクル中に半導体素子や基材とアンダーフィル材との界面で剥離が発生し半導体素子部分を破壊する不良が大きな問題となっている。 In addition, it is necessary that peeling does not occur at the interface of the underfill material during solder reflow, and cracks do not occur in the package when mounted on the substrate. Conventional underfill material compositions have an adhesive force to silicon chips and passivation film materials. Since it is scarce and has a high water absorption rate, there is a serious problem that the semiconductor element or the substrate and the underfill material is peeled off during solder reflow or temperature cycle, and the semiconductor element portion is destroyed.
本発明は、低粘度であり狭ピッチや狭ギャップへの浸入性がよいアンダーフィル材であって、低吸湿であり、かつシリコンチップやパッシベーション膜材料に対する高い接着性を有する硬化物を提供するアンダーフィル材及び該アンダーフィル材の硬化物で封止された半導体装置を提供する事を目的とする。 The present invention provides an underfill material having a low viscosity and good penetration into narrow pitches and narrow gaps, which provides a cured product having low moisture absorption and high adhesion to silicon chips and passivation film materials. It is an object of the present invention to provide a semiconductor device sealed with a filling material and a cured product of the underfill material.
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、ビフェニル構造を有する単官能エポキシ化合物をアンダーフィル材に配合することによってアンダーフィル材を低粘度化することができ、かつ該アンダーフィル材から得られる硬化物は、シリコンチップやパッシベーション膜材料に対する優れた接着性を有し、かつ温度サイクル性、低吸湿性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors can reduce the viscosity of the underfill material by blending the monofunctional epoxy compound having a biphenyl structure into the underfill material, and The cured product obtained from the underfill material has been found to have excellent adhesion to silicon chips and passivation film materials, and has temperature cycleability and low hygroscopicity, thereby completing the present invention.
即ち、本発明は
（Ａ）（Ａ−１）１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する液状エポキシ化合物 ５０〜９９質量部、及び（Ａ−２）ビフェニル構造を有する単官能エポキシ化合物 １〜５０質量部（但し、（Ａ−１）と（Ａ−２）の合計は１００質量部である）
（Ｂ）アミン系硬化剤 （Ｂ）成分中のアミノ基のモル量に対する（Ａ）成分中のエポキシ基のモル量が０．７〜１．２となる量、
（Ｃ）無機充填剤 （Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し５０〜３００質量部、及び
（Ｄ）ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂を被覆してなるシリコーン微粒子 （Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し１〜１５質量部
を含有するアンダーフィル材及び該アンダーフィル材の硬化物を備えた半導体装置を提供する。
That is, the present invention is (A) (A-1) liquid Joe epoxy compounds 50-99 parts by weight, and (A-2) a monofunctional epoxy compound having a biphenyl structure having two or more epoxy groups in one molecule 1 to 50 parts by mass (however, the sum of (A-1) and (A-2) is 100 parts by mass)
(B) Amine-based curing agent (B) An amount such that the molar amount of the epoxy group in the component (A) is 0.7 to 1.2 relative to the molar amount of the amino group in the component,
(C) Inorganic filler (A) 50 to 300 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of component (B) and (D) silicone fine particles formed by coating polyorganosilsesquioxane resin (A) component A semiconductor device comprising an underfill material containing 1 to 15 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the component (B) and a cured product of the underfill material.
本発明のアンダーフィル材は低粘度であり浸入性が良い。従って、狭ピッチや狭ギャップを有する半導体装置において、ボイドを発生することなく半導体素子を封止することができる。特に、狭い隙間を有する半導体装置において基板と半導体素子との間隙の一部に本発明のアンダーフィル材を滴下すると、毛細管現象によって基板と半導体素子との隙間に良好に浸入する。従って、バンプピッチが５０ミクロン以下であるフリップチップ半導体装置おいて、半導体素子と基板の間をアンダーフィル材で良好に充填することができる。また、ＴＳＶ構造をもつ半導体素子を多層に積層した半導体装置において、本発明のアンダーフィル材を半導体素子と半導体素子の間に良好に浸入させることができる。 The underfill material of the present invention has a low viscosity and good penetration. Therefore, in a semiconductor device having a narrow pitch or a narrow gap, the semiconductor element can be sealed without generating voids. In particular, when the underfill material of the present invention is dropped into a part of the gap between the substrate and the semiconductor element in a semiconductor device having a narrow gap, the capillary device causes good penetration into the gap between the substrate and the semiconductor element. Therefore, in the flip chip semiconductor device having a bump pitch of 50 microns or less, the space between the semiconductor element and the substrate can be satisfactorily filled with the underfill material. Further, in a semiconductor device in which semiconductor elements having a TSV structure are stacked in multiple layers, the underfill material of the present invention can be satisfactorily infiltrated between the semiconductor elements.
さらに、本発明のアンダーフィル材から得られる硬化物はパッシベーション膜材料であるポリイミドや窒化ケイ素に対し高い接着性を有する。従って、機械的強度の強い半導体装置を作製することができる。また、該硬化物は低吸湿性及び温度サイクル性に優れるため、吸湿リフロー中や温度サイクル中に半導体素子や基材とアンダーフィル材との界面に剥離が生じず、信頼性の高い半導体装置を提供することができる。 Furthermore, the hardened | cured material obtained from the underfill material of this invention has high adhesiveness with respect to the polyimide and silicon nitride which are passivation film materials. Accordingly, a semiconductor device with high mechanical strength can be manufactured. In addition, since the cured product is excellent in low hygroscopicity and temperature cycleability, no peeling occurs at the interface between the semiconductor element or the substrate and the underfill material during moisture absorption reflow or temperature cycling, and a highly reliable semiconductor device can be obtained. Can be provided.
（Ａ）エポキシ樹脂
本願発明の（Ａ）成分は（Ａ−１）１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する液状エポキシ化合物と（Ａ−２）ビフェニル構造を有する単官能エポキシ化合物からなる。尚、本願発明においてエポキシ化合物はエポキシ樹脂を包含する。以下、各成分について説明する。
(A) (A) component of the epoxy resin present invention from a monofunctional epoxy compound having a (A-1) liquid Joe epoxy compound (A-2) a biphenyl structure having two or more epoxy groups in one molecule Become. In the present invention, the epoxy compound includes an epoxy resin. Hereinafter, each component will be described.
（Ａ−１）１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する液状エポキシ化合物
液状エポキシ化合物は、それ自体が室温（２５℃）で液状のものであれば、分子構造、分子量等は特に限定されず、公知の液状エポキシ化合物（エポキシ樹脂を含む）を全て用いることができる。該液状エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールプロパン型エポキシ樹脂等のトリフェノールアルカン型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
(A-1) Liquid epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule If the liquid epoxy compound itself is liquid at room temperature (25 ° C.), the molecular structure, molecular weight, etc. are particularly limited. All known liquid epoxy compounds (including epoxy resins) can be used. Examples of the liquid epoxy compound include bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resins and bisphenol F type epoxy resins; alicyclic epoxy resins; phenol novolac type epoxy resins and novolac type epoxy resins such as cresol novolac type epoxy resins. Triphenolalkane type epoxy resins such as triphenolmethane type epoxy resin and triphenolpropane type epoxy resin; phenol aralkyl type epoxy resin, biphenyl aralkyl type epoxy resin, stilbene type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, And cyclopentadiene type epoxy resin.
上記液状エポキシ化合物中に含まれる全塩素含有量は１５００ｐｐｍ以下、特に１０００ｐｐｍ以下であることが望ましい。また、１００℃で５０％エポキシ樹脂濃度における２０時間での抽出水塩素が１０ｐｐｍ以下であることが望ましい。全塩素含有量または抽出水塩素の量が前記上限値以下であることにより、半導体装置の耐湿性が良好となり信頼性が向上する。 The total chlorine content contained in the liquid epoxy compound is desirably 1500 ppm or less, particularly 1000 ppm or less. Moreover, it is desirable that the extraction water chlorine in 20 hours in a 50% epoxy resin density | concentration is 100 ppm or less at 100 degreeC. When the total chlorine content or the amount of extracted water chlorine is not more than the above upper limit value, the moisture resistance of the semiconductor device is improved and the reliability is improved.
また、本願発明の液状エポキシ化合物としては下記式（i）または（ii）で示されるエポキシ化合物を挙げることもできる。
上記式（ii）においてＲは水素原子又は炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜３の一価炭化水素基であり、該一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基等が挙げられる。また、ｎは１〜４の整数であり、好ましくは１又は２である。上記構造式で示されるエポキシ化合物は市販品を使用することができ、例えばエピコート６３０（ジャパンエポキシレジン社製）、ＲＥ６００ＮＭ（日本化薬（株）製）が挙げられる。 In the above formula (ii), R is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms. , Alkyl groups such as methyl group, ethyl group and propyl group, and alkenyl groups such as vinyl group and allyl group. N is an integer of 1 to 4, preferably 1 or 2. Commercially available products can be used as the epoxy compound represented by the above structural formula, and examples thereof include Epicoat 630 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) and RE600NM (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
中でも、下記式で示されるエポキシ化合物が好ましい。
液状エポキシ化合物は１種単独でも２種以上組み合わせて使用してもよい。中でも、本願発明の液状エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及び上記式（ｉ）及び（ｉｉ）で示されるエポキシ化合物が好ましい。上記式（ｉ）及び／又は（ｉｉ）で示されるエポキシ化合物をそれ以外の液状エポキシ化合物と併用する場合、上記式（ｉ）及び／又は（ｉｉ）で示されるエポキシ化合物の配合量は（Ａ−１）成分中に２５〜１００質量％、より好ましくは４０〜１００質量％、更に好ましくは５０〜１００質量％である。２５質量％未満であると組成物の粘度が上昇したり、硬化物の耐熱性が低下する恐れがある。 Liquid Joe epoxy compounds may be used in combination two or more species. Especially, as a liquid epoxy compound of this invention, the epoxy compound shown by the bisphenol A type epoxy resin, the bisphenol F type epoxy resin, and the said Formula (i) and (ii) is preferable. When the epoxy compound represented by the above formula (i) and / or (ii) is used in combination with another liquid epoxy compound, the compounding amount of the epoxy compound represented by the above formula (i) and / or (ii) is (A -1) 25-100 mass% in a component, More preferably, it is 40-100 mass%, More preferably, it is 50-100 mass%. If it is less than 25% by mass, the viscosity of the composition may increase or the heat resistance of the cured product may decrease.
（Ａ−１）成分の２５℃における粘度は１〜１００Ｐａ・ｓであり、特に１〜５０Ｐａ・ｓであることが好ましい。なお、上記粘度は回転粘度計による測定値である。粘度が１Ｐａ・ｓ未満の場合、低分子材料が主であるため、真空下において揮発し、発泡しやすくなる。一方、粘度が１００Ｐａ・ｓを超えると、組成物の粘度が高くなり、作業性が著しく悪くなる。（Ａ−１）成分の含有量は、（Ａ）成分中、５０〜９９質量％、好ましくは７０〜９５質量％である。５０質量％未満であると樹脂の強靭性が悪くなり樹脂クラックなど発生する恐れがある。９９質量％を越えると、粘度が高くなり、作業性が著しく悪くなる恐れがある。 The viscosity at 25 ° C. of the component (A-1) is 1 to 100 Pa · s, and particularly preferably 1 to 50 Pa · s. The viscosity is a value measured by a rotational viscometer. When the viscosity is less than 1 Pa · s, a low molecular weight material is mainly used, and thus it volatilizes in a vacuum and easily foams. On the other hand, when the viscosity exceeds 100 Pa · s, the viscosity of the composition is increased, and workability is remarkably deteriorated. (A-1) Content of a component is 50-99 mass% in (A) component, Preferably it is 70-95 mass%. If it is less than 50% by mass, the toughness of the resin deteriorates and there is a risk of resin cracking. If it exceeds 99% by mass, the viscosity becomes high and the workability may be remarkably deteriorated.
（Ａ−２）ビフェニル構造を有する単官能エポキシ化合物
本発明のアンダーフィル材はビフェニル構造を有する単官能エポキシ化合物を含有することを特徴とする。ビフェニル構造を有する単官能エポキシ化合物はアンダーフィル材を低粘度化する。ビフェニル構造を有する単官能エポキシ化合物を含有することによりアンダーフィル材の粘度を０．２５〜０．８５倍に、特には０．３〜０．６倍にすることができる。また、ビフェニル構造を有する単官能エポキシ化合物は、アンダーフィル材の硬化物にシリコンチップやパッシベーション膜材料に対する優れた接着性を付与する。さらにビフェニル構造を有する単官能エポキシ化合物は硬化物を低吸湿化し、かつ温度サイクル性を付与する事ができる。
(A-2) Monofunctional epoxy compound having a biphenyl structure The underfill material of the present invention contains a monofunctional epoxy compound having a biphenyl structure. A monofunctional epoxy compound having a biphenyl structure lowers the viscosity of the underfill material. By containing the monofunctional epoxy compound having a biphenyl structure, the viscosity of the underfill material can be increased to 0.25 to 0.85 times, particularly 0.3 to 0.6 times. Moreover, the monofunctional epoxy compound which has a biphenyl structure provides the outstanding adhesiveness with respect to a silicon chip or a passivation film material to the hardened | cured material of an underfill material. Furthermore, the monofunctional epoxy compound having a biphenyl structure can reduce the moisture absorption of the cured product and can impart temperature cycle characteristics.
単官能エポキシ化合物はビフェニル構造と１つのエポキシ基を有する化合物である。ビフェニル構造は、本発明の効果を損なわないかぎり、置換基で置換されていてもよい。置換基は、脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素基があり、中でも芳香族基は低透湿性を付与する為好ましい。また、エポキシ基とビフェニル構造とは二価の有機結合基、たとえば、二価の脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素基を介して結合しているか、又は、直接的に結合している。本発明の単官能エポキシ化合物は２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ〜１０Ｐａ・ｓ、特には５００ｍＰａ・ｓ〜５Ｐａ・sであるものが好ましい。 A monofunctional epoxy compound is a compound having a biphenyl structure and one epoxy group. The biphenyl structure may be substituted with a substituent as long as the effects of the present invention are not impaired. Substituents include aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon groups, among which aromatic groups are preferred because they impart low moisture permeability. In addition, the epoxy group and the biphenyl structure are bonded via a divalent organic bonding group, for example, a divalent aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon group, or directly bonded. . The monofunctional epoxy compound of the present invention preferably has a viscosity at 25 ° C. of 100 mPa · s to 10 Pa · s, particularly 500 mPa · s to 5 Pa · s.
ビフェニル構造を有する単官能エポキシ化合物としては下記式で表わされるものが挙げられる。
中でも、下記式の構造のエポキシ化合物が好ましい。
（Ａ−２）成分の含有量は、（Ａ）成分中、１〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％である。１質量％未満であると組成物の粘度が上昇したり、減圧下で破泡性が低下したりする恐れがある。５０質量％を越えると、硬化物の耐熱性が低下する恐れがある。上記構造式で示されるエポキシ樹脂は、市販品を使用することができ、例えば、阪本薬品工業（株）製ＳＹ−ＯＰＧ等が挙げられる。 (A-2) Content of a component is 1-50 mass% in a (A) component, Preferably it is 5-30 mass%. If it is less than 1% by mass, the viscosity of the composition may increase, or the foam breaking property may decrease under reduced pressure. If it exceeds 50% by mass, the heat resistance of the cured product may be reduced. Commercially available products can be used as the epoxy resin represented by the above structural formula, and examples thereof include SY-OPG manufactured by Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd.
（Ｂ）アミン系硬化剤
エポキシ樹脂及びエポキシ化合物の硬化剤にはアンダーフィル材の低吸湿性を向上するためにアミン系硬化剤を用いる。アミン系硬化剤は特に制限されず公知の物を使用することができるが、特に、芳香族アミン系硬化剤であることが好ましい。硬化剤は１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
(B) Amine-based curing agent An amine-based curing agent is used for the epoxy resin and epoxy compound curing agent in order to improve the low hygroscopicity of the underfill material. The amine-based curing agent is not particularly limited and a known product can be used, but an aromatic amine-based curing agent is particularly preferable. A hardening | curing agent can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
中でも、下記式（１）〜（４）で表される芳香族アミン化合物であることが好ましい。
一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基等や、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したフロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基を挙げることができる。 As monovalent hydrocarbon groups, methyl groups, ethyl groups, propyl groups, isopropyl groups, butyl groups, isobutyl groups, tert-butyl groups, hexyl groups and other alkyl groups, vinyl groups, allyl groups, propenyl groups, butenyl groups, An alkenyl group such as a hexenyl group, a phenyl group, etc., such as a fluoromethyl group, a bromoethyl group, a trifluoropropyl group, etc. in which some or all of the hydrogen atoms of these hydrocarbon groups are substituted with halogen atoms such as chlorine, fluorine, bromine, etc. Mention may be made of halogen-substituted monovalent hydrocarbon groups.
アミン系硬化剤が常温で固体である場合、そのまま配合すると樹脂粘度が上昇し、作業性が著しく悪くなるため、あらかじめエポキシ樹脂、若しくは他の常温で液状のアミン系硬化剤と混合することが好ましい。エポキシ樹脂と溶融混合する場合には、７０〜１５０℃、好ましくは７０〜１２０℃の温度範囲で１時間〜２時間溶融混合することが望ましい。混合温度が７０℃未満であるとアミン系硬化剤が十分に相溶しない恐れがあり、１５０℃を超えるとエポキシ樹脂と反応して粘度が上昇する恐れがある。また、混合時間が１時間未満であるとアミン系硬化剤が十分に相溶せず、粘度上昇を招く恐れがあり、２時間を超えるとエポキシ樹脂と反応し、粘度上昇する恐れがある。 When the amine curing agent is solid at room temperature, the resin viscosity increases and the workability is remarkably deteriorated when blended as it is, so it is preferable to mix it in advance with an epoxy resin or another amine curing agent that is liquid at room temperature. . When melt-mixing with an epoxy resin, it is desirable to melt-mix for 1 to 2 hours in a temperature range of 70 to 150 ° C, preferably 70 to 120 ° C. If the mixing temperature is less than 70 ° C, the amine curing agent may not be sufficiently compatible, and if it exceeds 150 ° C, it may react with the epoxy resin and increase the viscosity. Further, if the mixing time is less than 1 hour, the amine curing agent is not sufficiently compatible and may increase the viscosity, and if it exceeds 2 hours, it may react with the epoxy resin and increase the viscosity.
アミン系硬化剤の配合量は（Ｂ）成分中のアミノ基のモル量に対する（Ａ）成分中のエポキシ基のモル量が０．７〜１．２となる量、好ましくは０．８〜１．１となる量である。（Ｂ）成分の配合モル比が０．７未満であると硬化性が低下し、１．２を超えると保存性が低下する。尚、本発明のアンダーフィル材が後述する（Ｅ）シリコーン変性エポキシ樹脂を含む場合には、（Ａ）成分及び（Ｅ）成分中のエポキシ基の合計モル量／（Ｂ）成分中のアミノ基のモル量が０．７〜１．２となる量、好ましくは０．８〜１．１となる量である。 The compounding amount of the amine curing agent is such that the molar amount of the epoxy group in the component (A) is 0.7 to 1.2 relative to the molar amount of the amino group in the component (B), preferably 0.8 to 1. The amount is 1. When the blending molar ratio of the component (B) is less than 0.7, the curability decreases, and when it exceeds 1.2, the storage stability decreases. In addition, when the underfill material of the present invention contains (E) a silicone-modified epoxy resin described later, the total molar amount of epoxy groups in the component (A) and the component (E) / amino group in the component (B) Is an amount such that the molar amount becomes 0.7 to 1.2, preferably 0.8 to 1.1.
（Ｃ）無機充填剤
無機充填剤は、公知各種の無機充填剤を使用することができる。例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ボロンナイトライド、窒化アルミ、窒化ケイ素、マグネシア、マグネシウムシリケート、アルミニウム等が挙げられる。中でも真球状の溶融シリカが、組成物の粘度が低くなるので好ましい。
(C) Inorganic filler As the inorganic filler, known various inorganic fillers can be used. Examples thereof include fused silica, crystalline silica, alumina, boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride, magnesia, magnesium silicate, aluminum and the like. Among them, spherical fused silica is preferable because the viscosity of the composition is lowered.
無機充填剤は、平均粒径が０．１〜５μｍ、好ましくは０．５μｍ〜２μｍ、かつレーザー光回折法で測定した累積頻度９９％の粒径（ｄ９９）が３０μｍ以下、好ましくは２５μｍ以下のものがよい。平均粒径が上記下限値未満では組成物の粘度が高くなり多量に充填できない。また、平均粒径が上記上限値を超えるとアンダーフィル材として使用した際にボイドが生じる。なお、平均粒径（累積重量平均値又はメジアン径ｄ５０）及び累積頻度９９％の粒径はレーザー光回折法による粒度分布測定装置等によって求めることができる。 The inorganic filler has an average particle size of 0.1 to 5 μm, preferably 0.5 μm to 2 μm, and a 99% cumulative particle size (d 99 ) measured by a laser diffraction method is 30 μm or less, preferably 25 μm or less. Good thing. If the average particle size is less than the lower limit, the composition has a high viscosity and cannot be filled in large quantities. Moreover, when an average particle diameter exceeds the said upper limit, a void will arise when it uses as an underfill material. The average particle size (cumulative weight average value or median diameter d 50 ) and the particle size with a cumulative frequency of 99% can be determined by a particle size distribution measuring apparatus using a laser light diffraction method.
無機充填剤は、樹脂との結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等のカップリング剤で予め表面処理したものを配合することが好ましい。このようなカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン等のシランカップリング剤が好ましい。表面処理に用いるカップリング剤の配合量は、無機充填剤の比表面積（１ｍ２／ｇ）に対して１．０〜３モル、特に１．０〜１．５モルであることが好ましい。表面処理方法については、従来公知の方法を用いることができる。 The inorganic filler is preferably blended in advance with a surface treatment with a coupling agent such as a silane coupling agent or a titanate coupling agent in order to increase the bond strength with the resin. As such a coupling agent, epoxy silane such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, N Silane coupling agents such as aminosilanes such as -β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, and N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane are preferred. The compounding amount of the coupling agent used for the surface treatment is preferably 1.0 to 3 mol, particularly preferably 1.0 to 1.5 mol, relative to the specific surface area (1 m 2 / g) of the inorganic filler. As the surface treatment method, a conventionally known method can be used.
無機充填剤の配合量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して５０〜３００質量部であり、好ましくは５０〜２５０質量部、さらに好ましくは５０〜１８０質量部である。５０質量部未満では、硬化物の膨張係数が大きく、クラックの発生を誘発する。３００質量部を超えると、組成物の粘度が高くなりすぎる。 The compounding amount of the inorganic filler is 50 to 300 parts by mass, preferably 50 to 250 parts by mass, and more preferably 50 to 180 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components (A) and (B). . If it is less than 50 mass parts, the expansion coefficient of hardened | cured material will be large and will generate | occur | produce a crack. When it exceeds 300 mass parts, the viscosity of a composition will become high too much.
（Ｄ）ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂で被覆されたシリコーン微粒子
ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂で被覆されたシリコーン微粒子は硬化物の応力を低減する目的で配合する。硬化物の応力を低減する目的で液体のシリコーンオイルや液体のシリコーン系化合物を添加する方法を用いるとアンダーフィル材の表面張力が低下し、真空化において発砲するためボイドが発生する。これに対し、シリコーン微粒子は真空下において発泡しないためボイドの発生を防ぐことができ、かつ温度サイクル性に優れた硬化物を提供する事ができる。
(D) Silicone fine particles coated with polyorganosilsesquioxane resin Silicone particles coated with polyorganosilsesquioxane resin are blended for the purpose of reducing the stress of the cured product. If a method of adding a liquid silicone oil or a liquid silicone compound is used for the purpose of reducing the stress of the cured product, the surface tension of the underfill material is lowered, and voids are generated due to firing in a vacuum. On the other hand, since the silicone fine particles do not foam under vacuum, generation of voids can be prevented, and a cured product having excellent temperature cycle characteristics can be provided.
ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂で被覆されたシリコーン微粒子は、特開平７−１９６８１５号公報に記載の方法により製造することができ、例えば、シリコーン微粒子の水分散液にアルカリ性物質またはアルカリ性水溶液とオルガノトリアルコキシシランを添加し、加水分解及び縮合反応させることによって製造された、コアシェルタイプのものが好ましい。このようなシリコーン微粒子としては商品名ＫＭＰ６０５、Ｘ−５２−７０３０（信越化学工業（株）製）等として市販されている物を使用すればよい。 Silicone fine particles coated with a polyorganosilsesquioxane resin can be produced by the method described in JP-A-7-196815. For example, an aqueous dispersion of silicone fine particles with an alkaline substance or an alkaline aqueous solution and an organotril. A core-shell type produced by adding alkoxysilane and subjecting it to hydrolysis and condensation reaction is preferred. As such silicone fine particles, those commercially available as trade names KMP605, X-52-7030 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), etc. may be used.
上記シリコーン微粒子は、平均粒径が０．１〜１０μｍ、好ましくは０．５〜５μｍであり、レーザー光回折法で測定した累積頻度９９％の粒径が３０μｍ以下、好ましくは２５μｍ以下のものがよい。平均粒径が上記下限値未満では組成物の粘度が高くなり、多量に充填できない場合がある。また平均粒径が上記上限値を超えると、アンダーフィル中にボイドが生じる恐れがある。 The silicone fine particles have an average particle size of 0.1 to 10 μm, preferably 0.5 to 5 μm, and a particle size with a cumulative frequency of 99% measured by a laser light diffraction method is 30 μm or less, preferably 25 μm or less. Good. If the average particle size is less than the above lower limit, the composition has a high viscosity and may not be filled in a large amount. If the average particle size exceeds the above upper limit, voids may occur in the underfill.
シリコーン微粒子は、上述した（Ｃ）無機充填剤の含有量に対する比が０．０１〜０．０５、好ましくは０．０２〜０．０４となる量で含有する。該範囲内であれば、シリコーン微粒子が無機充填剤の間隙を埋めるため、無機充填剤の強度とシリコーン微粒子の低弾性が互いに妨げあうことなく両立して出現し得るものと考えられる。（Ｃ）無機充填剤の最大含有量が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して３００質量部であるので、シリコーンゴム粒子の配合量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１５質量部以下である。１５質量部より多いと、組成物の粘度が高くなり、作業性に支障をきたす恐れがある。即ち、シリコーン微粒子の配合量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１〜１５質量部であり、好ましくは２〜１０質量部である。１質量部未満では硬化物の弾性率が大きくクラックの発生を誘発する。１５質量部を超えると組成物の粘度が高くなりすぎる。 The silicone fine particles are contained in such an amount that the ratio to the content of the above-mentioned (C) inorganic filler is 0.01 to 0.05, preferably 0.02 to 0.04. If it is within this range, the silicone fine particles fill the gaps of the inorganic filler, so that it is considered that the strength of the inorganic filler and the low elasticity of the silicone fine particles can appear at the same time without interfering with each other. (C) Since the maximum content of the inorganic filler is 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the (A) component and the (B) component, the compounding amount of the silicone rubber particles is the (A) component and (B). It is 15 mass parts or less with respect to a total of 100 mass parts of a component. When the amount is more than 15 parts by mass, the viscosity of the composition is increased, and workability may be hindered. That is, the compounding quantity of silicone fine particles is 1-15 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of (A) component and (B) component, Preferably it is 2-10 mass parts. If the amount is less than 1 part by mass, the cured product has a large elastic modulus and induces the generation of cracks. When it exceeds 15 parts by mass, the viscosity of the composition becomes too high.
（Ｅ）シリコーン変性エポキシ樹脂
本発明のアンダーフィル材はシリコーン変性エポキシ樹脂をさらに含むことが好ましい。シリコーン変性エポキシ樹脂を含む事により、得られる硬化物の応力を緩和してクラックの発生を抑制し、半導体装置の耐熱衝撃性をより向上することができる。
(E) Silicone-modified epoxy resin The underfill material of the present invention preferably further contains a silicone-modified epoxy resin. By including the silicone-modified epoxy resin, it is possible to relieve the stress of the resulting cured product and suppress the occurrence of cracks, and to further improve the thermal shock resistance of the semiconductor device.
シリコーン変性エポキシ樹脂は、アルケニル基含有エポキシ樹脂と下記平均組成式（５）
上記式（５）中、ａは０．００５〜０．１、好ましくは０．０１〜０．０５の正数であり、ｂは１．８〜２．２、好ましくは１．９〜２．０の正数であり、かつ、ａ＋ｂの和は１．８１〜２．３、好ましくは１．９１〜２．０５の正数である。 In the above formula (5), a is a positive number of 0.005 to 0.1, preferably 0.01 to 0.05, and b is 1.8 to 2.2, preferably 1.9 to 2. It is a positive number of 0, and the sum of a + b is a positive number of 1.81 to 2.3, preferably 1.91 to 2.05.
上記式（５）中、Ｒ５は脂肪族不飽和基以外の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、炭素原子数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、キシリル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；及びこれらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部が塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換されたクロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基等を挙げることができる。 In the above formula (5), R 5 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group other than an aliphatic unsaturated group, preferably having 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 8 carbon atoms, such as a methyl group Alkyl groups such as ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group and decyl group; aryl groups such as phenyl group, xylyl group and tolyl group; An aralkyl group such as a benzyl group, a phenylethyl group, a phenylpropyl group; and a chloromethyl group, a bromoethyl group, wherein some or all of the hydrogen atoms of these hydrocarbon groups are substituted with halogen atoms such as chlorine, fluorine, bromine, etc. And halogen-substituted monovalent hydrocarbon groups such as a trifluoropropyl group.
アルケニル基含有エポキシ樹脂としては、例えば、以下に示すものが挙げられる。
シリコーン変性エポキシ樹脂としては、特に下記式で表される樹脂が好適である。 As the silicone-modified epoxy resin, a resin represented by the following formula is particularly suitable.
上記各式中、Ｒ５、Ｒ６、ｐは上述の通りであり、Ｒ８はグリシジル基であり、Ｒ９は末端に式中のＳｉ原子に結合する酸素原子、あるいは水酸基を含有していてもよい非置換又は置換の炭素数２〜２０、好ましくは３〜１０の２価炭化水素基であり、ｋは０以上、好ましくは１８〜３９８、更に好ましくは３８〜１９８の整数である。 In each of the above formulas, R 5 , R 6 and p are as described above, R 8 is a glycidyl group, and R 9 contains an oxygen atom or a hydroxyl group bonded to the Si atom in the formula at the terminal. Or an unsubstituted or substituted divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 10 carbon atoms, and k is an integer of 0 or more, preferably 18 to 398, more preferably 38 to 198.
上記式中のＲ６としては、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等のアルケニル基；フェニル基等のアリール基；メトキシ基、エトキシエチル基等のアルコキシ基及びアルコキシアルキル基が例示される。 R 6 in the above formula is a hydrogen atom; an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group; an alkenyl group such as a vinyl group, an allyl group or an isopropenyl group; an aryl group such as a phenyl group; And alkoxy groups such as ethoxyethyl groups and alkoxyalkyl groups.
Ｒ９はＳｉ原子に結合する酸素原子、あるいは水酸基を含有してもよい非置換又は置換の炭素数２〜２０、好ましくは３〜１０の２価炭化水素基であり、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−（なお、前記構造の端部の酸素原子が、Ｓｉ原子に結合する）が例示される。シリコーン変性エポキシ樹脂は１種単独でも２種以上組み合わせて使用してもよい。シリコーン変性エポキシ樹脂の配合量は（Ａ）成分１００質量部に対して１〜１０質量部、好ましくは２〜５質量部である。 R 9 is an oxygen atom bonded to an Si atom, or an unsubstituted or substituted divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 10 carbon atoms, which may contain a hydroxyl group. For example, —CH 2 CH 2 CH 2 —, —O—CH 2 —CH (OH) —CH 2 —O—CH 2 CH 2 CH 2 —, —O—CH 2 CH 2 CH 2 — (note that the oxygen atom at the end of the structure Are bonded to Si atoms). The silicone-modified epoxy resin may be used alone or in combination of two or more. The compounding quantity of a silicone modified epoxy resin is 1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component, Preferably it is 2-5 mass parts.
（Ｆ）その他添加材
本発明のアンダーフィル材には、硬化物の応力をより低減する目的でメタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン樹脂等の可撓性樹脂を本発明の目的を阻害しない範囲で配合することができる。また必要に応じ、硬化促進剤、シランカップリング剤、カーボンブラック等の顔料、染料、酸化防止剤等を本発明の目的を阻害しない範囲で配合することができる。
(F) Other additives In the underfill material of the present invention, a flexible resin such as methyl methacrylate-butadiene-styrene resin or the like is blended for the purpose of further reducing the stress of the cured product as long as the object of the present invention is not impaired. can do. If necessary, a curing accelerator, a silane coupling agent, a pigment such as carbon black, a dye, an antioxidant, and the like can be blended within a range that does not impair the object of the present invention.
アンダーフィル材の調製法
本発明の組成物は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分、及び、所望により（Ｆ）その他の添加材を同時又は別々に、必要により加熱処理を加えながら攪拌、溶解、混合、分散させることで調製される。これらの操作に用いる装置は特に限定されないが、攪拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。また、これら装置を適宜組み合わせて組成物を調製してもよい。
Preparation method of underfill material The composition of the present invention comprises the above components (A) to (E), and optionally (F) other additives at the same time or separately, stirring and dissolving with heat treatment if necessary. , Mixed and dispersed. Although the apparatus used for these operations is not particularly limited, a lykai machine equipped with a stirring and heating apparatus, a three roll, a ball mill, a planetary mixer, and the like can be used. Moreover, you may prepare a composition combining these apparatuses suitably.
本発明のアンダーフィル材は低粘度、即ち、２５℃において１〜４０Ｐａ・ｓ、特には１〜３０Ｐａ・ｓの粘度を有する。これにより、狭い隙間を有する半導体装置において基板と半導体素子との間隙の一部に本発明のアンダーフィル材を滴下すると、毛細管現象によって基板と半導体素子との隙間に良好に浸入する事ができる。そのため、例えばバンプピッチが５０ミクロン以下である狭ピッチを有するフリップチップ半導体装置おいて、半導体素子と基板の間をアンダーフィル材で良好に充填することができる。また、ＴＳＶ構造をもつ半導体素子を多層に積層した半導体装置において、本発明のアンダーフィル材を半導体素子と半導体素子の間に良好に充填させることができる。また、本発明のアンダーフィル材は広いギャップを有する半導体装置のアンダーフィル材としても使用できる。その場合は、アンダーフィル材の２５℃における粘度が１〜５００Ｐａ・ｓ、特に１〜１５０Ｐａ・ｓであるのが好ましく、このような粘度は無機充填剤及びシリコーン微粒子の量を調製する事により得ることができる。なお、上記粘度は回転粘度計による測定値である。 The underfill material of the present invention has a low viscosity, that is, a viscosity of 1 to 40 Pa · s, particularly 1 to 30 Pa · s at 25 ° C. As a result, when the underfill material of the present invention is dropped onto a part of the gap between the substrate and the semiconductor element in the semiconductor device having a narrow gap, the gap between the substrate and the semiconductor element can be satisfactorily penetrated by capillary action. Therefore, for example, in a flip chip semiconductor device having a narrow pitch with a bump pitch of 50 microns or less, the space between the semiconductor element and the substrate can be satisfactorily filled with the underfill material. In a semiconductor device in which semiconductor elements having a TSV structure are stacked in multiple layers, the underfill material of the present invention can be satisfactorily filled between semiconductor elements. The underfill material of the present invention can also be used as an underfill material for semiconductor devices having a wide gap. In that case, the viscosity of the underfill material at 25 ° C. is preferably 1 to 500 Pa · s, particularly 1 to 150 Pa · s, and such viscosity is obtained by adjusting the amount of the inorganic filler and the silicone fine particles. be able to. The viscosity is a value measured by a rotational viscometer.
本発明のアンダーフィル材の硬化条件は、最初に１００〜１２０℃で０．５時間以上、次いで１５０〜１７５℃で２時間以上、オーブンキュアを行うことが好ましい。１００〜１２０℃での加熱が０．５時間未満では、硬化後にボイドが発生する場合がある。また１５０〜１７５℃での加熱が０．５時間未満では、十分な硬化物特性が得られない場合がある。 As for the curing conditions of the underfill material of the present invention, it is preferable to first perform oven curing at 100 to 120 ° C. for 0.5 hour or longer and then at 150 to 175 ° C. for 2 hours or longer. When heating at 100 to 120 ° C. is less than 0.5 hour, voids may occur after curing. Further, if the heating at 150 to 175 ° C. is less than 0.5 hours, sufficient cured product characteristics may not be obtained.
本発明のアンダーフィル材から得られる硬化物はパッシベーション膜材料であるポリイミドや窒化ケイ素に対し高い接着性を有する。従って、機械的強度の強い半導体装置を作製することができる。また、低吸湿性及び温度サイクル性に優れるため、吸湿リフロー中や温度サイクル中に半導体素子や基材とアンダーフィル材との界面に剥離が生じず、信頼性の高い半導体装置を提供することができる。さらに、本発明のアンダーフィル材は、真空下に置かれても発泡しないため、真空半導体製造装置による半導体装置の封止材としても好適に用いられる。 The cured product obtained from the underfill material of the present invention has high adhesion to polyimide and silicon nitride, which are passivation film materials. Accordingly, a semiconductor device with high mechanical strength can be manufactured. In addition, since it has excellent low hygroscopicity and temperature cycle characteristics, it is possible to provide a highly reliable semiconductor device in which peeling does not occur at an interface between a semiconductor element or a base material and an underfill material during moisture absorption reflow or temperature cycling. it can. Furthermore, since the underfill material of the present invention does not foam even when placed under vacuum, it is also suitably used as a sealing material for a semiconductor device by a vacuum semiconductor manufacturing apparatus.
以下に実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
［実施例１〜４、比較例１〜５］
アンダーフィル材の調製
以下に示す各成分を表１記載の配合量で、３本ロールで均一に混練りすることによりアンダーフィル材を得た。
[Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 5]
Preparation of underfill material The underfill material was obtained by uniformly kneading the following components in the amounts shown in Table 1 with three rolls.
（Ａ−１）エポキシ化合物
・ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（商品名：ＹＤＦ８１７０、東都化成（株）製）、エポキシ当量１６０、粘度（２５℃）：１２Ｐａ・ｓ
・下記式で示される３官能型エポキシ化合物（商品名：エピコート６３０Ｈ、ジャパンエポキシレジン（株）製）、エポキシ当量１００、粘度（２５℃）：８Ｐａ・ｓ
Trifunctional epoxy compound represented by the following formula (trade name: Epicoat 630H, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), epoxy equivalent 100, viscosity (25 ° C.): 8 Pa · s
（Ａ−２）ビフェニル構造を有する単官能エポキシ化合物
下記式で示されるエポキシ化合物
比較用単官能エポキシ化合物
・フェニルグリシジルエーテル（商品名：ＰＥＧ−Ｈ、日本化薬（株）製）、エポキシ当量１７０、粘度（２５℃）：１Ｐａ・ｓ
・ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル（商品名：ＥＸ−１４６、ナガセケムテックス（株）製）、エポキシ当量２２６、粘度（２５℃）：２Ｐａ・ｓ
Monofunctional epoxy compound for comparison / Phenylglycidyl ether (trade name: PEG-H, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), epoxy equivalent 170, viscosity (25 ° C.): 1 Pa · s
T-Butylphenyl glycidyl ether (trade name: EX-146, manufactured by Nagase ChemteX Corporation), epoxy equivalent 226, viscosity (25 ° C.): 2 Pa · s
（Ｂ）硬化剤
３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（商品名：カヤハードＡＡ、日本化薬（株）製）、アミン当量６３．５
(B) Hardener 3,3′-diethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane (trade name: Kayahard AA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), amine equivalent 63.5
（Ｃ）無機充填剤
シリカＡ：レーザー光回折法で測定した累積頻度９９％の粒径（ｄ９９）２４μｍ、平均粒径１．５μｍを有する球状シリカ（（株）アドマッテクス製）をシランカップリング剤（商品名：ＫＢＭ４０３、信越化学工業（株）製）で表面処理したもの。
(C) Inorganic filler Silica A: Spherical silica having a cumulative particle size (d 99 ) of 24 μm and an average particle size of 1.5 μm measured by laser light diffraction (manufactured by Admatex) Is surface-treated with a silane coupling agent (trade name: KBM403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
（Ｄ）ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂を被覆してなるシリコーン微粒子
ＫＭＰ６０５−２４Ｃ（平均粒径２μｍ、レーザー光回折法で測定した累積頻度９９％の粒径（ｄ９９）２４μｍ、信越化学工業（株）製）
(D) Silicone fine particles KMP605-24C coated with a polyorganosilsesquioxane resin (average particle size 2 μm, particle size (d 99 ) having a cumulative frequency of 99% measured by laser light diffraction method, 24 μm, Shin-Etsu Chemical ( Made by Co., Ltd.)
（Ｅ）シリコーン変性エポキシ樹脂
下記式で示されるエポキシ樹脂（エポキシ当量２２０、信越化学工業（株）製）
（Ｆ）その他の添加材
・シランカップリング剤：
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ４０３、信越化学工業（株）製）
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ８０３、信越化学工業（株）製）
・硬化促進剤：１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（サンアプロ化成（株））
(F) Other additives and silane coupling agents:
γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (trade name: KBM403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
γ-mercaptopropyltrimethoxysilane (trade name: KBM803, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Curing accelerator: 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 (San Apro Chemical Co., Ltd.)
得られた各組成物を以下の方法で評価した。
（１）粘度
各アンダーフィル材について、ＪＩＳ Ｚ８８０３に準じ、測定温度２５℃、Ｅ型粘度計を用いて、試料をセットして２分後の粘度を測定した。
Each composition obtained was evaluated by the following methods.
(1) Viscosity About each underfill material, according to JISZ8803, the measurement temperature was 25 degreeC, the sample was set using the E-type viscosity meter, and the viscosity after 2 minutes was measured.
（２）接着力試験
上面の直径２ｍｍ、下面の直径５ｍｍ、高さ３ｍｍの円錐台形状のポリテトラフルオロエチレン製の型に各アンダーフィル材を注入した試験体を１５個用意した。前記試験体の樹脂組成物の上にポリイミド（ＰＩ）膜コートしたシリコンチップ、Ｃｕ板、及び窒化ケイ素膜コートしたシリコンチップを夫々載せたものを５個ずつ用意し、１５０℃で３時間硬化させた。硬化後、ポリテトラフルオロエチレン製の型を外して得られた各試験片を一定の速度（１ｍｍ／秒）で押すことによって、剪断接着力を測定し初期値とした。更に、各試験片をプレッシャークッカーテスター（１２１℃／２．１ａｔｍ）中で３３６時間保持した後、同様に接着力を測定し、各５個の試験片の平均値をＰＣＴ３３６ｈｒ後の接着力として表１に記載した。表１において「０」は試験片を一定の速度（１ｍｍ／秒）で押したら剥離してしまったことを示す。
(2) Adhesive force test Fifteen test bodies were prepared by injecting each underfill material into a truncated cone-shaped polytetrafluoroethylene mold having a diameter of 2 mm on the upper surface, a diameter of 5 mm on the lower surface, and a height of 3 mm. Prepare 5 pieces each of the resin composition of the test body, each of which is a silicon chip coated with polyimide (PI) film, a Cu plate, and a silicon chip coated with silicon nitride film, and cured at 150 ° C. for 3 hours. It was. After curing, the test piece obtained by removing the polytetrafluoroethylene mold was pressed at a constant speed (1 mm / sec) to measure the shear adhesive force and set it as the initial value. Further, after holding each test piece in a pressure cooker tester (121 ° C./2.1 atm) for 336 hours, the adhesive strength was measured in the same manner, and the average value of each of the five test pieces was expressed as the adhesive strength after PCT 336 hr. 1. In Table 1, “0” indicates that the test piece was peeled off when pressed at a constant speed (1 mm / second).
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）、Ｔｇ以下の膨張係数（ＣＴＥ−１）、Ｔｇ以上の膨張係数（ＣＴＥ−２）
アンダーフィル材を１５０℃、３時間加熱して硬化し、該硬化物を、常温まで冷却して、５ｍｍ×５ｍｍ×１５ｍｍの試験片を切り出して、ＴＭＡ（熱機械分析装置）により５℃／分の速度で昇温した際の値を測定した。上記ガラス転移温度の測定において、２０〜５０℃の温度範囲でＣＴＥ−１を、２００〜２３０℃の温度範囲でＣＴＥ−２を求めた。
(3) Glass transition temperature (Tg), expansion coefficient below Tg (CTE-1), expansion coefficient above Tg (CTE-2)
The underfill material is cured by heating at 150 ° C. for 3 hours, the cured product is cooled to room temperature, a test piece of 5 mm × 5 mm × 15 mm is cut out, and 5 ° C./min by TMA (thermomechanical analyzer). The value when the temperature was raised at a speed of was measured. In the measurement of the glass transition temperature, CTE-1 was determined in the temperature range of 20 to 50 ° C, and CTE-2 was determined in the temperature range of 200 to 230 ° C.
（４）ボイド試験
３０ｍｍ×３０ｍｍのＦＲ−４基板に、ポリイミド（ＰＩ）膜コートした１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコンチップがギャップサイズ約５０μｍとなるように設置されたフリップチップ型半導体装置を真空下にさらし、そのギャップの一部に各アンダーフィル材をディスペンサーにより滴下し、１１０℃下で毛細管現象により各アンダーフィル材をギャップに浸入させた後１５０℃で３時間硬化させ、ボイドの有無をＣ−ＳＡＭ（ＳＯＮＩＸ社製）で確認した。
(4) Void test A flip-chip type semiconductor device in which a 10 mm x 10 mm silicon chip coated with a polyimide (PI) film on a FR-4 substrate of 30 mm x 30 mm is placed under vacuum is exposed to a vacuum. Each underfill material was dropped into a part of the gap with a dispenser, and each underfill material was infiltrated into the gap by capillary action at 110 ° C. and then cured at 150 ° C. for 3 hours. (Made by SONIX).
（５）吸水率
直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの型に各アンダーフィル材を注入した試験体を用意し、１５０℃で３時間硬化させた試験片をプレッシャークッカーテスター（１２１℃／２．１ａｔｍ）中で３３６時間保持した後の吸水量を測定した。吸水率の計算は下記の式により行った。
吸水率（％）＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１×１００
（Ｗ１は硬化直後の試験片質量（ｇ）、Ｗ２は３３６時間保持後の試験片質量（ｇ））
(5) Prepare a test body in which each underfill material was injected into a mold having a water absorption diameter of 50 mm and a thickness of 3 mm, and the test piece cured at 150 ° C. for 3 hours in a pressure cooker tester (121 ° C./2.1 atm) Then, the amount of water absorption after holding for 336 hours was measured. The water absorption was calculated according to the following formula.
Water absorption (%) = (W2−W1) / W1 × 100
(W1 is test piece mass (g) immediately after curing, W2 is test piece mass (g) after holding for 336 hours)
半導体装置の作成
厚さ３２×３２×０．４ｍｍのＢＴ樹脂基板上に、１０×１０×０．６ｍｍのシリコンチップを６０μｍ厚のスペーサで固定し、チップとＢＴ樹脂基板の間隙の一部にディスペンサーにより各アンダーフィル材を０．０５ｇ滴下し毛細管現象によりアンダーフィル材を浸入させた後、１２０℃／０．５時間＋１６５℃／３時間の条件で硬化させ、ＦＣ―ＢＧＡ半導体パッケージ（試験用半導体装置）を各１０個作った。
Fabrication of a semiconductor device A 10 × 10 × 0.6 mm silicon chip is fixed on a BT resin substrate having a thickness of 32 × 32 × 0.4 mm with a spacer of 60 μm thickness, and part of a gap between the chip and the BT resin substrate. After 0.05g of each underfill material was dropped with a dispenser and the underfill material was infiltrated by capillary action, it was cured under the conditions of 120 ° C / 0.5 hours + 165 ° C / 3 hours, and FC-BGA semiconductor package (for testing) Ten semiconductor devices were made.
（６）熱衝撃試験
上記方法で得られた各試験用半導体装置１０個を、３０℃／６５％ＲＨの条件下に１９２時間置いて、最高温度２６５℃に設定したＩＲリフロー炉を５回通した後、−６５℃で３０分、１５０℃で３０分を１サイクルとし、２５０、５００、７５０、１０００、及び１２５０サイクル後のクラックの有無を調べ、クラックが観察されたチップの割合（％）を求めた。
(6) Thermal Shock Test Ten test semiconductor devices obtained by the above method were placed in a condition of 30 ° C./65% RH for 192 hours and passed through an IR reflow furnace set at a maximum temperature of 265 ° C. five times. After that, a cycle of −65 ° C. for 30 minutes and 150 ° C. for 30 minutes was examined for the presence or absence of cracks after 250, 500, 750, 1000, and 1250 cycles, and the ratio of chips in which cracks were observed (%) Asked.
単官能エポキシ化合物を含有しないアンダーフィル材は（比較例１）、粘度が高く、５０μｍのギャップを該アンダーフィル材で封止すると、アンダーフィル材の浸入性が悪いためボイドが発生した。ビフェニル構造を有さない単官能エポキシ化合物を含有するアンダーフィル材（比較例２〜７）は、浸入性は良くボイドの発生はないが、Ｃｕ、ポリイミド、窒化ケイ素に対する接着力に劣り、プレッシャークッカーテスター中で３３６時間保持すると硬化物の接着力が著しく低下する。また、該アンダーフィル材は温度サイクル性に劣り、耐熱衝撃性試験でクラックが発生した。これに対し、本願発明のアンダーフィル材（実施例１〜４）は低粘度であり、狭いギャップにも完全に浸入させることができる。そのためボイドの発生なく硬化することができる。また、Ｃｕ板、ポリイミド、窒化ケイ素に対する接着力が高く、プレッシャークッカーテスター中で３３６時間保持した後であっても良好な接着性を有する。さらに、温度サイクル性に優れるため耐熱衝撃試験においてクラックを発生することはなく、また、比較例のアンダーフィル材に対して優れた耐吸湿性を有している。 The underfill material containing no monofunctional epoxy compound (Comparative Example 1) had a high viscosity, and when a gap of 50 μm was sealed with the underfill material, voids occurred due to poor penetration of the underfill material. Underfill materials containing a monofunctional epoxy compound having no biphenyl structure (Comparative Examples 2 to 7) have good penetration and no voids, but have poor adhesion to Cu, polyimide and silicon nitride, and pressure cookers When held in a tester for 336 hours, the adhesive strength of the cured product is significantly reduced. Further, the underfill material was inferior in temperature cycle property, and cracks were generated in the thermal shock resistance test. On the other hand, the underfill material (Examples 1 to 4) of the present invention has a low viscosity and can be completely infiltrated into a narrow gap. Therefore, it can be cured without generating voids. Moreover, the adhesive force with respect to Cu plate, a polyimide, and silicon nitride is high, and it has favorable adhesiveness even after hold | maintaining in a pressure cooker tester for 336 hours. Furthermore, since it is excellent in temperature cycle property, it does not generate cracks in the thermal shock test, and has excellent moisture absorption resistance with respect to the underfill material of the comparative example.
本発明のアンダーフィル材は、特に狭ピッチまたは狭ギャップを有するフリップチップ半導体装置や、ＴＳＶ構造をもつ半導体素子を多層に積層した半導体装置のアンダーフィル材として好適に使用でき、かつ信頼性の高い半導体装置を提供することができる。 The underfill material of the present invention can be suitably used as an underfill material for flip chip semiconductor devices having a narrow pitch or a narrow gap or a semiconductor device in which semiconductor elements having a TSV structure are laminated in multiple layers, and has high reliability. A semiconductor device can be provided.
Claims (9)
（Ｂ）アミン系硬化剤 （Ｂ）成分中のアミノ基のモル量に対する（Ａ）成分中のエポキシ基のモル量が０．７〜１．２となる量、
（Ｃ）無機充填剤 （Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し５０〜３００質量部、及び
（Ｄ）ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂を被覆してなるシリコーン微粒子 （Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し１〜１５質量部
を含有するアンダーフィル材。 (A) (A-1) liquid Joe epoxy compounds 50-99 parts by having two or more epoxy groups in one molecule, and (A-2) a monofunctional epoxy compound having a biphenyl structure range from 1 to 50 parts by weight (However, the sum of (A-1) and (A-2) is 100 parts by mass)
(B) Amine-based curing agent (B) An amount such that the molar amount of the epoxy group in the component (A) is 0.7 to 1.2 relative to the molar amount of the amino group in the component,
(C) Inorganic filler (A) 50 to 300 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of component (B) and (D) silicone fine particles formed by coating polyorganosilsesquioxane resin (A) component And the underfill material which contains 1-15 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of (B) component.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011005181A JP5354753B2 (en) | 2011-01-13 | 2011-01-13 | Underfill material and semiconductor device |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011005181A JP5354753B2 (en) | 2011-01-13 | 2011-01-13 | Underfill material and semiconductor device |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012144661A JP2012144661A (en) | 2012-08-02 |
| JP5354753B2 true JP5354753B2 (en) | 2013-11-27 |
Family
ID=46788563
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011005181A Active JP5354753B2 (en) | 2011-01-13 | 2011-01-13 | Underfill material and semiconductor device |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5354753B2 (en) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2013146754A1 (en) | 2012-03-27 | 2015-12-14 | 塩野義製薬株式会社 | Aromatic hetero 5-membered ring derivative having TRPV4 inhibitory activity |
| JP5768023B2 (en) * | 2012-08-29 | 2015-08-26 | 日東電工株式会社 | Thermosetting resin sheet for encapsulating electronic parts, resin-encapsulated semiconductor device, and method for producing resin-encapsulated semiconductor device |
| EP3080219A1 (en) | 2013-12-09 | 2016-10-19 | 3M Innovative Properties Company | Curable silsesquioxane polymers, compositions, articles, and methods |
| US10392538B2 (en) | 2014-06-20 | 2019-08-27 | 3M Innovative Properties Company | Adhesive compositions comprising a silsesquioxane polymer crosslinker, articles and methods |
| US9725561B2 (en) | 2014-06-20 | 2017-08-08 | 3M Innovative Properties Company | Curable polymers comprising silsesquioxane polymer core and silsesquioxane polymer outer layer and methods |
| US10370564B2 (en) | 2014-06-20 | 2019-08-06 | 3M Innovative Properties Company | Adhesive compositions comprising a silsesquioxane polymer crosslinker, articles and methods |
| EP3197966A1 (en) | 2014-09-22 | 2017-08-02 | 3M Innovative Properties Company | Curable polymers comprising silsesquioxane polymer core silsesquioxane polymer outer layer, and reactive groups |
| US9957416B2 (en) | 2014-09-22 | 2018-05-01 | 3M Innovative Properties Company | Curable end-capped silsesquioxane polymer comprising reactive groups |
| JP6789495B2 (en) | 2015-10-07 | 2020-11-25 | 昭和電工マテリアルズ株式会社 | Resin composition for underfill, electronic component device and manufacturing method of electronic component device |
| CN105237794B (en) * | 2015-11-04 | 2018-08-03 | 北京化工大学 | A kind of super-hydrophobic method for producing elastomers |
| JP2017171902A (en) * | 2016-03-18 | 2017-09-28 | 阪本薬品工業株式会社 | Epoxy resin composition and cured article thereof |
| JP6953709B2 (en) * | 2016-12-14 | 2021-10-27 | 味の素株式会社 | Resin composition |
| WO2018181384A1 (en) * | 2017-03-31 | 2018-10-04 | 日立化成株式会社 | Epoxy resin composition, curable resin composition and electronic component device |
| JP7437113B2 (en) * | 2018-11-27 | 2024-02-22 | 日本化薬株式会社 | Resin composition for embolization, embolization using the same, igniter, and gas generator |
| JP7449645B2 (en) * | 2018-11-27 | 2024-03-14 | 日本化薬株式会社 | Resin composition for embolization, embolization using the same, igniter, and gas generator |
| KR102524818B1 (en) * | 2019-08-22 | 2023-04-25 | 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤 | Adhesive composition, film adhesive and manufacturing method thereof, semiconductor package using film adhesive and manufacturing method thereof |
| JPWO2022024727A1 (en) * | 2020-07-31 | 2022-02-03 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006265458A (en) * | 2005-03-25 | 2006-10-05 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Resin composition for prepregs, and prepreg |
| JP2007023191A (en) * | 2005-07-19 | 2007-02-01 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | One-pack type epoxy resin composition |
| JP2010163566A (en) * | 2009-01-16 | 2010-07-29 | Three M Innovative Properties Co | Epoxy resin composition |
-
2011
- 2011-01-13 JP JP2011005181A patent/JP5354753B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2012144661A (en) | 2012-08-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5354753B2 (en) | Underfill material and semiconductor device | |
| JP5163912B2 (en) | Epoxy resin composition and semiconductor device | |
| TWI492339B (en) | A dam material composition for a bottom layer filler material for a multilayer semiconductor device, and a manufacturing method of a multilayer semiconductor device using the dam material composition | |
| JP5502268B2 (en) | Resin composition set for system-in-package semiconductor devices | |
| US20010034382A1 (en) | Sealing material for flip-chip semiconductor device, and flip-chip semiconductor device made therewith | |
| JP5116152B2 (en) | Resin composition for manufacturing semiconductor devices | |
| US20090184431A1 (en) | Liquid epoxy resin composition and flip chip semiconductor device | |
| JP6090614B2 (en) | Liquid epoxy resin composition for semiconductor encapsulation and resin-encapsulated semiconductor device | |
| JP3912515B2 (en) | Liquid epoxy resin composition and semiconductor device | |
| US7169833B2 (en) | Liquid epoxy resin composition and semiconductor device | |
| JP3773022B2 (en) | Flip chip type semiconductor device | |
| JP2009173744A (en) | Underfill agent composition | |
| JP4176619B2 (en) | Flip chip mounting side fill material and semiconductor device | |
| JP3925803B2 (en) | Flip chip mounting side fill material and semiconductor device | |
| JP2010077234A (en) | Liquid epoxy resin composition and semiconductor device | |
| JP2010111747A (en) | Underfill agent composition | |
| JP5013536B2 (en) | Underfill agent composition | |
| JP2012082281A (en) | Liquid epoxy resin composition and semiconductor device | |
| JP3674675B2 (en) | Underfill material for flip chip type semiconductor devices | |
| JP5354721B2 (en) | Underfill agent composition | |
| JP4221585B2 (en) | Liquid epoxy resin composition and semiconductor device | |
| US7094844B2 (en) | Liquid epoxy resin composition and semiconductor device | |
| JP2007284471A (en) | Liquid epoxy resin composition and semiconductor device | |
| WO2005080502A1 (en) | Liquid epoxy resin composition for underfill and semiconductor device encapsulated with the composition | |
| JP5275297B2 (en) | Liquid epoxy resin composition and semiconductor device sealed with cured product obtained by curing liquid epoxy resin composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130125 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130628 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130710 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130725 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130822 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130823 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5354753 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |