JP5008723B2 - 青色蛍光体、発光装置およびプラズマディスプレイパネル - Google Patents

Description

本発明は、青色蛍光体、およびプラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと記載）などの発光装置に関するものである。

省エネルギーの蛍光ランプ用蛍光体として、様々なアルミン酸塩蛍光体が実用化されている。例えば、青色蛍光体として（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ（ＢＡＭ：Ｅｕ）、緑色蛍光体としてＣｅＭｇＡｌ₁₁Ｏ₁₉：ＴｂまたはＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ,Ｍｎ等が挙げられる。

近年では、ＰＤＰ用青色蛍光体に、真空紫外光励起による輝度が高いＢＡＭ：Ｅｕが使用されている。

しかしながら、青色蛍光体ＢＡＭ：Ｅｕを用いた発光装置を長時間駆動すると、輝度が著しく劣化する。そのため、発光装置用途、特にＰＤＰ用途においては長時間駆動しても輝度劣化が少ない蛍光体が強く求められている。

これに対して、発光装置に、ある種の珪酸塩蛍光体を用いる方法が提案されている。例えば、特開２００３−１３２８０３号公報および特開２００４−１７６０１０号公報に（Ｓｒ_1-ａ，Ｂａ_a）_3-dＭｇＳｉ₂Ｏ₈：Ｅｕ_d（ただし，０≦ａ≦１，０．０１≦ｄ≦０．１）を用いる方法が、特開２００６−１２７７０号公報にＭ_3-eＭｇＳｉ₂Ｏ₈：Ｅｕ_e（ただし、ＭはＳｒ，ＣａおよびＢａからなる群から選択された１種以上の元素であり、０．００１≦ｅ≦０．２）を用いる方法が、特開２００６−１２４６４４号公報に３Ｍ¹Ｏ・ｍＭｇＯ・ｎＳｉＯ₂（ただし、Ｍ¹はＳｒ，ＣａおよびＢａからなる群から選択された１種以上の元素であり、１≦ｍ≦１．５、２≦ｎ≦２．６、３＜ｍ＋ｎ）を用いる方法が開示されている。

しかしながら、本発明者らの詳細な検討では、前記従来の蛍光体を使用した発光装置においては、ほとんどの場合、高い輝度を保ちながら駆動時の蛍光体の輝度劣化を抑制することができないことが分かった。また、ＳｒサイトにＢａを置換しない場合には、現行のＰＤＰで使用される青色蛍光体ＢＡＭ：Ｅｕと比較して色度ｙが大きく、色純度が悪い。一方、ＳｒサイトにＢａを置換する場合には、発光輝度が著しく低下する。さらに、Ｓｒサイトを持つ前記従来の蛍光体を使用した場合には、蛍光体を有機物バインダーなどと一緒に塗布・焼成する製造プロセス中での輝度劣化が大きいという課題があった。

本発明は、前記従来の課題を解決するものであり、輝度が高く、発光装置駆動時および製造プロセス中での輝度劣化が少なく、かつＰＤＰにおいてＢＡＭ：Ｅｕと同等の色度ｙを有する蛍光体を提供することを目的とする。また、当該蛍光体を用いた長寿命の発光装置、特にＰＤＰを提供することを目的とする。

本発明の第一の実施態様は、一般式ｘＳｒＯ・ｙＥｕＯ・ＭｇＯ・ｚＳｉＯ₂（２．９７０≦ｘ≦３．５００，０．００１≦ｙ≦０．０３０，１．９００≦ｚ≦２．１００）で表される青色蛍光体であって、
前記青色蛍光体を波長０．７７４ÅのＸ線で測定したＸ線回折パターンにおいて、回折角２θで１６．１〜１６．５度の範囲内にメインピークを有し、
且つ、以下の条件（Ａ１）および（Ａ２）の少なくとも１つを満たすことを特徴とする青色蛍光体である。
（Ａ１）ピークトップが回折角２θで１５．３〜１６．１度の範囲内にある、少なくとも２つのピークが存在する；
（Ａ２）ピークトップが回折角２θで２２．２〜２３．３度の範囲内にある、少なくとも２つのピークが存在する。

本発明の第二の実施態様は、一般式ｘＳｒＯ・ｙＥｕＯ・ＭｇＯ・ｚＳｉＯ₂（２．９７０≦ｘ≦３．５００，０．００１≦ｙ≦０．０３０，１．９００≦ｚ≦２．１００）で表される青色蛍光体であって、
前記青色蛍光体を波長０．７７４ÅのＸ線で測定したＸ線回折パターンにおいて、回折角２θで１６．１〜１６．５度の範囲内にメインピークを有し、
且つ、以下の条件（Ｂ１）および（Ｂ２）の少なくとも１つを満たすことを特徴とする青色蛍光体である。
（Ｂ１）ピークトップが回折角２θで１５．３〜１６．１度の範囲内にある、１つのピークまたは重なり合ったピークからなるピーク群を有し、前記ピークまたはピーク群の１／１０価幅の値が０．１３度以上０．９度以下である；
（Ｂ２）ピークトップが回折角２θで２２．２〜２３．３度の範囲内にある、１つのピークまたは重なり合ったピークからなるピーク群を有し、前記ピークまたはピーク群の１／１０価幅の値が０．１８度以上１．５度以下である。

また、本発明の別の態様は、これらの青色蛍光体を含む蛍光体層を有する発光装置であり、発光装置の好適な例は、プラズマディスプレイパネルである。

当該プラズマディスプレイパネルは、例えば、前面板と、前記前面板と対向配置された背面板と、前記前面板と前記背面板の間隔を規定する隔壁と、前記背面板または前記前面板の上に配設された一対の電極と、前記電極に接続された外部回路と、少なくとも前記電極間に存在し、前記電極間に前記外部回路により電圧を印加することにより真空紫外線を発生するキセノンを含有する放電ガスと、前記真空紫外線により可視光を発する蛍光体層とを備え、前記蛍光体層が青色蛍光体層を含み、前記青色蛍光体層が前記蛍光体を含有する。

本発明によれば、輝度および色度が良好であり、かつ駆動時および製造プロセス中での輝度劣化が少ない蛍光体が提供される。また、輝度および色度が良好であり、かつ長時間駆動しても輝度が劣化しない長寿命のＰＤＰ等の発光装置が提供される。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
＜蛍光体の組成＞
本発明の青色蛍光体は、一般式ｘＳｒＯ・ｙＥｕＯ・ＭｇＯ・ｚＳｉＯ₂（２．９７０≦ｘ≦３．５００，０．００１≦ｙ≦０．０３０，１．９００≦ｚ≦２．１００）で表される。ｘ、ｙおよびｚについて、好ましい範囲はそれぞれ、２．９８２≦ｘ≦２．９９９，０．００１≦ｙ≦０．０１８，１．９８０≦ｚ≦２．０２０である。ｚは２．００であることがより好ましい。

＜蛍光体のＸ線回折に関する特性＞
本発明の青色蛍光体は、波長０．７７４ÅのＸ線で測定したそのＸ線回折パターンにおいて、回折角２θで１６．１〜１６．５度の範囲内にメインピークを有し、かつ、ピークトップが特定の回折角２θの範囲内にある少なくとも２つのピークを有する（条件Ａ）ことを特徴とする。あるいは、回折角２θで１６．１〜１６．５度の範囲内にメインピークを有し、かつ、ピークトップが特定の回折角２θの範囲内にある、１つのピークまたは重なり合ったピークからなるピーク群を有し、前記ピークまたはピーク群の１／１０価幅値が、特定の範囲内にある（条件Ｂ）ことを特徴とする。

本発明者等は、実験結果に基づく詳細な検証により、上記の組成を有し、上記の条件Ａまたは条件Ｂを満たす青色蛍光体によれば、輝度および色度が良好であり、かつ輝度維持率の高い蛍光体が得られることを見出した。従来の一般式ｘＳｒＯ・ｙＥｕＯ・ＭｇＯ・ｚＳｉＯ₂で表される珪酸塩青色蛍光体は、上記の回折角２θの範囲内にピークトップがあるピークは１つであり、また、ピークの１／１０価幅の値は、上記の範囲を外れるものであった。上記の条件Ａまたは条件Ｂを満たす青色蛍光体の発光特性が優れたものとなる理由は定かではないが、次のように推測される。

従来の珪酸塩青色蛍光体において、ピークトップが回折角２θで１５．３〜１６．１度の範囲内にあるピーク（１つ）は、面間隔ｄ＝２．８０Åに相当し、主に面指数（ｈ，ｋ，ｌ）＝（−４，０，２）と（ｈ，ｋ，ｌ）＝（４，１，１）のピークが重なったものである。また、ピークトップが回折角２θで２２．２〜２３．３度の範囲内にあるピーク（１つ）は、面間隔ｄ＝１．９５Åに相当し、主に面指数（ｈ，ｋ，ｌ）＝（−４，２，２）と（ｈ，ｋ，ｌ）＝（４，０，４）のピークが重なったものである。また、理論的には上記ピークに重なる面指数がさらに存在し、ピークトップが回折角２θで１５．３〜１６．１度の範囲内にあるピークについては、面指数（ｈ，ｋ，ｌ）＝（−４，１，１）と（ｈ，ｋ，ｌ）＝（４，０，２）も存在し、ピークトップが回折角２θで２２．２〜２３．３度の範囲内にあるピークについては、面指数（ｈ，ｋ，ｌ）＝（−４，０，４）と（ｈ，ｋ，ｌ）＝（４，２，２）も存在する。さらに、これら以外にも周辺にピークを持つ面指数も存在する。本発明者等の実験では、条件Ａまたは条件Ｂを満たす蛍光体を得るために、後述のような特殊な条件で焼成を行っており、この焼成によって蛍光体の格子定数および上記の面指数のピークの位置が変化してピーク数の増加または特定の１／１０価幅を有するピーク群の出現を招き、その結果、蛍光体の発光特性（輝度維持率）が向上したものと考えられる。本発明におけるピーク形状の変化は、上記条件Ａまたは条件Ｂを主とし、全ピークの形状変化を伴うものではないことからも、単なる結晶性の低下によるものではなく、珪酸塩青色蛍光体の結晶構造の変化によるものであると考えられる。

本発明において、「回折角２θで１６．１〜１６．５度の範囲内にメインピークを有する」とは、波長０．７７４ÅのＸ線によって回折角２θで５〜４５度まで測定したＸ線回折パターンにおいて、回折角２θで１６．１〜１６．５度の範囲内に、最も強度の大きいピークを有することをいう。

条件Ａにおいては、回折角２θで１６．１〜１６．５度の範囲内にメインピークを有し、かつ、以下の条件（Ａ１）および（Ａ２）の少なくとも１つを満たすことを要件とする。
（Ａ１）ピークトップが回折角２θで１５．３〜１６．１度の範囲内にある、少なくとも２つのピークが存在する；
（Ａ２）ピークトップが回折角２θで２２．２〜２３．３度の範囲内にある、少なくとも２つのピークが存在する。

条件Ａにおいて、条件（Ａ１）および（Ａ２）を共に満たすことが好ましい。

本発明においては、ピークをノイズ等によるシグナル強度の変化と区別するために、シグナル強度の変化のうち、１６．１〜１６．５度の範囲にあるメインピークの強度の１／２０以上の強度を有するものを、ピークと認めるものとする。そして本発明において「２つのピークが存在する」とは、スペクトルを構成している各角度点についての微分値を、指定された回折角の範囲内においてみた場合に、ノイズを除いて考えて微分値の符号が３回逆転する場合をいう。従ってここでは、２つのピークが重複して、１つの２峰性のピークとなっている場合でも、「２つのピークが存在する」ものとする。３つ以上のピークが存在する場合についても、これと同様にして考えるものとする。

条件Ｂにおいては、回折角２θで１６．１〜１６．５度の範囲内にメインピークを有し、かつ、以下の条件（Ｂ１）および（Ｂ２）の少なくとも１つを満たすことを要件とする。
（Ｂ１）ピークトップが回折角２θで１５．３〜１６．１度の範囲内にある、１つのピークまたは重なり合ったピークからなるピーク群を有し、前記ピークまたはピーク群の１／１０価幅の値が０．１３度以上０．９度以下である；
（Ｂ２）ピークトップが回折角２θで２２．２〜２３．３度の範囲内にある、１つのピークまたは重なり合ったピークからなるピーク群を有し、前記ピークまたはピーク群の１／１０価幅の値が０．１８度以上１．５度以下である。

条件Ｂにおいて、（Ｂ１）および（Ｂ２）を共に満たすことが好ましい。条件（Ｂ１）において、前記ピークまたはピーク群の１／１０価幅の値は、好ましくは０．１３度以上０．６０度以下であり、より好ましくは、０．１３度以上０．４０度以下である。条件（Ｂ２）において、前記ピークまたはピーク群の１／１０価幅の値は、好ましくは０．１８度以上０．８０度以下であり、より好ましくは、０．１８度以上０．６０度以下である。

ここで、１／１０価幅とは、ピーク強度の１／１０の高さにおけるピークの全幅と定義する。また、ここでは、いわゆるショルダーを有するピークも１つのピークとみなす。さらに、回折角２θで１５．３〜１６．１度の範囲および２２．２〜２３．３度の範囲にピークトップを有する２以上のピーク（ピーク群）が出現する場合がある。この場合において、このピーク群のピークは通常、重なり合って現れる。そこで、条件Ｂにおいてこの場合には、１／１０価幅は各ピークに分割せずに、ピーク群（重なり合った２以上のピーク）全体を１つのピークとみなして１／１０価幅を求めるものとする。また、ピーク群のピーク強度の値は、ピーク群を構成するピークのうち、強度が最も大きいピークの値を採用するものとする。

また、ピーク群に関し、「ピークトップが回折角２θで１５．３〜１６．１度の範囲内にある」とは、ピーク群を構成する各ピークのピークトップが、回折角２θで１５．３〜１６．１度の範囲内にある場合をいう。条件（Ｂ２）の「ピークトップが回折角２θで２２．２〜２３．３度の範囲内にある」についても同様である。

＜粉末Ｘ線回折測定＞
次に、本発明の青色蛍光体に関わる粉末Ｘ線回折測定に関して記述する。

粉末Ｘ線回折測定には、例えば、大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ８のＢＬ１９Ｂ２粉末Ｘ線回折装置（イメージングプレートを使用したデバイシェラー光学系、以降ＢＬ１９回折装置と呼ぶ）を使用する。内径２００μｍのリンデマン製のガラスキャピラリーに蛍光体粉体を隙間なく充填する。入射Ｘ線波長をモノクロメータにより約０．７７４Åに設定する。試料をゴニオメータで回転させながら回折強度をイメージングプレート上に記録する。測定時間はイメージングプレートの飽和が生じないように注意して決定する。例えば５分間とする。イメージングプレートを現像し、Ｘ線回折スペクトルを読み取る。

なお、現像したイメージングプレートからデータを読み出す際のゼロ点の誤差は、回折角２θで０．０３度程度である。

なお、正確な入射Ｘ線の波長は、格子定数が５．４１１１ÅであるＮＩＳＴ（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）のＣｅＯ₂粉末（ＳＲＭ Ｎｏ．６７４ａ）を用いて確認する。ＣｅＯ₂粉末の測定データについて格子定数（ａ軸長）を動かしてリートベルト解析を行い、設定したＸ線波長λ’に対して得られた値ａ’と真値（ａ＝５．４１１１Å）との差を元に、真のＸ線波長λを下記式に基づき算出する。
λ＝ａλ’／ａ’

リートベルト解析には、ＲＩＥＴＡＮ−２０００プログラム（Ｒｅｖ．２．３．９以降，以下、ＲＩＥＴＡＮと呼ぶ）を用いる（中井 泉、泉 富士夫 著、「粉末Ｘ線解析の実際―リートベルト法入門」、日本分析化学会Ｘ線分析研究懇談会 編、朝倉書店、２００２年、およびhttp://homepage.mac.com/fujioizumi/を参照）。

なお、Ｘ線回折は、結晶格子とＸ線の入射、回折の幾何的配置がブラッグの条件
２ｄsinθ＝ｎλ
を満たした際に観測される現象であり、一般的なＸ線回折計においてもスペクトルの観測は可能であるが、入射するＸ線波長により得られる観測強度が異なるため、観測される回折プロファイルには差が生じる。

＜蛍光体の製造方法＞
以下、本発明の蛍光体の製造方法について説明するが、本発明の蛍光体の製造方法は以下に限られるものではない。

ストロンチウム原料としては、高純度（純度９９％以上）の水酸化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、ハロゲン化ストロンチウム若しくはシュウ酸ストロンチウムなど、焼成により酸化ストロンチウムになりうるストロンチウム化合物、または高純度（純度９９％以上）の酸化ストロンチウムを用いることができる。

マグネシウム原料としては、高純度（純度９９％以上）の水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、ハロゲン化マグネシウム、シュウ酸マグネシウム若しくは塩基性炭酸マグネシウムなど、焼成により酸化マグネシウムになりうるマグネシウム化合物、または高純度（純度９９％以上）の酸化マグネシウムを用いることができる。

ユーロピウム原料としては、高純度（純度９９％以上）の水酸化ユーロピウム、炭酸ユーロピウム、硝酸ユーロピウム、ハロゲン化ユーロピウム若しくはシュウ酸ユーロピウムなど焼成により酸化ユーロピウムになりうるユーロピウム化合物、または高純度（純度９９％以上）の酸化ユーロピウムを用いることができる。

シリコン原料についても同様に、酸化物になり得る様々な原料を用いることができる。

原料の混合方法としては、溶液中での湿式混合でも乾燥粉体の乾式混合でもよく、工業的に通常用いられるボールミル、媒体撹拌ミル、遊星ミル、振動ミル、ジェットミル、Ｖ型混合機、攪拌機等を用いることができる。なお、原料中の粗大粒子は、発光特性に悪影響を及ぼすので、粒度を揃えるため分級を実施しておくことが好ましい。

次に、混合粉体を、酸素分圧を調整した弱還元性雰囲気で１０００℃〜１３００℃で２〜８時間焼成して蛍光体を得る。なお、焼成温度は分級条件により適宜調整する必要がある。酸素分圧としてはｌｏｇ（ＰＯ２／ａｔｍ）にて−１５〜−７程度とすればよい。ここで、「ＰＯ２／ａｔｍ」とは、「ａｔｍ単位で表した場合の酸素分圧の値」を意味し、ｌｏｇは常用対数である。

焼成に用いる炉は工業的に通常用いられる炉を用いることができ、プッシャー炉等の連続式またはバッチ式の電気炉やガス炉を用いることができる。

原料として水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など焼成により酸化物になりうるものを使用した場合、本焼成の前に仮焼することが好ましい。仮焼は大気中でも構わないが、温度は本焼成より１５０℃程度低くする。

そして、得られた蛍光体粉末を、さらに有機ガス濃度を調整した雰囲気中で３００〜６００℃にて１〜５時間焼成する。この焼成により、上述の条件Ａおよび／または条件Ｂを満たす、本発明の蛍光体を得ることができる。有機ガス種としては、ブタン、オクタンを用いることができ、メタン、エタン、プロパンなど炭素原子と水素原子からなる分子のガス種等も同様に用いることができると類推できる。有機ガスの濃度としては、５〜１０００ｐｐｍ程度とすればよい。

あるいは、上記酸素分圧を調整して得られた蛍光体を、有機化合物と共に３００〜６００℃にて１〜５時間焼成する。この焼成によっても、上述の条件Ａおよび／または条件Ｂを満たす、本発明の蛍光体を得ることができる。有機化合物種としては、エチルセルロースを用いることができ、他のセルロース系樹脂やアクリル系樹脂、ウレタン樹脂も同様に用いることができると類推できる。これらの有機化合物種を蛍光体と均一に混合するには高沸点の１価アルコールや多価アルコール、アルコールをエーテル化および／またはエステル化した化合物などの溶剤を用いることができる。有機化合物の使用量としては、蛍光体１ｇに対し、０．０５〜１．０ｇ程度でよい。

得られた蛍光体粉末を、ボールミルやジェットミルなどを用いて再度解砕し、さらに必要に応じて洗浄あるいは分級することにより、蛍光体粉末の粒度分布や流動性を調整することができる。

＜蛍光体の用途＞
本発明の蛍光体を、蛍光体層を有する発光装置に適用すれば、輝度、色度および輝度維持率が良好な発光装置を構成することができる。具体的には、ＢＡＭ：Ｅｕが使用される蛍光体層を有する発光装置において、ＢＡＭ：Ｅｕの全部または一部を、本発明の蛍光体に置換え、公知方法に準じて発光装置を構成すればよい。本発明の蛍光体を、発光ダイオード（ＬＥＤ）チップと組み合わせた発光装置とすることもできる。発光装置の例としては、ＰＤＰ、蛍光パネル、蛍光ランプ等が挙げられ、これらのうち、ＰＤＰが好適である。

以下に、交流面放電型ＰＤＰを例として、本発明の青色蛍光体をＰＤＰに適用した実施態様（本発明のＰＤＰ）について説明する。図１は、交流面放電型ＰＤＰ１０の主要構造を示す斜視断面図である。なお、ここで示すＰＤＰは、便宜的に、４２インチクラスの１０２４×７６８画素仕様に合わせたサイズ設定にて図示しているが、他のサイズや仕様に適用してもよいのは勿論である。

図１で示すように、このＰＤＰ１０は、フロントパネル２０とバックパネル２６とを有しており、それぞれの主面が対向するようにして配置されている。

このフロントパネル２０は、前面基板としてのフロントパネルガラス２１と、このフロントパネルガラス２１の一方主面に設けられた帯状の表示電極（Ｘ電極２３、Ｙ電極２２）と、この表示電極を覆う厚さ約３０μｍの前面側誘電体層２４と、この前面側誘電体層２４の上に設けられた厚さ約１．０μｍの保護層２５とを含んでいる。

上記表示電極は、厚さ０.１μｍ、幅１５０μｍの帯状の透明電極２２０（２３０）と、この透明電極上に重ね設けられた厚さ７μｍ、幅９５μｍのバスライン２２１（２３１）とを含んでいる。また、各対の表示電極が、ｘ軸方向を長手方向としてｙ軸方向に複数配置されている。

また、各対の表示電極（Ｘ電極２３、Ｙ電極２２）は、それぞれフロントパネルガラス２１の幅方向（ｙ軸方向）の端部付近で、パネル駆動回路（図示せず）と電気的に接続されている。なお、Ｙ電極２２は一括してパネル駆動回路に接続され、Ｘ電極２３はそれぞれ独立してパネル駆動回路に接続されている。パネル駆動回路を用いて、Ｙ電極２２と特定のＸ電極２３とに給電すると、Ｘ電極２３とＹ電極２２との間隙（約８０μｍ）に面放電（維持放電）が発生する。Ｘ電極２３はスキャン電極として作動させることもでき、これにより、後述するアドレス電極２８との間で書き込み放電（アドレス放電）を発生させることができる。

上記バックパネル２６は、背面基板としてのバックパネルガラス２７と、複数のアドレス電極２８と、背面側誘電体層２９と、隔壁３０と、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の何れかに対応する蛍光体層３１〜３３とを含んでいる。蛍光体層３１〜３３は、隣り合う２つの隔壁３０の側壁とその間の背面側誘電体層２９とに接して設けられており、また、ｘ軸方向に繰り返して配列されている。

青色蛍光体層（Ｂ）は、上述した本発明の青色蛍光体を含んでいる。なお、本発明の青色蛍光体を単独で使用してもよいし、これらを複数種混合してもよいし、さらには、既知のＢＡＭ：Ｅｕなどの蛍光体と混合して使用しても構わない。他方、赤色蛍光体層および緑色蛍光体層は一般的な蛍光体を含んでいる。例えば、赤色蛍光体としては（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ₃：ＥｕやＹ₂Ｏ₃：Ｅｕが、緑色蛍光体としてはＺｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ、ＹＢＯ₃：Ｔｂおよび（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ₃：Ｔｂが挙げられる。

各蛍光体層は、蛍光体粒子を溶解させた蛍光体インクを、例えばメニスカス法やラインジェット法などの公知の塗布方法により隔壁３０および背面側誘電体層２９に塗布し、これを乾燥や焼成（例えば５００℃で１０分）することにより形成できる。上記蛍光体インクは、例えば体積平均粒径２μｍの青色蛍光体３０質量％と、質量平均分子量約２０万のエチルセルロース４．５質量％と、ブチルカルビトールアセテート６５．５質量％とを混合して作製することができる。また、その粘度を、最終的に２０００〜６０００ｃｐｓ（２〜６Ｐａｓ）程度となるように調整すると、隔壁３０に対するインクの付着力を高めることができて好ましい。

アドレス電極２８はバックパネルガラス２７の一方主面に設けられている。また、背面側誘電体層２９はアドレス電極２８を覆うようにして設けられている。また、隔壁３０は、高さが約１５０μｍ、幅が約４０μｍであり、ｙ軸方向を長手方向とし、隣接するアドレス電極２８のピッチに合わせて、背面側誘電体層２９の上に設けられている。

上記アドレス電極２８は、それぞれが厚さ５μｍ、幅６０μｍであり、ｙ軸方向を長手方向としてｘ軸方向に複数配置されている。また、このアドレス電極２８は、ピッチが一定間隔（約１５０μｍ）となるように配置されている。なお、複数のアドレス電極２８は、それぞれ独立して上記パネル駆動回路に接続されている。それぞれのアドレス電極に個別に給電することによって、特定のアドレス電極２８と特定のＸ電極２３との間でアドレス放電させることができる。

フロントパネル２０とバックパネル２６とは、アドレス電極２８と表示電極とが直交するように配置している。封着部材としてのフリットガラス封着部（図示せず）により両パネル２０、２６の外周縁部が封着されている。

フリットガラス封着部によって密封された、フロントパネル２０とバックパネル２６との間の密閉空間には、Ｈｅ、Ｘｅ、Ｎｅ等の希ガス成分からなる放電ガスが所定の圧力（通常６.７×１０⁴〜１.０×１０⁵Ｐａ程度）で封入されている。

なお、隣接する２つの隔壁３０の間に対応する空間が、放電空間３４となる。また、一対の表示電極と１本のアドレス電極２８とが放電空間３４を挟んで交叉する領域が、画像を表示するセルに対応している。なお、本例では、ｘ軸方向のセルピッチは約３００μｍ、ｙ軸方向のセルピッチは約６７５μｍに設定されている。

また、ＰＤＰ１０の駆動時には、パネル駆動回路によって、特定のアドレス電極２８と特定のＸ電極２３とにパルス電圧を印加してアドレス放電させた後、一対の表示電極（Ｘ電極２３、Ｙ電極２２）の間にパルスを印加し、維持放電させる。これにより発生させた短波長の紫外線（波長約１４７ｎｍを中心波長とする共鳴線および１７２ｎｍを中心波長とする分子線）を用いて、蛍光体層３１〜３３に含まれる蛍光体を可視光発光させることで、所定の画像をフロントパネル側に表示することができる。

本発明の蛍光体は、公知方法に準じて、紫外線により励起、発光する蛍光層を有する蛍光パネルに適用することができる。当該蛍光パネルは、輝度が良好であり、従来の蛍光パネルに比して輝度劣化耐性に優れたものとなる。当該蛍光パネルは、例えば液晶表示装置のバックライトとして適用することができる。

本発明の蛍光体は、公知方法に準じて、蛍光ランプ（例、無電極蛍光ランプ、キセノン蛍光ランプ、蛍光水銀ランプ）に適用することもでき、当該蛍光ランプは、輝度が良好であり、従来の蛍光ランプに比して輝度劣化耐性に優れたものとなる。

以下、実施例により本発明の一形態を詳細に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。

出発原料として、ＳｒＣＯ₃，Ｅｕ₂Ｏ₃，ＭｇＯ，ＳｉＯ₂を用い、これらを表１に示す組成比になるよう秤量し、ボールミルを用いて純水中で湿式混合した。なお、原料中の粗大粒子は、発光特性に悪影響を及ぼすので、粒度を揃えるため分級を実施した。

この混合物を乾燥、仮焼した後、酸素分圧を調整した弱還元性雰囲気で１０００℃〜１３００℃で４時間焼成して蛍光体を得た。得られた蛍光体粉末を、さらに有機ガス濃度を調整した雰囲気中、または有機化合物を含んだ雰囲気中で４００℃にて１時間焼成し、実施例１〜８の蛍光体粉体を得た。

また、同様に、原料を所定の組成にて混合・乾燥した後、弱還元性雰囲気にて表１に記載の温度で焼成して比較例１〜５の蛍光体粉末を得た。この比較例に示す蛍光体の内、比較例１〜３の蛍光体は、有機ガス雰囲気または有機化合物を含んだ雰囲気中での焼成過程を経験していない点で、実施例のものとは異なる。

＜粉末Ｘ線解析測定＞
実施例および比較例の蛍光体について、大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ８のＢＬ１９回折装置を用いて、上述の方法によりＸ線回折パターンを測定した。なお、測定時間は、５分とした。

＜相対輝度の測定＞
輝度の測定は、真空中で波長１４６ｎｍの真空紫外光を照射し、可視領域の発光を測定することで実施した。輝度は、国際照明委員会ＸＹＺ表色系における輝度Ｙであり、標準試料ＢＡＭ：Ｅｕ（Ｂａ_0.9ＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_0.1）に対する相対値として評価した。

＜パネル輝度および輝度維持率＞
実施例および比較例の青色蛍光体を使用し、上述した交流面放電型ＰＤＰの例と同様にして図１の構成を有するＰＤＰパネルを作製した。完成したパネルに対して加速劣化試験を実施し、実時間３０００時間相当での初期輝度からの輝度低下を測定し、輝度維持率を求めた。なお、輝度は、国際照明委員会ＸＹＺ表色系における輝度Ｙであり、初期相対輝度は、標準試料ＢＡＭ：Ｅｕ（Ｂａ_0.9ＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_0.1）に対する相対値として評価した。

＜組成、結晶構造と輝度その他の相関＞
表１に、実施例および比較例の試料の組成、(一般式ｘＳｒＯ・ｙＥｕＯ・ＭｇＯ・ｚＳｉＯ₂のｘ，ｙおよびｚ)、焼成時の酸素分圧、焼成温度並びに有機ガス雰囲気中での焼成の有り／無しを示す。表２に、実施例および比較例の試料のＸ線回折測定の結果から得られた回折角２θ＝１５．３〜１６．１度および２θ＝２２．２〜２３．３度の範囲内にあるピークまたはピーク群の１／１０価幅の値、同回折角範囲内にあるピークの数、相対輝度、パネル初期輝度および輝度維持率の相関を示す。

なお、表１において酸素分圧が「高」とは、ｌｏｇ（ＰＯ２／ａｔｍ）＝−１２程度であり、「中」とは、ｌｏｇ（ＰＯ２／ａｔｍ）＝−１３程度であり、「低」とは、ｌｏｇ（ＰＯ２／ａｔｍ）＝−１４程度である。実施例において具体的には、一例として実施例３では、酸素分圧を中程度とし、有機ガスとしてブタンを用いて、その濃度を１００ｐｐｍとした。また、実施例４では、酸素分圧を中程度とし、蛍光体４０質量％を、有機化合物種としてエチルセルロース１２質量％および溶剤としてテルピネオール４８質量％と混合焼成した。

また、色度ｙについては、実施例１〜８の試料は、標準試料ＢＡＭ：Ｅｕと同等であった。

本発明の一例として、実施例５のＸ線回折スペクトルを図２に、また、各角度領域の拡大図を図３および４に示す。また、比較例として比較例２のＸ線回折スペクトルも同時に示す。

相対輝度、パネル初期相対輝度および輝度維持率の全てが９０％以上である青色蛍光体を、輝度が良好で輝度維持率に優れる蛍光体であるとすると、表２から、ピークトップが回折角２θ＝１５．３〜１６．１度の範囲内にある少なくとも２つのピークおよび／またはピークトップが回折角２θ＝２２．２〜２３．３度の範囲内にある少なくとも２つのピークが存在する場合に、輝度が良好で輝度維持率に優れる蛍光体が得られることがわかる。

また、表２から、ピークトップが回折角２θで１５．３〜１６．１度の範囲内にある、１つのピークまたは重なり合ったピークからなるピーク群を有し、当該ピークまたはピーク群の１／１０価幅の値が０．１３度以上０．９度以下である、および／またはピークトップが回折角２θで２２．２〜２３．３度の範囲内にある、１つのピークまたは重なり合ったピークからなるピーク群を有し、当該ピークまたはピーク群の１／１０価幅の値が０．１８度以上１．５度以下である場合に、輝度が良好で輝度維持率に優れる蛍光体が得られることがわかる。

実施例の、比較例に対する、上記の回折角度範囲内にピークトップを有するピークの数の増加、および上記のピークまたはピーク群の１／１０価幅の値の増加は、上述したように有機物ガス雰囲気中での焼成による格子定数の変化により引き起こされるものであると考えられる。この格子定数の変化が、蛍光体を、輝度をさほど落とすことなく予め劣化したような状態にするため、製造プロセス中での輝度劣化の抑制となってパネル内での初期輝度が向上し、さらにパネル内での安定性が増加したものと考えられる。

また、組成に関しては、本質的には、表１からは、２．９８２≦ｘ≦２．９９９，０．００１≦ｙ≦０．０１８，ｚ＝２．００が好ましいと考えられるが、Ｓｒ、Ｅｕ、Ｓｉが実際には結晶に取り込まれていない場合や、蛍光体完成後に混合されるなどして、同時に存在させても何ら悪影響を及ぼさない場合なども想定されるので、こういった場合も含めると、本発明では、２．９７０≦ｘ≦３．５００，０．００１≦ｙ≦０．０３０，１．９００≦ｚ≦２．１００の範囲まで許容される。

本発明の蛍光体は、発光装置、その中でも特にＰＤＰに利用することができる。また、無電極蛍光ランプ、キセノン蛍光ランプ、蛍光水銀ランプなどの蛍光ランプ、液晶表示装置のバックライトに主に用いられる蛍光パネル等の用途にも応用できる。

本発明のＰＤＰの構成の一例を示す概略断面図である。 本発明の実施例５と比較例２におけるＸ線回折スペクトルを２θ＝０〜６０度範囲で示す図である。 本発明の実施例５と比較例２におけるＸ線回折スペクトルを２θ＝１５．３〜１６．５度範囲で示す図である。 本発明の実施例５と比較例２におけるＸ線回折スペクトルを２θ＝２２．２〜２３．３度範囲で示す図である。

Claims (5)

1. 一般式ｘＳｒＯ・ｙＥｕＯ・ＭｇＯ・ｚＳｉＯ₂（２．９７０≦ｘ≦３．５００，０．００１≦ｙ≦０．０３０，１．９００≦ｚ≦２．１００）で表される青色蛍光体であって、
   前記青色蛍光体は、蛍光体原料の混合粉体を、酸素分圧を１０ ^-15 〜１０ ^-7 ａｔｍに調整した弱還元性雰囲気で１０００℃〜１３００℃で２〜８時間焼成し、さらに、有機ガス濃度が５〜１０００ｐｐｍの雰囲気中で３００〜６００℃にて１〜５時間焼成するか、または前記青色蛍光体１ｇに対し０．０５〜１．０ｇの有機化合物と共に３００〜６００℃にて１〜５時間焼成して得られ、
   前記有機ガスが、ブタン、オクタン、メタン、エタン、またはプロパンであり、
   前記有機化合物が、セルロース系樹脂、アクリル系樹脂、またはウレタン系樹脂であり、
   前記青色蛍光体を波長０．７７４ÅのＸ線で測定したＸ線回折パターンにおいて、回折角２θで１６．１〜１６．５度の範囲内にメインピークを有し、
   且つ、以下の条件（Ａ１）〜（Ｂ２）の全てを満たすことを特徴とする青色蛍光体。
   （Ａ１）ピークトップが回折角２θで１５．３〜１６．１度の範囲内にある、少なくとも２つのピークが存在する；
   （Ａ２）ピークトップが回折角２θで２２．２〜２３．３度の範囲内にある、少なくとも２つのピークが存在する；
   （Ｂ１）ピークトップが回折角２θで１５．３〜１６．１度の範囲内にある、１つのピークまたは重なり合ったピークからなるピーク群を有し、前記ピークまたはピーク群の１／１０価幅の値が０．１３度以上０．９度以下である；
   （Ｂ２）ピークトップが回折角２θで２２．２〜２３．３度の範囲内にある、１つのピークまたは重なり合ったピークからなるピーク群を有し、前記ピークまたはピーク群の１／１０価幅の値が０．１８度以上１．５度以下である。
2. ２．９８２≦ｘ≦２．９９９，０．００１≦ｙ≦０．０１８，１．９８０≦ｚ≦２．０２０である請求項１に記載の青色蛍光体。
3. 請求項１又は２に記載の蛍光体を含む蛍光体層を有する発光装置。
4. プラズマディスプレイパネルである請求項３に記載の発光装置。
5. 前記プラズマディスプレイパネルが、
   前面板と、
   前記前面板と対向配置された背面板と、
   前記前面板と前記背面板の間隔を規定する隔壁と、
   前記背面板または前記前面板の上に配設された一対の電極と、
   前記電極に接続された外部回路と、
   少なくとも前記電極間に存在し、前記電極間に前記外部回路により電圧を印加することにより真空紫外線を発生するキセノンを含有する放電ガスと、
   前記真空紫外線により可視光を発する蛍光体層とを備え、
   前記蛍光体層が青色蛍光体層を含み、前記青色蛍光体層が前記蛍光体を含有する請求項４に記載の発光装置。

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