JP5010547B2 - Highly active catalyst and method for producing the same - Google Patents

Description

本発明は、触媒活性の高い無機酸化物担体に担持、固定化された貴金属触媒およびその製造方法に関する。   The present invention relates to a noble metal catalyst supported and immobilized on an inorganic oxide carrier having high catalytic activity and a method for producing the same.

触媒は、有機物の酸化あるいは還元反応、エステル化、重合、その他の化学反応や、自動車排気ガスの浄化、燃料電池など幅広い分野で用いられている。このような触媒材料としては、一般的には貴金属が用いられることが多い。貴金属は高価なことと、その性能を最大限引き出すため、ナノ粒子として露出表面積を大きくする工夫がなされている。具体的には、比表面積が大きく、熱的、化学的安定性の高いシリカやアルミナ、チタニアなどの金属酸化物、あるいは活性炭、カーボンブラックなどの炭素材料を担体に用い、その表面に貴金属がナノ粒子として分散・固定された状態とされて用いられている。   Catalysts are used in a wide range of fields, such as oxidation or reduction reactions of organic substances, esterification, polymerization, other chemical reactions, purification of automobile exhaust gases, and fuel cells. In general, a noble metal is often used as such a catalyst material. Precious metals are expensive and have been devised to increase the exposed surface area as nanoparticles in order to maximize their performance. Specifically, metal oxides such as silica, alumina, and titania with high specific surface area and high thermal and chemical stability, or carbon materials such as activated carbon and carbon black are used as a support, and noble metal is nano-sized on the surface. It is used in a dispersed and fixed state as particles.

貴金属中、金は他の貴金属に比べれば安価であるものの、触媒活性が極めて乏しいと従来考えられていた。これに対し、本発明者は、金を好ましくは直径１０ｎｍ以下の超微粒子（ナノ粒子）として種々の金属酸化物担体上に分散・固定することにより、高い触媒活性が発現されること、さらに金ナノ粒子触媒は、低温ＣＯ酸化、ＨＣＨＯ酸化、プロピレンの気相一段エポキシ化、低温水性ガスシフト反応、酸素と水素からの直接過酸化水素合成、炭化水素類の部分酸化などの多くの反応に対して、他の貴金属より優れた触媒活性を発現することを見出している（例えば、特許文献１、非特許文献１参照）。その他にも、金ナノ粒子は、不飽和化合物の水添、アルコールの酸化、ＮＯxの還元、エポキシドやアミンのカルボニル化などの触媒活性を有することも報告されている。さらに、本発明者は、金の粒子径が２ｎｍ以下、原子数で３００個以内のクラスターになると、触媒特性がさらに激変する場合があることも見出した。   Among noble metals, gold has been conventionally considered to have very poor catalytic activity, although it is cheaper than other noble metals. On the other hand, the present inventor has developed high catalytic activity by dispersing and fixing gold on various metal oxide supports, preferably as ultrafine particles (nanoparticles) having a diameter of 10 nm or less. Nanoparticle catalysts are suitable for many reactions such as low temperature CO oxidation, HCHO oxidation, gas phase one-step epoxidation of propylene, low temperature water gas shift reaction, direct hydrogen peroxide synthesis from oxygen and hydrogen, and partial oxidation of hydrocarbons. It has been found that it exhibits catalytic activity superior to other noble metals (see, for example, Patent Document 1 and Non-Patent Document 1). In addition, gold nanoparticles have been reported to have catalytic activities such as hydrogenation of unsaturated compounds, oxidation of alcohols, reduction of NOx, and carbonylation of epoxides and amines. Furthermore, the present inventor has also found that when the gold particle diameter is 2 nm or less and the number of atoms is within 300 clusters, the catalyst characteristics may be further drastically changed.

貴金属などを触媒として用いる場合、通常担体上に触媒として機能する金属を固定しなければならない。担体としては、無機酸化物、炭素材料、有機高分子など種々のものが提案されている。これらの中では、製造が容易であること、高温での使用が可能なこと、高比表面積を有するなどの理由から、現在では無機酸化物担体を用いることが広く行われている。無機酸化物担体に金属触媒を固定化する方法としては、従来、含浸法、共沈法、ゾル−ゲル法、析出沈殿法、気相蒸着法、固相混合法、ＣＶＤ法、スパッタ法等、種々の方法が知られている。   When a noble metal or the like is used as a catalyst, it is usually necessary to fix a metal that functions as a catalyst on a support. Various carriers such as inorganic oxides, carbon materials, and organic polymers have been proposed. Among these, the inorganic oxide support is widely used at present because of easy production, use at high temperature, and high specific surface area. As a method for immobilizing a metal catalyst on an inorganic oxide carrier, conventionally, impregnation method, coprecipitation method, sol-gel method, precipitation precipitation method, vapor deposition method, solid phase mixing method, CVD method, sputtering method, etc. Various methods are known.

しかし、担体として無機酸化物を用いる場合、触媒として用いられる貴金属と無機酸化物を構成する材料選択により、得られた触媒の活性が大きく異なることが通例である。また、酸化、還元、あるいはその他の化学反応の転化率および選択率を向上させる方法も、過去の経験などに基づき触媒として機能する金属とそれを担持する担体材料を試行錯誤により選択していた。このため、より特性の向上した触媒を見出すことに膨大な時間とエネルギーを要していた。したがって、従来のような試行錯誤によることなく、さらに向上した活性を有する触媒を簡単に見出せる方法が、従来から強く要望されている。   However, when an inorganic oxide is used as the support, the activity of the obtained catalyst is usually greatly different depending on the selection of the material constituting the precious metal used as the catalyst and the inorganic oxide. Further, as a method for improving the conversion rate and selectivity of oxidation, reduction, or other chemical reaction, a metal that functions as a catalyst and a support material that supports the metal have been selected by trial and error based on past experience. For this reason, enormous time and energy are required to find a catalyst with improved characteristics. Therefore, there has been a strong demand for a method that can easily find a catalyst having further improved activity without using conventional trial and error.

一方、近年地球温暖化の問題や石油の価格高騰などから、自動車燃料や化成品原料としてバイオマスを利用することが関心を集めている。その一つとして、バイオエタノールを利用する化成品合成が期待されている。酢酸は、種々の化学物質の合成中間体として重要な化合物である。例えば、酢酸は、酢酸ビニルモノマーの原料などに用いられており、世界年生産量は７８０万トン以上と推定される。その合成には、メタノールの一酸化炭素あるいは合成ガスによるカルボニル化が採用されており、その他にもエタンの気相酸化、エチレンと酸素および水からの合成、ギ酸メチルの異性化など種々の方法が提案され、実施されているが、合成原料として用いられるメタノール、エタン、エチレンなどはいずれも石油あるいは石炭を原料として得られたものである。バイオエタノールを原料とした酢酸合成プロセスが望まれているものの、選択的な酸化触媒がなく、低エネルギーでこの反応を達成する触媒探索が行われている。このような中、最近担体としてＭｇＡｌ₂Ｏ₃を用いた金触媒が、高い酢酸選択率を示す結果が報告されている（例えば、非特許文献２、３参照）。報告された方法における反応条件は、温度１８０℃、酸素圧３Ｍｐａであり、より温和な条件で、またより選択率などの改善された触媒が要望されている。 On the other hand, in recent years, due to the problem of global warming and the rising price of oil, there is an interest in using biomass as an automobile fuel or a raw material for chemical products. As one of them, chemical synthesis using bioethanol is expected. Acetic acid is an important compound as a synthetic intermediate for various chemical substances. For example, acetic acid is used as a raw material for vinyl acetate monomer, and the world annual production is estimated to be 7.8 million tons or more. The synthesis uses carbonylation with carbon monoxide or synthesis gas of methanol, and various other methods such as gas phase oxidation of ethane, synthesis from ethylene and oxygen and water, and isomerization of methyl formate. Proposed and implemented, methanol, ethane, ethylene, etc. used as synthetic raw materials are all obtained from petroleum or coal. Although an acetic acid synthesis process using bioethanol as a raw material is desired, there is no selective oxidation catalyst, and a catalyst search for achieving this reaction with low energy is being conducted. Under such circumstances, recently, a gold catalyst using MgAl ₂ O ₃ as a support has been reported to show a high acetic acid selectivity (for example, see Non-Patent Documents 2 and 3). The reaction conditions in the reported method are a temperature of 180 ° C. and an oxygen pressure of 3 Mpa, and there is a demand for a catalyst that is milder and has improved selectivity.

さらに、一酸化炭素の酸化など、酸化触媒における高活性化も要望されている。卑金属酸化物を担体とした金ナノ粒子触媒は、室温において一酸化炭素を完全酸化できる触媒として知られている（例えば、非特許文献４参照）が、実用化に際してはその耐久性の向上が望まれている。   Furthermore, there is a demand for higher activation in oxidation catalysts such as oxidation of carbon monoxide. A gold nanoparticle catalyst using a base metal oxide as a carrier is known as a catalyst that can completely oxidize carbon monoxide at room temperature (see, for example, Non-Patent Document 4). It is rare.

特公平５−４９３３８号公報Japanese Patent Publication No. 5-49338 Ｈａｒｕｔａ Ｍ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｃｏｒｄ，２００３，３（２），７５−８７．Haruta M.M. , Chem. Record, 2003, 3 (2), 75-87. Ｃ．Ｈ．Ｃｈｒｉｓｉｔｅｎｓｅｎ ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４５（２００６）４６４８．C. H. Christensen et al. , Angew. Chem. Int. Ed. 45 (2006) 4648. Ｃ．Ｈ．Ｃｈｒｉｓｉｔｅｎｓｅｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃａｔａｌ．，２５１（２００７）３３２．C. H. Christensen et al. , J .; Catal. 251 (2007) 332. Ｍ．Ｈａｒｕｔａ， ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．２（１９８７）４０５．M.M. Haruta, et al. , Chem. Lett. 2 (1987) 405.

本発明はこのような状況に鑑みなされたもので、無機酸化物担体上に貴金属が担持された高活性な触媒およびその製造方法を提供することを目的とするものである。   The present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a highly active catalyst in which a noble metal is supported on an inorganic oxide support and a method for producing the catalyst.

また、本発明は、エタノールからの酢酸合成に使用され、温和な反応条件で、転化率、選択率の高い触媒を提供することである。   Moreover, this invention is used for the synthesis | combination of acetic acid from ethanol, and is providing the catalyst with a high conversion rate and a high selectivity on mild reaction conditions.

本発明者は、鋭意研究を行ったところ、無機酸化物担体としての金属酸化物の金属の価電子制御を行なうことのできる、もしくは該金属酸化物に固溶することのできる金属イオンをドープした金属酸化物担体を用いることにより、貴金属微粒子を担持する無機酸化物触媒の高活性化が図れること、またこのとき、無機酸化物担体に金微粒子を担持する触媒において、無機酸化物担体として特定金属イオンをドープした金属酸化物担体を用いることにより、エタノールからの酢酸合成において、温和な反応条件で、高い転化率および選択性を有する触媒が得られることを見出した。本発明は、これら知見に基づいてなされたものである。
As a result of intensive research, the present inventor doped metal ions capable of controlling the valence electrons of the metal oxide as the inorganic oxide carrier or capable of being dissolved in the metal oxide. By using the metal oxide carrier, it is possible to increase the activity of the inorganic oxide catalyst supporting the noble metal fine particles. At this time, in the catalyst supporting the gold fine particles on the inorganic oxide carrier, the specific metal is used as the inorganic oxide carrier. by using the metal oxide support doped with ions, in acetic acid synthesis from ethanol, under mild reaction conditions and it found that catalyst is obtained with a high conversion and selectivity. The present invention has been made based on these findings.

本発明は次の（１）〜（３）に記載の触媒およびその製造方法に関する。
The present invention relates to the catalyst described in the following (1) to ( 3 ) and a production method thereof.

（１）無機酸化物担体上にルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、銀または金からなる貴金属微粒子を担持した触媒において、無機酸化物担体が、該担体を主として構成するニッケル酸化物に銅イオンをドープした無機酸化物からなり、前記銅イオンのドープ量は、ニッケルに対しモル比で、Ｎｉ：Ｃｕ＝９９：１〜８５：１５であることを特徴とするエタノールの酸化による酢酸製造用触媒。
(1) In a catalyst in which noble metal fine particles made of ruthenium, rhodium, palladium, iridium, platinum, silver or gold are supported on an inorganic oxide support, the inorganic oxide support has copper ions added to nickel oxide which mainly constitutes the support. inorganic oxide doped Tona is, the doping amount of the copper ions and a molar ratio relative to nickel, Ni: Cu = 99: 1~85 : production of acetic acid by oxidation of ethanol characterized by 15 der Rukoto use catalyst.

（２）担体を主として構成する金属酸化物を形成するための水溶性ニッケル塩、前記ニッケルに対する銅のモル比で、Ｎｉ：Ｃｕ＝９９：１〜８５：１５である水溶性銅塩およびルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、銀または金からなる貴金属の水溶性化合物を水に溶解して水溶液を製造し、該水溶液を過剰量のアルカリ水溶液中に投入し、析出した沈澱物をろ過し、焼成することを特徴とするエタノールの酸化による酢酸製造用触媒の製造方法。
( 2 ) A water-soluble nickel salt for forming a metal oxide mainly constituting a support , a water-soluble copper salt having a molar ratio of copper to nickel and Ni: Cu = 99: 1 to 85:15 , and ruthenium, A water-soluble noble metal compound comprising rhodium, palladium, iridium, platinum, silver or gold is dissolved in water to produce an aqueous solution, the aqueous solution is poured into an excess amount of an alkaline aqueous solution, and the deposited precipitate is filtered. A method for producing a catalyst for producing acetic acid by oxidation of ethanol , characterized by calcining.

（３）水素還元処理が行われた後焼成が行われる、あるいは水素還元雰囲気で焼成が行われることを特徴とする上記（２）に記載のエタノールの酸化による酢酸製造用触媒の製造方法。
( 3 ) The method for producing a catalyst for acetic acid production by oxidation of ethanol as described in ( 2 ) above, wherein calcination is performed after hydrogen reduction treatment or calcination is performed in a hydrogen reduction atmosphere.

本発明の無機酸化物担体としての金属酸化物の金属の価電子制御を行なう、もしくは該金属酸化物に固溶することのできる金属イオンをドープした担体を用いることにより、貴金属微粒子を担持する無機酸化物触媒において高活性の触媒を簡単に作製することができる。   The inorganic oxide carrier for supporting the noble metal fine particles by controlling the metal valence electrons of the metal oxide as the inorganic oxide carrier of the present invention or using a carrier doped with metal ions that can be dissolved in the metal oxide. A highly active catalyst can be easily produced as an oxide catalyst.

また、無機酸化物担持金触媒において、無機酸化物担体として銅イオンをドープしたニッケル酸化物担体を用いることにより、エタノールからの酢酸合成において高い転化率および選択性を有する触媒が得られる。   Further, in the inorganic oxide-supported gold catalyst, by using a nickel oxide support doped with copper ions as the inorganic oxide support, a catalyst having a high conversion rate and selectivity in the synthesis of acetic acid from ethanol can be obtained.

以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の触媒は、無機酸化物担体上に貴金属微粒子を担持する触媒において、担体を構成する金属酸化物に金属イオンをドープすることにより価電子制御あるいは固溶体形成して、触媒活性の高い貴金属担持触媒を形成することを特徴としている。また、本発明は、特定の反応に対して、無機酸化物担体上に担持される貴金属微粒子の種類、無機酸化物担体を主として構成する金属酸化物およびこれにドープする金属を選択することにより、転化率、選択性をも含め触媒活性の高い触媒を得ることをも特徴とするものである。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The catalyst of the present invention is a catalyst in which noble metal fine particles are supported on an inorganic oxide support, and the metal oxide constituting the support is doped with metal ions to form valence electrons or form a solid solution, thereby supporting a noble metal with high catalytic activity. It is characterized by forming a catalyst. Further, the present invention, for a specific reaction, by selecting the kind of noble metal fine particles supported on the inorganic oxide carrier, the metal oxide mainly constituting the inorganic oxide carrier and the metal doped therein, It is also characterized by obtaining a catalyst having a high catalytic activity including conversion and selectivity.

まず、本発明の貴金属担持触媒の担体として用いられる無機酸化物担体について説明する。無機酸化物担体は主として担体を構成する金属酸化物とこれにドープされた金属イオンからなる。前記主として担体を構成する金属酸化物としては、酸化ニッケル（ＮｉＯ）が挙げられる。
First, the inorganic oxide support used as the support for the noble metal-supported catalyst of the present invention will be described. The inorganic oxide carrier mainly comprises a metal oxide constituting the carrier and a metal ion doped therein. The metal oxide constituting the mainly carriers include nickel oxide (NiO) is.

ドープ量は、通常金属酸化物の金属に対し、０．０１〜１５モル％程度である。
Doping amount, relative to the metal of the normal metal oxides, is about 0.01 to 15 mol%.

担体形状は、使用する用途に応じ任意の形状でよく、特に限定されないが、通常粉体とされる。また、担体の形態も、稠密体、多孔体など任意の形態であってよい。担体の大きさは、通常５ｎｍ〜１ｍｍ程度であることが好ましい。   The carrier shape may be any shape depending on the intended use, and is not particularly limited, but is usually a powder. The form of the carrier may be any form such as a dense body or a porous body. The size of the carrier is usually preferably about 5 nm to 1 mm.

無機酸化物担体上に担持される貴金属微粒子を構成する貴金属としては、白金族元素であるルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、さらに金、銀などが挙げられる。貴金属微粒子として金微粒子が用いられる場合、その平均粒子径が２０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以下である。   Examples of the noble metal constituting the noble metal fine particles supported on the inorganic oxide carrier include platinum group elements such as ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum, gold, and silver. When gold fine particles are used as the noble metal fine particles, the average particle diameter is preferably 20 nm or less, more preferably 10 nm or less.

上記金属イオンがドープされた無機酸化物担体上に貴金属微粒子が担持された触媒は、共沈法あるいはゾル−ゲル法、その他固相混合法、ＣＶＤ法、スパッタ法などによって製造することができる。共沈法においては、無機酸化物担体を構成する金属酸化物を形成することのできる水溶性金属塩、ドープされる金属イオンの水溶性塩、触媒金属を形成する水溶性貴金属化合物を水に溶解させ、これを過剰量のアルカリ水溶液中に投入し、析出した沈澱物をろ過、焼成することにより製造することができる。このとき、水素還元処理を行った後焼成が行われてもよいし、一酸化炭素還元処理などの処理が行われてもよい。また、還元雰囲気で焼成が行われてもよい。   The catalyst in which the noble metal fine particles are supported on the inorganic oxide carrier doped with the metal ions can be produced by a coprecipitation method, a sol-gel method, other solid phase mixing method, CVD method, sputtering method or the like. In the coprecipitation method, a water-soluble metal salt capable of forming a metal oxide constituting an inorganic oxide carrier, a water-soluble salt of a doped metal ion, and a water-soluble noble metal compound forming a catalytic metal are dissolved in water. This is poured into an excess amount of an aqueous alkaline solution, and the deposited precipitate can be filtered and fired. At this time, after performing a hydrogen reduction process, baking may be performed and processes, such as a carbon monoxide reduction process, may be performed. Moreover, baking may be performed in a reducing atmosphere.

ゾル−ゲル法による場合は、担体を構成する金属のアルコキシドとドープする金属を有する金属アルコキシドを混合し、適当な有機溶媒中で加水分解・重合することにより得られたゲルを焼成することにより製造される。   In the case of the sol-gel method, it is produced by mixing the metal alkoxide constituting the carrier and the metal alkoxide having the metal to be doped, and baking the gel obtained by hydrolysis and polymerization in an appropriate organic solvent. Is done.

上記の方法により、担体として金属でドープされた金属酸化物からなる無機担体が製造される。複合酸化物においては複数の金属が酸化物として一つの結晶系を形成するが、金属イオンがドープされた金属酸化物においては、主として担体を構成する金属酸化物の金属酸化物の結晶系を保持している。   By the above method, an inorganic carrier made of a metal oxide doped with a metal is produced as a carrier. In complex oxides, multiple metals form a single crystal system as an oxide. In metal oxides doped with metal ions, the metal oxide crystal system of the metal oxide that mainly constitutes the carrier is retained. is doing.

上記触媒について、貴金属微粒子として金微粒子を用いた触媒を例に挙げて以下さらに具体的に説明する。前記したように、金は、好ましくは直径１０ｎｍ以下の超微粒子として種々の金属酸化物担体上に分散・固定することにより、低温ＣＯ酸化、プロピレンの気相一段エポキシ化、低温水性ガスシフト反応、酸素と水素からの直接過酸化水素合成、炭化水素類の部分酸化、不飽和化合物の水添、アルコールの酸化、ＮＯxの除去、エポキシ化合物、脂肪族アミンのカルボニル化など、多くの反応に対して、他の貴金属より優れた触媒活性を発現する。金微粒子のこれら触媒活性のうち、先ずアルコールの酸化触媒としての利用について説明する。   The catalyst will be described in more detail below by taking as an example a catalyst using gold fine particles as noble metal fine particles. As described above, gold is dispersed / fixed on various metal oxide supports, preferably as ultrafine particles having a diameter of 10 nm or less, so that low temperature CO oxidation, propylene gas phase one-step epoxidation, low temperature water gas shift reaction, oxygen For many reactions such as direct hydrogen peroxide synthesis from hydrogen and hydrogen, partial oxidation of hydrocarbons, hydrogenation of unsaturated compounds, oxidation of alcohol, removal of NOx, epoxy compounds, carbonylation of aliphatic amines, etc. Expresses catalytic activity superior to other noble metals. Among these catalytic activities of gold fine particles, the use of alcohol as an oxidation catalyst will be described first.

金微粒子担持触媒を用いエタノールの酸化を行う際の触媒において、担体として種々の金属酸化物担体の利用が公表され、種々の担体に担持された金触媒の触媒活性データも知られている（Ｃ．Ｈ．Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎ， ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ，４５（２００６）４６４８）。下記表１に、金属酸化物として、コバルト、バリウム、マンガン、鉄、銅、セリウム、イットリウム、ジルコニウム、スズ、チタン、ニッケルの金属酸化物を担体とした金触媒のエタノール酸化特性を記載する。なお、酸化条件はエタノール濃度 ５重量％、溶液量 １０ｍｌ、酸素圧 ０．５ＭＰａ、反応温度 １２０℃、触媒量 エタノール／Ａｕ（モル比）＝１４００、攪拌速度 １０００ｒｐｍである。   In the catalyst for the oxidation of ethanol using a gold fine particle supported catalyst, utilization of various metal oxide supports as a support has been announced, and catalytic activity data of gold catalysts supported on various supports are also known (C H. Christensen, et al., Angew. Chem. Int. Ed, 45 (2006) 4648). Table 1 below shows ethanol oxidation characteristics of gold catalysts using metal oxides of cobalt, barium, manganese, iron, copper, cerium, yttrium, zirconium, tin, titanium, and nickel as carriers as metal oxides. The oxidation conditions were an ethanol concentration of 5% by weight, a solution amount of 10 ml, an oxygen pressure of 0.5 MPa, a reaction temperature of 120 ° C., a catalyst amount of ethanol / Au (molar ratio) = 1400, and a stirring speed of 1000 rpm.

表１から、単一金属の酸化物担体を用いた金触媒の触媒活性は、酢酸の選択率については比較的高いものもあるが、酸化ニッケルを除くと転化率は低い。このため、転化率も選択率も高い金触媒が要望されている。上記金触媒の中で転化率の高い酸化ニッケル担持金触媒の選択率が更に改善されれば、上記要求に応えることが可能となる。   From Table 1, the catalytic activity of the gold catalyst using a single metal oxide support is relatively high in acetic acid selectivity, but the conversion is low except for nickel oxide. For this reason, a gold catalyst having a high conversion rate and high selectivity is desired. If the selectivity of the gold oxide-supported gold catalyst having a high conversion rate among the gold catalysts is further improved, the above-described requirement can be met.

したがって、以下では金触媒担体として酸化ニッケルを主体とし、これに他の金属イオンがドープされた担体を用いる本発明の触媒を形成する方法を説明する。ニッケルに対して好ましいドープ金属は、銅である。また、ドープ量は、ニッケル：銅（モル比）が９９：１〜８５：１５程度が好ましく、より好ましくは９９：３〜９０：１０であり、さらに好ましくは９６：４〜９３：７である。触媒は、通常平均粒径５ｎｍ〜１ｍｍ程度の粉体で用いられ、好ましくは平均粒径は５０ｎｍ〜０．１ｍｍ程度である。
Therefore, hereinafter, a method for forming the catalyst of the present invention using a carrier mainly composed of nickel oxide as a gold catalyst carrier and doped with other metal ions will be described . Preferred doped metal against nickel is copper. Also, the doping amount is nickel: copper (molar ratio) of 99: 1 to 85: preferably about 15, more preferably 99: 3 to 90: a 10, more preferably 96: 4-93: 7 is there. The catalyst is usually used as a powder having an average particle size of about 5 nm to 1 mm, and preferably the average particle size is about 50 nm to 0.1 mm.

上記銅でドープされた酸化ニッケル担持金触媒は、例えば次のような方法（共沈法）により容易に製造することができる。まず、担体の金属酸化物を構成するニッケルを含む塩、ドープ剤として用いられる銅を含む塩および金化合物を水に溶解する。ニッケルを含む塩としては、水溶性であればどのようなものでもよい。ニッケルを含む塩としては、例えば、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケルおよびそれらの水和物が挙げられる。また、銅を含む塩としては、例えば、硝酸銅、塩化銅、酢酸銅およびそれらの水和物が挙げられる。さらに、金化合物としては、例えば、四塩化金酸（ＨＡｕＣｌ₄）、四塩化金酸のアルカリ金属塩、三塩化金（ＡｕＣｌ₃）、シアン化金（ＡｕＣＮ）、シアン化金カリウム｛Ｋ〔Ａｕ（ＣＮ）₂〕｝、三塩化ジエチルアミン金酸〔（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＮＨ・ＡｕＣｌ₃〕、エチレンジアミン金錯体（例えば、塩化物錯体（Ａｕ［Ｃ₂Ｈ₄（ＮＨ₂）₂］Ｃｌ₃））、ジメチル金β−ジケトン誘導体金錯体（例えば、ジメチル金アセチルアセトナート（（ＣＨ₃）₂Ａｕ［ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃］）、（ＣＨ₃）₂Ａｕ（ＣＦ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）、（ＣＨ₃）₂Ａｕ（ＣＦ₃ＣＯＣＨＣＯＣＦ₃）、（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ａｕ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）、（ＣＨ₃）₂Ａｕ（Ｃ₆Ｈ₅ＯＯＣＨＣＯＣＦ₃））などを挙げることができる。 The nickel oxide-supported gold catalyst doped with copper can be easily produced, for example, by the following method (coprecipitation method). First, a salt containing nickel constituting a metal oxide of a carrier, a salt containing copper used as a dopant, and a gold compound are dissolved in water. Any salt containing nickel may be used as long as it is water-soluble. Examples of the salt containing nickel include nickel nitrate, nickel chloride, nickel acetate and hydrates thereof. Examples of the salt containing copper include copper nitrate, copper chloride, copper acetate, and hydrates thereof. Furthermore, examples of the gold compound include tetrachloroauric acid (HAuCl ₄ ), alkali metal tetrachloroauric acid, gold trichloride (AuCl ₃ ), gold cyanide (AuCN), gold cyanide potassium {K [Au (CN) ₂ ]}, diethylamine trichloride gold acid [(C ₂ H ₅ ) ₂ NH · AuCl ₃ ], ethylenediamine gold complex (for example, chloride complex (Au [C ₂ H ₄ (NH ₂ ) ₂ ] Cl ₃ )), Dimethylgold β-diketone derivative gold complex (for example, dimethylgold acetylacetonate ((CH ₃ ) ₂ Au [CH ₃ COCHCOCH ₃ ]), (CH ₃ ) ₂ Au (CF ₃ COCHCOCH ₃ ), (CH ₃ ) ₂ Au (CF ₃ COCHCOCF ₃ ), (C ₂ H ₅ ) ₂ Au (CH ₃ COCHCOCH ₃ ), (CH ₃ ) ₂ Au (C ₆ H ₅ OOCHCOCF ₃ )).

上記水溶性ニッケル塩、水溶性銅塩および水溶性金化合物の水溶液中の濃度は、所望の比率で、かつ使用される各塩および化合物が均一の水溶液を構成する限りどのような濃度であってもよい。ドープ金属として用いられる銅塩および金化合物の量はニッケル塩に比べ少ないことから、主として問題となるのは水溶性ニッケル塩の量であるが、溶解度の関係から、水溶性ニッケル塩は２５〜３０ｇ／Ｌ程度が好ましい。また、ドープ金属として用いられる銅塩の量および触媒として用いられる金化合物の量は、ドープ量あるいは触媒量によって決定される。通常、ニッケル：銅の比（モル比）は、９９：１〜８５：１５程度とされることから、このような量になるよう水溶性ニッケル塩の重量に対し銅塩が使用される。また、金微粒子は、触媒１００重量部当り１０〜１５重量部担持されることが好ましいことから、最終的な触媒においてこのような担持量となる量で金化合物は用いられる。触媒粒子中金担持量が１０重量％以下であると表面に存在する金の量が少なくなるという問題があり、また１５重量％以上となっても触媒の活性の更なる向上が望めず、金が無駄になるので好ましくない。したがって、金化合物は、担持量が上記量となるような量で水溶液に添加される。また、前記の塩を水に溶解させる際には、溶解性促進のため、水を加温した状態、例えば７０℃程度の温度で溶解を行うことが好ましい。   The concentration of the water-soluble nickel salt, water-soluble copper salt, and water-soluble gold compound in the aqueous solution is any concentration as long as each salt and compound used constitute a uniform aqueous solution. Also good. Since the amount of the copper salt and gold compound used as the dope metal is smaller than that of the nickel salt, it is the amount of the water-soluble nickel salt that is mainly problematic. However, the solubility of the water-soluble nickel salt is 25 to 30 g. About / L is preferable. The amount of copper salt used as the dope metal and the amount of gold compound used as the catalyst are determined by the dope amount or the catalyst amount. Usually, since the ratio (molar ratio) of nickel: copper is about 99: 1 to 85:15, the copper salt is used with respect to the weight of the water-soluble nickel salt so as to be such an amount. Further, since the gold fine particles are preferably supported by 10 to 15 parts by weight per 100 parts by weight of the catalyst, the gold compound is used in such an amount that the final catalyst has such a supported amount. If the amount of gold supported in the catalyst particles is 10% by weight or less, there is a problem that the amount of gold existing on the surface is reduced, and if the amount is 15% by weight or more, further improvement in the activity of the catalyst cannot be expected. Is not preferable because it is wasted. Therefore, the gold compound is added to the aqueous solution in such an amount that the supported amount becomes the above amount. Moreover, when dissolving the said salt in water, in order to promote solubility, it is preferable to perform dissolution at a temperature of about 70 ° C., for example, in a state where water is heated.

こうして作製された水溶性ニッケル塩、水溶性銅塩、水溶性金化合物を含む水溶液は、別途作製されたアルカリ水溶液に加えられる。アルカリとしては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、水酸化ナトリウムなどが好ましいが、特にこれらに限定されるものではない。アルカリの使用量は、上記水溶性ニッケル塩、水溶性銅塩、水溶性金化合物が全て沈殿する量以上であればよく、通常アルカリを前記塩および金化合物の当量以上の量含む量とされる。水溶性ニッケル塩、水溶性銅塩、水溶性金化合物を含む水溶液は、アルカリ水溶液に加えられてもよいし、反対にアルカリ水溶液を前記水溶性ニッケル塩、水溶性銅塩、水溶性金化合物を含む水溶液に加えてもよいが、前者が好ましい。塩水溶液の添加速度は任意でよいが、ゆっくり加えると金の不均一な分散が生じるという問題が発生することから、攪拌下、通常一気に、または１分程度以内で全量が加えられることが好ましい。   The aqueous solution containing the water-soluble nickel salt, the water-soluble copper salt, and the water-soluble gold compound thus prepared is added to an alkali aqueous solution prepared separately. The alkali is preferably sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, sodium hydroxide or the like, but is not particularly limited thereto. The amount of alkali used may be at least the amount by which the water-soluble nickel salt, water-soluble copper salt, and water-soluble gold compound are precipitated, and is usually an amount containing alkali at an amount equal to or greater than the equivalents of the salt and gold compound. . An aqueous solution containing a water-soluble nickel salt, a water-soluble copper salt, and a water-soluble gold compound may be added to the alkaline aqueous solution, or conversely, the alkaline aqueous solution may contain the water-soluble nickel salt, the water-soluble copper salt, and the water-soluble gold compound. Although it may be added to the aqueous solution containing, the former is preferable. The addition rate of the aqueous salt solution may be arbitrary, but if it is added slowly, there arises a problem that non-uniform dispersion of gold occurs. Therefore, it is preferable that the total amount is added usually at a stroke or within about 1 minute under stirring.

沈殿剤水溶液に水溶性ニッケル塩、水溶性銅塩、水溶性金化合物を含む水溶液を全量添加した後、さらに反応が完結するまで攪拌を続けることが好ましい。添加後の攪拌時間は任意でよいが、通常１時間程度攪拌を行えば十分である。この沈殿の際も、反応促進および使用された水溶性ニッケル塩、水溶性銅塩、水溶性金化合物などの析出を防止する観点から、加温した状態、例えば７０℃程度で行われることが好ましい。   It is preferable to continue stirring until the reaction is further completed after adding a total amount of an aqueous solution containing a water-soluble nickel salt, a water-soluble copper salt, and a water-soluble gold compound to the precipitant aqueous solution. Although the stirring time after addition may be arbitrary, it is usually sufficient to stir for about 1 hour. This precipitation is also preferably performed in a heated state, for example, about 70 ° C., from the viewpoint of promoting the reaction and preventing precipitation of the used water-soluble nickel salt, water-soluble copper salt, water-soluble gold compound and the like. .

攪拌終了後冷却し、沈殿物をろ過し、ろ過沈殿物を蒸留水でｐＨが安定するまで洗浄する。洗浄終了後、吸引ろ過し、得られたケーキを乾燥する。このとき乾燥促進と水分を完全に除去するため、１００℃程度の温度で加熱乾燥することが好ましい。乾燥された沈殿生成物は、好ましくは２５０〜３５０℃程度の温度、より好ましくは３００℃程度の温度で焼成される。焼成は空気中で行われてもよいし、不活性ガス雰囲気中で行われてもよい。また焼成時間は沈殿物中のニッケルおよび銅が完全にニッケルおよび銅の酸化物に変性されるに十分な時間であればよい。焼成時間は、焼成温度あるいは焼成雰囲気によって変わるので特に限定されるものではないが、空気中、３００℃での焼成であれば、４時間程度焼成を行えばよい。なお、必要であれば、焼成を行う前に、還元処理を行ってもよいし、水素還元雰囲気で焼成が行われてもよい。これにより、特性の向上した触媒を得ることができる場合がある。焼成後粉砕されて本発明の金触媒とされる。粉砕後の粒径は任意でよい。   After stirring, the mixture is cooled, the precipitate is filtered, and the filtered precipitate is washed with distilled water until the pH is stabilized. After washing, suction filtration is performed, and the resulting cake is dried. At this time, in order to accelerate drying and completely remove moisture, it is preferable to heat dry at a temperature of about 100 ° C. The dried precipitation product is preferably calcined at a temperature of about 250 to 350 ° C, more preferably at a temperature of about 300 ° C. Firing may be performed in air or in an inert gas atmosphere. The firing time may be a time sufficient to completely modify nickel and copper in the precipitate into nickel and copper oxides. The firing time is not particularly limited because it varies depending on the firing temperature or firing atmosphere. However, firing in air at 300 ° C. may be performed for about 4 hours. If necessary, reduction treatment may be performed before firing, or firing may be performed in a hydrogen reduction atmosphere. Thereby, a catalyst with improved characteristics may be obtained. After calcination, it is pulverized to obtain the gold catalyst of the present invention. The particle size after pulverization may be arbitrary.

こうして得られた銅でドープしたニッケル酸化物担体担持金触媒は、エタノールの酸化触媒として極めて良好な特性を示す。
The copper- doped nickel oxide support-supported gold catalyst thus obtained exhibits very good characteristics as an ethanol oxidation catalyst.

本発明の銅でドープしたニッケル酸化物担体担持金触媒を用いてエタノール酸化を行う方法を説明する。   A method for performing ethanol oxidation using the copper-doped nickel oxide carrier-supported gold catalyst of the present invention will be described.

まず、エタノールを２０％水溶液として反応容器であるオートクレーブ中に入れ、これに金触媒を加える。金触媒の量は、特に限定されないが、エタノール１モルに対し通常金１／１４００（１４００分の１）モル程度加えればよい。反応容器内を酸素で置換し、加圧下に昇温し、反応を行う。反応時間は、加圧条件、反応温度などにより変わることから、特に限定されるものではないが、通常１〜５時間程度行えばよい。酸素圧および温度は高い方がエタノールの転化率は高くなる。先に述べたように、担体としてＭｇＡｌ₂Ｏ₃を用いた金触媒においては、高い転化率および酢酸選択率を示す報告がなされているが、この実験においては、反応条件として温度１８０℃、酸素圧３Ｍｐａとされている。本発明の金触媒を用いた場合には、０．５ＭＰａ、１２０℃の温度においても、前記ＭｇＡｌ₂Ｏ₃を用いた金触媒に比べ、高い選択率が達成できる。また、反応温度、反応圧力を増せば、エタノールの転化率は上がる。 First, ethanol is put in a 20% aqueous solution in an autoclave as a reaction vessel, and a gold catalyst is added thereto. The amount of the gold catalyst is not particularly limited, but it may be added usually about 1/1400 (1/400) moles of gold per mole of ethanol. The inside of the reaction vessel is replaced with oxygen, and the reaction is carried out by raising the temperature under pressure. Although reaction time changes with pressurization conditions, reaction temperature, etc., it is not specifically limited, What is necessary is just to carry out normally for about 1 to 5 hours. The higher the oxygen pressure and temperature, the higher the ethanol conversion. As described above, a gold catalyst using MgAl ₂ O ₃ as a support has been reported to show high conversion and acetic acid selectivity. In this experiment, the reaction conditions were a temperature of 180 ° C., oxygen The pressure is 3 Mpa. When the gold catalyst of the present invention is used, a high selectivity can be achieved even at temperatures of 0.5 MPa and 120 ° C. as compared with the gold catalyst using MgAl ₂ O ₃ . Moreover, if the reaction temperature and reaction pressure are increased, the conversion of ethanol increases.

なお、エタノールを水溶液として用いるのは、今後のバイオエタノールへの応用を視野に入れたことによる。これを前提とする場合、エタノールの濃度は５〜６０％程度であることが好ましい。エタノールへの転化率および酢酸の選択率については、ガスクロマトグラフィーなど適宜の方法により残留するエタノールの量および形成された酢酸の量を定量することにより行なえばよい。また、上記具体例で示した方法は、エタノール酸化の一具体例を示したにすぎないもので、本発明の触媒を用いてのエタノールの酸化方法、酸化態様が、上記方法に限定されるものではない。   The reason why ethanol is used as an aqueous solution is that it has a future application to bioethanol. When this is premised, the ethanol concentration is preferably about 5 to 60%. The conversion rate to ethanol and the selectivity of acetic acid may be determined by quantifying the amount of ethanol remaining and the amount of acetic acid formed by an appropriate method such as gas chromatography. The method shown in the above specific example is only a specific example of ethanol oxidation, and the ethanol oxidation method and oxidation mode using the catalyst of the present invention are limited to the above method. is not.

銅イオンをドープした酸化ニッケル担持金触媒は、銅イオンをドープしない酸化ニッケル担持金触媒と同程度のエタノール転化率を有するとともに、酢酸への選択率が著しく上昇する。すなわち、実施例に示すように、本発明の銅イオンをドープしたニッケル酸化物担体に担持された金触媒を用いることにより、酸素圧０．５ＭＰａ、反応温度１２０℃という低温、低圧において、エタノールの転化率についてはドープ前とほとんど変わらない４２％、酢酸の選択率は８５％と大きく向上することが確認された。   The nickel oxide-supported gold catalyst doped with copper ions has an ethanol conversion comparable to that of the nickel oxide-supported gold catalyst not doped with copper ions, and the selectivity to acetic acid is remarkably increased. That is, as shown in the examples, by using a gold catalyst supported on a nickel oxide support doped with copper ions of the present invention, an ethanol pressure of 0.5 MPa, a reaction temperature of 120 ° C., and a low temperature and low pressure. Regarding the conversion rate, it was confirmed that the conversion rate was 42%, which was almost the same as that before the doping, and the acetic acid selectivity was greatly improved to 85%.

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited at all by this.

実施例１
〔Ａｕ／Ｃｕ−ＮｉＯ触媒の調製〕
硝酸ニッケル・六水和物（Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）０．０１８４ｍｏｌ（５．３５ｇ）、硝酸銅・三水和物（Ｃｕ（ＮＯ₃）₂・３Ｈ₂Ｏ）０．０００５７ｍｏｌ（０．１３８ｇ）、テトラクロロ金（III）酸・四水和物（ＨＡｕＣｌ₄・４Ｈ₂Ｏ）０．００１ｍｏｌ（０．４１２ｇ）を７０℃の蒸留水２００ｍｌに溶解させて、水溶液１を作製した。これとは別に、炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ＣＯ₃）０．０２５ｍｏｌ（２．６６ｇ）を７０℃の蒸留水２５０ｍｌに溶解させて、水溶液２を作製した。水溶液１を水溶液２に３分以内に加え、７０℃を維持したまま、１時間攪拌し、その後室温まで放冷した。生成した沈殿物を蒸留水でｐＨが安定するまで洗浄した。生成物を吸引濾過し、１００℃で空気中一晩乾燥した。空気中３００℃で４時間焼成した。焼成後粉砕することにより、銅イオンがドープされた酸化ニッケル担体に担持された金触媒（Ａｕ／ＮｉＯ−ＣｕＯ；Ｎｉ：Ｃｕ＝９７：３（モル比））を得た。 Example 1
[Preparation of Au / Cu-NiO catalyst]
Nickel nitrate hexahydrate (Ni (NO ₃ ) ₂ .6H ₂ O) 0.0184 mol (5.35 g), copper nitrate trihydrate (Cu (NO ₃ ) ₂ .3H ₂ O) 0.00057 mol (0.138 g), 0.001 mol (0.412 g) of tetrachloroauric (III) acid tetrahydrate (HAuCl ₄ .4H ₂ O) was dissolved in 200 ml of distilled water at 70 ° C. to prepare an aqueous solution 1 did. Separately from this, 0.025 mol (2.66 g) of sodium carbonate (Na ₂ CO ₃ ) was dissolved in 250 ml of distilled water at 70 ° C. to prepare an aqueous solution 2. The aqueous solution 1 was added to the aqueous solution 2 within 3 minutes, stirred for 1 hour while maintaining 70 ° C., and then allowed to cool to room temperature. The produced precipitate was washed with distilled water until the pH became stable. The product was filtered off with suction and dried at 100 ° C. in air overnight. Firing was performed in air at 300 ° C. for 4 hours. By pulverizing after firing, a gold catalyst (Au / NiO—CuO; Ni: Cu = 97: 3 (molar ratio)) supported on a nickel oxide carrier doped with copper ions was obtained.

〔触媒活性評価１〕
触媒反応は、オートクレーブ（東京理化器械株式会社 有機合成装置ＰＰＶ−ＣＰＲＬ型）を用いて行い、分析は水素炎イオン化検出器を備えたガスクロマトグラフィー（ＳＨＩＭＡＺＤＵ ＧＣ−２０１４）で行った。手順は、２０重量％エタノール水溶液と触媒をオートクレーブに仕込み（エタノール／Ａｕ＝１４００ｍｏｌ／ｍｏｌ）、酸素で容器内を置換した後、酸素圧：０．５ＭＰａとし１２０℃まで昇温し、１２０℃になった時点を反応開始時間とし２時間反応させた。反応後、氷冷し反応溶液に内部標準となるエチレングリコールを加え、ろ過した後、ガスクロマトグラフィーで生成物を定量分析した。エタノールの転化率は３９％であり、酢酸の選択率は６１％であった。ＳＴＹ（Ｓｐａｃｅ Ｔｉｍｅ Ｙｉｅｌｄ；単位時間収量）は０．３８（ｍｏｌ／Ｌ・ｈ）であった。なお、ＳＴＹは次式により算出される。
ＳＴＹ（ｍｏｌ／Ｌ・ｈ）＝｛〔（２×エタノール転化率）×酢酸選択率〕×（１／６６．０６）｝÷（２×０．０１） [Catalyst activity evaluation 1]
Catalytic reaction was performed using an autoclave (Tokyo Rika Kikai Co., Ltd. organic synthesis apparatus PPV-CPRL type), and analysis was performed by gas chromatography (SHIMAZDU GC-2014) equipped with a flame ionization detector. The procedure was as follows: a 20 wt% aqueous ethanol solution and a catalyst were charged into an autoclave (ethanol / Au = 1400 mol / mol), the inside of the container was replaced with oxygen, the oxygen pressure was 0.5 MPa, the temperature was raised to 120 ° C. The reaction was started for 2 hours. After the reaction, the mixture was cooled on ice, ethylene glycol as an internal standard was added to the reaction solution, filtered, and the product was quantitatively analyzed by gas chromatography. The ethanol conversion was 39% and the acetic acid selectivity was 61%. STY (Space Time Yield; unit time yield) was 0.38 (mol / L · h). Note that STY is calculated by the following equation.
STY (mol / L · h) = {[(2 × ethanol conversion) × acetic acid selectivity] × (1 / 66.06)} ÷ (2 × 0.01)

実施例２
硝酸銅の量を０．０００９９ｍｏｌ（０．２４ｇ）とすることを除き、実施例１と同様にして銅イオンがドープされた酸化ニッケル担体に担持された金触媒（Ａｕ／ＮｉＯ−ＣｕＯ；Ｎｉ：Ｃｕ＝９５：５（モル比））を製造した。実施例１と同様にして触媒活性を評価した。エタノールの転化率は４０％、酢酸の転化率は８５％、ＳＴＹは０．４９（ｍｏｌ／Ｌ・ｈ）であった。 Example 2
A gold catalyst (Au / NiO—CuO; Ni: supported on a nickel oxide carrier doped with copper ions was used in the same manner as in Example 1 except that the amount of copper nitrate was 0.00099 mol (0.24 g). Cu = 95: 5 (molar ratio)) was produced. Catalytic activity was evaluated in the same manner as in Example 1. The ethanol conversion was 40%, the acetic acid conversion was 85%, and the STY was 0.49 (mol / L · h).

実施例３
硝酸銅の量を０．００２０４ｍｏｌ（０．４９ｇ）とすることを除き、実施例１と同様にして銅イオンがドープされた酸化ニッケル担体に担持された金触媒（Ａｕ／ＮｉＯ−ＣｕＯ；Ｎｉ：Ｃｕ＝９０：１０（モル比））を製造した。実施例１と同様にして触媒活性を評価した。エタノールの転化率は３９％、酢酸の転化率は６２％、ＳＴＹは０．３８（ｍｏｌ／Ｌ・ｈ）であった。 Example 3
A gold catalyst (Au / NiO—CuO; Ni: supported on a nickel oxide support doped with copper ions was used in the same manner as in Example 1 except that the amount of copper nitrate was 0.00204 mol (0.49 g). Cu = 90: 10 (molar ratio)) was produced. Catalytic activity was evaluated in the same manner as in Example 1. The ethanol conversion was 39%, the acetic acid conversion was 62%, and the STY was 0.38 (mol / L · h).

比較例１
硝酸銅を用いないことを除き実施例１と同様にして、酸化ニッケル担体に担持された金触媒（Ａｕ／ＮｉＯ）を製造した。触媒活性評価法における反応時間を４時間、エタノール濃度を５重量％とすることを除き、実施例１と同様にして触媒活性評価を行った。エタノールの転化率は４７％、酢酸の転化率は５５％、ＳＴＹは０．０７（ｍｏｌ／Ｌ・ｈ）であった。 Comparative Example 1
A gold catalyst (Au / NiO) supported on a nickel oxide support was produced in the same manner as in Example 1 except that copper nitrate was not used. The catalyst activity was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the reaction time in the catalyst activity evaluation method was 4 hours and the ethanol concentration was 5% by weight. The ethanol conversion was 47%, the acetic acid conversion was 55%, and the STY was 0.07 (mol / L · h).

実施例１〜３および比較例１の結果を表に纏めると次のとおりである。

The results of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 are summarized in the table as follows.

表２より、銅イオンをドープした酸化ニッケル担持金触媒は、エタノールの転化率は銅イオンをドープしていない酸化ニッケル担持金触媒に比べ幾分劣るものの、酢酸選択率は５モル％ドープにおいて８５％という驚異的な値となることが分かる。上記実施例においては、酸素圧を０．５ＭＰａ、反応温度を１２０℃に設定したが、これら酸素圧、反応温度を上げることにより、転化率はさらに上昇する。   From Table 2, the nickel oxide-supported gold catalyst doped with copper ions is somewhat inferior to the nickel oxide-supported gold catalyst not doped with copper ions, but the acetic acid selectivity is 85% at 5 mol% doping. It turns out that it becomes a phenomenal value of%. In the above examples, the oxygen pressure was set to 0.5 MPa and the reaction temperature was set to 120 ° C. However, the conversion rate is further increased by increasing the oxygen pressure and the reaction temperature.

実施例４
実施例２で製造した触媒を用い、触媒活性評価法における反応時間を４時間とすることを除き、実施例１と同様にして触媒活性評価を行った。エタノールの転化率は４２％であり、酢酸の転化率は８５％であった。 Example 4
The catalyst activity was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the catalyst produced in Example 2 was used and the reaction time in the catalyst activity evaluation method was 4 hours. The ethanol conversion was 42% and the acetic acid conversion was 85%.

Claims (3)

無機酸化物担体上にルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、銀または金からなる貴金属微粒子を担持した触媒において、無機酸化物担体が、該担体を主として構成するニッケル酸化物に銅イオンをドープした金属酸化物からなり、前記銅イオンのドープ量は、ニッケルに対しモル比で、Ｎｉ：Ｃｕ＝９９：１〜８５：１５であることを特徴とするエタノールの酸化による酢酸製造用触媒。
In a catalyst in which noble metal fine particles made of ruthenium, rhodium, palladium, iridium, platinum, silver or gold are supported on an inorganic oxide carrier, the inorganic oxide carrier is doped with copper ions in nickel oxide which mainly constitutes the carrier. Ri Do metal oxides, the doping amount of the copper ions is in a molar ratio relative to nickel, Ni: Cu = 99: 1~85 : 15 der acetate production catalyst according Rukoto oxidation of ethanol characterized by.
担体を主として構成する金属酸化物を形成するための水溶性ニッケル塩、前記ニッケルに対する銅のモル比で、Ｎｉ：Ｃｕ＝９９：１〜８５：１５である水溶性銅塩およびルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、銀または金からなる貴金属の水溶性化合物を水に溶解して水溶液を製造し、該水溶液を過剰量のアルカリ水溶液中に投入し、析出した沈澱物をろ過し、焼成することを特徴とするエタノールの酸化による酢酸製造用触媒の製造方法。 A water-soluble nickel salt for forming a metal oxide mainly constituting a support , a water-soluble copper salt in which the molar ratio of copper to nickel is Ni: Cu = 99: 1 to 85:15 , and ruthenium, rhodium, palladium A water-soluble noble metal compound comprising iridium, platinum, silver or gold is dissolved in water to produce an aqueous solution, the aqueous solution is poured into an excess amount of an alkaline aqueous solution, and the deposited precipitate is filtered and fired. A process for producing a catalyst for producing acetic acid by oxidation of ethanol . 水素還元処理が行われた後焼成が行われる、あるいは水素還元雰囲気で焼成が行われることを特徴とする請求項２に記載のエタノールの酸化による酢酸製造用触媒の製造方法。
The method for producing a catalyst for acetic acid production by oxidation of ethanol according to claim 2 , wherein calcination is performed after hydrogen reduction treatment or calcination is performed in a hydrogen reduction atmosphere.