JP2010132600A - Fluorine-containing cyclic olefin compound, method of producing the same, ring opening polymer of fluorine-containing cyclic olefin, and hydrogenated ring opening polymer of fluorine-containing cyclic olefin - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a hydrogenated ring opening polymer of a fluorine-containing cyclic olefin particularly having improved heat resistance and improved solubility to a solvent without sacrificing the characteristics such as excellent light transmissivity included in a prior art hydrogenated ring opening polymer of a fluorine-containing cyclic olefin. <P>SOLUTION: The hydrogenated ring opening polymer of a fluorine-containing cyclic olefin having improved heat resistance and improved solubility to a solvent is obtained by producing a ring opening polymer of a fluorine-containing cyclic olefin using a new fluorine-containing cyclic olefin compound having a specific structure (for example, an adduct of dicyclopentadiene and octafluorocyclopentene prepared by a Diels-Alder reaction) as a monomer, and subsequently hydrogenating the above-obtained ring opening polymer. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、特に耐熱性や溶媒に対する溶解性に優れる含フッ素環状オレフィン開環重合体水素化物と、それを得るために好適に用いられる含フッ素環状オレフィン化合物および含フッ素環状オレフィン開環重合体に関する。   TECHNICAL FIELD The present invention relates to a hydrogenated fluorinated cyclic olefin ring-opening polymer that is particularly excellent in heat resistance and solubility in a solvent, a fluorinated cyclic olefin compound and a fluorinated cyclic olefin ring-opened polymer that are suitably used for obtaining the hydride. .

例えば、特許文献１に開示されるようなフッ素原子を含有する環状オレフィンの開環重合体の水素化物は、環状オレフィン開環重合体が元来有する透明性や低吸水性に加えて、耐薬品性や電気特性にも優れることから種々の用途に有用な材料として知られている。   For example, a hydride of a cyclic olefin ring-opening polymer containing a fluorine atom as disclosed in Patent Document 1 has a chemical resistance in addition to the transparency and low water absorption inherent in the cyclic olefin ring-opening polymer. It is known as a material useful for various applications because of its excellent properties and electrical characteristics.

また、特許文献２には、フッ素原子を含有する環状オレフィンの開環重合体の耐光性を改良するために、特定の構造を有する含フッ素環状オレフィン化合物を単量体として用いて開環重合体を得て、それを水素化またはフッ素化することにより、含フッ素環状オレフィン開環重合体水素化物を得ることが開示されている。   Patent Document 2 discloses a ring-opening polymer using a fluorine-containing cyclic olefin compound having a specific structure as a monomer in order to improve the light resistance of a ring-opening polymer of a cyclic olefin containing a fluorine atom. It is disclosed that a fluorinated cyclic olefin ring-opened polymer hydride is obtained by obtaining a hydrogenated or fluorinated product.

しかしながら、特許文献１や特許文献２に開示された含フッ素環状オレフィン開環重合体水素化物は、例えば、光導波路やはんだが適用される回路基板などの材料として用いる場合のように、高度な耐熱性が求められる場合には、その耐熱性が十分なものではないという問題があった。また、特許文献２に開示された含フッ素環状オレフィン開環重合体水素化物は、溶媒に対する溶解性に劣り、溶液として取り扱うことができないという問題も有している。   However, the fluorinated cyclic olefin ring-opened polymer hydride disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2 has a high heat resistance, such as when used as a material such as a circuit board to which an optical waveguide or solder is applied. When heat resistance is required, there is a problem that the heat resistance is not sufficient. Further, the fluorinated cyclic olefin ring-opened polymer hydride disclosed in Patent Document 2 has a problem that it is poor in solubility in a solvent and cannot be handled as a solution.

特開平６−２０６９８５号公報JP-A-6-206985 特開２００５−２４８０８１号公報JP 2005-248081 A

本発明の目的は、従来の含フッ素環状オレフィン開環重合体水素化物が備える優れた光透過性などの特長を損なうことなく、特に耐熱性および溶媒に対する溶解性が改良された含フッ素環状オレフィン開環重合体水素化物を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a fluorine-containing cyclic olefin having improved heat resistance and solubility in a solvent, in particular, without impairing the features such as excellent light transmission properties of the conventional fluorinated cyclic olefin ring-opening polymer hydride. It is to provide a ring polymer hydride.

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、特定の構造を有する新規な含フッ素環状オレフィン化合物を単量体として用いて、含フッ素環状オレフィン開環重合体を得て、それを水素化することにより、耐熱性および溶媒に対する溶解性が改良された含フッ素環状オレフィン開環重合体水素化物が得られることを見出した。本発明は、この知見に基づいて完成するに至ったものである。   As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors obtained a fluorine-containing cyclic olefin ring-opened polymer using a novel fluorine-containing cyclic olefin compound having a specific structure as a monomer, It has been found that hydrogenation of a fluorine-containing cyclic olefin ring-opened polymer with improved heat resistance and solvent solubility is obtained by hydrogenating it. The present invention has been completed based on this finding.

かくして、本発明によれば、下記の一般式（１）で表わされる含フッ素環状オレフィン化合物が提供される。   Thus, according to the present invention, a fluorine-containing cyclic olefin compound represented by the following general formula (1) is provided.

（式中、Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、Ｘの少なくとも１つは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基である。ｎは１〜６の整数である。） (In the formula, each X is independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a trifluoromethyl group, and at least one of X is a fluorine atom or a trifluoromethyl group. N is an integer of 1 to 6. .)

また、本発明によれば、上記の含フッ素環状オレフィン化合物の製造方法であって、下記の一般式（２）で表わされる含フッ素環状オレフィンと、シクロペンタジエンとを反応させることを特徴とする含フッ素環状オレフィン化合物の製造方法が提供される。   Further, according to the present invention, there is provided a process for producing the above-mentioned fluorine-containing cyclic olefin compound, which comprises reacting a fluorine-containing cyclic olefin represented by the following general formula (2) with cyclopentadiene. A method for producing a fluorine cyclic olefin compound is provided.

（式中、Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、Ｘの少なくとも１つは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基である。ｎは１〜６の整数である。） (In the formula, each X is independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a trifluoromethyl group, and at least one of X is a fluorine atom or a trifluoromethyl group. N is an integer of 1 to 6. .)

さらに、本発明によれば、下記の一般式（３）で表わされる繰返し単位を含有してなる含フッ素環状オレフィン開環重合体が提供される。   Furthermore, according to this invention, the fluorine-containing cyclic olefin ring-opening polymer which contains the repeating unit represented by following General formula (3) is provided.

（式中、Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、Ｘの少なくとも１つは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基である。ｎは１〜６の整数である。） (In the formula, each X is independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a trifluoromethyl group, and at least one of X is a fluorine atom or a trifluoromethyl group. N is an integer of 1 to 6. .)

さらに、また、本発明によれば、下記の一般式（４）で表わされる繰返し単位を含有してなる含フッ素環状オレフィン開環重合体水素化物が提供される。   Furthermore, according to the present invention, there is provided a fluorinated cyclic olefin ring-opening polymer hydride containing a repeating unit represented by the following general formula (4).

（式中、Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、Ｘの少なくとも１つは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基である。ｎは１〜６の整数である。） (In the formula, each X is independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a trifluoromethyl group, and at least one of X is a fluorine atom or a trifluoromethyl group. N is an integer of 1 to 6. .)

本発明によれば、従来の含フッ素環状オレフィン開環重合体水素化物が備える優れた光透過性などの特長を損なうことなく、特に耐熱性および溶媒に対する溶解性が改良された含フッ素環状オレフィン開環重合体水素化物が提供される。また、本発明によれば、その含フッ素環状オレフィン開環重合体水素化物を得るために好適に用いられる、含フッ素環状オレフィン化合物とその製造方法、および含フッ素環状オレフィン開環重合体が提供される。   According to the present invention, a fluorine-containing cyclic olefin having improved heat resistance and solubility in a solvent can be obtained without impairing the characteristics such as the excellent light transmittance of the conventional fluorinated cyclic olefin ring-opening polymer hydride. A ring polymer hydride is provided. In addition, according to the present invention, there are provided a fluorine-containing cyclic olefin compound, a production method thereof, and a fluorine-containing cyclic olefin ring-opening polymer which are preferably used for obtaining the fluorinated cyclic olefin ring-opening polymer hydride. The

本発明の含フッ素環状オレフィン化合物は、下記の一般式（１）で表わされる含フッ素環状オレフィン化合物である。   The fluorine-containing cyclic olefin compound of the present invention is a fluorine-containing cyclic olefin compound represented by the following general formula (1).

（式中、Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、Ｘの少なくとも１つは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基である。ｎは１〜６の整数である。） (In the formula, each X is independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a trifluoromethyl group, and at least one of X is a fluorine atom or a trifluoromethyl group. N is an integer of 1 to 6. .)

本発明の含フッ素環状オレフィン化合物は、本発明の含フッ素環状オレフィン開環重合体水素化物の原料となる、本発明の含フッ素環状オレフィン開環重合体を得るための単量体として好適に用いられるものである。   The fluorinated cyclic olefin compound of the present invention is suitably used as a monomer for obtaining the fluorinated cyclic olefin ring-opened polymer of the present invention, which is a raw material for the fluorinated cyclic olefin ring-opened polymer hydride of the present invention. It is what

最終的に得られる含フッ素環状オレフィン開環重合体水素化物の耐熱性や溶媒に対する溶解性を特に良好とする観点からは、本発明の含フッ素環状オレフィン化合物は、一般式（１）におけるＸが全てフッ素原子であることが特に好ましく、また、一般式（１）におけるｎが３または４であることが特に好ましく、一般式（１）におけるｎが３である繰返し単位を含有してなることが最も好ましい。   From the viewpoint of particularly improving the heat resistance and the solubility in a solvent of the fluorinated cyclic olefin ring-opened polymer hydride finally obtained, the fluorinated cyclic olefin compound of the present invention has X in the general formula (1). It is particularly preferable that all are fluorine atoms, and it is particularly preferable that n in the general formula (1) is 3 or 4, and that it contains a repeating unit in which n in the general formula (1) is 3. Most preferred.

本発明において、特に好適に用いられる含フッ素環状オレフィン化合物は、下記の式（５）で表わされる化合物（オクタフルオロペンタシクロペンタデセン）、または式（６）で表わされる化合物（デカフルオロペンタシクロヘキサデセン）であり、なかでも、下記の式（５）で表わされる化合物が特に好適に用いられる。   In the present invention, the fluorine-containing cyclic olefin compound particularly preferably used is a compound represented by the following formula (5) (octafluoropentacyclopentadecene) or a compound represented by the formula (6) (decafluoropentacyclohexadecene). Among these, compounds represented by the following formula (5) are particularly preferably used.

本発明の含フッ素環状オレフィン化合物を製造する方法としては、下記の一般式（２）で表わされる含フッ素環状オレフィンと、シクロペンタジエンとを反応させる方法が好適に用いられる。   As a method for producing the fluorine-containing cyclic olefin compound of the present invention, a method of reacting a fluorine-containing cyclic olefin represented by the following general formula (2) with cyclopentadiene is preferably used.

（式中、Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、Ｘの少なくとも１つは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基である。ｎは１〜６の整数である。） (In the formula, each X is independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a trifluoromethyl group, and at least one of X is a fluorine atom or a trifluoromethyl group. N is an integer of 1 to 6. .)

一般式（２）で表わされる含フッ素環状オレフィンの具体例としては、テトラフルオロシクロプロペン、ヘキサフルオロシクロブテン、１，２，３，４，５−ペンタフルオロシクロペンテン、１，２，３，３，４，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、１，２，３，３，４，４，５−ヘプタフルオロシクロペンテン、１，２，３，３，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン、オクタフルオロシクロペンテン、デカフルオロシクロヘキセンが挙げられ、これらの中でも、オクタフルオロシクロペンテンまたはデカフルオロシクロヘキセンを用いることが好ましく、オクタフルオロシクロペンテンを用いることが特に好ましい。   Specific examples of the fluorine-containing cyclic olefin represented by the general formula (2) include tetrafluorocyclopropene, hexafluorocyclobutene, 1,2,3,4,5-pentafluorocyclopentene, 1,2,3,3, 4,5-hexafluorocyclopentene, 1,2,3,3,4,4,5-heptafluorocyclopentene, 1,2,3,3,4,5,5-heptafluorocyclopentene, octafluorocyclopentene, decafluoro Examples thereof include cyclohexene, and among these, it is preferable to use octafluorocyclopentene or decafluorocyclohexene, and it is particularly preferable to use octafluorocyclopentene.

一般式（２）で表わされる含フッ素環状オレフィンとシクロペンタジエンとを混合し、加熱下で撹拌することにより、含フッ素環状オレフィンとシクロペンタジエンとのディールスアルダー付加体であるオレフィンが生成し、さらにそのオレフィンとシクロペンタジエンとがディールスアルダー反応することにより、一般式（１）で表わされる本発明の含フッ素環状オレフィン化合物が得られる。一般式（２）で表わされる含フッ素環状オレフィンとシクロペンタジエンとの混合比は、特に限定されないが、（シクロペンタジエン：含フッ素環状オレフィン）のモル比で、１：０．１〜１：１０の範囲であることが好ましく、１：０．５〜１：８の範囲であることがより好ましく、１：０．８〜１：５の範囲であることが特に好ましい。なお、一般式（２）で表わされる含フッ素環状オレフィンやシクロペンタジエンは、沸点が低い化合物であるので、この反応は、オートクレーブなどの密閉可能な反応器を使用して行なうことが好ましい。反応温度は、通常５０〜３５０℃であり、好ましくは１００〜３００℃であり、より好ましくは１５０〜２６０℃である。また、反応時間は、反応の規模に応じて決定され、特に限定されないが、通常数分から数十時間の範囲である。   The fluorinated cyclic olefin represented by the general formula (2) and cyclopentadiene are mixed and stirred under heating to produce an olefin which is a Diels-Alder adduct of the fluorinated cyclic olefin and cyclopentadiene. When the olefin and cyclopentadiene undergo Diels-Alder reaction, the fluorine-containing cyclic olefin compound of the present invention represented by the general formula (1) is obtained. The mixing ratio of the fluorine-containing cyclic olefin represented by the general formula (2) and cyclopentadiene is not particularly limited, but the molar ratio of (cyclopentadiene: fluorine-containing cyclic olefin) is 1: 0.1 to 1:10. The range is preferably 1: 0.5 to 1: 8, more preferably 1: 0.8 to 1: 5. In addition, since the fluorine-containing cyclic olefin and cyclopentadiene represented by the general formula (2) are compounds having a low boiling point, this reaction is preferably carried out using a sealable reactor such as an autoclave. Reaction temperature is 50-350 degreeC normally, Preferably it is 100-300 degreeC, More preferably, it is 150-260 degreeC. The reaction time is determined according to the scale of the reaction and is not particularly limited, but is usually in the range of several minutes to several tens of hours.

一般式（２）で表わされる含フッ素環状オレフィンとシクロペンタジエンとの反応では、一般式（１）で表わされる本発明の含フッ素環状オレフィン化合物のみを生成させることは困難であり、通常は一般式（２）で表わされる含フッ素環状オレフィンにシクロペンタジエン1分子が付加してなるディールスアルダー付加体も生成する。そのオレフィンは、単離して、さらにシクロペンタジエンと反応させることにより、一般式（１）で表わされる本発明の含フッ素環状オレフィン化合物とすることができる。この反応における、反応混合比、反応温度および反応時間は、一般式（２）で表わされる含フッ素環状オレフィンとシクロペンタジエンとの反応に準じれば良い。   In the reaction of the fluorine-containing cyclic olefin represented by the general formula (2) and cyclopentadiene, it is difficult to produce only the fluorine-containing cyclic olefin compound of the present invention represented by the general formula (1). A Diels-Alder adduct formed by adding one molecule of cyclopentadiene to the fluorine-containing cyclic olefin represented by (2) is also produced. The olefin can be isolated and further reacted with cyclopentadiene to obtain the fluorine-containing cyclic olefin compound of the present invention represented by the general formula (1). The reaction mixture ratio, reaction temperature, and reaction time in this reaction may be in accordance with the reaction between the fluorine-containing cyclic olefin represented by the general formula (2) and cyclopentadiene.

なお、本発明では、一般式（２）で表わされる含フッ素環状オレフィン（または、一般式（２）で表わされる含フッ素環状オレフィンとシクロペンタジエンとのディールアルダー付加体）とジシクロペンタジエンとを加熱下で混合することにより、ジシクロペンタジエンを熱分解させてシクロペンタジエンを生じさせながら、その生じたシクロペンタジエンを、一般式（２）で表わされる含フッ素環状オレフィン（または、一般式（２）で表わされる含フッ素環状オレフィンとシクロペンタジエンとのディールアルダー付加体）に反応させても良い。   In the present invention, the fluorinated cyclic olefin represented by the general formula (2) (or the deal alder adduct of the fluorinated cyclic olefin represented by the general formula (2) and cyclopentadiene) and dicyclopentadiene are heated. The cyclopentadiene produced by thermally decomposing dicyclopentadiene by mixing under the above yields the cyclopentadiene produced by the fluorine-containing cyclic olefin represented by the general formula (2) (or the general formula (2)). (Deal alder adduct of a fluorine-containing cyclic olefin and cyclopentadiene represented).

本発明の含フッ素環状オレフィン開環重合体は、下記の一般式（３）で表わされる繰返し単位を含有してなる重合体である。   The fluorine-containing cyclic olefin ring-opening polymer of the present invention is a polymer containing a repeating unit represented by the following general formula (3).

（式中、Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、Ｘの少なくとも１つは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基である。ｎは１〜６の整数である。） (In the formula, each X is independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a trifluoromethyl group, and at least one of X is a fluorine atom or a trifluoromethyl group. N is an integer of 1 to 6. .)

本発明の含フッ素環状オレフィン開環重合体は、一般式（３）で表わされる繰返し単位のなかでも、一般式（３）におけるＸが全てフッ素原子である繰返し単位を含有してなることが特に好ましく、また、一般式（３）におけるｎが３または４である繰返し単位を含有してなることが特に好ましく、一般式（３）におけるｎが３である繰返し単位を含有してなることが最も好ましい。   The fluorine-containing cyclic olefin ring-opening polymer of the present invention particularly comprises a repeating unit in which all Xs in the general formula (3) are fluorine atoms among the repeating units represented by the general formula (3). It is particularly preferable that it contains a repeating unit in which n in the general formula (3) is 3 or 4, and most preferably contains a repeating unit in which n is 3 in the general formula (3). preferable.

また、本発明の含フッ素環状オレフィン開環重合体は、一般式（３）で表わされる繰返し単位のみからなる重合体であっても良いし、一般式（３）で表わされる繰返し単位と他の繰返し単位からなる共重合体であっても良い。本発明の含フッ素環状オレフィン開環重合体における一般式（３）で表わされる繰返し単位の含有量は、全繰返し単位に対して、１〜１００モル％であることが好ましく、５〜１００モル％であることがより好ましい。   Further, the fluorine-containing cyclic olefin ring-opening polymer of the present invention may be a polymer composed only of the repeating unit represented by the general formula (3), or may be a repeating unit represented by the general formula (3) and other polymers. A copolymer comprising repeating units may be used. The content of the repeating unit represented by the general formula (3) in the fluorine-containing cyclic olefin ring-opening polymer of the present invention is preferably 1 to 100 mol%, and preferably 5 to 100 mol% with respect to all repeating units. It is more preferable that

本発明の含フッ素環状オレフィン開環重合体の分子量は、特に限定されないが、テトロヒドロフランを溶媒として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量が、５００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましく、１，０００〜５００，０００の範囲であることがより好ましい。   The molecular weight of the fluorine-containing cyclic olefin ring-opened polymer of the present invention is not particularly limited, but the polystyrene-reduced weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography using tetrohydrofuran as a solvent is 500 to 1,000,000. Is preferably in the range of 1,000, more preferably in the range of 1,000 to 500,000.

本発明の含フッ素環状オレフィン開環重合体は、一般式（１）で表わされる含フッ素環状オレフィン化合物を単独で単量体として用いて、または一般式（１）で表わされる含フッ素環状オレフィン化合物とその他の化合物との混合物を単量体として用いて、メタセシス重合触媒の存在下で開環重合を行なうことにより得ることができる。   The fluorine-containing cyclic olefin ring-opening polymer of the present invention is obtained by using the fluorine-containing cyclic olefin compound represented by the general formula (1) alone as a monomer or the fluorine-containing cyclic olefin compound represented by the general formula (1) It can be obtained by carrying out ring-opening polymerization in the presence of a metathesis polymerization catalyst, using a mixture of the compound and other compounds as monomers.

本発明の含フッ素環状オレフィン化合物と組み合わせて単量体として用いられ得る他の化合物としては、ノルボルネン類、ノルボルネン環以外に環構造を有するノルボルネン誘導体、テトラシクロドデセン類、ヘキサシクロヘプタデセン類、単環の環状オレフィン化合物などを例示することができる。   Other compounds that can be used as a monomer in combination with the fluorine-containing cyclic olefin compound of the present invention include norbornenes, norbornene derivatives having a ring structure other than the norbornene ring, tetracyclododecenes, hexacycloheptadecenes, A monocyclic olefin compound etc. can be illustrated.

ノルボルネン類の具体例としては、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−ヘキシルノルボルネン、５−デシルノルボルネン、５−シクロヘキシルノルボルネン、５−シクロペンチルノルボルネンなどの無置換またはアルキル基を有するノルボルネン類；５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−プロペニルノルボルネン、５−シクロヘキセニルノルボルネン、５−シクロペンテニルノルボルネンなどのアルケニル基を有するノルボルネン類；５−フェニルノルボルネンなどの芳香環を有するノルボルネン類；５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−エトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−エトキシカルボニルノルボルネン、ノルボルネニル−２−メチルプロピオネイト、ノルボルネニル−２−メチルオクタネイト、ノルボルネン−５，６−ジカルボン酸無水物、５−ヒドロキシメチルノルボルネン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ノルボルネン、５，５−ジ（ヒドロキシメチル）ノルボルネン、５−ヒドロキシ−ｉ−プロピルノルボルネン、５，６−ジカルボキシノルボルネン、５−メトキシカルボニル−６−カルボキシノルボルネン、などの酸素原子を含む極性基を有するノルボルネン類；５−シアノノルボルネン、ノルボルネン−５，６−ジカルボン酸イミドなどの窒素原子を含む極性基を有するノルボルネン類などが挙げられる。   Specific examples of norbornene include unsubstituted or alkyl such as norbornene, 5-methylnorbornene, 5-ethylnorbornene, 5-butylnorbornene, 5-hexylnorbornene, 5-decylnorbornene, 5-cyclohexylnorbornene, and 5-cyclopentylnorbornene. Norbornenes having a group; norbornenes having an alkenyl group such as 5-ethylidenenorbornene, 5-vinylnorbornene, 5-propenylnorbornene, 5-cyclohexenylnorbornene, 5-cyclopentenylnorbornene; aromatic rings such as 5-phenylnorbornene Norbornenes having: 5-methoxycarbonylnorbornene, 5-ethoxycarbonylnorbornene, 5-methyl-5-methoxycarbonylnorbornene, 5-methyl-5- Toxylcarbonyl norbornene, norbornenyl-2-methylpropionate, norbornenyl-2-methyloctanoate, norbornene-5,6-dicarboxylic anhydride, 5-hydroxymethylnorbornene, 5,6-di (hydroxymethyl) norbornene, 5 , 5-di (hydroxymethyl) norbornene, 5-hydroxy-i-propylnorbornene, 5,6-dicarboxynorbornene, 5-methoxycarbonyl-6-carboxynorbornene and the like norbornenes having a polar group containing an oxygen atom; Examples thereof include norbornenes having a polar group containing a nitrogen atom such as 5-cyanonorbornene and norbornene-5,6-dicarboxylic imide.

ノルボルネン環以外に環構造を有するノルボルネン誘導体としては、環構造が５員環であるジシクロペンタジエン類、芳香環を有するノルボルネン誘導体などを挙げることができる。ジシクロペンタジエン類の具体例としては、ジシクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンの５員環部分の二重結合を飽和させたトリシクロ［４．３．１^２，５．０］デカ−３−エン、トリシクロ［４．４．１^２，５．０］ウンダ−３−エンなどを挙げることができる。芳香環を有するノルボルネン誘導体としては、テトラシクロ［６．５．１^２，５．０^１，６．０^８，１３］トリデカ−３，８，１０，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう）、テトラシクロ［６．６．１^２，５．０^１，６．０^８，１３］テトラデカ−３，８，１０，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセンともいう）、などを挙げることができる。これらのなかでも、ジシクロペンタジエンが特に好適に用いられる。 Examples of the norbornene derivative having a ring structure other than the norbornene ring include dicyclopentadiene having a 5-membered ring structure and a norbornene derivative having an aromatic ring. Specific examples of the dicyclopentadiene include dicyclopentadiene or tricyclo [4.3.1 ^2,5 .. Which is saturated with a double bond of a 5-membered ring portion of dicyclopentadiene. 0] dec-3-ene, tricyclo [4.4.1 ^2,5 . 0] Under-3-ene and the like. The norbornene derivative having an aromatic ring, tetracyclo ^{[6.5.1 2,5.} 0 ^1,6 . 0 ^8,13] trideca -3,8,10,12- tetraene (1,4-methano -1,4,4a, also referred 9a- tetrahydrofluorene), tetracyclo ^{[6.6.1 2,5.} 0 ^1,6 . 0 ^8,13] tetradec -3,8,10,12- tetraene (1,4-methano -1,4,4a, also referred to as a 5,10,10a- hexahydrophthalic anthracene), and the like. Of these, dicyclopentadiene is particularly preferably used.

テトラシクロドデセン類の具体例としては、テトラシクロドデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキシルテトラシクロドデセン、８−シクロペンチルテトラシクロドデセンなどの無置換またはアルキル基を有するテトラシクロドデセン類；８−メチリデンテトラシクロドデセン、８−エチリデンテトラシクロドデセン、８−ビニルテトラシクロドデセン、８−プロペニルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキセニルテトラシクロドデセン、８−シクロペンテニルテトラシクロドデセンなどの環外に二重結合を有するテトラシクロドデセン類；８−フェニルテトラシクロドデセンなどの芳香環を有するテトラシクロドデセン類；８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロドデセン、８−カルボキシテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸無水物などの酸素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−シアノテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸イミドなどの窒素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−クロロテトラシクロドデセンなどのハロゲン原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−トリメトキシシリルテトラシクロドデセンなどのけい素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類などが挙げられる。   Specific examples of tetracyclododecenes include tetracyclododecene, 8-methyltetracyclododecene, 8-ethyltetracyclododecene, 8-cyclohexyltetracyclododecene, and 8-cyclopentyltetracyclododecene. Tetracyclododecenes having a substituted or alkyl group; 8-methylidenetetracyclododecene, 8-ethylidenetetracyclododecene, 8-vinyltetracyclododecene, 8-propenyltetracyclododecene, 8-cyclohexenyltetra Tetracyclododecenes having a double bond outside the ring such as cyclododecene and 8-cyclopentenyltetracyclododecene; tetracyclododecenes having an aromatic ring such as 8-phenyltetracyclododecene; 8-methoxy Carbonyltetracyclododecene, 8-methyl -8-methoxycarbonyltetracyclododecene, 8-hydroxymethyltetracyclododecene, 8-carboxytetracyclododecene, tetracyclododecene-8,9-dicarboxylic acid, tetracyclododecene-8,9-dicarboxylic acid Tetracyclododecenes having a substituent containing an oxygen atom such as anhydride; tetracyclododecene having a substituent containing a nitrogen atom such as 8-cyanotetracyclododecene and tetracyclododecene-8,9-dicarboxylic imide Dodecenes; tetracyclododecenes having a substituent containing a halogen atom such as 8-chlorotetracyclododecene; tetracyclodos having a substituent containing a silicon atom such as 8-trimethoxysilyltetracyclododecene Examples include decenes.

ヘキサシクロヘプタデセン類の具体例としては、ヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキシルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンチルヘキサシクロヘプタデセンなどの無置換またはアルキル基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−メチリデンヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチリデンヘキサシクロヘプタデセン、１２−ビニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−プロペニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキセニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンテニルヘキサシクロヘプタデセンなどの環外に二重結合を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−フェニルヘキサシクロヘプタデセンなどの芳香環を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチル−１２−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−ヒドロキシメチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−カルボキシヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸無水物などの酸素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−シアノヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸イミドなどの窒素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−クロロヘキサシクロヘプタデセンなどのハロゲン原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−トリメトキシシリルヘキサシクロヘプタデセンなどのけい素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類などが挙げられる。   Specific examples of hexacycloheptadecenes include hexacycloheptadecene, 12-methylhexacycloheptadecene, 12-ethylhexacycloheptadecene, 12-cyclohexylhexacycloheptadecene, and 12-cyclopentylhexacycloheptadecene. Hexacycloheptadecenes having a substituted or alkyl group; 12-methylidenehexacycloheptadecene, 12-ethylidenehexacycloheptadecene, 12-vinylhexacycloheptadecene, 12-propenylhexacycloheptadecene, 12-cyclohexenylhexa Hexacycloheptadecenes having a double bond outside the ring such as cycloheptadecene and 12-cyclopentenylhexacycloheptadecene; aromatic rings such as 12-phenylhexacycloheptadecene Hexacycloheptadecenes; 12-methoxycarbonylhexacycloheptadecene, 12-methyl-12-methoxycarbonylhexacycloheptadecene, 12-hydroxymethylhexacycloheptadecene, 12-carboxyhexacycloheptadecene, hexacycloheptadecene Hexacycloheptadecenes having a substituent containing an oxygen atom such as 12,13-dicarboxylic acid and hexacycloheptadecene 12,13-dicarboxylic anhydride; 12-cyanohexacycloheptadecene, hexacycloheptadecene 12,13 A hexacycloheptadecene having a substituent containing a nitrogen atom such as dicarboxylic imide; a hexacycloheptadecene having a substituent containing a halogen atom such as 12-chlorohexacycloheptadecene; Such as hexamethylene cycloheptanone decene compound having a substituent containing a silicon atom such as trimethoxy silyl hexamethylene cycloheptanone decene and the like.

単環の環状オレフィン化合物としては、炭素数が通常４〜２０、好ましくは４〜１０の環状モノオレフィンまたは環状ジオレフィンが挙げられる。環状モノオレフィンの具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、メチルシクロペンテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどが挙げられる。環状ジオレフィン化合物の具体例としては、シクロヘキサジエン、メチルシクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチルシクロオクタジエン、フェニルシクロオクタジエンなどが挙げられる。   Examples of the monocyclic olefin compound include cyclic monoolefins and cyclic diolefins having 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 10 carbon atoms. Specific examples of the cyclic monoolefin include cyclobutene, cyclopentene, methylcyclopentene, cyclohexene, methylcyclohexene, cycloheptene, cyclooctene and the like. Specific examples of the cyclic diolefin compound include cyclohexadiene, methylcyclohexadiene, cyclooctadiene, methylcyclooctadiene, phenylcyclooctadiene, and the like.

本発明の含フッ素環状オレフィン開環重合体を得るために用いられるメタセシス重合触媒は特に限定されず、従来公知のメタセシス重合触媒を用いることができる。メタセシス重合触媒としては、Ｍｏ，Ｗ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｒｕなどの原子を含有してなる遷移金属化合物が例示され、なかでも、Ｍｏ，ＷまたはＲｕを含有する化合物は重合活性が高くて好ましい。特に好ましいメタセシス重合触媒の具体的な例としては、（１）ハロゲン基、イミド基、アルコキシ基、アリロキシ基またはカルボニル基を配位子として有する、モリブデンあるいはタングステン化合物を主触媒とし、有機金属化合物を第二成分とする触媒や、（２）Ｒｕを中心金属とする金属カルベン錯体触媒を挙げることができる。前記（１）の触媒で主触媒として用いられる化合物の例としては、ＭｏＣｌ_５、ＭｏＢｒ_５などのハロゲン化モリブデン化合物やＷＣｌ_６、ＷＯＣｌ_４、タングステン（フェニルイミド）テトラクロリド・ジエチルエーテルなどのハロゲン化タングステン化合物が挙げられる。最終的に得られる含フッ素環状オレフィン開環重合体水素化物を特に溶媒に対する溶解性に優れるものとする観点からは、これらのなかでも、タングステン（フェニルイミド）テトラクロリド・ジエチルエーテルを主触媒として用いることが好ましい。また、前記（１）の触媒で、第二成分として用いられる有機金属化合物としては、周期表第１族、２族、１２族、１３族または１４族の有機金属化合物を挙げることができる。なかでも、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機アルミニウム化合物、有機スズ化合物が好ましく、有機リチウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機スズ化合物が特に好ましい。有機リチウム化合物としては、ｎ−ブチルリチウム、メチルリチウム、フェニルリチウム、ネオペンチルリチウム、ネオフィルリチウムなどを挙げることができる。有機マグネシウムとしては、ブチルエチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、アリルマグネシウムブロミド、ネオペンチルマグネシウムクロリド、ネオフィルマグネシウムクロリドなどを挙げることができる。有機亜鉛化合物としては、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛などを挙げることができる。有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムジエトキシドなどを挙げることができ、さらに、これらの有機アルミニウム化合物と水との反応によって得られるアルミノキサン化合物も用いることができる。有機スズ化合物としては、テトラメチルスズ、テトラ（ｎ−ブチル）スズ、テトラフェニルスズなどを挙げることができる。これらの有機金属化合物を添加する量は、用いる有機金属化合物によって異なるが、主触媒の中心金属に対して、０．１〜１０，０００倍が好ましく、０．２〜５，０００倍がより好ましく、０．５〜２，０００倍が特に好ましい。また、前記（２）のＲｕを中心金属とする金属カルベン錯体触媒としては、（１，３−ジメシチル−イミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリドなどを挙げることができる。 The metathesis polymerization catalyst used for obtaining the fluorine-containing cyclic olefin ring-opening polymer of the present invention is not particularly limited, and a conventionally known metathesis polymerization catalyst can be used. Examples of the metathesis polymerization catalyst include transition metal compounds containing atoms such as Mo, W, Nb, Ta, and Ru. Among them, compounds containing Mo, W, or Ru are preferable because of high polymerization activity. Specific examples of particularly preferred metathesis polymerization catalysts include: (1) Molybdenum or tungsten compounds having a halogen group, an imide group, an alkoxy group, an allyloxy group, or a carbonyl group as a ligand as a main catalyst, and an organometallic compound. Examples thereof include a catalyst as a second component and (2) a metal carbene complex catalyst having Ru as a central metal. Examples of compounds used as the main catalyst in the catalyst (1) include halogenated molybdenum compounds such as MoCl ₅ and MoBr _5, and halogenated compounds such as WCl ₆ , WOCl ₄ , tungsten (phenylimide) tetrachloride, diethyl ether, and the like. A tungsten compound is mentioned. From the viewpoint of making the finally obtained fluorinated cyclic olefin ring-opened polymer hydride excellent in solubility in a solvent, among these, tungsten (phenylimide) tetrachloride / diethyl ether is used as a main catalyst. It is preferable. Examples of the organometallic compound used as the second component in the catalyst (1) include organometallic compounds of Group 1, Group 2, Group 12, Group 13 or Group 14 of the periodic table. Of these, organolithium compounds, organomagnesium compounds, organozinc compounds, organoaluminum compounds, and organotin compounds are preferred, and organolithium compounds, organoaluminum compounds, and organotin compounds are particularly preferred. Examples of the organic lithium compound include n-butyllithium, methyllithium, phenyllithium, neopentyllithium, neophyllithium and the like. Examples of the organic magnesium include butylethylmagnesium, butyloctylmagnesium, dihexylmagnesium, ethylmagnesium chloride, n-butylmagnesium chloride, allylmagnesium bromide, neopentylmagnesium chloride, neophyllmagnesium chloride and the like. Examples of the organic zinc compound include dimethyl zinc, diethyl zinc, and diphenyl zinc. Examples of the organoaluminum compound include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, diethylaluminum chloride, ethylaluminum sesquichloride, ethylaluminum dichloride, diethylaluminum ethoxide, ethylaluminum diethoxide, and the like. An aluminoxane compound obtained by a reaction between an organoaluminum compound and water can also be used. Examples of the organic tin compound include tetramethyltin, tetra (n-butyl) tin, and tetraphenyltin. The amount of these organometallic compounds added varies depending on the organometallic compound used, but is preferably 0.1 to 10,000 times, more preferably 0.2 to 5,000 times the center metal of the main catalyst. 0.5 to 2,000 times is particularly preferable. The metal carbene complex catalyst (2) having Ru as a central metal includes (1,3-dimesityl-imidazolidine-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) benzylideneruthenium dichloride, bis (tricyclohexylphosphine) benzylidene. Examples include ruthenium dichloride.

本発明の含フッ素環状オレフィン開環重合体を得る際の単量体に対するメタセシス重合触媒の割合は、（メタセシス重合触媒中の遷移金属：単量体）のモル比が、通常１：１００〜１：２，０００，０００の範囲であり、好ましくは１：２００〜１，０００，０００の範囲であり、より好ましくは１：５００〜１：５００，０００の範囲である。触媒量が多すぎると触媒除去が困難となり、少なすぎると十分な重合活性が得られない。   The ratio of the metathesis polymerization catalyst to the monomer in obtaining the fluorine-containing cyclic olefin ring-opening polymer of the present invention is such that the molar ratio of (transition metal: monomer in the metathesis polymerization catalyst) is usually from 1: 100 to 1. : In the range of 2,000,000, preferably in the range of 1: 200 to 1,000,000, more preferably in the range of 1: 500 to 1: 500,000. If the amount of the catalyst is too large, it is difficult to remove the catalyst. If the amount is too small, sufficient polymerization activity cannot be obtained.

重合反応は、通常、有機溶媒中で行なう。用いられる有機溶媒は、重合体が所定の条件で溶解または分散し、重合に影響しないものであれば、特に限定されないが、工業的に汎用されるものが好ましい。有機溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデンシクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン系脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水素系溶媒；ジエチルエ−テル、テトラヒドロフランなどのエ−テル系溶媒；アニソール、フェネトールなどの芳香族エーテル系溶媒などを挙げることができる。これらの中でも、工業的に汎用な芳香族炭化水素系溶媒や脂肪族炭化水素系溶媒、脂環族炭化水素系溶媒、エーテル系溶剤、芳香族エーテル系溶媒が好ましい。   The polymerization reaction is usually performed in an organic solvent. The organic solvent to be used is not particularly limited as long as the polymer is dissolved or dispersed under predetermined conditions and does not affect the polymerization, but industrially used one is preferable. Specific examples of the organic solvent include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, and heptane; cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, trimethylcyclohexane, ethylcyclohexane, diethylcyclohexane, decahydronaphthalene, bicycloheptane, and tricyclodecane. , Alicyclic hydrocarbons such as hexahydroindenecyclohexane and cyclooctane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; halogenated aliphatic hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform and 1,2-dichloroethane; chlorobenzene and dichlorobenzene Halogenated aromatic hydrocarbons such as: Nitrogen-containing hydrocarbon solvents such as nitromethane, nitrobenzene, and acetonitrile; Diethyl ether, tetrahydrofuran, etc. Et - ether solvents; anisole, and the like aromatic ether solvents such as phenetole. Among these, industrially general-purpose aromatic hydrocarbon solvents, aliphatic hydrocarbon solvents, alicyclic hydrocarbon solvents, ether solvents, and aromatic ether solvents are preferable.

溶媒の使用量は、溶液中の単量体の濃度が、１〜５０重量％となる量であることが好ましく、２〜４５重量％となる量であることがより好ましく、３〜４０重量％となる量であることが特に好ましい。単量体の濃度が１重量％以下の場合は生産性が悪く、５０重量％以上の場合は重合後の溶液粘度が高すぎて、その後の水素化反応が困難となる。   The amount of the solvent used is preferably such that the concentration of the monomer in the solution is 1 to 50% by weight, more preferably 2 to 45% by weight, and 3 to 40% by weight. It is particularly preferable that the amount is as follows. When the monomer concentration is 1% by weight or less, the productivity is poor, and when it is 50% by weight or more, the solution viscosity after polymerization is too high, and the subsequent hydrogenation reaction becomes difficult.

重合反応は、単量体とメタセシス重合触媒とを混合することにより開始される。混合する方法は、単量体溶液にメタセシス重合触媒溶液を加えても良いし、その逆でも良い。メタセシス重合触媒が主触媒である遷移金属化合物と第二成分である有機金属化合物とからなる混合触媒である場合には、単量体溶液に混合触媒の反応液を加えても良いし、その逆でも良い。また、単量体と有機金属化合物の混合溶液に遷移金属化合物溶液を加えても良いし、その逆でも良い。さらに、単量体と遷移金属化合物の混合溶液に有機金属化合物を加えても良いし、その逆でも良い。   The polymerization reaction is initiated by mixing the monomer and the metathesis polymerization catalyst. As a method of mixing, the metathesis polymerization catalyst solution may be added to the monomer solution or vice versa. When the metathesis polymerization catalyst is a mixed catalyst comprising a transition metal compound as a main catalyst and an organometallic compound as a second component, the reaction solution of the mixed catalyst may be added to the monomer solution, and vice versa. But it ’s okay. Further, the transition metal compound solution may be added to the mixed solution of the monomer and the organometallic compound, or vice versa. Furthermore, the organometallic compound may be added to the mixed solution of the monomer and the transition metal compound, or vice versa.

重合温度は特に制限はないが、一般には、−３０℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１８０℃である。重合時間は、通常１分間〜１００時間であるが、特に制限はない。   The polymerization temperature is not particularly limited, but is generally -30 ° C to 200 ° C, preferably 0 ° C to 180 ° C. The polymerization time is usually 1 minute to 100 hours, but is not particularly limited.

さらに、得られる開環重合体の分子量を調整する方法としては、ビニル化合物またはジエン化合物を適当量添加することによって行うことができる。分子量調整に用いるビニル化合物は、ビニル基を有する有機化合物であれば特に限定されないが、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン類；スチレン、ビニルトルエンなどのスチレン類；エチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのエーテル類；アリルクロライドなどのハロゲン含有ビニル化合物；酢酸アリル、アリルアルコール、グリシジルメタクリレートなど酸素含有ビニル化合物、アクリルアミドなどの窒素含有ビニル化合物などを挙げることができる。ジエン化合物は、１，4−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエンなどの非共役ジエン、または１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどの共役ジエンを挙げることができる。添加するビニル化合物またはジエン化合物の量は求める分子量により、単量体に対して、０．１〜１０モル％の間で任意に選択することができる。   Furthermore, the method for adjusting the molecular weight of the resulting ring-opening polymer can be carried out by adding an appropriate amount of a vinyl compound or a diene compound. The vinyl compound used for molecular weight adjustment is not particularly limited as long as it is an organic compound having a vinyl group, but α-olefins such as 1-butene, 1-pentene, 1-hexene and 1-octene; styrene, vinyltoluene and the like Styrenes; Ethers such as ethyl vinyl ether, i-butyl vinyl ether, and allyl glycidyl ether; Halogen-containing vinyl compounds such as allyl chloride; Oxygen-containing vinyl compounds such as allyl acetate, allyl alcohol, and glycidyl methacrylate; Nitrogen-containing vinyl compounds such as acrylamide Can be mentioned. Diene compounds include 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 2-methyl-1,4-pentadiene, 2,5-dimethyl-1,5-hexadiene, etc. Non-conjugated dienes such as 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, etc. Can be mentioned. The amount of the vinyl compound or diene compound to be added can be arbitrarily selected from 0.1 to 10 mol% based on the monomer depending on the molecular weight to be obtained.

本発明の含フッ素環状オレフィン開環重合体水素化物は、下記の一般式（４）で表わされる繰返し単位を含有してなる重合体である。   The fluorinated cyclic olefin ring-opened polymer hydride of the present invention is a polymer containing a repeating unit represented by the following general formula (4).

（式中、Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、Ｘの少なくとも１つは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基である。ｎは１〜６の整数である。） (In the formula, each X is independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a trifluoromethyl group, and at least one of X is a fluorine atom or a trifluoromethyl group. N is an integer of 1 to 6. .)

本発明の含フッ素環状オレフィン開環重合体水素物は、一般式（４）で表わされる繰返し単位のなかでも、一般式（４）におけるＸが全てフッ素原子である繰返し単位を含有してなることが特に好ましく、また、一般式（４）におけるｎが３または４である繰返し単位を含有してなることが特に好ましく、一般式（４）におけるｎが３である繰返し単位を含有してなることが最も好ましい。   The fluorine-containing cyclic olefin ring-opening polymer hydride of the present invention comprises a repeating unit in which all Xs in the general formula (4) are fluorine atoms among the repeating units represented by the general formula (4). Is particularly preferable, and it is particularly preferable that n in the general formula (4) is a repeating unit of 3 or 4, and that n is 3 in the general formula (4). Is most preferred.

また、本発明の含フッ素環状オレフィン開環重合体水素化物は、一般式（４）で表わされる繰返し単位のみからなるものであっても良いし、一般式（４）で表わされる繰返し単位と他の繰返し単位からなるものであっても良い。本発明の含フッ素環状オレフィン開環重合体における一般式（４）で表わされる繰返し単位の含有量は、全繰返し単位に対して、１〜１００モル％であることが好ましく、５〜１００モル％であることがより好ましい。   In addition, the fluorinated cyclic olefin ring-opened polymer hydride of the present invention may be composed of only the repeating unit represented by the general formula (4), or the repeating unit represented by the general formula (4) and others. It may be composed of repeating units. The content of the repeating unit represented by the general formula (4) in the fluorine-containing cyclic olefin ring-opening polymer of the present invention is preferably 1 to 100 mol%, preferably 5 to 100 mol%, based on all repeating units. It is more preferable that

本発明の含フッ素環状オレフィン開環重合体水素化物の分子量は、特に限定されないが、テトロヒドロフランを溶媒として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量が、５００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましく、１，０００〜５００，０００の範囲であることがより好ましい。   The molecular weight of the fluorinated cyclic olefin ring-opened polymer hydride of the present invention is not particularly limited, but the weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography using tetrohydrofuran as a solvent is 500 to 1, The range is preferably in the range of 1,000,000, and more preferably in the range of 1,000 to 500,000.

本発明の含フッ素環状オレフィン開環重合体水素化物は、本発明の含フッ素環状オレフィン開環重合体の炭素−炭素二重結合を水素化することにより、得ることができる。水素化反応は、水素化触媒の存在下に水素を導入し、含フッ素環状オレフィン開環重合体の主鎖中の炭素−炭素二重結合を飽和単結合に変換する反応である。水素化触媒は特に限定されず、オレフィン化合物の水素化に際して一般的に使用されているものを適宜採用すればよい。   The fluorinated cyclic olefin ring-opened polymer hydride of the present invention can be obtained by hydrogenating the carbon-carbon double bond of the fluorinated cyclic olefin ring-opened polymer of the present invention. The hydrogenation reaction is a reaction in which hydrogen is introduced in the presence of a hydrogenation catalyst to convert a carbon-carbon double bond in the main chain of the fluorine-containing cyclic olefin ring-opened polymer into a saturated single bond. The hydrogenation catalyst is not particularly limited, and a catalyst generally used for hydrogenation of olefin compounds may be appropriately employed.

そのような水素化触媒としては、例えば、酢酸コバルトとトリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナートとトリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリドとｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリドとｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネートとジメチルマグネシウムのような遷移金属化合物とアルカリ金属化合物の組み合わせからなるチーグラー系触媒；ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、特開平７−２９２９、特開平７−１４９８２３、特開平１１−２０９４６０、特開平１１−１５８２５６、特開平１１−１９３３２３、特開平１１−２０９４６０などに記載される、例えばビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロリドなどのルテニウム化合物からなる貴金属錯体触媒；などの均一系触媒が挙げられる。また、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウムなどの金属を、カーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタンなどの担体に担持させた不均一触媒、例えば、ニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナなどを用いることもできる。   Examples of such hydrogenation catalysts include cobalt acetate and triethylaluminum, nickel acetylacetonate and triisobutylaluminum, titanocene dichloride and n-butyllithium, zirconocene dichloride and sec-butyllithium, tetrabutoxytitanate and dimethylmagnesium. Ziegler catalyst comprising a combination of a transition metal compound and an alkali metal compound; dichlorotris (triphenylphosphine) rhodium, JP-A-7-2929, JP-A-7-149823, JP-A-11-209460, JP-A-11-158256, Ruthenium compounds such as bis (tricyclohexylphosphine) benzilidineruthenium (IV) dichloride described in Kaihei 11-193323, JP-A-11-209460, etc. Of a noble metal complex catalyst; include homogeneous catalysts such as. Also, heterogeneous catalysts in which a metal such as nickel, palladium, platinum, rhodium, ruthenium is supported on a carrier such as carbon, silica, diatomaceous earth, alumina, titanium oxide, such as nickel / silica, nickel / diatomaceous earth, nickel / Alumina, palladium / carbon, palladium / silica, palladium / diatomaceous earth, palladium / alumina, and the like can also be used.

水素化反応は、通常、有機溶媒中で実施する。有機溶媒は生成する水素化物の溶解性により適宜選択することができ、前記重合溶媒と同様の有機溶媒を使用することができる。したがって、重合反応後、溶媒を入れ替えることなく、そのまま水素化触媒を添加して反応させることもできる。   The hydrogenation reaction is usually carried out in an organic solvent. The organic solvent can be appropriately selected depending on the solubility of the hydride to be produced, and the same organic solvent as the polymerization solvent can be used. Therefore, after the polymerization reaction, the hydrogenation catalyst can be added and reacted without changing the solvent.

水素化反応条件は、使用する水素化触媒の種類に応じて適宜選択すればよい。反応温度は、通常−２０〜２５０℃、好ましくは−１０〜２２０℃、より好ましくは０〜２００℃である。−２０℃未満では反応速度が遅くなり、逆に２５０℃を超えると副反応が起こりやすくなる。水素の圧力は、通常０．０１〜１０．０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜８．０ＭＰａ、より好ましくは０．１〜５.０ＭＰａである。水素圧力が０．０１ＭＰａ未満では水素化速度が遅くなり、１０．０ＭＰａを超えると高耐圧反応装置が必要となる。   What is necessary is just to select hydrogenation reaction conditions suitably according to the kind of hydrogenation catalyst to be used. The reaction temperature is usually -20 to 250 ° C, preferably -10 to 220 ° C, more preferably 0 to 200 ° C. If it is less than −20 ° C., the reaction rate is slow, and if it exceeds 250 ° C., side reactions tend to occur. The pressure of hydrogen is usually 0.01 to 10.0 MPa, preferably 0.05 to 8.0 MPa, more preferably 0.1 to 5.0 MPa. When the hydrogen pressure is less than 0.01 MPa, the hydrogenation rate is slow, and when it exceeds 10.0 MPa, a high pressure reactor is required.

水素化反応の時間は、水素化率をコントロールするために適宜選択される。反応時間は、通常０．１〜５０時間の範囲であり、重合体中の主鎖の炭素−炭素二重結合のうち５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、最も好ましくは９０％以上を水素化することができる。   The time for the hydrogenation reaction is appropriately selected in order to control the hydrogenation rate. The reaction time is usually in the range of 0.1 to 50 hours, and 50% or more, preferably 70% or more, more preferably 80% or more, most preferably, of the carbon-carbon double bonds of the main chain in the polymer. Can hydrogenate more than 90%.

本発明の含フッ素環状オレフィン開環重合体水素化物は、従来の含フッ素環状オレフィン開環重合体水素化物と同様、透明性が高く、光透過性に優れる。したがって、光学樹脂として好適に用いられるものである。また、本発明の含フッ素環状オレフィン開環重合体水素化物は、従来の含フッ素環状オレフィン開環重合体水素化物に比して、特に耐熱性および溶媒に対する溶解性に優れるものである。したがって、光導波路やはんだが適用される回路基板などの材料としても好適に用いられる。本発明の含フッ素環状オレフィン開環重合体水素化物を成形し、成形体を得る方法としては、特に限定されないが、含フッ素環状オレフィン開環重合体水素化物を含有する溶液を基材上に塗布し、次いで、溶剤を蒸発除去する方法や、含フッ素環状オレフィン開環重合体水素化物を溶融成形する方法などが挙げられる。なお、溶融成形としては、射出成形、ブロー成形、モールド成形、真空成形、回転成形、溶融押出し成形、溶融紡糸などの任意の溶融成形が可能である。   The fluorinated cyclic olefin ring-opened polymer hydride of the present invention is highly transparent and excellent in light transmittance, like the conventional fluorinated cyclic olefin ring-opened polymer hydride. Therefore, it is suitably used as an optical resin. Further, the fluorinated cyclic olefin ring-opened polymer hydride of the present invention is particularly excellent in heat resistance and solubility in a solvent as compared with the conventional fluorinated cyclic olefin ring-opened polymer hydride. Therefore, it is also suitably used as a material for circuit boards to which optical waveguides and solder are applied. The method for forming the fluorinated cyclic olefin ring-opened polymer hydride of the present invention to obtain a molded body is not particularly limited, but a solution containing the fluorinated cyclic olefin ring-opened polymer hydride is applied onto the substrate. Then, a method of evaporating and removing the solvent, a method of melt-molding a fluorinated cyclic olefin ring-opened polymer hydride, and the like can be mentioned. As the melt molding, any melt molding such as injection molding, blow molding, mold molding, vacuum molding, rotational molding, melt extrusion molding, melt spinning and the like is possible.

本発明の含フッ素環状オレフィン開環重合体水素化物は、他の透明樹脂を任意の割合で含有するものであっても良い。このような他の透明樹脂としては、たとえば、環状オレフィン付加重合体、水素化された環状オレフィン開環重合体、α−オレフィンと環状オレフィンとの付加共重合体、結晶性のα−オレフィン重合体、ゴム状のエチレンと炭素数が３以上のα−オレフィンとの共重合体、水素化されたブタジエン重合体、水素化されたブタジエン・スチレンブロック共重合体、水素化されたイソプレン重合体などが挙げられる。   The fluorinated cyclic olefin ring-opened polymer hydride of the present invention may contain other transparent resin in an arbitrary ratio. Examples of such other transparent resins include cyclic olefin addition polymers, hydrogenated cyclic olefin ring-opening polymers, addition copolymers of α-olefins and cyclic olefins, and crystalline α-olefin polymers. , Rubbery ethylene and α-olefin copolymer having 3 or more carbon atoms, hydrogenated butadiene polymer, hydrogenated butadiene / styrene block copolymer, hydrogenated isoprene polymer, etc. Can be mentioned.

さらに、本発明の含フッ素環状オレフィン開環重合体水素化物には、必要に応じて各種添加剤が配合されていても良い。このような添加剤としては、充填材、酸化防止剤、蛍光体、紫外線吸収剤、帯電防止剤、光安定剤、近赤外線吸収剤、屈折率向上剤、染料や顔料などの着色剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、架橋剤などが挙げられる。充填材としては、ケイ素、チタン、アルミニウム、ジルコニウムなどの金属の酸化物などが挙げられる。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤などが挙げられる。   Furthermore, various additives may be blended in the fluorinated cyclic olefin ring-opened polymer hydride of the present invention as required. Such additives include fillers, antioxidants, phosphors, ultraviolet absorbers, antistatic agents, light stabilizers, near infrared absorbers, refractive index improvers, colorants such as dyes and pigments, lubricants, A plasticizer, a flame retardant, a crosslinking agent, etc. are mentioned. Examples of the filler include oxides of metals such as silicon, titanium, aluminum, and zirconium. Examples of the antioxidant include phenolic antioxidants, lactone antioxidants, phosphorus antioxidants, thioether antioxidants, and the like.

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、各例中の部および％は、特に断りのない限り、重量基準である。   Hereinafter, although this invention is demonstrated based on a more detailed Example, this invention is not limited to these Examples. In addition, unless otherwise indicated, the part and% in each example are a basis of weight.

各種の測定については、以下の方法に従って行った。   Various measurements were performed according to the following methods.

〔重合体の分子量〕
開環重合体および開環重合体水素化物の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ＴＨＦを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算値として求めた。 [Molecular weight of polymer]
The weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the ring-opened polymer and the ring-opened polymer hydride were measured by gel permeation chromatography (GPC) using THF as a solvent, and converted into polystyrene. Asked.

〔開環重合体水素化物のガラス転移温度および融点〕
開環重合体水素化物のガラス転移温度（Ｔｇ）および融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量計を用いて、１０℃／分で昇温して測定した。 [Glass transition temperature and melting point of ring-opening polymer hydride]
The glass transition temperature (Tg) and melting point (Tm) of the ring-opened polymer hydride were measured by raising the temperature at 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter.

〔開環重合体水素化物の熱劣化温度〕
開環重合体水素化物の熱劣化温度は、示差熱熱重量同時測定装置を用いて、１０℃／分で昇温して測定を行ない、酸化による重量の増加が認められた温度を熱劣化温度とした。 [Thermal degradation temperature of ring-opening polymer hydride]
The thermal degradation temperature of the ring-opened polymer hydride was measured by raising the temperature at 10 ° C./min using a differential thermothermal gravimetric simultaneous measurement apparatus, and the temperature at which weight increase due to oxidation was observed was determined as the thermal degradation temperature. It was.

〔実施例１〕
ジシクロペンタジエン（以下、ＤＣＰＤと称する）２０６ｇおよびオクタフルオロシクロペンテン（以下、ＯＦＣＰと称する）２０００ｇ（モル比で１：６）を反応器（ステンレス製耐圧耐熱オートクレーブ）に量り入れた。次に、反応器中の混合物に窒素ガスを通すことによって、混合物および反応器内から酸素を除去した。次いで、反応器中の混合物を２００℃に加熱し、６時間反応させた後、室温まで冷却して反応を停止した。得られた反応混合物からＯＦＣＰをエバポレーターで留去し、残った高沸点成分の単蒸留を行うことにより、オクタフルオロトリシクロデセン（以下、ＯＦＴＣＤと称する）６５０ｇおよびオクタフルオロペンタシクロペンタデセン（以下、ＯＦＰＣＰと称する）１００ｇを、それぞれ粗生成物として回収した。ＯＦＴＣＤの粗生成物は、さらにスルーザー蒸留器により精留を行うことにより、ガスクロマトグラフィにより算出される純度が１００％である、精製ＯＦＴＣＤ３８０ｇとした。ＯＦＰＣＰの粗生成物は、ノルマルヘキサンを溶媒として用いた再結晶によりガスクロマトグラフィにより算出される純度が１００％である、精製ＯＦＰＣＰ７０ｇとした。精製ＯＦＰＣＰのＣＤＣｌ_３中で測定した^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは以下の通りであった。δｐｐｍ：６．１０（ｓ，２Ｈ），３．０２（ｓ，２Ｈ），２．７４（ｍ，５Ｈ），１．４２（ｄ，１Ｈ），１．３３（ｄ，１Ｈ），０．９０（ｄ，１Ｈ）。 [Example 1]
206 g of dicyclopentadiene (hereinafter referred to as DCPD) and 2000 g of octafluorocyclopentene (hereinafter referred to as OFCP) (1: 6 in molar ratio) were weighed into a reactor (a stainless steel pressure-resistant and heat-resistant autoclave). Next, oxygen was removed from the mixture and the reactor by passing nitrogen gas through the mixture in the reactor. Next, the mixture in the reactor was heated to 200 ° C. and reacted for 6 hours, and then cooled to room temperature to stop the reaction. OFCP is distilled off with an evaporator from the obtained reaction mixture, and 650 g of octafluorotricyclodecene (hereinafter referred to as OFTCD) and octafluoropentacyclopentadecene (hereinafter referred to as “OFCD”) are obtained by performing simple distillation of the remaining high-boiling components. 100 g) (referred to as OFPCP) were each recovered as a crude product. The crude product of OFCD was further subjected to rectification by a Sulzer distiller to obtain 380 g of purified OFCD having a purity calculated by gas chromatography of 100%. The crude product of OFPCP was 70 g of purified OFPCP having a purity of 100% calculated by gas chromatography by recrystallization using normal hexane as a solvent. The ¹ H-NMR spectrum measured in CDCl _{3 of} purified OFPCP was as follows. δppm: 6.10 (s, 2H), 3.02 (s, 2H), 2.74 (m, 5H), 1.42 (d, 1H), 1.33 (d, 1H), 0.90 (D, 1H).

〔実施例２〕
実施例１より得られた精製ＯＦＴＣＤ１００ｇと、ＤＣＰＤ２１ｇとを、反応器（ステンレス製耐圧耐熱オートクレーブ）に量り入れた。次に、反応器中の混合物に窒素ガスを通すことによって、混合物および反応器内から酸素を除去した。次いで、反応器中の混合物を２００℃に加熱し、６時間反応させた後、室温まで冷却して反応を停止した。得られた反応混合物について、ノルマルヘキサンを溶媒とする再結晶を２回繰り返すことにより、ガスクロマトグラフィにより算出される純度が１００％である、精製ＯＦＰＣＰ９０ｇを得た。 [Example 2]
100 g of purified OFTCD obtained from Example 1 and 21 g of DCPD were weighed into a reactor (a stainless steel pressure-resistant heat-resistant autoclave). Next, oxygen was removed from the mixture and the reactor by passing nitrogen gas through the mixture in the reactor. Next, the mixture in the reactor was heated to 200 ° C. and reacted for 6 hours, and then cooled to room temperature to stop the reaction. About the obtained reaction mixture, recrystallization using normal hexane as a solvent was repeated twice to obtain 90 g of purified OFPCP having a purity calculated by gas chromatography of 100%.

〔実施例３〕
攪拌機付きガラス製反応器に、タングステン（フェニルイミド）テトラクロリド・ジエチルエーテル０．０６０部およびシクロヘキサン１．０部を添加した。次いで、反応器にジエチルアルミニウムエトキシド０．０４７部をヘキサン０．５０部に溶解した溶液を添加することにより、反応器中の混合物を室温（２３℃）において３０分間反応させた。得られた混合物に、実施例１および実施例２で得られたＯＦＰＣＰ７．５部、トルエン２７．０部および１−オクテン０．２部を添加し、７０℃において重合反応を行った。重合反応開始後、徐々に溶液の粘度が上昇した。２４時間反応後、重合反応液に大量のイソプロピルアルコールを注いで沈殿物を凝集させ、濾別洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥した。得られた開環重合体の収量は７．４部であり、Ｍｎは１１０，０００、Ｍｗは２６０，０００であった。次に、攪拌機付きオートクレーブに、得られた開環重合体３．０部およびトルエン４７部を加えた。次いでビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド０．０１８７部およびエチルビニルエーテル０．４５部をシクロヘキサン１０ｍｌに溶解した水素化触媒溶液を添加し、水素圧０．８ＭＰａ、１６０℃で２４時間水素化反応を行った。得られた水素化反応液は２つの容器に分け、一方の水素化反応液には、酸化防止剤として、ラクトン系酸化防止剤（製品名ＩＲＧＡＳＴＡＢ ＳＴＹＬ ６６ ＦＦ、チバスペシャリティケミカルズ社製）および２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノールを、それぞれ、開環重合体水素化物に対して０．５％の量となるように添加した。その後、それぞれの水素化反応液を多量のイソプロパノールに注いで、開環重合体水素化物を完全に析出させ、濾別洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥した。開環重合体水素化物の収量（合計量）は３．０部であった。また、開環重合体水素化物の^１Ｈ−ＮＭＲ測定においては、炭素−炭素二重結合由来のピークは観測されず、水素化率は９９％以上であった。また、得られた開環重合体水素化物は、融点（Ｔｍ）を持たず、ガラス転移温度（Ｔｇ）は２０５℃であった。また、酸化防止剤を添加しなかった開環重合体水素化物については、２００℃まで熱劣化が認められず、酸化防止剤を添加した開環重合体水素化物については、３５０℃まで熱劣化が認められなかった。また、得られた開環重合体水素化物は、室温にて、トルエン、キシレン、クロロホルム、ＴＨＦ、アセトンに完全に可溶であった。 Example 3
To a glass reactor equipped with a stirrer, 0.060 part of tungsten (phenylimide) tetrachloride / diethyl ether and 1.0 part of cyclohexane were added. Next, a solution in which 0.047 part of diethylaluminum ethoxide was dissolved in 0.50 part of hexane was added to the reactor, and the mixture in the reactor was reacted at room temperature (23 ° C.) for 30 minutes. 7.5 parts of OFPCP obtained in Example 1 and Example 2, 27.0 parts of toluene and 0.2 part of 1-octene were added to the obtained mixture, and a polymerization reaction was performed at 70 ° C. After the polymerization reaction started, the viscosity of the solution gradually increased. After the reaction for 24 hours, a large amount of isopropyl alcohol was poured into the polymerization reaction solution to aggregate the precipitate, washed by filtration, and dried under reduced pressure at 40 ° C. for 24 hours. The yield of the obtained ring-opening polymer was 7.4 parts, Mn was 110,000, and Mw was 260,000. Next, 3.0 parts of the obtained ring-opening polymer and 47 parts of toluene were added to an autoclave equipped with a stirrer. Then, a hydrogenation catalyst solution prepared by dissolving 0.0187 part of bis (tricyclohexylphosphine) benzilidineruthenium (IV) dichloride and 0.45 part of ethyl vinyl ether in 10 ml of cyclohexane was added, and the hydrogen pressure was 0.8 MPa at 160 ° C. for 24 hours. A hydrogenation reaction was performed. The obtained hydrogenation reaction liquid was divided into two containers. One of the hydrogenation reaction liquids contained a lactone antioxidant (product name: IRGASTAB STYL 66 FF, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and 2, as an antioxidant. 6-di-t-butyl-4-methoxyphenol was added in an amount of 0.5% based on the ring-opened polymer hydride. Thereafter, each hydrogenation reaction liquid was poured into a large amount of isopropanol to completely precipitate the ring-opened polymer hydride, and after filtration and washing, drying was performed under reduced pressure at 40 ° C. for 24 hours. The yield (total amount) of the ring-opening polymer hydride was 3.0 parts. Further, in ¹ H-NMR measurement of the ring-opened polymer hydride, no peak derived from a carbon-carbon double bond was observed, and the hydrogenation rate was 99% or more. Further, the obtained ring-opened polymer hydride did not have a melting point (Tm), and the glass transition temperature (Tg) was 205 ° C. In addition, the ring-opening polymer hydride to which no antioxidant was added did not show thermal degradation up to 200 ° C., and the ring-opening polymer hydride to which an antioxidant was added did not degrade to 350 ° C. I was not able to admit. The obtained ring-opened polymer hydride was completely soluble in toluene, xylene, chloroform, THF, and acetone at room temperature.

〔実施例４〕
攪拌機付きガラス製反応器に、実施例１および実施例２で得られたＯＦＰＣＰ７．５部、トルエン２７．０部および１−オクテン０．００８部を添加し、さらに（１，３−ジメシチル−イミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド０．０１０部をトルエン１．０部に溶解した触媒溶液を添加し、７０℃において重合反応を行った。重合反応開始後、徐々に溶液の粘度が上昇した。２４時間反応後、重合反応液に大量のイソプロピルアルコールを注いで沈殿物を凝集させ、濾別洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥した。得られた開環重合体の収量は７．４部であり、Ｍｎは９７，０００、Ｍｗは２３０，０００であった。次に、攪拌機付きオートクレーブに、得られた開環重合体３．０部およびトルエン４７部を加えた。次いでビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド０．０１８７部およびエチルビニルエーテル０．４５部をシクロヘキサン１０ｍｌに溶解した水素化触媒溶液を添加し、水素圧０．８ＭＰａ、１６０℃で２４時間水素化反応を行った。得られた水素化反応液は２つの容器に分け、一方の水素化反応液には、酸化防止剤として、ラクトン系酸化防止剤（製品名ＩＲＧＡＳＴＡＢ ＳＴＹＬ ６６ ＦＦ、チバスペシャリティケミカルズ社製）および２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノールを、それぞれ、開環重合体水素化物に対して０．５％の量となるように添加した。その後、それぞれの水素化反応液を多量のイソプロパノールに注いで開環重合体水素化物を完全に析出させ、濾別洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥した。開環重合体水素化物の収量（合計量）は３．０部であった。また、開環重合体水素化物の^１Ｈ−ＮＭＲ測定においては、炭素−炭素二重結合由来のピークは観測されず、水素化率は９９％以上であった。また、得られた開環重合体水素化物は、融点（Ｔｍ）を持たず、ガラス転移温度（Ｔｇ）は２０６℃であった。また、酸化防止剤を添加しなかった開環重合体水素化物については、２００℃まで熱劣化が認められず、酸化防止剤を添加した開環重合体水素化物については、３５０℃まで熱劣化が認められなかった。また、得られた開環重合体水素化物は室温にてＴＨＦに溶解し、７０度においてはトルエン、キシレン、ＴＨＦに可溶であった。 Example 4
7.5 parts of OFPCP obtained in Example 1 and Example 2, 27.0 parts of toluene and 0.008 part of 1-octene were added to a glass reactor equipped with a stirrer, and (1,3-dimesityl-imidazo was further added. A catalyst solution prepared by dissolving 0.010 part of lysine-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) benzylidene ruthenium dichloride in 1.0 part of toluene was added, and a polymerization reaction was performed at 70 ° C. After the polymerization reaction started, the viscosity of the solution gradually increased. After the reaction for 24 hours, a large amount of isopropyl alcohol was poured into the polymerization reaction solution to aggregate the precipitate, washed by filtration, and dried under reduced pressure at 40 ° C. for 24 hours. The yield of the obtained ring-opening polymer was 7.4 parts, Mn was 97,000, and Mw was 230,000. Next, 3.0 parts of the obtained ring-opening polymer and 47 parts of toluene were added to an autoclave equipped with a stirrer. Then, a hydrogenation catalyst solution prepared by dissolving 0.0187 part of bis (tricyclohexylphosphine) benzilidineruthenium (IV) dichloride and 0.45 part of ethyl vinyl ether in 10 ml of cyclohexane was added, and the hydrogen pressure was 0.8 MPa at 160 ° C. for 24 hours. A hydrogenation reaction was performed. The obtained hydrogenation reaction liquid was divided into two containers. One of the hydrogenation reaction liquids contained a lactone antioxidant (product name: IRGASTAB STYL 66 FF, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and 2, as an antioxidant. 6-di-t-butyl-4-methoxyphenol was added in an amount of 0.5% based on the ring-opened polymer hydride. Thereafter, each hydrogenation reaction solution was poured into a large amount of isopropanol to completely precipitate the ring-opened polymer hydride, washed by filtration, and dried under reduced pressure at 40 ° C. for 24 hours. The yield (total amount) of the ring-opening polymer hydride was 3.0 parts. In the ^{the 1 H-NMR} measurement of the ring-opening polymer hydride, carbon - peak derived from carbon double bonds was not observed, hydrogenation rate was 99% or more. Moreover, the obtained ring-opened polymer hydride did not have a melting point (Tm) and a glass transition temperature (Tg) was 206 ° C. In addition, the ring-opening polymer hydride to which no antioxidant was added did not show thermal degradation up to 200 ° C., and the ring-opening polymer hydride to which an antioxidant was added did not degrade to 350 ° C. I was not able to admit. The obtained ring-opened polymer hydride was soluble in THF at room temperature, and was soluble in toluene, xylene and THF at 70 degrees.

〔実施例５〕
攪拌機付きガラス製反応器に、実施例１および実施例２で得られたＯＦＰＣＰ３．５部、ＤＣＰＤ３．０部、トルエン２７．０部および１−オクテン０．００８部を添加し、さらに（１，３−ジメシチル−イミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド０．０１０部をトルエン１．０部に溶解した触媒溶液を添加し、７０℃において重合反応を行った。重合反応開始後、徐々に溶液の粘度が上昇した。２４時間反応後、重合反応液に大量のイソプロピルアルコールを注いで沈殿物を凝集させ、濾別洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥した。得られた開環重合体の収量は７．４部であり、Ｍｎは１１０，０００、Ｍｗは２５０，０００であった。次に、攪拌機付きオートクレーブに、得られた開環重合体３．０部およびトルエン４７部を加えた。次いでビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド０．０１８７部およびエチルビニルエーテル０．４５部をシクロヘキサン１０ｍｌに溶解した水素化触媒溶液を添加し、水素圧０．８ＭＰａ、１６０℃で２４時間水素化反応を行った。水素化反応液を多量のイソプロパノールに注いで開環重合体水素化物を完全に析出させ、濾別洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥した。開環重合体水素化物の収量は３．０部であった。また、開環重合体水素化物の^１Ｈ−ＮＭＲ測定においては、炭素−炭素二重結合由来のピークは観測されず、水素化率は９９％以上であった。得られた開環重合体水素化物のＤＳＣ測定では、融点（Ｔｍ）は観測されず、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１６６℃であった。また、得られた開環重合体水素化物は室温にてトルエン、キシレン、クロロホルム、ＴＨＦに可溶であった。 Example 5
To a glass reactor equipped with a stirrer, 3.5 parts of OFPCP obtained in Example 1 and Example 2, 3.0 parts of DCPD, 27.0 parts of toluene and 0.008 part of 1-octene were added, and (1, A catalyst solution in which 0.010 part of 3-dimesityl-imidazolidine-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) benzylidene ruthenium dichloride was dissolved in 1.0 part of toluene was added, and a polymerization reaction was carried out at 70 ° C. After the polymerization reaction started, the viscosity of the solution gradually increased. After the reaction for 24 hours, a large amount of isopropyl alcohol was poured into the polymerization reaction solution to aggregate the precipitate, washed by filtration, and dried under reduced pressure at 40 ° C. for 24 hours. The yield of the obtained ring-opening polymer was 7.4 parts, Mn was 110,000, and Mw was 250,000. Next, 3.0 parts of the obtained ring-opening polymer and 47 parts of toluene were added to an autoclave equipped with a stirrer. Then, a hydrogenation catalyst solution prepared by dissolving 0.0187 part of bis (tricyclohexylphosphine) benzilidineruthenium (IV) dichloride and 0.45 part of ethyl vinyl ether in 10 ml of cyclohexane was added, and the hydrogen pressure was 0.8 MPa at 160 ° C. for 24 hours. A hydrogenation reaction was performed. The hydrogenation reaction solution was poured into a large amount of isopropanol to completely precipitate the ring-opened polymer hydride, and after filtration washing, drying was performed under reduced pressure at 40 ° C. for 24 hours. The yield of the ring-opening polymer hydride was 3.0 parts. Further, in ¹ H-NMR measurement of the ring-opened polymer hydride, no peak derived from a carbon-carbon double bond was observed, and the hydrogenation rate was 99% or more. In the DSC measurement of the obtained ring-opened polymer hydride, the melting point (Tm) was not observed, and the glass transition temperature (Tg) was 166 ° C. The obtained ring-opened polymer hydride was soluble in toluene, xylene, chloroform and THF at room temperature.

〔実施例６〕
ＤＣＰＤ３．０部に代えて、テトラシクロドデセンカルボン酸３．０部を用いたこと以外は、実施例５と同様にして、開環重合体を製造した。得られた開環重合体の収量は７．４部であり、Ｍｎは１０５，０００、Ｍｗは２１５，０００であった。得られた開環重合体を用いて、実施例７と同様の方法により、開環重合体水素化物を製造した。開環重合体水素化物の収量は３．０部であった。また、開環重合体水素化物の^１Ｈ−ＮＭＲ測定においては、炭素−炭素二重結合由来のピークは観測されず、水素化率は９９％以上であった。得られた開環重合体水素化物は、融点（Ｔｍ）を持たず、ガラス転移温度（Ｔｇ）は２４４℃であった。また、得られた開環重合体水素化物は、室温にてトルエン、キシレン、クロロホルム、ＴＨＦ、アセトンに可溶であった。 Example 6
A ring-opening polymer was produced in the same manner as in Example 5 except that 3.0 parts of tetracyclododecenecarboxylic acid was used instead of 3.0 parts of DCPD. The yield of the obtained ring-opening polymer was 7.4 parts, Mn was 105,000, and Mw was 215,000. A ring-opened polymer hydride was produced in the same manner as in Example 7 using the obtained ring-opened polymer. The yield of the ring-opening polymer hydride was 3.0 parts. Further, in ¹ H-NMR measurement of the ring-opened polymer hydride, no peak derived from a carbon-carbon double bond was observed, and the hydrogenation rate was 99% or more. The obtained ring-opened polymer hydride did not have a melting point (Tm), and the glass transition temperature (Tg) was 244 ° C. The obtained ring-opened polymer hydride was soluble in toluene, xylene, chloroform, THF, and acetone at room temperature.

〔比較例１〕
ＯＦＰＣＰ７．５部に代えて、８−トリフルオロメチル−８，９，９−トリフルオロ−テトラシクロドデセン７．５部を用いたこと以外は、実施例４と同様にして開環重合体および開環重合体水素化物を得た。得られた開環重合体は、ＴＨＦに溶解しなかったため、分子量の測定を行なうことができなかった。また、開環重合体水素化物の収量は３．０部であった。開環重合体水素化物の^１Ｈ−ＮＭＲ測定においては、炭素−炭素二重結合由来のピークは観測されず、水素化率は９９％以上であった。また、得られた開環重合体水素化物は、融点（Ｔｍ）を持たず、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１９０℃であった。また、この開環重合体水素化物は、７０℃においてトルエン、キシレン、クロロホルム、ＴＨＦ、アセトンに難溶であった。 [Comparative Example 1]
In the same manner as in Example 4 except that 7.5 parts of 8-trifluoromethyl-8,9,9-trifluoro-tetracyclododecene was used instead of 7.5 parts of OFPCP, A ring-opened polymer hydride was obtained. Since the obtained ring-opening polymer was not dissolved in THF, the molecular weight could not be measured. The yield of the ring-opened polymer hydride was 3.0 parts. In the ¹ H-NMR measurement of the ring-opened polymer hydride, no peak derived from a carbon-carbon double bond was observed, and the hydrogenation rate was 99% or more. Moreover, the obtained ring-opened polymer hydride did not have a melting point (Tm), and the glass transition temperature (Tg) was 190 ° C. This ring-opened polymer hydride was hardly soluble in toluene, xylene, chloroform, THF and acetone at 70 ° C.

〔比較例２〕
８−トリフルオロメチル−８，９，９−トリフルオロ−テトラシクロドデセン７．５部に代えて、８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロドデセン７．５部を用いたこと以外は、比較例１と同様にして、開環重合体および開環重合体水素化物を得た。開環重合体水素化物の収量は３．０部であった。得られた開環重合体は、ＴＨＦに溶解しなかったため、分子量の測定を行なうことができなかった。また、開環重合体水素化物の^１Ｈ−ＮＭＲ測定においては、炭素−炭素二重結合由来のピークは観測されず、水素化率は９９％以上であった。また、得られた開環重合体水素化物は、融点（Ｔｍ）を持たず、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１６５℃であった。この開環重合体水素化物は、７０℃においてトルエン、キシレン、クロロホルム、アセトンに難溶であり、７０℃においてテトラヒドロフランに微溶であった。 [Comparative Example 2]
Other than using 7.5 parts of 8,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclododecene instead of 7.5 parts of 8-trifluoromethyl-8,9,9-trifluoro-tetracyclododecene. Obtained a ring-opened polymer and a hydrogenated ring-opened polymer in the same manner as in Comparative Example 1. The yield of the ring-opening polymer hydride was 3.0 parts. Since the obtained ring-opening polymer was not dissolved in THF, the molecular weight could not be measured. Further, in ¹ H-NMR measurement of the ring-opened polymer hydride, no peak derived from a carbon-carbon double bond was observed, and the hydrogenation rate was 99% or more. Moreover, the obtained ring-opened polymer hydride did not have a melting point (Tm), and the glass transition temperature (Tg) was 165 ° C. This ring-opened polymer hydride was hardly soluble in toluene, xylene, chloroform and acetone at 70 ° C. and slightly soluble in tetrahydrofuran at 70 ° C.

実施例３〜６と比較例１および２との比較で分かるように、本発明の含フッ素環状オレフィン化合物を単量体として用いてなる、本発明の含フッ素環状オレフィン開環重合体を水素化して得られる、本発明の含フッ素環状オレフィン開環重合体水素化物は、高いガラス転移温度を有する耐熱性に優れたものであり、しかも、各種の溶媒への溶解性に優れるものであった。一方、本発明の含フッ素環状オレフィン化合物に代えて、８−トリフルオロメチル−８，９，９−トリフルオロ−テトラシクロドデセンや８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロドデセンを単量体として用いてなる、含フッ素環状オレフィン開環重合体を水素化して得られる、比較例の含フッ素環状オレフィン開環重合体水素化物は、ガラス転移温度が低く、また、各種の溶媒への溶解性に劣るものであった。   As can be seen from a comparison between Examples 3 to 6 and Comparative Examples 1 and 2, the fluorinated cyclic olefin ring-opening polymer of the present invention comprising the fluorinated cyclic olefin compound of the present invention as a monomer was hydrogenated. The fluorinated cyclic olefin ring-opened polymer hydride of the present invention obtained in the present invention was excellent in heat resistance having a high glass transition temperature and excellent in solubility in various solvents. On the other hand, instead of the fluorine-containing cyclic olefin compound of the present invention, 8-trifluoromethyl-8,9,9-trifluoro-tetracyclododecene or 8,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclododecene is simply used. The fluorinated cyclic olefin ring-opened polymer hydride of Comparative Example, obtained by hydrogenating a fluorinated cyclic olefin ring-opened polymer used as a monomer, has a low glass transition temperature and can be used in various solvents. It was inferior in solubility.

Claims (4)

下記の一般式（１）で表わされる含フッ素環状オレフィン化合物。

（式中、Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、Ｘの少なくとも１つは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基である。ｎは１〜６の整数である。） A fluorine-containing cyclic olefin compound represented by the following general formula (1).

(In the formula, each X is independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a trifluoromethyl group, and at least one of X is a fluorine atom or a trifluoromethyl group. N is an integer of 1 to 6. .) 請求項１に記載の含フッ素環状オレフィン化合物の製造方法であって、下記の一般式（２）で表わされる含フッ素環状オレフィンと、シクロペンタジエンとを反応させることを特徴とする含フッ素環状オレフィン化合物の製造方法。

（式中、Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、Ｘの少なくとも１つは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基である。ｎは１〜６の整数である。） It is a manufacturing method of the fluorine-containing cyclic olefin compound of Claim 1, Comprising: The fluorine-containing cyclic olefin compound represented by following General formula (2) and cyclopentadiene are made to react, The fluorine-containing cyclic olefin compound characterized by the above-mentioned Manufacturing method.

(In the formula, each X is independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a trifluoromethyl group, and at least one of X is a fluorine atom or a trifluoromethyl group. N is an integer of 1 to 6. .) 下記の一般式（３）で表わされる繰返し単位を含有してなる含フッ素環状オレフィン開環重合体。

（式中、Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、Ｘの少なくとも１つは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基である。ｎは１〜６の整数である。） A fluorine-containing cyclic olefin ring-opening polymer comprising a repeating unit represented by the following general formula (3).

(In the formula, each X is independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a trifluoromethyl group, and at least one of X is a fluorine atom or a trifluoromethyl group. N is an integer of 1 to 6. .) 下記の一般式（４）で表わされる繰返し単位を含有してなる含フッ素環状オレフィン開環重合体水素化物。

（式中、Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、Ｘの少なくとも１つは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基である。ｎは１〜６の整数である。） A fluorine-containing cyclic olefin ring-opening polymer hydride containing a repeating unit represented by the following general formula (4).

(In the formula, each X is independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a trifluoromethyl group, and at least one of X is a fluorine atom or a trifluoromethyl group. N is an integer of 1 to 6. .)