JP5012026B2 - ＣｅＯ２微粒子の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ＣｅＯ２微粒子の製造方法及び該微粒子を含む研磨用スラリーに関し、特に結晶性が高く、組成及び粒子径の均一性に優れ、粒子径の小さいＣｅＯ２微粒子を容易に得るための方法及び該微粒子を含む研磨用スラリーに関する。
近年、特に半導体集積回路の高集積化・高機能化に伴い、微細化・高密度化のための微細加工技術の開発が求められている。半導体デバイス製造工程、特に多層配線形成工程においては、層間絶縁膜や埋め込み配線の平坦化技術が重要である。すなわち、半導体製造プロセスの微細化・高密度化により配線が多層化するにつれ、各層での表面の凸凹が大きくなりやすく、その段差がリソグラフィの焦点深度を越える等の問題を防ぐために、多層配線形成工程での高平坦化技術が重要となってきている。
配線材料としては、従来使われてきたＡｌ合金に比べて比抵抗が低く、エレクトロマイグレーション耐性に優れることから、Ｃｕが着目されている。Ｃｕはその塩化物ガスの蒸気圧が低く、従来から用いられてきた反応性イオンエッチング法（ＲＩＥ： Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ）では配線形状への加工が難しいため、配線の形成にはダマシーン法（Ｄａｍａｓｃｅｎｅ）が用いられる。これは絶縁層に配線用の溝パターンやビア等の凹部を形成し、次にバリア層を形成した後に、Ｃｕを溝部に埋め込むようにスパッタ法やメッキ法等で成膜し、その後凹部以外の絶縁層表面が露出するまで余分なＣｕとバリア層を化学的機械的研磨法（ＣＭＰ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下ＣＭＰという。）で除去して表面を平坦化し、埋め込み金属配線を形成する方法である。さらに、ＳｉＯ２からなる層間絶縁膜を埋め込み配線の上に堆積させ、ＣＭＰによってＳｉＯ２膜を平坦化し、次の埋め込み配線を形成することによってＣｕとＳｉＯ２膜とからなる多層配線を形成することもできる。近年は、このようにして凹部にＣｕが埋め込まれたＣｕ配線とビア部とを同時に形成するデュアルダマシーン法（Ｄｕａｌ Ｄａｍａｓｃｅｎｅ）が主流となっている（例えば、特許文献１参照）。
また、トランジスタ等の素子間を電気的に分離するために、シャロートレンチによる素子分離法（Ｓｈａｌｌｏｗ Ｔｒｅｎｃｈ Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ、以下ＳＴＩという。）が用いられている。これは、素子領域をＳｉＮｘ膜でマスクしてシリコン基板にトレンチ溝を形成した後、トレンチ溝を埋め込むようにＳｉＯ２膜を堆積させ、ＳｉＮｘ膜上の余分なＳｉＯ２膜をＣＭＰによって除去し、素子領域を電気的に分離する方法である。ＣＭＰの際、ＳｉＮｘ膜の研磨速度とＳｉＯ２膜の研磨速度に選択比を持たせ、ＳｉＮｘ膜が露出した時点で研磨が終了するように、ＳｉＮｘ膜をストッパーとして使用するのが一般的である。
また、トランジスタ等の素子間を電気的に分離するために、シャロートレンチによる素子分離法（Ｓｈａｌｌｏｗ Ｔｒｅｎｃｈ Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ、以下ＳＴＩという。）が用いられている。これは、素子領域をＳｉＮｘ膜でマスクしてシリコン基板にトレンチ溝を形成した後、トレンチ溝を埋め込むようにＳｉＯ２膜を堆積させ、ＳｉＮｘ膜上の余分なＳｉＯ２膜をＣＭＰによって除去し、素子領域を電気的に分離する方法である。ＣＭＰの際、ＳｉＮｘ膜の研磨速度とＳｉＯ２膜の研磨速度に選択比を持たせ、ＳｉＮｘ膜が露出した時点で研磨が終了するように、ＳｉＮｘ膜をストッパーとして使用するのが一般的である。
このようなＣｕ埋め込み配線形成においては、層間絶縁膜の平坦化のために、ＳｉＯ２膜の研磨速度が大きく、ＳｉＮｘ膜の研磨速度が小さい研磨剤の開発が求められている。従来では、上記したようなＣＭＰに用いられる研磨砥粒としてはシリカ砥粒が一般的であったが、ＳｉＮｘ膜の研磨速度とＳｉＯ２膜の研磨速度の選択比が小さいため、これらに対する研磨選択性に優れた酸化セリウム（以下、ＣｅＯ２という。）砥粒が用いられるようになってきている。
例えば、高純度ＣｅＯ２の超微粒子を含むスラリー状の研磨剤を上記の半導体デバイスの製造工程に用いる試みがなされている（例えば、特許文献２参照）。しかし、結晶性の低い状態のＣｅＯ２は化学的に反応性が高いため、これを含む研磨剤スラリーを使用すると被研磨表面に焼け、オレンジ皮、付着等の問題が生じるので、精密研磨には使えないという問題があった。この問題を解決するために、硝酸第一セリウムの水溶液と塩基とをｐＨが５〜１０となる量比で撹拌混合し、７０〜１００℃で熟成して得られるＣｅＯ２の超微粒子を用いる試みもなされている（特許文献３参照）。しかし、この方法では反応条件の設定が容易ではなく、また、反応の終点を制御しがたいため、微粒子の粒子径及び粒子径分布の制御が困難であり、半導体デバイス製造工程における精密研磨用スラリーとしての適用に際し充分な特性を有していなかった。
一方、特許文献４には、ガラスをガラス転移点以上の温度で加熱処理してガラスマトリックス中にセラミックス結晶を析出させた後、ガラスを弱酸で溶解除去して析出結晶のみを分離するガラス結晶化法によるマグネトプランバイト型フェライト（ＭＦｅ１２Ｏ１９）粉末の製造方法が開示されている。このガラス結晶化法は、析出結晶以外の物質を完全に除去することが可能な場合には、高純度のセラミックス粒子の合成手段として有効であり、かつ、粒子の粒子径、粒子径分布及び形状の制御が容易であるという特徴を有する。
本発明は、ＣｅＯ２微粒子の製造方法及び該微粒子を含む研磨用スラリーに関し、特に結晶性が高く、組成及び粒子径の均一性に優れ、粒子径が小さく半導体デバイス製造工程における精密研磨に好適なＣｅＯ２微粒子を容易に得るための方法及び該微粒子を含む研磨用スラリーを提供することを目的とする。
本発明は、下記の構成を有することを特徴とするものである。
（１）酸化物基準のモル％表示で、ＣｅＯ２を５〜５０％、ＲＯ（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる１種以上）を１０〜５０％、Ｂ２Ｏ３を３０〜７５％含む溶融物を得る工程と、前記溶融物を急速冷却して非晶質物質とする工程と、前記非晶質物質からＣｅＯ２結晶を析出させる工程と、得られた結晶化物から前記ＣｅＯ２結晶を分離する工程と、をこの順に含むことを特徴とするＣｅＯ２微粒子の製造方法。
（２）前記溶融物中に、前記ＣｅＯ２、前記ＲＯ及び前記Ｂ２Ｏ３をＣｅＯ２：（ＲＯ＋Ｂ２Ｏ３）＝５：９５〜５０：５０のモル比で含む（１）に記載のＣｅＯ２微粒子の製造方法。
（３）前記溶融物中に、前記ＲＯ及び前記Ｂ２Ｏ３をＲＯ：Ｂ２Ｏ３＝２０：８０〜５０：５０のモル比で含む（１）又は（２）に記載のＣｅＯ２微粒子の製造方法。
（４）前記溶融物を急速冷却してフレーク状又はファイバー状の非晶質物質を得る（１）〜（３）のいずれかに記載のＣｅＯ２微粒子の製造方法。
（５）前記非晶質物質からＣｅＯ２結晶を析出させる工程を６００〜９００℃で行う（１）〜（４）のいずれかに記載のＣｅＯ２微粒子の製造方法。
（６）前記ＣｅＯ２結晶を分離する工程を酸を用いて行う（１）〜（５）のいずれかに記載のＣｅＯ２微粒子の製造方法。
（７）前記ＣｅＯ２微粒子の平均一次粒子径が５〜２００ｎｍである（１）〜（６）のいずれかに記載のＣｅＯ ２ 微粒子の製造方法。
本発明によれば、結晶性が高く、組成及び粒子径の均一性に優れ、かつ粒子径の小さいＣｅＯ２微粒子を容易に得ることができる。そのため、該微粒子を用いれば、半導体デバイス製造工程における精密研磨に好適な研磨用スラリーを提供可能となる。また、粒子径の小さい微粒子であるため、製造工程において焼成温度及び焼成時間を短縮できる等の利点もある。さらに、該微粒子は光ディスク、磁気ディスク用基板、ディスプレイ用基板、光学用レンズ等のガラス用の研磨材料としても有効である。
なお、該微粒子は紫外線吸収ガラスや紫外線吸収フィルム用の紫外線吸収剤、ガスセンサー、もしくは固体酸化物燃料電池用の電極材料としても好適に使用される。
本発明のＣｅＯ２微粒子の製造方法において、溶融物は、ＣｅＯ２源、ＲＯ（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群より選ばれる１種以上）源及びＢ２Ｏ３源を含む混合物を溶融して得る。
まず、ＣｅＯ２源としては酸化セリウム（ＣｅＯ２、Ｃｅ２Ｏ３）及び炭酸セリウム（Ｃｅ２（ＣＯ３）３・ｙＨ２Ｏ）からなる群より選ばれる１種以上を用いると好ましい。一方、塩化セリウム（ＣｅＣｌ３・ｙＨ２Ｏ）、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・ｙＨ２Ｏ）、硫酸セリウム（Ｃｅ２（ＳＯ４）３・ｙＨ２Ｏ）、硝酸二アンモニウムセリウム（Ｃｅ（ＮＨ４）２（ＮＯ３）６）及びフッ化セリウム（ＣｅＦ３）からなる群より選ばれる１種以上を用いてもよい（上記式において、ｙは水和数を示し、ｙ＝０の場合も含む）。ＣｅＯ２源は溶融により、後述のＲＯ源及びＢ２Ｏ３源と協働してガラス形成成分として働く。
次に、ＲＯ源としてはＲの酸化物（ＲＯ）又は炭酸塩（ＲＣＯ３）からなる群より選ばれる１種以上を用いることが好ましい。さらに、Ｒの硝酸塩（Ｒ（ＮＯ３）２）、Ｒの硫酸塩（ＲＳＯ４）及びＲのフッ化物（ＲＦ２）からなる群より選ばれる１種以上を用いてもよい。ここで、ＣｅＯ２との固溶度の観点から、Ｒ＝Ｂａ又はＳｒであると好ましい。
さらに、Ｂ２Ｏ３源としては酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）又はホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を用いることが好ましいが、アルカリ土類金属のホウ酸塩を用いてもよい。
所望の特性を低下させない範囲であれば、混合物中の構成材料の純度は特に限定されないが、水和水を除いた純度が９９％以上であると好ましく、より好ましくは純度９９．９％以上のものを用いるとよい。また、溶融して均一な溶融物が得られる範囲であれば、上記構成材料の粒度も特に限定されない。また、上記構成材料は、ボールミル、遊星ミル等の混合・粉砕手段を用いて、乾式又は湿式で混合してから溶融すると好ましい。
溶融は、大気雰囲気で行ってもよいが、酸素分圧や酸素流量を制御しながら行うことが好ましい。また、溶融に用いるるつぼはアルミナ製、白金製、又はロジウムを含む白金製であると好ましいが、耐火物を用いることもできる。また、溶融を抵抗加熱炉、高周波誘導炉又はプラズマアーク炉を用いて行うと好ましい。抵抗加熱炉は、ニクロム合金等の金属製、炭化ケイ素質又はケイ化モリブデン製等の発熱体を備えた電気炉であると好ましい。高周波誘導炉は、誘導コイルを備えており、出力を制御できるものであればよく、また、プラズマアーク炉は、カーボン等を電極とし、これによって発生するプラズマアークを利用できるものであればよい。さらに、赤外線又はレーザー直接加熱によって溶融してもよい。溶融は１２００℃以上、特に１３００〜１５００℃で行うことが好ましく、また、得られた溶融物は、均一性を高めるために撹拌してもよい。
なお、構成材料を混合した混合物は粉体状態で溶融してもよいし、あらかじめ成型した混合物を溶融してもよい。プラズマアーク炉を利用する場合には、あらかじめ成型した混合物をそのまま溶融し、さらに急速冷却することもできる。
溶融物の組成は、酸化物基準のモル％表示で、ＣｅＯ２を５〜５０％、ＲＯを１０〜５０％、Ｂ２Ｏ３を３０〜７５％含むものとする。上記の組成域の溶融物は適度な粘性を有するうえ、続く急速冷却操作により溶融物が結晶化することなく非晶質物質を得ることができるため好ましい。なお、この組成は溶融前の構成材料の化学組成とも対応している。溶融操作中に構成材料の揮発等が生じて、所望の組成の溶融物が得られない場合には、構成材料の添加割合を調整すればよい。
ＣｅＯ２が５０％を超え、ＲＯが１０％未満で、かつＢ２Ｏ３が３０％未満の場合には、溶融物は急速冷却により結晶化しやすく、ガラス化して非晶質物質とすることが困難になるため、目的の特性を有するＣｅＯ２微粒子を得がたくなり好ましくない。一方、ＣｅＯ２が５％未満で、ＲＯが５０％を超えるか又はＢ２Ｏ３が７５％を超える場合には、後に続く結晶化において、ＣｅＯ２結晶が充分に析出しないおそれがあるため好ましくない。なかでも、ＣｅＯ２を２０〜４０％、ＲＯを１０〜４０％、Ｂ２Ｏ３を４０〜６０％含む溶融物とすると、目的の特性を有するＣｅＯ２微粒子が得られやすくなり、かつ、その収率を高くできるため好ましい。
また、前記溶融物中に、前記ＣｅＯ２、前記ＲＯ及び前記Ｂ２Ｏ３をＣｅＯ２：（ＲＯ＋Ｂ２Ｏ３）＝５：９５〜５０：５０、特に２０：８０〜３５：６５のモル比で含む溶融物であると、溶融物がガラス化しやすくなるため、かつＣｅＯ２微粒子が得られやすくなるため好ましい。
さらに、前記ＲＯ及び前記Ｂ２Ｏ３をＲＯ：Ｂ２Ｏ３＝２０：８０〜５０：５０、特に２０：８０〜４０：６０のモル比で含む溶融物とすると、溶融物がガラス化しやすくなるため好ましい。
次に、得られた溶融物を急速冷却して非晶質物質とする工程には、高速で回転する双ローラーの間に溶融物を滴下してフレーク状の非晶質物質を得る方法や、高速で回転するドラムにより、溶融物から連続的にファイバー状の非晶質物質（長繊維）を巻き取る方法が好適に用いられる。急速冷却する際の温度は例えば１００℃／秒以上、好ましくは１×１０４℃／秒以上であると好ましい。ここで、双ローラー及びドラムとしては金属製又はセラミックス製のものを用いる。また、高速で回転し、側壁に細孔を設けたスピナーを用いてファイバー状の非晶質物質（短繊維）を得てもよい。これらの装置を用いれば、溶融物を効果的に急速冷却して高純度の非晶質物質にできる。
非晶質物質がフレーク状の場合には、その厚さが２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下となるように、また、繊維状の場合には、その直径が５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下となるように急速冷却することが好ましい。これ以下の厚さ又は直径の非晶質物質が形成するように急速冷却すると、続く結晶化工程における結晶化効率を高くできるため好ましく、上記以上の厚さ又は直径を有する非晶質物質が得られた場合には、粉砕を行ったうえで、続く結晶化工程に供することが好ましい。
次に、非晶質物質からＣｅＯ２結晶を析出させる。非晶質物質からＣｅＯ２結晶を析出させる工程は大気中、６００〜９００℃で行うことが好ましい。６００℃未満で２４時間程度、連続して加熱を行っても結晶が析出しにくく、また、９００℃を超えると、非晶質物質を含む結晶化物が融解するおそれがあるためいずれも好ましくない。さらに好ましくは、６５０〜８５０℃で行う。この結晶析出工程は、核生成、それに続く結晶成長の２段階からなるため、この２段階をそれぞれ異なる温度で行ってもよい。なお、加熱を高温で行うほど、析出する結晶の粒子径が大きくなる傾向があるので、所望の粒子径に応じて結晶化温度を設定すればよい。本発明においては、非晶質物質の結晶化により、結晶として主にＣｅＯ２が析出する。混合物の組成によりＲのホウ酸塩やＣｅＯ２、ＲＯ及びホウ酸の複塩が析出することもあるが、その場合には続く溶脱処理によって同時に除去できる。
また、結晶化にあたっては、上記の温度範囲に４時間〜９６時間、特に８〜３２時間保つと、ＣｅＯ２を充分に結晶化できるため好ましい。その際、保持時間が長くなるほど、析出する結晶の粒子径が大きくなる傾向があるので、所望の粒子径に応じて保持時間を設定すればよい。
次に、上記によって得られたＣｅＯ２結晶を含む結晶化物から、ＣｅＯ２結晶を分離する。酸を用いれば、結晶化物からＣｅＯ２結晶以外の物質を容易に溶脱除去できる。酸としては、酢酸、塩酸、硝酸等の無機酸や、シュウ酸、クエン酸等の有機酸を用いることができる。また、反応を促進するために、酸を温めて用いてもよく、また、超音波照射を併用してもよい。この溶脱処理により、ＣｅＯ２結晶の一部が溶解する場合もあるが、粒子径を均一化できる点ではむしろ好ましい。
溶脱処理後、必要に応じて純水による洗浄を行い、ＣｅＯ２微粒子を得る。得られる微粒子の平均一次粒子径（異方性粒子の場合には長径を指すものとする。）は５〜２００ｎｍであると好ましい。得られる微粒子の平均一次粒子径が細かいほど、より微細な研磨が可能となり、かつスクラッチ等の発生を抑制できるため好ましい。平均一次粒子径が５〜１００ｎｍであるとさらに好ましく、特に好ましくは１０〜５０ｎｍである。
次に、上記で得られたＣｅＯ２微粒子を、適当な液状媒体中に分散して研磨用スラリーを調製する。
このとき、液状媒体としては特に限定はされないが、スラリーの粘性すなわち流動性を好適に保つうえで、水又は水を主体とする水系媒体を用いることが好ましい。ここで、所望の粘性が得られない場合には、スラリー中に粘性制御剤を添加してよい。また、研磨特性や分散安定性を高める目的で、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等、比誘電率の高い溶媒を含有させることもできる。
研磨用スラリー中のＣｅＯ２微粒子の含有割合は、研磨速度、均一分散性及び分散時の安定性等を考慮して設定すればよいが、本発明においては、研磨用スラリー全質量中にＣｅＯ２微粒子を０．１〜２０質量％含むものとする。含有割合が０．１質量％未満では研磨速度が充分ではなく、一方、２０質量％を超えるとスラリーの粘度が高くなり、研磨用スラリーとしての取扱いが困難となる。さらに好ましくは、含有割合を０．５〜５質量％とする。
上記ＣｅＯ２微粒子は、そのままスラリーに供してもよいが、粉体状態のままで粉砕するか、より好ましくは水又は水系媒体を加えてなる懸濁液を湿式粉砕したものを分散してスラリーとすることが好ましい。例えば、粉体同士を高速で衝突させる乾式ジェットミル、ボール（ビーズ）ミルや遊星ミル、複数の流体を衝突させる高圧ホモジナイザー、超音波照射等の装置を用いて上記の粉砕及び分散を行う。さらに、凝集粒子や粗大粒子を除去するために、フィルターによる濾過処理や遠心分離を施してもよい。ここで、研磨用スラリーの分散粒子径が１０〜３００ｎｍであると、研磨速度に優れるため好ましい。特に好ましくは、分散粒子径を２０〜２００ｎｍとする。
さらに、本発明の研磨用スラリーの優れた研磨特性をそこなわない範囲で、用途に応じて分散剤、ｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤、酸化剤、微粒子の安定化剤となる樹脂、デッシング及びエロージョン防止剤等をスラリー中に含有せしめてもよい。分散剤としては、ポリカルボン酸アンモニウム、ポリアクリル酸アンモニウム等が挙げられる。ｐＨ調整剤及びｐＨ緩衝剤としては硝酸等の無機酸、コハク酸、クエン酸等のカルボン酸、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウムヒドロキシド及びアルカリ金属水酸化物等が好適に用いられる。ここで、スラリーのｐＨは、好ましくは２〜１０、特には４〜９に制御することが好ましい。
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
（１）ＣｅＯ２微粒子の調製
［例１〜１７］
酸化セリウム（ＣｅＯ２）、ＲＣＯ３（Ｒ＝Ｂａ及び／又はＳｒ）及び酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）を、それぞれＣｅＯ２、ＲＯ及びＢ２Ｏ３基準のモル％表示で表１に示す割合となるように秤量し、少量のエタノールを添加して自動乳鉢で混合・粉砕した。その後、乾燥させて原料粉末を得た。
［例１〜１７］
酸化セリウム（ＣｅＯ２）、ＲＣＯ３（Ｒ＝Ｂａ及び／又はＳｒ）及び酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）を、それぞれＣｅＯ２、ＲＯ及びＢ２Ｏ３基準のモル％表示で表１に示す割合となるように秤量し、少量のエタノールを添加して自動乳鉢で混合・粉砕した。その後、乾燥させて原料粉末を得た。
得られた原料粉末を、ロジウムを１０質量％含む白金製の、ノズル付きのるつぼに充填し、ケイ化モリブデンを発熱体とした電気炉で、１５００℃で１時間加熱して完全溶融させた。
次に、ノズルの下端部を電気炉で加熱しながら溶融物を滴下させ、３００ｒｐｍで回転する直径約１５ｃｍの双ローラーを通すことにより液滴を１×１０５℃／秒程度で急速冷却し、フレーク状の固形物を得た。得られたフレークは茶褐色を呈し、透明な非晶質物質であった。マイクロメーターでフレークの厚さを測定したところ、３０〜５０μｍであった。
得られたフレークの一部を用い、あらかじめ示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて結晶化温度を求めておき、この結晶化開始温度より高い、表１に示す温度でフレークを８時間加熱して板状のＣｅＯ２結晶を析出させた。
次に、結晶化処理後のフレークを７０℃の１ｍｏｌ／Ｌ酢酸溶液中に２０時間放置して可溶性物質を溶脱した。溶脱した液を遠心分離し、上澄みを捨てて水洗し、さらに高圧分散させ、乾燥させ、さらに水洗、乾燥を経て粒子径５〜１００ｎｍの微粒子を得た。
得られたＣｅＯ２微粒子の鉱物相を、Ｘ線回折装置を用いて同定した。その結果、いずれも立方晶であり、公知のＣｅＯ２の回折ピークと一致し、ＣｅＯ２単相からなる結晶性の高い粒子であることが判明した。例５で得られた微粒子のＸ線回折パターンを図１に示す。
次に、平均一次粒子径を求めた。ここで、平均一次粒子径は結晶子径とし、Ｘ線回折線の広がりからＳｃｈｅｒｒｅｒの式に基づき算出した粒子径とする。その結果を表１に示す。表１より、得られた微粒子がいずれも非常に細かい粒子径を有していることがわかる。
［例１８〜２４］
原料混合物の化学組成をそれぞれ表２に示す割合に変更し、かつ、表２に示す結晶化温度でフレークを８時間加熱した以外は例１と同様にして、ＣｅＯ２微粒子を得た。得られたＣｅＯ２微粒子の鉱物相を例１と同じ方法で同定したところ、いずれもＣｅＯ２単相からなる結晶性の高い粒子であった。また、得られた微粒子の結晶子径を例１と同じ方法で測定したところ、表２に示すように、いずれも非常に細かい粒子径を有していた。さらに、結晶化温度の上昇に伴い、結晶子径が増加することが確認された。
原料混合物の化学組成をそれぞれ表２に示す割合に変更し、かつ、表２に示す結晶化温度でフレークを８時間加熱した以外は例１と同様にして、ＣｅＯ２微粒子を得た。得られたＣｅＯ２微粒子の鉱物相を例１と同じ方法で同定したところ、いずれもＣｅＯ２単相からなる結晶性の高い粒子であった。また、得られた微粒子の結晶子径を例１と同じ方法で測定したところ、表２に示すように、いずれも非常に細かい粒子径を有していた。さらに、結晶化温度の上昇に伴い、結晶子径が増加することが確認された。
［例２５（比較例）］
例５と同様にして混合・粉砕操作、溶融操作を行って得られた溶融物を、電気炉内で３００℃／ｈの速度で室温まで冷却したところ、不透明な固形物が生成し、非晶質物質は得られなかった。
例５と同様にして混合・粉砕操作、溶融操作を行って得られた溶融物を、電気炉内で３００℃／ｈの速度で室温まで冷却したところ、不透明な固形物が生成し、非晶質物質は得られなかった。
［例２６、２７（いずれも比較例）］
酸化セリウム（ＣｅＯ２）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）及び酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）を、それぞれＣｅＯ２、ＢａＯ及びＢ２Ｏ３基準のモル％表示で表３に示す割合となるように秤量し、例５と同様にして混合・粉砕操作、溶融操作を行ったところ、不透明な固形物が生成し、非晶質物質は得られなかった。
酸化セリウム（ＣｅＯ２）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）及び酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）を、それぞれＣｅＯ２、ＢａＯ及びＢ２Ｏ３基準のモル％表示で表３に示す割合となるように秤量し、例５と同様にして混合・粉砕操作、溶融操作を行ったところ、不透明な固形物が生成し、非晶質物質は得られなかった。
［例２８、２９（いずれも比較例）］
酸化セリウム（ＣｅＯ２）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）及び酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）を、それぞれＣｅＯ２、ＢａＯ及びＢ２Ｏ３基準のモル％表示で表３に示す割合となるように秤量し、例１と同様にして混合・粉砕操作、溶融操作及び急速冷却操作を行ったところ、透明なフレークが得られた。しかし、例１と同様にして結晶化操作、溶脱操作を行った結果、結晶性のＣｅＯ２微粒子はほとんど得られなかった。
酸化セリウム（ＣｅＯ２）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）及び酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）を、それぞれＣｅＯ２、ＢａＯ及びＢ２Ｏ３基準のモル％表示で表３に示す割合となるように秤量し、例１と同様にして混合・粉砕操作、溶融操作及び急速冷却操作を行ったところ、透明なフレークが得られた。しかし、例１と同様にして結晶化操作、溶脱操作を行った結果、結晶性のＣｅＯ２微粒子はほとんど得られなかった。
（２）研磨用スラリーの調製
上記例１９で得られたＣｅＯ２微粒子１００ｇを約８００ｍＬの蒸留水に添加し、撹拌しつつ、０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸を徐々に加えてｐＨ４．０に調整したものに対し、さらに全体積が１Ｌとなるまで蒸留水を添加して、１０質量％のＣｅＯ２を含むスラリー原液Ａを調製した。また、上記例２４で得られたＣｅＯ２微粒子１００ｇを約８００ｍＬの蒸留水に添加し、撹拌しつつ、０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸を徐々に加えてｐＨ４．０に調整したものに対し、さらに全体積が１Ｌとなるまで蒸留水を添加して、１０質量％のＣｅＯ２を含むスラリー原液Ｂを調製した。さらに、市販のＣｅＯ２微粒子（シーアイ化成社製、商品名：ＮａｎｏＴｅｋ、平均一次粒子径：１４ｎｍ）を蒸留水に添加して１０質量％のスラリー原液Ｃとした。
上記例１９で得られたＣｅＯ２微粒子１００ｇを約８００ｍＬの蒸留水に添加し、撹拌しつつ、０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸を徐々に加えてｐＨ４．０に調整したものに対し、さらに全体積が１Ｌとなるまで蒸留水を添加して、１０質量％のＣｅＯ２を含むスラリー原液Ａを調製した。また、上記例２４で得られたＣｅＯ２微粒子１００ｇを約８００ｍＬの蒸留水に添加し、撹拌しつつ、０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸を徐々に加えてｐＨ４．０に調整したものに対し、さらに全体積が１Ｌとなるまで蒸留水を添加して、１０質量％のＣｅＯ２を含むスラリー原液Ｂを調製した。さらに、市販のＣｅＯ２微粒子（シーアイ化成社製、商品名：ＮａｎｏＴｅｋ、平均一次粒子径：１４ｎｍ）を蒸留水に添加して１０質量％のスラリー原液Ｃとした。
これらのスラリー原液Ａ〜Ｃに対し、表４に示すようにｐＨ調整剤及び分散剤を加えた後、湿式ジェットミルで湿式粉砕し、遠心分離により粗大粒を除去して例３０〜３５の研磨用スラリーを調製した。ここで、ｐＨ調整剤Ｄとしては０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸を用い、ｐＨ調整剤Ｅとしては０．５ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水を用いた。さらに、分散剤としてはポリアクリル酸アンモニウムを用いた。また、該スラリーの分散粒子径をレーザー散乱粒度分布計により測定した結果、表４に示すとおり、例３０〜３５のいずれにおいても良好な分散体が得られた。
（３）研磨条件
研磨は、以下の装置及び条件で行った。
研磨機：全自動ＣＭＰ装置ＭＩＲＲＡ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商品名：Ｃｏｍｐａｓｓ）、
研磨圧：２０ｋＰａ、
回転数：プラテン（定盤）１０５ｒｐｍ、
ヘッド（基盤保持部）：９８ｒｐｍ、
研磨用スラリー供給速度：２００ｍＬ／分、
研磨パッド：ＩＣ１０００（ロデール社製）。
研磨は、以下の装置及び条件で行った。
研磨機：全自動ＣＭＰ装置ＭＩＲＲＡ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商品名：Ｃｏｍｐａｓｓ）、
研磨圧：２０ｋＰａ、
回転数：プラテン（定盤）１０５ｒｐｍ、
ヘッド（基盤保持部）：９８ｒｐｍ、
研磨用スラリー供給速度：２００ｍＬ／分、
研磨パッド：ＩＣ１０００（ロデール社製）。
（４）被研磨物
被研磨物としては、以下の（ａ）及び（ｂ）を用いた（いずれもＳｅｍａｔｅｃｈ社製）。
（ａ）ＳｉＯ２（絶縁層）研磨速度評価用ウェハ：Ｓｉ基板上に厚さ８００ｎｍのＳｉＯ２層をプラズマＣＶＤで成膜した８インチウェハ。
（ｂ）ＳｉＮｘ（ストッパー層）研磨速度評価用ウェハ：Ｓｉ基板上に厚さ１００ｎｍのＳｉＮｘを熱ＣＶＤで成膜した８インチウェハ。
被研磨物としては、以下の（ａ）及び（ｂ）を用いた（いずれもＳｅｍａｔｅｃｈ社製）。
（ａ）ＳｉＯ２（絶縁層）研磨速度評価用ウェハ：Ｓｉ基板上に厚さ８００ｎｍのＳｉＯ２層をプラズマＣＶＤで成膜した８インチウェハ。
（ｂ）ＳｉＮｘ（ストッパー層）研磨速度評価用ウェハ：Ｓｉ基板上に厚さ１００ｎｍのＳｉＮｘを熱ＣＶＤで成膜した８インチウェハ。
（５）研磨特性評価方法
研磨速度は、研磨前後の膜厚から算出した。膜厚の測定には、光干渉式全自動膜厚測定装置ＵＶ１２８０ＳＥ（ＫＬＡテンコール社製）を用いた。絶縁層、ストッパー層のそれぞれの研磨速度の評価として、上記（ａ）及び（ｂ）を使用し、この評価には、上記例３０〜３５の組成の研磨用スラリーを使用した。
研磨速度は、研磨前後の膜厚から算出した。膜厚の測定には、光干渉式全自動膜厚測定装置ＵＶ１２８０ＳＥ（ＫＬＡテンコール社製）を用いた。絶縁層、ストッパー層のそれぞれの研磨速度の評価として、上記（ａ）及び（ｂ）を使用し、この評価には、上記例３０〜３５の組成の研磨用スラリーを使用した。
また、例３０〜３５の組成の研磨用スラリーを用い、上記の条件により上記（ａ）を６０秒間研磨した後のウェハを洗浄、乾燥した後、研磨によって生じたウェハ上のスクラッチの個数をスクラッチ検出装置２１３２（ＫＬＡテンコール社製）を用いて測定した。
表５に、（ａ）及び（ｂ）を使用して得られた、ＳｉＯ２及びＳｉＮｘ各膜の研磨速度［ｎｍ／分］、及びスクラッチ数を示す。この結果より、本発明に係る研磨用スラリーは、ＳｉＯ２の研磨速度が大きく、ＳｉＮｘの研磨速度が相対的に小さく、かつＳｉＯ２ウェハ上のスクラッチ数が少ない。このような性質を利用すれば、ＳｉＯ２層を高い研磨速度で研磨し、かつＳｉＮｘ層が露出した時点で研磨が終了することが要求されるＳＴＩ工程において、精度の高いＣＭＰ研磨を実現するのに好適な研磨用スラリーが得られることが理解される。
本発明により得られるＣｅＯ２微粒子は結晶性が高く、組成及び粒子径の均一性に優れかつ粒子径が小さいので、該微粒子を用いれば、半導体デバイス製造工程における精密研磨に好適な研磨用スラリーを提供できる。さらに、該微粒子はガラス用の研磨材料、紫外線吸収ガラスや紫外線フィルム用の紫外線吸収剤、ガスセンサー、もしくは固体酸化物燃料電池用の電極材料としても有効である。
なお、２００４年１１月８日に出願された日本特許出願２００４−３２３８５４号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
なお、２００４年１１月８日に出願された日本特許出願２００４−３２３８５４号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (7)
- 酸化物基準のモル％表示で、ＣｅＯ２を５〜５０％、ＲＯ（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる１種以上）を１０〜５０％、Ｂ２Ｏ３を３０〜７５％含む溶融物を得る工程と、前記溶融物を急速冷却して非晶質物質とする工程と、前記非晶質物質からＣｅＯ２結晶を析出させる工程と、得られた結晶化物から前記ＣｅＯ２結晶を分離する工程と、をこの順に含むことを特徴とするＣｅＯ２微粒子の製造方法。
- 前記溶融物中に、前記ＣｅＯ２、前記ＲＯ及び前記Ｂ２Ｏ３をＣｅＯ２：（ＲＯ＋Ｂ２Ｏ３）＝５：９５〜５０：５０のモル比で含む請求項１に記載のＣｅＯ２微粒子の製造方法。
- 前記溶融物中に、前記ＲＯ及び前記Ｂ２Ｏ３をＲＯ：Ｂ２Ｏ３＝２０：８０〜５０：５０のモル比で含む請求項１又は２に記載のＣｅＯ２微粒子の製造方法。
- 前記溶融物を急速冷却してフレーク状又はファイバー状の非晶質物質を得る請求項１〜３のいずれか１項に記載のＣｅＯ２微粒子の製造方法。
- 前記非晶質物質からＣｅＯ２結晶を析出させる工程を６００〜９００℃で行う請求項１〜４のいずれか１項に記載のＣｅＯ２微粒子の製造方法。
- 前記ＣｅＯ２結晶を分離する工程を酸を用いて行う請求項１〜５のいずれか１項に記載のＣｅＯ２微粒子の製造方法。
- 前記ＣｅＯ２微粒子の平均一次粒子径が５〜２００ｎｍである請求項１〜６のいずれか１項に記載のＣｅＯ ２ 微粒子の製造方法。
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