JP3832073B2

JP3832073B2 - Gas measuring device

Info

Publication number: JP3832073B2
Application number: JP03800998A
Authority: JP
Inventors: 邦彦大久保; 啓三川本; 太生木下; 博司中野
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 1998-02-03
Filing date: 1998-02-03
Publication date: 2006-10-11
Anticipated expiration: 2018-02-03
Also published as: JPH11218512A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はガス測定装置に関し、更に詳しくは、加熱脱着法を用いたガス濃縮装置を備えたガス測定装置に関する。本発明に係るガス測定装置は、例えば、食品や香料の品質検査、悪臭公害の定量検知、焦げ臭検知による火災警報機、更には、人物の追跡、識別、認証や薬物検査等の犯罪捜査等の幅広い分野に利用可能である、におい測定装置等に適用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
ガス測定装置では、比較的低濃度の試料ガスを測定する場合、被測定成分の濃度を高めるために加熱脱着法（サーマルデソープション）によるガス濃縮処理が行なわれることがある。図４は、このようなガス濃縮処理の際の昇温パターン（ａ）及びそれに対応する成分濃度（ｂ）を示す状態図である。加熱脱着法では、まず、被測定成分を主として吸着する吸着剤を充填した濃縮管を常温又は常温より若干高い一定温度Ｔ0に維持し、該濃縮管に試料ガスを流通させて該試料ガスに含まれる被測定成分を吸着剤に吸着させる。そして、充分に被測定成分が吸着された後に、濃縮管にキャリアガス（一般には窒素、ヘリウム等の希ガス）を流しつつ、濃縮管に付設したヒータにより吸着剤の温度をＴ2まで急速に上昇させ、温度Ｔ2に維持する。これにより、吸着されていた被測定成分が短時間の間に吸着剤から脱離し、図４（ｂ）に示すように、高い濃度でガスセンサ等から成る検出部に導入される。できるだけ成分濃度を高めるには、濃縮管を急峻に昇温することが望ましいので、通常、図４（ａ）に示すように目標温度Ｔ2まで一定の急勾配でもって昇温が行なわれる。この昇温の勾配は、主としてヒータの加熱能力によって制限される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、ガス測定装置の一種であるにおい測定装置では、測定対象のにおいガスに種々の成分が含まれている可能性がある。従って、においガスに含まれる成分（或いは類似した構造又は性質を有する複数の成分から成る成分群）を分離してそれぞれ検出し、定性分析を行なうことができれば、においの識別能力も向上する。
【０００４】
しかしながら、上記濃縮管の吸着剤には、或る一定分子量以上の複数の成分が吸着されるから、加熱による脱離時には、種類の異なる複数の成分がほぼ一体となって検出部（においセンサ）に導入される。例えば導電性高分子から成る感応膜を有するにおいセンサは、通常、複数の成分に対して応答する。このため、検出部では、各被測定成分を分離して検出することはできなかった。
【０００５】
また、種類の異なる被測定成分を時間的に分離するために、濃縮管の加熱の温度勾配を緩やかにすると、成分の脱離速度が遅くなり、該成分の濃度が薄くなる。このため、濃縮の効果がなくなり、成分濃度がにおいセンサの検出限界未満になると測定自体が不可能になってしまう。
【０００６】
本発明は上記課題を解決するために成されたものであり、その目的とするところは、加熱脱着による濃縮の効果を保ちつつ、複数の被測定成分を分離して測定することができるガス測定装置を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために成された本発明は、試料ガス中の成分濃度を高める濃縮手段と、成分濃縮されたガス中の複数の成分を検出する検出手段とを具備するガス測定装置において、前記濃縮手段は、
a)吸着剤を充填した捕集手段と、
b)該捕集手段に試料成分を含む試料ガスとキャリアガスとを選択的に供給するための流路切替手段と、
c)前記捕集手段を加熱する加熱手段と、
d)所定温度範囲まで昇温した後に該温度範囲内に温度を所定時間維持し、その後に該温度範囲の上限よりも高い温度まで昇温するように前記加熱手段を制御する加熱制御手段と、
を備え、或る一定温度に制御された前記捕集手段に試料ガスを供給して試料成分を吸着剤に吸着させ、その後に該捕集手段にキャリアガスを供給するとともに前記加熱制御手段により前記加熱手段を制御し、温度に応じた試料成分を吸着剤から脱離させキャリアガスに乗せて前記検出手段に導入することを特徴としている。
【０００８】
【発明の実施の形態】
すなわち、本発明に係るガス測定装置の濃縮手段は、各試料成分の吸着剤からの脱離温度（通常ほぼ沸点である）の相違に応じて、該試料成分を複数に時間的に分離する。例えば、上記加熱制御手段は、まず第一温度まで昇温した後に所定時間該温度を維持し、次いで該第一温度よりも高い第二温度まで昇温する、というように段階的に昇温を行なう構成とすることができる。このとき、第一温度は、時間的に分離したい二つの成分又は成分群のそれぞれの脱離温度の間の適宜の値に設定される。
【０００９】
この構成では、試料ガスに含まれる複数の試料成分が吸着剤に吸着された後、加熱制御手段は第一温度まで急峻に温度が上昇するように加熱手段を制御する。吸着剤の温度が第一温度近傍に維持されると、該第一温度以下の脱離温度を有する試料成分が吸着剤から急速に放出され、キャリアガスに乗って高濃度でもって検出手段に導入される。このとき、第一温度よりも脱離温度の高い試料成分は吸着剤から脱離しないので、検出手段は相対的に低い脱離温度を有する試料成分を高感度に検出する。該試料成分が殆ど吸着剤から放出され終わった後、加熱制御手段は第二温度まで急峻に温度が上昇するように加熱手段を制御する。すると、該第一温度以上の脱離温度を有する試料成分が吸着剤から急速に放出され、キャリアガスに乗って高濃度でもって検出手段に導入される。このようにして、検出手段は低い脱離温度の試料成分と高い脱離温度の成分とを時間的に分離して検出する。
【００１０】
なお、本発明に係るガス測定装置では、加熱制御手段が繰り返し昇温制御を行なうことにより、三段階以上の多段階に昇温し、各種成分をその段階毎に分離して検出するようにすることもできる。
【００１１】
一般に、試料成分の沸点は分子量と強い相関関係がある。従って、上述のように脱離温度の相違により試料成分を分離すると、分子量が相違する試料成分を分離することになる。
【００１２】
【発明の効果】
このように本発明に係るガス測定装置によれば、分子量が大きく相違する試料成分を時間的に分離し、且つ分離された各試料成分が高濃度で検出される。このため、成分又は成分群毎の定性分析が可能になる。また、本発明をにおい測定装置に適用すれば、成分毎に分離したより詳細な情報が与えられるので、においの識別や分類等の処理がより正確に又厳密に行なえる。
【００１３】
【実施例】
以下、本発明に係るガス測定装置の一実施例であるにおい測定装置を図面を参照して説明する。図１は本実施例のにおい測定装置のガス流路を中心とする構成図、図２は本実施例における成分濃縮手段の昇温パターン（ａ）及びそれに対応する成分濃度（ｂ）の一例を示す状態図である。
【００１４】
まず図１により、このにおい測定装置の構成を説明する。純粋な窒素ガスを充填した窒素ガス容器１０のガス出口に設けられた定圧バルブ１１の出口側の流路は、それぞれニードルバルブ１３、１５を備える二本の第一及び第二なる窒素ガス流路１２、１４に分岐される。試料ガス流路１６と第一窒素ガス流路１２とは、三方バルブ１７により選択的に六方バルブ（６ポート２ポジションバルブ）１８のポートａに接続される一方、第二窒素ガス流路１４は六方バルブ１８のポートｄに接続されている。六方バルブ１８のポートｃとポートｆとの間には、加熱用のヒータ２０が付設された捕集管１９が接続されている。この捕集管１９には、測定対象の試料成分に応じて、例えば、カーボン系吸着剤やそのほかの適宜の吸着剤が充填される。また、捕集管１９には温度センサ２１が密着して又はごく近傍に設置されている。
【００１５】
六方バルブ１８のポートｂは、三方バルブ２２により、第一排出流路２３又はニードルバルブ２５とポンプ２６とが備えられた第二排出流路２４に選択的に接続される。六方バルブ１８のポートｅは複数のにおいセンサ２８を備えるフローセル２７に接続され、その下流側はバルブ３０と逆止弁３１とが備えられた第三排出流路２９となっている。においセンサ２８の各検出信号は信号処理部３２に入力されている。また、フローセル２７は、図示しない恒温槽内に設置されており、所定温度範囲で雰囲気温度が自由に調節できるようになっている。においセンサ２８は、例えば導電性高分子を感応膜としたものであって、その導電性高分子の種類（例えばポリピロール、ポリチオフェン等）や導入されるドーパントの種類を変えることにより、各チャンネル毎に異なる応答特性を持たせるようにしている。
【００１６】
各バルブの開閉動作等の制御を司る制御部３３は加熱制御部３４を含み、加熱制御部３４は、後記昇温パターンを成すデータが格納されるメモリ３５を含んでいる。加熱制御部３４は、温度センサ２１によるモニタ温度がメモリ３５にて指示される目標温度となるように、ヒータ２０に供給する加熱電力を調節する。メモリ３５には、予め（例えば当該装置の工場出荷前に）決められた昇温パターンに基づいて作成されたデータを格納しておくようにしてもよいし、或いは、制御部３３に付設された操作部３６を介して、使用者により入力設定された昇温パターンに基づいて作成されたデータを格納するようにしてもよい。
【００１７】
例えば、使用者が操作部３６を介して昇温パターンを入力設定する場合、温度変化点毎の時刻ｔ（測定開始時点からの経過時間）と目標温度Ｔとの組をパラメータとして入力することにより昇温パターンを設定するようにしておくことができる。具体的に、図２（ａ）に示す昇温パターンでは、（ｔ，Ｔ）として（ｔ0，Ｔ0）、（ｔ1，Ｔ1）、（ｔ2，Ｔ1）、（ｔ3，Ｔ2）、（ｔ4，Ｔ2）を入力する。ここで、温度Ｔ1、Ｔ2は、分離して検出したい成分又は成分群に応じて適宜決められるが、これについては後で詳述する。なお、温度Ｔ0は実際には加熱していないときの温度（常温）であるので、上記（ｔ0，Ｔ0）におけるＴ0の値は意味がなく、加熱開始時刻ｔ0を指示するためのみに利用される。勿論、他の入力方法により昇温パターンを設定するようにしてもよい。
【００１８】
本実施例によるにおい測定装置の特徴は、図４（ａ）に示すように加熱脱離時に捕集管１９の昇温を一定勾配で行なうのではなく、図２（ａ）に示すように成分又は成分群に応じた昇温パターンをもって段階的に加熱を行なうことにある。この昇温パターン従って加熱脱着を行なう場合の、におい測定装置の動作を詳述する。
【００１９】
〔ｉ〕サンプリング期間（図２（ａ）中の期間Ｉ）
まず、制御部３３は、試料ガス流路１６が六方バルブ１８のポートａに接続されるように三方バルブ１７を切り替えるとともに、六方バルブ１８のポートｂが第二排出流路２４に接続されるように三方バルブ２２を切り替える。また、図１に破線で示す接続状態に六方バルブ１８を切り替え、ポンプ２６を作動させる。すると、ポンプ２６の吸引力により、試料ガス流路１６に導入された試料ガスは三方バルブ１７及び六方バルブ１８を介して捕集管１９を通り（図１中の左から右方向）、更に六方バルブ１８、三方バルブ２２、ニードルバルブ２５を通って第二排出流路２４の出口から排出される。この試料ガスは、例えば清浄空気に測定対象の試料成分（におい成分）を含むものである。このとき捕集管１９は常温又は常温より若干高い所定温度（Ｔ0：例えば４０℃程度）に維持され、試料ガスが捕集管１９を通過する際に試料ガスに含まれる試料成分は吸着剤に吸着される。
【００２０】
一方、窒素ガス容器１０のガス出口のガス圧は高くなっているので、第二窒素ガス流路１４を通して供給される窒素ガスは六方バルブ１８を介してフローセル２７に流通し、第三排出流路２９の出口から排出される。窒素ガスの流量は、ニードルバルブ１５の開度により適宜に調節される。これにより、においセンサ２８は常時窒素ガス雰囲気中に保持される。このため、においセンサ２８の感応膜は酸素等の不所望のガスにより汚染又は損傷を受ける恐れがない。
【００２１】
〔ii〕ドライパージ期間（図２（ａ）中の期間II）
所定時間、捕集管１９に試料ガスを流通させた後、制御部３３は、三方バルブ１７を切り替えて第一窒素ガス流路１２を六方バルブ１８のポートａに接続するとともに、三方バルブ２２を切り替えて六方バルブ１８のポートｂを第一排出流路２３に接続する。すると、試料ガスに代わって、窒素ガス容器１０より供給された窒素ガスが、第一窒素ガス流路１２−三方バルブ１７−六方バルブ１８−捕集管１９−六方バルブ１８−三方バルブ２２を通り、第一排出流路２３の出口から排出される。これにより、捕集管１９を含む上記流路内部に残っている試料ガスは、窒素ガスにより外部へ押し出される。このとき、捕集管１９は上記サンプリング期間Ｉと同様に所定温度（Ｔ0）に維持されるので、先に吸着剤に吸着された試料成分はそのまま残る。一方、フローセル２７には窒素ガスが流通され続けるので、においセンサ２８は窒素ガス雰囲気中に保たれる。
【００２２】
〔iii〕成分脱離の第一段階（図２（ａ）中の期間III）
加熱制御部３４は、時刻ｔ0においてヒータ２０により捕集管１９を温度Ｔ1まで急速に加熱する。また、制御部３３は、時刻ｔ0〜ｔ1の間の適当な時点で、六方バルブ１８を図１に実線で示す接続状態に切り替える。すると、第二窒素ガス流路１４−六方バルブ１８−捕集管１９−六方バルブ１８−フローセル２７−第三排出流路２９という流路が形成される。加熱制御部３４は、温度センサ２１によるモニタ温度が温度Ｔ1に達したならば、温度Ｔ1に維持するようにヒータ２０を制御する。ここで温度Ｔ1は、分離して検出したい成分又は成分群に応じて適宜決められ、該成分又は成分群の沸点よりも若干高い温度が選ばれる。例えば、アルコール類をこの第一段階で分離して取り出したい場合には、Ｔ1＝８０〜８５℃程度に設定される。
【００２３】
捕集管１９の温度がＴ1に達すると、捕集管１９内の吸着剤に吸着していた試料成分のうち、沸点がＴ1以下である成分が吸着剤から急速に脱離する。そして、該成分は、それ以前とは逆方向（図１中で右から左方向）に流通する窒素ガスに乗ってフローセル２７に運ばれる。吸着剤からの脱離は急速に進行するため、フローセル２７に到達する成分の濃度は、図２（ｂ）に示すように時刻ｔ1を経過した後急速に立ち上がりピークを形成する。つまり、沸点がＴ1以下である複数の低沸点成分は充分な成分濃縮が行なわれ、高濃度でにおいセンサ２８に到達する。一方、沸点がＴ1以上である高沸点成分は吸着剤にほぼそのまま残留する。
【００２４】
においセンサ２８の動作を安定させる目的と、フローセル２７に供給されるガス温度を一定にするために、フローセル２７は図示せぬ恒温槽により約４０℃に保たれる。上記低沸点成分を含む窒素ガスがフローセル２７を通ると、各においセンサ２８の感応膜に該成分が吸着され、その応答特性に応じて各においセンサ２８の電極間の電気抵抗が変化する。信号処理部３２はこの抵抗変化を検出し、その検出値をメモリに格納する。
【００２５】
〔iv〕成分脱離の第二段階（図２（ａ）中の期間IV）
次に、加熱制御部３４は時刻ｔ2において更なる昇温を行なうべくヒータ２０を制御する。そして、温度センサ２１のモニタ温度がＴ2に到達したならば、温度をＴ2に維持するように制御する。ここで、Ｔ2は、従来、加熱脱離を行なうような温度（例えば３００℃）とされる。これにより、捕集管１９内の吸着剤に残留していた高沸点成分が吸着剤から急速に脱離する。該成分は窒素ガスに乗ってフローセル２７に運ばれる。このとき脱離した成分の濃度は、図２（ｂ）に示すように時刻ｔ3を経過した後、急速に立ち上がってピークを形成する。つまり、沸点がＴ1以上である複数の高沸点成分は充分な成分濃縮が行なわれ、高濃度でにおいセンサ２８に到達する。
【００２６】
上記第二段階で脱離された高沸点成分を含む窒素ガスがフローセル２７を通ると、各においセンサ２８の感応膜に該成分が吸着され、その応答特性に応じて各においセンサ２８の電極間の電気抵抗が変化する。信号処理部３２はこの抵抗変化を検出し、その検出値をメモリに格納する。そして、信号処理部３２は第一段階で得られたデータと第二段階で得られたデータとを用い、所定のアルゴリズムに従ってにおいの識別、分類等の処理を実行する。一般に、においセンサは複数の成分に対して応答するが、上記昇温制御により、沸点が大きく相違する成分を分離して検出することができる。このため、被測定対象のにおいガスに対するより多くの情報を得て、これに基づいて正確又は厳密なにおいの識別処理が行なえる。
【００２７】
〔ｖ〕においセンサの清浄化
捕集管１９内の吸着剤から試料成分が脱離し終えた後に、制御部３３は六方バルブ１８を再び図１に破線で示す接続状態に切り替える。これにより、フローセル２７には清浄な窒素ガスが流通する。また、図示しない恒温槽によりフローセル２７の温度を所定温度（例えば６０〜１００℃）まで上昇させる。においセンサ２８の温度が上昇すると、その感応膜に吸着されていた試料成分やその他の不純物は脱離し、窒素ガスにより外部に運び去られる。この結果、においセンサ２８の感応膜は回復し、再び試料成分を検出可能な状態に戻る。
【００２８】
このようにして、上記構成のにおい測定装置では、沸点の大きく相違する成分が二つの成分群に分離され、時間的に分けて検出されるので、各成分又は成分群の定性分析が行なえ、総合的なにおいの識別性も向上する。
【００２９】
なお、上記実施例では、Ｔ1、Ｔ2の二段階の温度にステップ状に昇温を行なっているが、三以上の多段階に昇温する構成としてもよい。更に上記実施例では、まず温度Ｔ1まで昇温し、所定時間（具体的には（ｔ2−ｔ1）期間）温度Ｔ1に維持した後に、温度Ｔ2まで昇温するという、単純なステップ状の昇温を行なっていていたが、より複雑な昇温パターンとすることもできる。
【００３０】
図３は、図１の構成のにおい測定装置における昇温パターンの他の例を示す状態図である。すなわち、この昇温パターンでは、Ｔ1まで昇温させて所定時間（具体的には（ｔ5−ｔ1）期間）Ｔ1に温度を維持した後、一旦Ｔ3まで温度を降下させる。ここで、温度Ｔ3は、温度Ｔ1でもって捕集管１９から脱離させることを目的とした成分の沸点よりも低い温度とする。そして、温度Ｔ3まで降下させた後、直ちに（又は所定時間温度Ｔ3に維持した後に）Ｔ2まで昇温する。
【００３１】
図２（ａ）に示した昇温パターンに従って加熱を行なった場合、成分脱離の第一段階IIIの初期において吸着剤からの成分脱離が急激に進行するので、成分濃度のピークは急峻に立ち上がる。しかしながら、その後は、脱離速度が低下し、ピークの立下りが緩慢になることがある。このような場合、第一段階（期間III）で生じるピークと第二段階（期間IV）で生じるピークとが重なって、分離が困難になる恐れがある。
【００３２】
これに対し、図３（ａ）に示した昇温パターンに従って加熱を行なった場合、温度Ｔ1にて脱離される低沸点成分が時刻ｔ5の時点で未だ吸着剤に残っていても、温度がＴ3まで下げられるとその脱離が停止する。このため、図３（ｂ）に示すように、成分濃度は一旦ほぼゼロになる。次に、温度がＴ3からＴ2まで急速に上昇されると、その途中で先に残っていた低沸点成分が吸着剤から脱離し、更に温度がＴ2に達すると高沸点成分が吸着剤から脱離し、図３（ｂ）に示すように二個目のピークを形成する。このようにして、第一段階で生じるピークと第二段階で生じるピークとを容易に分離することができる。なお、この場合、第二段階で生じるピークの立上りには低沸点成分が含まれているが、この部分のにおいセンサ２８の検出信号を信号処理の際に利用しない等の方法により、その影響を排除することができる。
【００３３】
なお、上記実施例は一例であって、本発明の趣旨の範囲で適宜に変更又は修正を行なえることは明らかである。例えば、昇温パターンの勾配は直線とせずに、適宜の曲線としてもよい。また、上記実施例で用いた導電性高分子膜センサ以外にも、流路等の構成を適宜変更することによって、酸化物半導体センサ、水晶振動子センサ、ＳＡＷデバイス等の各種センサを用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のガス測定装置の一実施例であるにおい測定装置の構成図。
【図２】本実施例における成分濃縮手段の昇温パターン（ａ）及びそれに対応する成分濃度（ｂ）の一例を示す状態図。
【図３】他の実施例における成分濃縮手段の昇温パターン（ａ）及びそれに対応する成分濃度（ｂ）の一例を示す状態図。
【図４】従来の成分濃縮手段の昇温パターン（ａ）及びそれに対応する成分濃度（ｂ）を示す状態図。
【符号の説明】
１０…窒素ガス容器
１１…定圧バルブ
１２、１４…窒素ガス流路
１３、１５、２５…ニードルバルブ
１６…試料ガス流路
１７、２２…三方バルブ
１８…六方バルブ
１９…捕集管
２０…ヒータ
２１…温度センサ
２７…フローセル
２８…においセンサ
３２…信号処理部
３３…制御部
３４…加熱制御部
３５…メモリ
３６…操作部[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a gas measuring device, and more particularly to a gas measuring device provided with a gas concentrating device using a heat desorption method. The gas measuring device according to the present invention includes, for example, quality inspection of foods and fragrances, quantitative detection of bad odor pollution, fire alarm by detection of burnt odor, and further, criminal investigation such as person tracking, identification, authentication and drug inspection The present invention can be applied to an odor measuring apparatus that can be used in a wide range of fields.
[0002]
[Prior art]
In a gas measuring apparatus, when measuring a sample gas having a relatively low concentration, a gas concentration process by a heat desorption method (thermal desorption) may be performed in order to increase the concentration of a component to be measured. FIG. 4 is a state diagram showing a temperature increase pattern (a) and a component concentration (b) corresponding to the temperature increase pattern during such a gas concentration process. In the thermal desorption method, first, a condensing tube filled with an adsorbent that mainly adsorbs a component to be measured is maintained at room temperature or a constant temperature T0 slightly higher than room temperature, and sample gas is circulated through the concentrating tube to be contained in the sample gas. The component to be measured is adsorbed on the adsorbent. After the component to be measured has been sufficiently adsorbed, the temperature of the adsorbent is rapidly increased to T2 by the heater attached to the concentration tube while a carrier gas (generally a rare gas such as nitrogen or helium) flows through the concentration tube. And maintain at temperature T2. As a result, the adsorbed component to be measured is desorbed from the adsorbent in a short time, and is introduced into a detection unit comprising a gas sensor or the like at a high concentration, as shown in FIG. 4B. In order to increase the component concentration as much as possible, it is desirable to raise the temperature of the concentrating tube abruptly. Therefore, as shown in FIG. 4A, the temperature is usually raised to a target temperature T2 with a constant steep slope. This gradient of temperature rise is limited mainly by the heating capability of the heater.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, in an odor measuring apparatus which is a kind of gas measuring apparatus, there is a possibility that various components are included in the odor gas to be measured. Therefore, if the components (or component groups composed of a plurality of components having similar structures or properties) contained in the odor gas can be separated and detected and qualitative analysis can be performed, the odor identification capability is also improved.
[0004]
However, since a plurality of components having a certain molecular weight or more are adsorbed to the adsorbent of the concentrating tube, a plurality of different types of components are almost integrated into a detection unit (odor sensor) during desorption by heating. To be introduced. For example, an odor sensor having a sensitive film made of a conductive polymer usually responds to a plurality of components. For this reason, the detection unit could not detect each component to be measured separately.
[0005]
In addition, if the temperature gradient of heating of the concentrating tube is moderated in order to separate different types of components to be measured in time, the desorption rate of the component is slowed down and the concentration of the component is reduced. For this reason, the effect of concentration is lost, and measurement itself becomes impossible when the component concentration falls below the detection limit of the odor sensor.
[0006]
The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and the object of the present invention is to measure a gas capable of separating and measuring a plurality of components to be measured while maintaining the concentration effect by heat desorption. To provide an apparatus.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present invention provides a gas measuring apparatus comprising a concentrating means for increasing a component concentration in a sample gas and a detecting means for detecting a plurality of components in the component-concentrated gas. The concentration means includes
a) collection means filled with adsorbent;
b) a flow path switching means for selectively supplying a sample gas containing a sample component and a carrier gas to the collecting means;
c) heating means for heating the collecting means;
d) a heating control means for controlling the heating means so as to maintain the temperature within the temperature range for a predetermined time after raising the temperature to the predetermined temperature range and then raising the temperature to a temperature higher than the upper limit of the temperature range;
A sample gas is supplied to the collection means controlled at a certain constant temperature to adsorb the sample components to the adsorbent, and then a carrier gas is supplied to the collection means and the heating control means is used to The heating means is controlled so that the sample component corresponding to the temperature is desorbed from the adsorbent and is introduced onto the carrier means on the carrier gas.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
That is, the concentration means of the gas measuring device according to the present invention separates the sample components into a plurality of time components in accordance with the difference in desorption temperatures (usually approximately boiling points) of the sample components from the adsorbent. For example, the heating control means first raises the temperature in a stepwise manner, first raising the temperature to the first temperature, maintaining the temperature for a predetermined time, and then raising the temperature to the second temperature higher than the first temperature. It can be set as the structure to perform. At this time, the first temperature is set to an appropriate value between the desorption temperatures of the two components or component groups to be separated in time.
[0009]
In this configuration, after a plurality of sample components contained in the sample gas are adsorbed by the adsorbent, the heating control means controls the heating means so that the temperature rises sharply to the first temperature. When the temperature of the adsorbent is maintained near the first temperature, sample components having a desorption temperature equal to or lower than the first temperature are rapidly released from the adsorbent and introduced into the detection means with a high concentration on the carrier gas. Is done. At this time, since the sample component having a higher desorption temperature than the first temperature is not desorbed from the adsorbent, the detection means detects the sample component having a relatively lower desorption temperature with high sensitivity. After the sample components are almost released from the adsorbent, the heating control means controls the heating means so that the temperature rises sharply to the second temperature. Then, a sample component having a desorption temperature equal to or higher than the first temperature is rapidly released from the adsorbent, and is introduced onto the detection means on the carrier gas with a high concentration. In this way, the detection means detects the sample component having a low desorption temperature and the component having a high desorption temperature by separating them in terms of time.
[0010]
In the gas measuring apparatus according to the present invention, the heating control means repeatedly raises the temperature, thereby raising the temperature in three or more stages and detecting various components separately for each stage. You can also.
[0011]
In general, the boiling point of a sample component has a strong correlation with the molecular weight. Therefore, when the sample components are separated by the difference in the desorption temperature as described above, the sample components having different molecular weights are separated.
[0012]
【The invention's effect】
As described above, according to the gas measuring device of the present invention, sample components having greatly different molecular weights are separated in time, and each separated sample component is detected at a high concentration. For this reason, the qualitative analysis for every component or component group is attained. Further, when the present invention is applied to an odor measuring apparatus, more detailed information separated for each component is given, so that processing such as odor identification and classification can be performed more accurately and strictly.
[0013]
【Example】
Hereinafter, an odor measuring apparatus as an embodiment of a gas measuring apparatus according to the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a configuration diagram centering on the gas flow path of the odor measuring apparatus of the present embodiment, and FIG. 2 is an example of a temperature rising pattern (a) and a component concentration (b) corresponding thereto in the present embodiment. FIG.
[0014]
First, the configuration of the odor measuring apparatus will be described with reference to FIG. The flow path on the outlet side of the constant pressure valve 11 provided at the gas outlet of the nitrogen gas container 10 filled with pure nitrogen gas is two first and second nitrogen gas flow paths provided with needle valves 13 and 15, respectively. Branches to 12 and 14. The sample gas channel 16 and the first nitrogen gas channel 12 are selectively connected to a port a of a six-way valve (6-port two-position valve) 18 by a three-way valve 17, while the second nitrogen gas channel 14 is It is connected to the port d of the six-way valve 18. A collection pipe 19 provided with a heater 20 for heating is connected between the port c and the port f of the hexagonal valve 18. The collection tube 19 is filled with, for example, a carbon-based adsorbent or other appropriate adsorbent according to the sample component to be measured. In addition, a temperature sensor 21 is closely attached to the collection tube 19 or is installed in the very vicinity.
[0015]
The port b of the six-way valve 18 is selectively connected by a three-way valve 22 to a first discharge channel 23 or a second discharge channel 24 provided with a needle valve 25 and a pump 26. The port e of the hexagonal valve 18 is connected to a flow cell 27 having a plurality of odor sensors 28, and a downstream side thereof is a third discharge channel 29 having a valve 30 and a check valve 31. Each detection signal of the odor sensor 28 is input to the signal processing unit 32. The flow cell 27 is installed in a thermostat (not shown) so that the atmospheric temperature can be freely adjusted within a predetermined temperature range. The odor sensor 28 uses, for example, a conductive polymer as a sensitive film, and changes the type of the conductive polymer (for example, polypyrrole, polythiophene, etc.) and the type of dopant introduced for each channel. Different response characteristics are provided.
[0016]
The control unit 33 that controls the opening / closing operation and the like of each valve includes a heating control unit 34, and the heating control unit 34 includes a memory 35 in which data forming a temperature increasing pattern to be described later is stored. The heating control unit 34 adjusts the heating power supplied to the heater 20 so that the monitored temperature by the temperature sensor 21 becomes the target temperature indicated by the memory 35. The memory 35 may store data created based on a temperature rising pattern determined in advance (for example, before shipment of the apparatus from the factory) or attached to the control unit 33. Data created based on the temperature rising pattern input and set by the user via the operation unit 36 may be stored.
[0017]
For example, when the user inputs and sets a temperature increase pattern via the operation unit 36, by inputting a set of a time t (elapsed time from the measurement start time) and a target temperature T for each temperature change point as a parameter. A temperature rising pattern can be set. Specifically, in the temperature rising pattern shown in FIG. 2A, (t0, T0), (t1, T1), (t2, T1), (t3, T2), (t4, T2) are used as (t, T). ). Here, the temperatures T1 and T2 are appropriately determined according to components or component groups to be detected separately, which will be described in detail later. Since the temperature T0 is a temperature (room temperature) when not actually heated, the value of T0 in the above (t0, T0) is meaningless and is used only to indicate the heating start time t0. . Of course, the temperature rising pattern may be set by another input method.
[0018]
The characteristic of the odor measuring apparatus according to the present embodiment is that, as shown in FIG. 4 (a), the temperature of the collection tube 19 is not increased at a constant gradient at the time of thermal desorption, but as shown in FIG. 2 (a). Alternatively, heating is performed stepwise with a temperature rising pattern corresponding to the component group. The operation of the odor measuring apparatus in the case of performing heating desorption according to this temperature rising pattern will be described in detail.
[0019]
[I] Sampling period (period I in FIG. 2A)
First, the control unit 33 switches the three-way valve 17 so that the sample gas channel 16 is connected to the port a of the six-way valve 18, and the port b of the six-way valve 18 is connected to the second discharge channel 24. The three-way valve 22 is switched. Further, the hexagonal valve 18 is switched to the connection state indicated by the broken line in FIG. Then, the sample gas introduced into the sample gas flow path 16 by the suction force of the pump 26 passes through the collection pipe 19 via the three-way valve 17 and the six-way valve 18 (from the left to the right in FIG. 1), and further in the six directions. The gas is discharged from the outlet of the second discharge passage 24 through the valve 18, the three-way valve 22, and the needle valve 25. This sample gas contains, for example, sample components (odor components) to be measured in clean air. At this time, the collection tube 19 is maintained at room temperature or a predetermined temperature slightly higher than room temperature (T0: about 40 ° C., for example), and when the sample gas passes through the collection tube 19, the sample component contained in the sample gas becomes the adsorbent. Adsorbed.
[0020]
On the other hand, since the gas pressure at the gas outlet of the nitrogen gas container 10 is high, the nitrogen gas supplied through the second nitrogen gas flow channel 14 circulates to the flow cell 27 via the six-way valve 18 and the third discharge flow channel. It is discharged from 29 outlets. The flow rate of nitrogen gas is appropriately adjusted by the opening degree of the needle valve 15. Thereby, the odor sensor 28 is always kept in the nitrogen gas atmosphere. For this reason, the sensitive film of the odor sensor 28 is not likely to be contaminated or damaged by an undesired gas such as oxygen.
[0021]
[Ii] Dry purge period (period II in FIG. 2A)
After circulating the sample gas through the collection tube 19 for a predetermined time, the control unit 33 switches the three-way valve 17 to connect the first nitrogen gas flow path 12 to the port a of the six-way valve 18 and the three-way valve 22. By switching, the port b of the six-way valve 18 is connected to the first discharge channel 23. Then, instead of the sample gas, the nitrogen gas supplied from the nitrogen gas container 10 passes through the first nitrogen gas flow path 12-the three-way valve 17-the six-way valve 18-the collection tube 19-the six-way valve 18-the three-way valve 22. The gas is discharged from the outlet of the first discharge channel 23. Thereby, the sample gas remaining inside the flow path including the collection tube 19 is pushed out by the nitrogen gas. At this time, since the collection tube 19 is maintained at a predetermined temperature (T0) as in the sampling period I, the sample component previously adsorbed by the adsorbent remains as it is. On the other hand, since the nitrogen gas continues to flow through the flow cell 27, the odor sensor 28 is kept in the nitrogen gas atmosphere.
[0022]
[Iii] First stage of component elimination (period III in FIG. 2 (a))
The heating control unit 34 rapidly heats the collection tube 19 to the temperature T1 by the heater 20 at time t0. Further, the control unit 33 switches the six-way valve 18 to a connection state indicated by a solid line in FIG. 1 at an appropriate time between time t0 and time t1. Then, a second nitrogen gas flow path 14-a hexagonal valve 18-a collecting pipe 19-a hexagonal valve 18-a flow cell 27-a third discharge flow path 29 is formed. When the temperature monitored by the temperature sensor 21 reaches the temperature T1, the heating control unit 34 controls the heater 20 to maintain the temperature T1. Here, the temperature T1 is appropriately determined according to the component or component group to be detected separately, and a temperature slightly higher than the boiling point of the component or component group is selected. For example, when it is desired to separate and take out alcohols in this first stage, T1 is set to about 80 to 85 ° C.
[0023]
When the temperature of the collection tube 19 reaches T1, among the sample components adsorbed on the adsorbent in the collection tube 19, components having a boiling point of T1 or less rapidly desorb from the adsorbent. Then, the component is carried to the flow cell 27 on the nitrogen gas flowing in the opposite direction (from right to left in FIG. 1). Since desorption from the adsorbent proceeds rapidly, the concentration of the component reaching the flow cell 27 rises rapidly after time t1 as shown in FIG. That is, a plurality of low boiling components having a boiling point of T1 or less are sufficiently concentrated and reach the odor sensor 28 at a high concentration. On the other hand, high-boiling components having a boiling point of T1 or more remain almost as they are in the adsorbent.
[0024]
In order to stabilize the operation of the odor sensor 28 and to keep the gas temperature supplied to the flow cell 27 constant, the flow cell 27 is kept at about 40 ° C. by a thermostat not shown. When the nitrogen gas containing the low boiling point component passes through the flow cell 27, the component is adsorbed to the sensitive film of each odor sensor 28, and the electric resistance between the electrodes of each odor sensor 28 changes according to the response characteristics. The signal processing unit 32 detects this resistance change and stores the detected value in the memory.
[0025]
[Iv] Second stage of component elimination (period IV in FIG. 2 (a))
Next, the heating control unit 34 controls the heater 20 to further increase the temperature at time t2. When the monitor temperature of the temperature sensor 21 reaches T2, control is performed so that the temperature is maintained at T2. Here, T2 is conventionally set to a temperature at which heat desorption is performed (for example, 300 ° C.). Thereby, the high boiling point component remaining in the adsorbent in the collection tube 19 is rapidly desorbed from the adsorbent. The component is carried to the flow cell 27 on the nitrogen gas. The concentration of the component desorbed at this time rises rapidly after time t3 as shown in FIG. 2 (b) and forms a peak. That is, a plurality of high boiling components having boiling points equal to or higher than T1 are sufficiently concentrated and reach the odor sensor 28 at a high concentration.
[0026]
When the nitrogen gas containing the high-boiling component desorbed in the second stage passes through the flow cell 27, the component is adsorbed to the sensitive film of each odor sensor 28, and between the electrodes of each odor sensor 28 according to its response characteristics. The electrical resistance changes. The signal processing unit 32 detects this resistance change and stores the detected value in the memory. Then, the signal processing unit 32 uses the data obtained in the first stage and the data obtained in the second stage to execute processing such as odor identification and classification according to a predetermined algorithm. In general, an odor sensor responds to a plurality of components, but components having greatly different boiling points can be separated and detected by the temperature increase control. For this reason, more information on the odor gas to be measured can be obtained, and based on this, accurate or strict odor identification processing can be performed.
[0027]
[V] After the sample components have been desorbed from the adsorbent in the cleaning collection pipe 19 of the odor sensor, the control unit 33 switches the hexagonal valve 18 to the connection state indicated by the broken line in FIG. As a result, clean nitrogen gas flows through the flow cell 27. Further, the temperature of the flow cell 27 is raised to a predetermined temperature (for example, 60 to 100 ° C.) by a thermostat not shown. When the temperature of the odor sensor 28 rises, the sample components and other impurities adsorbed on the sensitive film are desorbed and carried away to the outside by nitrogen gas. As a result, the sensitive film of the odor sensor 28 is recovered and returns to a state where the sample component can be detected again.
[0028]
In this way, in the odor measuring apparatus having the above configuration, components having greatly different boiling points are separated into two component groups and detected separately in time, so that each component or component group can be qualitatively analyzed. The distinctive smell is improved.
[0029]
In the above embodiment, the temperature is raised stepwise to two temperatures T1 and T2, but the temperature may be raised to three or more stages. Further, in the above-described embodiment, the temperature is first raised to the temperature T1, and after maintaining the temperature T1 for a predetermined time (specifically, (t2-t1) period), the temperature is raised to the temperature T2. However, a more complicated temperature rising pattern can be obtained.
[0030]
FIG. 3 is a state diagram showing another example of the temperature rising pattern in the odor measuring apparatus having the configuration of FIG. That is, in this temperature rise pattern, the temperature is raised to T1 and maintained at T1 for a predetermined time (specifically, (t5-t1) period), and then the temperature is once lowered to T3. Here, the temperature T3 is set to a temperature lower than the boiling point of the component intended to be desorbed from the collecting tube 19 at the temperature T1. Then, after the temperature is lowered to T3, the temperature is raised to T2 immediately (or after being maintained at temperature T3 for a predetermined time).
[0031]
When heating is performed according to the temperature rising pattern shown in FIG. 2 (a), the component desorption from the adsorbent proceeds rapidly at the beginning of the first stage III of component desorption, so that the peak of the component concentration is steep. stand up. However, thereafter, the desorption rate decreases, and the falling of the peak may become slow. In such a case, the peak generated in the first stage (period III) and the peak generated in the second stage (period IV) may overlap, making separation difficult.
[0032]
On the other hand, when heating is performed according to the temperature rising pattern shown in FIG. 3A, even if the low boiling point component desorbed at the temperature T1 still remains in the adsorbent at the time t5, the temperature is T3. When it is lowered, the desorption stops. For this reason, as shown in FIG. 3B, the component concentration once becomes almost zero. Next, when the temperature is rapidly increased from T3 to T2, the low-boiling component left in the middle is desorbed from the adsorbent, and when the temperature reaches T2, the high-boiling component is desorbed from the adsorbent. As shown in FIG. 3B, a second peak is formed. In this way, the peak generated in the first stage and the peak generated in the second stage can be easily separated. In this case, the rise of the peak generated in the second stage includes a low boiling point component. However, the influence is not obtained by a method such as not using the detection signal of the odor sensor 28 in the signal processing. Can be eliminated.
[0033]
The above-described embodiment is an example, and it is obvious that changes or modifications can be made as appropriate within the scope of the present invention. For example, the gradient of the temperature rising pattern may be an appropriate curve instead of a straight line. In addition to the conductive polymer film sensor used in the above embodiment, various sensors such as an oxide semiconductor sensor, a crystal resonator sensor, and a SAW device can be used by appropriately changing the configuration of the flow path and the like. it can.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a configuration diagram of an odor measuring apparatus which is an embodiment of a gas measuring apparatus of the present invention.
FIG. 2 is a state diagram showing an example of a temperature rising pattern (a) and a component concentration (b) corresponding to the temperature rising pattern of the component concentrating means in the present embodiment.
FIG. 3 is a state diagram showing an example of a temperature rise pattern (a) and a component concentration (b) corresponding to the temperature rising pattern of the component concentrating means in another embodiment.
FIG. 4 is a state diagram showing a temperature rising pattern (a) and a component concentration (b) corresponding to the temperature rising pattern of the conventional component concentration means.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Nitrogen gas container 11 ... Constant pressure valve 12, 14 ... Nitrogen gas flow path 13, 15, 25 ... Needle valve 16 ... Sample gas flow path 17, 22 ... Three-way valve 18 ... Six-way valve 19 ... Collection pipe 20 ... Heater 21 ... Temperature sensor 27 ... Flow cell 28 ... Odor sensor 32 ... Signal processing unit 33 ... Control unit 34 ... Heating control unit 35 ... Memory 36 ... Operation unit

Claims

試料ガス中の成分濃度を高める濃縮手段と、成分濃縮されたガス中の複数の成分を検出する検出手段とを具備するガス測定装置において、前記濃縮手段は、
a)吸着剤を充填した捕集手段と、
b)該捕集手段に試料成分を含む試料ガスとキャリアガスとを選択的に供給するための流路切替手段と、
c)前記捕集手段を加熱する加熱手段と、
d)所定温度範囲まで昇温した後に該温度範囲内に温度を所定時間維持し、その後に該温度範囲の上限よりも高い温度まで昇温するように前記加熱手段を制御する加熱制御手段と、
を備え、或る一定温度に制御された前記捕集手段に試料ガスを供給して試料成分を吸着剤に吸着させ、その後に該捕集手段にキャリアガスを供給するとともに前記加熱制御手段により前記加熱手段を制御し、温度に応じた試料成分を吸着剤から脱離させキャリアガスに乗せて前記検出手段に導入することを特徴とするガス測定装置。In the gas measuring device comprising a concentration means for increasing the component concentration in the sample gas and a detection means for detecting a plurality of components in the component-concentrated gas, the concentration means comprises:
a) collection means filled with adsorbent;
b) a flow path switching means for selectively supplying a sample gas containing a sample component and a carrier gas to the collecting means;
c) heating means for heating the collecting means;
d) a heating control means for controlling the heating means so as to maintain the temperature within the temperature range for a predetermined time after raising the temperature to the predetermined temperature range and then raising the temperature to a temperature higher than the upper limit of the temperature range;
A sample gas is supplied to the collection means controlled at a certain constant temperature to adsorb the sample components to the adsorbent, and then a carrier gas is supplied to the collection means and the heating control means is used to A gas measuring apparatus characterized by controlling a heating means and desorbing a sample component according to temperature from an adsorbent and placing it on a carrier gas and introducing it into the detecting means.