JP5012296B2 - 2-norbornene homoaddition polymer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規なノルボルネン系付加重合体、その製造方法及びその製造方法に使用される重合用触媒並びに該ノルボルネン系付加重合体を用いたフィルムに関する。 The present invention relates to a novel norbornene-based addition polymer, a production method thereof, a polymerization catalyst used in the production method, and a film using the norbornene-based addition polymer.
ノルボルネン系単量体がチーグラー・ナッタ触媒で重合することは知られているが、得られるものは多くの場合開環重合体である。これに対し、ノルボルネン系単量体をビニル付加重合し、高分子量体を与える触媒系が最近報告されている。特開平３−２０５４０８号公報及び特開平４−６３８０７号公報には、特定のＰｄまたはＮｉ化合物とメチルアルミノキサンとからなる触媒を用いて、高分子量の付加型ポリノルボルネンを重合する方法が記載されている。特開平５−２６２８２１号公報（ＥＰ−Ａ−５０４，４１８）には、Ｎｉ錯体とホウ素を含有するイオン性化合物及び有機アルミニウム化合物からなる触媒を用いて、高分子量のノルボルネン付加重合体を得ている。 Norbornene monomers are known to polymerize with Ziegler-Natta catalysts, but what is often obtained is a ring-opening polymer. On the other hand, recently, a catalyst system that gives a high molecular weight product by vinyl addition polymerization of norbornene monomers has been reported. Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-205408 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-63807 describe a method for polymerizing a high molecular weight addition type polynorbornene using a catalyst composed of a specific Pd or Ni compound and methylaluminoxane. Yes. In JP-A-5-262821 (EP-A-504,418), a high-molecular-weight norbornene addition polymer is obtained using a catalyst composed of an ionic compound containing Ni complex and boron and an organoaluminum compound. Yes.
Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９３，２９１５−２９２７（１９９２）には［Ｐｄ（ＣＨ３ＣＮ）４］［ＢＦ４］２を触媒として比較的高分子量のポリノルボルネンを得ている。米国特許ＵＳ５，４６８，８１９号および国際特許ＷＯ９５／１４０４８号には、（１）弱い配位対アニオンを有するＰｄ，Ｎｉ金属イオン錯体、特に［（η３−クロチル）（シクロオクタ−１，５−ジエン）ニッケル］ヘキサフルオロフォスフェ−トを用いた触媒系及び（２）Ｎｉ化合物と有機アルミニウム化合物、場合によっては第３成分としてルイス酸、またはブレンステッド酸、ハロゲン化物を反応させた触媒系が、ノルボルネンの高活性触媒となると記載されている。 Makromol. Chem. In 193, 2915-2927 (1992), [Pd (CH 3 CN) 4 ] [BF 4 ] 2 is used as a catalyst to obtain a relatively high molecular weight polynorbornene. US Pat. No. 5,468,819 and International Patent WO 95/14048 describe (1) Pd, Ni metal ion complexes with weakly coordinating counter anions, in particular [(η3-crotyl) (cycloocta-1,5-diene A) a catalyst system using nickel] hexafluorophosphate, and (2) a catalyst system in which a Ni compound and an organoaluminum compound, and in some cases a Lewis acid, Bronsted acid or halide as a third component is reacted. It is described as a highly active catalyst for norbornene.
一般に重合体のフィルムは、該重合体を有機溶剤に溶解して、硬化剤、可塑剤、老化防止剤などの添加物を配合した後、溶剤を除去することによって製造される。この際に用いられる有機溶媒としては、重合体に対しても、添加剤に対しても溶解性に優れ、沸点が低くて蒸発除去し易いクロロホルムやジクロロメタンが常用される。しかし、上述の触媒で得られたノルボルネン系付加重合体は、クロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族系炭化水素やデカヒドロナフタレンなどの脂環式炭化水素には比較的溶解するものの、クロロホルム、ジクロロメタンなどのハロゲン系飽和炭化水素には、ほとんど溶解しないという問題点があった。例えばＭａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．１２，２５５−２５９（１９９１）に、［Ｐｄ（ＣＨ３ＣＮ）４］［ＢＦ４］２を用いて重合したポリノルボルネンが、クロロホルムとジクロロメタンには溶解しないことが記載されている。 In general, a polymer film is produced by dissolving the polymer in an organic solvent, blending additives such as a curing agent, a plasticizer, and an antiaging agent, and then removing the solvent. As the organic solvent used in this case, chloroform or dichloromethane, which is excellent in solubility both in the polymer and in the additive, has a low boiling point and can be easily removed by evaporation, is commonly used. However, norbornene-based addition polymers obtained with the above-mentioned catalysts are relatively soluble in halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene and alicyclic hydrocarbons such as decahydronaphthalene, but are not limited to chloroform, dichloromethane or the like. The halogen-based saturated hydrocarbon has a problem that it hardly dissolves. For example, Makromol. Chem. , Rapid Commun. 12, 255-259 (1991) describes that polynorbornene polymerized using [Pd (CH 3 CN) 4 ] [BF 4 ] 2 does not dissolve in chloroform and dichloromethane.
本発明によれば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量がポリスチレン換算で１０，０００〜１，０００，０００であり、クロロホルム不溶分が０．１重量％以下であるノルボルネン系付加重合体が提供される。 According to the present invention, a norbornene-based addition polymer having a number average molecular weight measured by gel permeation chromatography of 10,000 to 1,000,000 in terms of polystyrene and a chloroform-insoluble content of 0.1% by weight or less. Is provided.
本発明の好ましい実施の形態について、以下に項目に分けて説明する。 A preferred embodiment of the present invention will be described below by dividing it into items.
（ノルボルネン系付加重合体）
本発明により得られるノルボルネン系付加重合体は、一般式［Ｉ］
で表される繰り返し単位を主として有する重合体である。この重合体の分子量は、機械的強度と溶液粘度の観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量がポリスチレン換算で１０，０００〜１，０００，０００であり、より好ましくは２０，０００〜５００，０００であり、さらに好ましくは３０，０００〜３００，０００である。
(Norbornene addition polymer)
The norbornene-based addition polymer obtained by the present invention has the general formula [I]
It is a polymer which has mainly the repeating unit represented by these. The molecular weight of this polymer is from 10,000 to 1,000,000 in terms of polystyrene, more preferably 20,000, in terms of mechanical strength and solution viscosity, as measured by gel permeation chromatography. It is -500,000, More preferably, it is 30,000-300,000.
（重合触媒）
本発明において使用されるノルボルネン系付加重合体の重合触媒は、周期律表第８、９、１０族から選ばれる少なくとも１種の遷移金属のハロゲン化合物（Ａ）と、 Ｂ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｓｂ原子から選ばれる金属元素を有する化合物であって、該金属元素に直接結合する炭素原子を有さない化合物（Ｂ）を反応させることにより得られるものである。
(Polymerization catalyst)
The polymerization catalyst for the norbornene-based addition polymer used in the present invention includes at least one transition metal halogen compound (A) selected from Groups 8, 9, and 10 of the periodic table, and B, Al, Ti, Zn. , Ge, Sn, and a Sb atom-containing compound that is obtained by reacting a compound (B) that does not have a carbon atom directly bonded to the metal element.
遷移金属ハロゲン化物（Ａ）
本発明における化合物（Ａ）は、上記遷移金属とハロゲン原子、所望によりその他の成分から構成される。遷移金属としては、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金などが挙げられ、中でもコバルト、ニッケル、パラジウム、白金が好ましく、特にニッケル、パラジウムが好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、これらのハロゲン原子は少なくとも１つ以上が該遷移金属と結合している。その他の成分としては、酸素原子；水酸基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（ｎ−プロピル）アミノ基、ジ（ｉｓｏ−プロピル）アミノ基、ジ（ｎ−ブチル）アミノ基、ジ（ｔ−ブチル）アミノ基、ジ（ｉｓｏ−ブチル）アミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基などの炭素数１〜２０のアルキル置換基を有するジアルキルアミノ基、又はジアリールアミノ基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数１から２０のアルコキシ基；フェノキシ基、メチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、ナフチルオキシ基などの炭素数６〜２０のアリールオキシ基；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；エチルベンゾエートなどのエステル類；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類；サルフォキシド類、イソシアニド類、ホスホン酸類、チオシアネート類などのルイス塩基などが挙げられる。なかでも、ジアルキルアミノ基、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類が好ましく、特に、ニトリル類、ホスフィン類が特に好ましい。
Transition metal halide (A)
The compound (A) in this invention is comprised from the said transition metal, a halogen atom, and another component depending on necessity. Examples of the transition metal include iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, and platinum. Of these, cobalt, nickel, palladium, and platinum are preferable, and nickel and palladium are particularly preferable. Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine, and iodine. At least one of these halogen atoms is bonded to the transition metal. As other components, oxygen atom; hydroxyl group; dimethylamino group, diethylamino group, di (n-propyl) amino group, di (iso-propyl) amino group, di (n-butyl) amino group, di (t-butyl) ) A dialkylamino group having a C1-C20 alkyl substituent such as an amino group, di (iso-butyl) amino group, diphenylamino group, methylphenylamino group, or diarylamino group; methoxy group, ethoxy group, propoxy Group, alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms such as butoxy group; aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms such as phenoxy group, methylphenoxy group, 2,6-dimethylphenoxy group, naphthyloxy group; diethyl ether, tetrahydrofuran, etc. Ethers; nitriles such as acetonitrile and benzonitrile; Esters such as benzoate; trimethylphosphine, triethylphosphine, phosphines such as triphenylphosphine; Sarufokishido such, isocyanides, phosphonic acids, and the like Lewis bases such as thiocyanates. Of these, dialkylamino groups, ethers, nitriles, esters, and phosphines are preferable, and nitriles and phosphines are particularly preferable.
このような遷移金属ハロゲン化物の具体例を挙げると、鉄化合物としては、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）などのハロゲン原子のみを含む化合物； ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）鉄（ＩＩ）、ジクロロビス（トリｎ−ブチルホスフィン）鉄（ＩＩ）などのハロゲン原子とホスフィン類を含む化合物； コバルト化合物としては、塩化コバルト、臭化コバルトなどのハロゲン原子のみを含む化合物； ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）コバルトなどのハロゲン原子とホスフィン類を含む化合物；ニッケル化合物としては、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどのハロゲン原子のみを含む化合物； ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジクロロビス（トリメチルホスフィン）ニッケルなどのハロゲン原子とホスフィン類を含む化合物； ジクロロ（２，２‘−ピピリジル）ニッケル、ジクロロ（エチレンジアミン）ニッケルなどのハロゲン原子とジアルキルアミノ基を含む化合物； ルテニウム化合物としては、塩化ルテニウムなどのハロゲン原子のみを含む化合物； クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ヒドロクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムなどのハロゲン原子とホスフィン類を含む化合物； クロロテトラキス（アセトニトリル）ルテニウムなどのハロゲン原子とニトリル類を含む化合物； ジクロロテトラキス（ジメチルサルフォキシド）ルテニウムなどのハロゲン原子とサルフォキシド類を含む化合物； ロジウム化合物としては、塩化ロジウム、臭化ロジウムなどのハロゲン原子のみを含む化合物； トリクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムなどのハロゲン原子とホスフィン類を含む化合物； パラジウム化合物としては、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、ヨウ化パラジウムなどのハロゲン原子のみを含む化合物； ジクロロ（トリメチルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリエチルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどのハロゲン原子とホスフィン類を含む化合物； ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウムなどのハロゲン原子とニトリル類を含む化合物が挙げられる。なかでも、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジクロロビス（トリメチルホスフィン）ニッケル、ジクロロ（トリメチルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリエチルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどのハロゲン原子とホスフィン類を含む化合物； ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（ペンゾニトリル）パラジウムなどのハロゲン原子とニトリル類を含む化合物が特に好ましい。 Specific examples of such transition metal halides include iron compounds containing only halogen atoms such as iron (II) chloride, iron (III) chloride, iron (II) bromide, iron (III) bromide. Compounds containing: Compounds containing halogen atoms and phosphines such as dichlorobis (triphenylphosphine) iron (II), dichlorobis (tri-n-butylphosphine) iron (II); Examples of cobalt compounds include cobalt chloride and cobalt bromide Compounds containing only halogen atoms; Compounds containing halogen atoms such as dichlorobis (triphenylphosphine) cobalt and phosphines; As nickel compounds, compounds containing only halogen atoms such as nickel chloride and nickel bromide; Dibromobis (triphenylphosphine) ) Nickel, dichlorobis (triphenylphosphine) ) Compounds containing halogen atoms and phosphines such as nickel and dichlorobis (trimethylphosphine) nickel; Compounds containing halogen atoms and dialkylamino groups such as dichloro (2,2′-pipyridyl) nickel and dichloro (ethylenediamine) nickel; Ruthenium compounds As compounds containing only halogen atoms such as ruthenium chloride; Compounds containing halogen atoms and phosphines such as chlorotris (triphenylphosphine) ruthenium, hydrochlorotris (triphenylphosphine) ruthenium; Chlorotetrakis (acetonitrile) ruthenium Compounds containing halogen atoms and nitriles; Compounds containing halogen atoms and sulfoxides such as dichlorotetrakis (dimethylsulfoxide) ruthenium; Rhodium compounds As a compound containing only halogen atoms such as rhodium chloride and rhodium bromide; A compound containing halogen atoms and phosphines such as trichlorotris (triphenylphosphine) rhodium and chlorotris (triphenylphosphine) rhodium; Compounds containing only halogen atoms such as palladium (II) chloride, palladium (II) bromide, palladium iodide; halogen atoms such as dichloro (trimethylphosphine) palladium, dichlorobis (triethylphosphine) palladium, dichlorobis (triphenylphosphine) palladium And compounds containing halogens and nitriles such as dichlorobis (acetonitrile) palladium and dichlorobis (benzonitrile) palladium . Among them, halogens such as dibromobis (triphenylphosphine) nickel, dichlorobis (triphenylphosphine) nickel, dichlorobis (trimethylphosphine) nickel, dichloro (trimethylphosphine) palladium, dichlorobis (triethylphosphine) palladium, dichlorobis (triphenylphosphine) palladium Compounds containing atoms and phosphines; Compounds containing halogen atoms and nitriles such as dichlorobis (acetonitrile) palladium and dichlorobis (benzonitrile) palladium are particularly preferred.
化合物（Ｂ）
化合物（Ｂ）は、Ｂ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｓｂ原子から選ばれる金属元素を必須成分とし、所望によりその他の成分から構成され、該金属元素にアルキル基、アルケニル基、などの炭化水素基、その他極性基を有する炭化水素基に起因する炭素原子が直接結合していないものである。該化合物（Ｂ）の金属元素には、ハロゲン原子が結合しているのが好ましく、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。これらのハロゲン原子は少なくとも１つ以上が該遷移金属と結合しているのが好ましい。金属元素の中では、重合活性という点でＢ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｓｎが好ましく、特にＢ，Ａｌ，Ｔｉがより好ましい。ハロゲン原子以外のその他の成分としては、酸素原子；水酸基；水；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（ｎ−プロピル）アミノ基、ジ（ｉｓｏ−プロピル）アミノ基、ジ（ｎ−ブチル）アミノ基、ジ（ｔ−ブチル）アミノ基、ジ（ｉｓｏ−ブチル）アミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基などの炭素数１〜２０のアルキル置換基を有するジアルキルアミノ基またはジアリールアミノ基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数１から２０のアルコキシ基；フェノキシ基、メチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、ナフチルオキシ基などの炭素数６〜２０のアリールオキシ基；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；エチルベンゾエートなどのエステル類；トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類；イソシアニド類、ホスホン酸類、チオシアネート類などのルイス塩基などが挙げられ、これらの中でも、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。
Compound (B)
The compound (B) contains a metal element selected from B, Al, Ti, Zn, Ge, Sn, and Sb atoms as an essential component, and is composed of other components as desired. The metal element includes an alkyl group, an alkenyl group, and the like. The carbon atom resulting from the hydrocarbon group or other hydrocarbon group having a polar group is not directly bonded. A halogen atom is preferably bonded to the metal element of the compound (B), and examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine. At least one of these halogen atoms is preferably bonded to the transition metal. Among metal elements, B, Al, Ti, Zn, and Sn are preferable in terms of polymerization activity, and B, Al, and Ti are more preferable. As other components other than the halogen atom, oxygen atom; hydroxyl group; water; dimethylamino group, diethylamino group, di (n-propyl) amino group, di (iso-propyl) amino group, di (n-butyl) amino group A dialkylamino group or a diarylamino group having an alkyl substituent having 1 to 20 carbon atoms such as a di (t-butyl) amino group, a di (iso-butyl) amino group, a diphenylamino group, or a methylphenylamino group; An alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms such as ethoxy group, propoxy group and butoxy group; aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms such as phenoxy group, methylphenoxy group, 2,6-dimethylphenoxy group and naphthyloxy group; Ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran; acetonitrile, benzonitrile, etc. Toryls; esters such as ethyl benzoate; phosphines such as triethyl phosphine and triphenyl phosphine; Lewis bases such as isocyanides, phosphonic acids and thiocyanates, among which a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group Is preferred.
化合物（Ｂ）の具体例は、チタン化合物としては、塩化チタン（ＩＶ）、臭化チタン（ＩＶ）などのハロゲン原子を含む化合物； テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラメトキシチタンなどのアルコキシ基を含む化合物； トリメトキシチタンモノクロリド、ジメトキシチタンジクロリド、メトキシチタントリクロリド、トリヒドロキシチタンモノクロリド、ジヒドロキシチタンジクロリド、ヒドロキシチタントリクロリドなどのハロゲン原子とアルコキシ基を含む化合物； 酸化チタンなどが挙げられる。亜鉛化合物としては、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛などのハロゲン原子を含む化合物； ジエトキシ亜鉛などのアルコキシ基を含む化合物； 酸化亜鉛などが挙げられる。ホウ素化合物としては、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三ヨウ化ホウ素などのハロゲン原子を含む化合物； トリエトキシホウ素などのハロゲン原子とアルコキシ基を含む化合物； 酸化ホウ素などが挙げられる。アルミニウム化合物としては、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウムなどのハロゲン原子を含む化合物； アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、クロロアルミノキサンなどのハロゲン原子とアルコキシ基を含む化合物； 酸化アルミニウムなどを挙げることができる。スズ化合物としては、フッ化スズ（ＩＶ）、塩化スズ（ＩＶ）、臭化スズ（ＩＶ）、ヨウ化スズ（ＩＶ）などのハロゲン原子を含む化合物； 酸化スズ（ＩＶ）などが挙げられる。アンチモン化合物としては、塩化アンチモン（Ｖ）、フッ化アンチモン（Ｖ）などのハロゲン原子とアルコキシ基を含む化合物； 酸化アンチモンなどが挙げられる。なかでも、ハロゲン化金属、アルコキシハロゲン化金属、ヒドロキシハロゲン化金属が好ましく、特にハロゲン化金属が好ましい。具体例としては、塩化チタン（ＩＶ）、臭化チタン（ＩＶ）、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三ヨウ化ホウ素、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、フッ化スズ（ＩＶ）、塩化スズ（ＩＶ）、臭化スズ（ＩＶ）、ヨウ化スズ（ＩＶ）を挙げることができる。さらに、このなかでも、塩化チタン（ＩＶ）、臭化チタン（ＩＶ）、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三ヨウ化ホウ素、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウムが特に好ましい。化合物（Ｂ）は、水、エーテル、エステル、カルボン酸などが配位した錯体を使用することもできる。具体的には、塩化チタン（ＩＶ）テトラヒドロフラン（１：２）錯体、三塩化ホウ素メチルサルファイド錯体、三フッ化ホウ素２水和物、三フッ化ホウ素ｔ−ブチルメチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジ（ｎ−ブチル）エーテル錯体、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体、三フッ化ホウ素酢酸（１：２）錯体、塩化アルミニウム水和物、塩化スズ（ＩＶ）水和物などを例示することができる。なかでも、ハロゲン化金属、アルコキシハロゲン化金属、ヒドロキシハロゲン化金属のエーテル錯体が好ましく、特にハロゲン化金属のエーテル錯体が好ましい。 Specific examples of the compound (B) include compounds containing halogen atoms such as titanium chloride (IV) and titanium bromide (IV) as titanium compounds; alkoxy groups such as tetraisopropoxy titanium, tetrabutoxy titanium and tetramethoxy titanium A compound containing a halogen atom and an alkoxy group such as trimethoxy titanium monochloride, dimethoxy titanium dichloride, methoxy titanium trichloride, trihydroxy titanium monochloride, dihydroxy titanium dichloride, hydroxy titanium trichloride; titanium oxide, etc. . Examples of the zinc compound include a compound containing a halogen atom such as zinc chloride, zinc bromide and zinc iodide; a compound containing an alkoxy group such as diethoxyzinc; and zinc oxide. Examples of boron compounds include compounds containing halogen atoms such as boron trifluoride, boron trichloride, boron tribromide, boron triiodide; compounds containing halogen atoms such as triethoxyboron and alkoxy groups; boron oxide and the like. It is done. Examples of aluminum compounds include compounds containing halogen atoms such as aluminum chloride, aluminum bromide, and aluminum iodide; compounds containing halogen atoms and alkoxy groups such as aluminum ethoxide, aluminum isopropoxide, and chloroaluminoxane; and aluminum oxide. be able to. Examples of the tin compound include compounds containing halogen atoms such as tin (IV) fluoride, tin (IV) chloride, tin (IV) bromide, and tin (IV) iodide; tin (IV) oxide and the like. Examples of the antimony compound include compounds containing halogen atoms and alkoxy groups such as antimony chloride (V) and antimony fluoride (V); antimony oxide and the like. Of these, metal halides, alkoxy metal halides, and hydroxy metal halides are preferable, and metal halides are particularly preferable. Specific examples include titanium chloride (IV), titanium bromide (IV), zinc chloride, zinc bromide, zinc iodide, boron trifluoride, boron trichloride, boron tribromide, boron triiodide, aluminum chloride. , Aluminum bromide, aluminum iodide, tin (IV) fluoride, tin (IV) chloride, tin (IV) bromide, and tin (IV) iodide. Of these, titanium chloride (IV), titanium bromide (IV), boron trifluoride, boron trichloride, boron tribromide, boron triiodide, aluminum chloride, aluminum bromide, and aluminum iodide are particularly preferred. preferable. As the compound (B), a complex coordinated with water, ether, ester, carboxylic acid or the like can also be used. Specifically, titanium chloride (IV) tetrahydrofuran (1: 2) complex, boron trichloride methylsulfide complex, boron trifluoride dihydrate, boron trifluoride t-butylmethyl ether complex, boron trifluoride disulfide (N-butyl) ether complex, boron trifluoride diethyl ether complex, boron trifluoride tetrahydrofuran complex, boron trifluoride acetic acid (1: 2) complex, aluminum chloride hydrate, tin chloride (IV) hydrate, etc. Can be illustrated. Of these, ether complexes of metal halides, alkoxy metal halides, and metal halides are preferred, and ether complexes of metal halides are particularly preferred.
（ノルボルネン系単量体）
本発明におけるノルボルネン系単量体は、特開平５−３２０２６８や特開平２−３６２２４などに記載されているノルボルネン系単量体のことであり、一般式［ＩＩ］
で示すことができる。これらのノルボルネン系単量体は、それぞれ独立で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。ノルボルネン系単量体は、一般式［ＩＶ］のｍが０であるビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン誘導体（１）、ｍが１であるテトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］−ドデカ−３−エン誘導体（２）及びｍが２以上のノルボルネン系単量体（３）に分類することができるが、いずれの単量体も使用することができる。これらのノルボルネン系単量体の中では、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン誘導体（１）またはテトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］−ドデカ−３−エン誘導体（２）が好ましく、特にビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン誘導体（１）が好ましい。ノルボルネン系単量体は、（ａ）重合反応に関与する炭素−炭素不飽和結合以外の不飽和結合を持たない単量体、（ｂ）重合反応に関与する炭素−炭素不飽和結合以外の不飽和結合を持つ単量体、（ｃ）芳香環を持つ単量体、（ｄ）極性基を有する単量体に分類することができるが、いずれの単量体も使用することができる。特に極性基を有したノルボルネン系重合体を製造する場合には、上記（ｄ）の単量体を必須成分として、必要に応じて上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の単量体を適当に組み合わせることによって、目的の重合体を得ることができる。
(Norbornene monomer)
The norbornene-based monomer in the present invention is a norbornene-based monomer described in JP-A-5-320268, JP-A-2-36224, or the like, and is represented by the general formula [II].
Can be shown. These norbornene monomers can be used independently or in combination of two or more. The norbornene-based monomer includes a bicyclo [2.2.1] hept-2-ene derivative (1) in which m in the general formula [IV] is 0, and tetracyclo [4.4.1 in which m is 1 2. 5 . 1 7,10 . 0] -dodec-3-ene derivative (2) and m can be classified into norbornene-based monomer (3) having 2 or more, and any monomer can be used. Among these norbornene monomers, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene derivative (1) or tetracyclo [4.4.1 2,5 . 1 7,10 . The 0] -dodec-3-ene derivative (2) is preferable, and the bicyclo [2.2.1] hept-2-ene derivative (1) is particularly preferable. The norbornene-based monomer includes (a) a monomer having no unsaturated bond other than the carbon-carbon unsaturated bond involved in the polymerization reaction, and (b) a non-carbon unsaturated bond other than the carbon-carbon unsaturated bond involved in the polymerization reaction. Although it can be classified into a monomer having a saturated bond, (c) a monomer having an aromatic ring, and (d) a monomer having a polar group, any monomer can be used. In particular, when producing a norbornene polymer having a polar group, the monomer (a), (b), or (c) is used as necessary with the monomer (d) as an essential component. By appropriately combining these, the desired polymer can be obtained.
（ａ）重合反応に関与する炭素−炭素不飽和結合以外に不飽和結合を持たない単量体の具体例としては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、などのビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン誘導体；テトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］−ドデカ−３−エン、８−メチルテトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］−ドデカ−３−エン、８−エチルテトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］−ドデカ−３−エンなどのテトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］−ドデカ−３−エン誘導体；トリシクロ［４．３．１２，５．０］−デカ−３−エン；５−シクロヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロペンチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどの環状置換基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン誘導体、などが挙げられる。 (A) Specific examples of the monomer having no unsaturated bond other than the carbon-carbon unsaturated bond involved in the polymerization reaction include, for example, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methyl Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-butylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5- Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene derivatives such as hexylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-decylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene; [4.4.1 2,5 . 1 7,10 . 0] -dodec-3-ene, 8-methyltetracyclo [4.4.1 2,5 . 1 7,10 . 0] -dodec-3-ene, 8-ethyltetracyclo [4.4.1 2,5 . 1 7,10 . 0] -dodec-3-ene and the like tetracyclo [4.4.1 2,5 . 1 7,10 . 0] -dodec-3-ene derivative; tricyclo [4.3.1 2,5 . 0] -dec-3-ene; bicyclo having a cyclic substituent such as 5-cyclohexylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-cyclopentylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene [2.2.1] hept-2-ene derivatives, and the like.
（ｂ）重合反応に関与する炭素−炭素不飽和結合以外に不飽和結合を持つ単量体の具体例としては、例えば５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−プロペニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、などの環外に不飽和結合を持つビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン誘導体；８−メチリデンテトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］−ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］−ドデカ−３−エン、８−ビニルテトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］−ドデカ−３−エン、８−プロペニルテトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］−ドデカ−３−エン、などの環外に不飽和結合を持つテトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］−ドデカ−３−エン誘導体；トリシクロ［４．３．１２，５．０］−デカ−３，７−ジエン；５−シクロヘキセニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロペンテニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどの不飽和結合を持つ環状置換基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン誘導体、などが挙げられる。 (B) Specific examples of the monomer having an unsaturated bond other than the carbon-carbon unsaturated bond involved in the polymerization reaction include, for example, 5-ethylidenebicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5- Bicyclo [2.2.1] having an unsaturated bond outside the ring such as vinylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene and 5-propenylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene Hept-2-ene derivatives; 8-methylidenetetracyclo [4.4.1 2,5 . 1 7,10 . 0] -dodec-3-ene, 8-ethylidenetetracyclo [4.4.1 2,5 . 1 7,10 . 0] -dodec-3-ene, 8-vinyltetracyclo [4.4.1 2,5 . 1 7,10 . 0] -dodec-3-ene, 8-propenyltetracyclo [4.4.1 2,5 . 1 7,10 . 0] -dodec-3-ene, etc., tetracyclo [4.4.1 2,5 . 1 7,10 . 0] -dodec-3-ene derivative; tricyclo [4.3.1 2,5 . Unsaturation such as 0] -deca-3,7-diene; 5-cyclohexenylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-cyclopentenylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene And bicyclo [2.2.1] hept-2-ene derivatives having a cyclic substituent having a bond.
（ｃ）芳香環を有する単量体の具体例としては、例えば、５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、テトラシクロ［６．５．１２，５．０１，６．０８，１３］トリデカ−３，８，１０，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう）、テトラシクロ［６．６．１２，５．０１，６．０８，１３］テトラデカ−３，８，１０，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセンともいう）、などが挙げられる。 Specific examples of the monomer (c) having a aromatic ring, for example, 5-phenyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, tetracyclo [6.5.1 2,5. 0 1,6 . 0 8,13] trideca -3,8,10,12- tetraene (1,4-methano -1,4,4a, also referred 9a- tetrahydrofluorene), tetracyclo [6.6.1 2,5. 0 1,6 . 0 8,13] tetradeca -3,8,10,12- tetraene (1,4-methano -1,4,4a, 5,10,10a also called hexa hydro anthracene), and the like.
（ｄ）極性基を有する単量体の具体例としては、例えば、５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニル−２−メチルプロピオネイト、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニル−２−メチルオクタネイト、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−ｉ−プロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシカルボニル−６−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、などの酸素原子を含む置換基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン誘導体；８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］−ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］−ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］−ドデカ−３−エン、８−カルボキシテトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］−ドデカ−３−エン、などの酸素原子を含む置換基を有するテトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］−ドデカ−３−エン誘導体；５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸イミドなどの窒素原子を含む置換基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン誘導体、などが挙げられる。これらの単量体のなかでも、特に好ましいビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン誘導体（１）の具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、トリシクロ［４．３．１２，５．０］−デカ−３−エン、５−シクロヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロペンチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−プロペニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、トリシクロ［４．３．１２，５．０］−デカ−３，７−ジエン、５−シクロヘキセニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロペンテニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、テトラシクロ［６．５．１２，５．０１，６．０８，１３］トリデカ−３，８，１０，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう）、５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニル−２−メチルプロピオネイト、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニル−２−メチルオクタネイト、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−ｉ−プロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシカルボニル−６−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸イミド、などが挙げられる。 (D) Specific examples of the monomer having a polar group include, for example, 5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept- 2-ene, 5-methyl-5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methyl-5-ethoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, bicyclo [ 2.2.1] Hept-5-enyl-2-methylpropionate, bicyclo [2.2.1] hept-5-enyl-2-methyloctanoate, bicyclo [2.2.1] hept-2 -Ene-5,6-dicarboxylic anhydride, 5-hydroxymethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-di (hydroxymethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2 -Ene, 5,5-di Hydroxymethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxy-i-propylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-dicarboxybicyclo [2.2. 1] bicyclo [2.2.1] hept- having a substituent containing an oxygen atom such as hept-2-ene, 5-methoxycarbonyl-6-carboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene 2-ene derivatives; 8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.1 2,5 . 1 7,10 . 0] -dodec-3-ene, 8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.1 2,5 . 1 7,10 . 0] -dodec-3-ene, 8-hydroxymethyltetracyclo [4.4.1 2,5 . 1 7,10 . 0] -dodec-3-ene, 8-carboxytetracyclo [4.4.1 2,5 . 1 7,10 . 0] -dodec-3-ene, etc., having a substituent containing an oxygen atom, such as tetracyclo [4.4.1 2,5 . 1 7,10 . 0] -dodec-3-ene derivatives; 5-cyanobicyclo [2.2.1] hept-2-ene, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylic imide, etc. And bicyclo [2.2.1] hept-2-ene derivatives having a substituent containing a nitrogen atom. Among these monomers, specific examples of the particularly preferred bicyclo [2.2.1] hept-2-ene derivative (1) include bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5- Methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-butylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5 -Hexylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-decylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, tricyclo [4.3.1 2,5 . 0] -dec-3-ene, 5-cyclohexylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-cyclopentylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethylidenebicyclo [2. 2.1] Hept-2-ene, 5-vinylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-propenylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, tricyclo [4.3. 1 2,5 . 0] -deca-3,7-diene, 5-cyclohexenylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-cyclopentenylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-phenyl bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, tetracyclo [6.5.1 2,5. 0 1,6 . 0 8,13] trideca -3,8,10,12- tetraene (1,4-methano -1,4,4a, also referred 9a- tetrahydrofluorene), 5-methoxycarbonyl-bicyclo [2.2.1] hept 2-ene, 5-ethoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methyl-5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methyl-5 -Ethoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, bicyclo [2.2.1] hept-5-enyl-2-methylpropionate, bicyclo [2.2.1] hept-5- Enyl-2-methyloctanoate, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylic anhydride, 5-hydroxymethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5 , 6 Di (hydroxymethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,5-di (hydroxymethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxy-i-propylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-dicarboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methoxycarbonyl-6-carboxybicyclo [2.2.1] hept -2-ene, 5-cyanobicyclo [2.2.1] hept-2-ene, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylic imide, and the like.
（その他の単量体）
本発明のノルボルネン系重合体は、前述のノルボルネン系単量体以外に、該ノルボルネン系単量体と共重合可能なその他の単量体を共重合することができる。共重合可能なその他の単量体の具体例としては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの特開昭６４−６６２１６などに記載されている単環の環状オレフィン系単量体；１、３−シクロペンタジエン、１、３−シクロヘキサジエン、１、３−シクロヘプタジエン、１、３−シクロオクタジエンなどの、特開平７−２５８３１８などに記載されている環状共役ジエン系単量体；エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素数２〜１２からなるα−オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレンなどのスチレン類；１，３−ブタジエン、イソプレンなどの鎖状共役ジエン；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類や一酸化炭素を挙げることができるが、共重合が可能であるならば、特にこれらに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ独立で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
(Other monomers)
The norbornene polymer of the present invention can be copolymerized with other monomers that can be copolymerized with the norbornene monomer in addition to the norbornene monomer. Specific examples of other copolymerizable monomers include, for example, monocyclic cycloolefin monomers described in JP-A No. 64-66216 such as cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, and cyclooctene. Cyclic conjugated diene-based monomers described in JP-A-7-258318, such as 1,3-cyclopentadiene, 1,3-cyclohexadiene, 1,3-cycloheptadiene, 1,3-cyclooctadiene; Body; α-olefins having 2 to 12 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene; styrene such as styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene Chain conjugated dienes such as 1,3-butadiene and isoprene; ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl Examples thereof include vinyl ethers such as ruether and carbon monoxide, but are not particularly limited as long as copolymerization is possible. These monomers can be used independently or in combination of two or more.
（重合方法）
本発明の方法における触媒中の遷移金属化合物（Ａ）成分と化合物（Ｂ）成分の使用割合は、各種の条件により異なり、一義的に定められないが、通常はＡ／Ｂ（モル比）として１／０．１〜１／１０，０００、好ましくは１／０．５〜１／５，０００、さらに好ましくは１／１〜１／１，０００とすれば良い。本発明の触媒は、水に対して比較的安定であるため、必ずしも溶剤などの脱水処理を必要としない。例えば、触媒中の遷移金属化合物（Ａ）成分に対してモル比で０．０１〜１０，０００倍、好ましくは０．０１〜１、０００倍存在しても重合活性を本質的に損なうことはない。重合は、塊状で行っても良いし、溶液中で行っても良い。使用する溶剤は触媒を失活させない限りにおいて特に限定されないが、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素系炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類の溶剤を使用することができる。重合反応は、ノルボルネン系単量体と触媒である遷移金属化合物（Ａ）成分と化合物（Ｂ）成分を混合することによって開始され、混合する順序は特に制限されない。あらかじめ、遷移金属化合物（Ａ）成分と化合物（Ｂ）成分を混合してできた反応組成物を単量体を含む溶液に添加してもよいし、単量体と遷移金属化合物（Ａ）を混合した後、化合物（Ｂ）を添加して重合を開始してもよい。また逆に、単量体と化合物（Ｂ）の混合溶液中に遷移金属化合物（Ａ）を添加してもよい。重合温度は特に制限はないが、一般には、−３０℃〜１５０℃、好ましくは−１０℃〜１２０℃である。重合時間は、１分間〜１００時間で、特に制限はない。さらに、得られるノルボルネン系重合体の分子量を調整するには、遷移金属化合物（Ａ）の量、遷移金属化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の割合、重合温度を目的に応じて選択して行う。
(Polymerization method)
The use ratio of the transition metal compound (A) component and the compound (B) component in the catalyst in the method of the present invention varies depending on various conditions and is not uniquely determined, but is usually determined as A / B (molar ratio). It may be 1 / 0.1 to 1 / 10,000, preferably 1 / 0.5 to 1 / 5,000, and more preferably 1/1 to 1/1000. Since the catalyst of the present invention is relatively stable against water, it does not necessarily require a dehydration treatment such as a solvent. For example, even if present in a molar ratio of 0.01 to 10,000 times, preferably 0.01 to 1,000 times with respect to the transition metal compound (A) component in the catalyst, the polymerization activity is essentially impaired. Absent. Polymerization may be carried out in a bulk form or in a solution. The solvent used is not particularly limited as long as the catalyst is not deactivated, but is not limited to aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane and heptane, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, dichloromethane , Halogenated hydrocarbons such as chloroform and chlorobenzene, nitrogen-containing hydrocarbons such as nitromethane, nitrobenzene and acetonitrile, and ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran can be used. The polymerization reaction is started by mixing the norbornene monomer, the transition metal compound (A) component as a catalyst, and the compound (B) component, and the mixing order is not particularly limited. A reaction composition obtained by mixing the transition metal compound (A) component and the compound (B) component in advance may be added to the solution containing the monomer, or the monomer and the transition metal compound (A) may be added. After mixing, the compound (B) may be added to initiate polymerization. Conversely, the transition metal compound (A) may be added to the mixed solution of the monomer and the compound (B). The polymerization temperature is not particularly limited, but is generally -30 ° C to 150 ° C, preferably -10 ° C to 120 ° C. The polymerization time is 1 minute to 100 hours and is not particularly limited. Furthermore, in order to adjust the molecular weight of the norbornene-based polymer obtained, the amount of the transition metal compound (A), the ratio of the transition metal compound (A) and the compound (B), and the polymerization temperature are selected according to the purpose. .
このようにして得られた重合体の基本物性は、数平均分子量１０，０００〜１，０００，０００、好ましくは２０，０００〜３００，０００、重量平均分子量は１０，０００〜２，０００，０００、好ましくは２０，０００〜１，０００，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１５０〜４００℃、好ましくは２００〜３５０℃である。本発明の重合体は、２５℃において、クロロホルム１００重量部に対して１０重量部溶解させた場合の不溶解成分が、重合体中０．１重量％以下、好ましくは０．０５％以下、より好ましくは０．０１％以下ある。 The basic physical properties of the polymer thus obtained have a number average molecular weight of 10,000 to 1,000,000, preferably 20,000 to 300,000, and a weight average molecular weight of 10,000 to 2,000,000. The glass transition temperature (Tg) is 150 to 400 ° C, preferably 200 to 350 ° C. The polymer of the present invention has an insoluble component of 0.1% by weight or less, preferably 0.05% or less in the polymer when dissolved by 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of chloroform at 25 ° C. Preferably it is 0.01% or less.
（液組成物）
本発明により得られるノルボルネン系付加重合体を主成分とする組成物は一般の芳香族炭化水素系溶剤、ハロゲン系有機溶剤に対して極めて溶解性に優れているため、ノルボルネン付加重合体組成物を１０重量％以上溶解した有機溶媒溶液を容易に調製することができる。具体的には、まず、上記のノルボルネン系付加重合体を、該重合体を溶解し得る有機溶媒中に溶解し、有機溶媒溶液を調製するか、もしくはノルボルネン系単量体を、該重合体を溶解し得る有機溶媒中で重合した有機溶媒溶液をそのまま用いてもよい。ここで用いる有機溶媒は、常温または加温下で、ノルボルネン系付加重合体を主成分とする組成物を溶解し得るものであればよいが、通常、脂環式炭化水素、ハロゲン化炭化水素および芳香族炭化水素の中から選ばれる少なくとも１種の溶媒が用いられる。ここで脂環式炭化水素としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレンなどを挙げることができる。ハロゲン化炭化水素としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、トリフルオロエタン、トリクレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどを挙げることができる。また、芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルナフタレン、テトラリンなどを挙げることができる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。さらに、これらの有機溶媒を主成分とし、該重合体の貧溶媒を混合して、混合液が重合体を溶解するならば、貧溶媒との混合溶液を用いることもできる。溶液中で重合した場合には、重合後の反応溶液をそのまま液組成物とすることもできる。なお、この液組成物には、所望に応じて、各種添加剤を添加することができる。具体的には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤、レベリング剤、スリップ剤、滑剤、ワックス、防曇剤、硬化剤、有機充填剤、無機充填剤、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ゴム性重合体などを挙げることができる。有機溶媒を揮散させる方法については特に制限はなく、室温で揮散させても良いし、適当な温度に加熱して揮散させてもよい。さらに、加熱により溶媒を揮散させる際に、硬化剤によって熱硬化させてもよい。また、常圧下や減圧下で揮散させる方法を採用してもよい。
(Liquid composition)
Since the composition mainly composed of the norbornene-based addition polymer obtained by the present invention is extremely soluble in general aromatic hydrocarbon solvents and halogen-based organic solvents, the norbornene addition polymer composition is An organic solvent solution in which 10% by weight or more is dissolved can be easily prepared. Specifically, first, the norbornene-based addition polymer is dissolved in an organic solvent capable of dissolving the polymer to prepare an organic solvent solution, or a norbornene-based monomer is added to the polymer. An organic solvent solution polymerized in a soluble organic solvent may be used as it is. The organic solvent used here may be any one that can dissolve the composition containing the norbornene-based addition polymer as a main component at room temperature or under heating, but is usually an alicyclic hydrocarbon, halogenated hydrocarbon, and At least one solvent selected from aromatic hydrocarbons is used. Examples of the alicyclic hydrocarbon include cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclohexene, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, decahydronaphthalene, and the like. Examples of the halogenated hydrocarbon include dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, trifluoroethane, trichrene, chlorobenzene, dichlorobenzene, and trichlorobenzene. In addition, examples of the aromatic hydrocarbon include benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, methylnaphthalene, and tetralin. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, a mixed solution with a poor solvent may be used as long as these organic solvents are the main components and the poor solvent of the polymer is mixed and the mixed solution dissolves the polymer. When polymerized in a solution, the reaction solution after polymerization can be used as a liquid composition as it is. In addition, various additives can be added to this liquid composition as desired. Specifically, antioxidants, UV absorbers, heat stabilizers, flame retardants, antistatic agents, colorants, leveling agents, slip agents, lubricants, waxes, antifogging agents, curing agents, organic fillers, inorganic fillers Examples thereof include an agent, a thermoplastic resin, a thermosetting resin, and a rubber polymer. There is no restriction | limiting in particular about the method of volatilizing an organic solvent, You may volatilize at room temperature, and you may volatilize by heating to suitable temperature. Further, when the solvent is volatilized by heating, it may be thermally cured with a curing agent. Moreover, you may employ | adopt the method volatilized under normal pressure or pressure reduction.
（フィルム）
上記液組成物を塗布したのち、溶媒を揮散させることによって、フィルムを製造することができる。該フィルムを製造する際の液組成物中の重合体の濃度は、フィルム成形の方法や条件によって任意に選ぶことができるが、取扱い易い溶液粘度で適当な厚さのフィルムを作製するには、１重量％から５０重量％の範囲が好ましい。有機溶媒を揮散させる方法については特に制限はなく、室温で揮散させても良いし、適当な温度に加熱して揮散させてもよい。さらに、加熱により溶媒を揮散させる際に、硬化剤によって熱硬化させてもよい。また、常圧下や減圧下で揮散させる方法を採用してもよい。このようにして前記したフィルムを製造することができる。本発明のフィルムの厚さは特に制限はないが、通常、１μｍ〜１０００μｍ、好ましくは５μｍ〜５００μｍである。
(the film)
After apply | coating the said liquid composition, a film can be manufactured by volatilizing a solvent. The concentration of the polymer in the liquid composition at the time of producing the film can be arbitrarily selected according to the film forming method and conditions, but in order to produce a film having an appropriate thickness with an easy-to-handle solution viscosity, A range of 1% to 50% by weight is preferred. There is no restriction | limiting in particular about the method of volatilizing an organic solvent, You may volatilize at room temperature, and you may volatilize by heating to suitable temperature. Further, when the solvent is volatilized by heating, it may be thermally cured with a curing agent. Moreover, you may employ | adopt the method volatilized under normal pressure or pressure reduction. In this way, the film described above can be manufactured. Although there is no restriction | limiting in particular in the thickness of the film of this invention, Usually, they are 1 micrometer-1000 micrometers, Preferably they are 5 micrometers-500 micrometers.
以下に、実施例、及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。分子量は、特に断りのない限り、トルエンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値として測定した。実施例中の「部」および「％」は、特に断りのない限り重量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. Unless otherwise specified, the molecular weight was measured as a polystyrene equivalent value by gel permeation chromatography (GPC) using toluene as a solvent. “Parts” and “%” in the examples are based on weight unless otherwise specified.
［実施例１］
ガラス製容器に、トルエン１００部と６７％の２−ノルボルネン（ＮＢ）／トルエン溶液５０部を加えた。次に、２．５ｍｍｏｌ／ｌのジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム／トルエン溶液１０部と５００ｍｍｏｌ／ｌの三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体／トルエン溶液１０部を添加して、５０℃で５時間重合反応を行った。反応終了後、多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、減圧乾燥することにより、３０部の付加重合体（ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）＝６８，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１１２，４００）を得た。得られた重合体１０部をクロロホルム９０部に溶解したところ、重合体は完全に溶解した。１０ミクロンのテフロンフィルターを用いてろ過して回収された不溶解成分は、０．１％以下であった。
[Example 1]
To a glass container, 100 parts of toluene and 50 parts of a 67% 2-norbornene (NB) / toluene solution were added. Next, 10 parts of a 2.5 mmol / l dichlorobis (benzonitrile) palladium / toluene solution and 10 parts of a 500 mmol / l boron trifluoride ethyl ether complex / toluene solution were added, and the polymerization reaction was carried out at 50 ° C. for 5 hours. went. After completion of the reaction, the polymer is precipitated by pouring into a large amount of methanol, washed by filtration, and dried under reduced pressure to give 30 parts of an addition polymer (number average molecular weight (Mn) = 68,200 in terms of polystyrene), weight average. Molecular weight (Mw) = 112,400) was obtained. When 10 parts of the obtained polymer was dissolved in 90 parts of chloroform, the polymer was completely dissolved. The insoluble component recovered by filtration using a 10 micron Teflon filter was 0.1% or less.
［実施例２］
三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体の代わりに四塩化チタンを用いた以外は実施例１と同様にして行った。３１部の付加共重合体（ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）＝７９，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１３２，１００）を得た。得られた重合体１０部をクロロホルム９０部に溶解したところ、重合体は完全に溶解した。１０ミクロンのテフロンフィルターを用いてろ過して回収された不溶解成分は、０．１％以下であった。
[Example 2]
It carried out like Example 1 except having used titanium tetrachloride instead of the boron trifluoride ethyl ether complex. 31 parts of an addition copolymer (number average molecular weight (Mn) = 79,200, weight average molecular weight (Mw) = 132,100 in terms of polystyrene) was obtained. When 10 parts of the obtained polymer was dissolved in 90 parts of chloroform, the polymer was completely dissolved. The insoluble component recovered by filtration using a 10 micron Teflon filter was 0.1% or less.
［実施例３］
ガラス製容器に、塩化アルミニウム０．０３部、トルエン１００部と６７％の２−ノルボルネン（ＮＢ）／トルエン溶液５０部を加えた。次に、１５ｍｍｏｌ／ｌのジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル／塩化メチレン１０部を添加して、５０℃で５時間重合反応を行った。反応終了後、多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、減圧乾燥することにより、３０部の付加重合体（ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）＝９２，７００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１８６，４００）を得た。得られた重合体１０部をクロロホルム９０部に溶解したところ、重合体は完全に溶解した。１０ミクロンのテフロンフィルターを用いてろ過して回収された不溶解成分は、０．１％以下であった。
[Example 3]
To a glass container, 0.03 part of aluminum chloride, 100 parts of toluene and 50 parts of a 67% 2-norbornene (NB) / toluene solution were added. Next, 10 parts of 15 mmol / l dichlorobis (triphenylphosphine) nickel / methylene chloride was added, and a polymerization reaction was performed at 50 ° C. for 5 hours. After completion of the reaction, the polymer is precipitated by pouring into a large amount of methanol, washed by filtration, and dried under reduced pressure to give 30 parts of an addition polymer (number average molecular weight (Mn) = 92,700 in terms of polystyrene), weight average. Molecular weight (Mw) = 186,400) was obtained. When 10 parts of the obtained polymer was dissolved in 90 parts of chloroform, the polymer was completely dissolved. The insoluble component recovered by filtration using a 10 micron Teflon filter was 0.1% or less.
［比較例１］
ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウムの代わりにパラジウムアセチルアセトナートを用いた以外は実施例１と同様にして行った。重合体は得られなかった。
[Comparative Example 1]
The same procedure as in Example 1 was performed except that palladium acetylacetonate was used instead of dichlorobis (benzonitrile) palladium. A polymer was not obtained.
［比較例２］
ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウムの代わりにニッケルアセチルアセトナートを用い、三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体の代わりにメチルアルミノキサンを用いた以外は実施例１と同様にして行った。２６部の付加重合体（ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）＝４２，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝９２，４００）を得た。得られた重合体１０部をクロロホルム９０部に溶解したところ、重合体は溶解しなかった。１０ミクロンのテフロンフィルターを用いてろ過して回収された不溶分は、９０％であった。
[Comparative Example 2]
The same procedure as in Example 1 was carried out except that nickel acetylacetonate was used instead of dichlorobis (benzonitrile) palladium and methylaluminoxane was used instead of boron trifluoride ethyl ether complex. 26 parts of an addition polymer (number average molecular weight (Mn) = 42,500, weight average molecular weight (Mw) = 92,400 in terms of polystyrene) was obtained. When 10 parts of the obtained polymer was dissolved in 90 parts of chloroform, the polymer was not dissolved. The insoluble matter recovered by filtration using a 10 micron Teflon filter was 90%.
［比較例３］
三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体の代わりにエチルアルミニウムセスキクロリドを用いた以外は実施例１と同様にして行った。２５部の付加重合体（ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）＝５６，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１４６，３００）を得た。得られた重合体１０部をクロロホルム９０部に溶解したところ、重合体は溶解しなかった。１０ミクロンのテフロンフィルターを用いてろ過して回収された不溶分は、４５％であった。
[Comparative Example 3]
The same procedure as in Example 1 was conducted except that ethylaluminum sesquichloride was used in place of the boron trifluoride ethyl ether complex. 25 parts of an addition polymer (number average molecular weight (Mn) = 56,200, weight average molecular weight (Mw) = 146,300 in terms of polystyrene) was obtained. When 10 parts of the obtained polymer was dissolved in 90 parts of chloroform, the polymer was not dissolved. The insoluble matter recovered by filtration using a 10 micron Teflon filter was 45%.
［実施例４］
５００ｍｍｏｌ／ｌの三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体／トルエン溶液１０部の代わりに２５ｍｍｏｌ／ｌの三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体／トルエン溶液１０部を添加した以外は実施例１と同様にして行った。２８部の付加重合体（ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）＝８７，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１６９，２００）を得た。得られた重合体１０部をクロロホルム９０部に溶解したところ、重合体は完全に溶解した。１０ミクロンのテフロンフィルターを用いてろ過して回収された不溶分は、０．１％以下であった。
[Example 4]
The same procedure as in Example 1 was carried out except that 10 parts of 25 mmol / l boron trifluoride ethyl ether complex / toluene solution was added instead of 10 parts of 500 mmol / l boron trifluoride ethyl ether complex / toluene solution. 28 parts of an addition polymer (number average molecular weight (Mn) = 87,100 in terms of polystyrene, weight average molecular weight (Mw) = 169,200) was obtained. When 10 parts of the obtained polymer was dissolved in 90 parts of chloroform, the polymer was completely dissolved. The insoluble matter recovered by filtration using a 10 micron Teflon filter was 0.1% or less.
［実施例５］
実施例１で得られたろ過前の重合体のクロロホルム溶液を、スピンコーターを用いてシリコンウェハ上に塗布した後に８０℃、１５分溶媒を除去・乾燥して厚さ３０μｍのキャストフィルムを形成した。得られたフィルムは無色透明であった。
[Example 5]
The chloroform solution of the polymer before filtration obtained in Example 1 was applied onto a silicon wafer using a spin coater, and then the solvent was removed and dried at 80 ° C. for 15 minutes to form a cast film having a thickness of 30 μm. . The obtained film was colorless and transparent.
比較例１で得られた重合体のクロロホルム溶液を用いる以外は、実施例５と同様にキャストフィルムを形成して評価した結果、得られたフィルムは不透明であり、粒子状の不溶分が分散していた。 A cast film was formed and evaluated in the same manner as in Example 5 except that the chloroform solution of the polymer obtained in Comparative Example 1 was used. As a result, the obtained film was opaque, and particulate insoluble matter was dispersed. It was.
［実施例６］
実施例１〜３で得られた重合体、及び比較例２〜３で得られた重合体を、その他のハロゲン系有機溶媒として、クロロベンゼン、ジクロロメタン、ジクロロベンゼン、１，２−ジクロロエタン、四塩化炭素にそれぞれ実施例１同様の濃度、条件で溶解させたときの溶解性を表１に示した。
[Example 6]
The polymers obtained in Examples 1 to 3 and the polymers obtained in Comparative Examples 2 to 3 were used as other halogen organic solvents as chlorobenzene, dichloromethane, dichlorobenzene, 1,2-dichloroethane, carbon tetrachloride. Table 1 shows the solubility when dissolved in the same concentration and conditions as in Example 1.
本発明によれば、一般のハロゲン系飽和炭化水素によく溶解するノルボルネン系付加重合体および該ノルボルネン系付加重合体を効率良く製造する重合触媒および重合方法を提供することが可能である。 According to the present invention, it is possible to provide a norbornene-based addition polymer that dissolves well in general halogen-based saturated hydrocarbons, and a polymerization catalyst and a polymerization method for efficiently producing the norbornene-based addition polymer.
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