JP5006554B2 - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、難燃性に優れる樹脂組成物及びこの難燃性樹脂組成物で形成された成形品に関する。
熱可塑性樹脂のうち、ポリブチレンテレフタレート(PBT)などのポリエステル系樹脂やポリアミド系樹脂などは、優れた機械的特性、電気的特性、耐候性、耐水性、耐薬品性や耐溶剤性を有するため、電気・電子部品、機械機構部品、自動車部品など種々の用途に利用されている。一方、前記熱可塑性樹脂には、利用分野が拡大するにつれ、機械的特性の向上とともに、安全上、難燃性であることが要求される。一般的には、熱可塑性樹脂に、ハロゲン系難燃剤や、リン系化合物、窒素含有化合物などの非ハロゲン系難燃剤を添加することにより、難燃化する方法が知られている。
特開2001−288361号公報(特許文献1)には、ポリアミド樹脂などの合成樹脂、アミノ基含有窒素化合物と有機スルホン酸との塩などの難燃剤を含む難燃性樹脂組成物が開示されている。しかし、このような非ハロゲン系難燃剤は、ハロゲン系難燃剤に比べ、難燃性が低く、少量で樹脂を難燃化することが困難であり、成形性が著しく低下する。
一方、特開平10−114854号公報(特許文献2)及び特開平10−273589号公報(特許文献3)には、ポリエステル樹脂又はポリアミド樹脂、ハロゲン化難燃剤などを含む組成物に、電気的性質(比較トラッキング指数など)を改良するのに有効量のピロ/ポリリン酸金属塩を含む電気的性質の向上した難燃性樹脂成形用組成物が開示されている。しかし、ハロゲン系難燃剤とピロ/ポリリン酸塩とを併用しても、比較トラッキング指数の改善効果が不十分であり、また、難燃性と電気特性とを両立することが困難である。
特開2001−288361号公報(請求項4) 特開平10−114854号公報(請求項1及び実施例) 特開平10−273589号公報(請求項1及び実施例)
従って、本発明の目的は、ベース樹脂の成形性を維持しつつ、難燃性を改善できるとともに、電気特性に優れる難燃性樹脂組成物及びその成形品を提供することにある。
本発明の他の目的は、耐トラッキング性などの電気特性がさらに向上された難燃性樹脂組成物及びその成形品を提供することにある。
本発明者は、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、ハロゲン系難燃剤と、特定の酸素酸成分(有機(亜)ホスホン酸化合物、有機スルホン酸化合物、又はこれらの塩)とを組み合わせると、ベース樹脂の成形性を維持しつつ、難燃性及び電気特性を改善できることを見いだし、本発明を完成した。
すなわち、本発明の難燃性樹脂組成物は、ベース樹脂と、ハロゲン系難燃剤と、有機(亜)ホスホン酸化合物又はその塩、及び有機スルホン酸化合物又はその塩から選択された少なくとも一種の酸素酸成分とで構成されており、電気特性に優れている。前記ハロゲン系難燃剤は、臭素含有アクリル系樹脂、臭素含有スチレン系樹脂、臭素含有ポリカーボネート系樹脂、臭素含有エポキシ化合物(臭素含有フェノキシ樹脂を含む)、臭素含有リン酸エステル、臭素含有トリアジン化合物、臭素含有イソシアヌル酸化合物、臭素化ポリアリールエーテル化合物、臭素化芳香族イミド化合物、臭素化ビスアリール化合物などの臭素原子含有難燃剤であってもよい。前記有機(亜)ホスホン酸化合物は、下記式(1) で表される化合物であってもよく、有機スルホン酸化合物は下記式(2)で表される化合物であってもよい。
Figure 0005006554
(式中、R及びRは同一又は異なって、水素原子又は炭化水素基を示す。Xはn価の有機基を示し、nは1〜6の整数を示す。mは1又は0である)
−S(=O)−OH (2)
(式中、Rは一価の有機基を示す)
有機(亜)ホスホン酸化合物の塩及び有機スルホン酸化合物の塩を形成する塩形成成分は、金属及びアミノ基を有する窒素含有化合物から選択された少なくとも一種であってもよい。前記樹脂組成物は、ベース樹脂100重量部に対して、ハロゲン系難燃剤3〜30重量部程度、酸素酸成分1〜30重量部程度含有してもよい。ハロゲン系難燃剤100重量部に対して、酸素酸成分の割合は5〜500重量部程度であってもよい。
前記樹脂組成物は、さらに難燃助剤(アンチモン含有化合物、フッ素含有樹脂、ケイ素含有化合物、芳香族樹脂、リン含有化合物など)及びオレフィン系樹脂から選択された少なくとも一種を含んでもよい。前記樹脂組成物は、さらに電気特性向上助剤(例えば、金属酸化物、金属硫化物、(含水)ケイ酸金属塩、(含水)ホウ酸金属塩、(含水)スズ酸金属塩、リン酸水素金属塩、アミノトリアジン化合物、ピロリン酸塩、ポリリン酸塩、ポリメタリン酸塩、及び/又はポリリン酸アミドなど)を含有してもよい。
前記樹脂組成物は、さらに、酸化防止剤、安定剤、滑剤及び充填剤から選択された少なくとも一種を含有してもよい。
前記樹脂組成物は、IEC112に準拠した比較トラッキング指数が300V以上(特に、350V以上)であってもよい。また、樹脂組成物には、(a)(i)試験片の厚み1.6mmで測定したとき、UL94燃焼性試験に準拠した難燃性がV−2以上であり、かつ(ii)IEC112に準拠した比較トラッキング指数が400V以上である樹脂組成物、(b)(i)試験片の厚み1.6mmで測定したとき、UL94燃焼性試験に準拠した難燃性がV−0以上であり、かつ(ii)IEC112に準拠した比較トラッキング指数が350V以上である樹脂組成物、(c)(i)試験片の厚み0.8mmで測定したとき、UL94燃焼性試験に準拠した難燃性がV−0以上であり、かつ(ii)IEC112に準拠した比較トラッキング指数が300V以上である樹脂組成物なども含まれる。
本発明には、前記難燃性樹脂組成物で形成された成形品も含まれる。成形品は、電気及び/又は電子部品、家電機器部品、オフィスオートメーション(OA)機器部品、機械機構部品、及び自動車部品から選択された少なくとも一種などであってもよい。
なお、本明細書では、有機亜ホスホン酸(化合物)及び有機ホスホン酸(化合物)を総称して、有機(亜)ホスホン酸(化合物)と称するものとする。
本発明では、ハロゲン系難燃剤と、特定の酸素酸成分(有機(亜)ホスホン酸化合物又はその塩、有機スルホン酸化合物又はその塩)とを組み合わせるので、ベース樹脂の難燃性だけでなく、電気特性(比較トラッキング指数などで表される耐トラッキング性など)を改善できる。また、ハロゲン系難燃剤や酸素酸成分の使用量が少量でも、ベース樹脂の難燃性及び電気特性を改善できるので、樹脂の成形性も維持できる。
本発明の難燃性樹脂組成物は、ベース樹脂と、ハロゲン系難燃剤と、有機(亜)ホスホン酸化合物又はその塩、及び有機スルホン酸化合物又はその塩から選択された少なくとも一種の酸素酸成分とで構成されている。このような樹脂組成物では、難燃性だけでなく、電気特性(比較トラッキング指数などで表される耐トラッキング性など)も改善されている。
(ベース樹脂)
ベース樹脂としては、特に制限されず、種々の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などが挙げられる。ベース樹脂を構成する熱可塑性樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、及びビニル系樹脂などが挙げられる。
(ポリエステル系樹脂)
ポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸成分とジオール成分との重縮合、オキシカルボン酸又はラクトンの重縮合、またはこれらの成分の重縮合などにより得られるホモポリエステル又はコポリエステルである。好ましいポリエステル系樹脂には、通常、飽和ポリエステル系樹脂、特に芳香族飽和ポリエステル系樹脂が含まれる。
ジカルボン酸成分としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸(例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、ダイマー酸などのC4−40ジカルボン酸、好ましくはC4−14ジカルボン酸)、脂環式ジカルボン酸(例えば、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ハイミック酸などのC8−12ジカルボン酸)、芳香族ジカルボン酸[C8−16ジカルボン酸、例えば、アレーンジカルボン酸(フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸など)、ビスフェニル−ジカルボン酸(4,4′−ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテル−4,4′−ジカルボン酸、ジフェニルアルカンジカルボン酸(4,4′−ジフェニルメタンジカルボン酸など)、4,4′−ジフェニルケトンジカルボン酸など)]、又はこれらの誘導体(例えば、低級アルキルエステル、アリールエステル、酸無水物などのエステル形成可能な誘導体)などが挙げられる。これらのジカルボン酸成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。さらに、必要に応じて、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸などを併用してもよい。
好ましいジカルボン酸成分には、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸が含まれる。
ジオール成分には、例えば、脂肪族ジオール[例えば、アルキレングリコール(例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオールなどのC2−12アルキレングリコール、好ましくはC2−10アルキレングリコール)、ポリアルキレングリコール(複数のオキシC2−4アルキレン単位を有するグリコール、例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジテトラメチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど)など]、脂環族ジオール[例えば、1,4−シクロヘキサンジオール、シクロアルカンジアルカノール(1,4−シクロヘキサンジメタノールなどのC5−6シクロアルカンジC1−2アルカノールなど)、水素化ビスフェノールAなど]などが挙げられる。また、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビフェノール、ビスフェノール類又はそのC2−3アルキレンオキシド付加体[2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)プロパン又はこれらの臭素化誘導体など]、キシリレングリコールなどの芳香族ジオールを併用してもよい。これらのジオール成分は単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。さらに、必要に応じて、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールなどのポリオールを併用してもよい。
好ましいジオール成分には、C2−6アルキレングリコール(エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオールなどの直鎖状アルキレングリコール)、繰返し数が2〜4程度のオキシアルキレン単位を有するポリアルキレングリコール[ジエチレングリコールなどのポリ(オキシ−C2−4アルキレン)単位を含むグリコール]、1,4−シクロヘキサンジメタノールなどが含まれる。
オキシカルボン酸には、例えば、オキシ安息香酸(p−ヒドロキシ安息香酸、m−ヒドロキシ安息香酸など)、オキシナフトエ酸(2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸など)、4−カルボキシ−4′−ヒドロキシビフェニル、ヒドロキシフェニル酢酸、グリコール酸、D−,L−又はD/L−乳酸、オキシカプロン酸などのオキシカルボン酸又はこれらの誘導体などが含まれる。
ラクトンには、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン(例えば、ε−カプロラクトンなど)などのC3−12ラクトンなどが含まれる。
好ましいポリエステル系樹脂には、シクロアルカンジアルキレンアリレート(1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート単位など)及びアルキレンアリレート(アルキレンテレフタレート及び/又はアルキレンナフタレート単位、例えば、C2−4アルキレンテレフタレート単位、C2−4アルキレンナフタレート単位など)から選択された少なくとも一種の単位を主成分(例えば、50〜100重量%、好ましくは75〜100重量%程度)とするホモポリエステル又はコポリエステル[例えば、ポリ1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート(PCT)、ポリアルキレンテレフタレート(例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリプロピレンテレフタレート(PPT)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)などのポリC2−4アルキレンテレフタレート)、ポリアルキレンナフタレート(例えば、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートなどのポリC2−4アルキレンナフタレート)などのホモポリエステル;シクロアルカンジアルキレンテレフタレート、アルキレンテレフタレート及びアルキレンナフタレートから選択された少なくとも一種の単位を主成分(例えば、50重量%以上)として含有するコポリエステル]が含まれる。特に好ましいポリエステル系樹脂には、ブチレンテレフタレート単位を主成分として含有するポリブチレンテレフタレート系樹脂(例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートコポリエステル)、プロピレンテレフタレート単位を主成分として含有するポリプロピレンテレフタレート系樹脂(例えば、ポリプロピレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレートコポリエステル)及びエチレンテレフタレート単位を主成分として含有するポリエチレンテレフタレート系樹脂(例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートコポリエステル)が含まれる。なお、これらのポリエステル系樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
また、コポリエステルにおいて、共重合可能な単量体としては、C2−6アルキレングリコール(エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオールなどの直鎖状アルキレングリコールなど)、繰返し数が2〜4程度のオキシアルキレン単位を有するポリアルキレングリコール(ジエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリ(オキシ−C2−4アルキレン)単位を含むグリコールなど)、C4−12脂肪族ジカルボン酸(コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸など)、脂環族ジオール(1,4−シクロヘキサンジメタノールなど)、芳香族ジオール[ビスフェノール類のC2−3アルキレンオキシド付加体、例えば、2,2−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)プロパンなど]、芳香族ジカルボン酸[非対称芳香族ジカルボン酸(フタル酸、イソフタル酸、5−スルホイソフタル酸モノナトリウム塩など)、ジフェニルジカルボン酸など]、オキシカルボン酸(オキシ安息香酸、オキシナフトエ酸、4−カルボキシ−4′−ヒドロキシビフェニルなど)などが挙げられる。なお、ポリエステル系樹脂は、溶融成形性などを損なわない限り、直鎖状のみならず分岐鎖状であってもよく、架橋されていてもよい。また、ポリエステル系樹脂は、液晶ポリエステルであってもよい。さらに、ポリエステル系樹脂には、アミノ基含有単量体(例えば、3−又は4−アミノフェノール、3−又は4−アミノ安息香酸、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、m−キシリレンジアミンなど)で変性された(液晶)ポリエステルアミド系樹脂も含まれる。
ポリエステル系樹脂は、慣用の方法、例えば、エステル交換、直接エステル化法などにより製造できる。
ポリエステル系樹脂の固有粘度は、例えば、0.4〜2、好ましくは0.5〜1.8、さらに好ましくは0.6〜1.5程度であってもよい。
(ポリアミド系樹脂)
ポリアミドには、ジアミンとジカルボン酸とから誘導されるポリアミド;アミノカルボン酸、必要に応じてジアミン及び/又はジカルボン酸を併用して得られるポリアミド;ラクタム、必要に応じてジアミン及び/又はジカルボン酸との併用により誘導されたポリアミドが含まれる。ポリアミドには、コポリアミドも含まれる。ジアミン、ジカルボン酸、アミノカルボン酸、ラクタムは、それぞれ単独で又は2種以上組み合わせて使用できる。
ジアミンとしては、例えば、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのC3−10脂肪族ジアミン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)メタンなどの脂環族ジアミン(アルキル基などの置換基を有していてもよいビス(アミノC5−8シクロアルキル)C1−4アルカンなど)が挙げられる。必要であれば、フェニレンジアミン、メタキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミンを併用してもよい。
ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などのC4−20脂肪族ジカルボン酸(C6−16アルカンジカルボン酸など);二量体化脂肪酸(ダイマー酸);シクロヘキサン−1,4−ジカルボン酸やシクロヘキサン−1,3−ジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸;フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸やテレフタル酸、ナフタレンカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
アミノカルボン酸としては、例えば、アミノヘプタン酸、アミノノナン酸、アミノウンデカン酸などのC4−20アミノカルボン酸が例示される。ラクタムとしては、例えば、カプロラクタム、ドデカラクタムなどのC4−20ラクタムが挙げられる。
ポリアミド系樹脂としては、ポリアミド46、ポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミド610、ポリアミド612、ポリアミド11、ポリアミド12などの脂肪族ポリアミド;ビス(アミノシクロヘキシル)C1−3アルカン類などの脂環族ジアミンとC8−14アルカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸とから得られる脂環族ポリアミド;芳香族ジカルボン酸(例えば、テレフタル酸および/又はイソフタル酸)と脂肪族ジアミン(例えば、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミンなど)とから得られるポリアミド;芳香族および脂肪族ジカルボン酸(例えば、テレフタル酸とアジピン酸)と脂肪族ジアミン(例えば、ヘキサメチレンジアミン)とから得られるポリアミドなどが挙げられる。ポリアミド系樹脂は、単独で又は2種以上組み合わせて使用できる。
これらのポリアミド系樹脂のうち、非芳香族又は脂肪族ポリアミド(ポリアミド46、ポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミド610、ポリアミド612、ポリアミド11、ポリアミド12など)、半芳香族ポリアミド(ポリアミドMXD6、ポリアミド9Tなど)、半芳香族共重合ポリアミド(ポリアミド6T/6、ポリアミド6T/66、ポリアミド6T/11、ポリアミド6T/12、ポリアミド6I/6、ポリアミド6I/66、ポリアミド6T/6I、ポリアミド6T/6I/6、ポリアミド6T/6I/66、ポリアミド66/6I/6、ポリアミド66/6I/11、ポリアミド66/6I/12、ポリアミド66/6I/610、ポリアミド66/6I/612、ポリアミド6T/M5Tなど)などが好ましい。
(ポリカーボネート系樹脂)
ポリカーボネート系樹脂には、ジヒドロキシ化合物(脂環式ジオールやビスフェノール化合物など)と、ホスゲン又はジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとの反応により得られる重合体が含まれる。ビスフェノール化合物としては、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)などのビス(ヒドロキシアリール)C1−10アルカン;1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンなどのビス(ヒドロキシアリール)C4−10シクロアルカン;4,4′−ジヒドロキシジフェニルエーテル;4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン;4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド;4,4′−ジヒドロキシジフェニルケトンなどが挙げられる。
好ましいポリカーボネート系樹脂には、ビスフェノールA型ポリカーボネートが含まれる。ポリカーボネート系樹脂は、単独で又は2種以上組み合わせて使用できる。
(ポリフェニレンオキシド系樹脂)
ポリフェニレンオキシド系樹脂(ポリフェニレンエーテル系樹脂)には、単独重合体および共重合体が含まれる。単独重合体としては、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン)オキシド、ポリ(2,5−ジメチル−1,4−フェニレン)オキシド、ポリ(2,5−ジエチル−1,4−フェニレン)オキシド等のポリ(モノ、ジ又はトリC1−6アルキル−フェニレン)オキシド、ポリ(モノ又はジC6−20アリール−フェニレン)オキシド、ポリ(モノC1−6アルキル−モノC6−20アリール−フェニレン)オキシドなどが挙げられる。
ポリフェニレンオキシドの共重合体としては、前記単独重合体のモノマーユニットを2種以上有する共重合体(例えば、2,6−ジメチル−1,4−フェニレンオキシド単位と、2,3,6−トリメチル−1,4−フェニレンオキシド単位とを有するランダム共重合体など)、ベンゼンホルムアルデヒド樹脂(フェノール樹脂などのホルムアルデヒド縮合物)やアルキルベンゼンホルムアルデヒド樹脂に、クレゾールなどのアルキルフェノールを反応させて得られるアルキルフェノール変性ベンゼンホルムアルデヒド樹脂ブロックと、主体構造としてのポリフェニレンオキシドブロックとで構成された変性ポリフェニレンオキシド共重合体、ポリフェニレンオキシド又はその共重合体にスチレン系重合体及び/又は不飽和カルボン酸又は無水物((メタ)アクリル酸、無水マレイン酸など)がグラフトしている変性グラフト共重合体などが挙げられる。ポリフェニレンオキシド系樹脂は単独で又は2種以上組み合わせて使用できる。
(ポリフェニレンスルフィド系樹脂)
ポリフェニレンスルフィド系樹脂(ポリフェニレンチオエーテル系樹脂)としては、ポリフェニレンスルフィド骨格−(Ar−S)−[式中、Arはフェニレン基を示す]を有する単独重合体及び共重合体が含まれる。フェニレン基(−Ar−)としては、例えば、p−、m−又はo−フェニレン基の他、置換フェニレン基(例えば、C1−6アルキル基などの置換基を有するアルキルフェニレン基や、フェニル基などの置換基を有するアリールフェニレン基)、−Ar−A−Ar−[式中、Arはフェニレン基、Aは直接結合(又は単結合)、O、CO、又はSOを示す]などであってもよい。ポリフェニレンスルフィド系樹脂は、このようなフェニレン基で構成されるフェニレンスルフィド基のうち、同一の繰返し単位を用いたホモポリマーであってもよく、異種繰返し単位を含むコポリマーであってもよい。
ホモポリマーとしては、p−フェニレンスルフィド基を繰返し単位とする実質上線状のポリマーが好ましい。コポリマーは、前記フェニレンスルフィド基の中で相異なる2種以上を組み合わせて使用できる。コポリマーとしては、p−フェニレンスルフィド基を主な繰返し単位とし、m−フェニレンスルフィド基を含む組み合わせが好ましく、p−フェニレンスルフィド基を60モル%(好ましくは70モル%)以上含む実質上線状のコポリマーであってもよい。
ポリフェニレンスルフィド系樹脂は、比較的低分子量の線状ポリマーを酸化架橋又は熱架橋したポリマーであってもよく、2官能性モノマーを主体とするモノマーから縮重合によって得られる実質的に線状構造のポリマーであってもよい。また、ポリフェニレンスルフィド樹脂には、3個以上の官能基を有するモノマーを組み合わせて重合した分岐又は架橋ポリフェニレンスルフィド樹脂や、この樹脂を前記の線状ポリマーにブレンドした樹脂組成物も含まれる。
ポリフェニレンスルフィド系樹脂としては、ポリフェニレンスルフィドやポリビフェニレンスルフィド(PBPS)の他、ポリフェニレンスルフィドケトン(PPSK)、ポリビフェニレンスルフィドスルホン(PPSS)等も使用できる。ポリフェニレンスルフィド系樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
ポリフェニレンスルフィド系樹脂の数平均分子量は、例えば、300〜30×10、好ましくは400〜10×10程度である。
(アクリル系樹脂)
アクリル系樹脂には、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチルなどの(メタ)アクリル酸C1−10アルキルエステル、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸ヒドロキシC1−10アルキルエステル、グリシジル(メタ)アクリレートなどのエポキシ基含有(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロニトリルなどの(メタ)アクリル系単量体の単独又は共重合体、あるいは(メタ)アクリル系単量体と他の共重合可能な単量体との共重合体などが含まれる。好ましいアクリル系樹脂としては、ポリ(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸−スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸メチル−スチレン共重合体などが挙げられる。これらのアクリル系樹脂は、単独で又は2種以上組み合わせて使用できる。
(スチレン系樹脂)
スチレン系樹脂としては、例えば、スチレン系単量体(例えば、スチレン、ビニルトルエンなど)の単独又は共重合体;スチレン系単量体とビニル系単量体[例えば、(メタ)アクリル系単量体(例えば、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸など)、無水マレイン酸などのα,β−モノオレフィン性不飽和カルボン酸又は酸無水物あるいはそのエステルなど)との共重合体;スチレン系グラフト共重合体、スチレン系ブロック共重合体などが挙げられる。
好ましいスチレン系樹脂としては、ポリスチレン(GPPS)、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体(AS樹脂)、ゴム成分(ポリブタジエン、アクリルゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、EPDM、EVAなど)にスチレン系単量体と必要により共重合性単量体(アクリロニトリル、メタクリル酸メチルなど)が重合したグラフト共重合体[耐衝撃性ポリスチレン(HIPS)、ABS樹脂、MBS樹脂など]、ポリスチレンブロックとジエン又はオレフィンブロックとで構成された共重合体[例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン(SBS)ブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン(SIS)ブロック共重合体、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレン(SEBS)ブロック共重合体、水素添加スチレン−イソプレン−スチレン(SEPS)ブロック共重合体、エポキシ化SBS、エポキシ化SISなど]などが挙げられる。これらのスチレン系樹脂は、単独で又は2種以上組み合わせて使用できる。
(ビニル系樹脂)
ビニル系樹脂としては、ビニル系単量体(例えば、酢酸ビニルなどのビニルエステル;塩素含有ビニル単量体(例えば、塩化ビニルなど);フッ素含有ビニル単量体;ビニルケトン類;ビニルエーテル類;N−ビニルカルバゾールなどのビニルアミン類など)の単独又は共重合体、あるいは他の共重合可能なモノマーとの共重合体などが含まれる。前記ビニル系樹脂の誘導体(例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール、エチレン−酢酸ビニル共重合体など)も使用できる。これらのビニル系樹脂は単独で又は2種以上組み合わせて使用できる。
(その他の樹脂)
その他の樹脂としては、ポリアセタール樹脂(ポリアセタール単独又は共重合体など);ケトン樹脂;ポリスルホン系樹脂(例えば、ポリスルホン、ポリ(エーテルスルホン)、ポリ(4,4′−ビスフェノールエーテルスルホンなど);ポリエーテルケトン系樹脂(ポリエーテルケトン、ポリ(エーテルエーテルケトン)など);ポリエーテルイミド;熱可塑性ポリウレタン系樹脂;熱可塑性ポリイミド;ポリオキシベンジレン;熱可塑性エラストマーなどが例示できる。また、熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、アミノ樹脂、熱硬化性ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂などが挙げられる。
これらの樹脂又は高分子化合物は、単独で又は二種以上組合わせて使用してもよい。
好ましいベース樹脂としては、液晶ポリエステルであってもよいポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、スチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂などの熱可塑性樹脂が挙げられ、さらに好ましくはポリエステル系樹脂(PBT系樹脂、PPT系樹脂、PET系樹脂など)、ポリアミド系樹脂などが挙げられる。
また、ベース樹脂は、複数の樹脂で構成されたアロイであってもよい。前記ベース樹脂のうち、例えば、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂などは、他の樹脂(例えば、ポリエステル系樹脂及び/又はポリアミド系樹脂)と組み合わせてアロイとして用いてもよい。
ベース樹脂の数平均分子量は、特に制限されず、樹脂の種類や用途に応じて適宜選択され、例えば、5×10〜200×10、好ましくは1×10〜150×10、さらに好ましくは1×10〜100×10(例えば、1.2×10〜100×10)程度の範囲から選択できる。また、ベース樹脂がポリエステル系樹脂の場合、数平均分子量は、例えば、5×10〜100×10、好ましくは1×10〜70×10、さらに好ましくは1.2×10〜30×10程度であってもよい。
(ハロゲン系難燃剤)
ハロゲン系難燃剤としては、有機ハロゲン化物が使用できる。有機ハロゲン化物は、通常、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子から選択された少なくとも一種のハロゲン原子を含有している。
ハロゲン系難燃剤としては、例えば、ハロゲン含有アクリル系樹脂[ハロゲン化ポリベンジル(メタ)アクリレート系樹脂、例えば、ポリ(ペンタブロモベンジル(メタ)アクリレート)などの臭素化ポリベンジル(メタ)アクリレート、ポリ(ペンタクロロベンジル(メタ)アクリレート)などのハロゲン化ベンジル(メタ)アクリレートの単独又は共重合体など]、ハロゲン含有スチレン系樹脂[ハロゲン化ポリスチレン(臭素化ポリスチレン、塩素化ポリスチレンなどのスチレン系樹脂をハロゲン化処理したハロゲン化物、ハロゲン化スチレン系単量体の単独又は共重合体など)など]、ハロゲン含有ポリカーボネート系樹脂(臭素化ポリカーボネート、塩素化ポリカーボネートなどハロゲン化ポリカーボネートなど)、ハロゲン含有エポキシ化合物[臭素含有エポキシ樹脂(臭素化エポキシ樹脂など)、塩素化エポキシ樹脂などのハロゲン含有エポキシ樹脂(ハロゲン化エポキシ樹脂など);臭素含有フェノキシ樹脂(臭素化フェノキシ樹脂など)などのハロゲン含有フェノキシ樹脂(ハロゲン化フェノキシ樹脂など)など]、ハロゲン含有リン酸エステル[例えば、トリス(ブロモエチル)ホスフェート、トリス(モノ又はジブロモプロピル)ホスフェート、トリス(モノ又はジブロモブチル)ホスフェート、トリス(モノ乃至トリブロモネオペンチル)ホスフェート、ビス(トリブロモネオペンチル)フェニルホスフェート、トリス(モノ乃至トリブロモフェニル)ホスフェートなどの臭素含有リン酸エステルなど]、ハロゲン含有トリアジン化合物(例えば、トリス(トリブロモフェノキシ)トリアジンなどの臭素含有トリアジン化合物など)、ハロゲン含有イソシアヌル酸化合物[例えば、トリス(2,3−ジブロモプロピル)イソシアヌレート、トリス(2,3,4−トリブロモブチル)イソシアヌレート、トリス(ペンタブロモベンジル)イソシアヌレートなどの臭素含有イソシアヌル酸化合物など]、ハロゲン化ポリアリールエーテル化合物[例えば、オクタ乃至デカブロモジフェニルエーテル、オクタ乃至デカクロロジフェニルエーテルなどのビス(ハロゲン化アリール)エーテル(例えば、ビス(ハロゲン化フェニル)エーテルなど);臭素化ポリフェニレンエーテルなどのハロゲン含有ポリフェニレンオキシド系樹脂など]、ハロゲン化芳香族イミド化合物[例えば、エチレンビス臭素化フタルイミドなどの臭素化芳香族イミド化合物(例えば、ビスイミド化合物など)など]、ハロゲン化ビスアリール化合物[例えば、臭素化ジフェニルなどのビス(ハロゲン化C6−10アリール);臭素化ジフェニルメタンなどのビス(ハロゲン化C6−10アリール)C1−4アルカン;臭素化ビスフェノールAなどのハロゲン化ビスフェノール類又はその誘導体(ハロゲン化ビスフェノール類のエチレンオキシド付加体を重合した臭素化ポリエステルなど)など]、ハロゲン化脂環族炭化水素(架橋環式飽和又は不飽和ハロゲン化脂環族炭化水素、例えば、ドデカクロロペンタシクロオクタデカ−7,15−ジエンなどのハロゲン化ポリシクロアルカジエンなど)などが挙げられる。ハロゲン系難燃剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
ハロゲン系難燃剤としては、塩素原子及び/又は臭素原子を含有する化合物が好ましく、特に臭素原子を含有する有機臭素化物[臭素含有アクリル系樹脂、臭素含有スチレン系樹脂、臭素含有ポリカーボネート系樹脂、臭素含有エポキシ化合物(臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂など)、臭素化ポリアリールエーテル化合物(オクタブロモジフェニルエーテルなどのビス(臭素化アリール)エーテル化合物など)、臭素化芳香族イミド化合物、臭素化ビスアリール化合物など)などの臭素原子含有難燃剤]が好ましい。
これらの臭素原子含有難燃剤のうち、特に、臭素化ポリベンジル(メタ)アクリレート系樹脂、アルキレン臭素化フタルイミド、スチレン系樹脂の臭素化物、及び臭素化スチレン系単量体の単独又は共重合体(臭素化ポリスチレンなど)から選択された少なくとも一種などが好ましい。また、臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールA型フェノキシ樹脂及び臭素化ビスフェノールA型ポリカーボネート樹脂から選択された少なくとも一種なども好ましい。
(特定の酸素酸成分(電気特性向上剤))
(i)有機(亜)ホスホン酸化合物又はその塩
酸素酸成分のうち、有機(亜)ホスホン酸化合物又はその塩(以下、単に有機(亜)ホスホン酸化合物と称する場合がある)としては、(亜)ホスホン酸又は(亜)ホスホン酸(エステルなどの誘導体も含む)が縮合したポリ(亜)ホスホン酸化合物に、有機基(置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよいヘテロ原子含有基など)が置換した有機基置換(亜)ホスホン酸化合物又はその塩[金属、ホウ素、アンモニウム及び塩基性窒素含有化合物から選択された少なくとも一種との塩(金属塩、ホウ素塩(ボリル化合物など)、アンモニウム塩、アミノ基含有窒素含有化合物との塩など)など]などが使用できる。また、有機(亜)ホスホン酸化合物には、多価の炭化水素基又はヘテロ原子含有基などで複数の(亜)ホスホン酸単位(少なくとも1つは前記有機基置換(亜)ホスホン酸単位である)が連結された有機(亜)ホスホン酸又はその塩(前記例示の塩)、複数のホスホン酸基又はその塩を有するポリマーも含まれる。
有機(亜)ホスホン酸化合物のうち、例えば、前記式(1)で表される有機(亜)ホスホン酸又はその塩が好ましい。
なお、mが0である式(1)の化合物は、有機亜ホスホン酸化合物を示し、mが1である式(1)の化合物は、有機ホスホン酸化合物を示す。
前記式(1)において、基R及びRで表される炭化水素基としては、アルキル基(メチル、エチル、ヘキシル、デシル基などの直鎖状又は分岐鎖状C1−20アルキル基など)、シクロアルキル基(シクロヘキシル基などのC5−8シクロアルキル基など)、アリール基(フェニル基などのC6−10アリール基など)、アラルキル基(ベンジル基などのC6−10アリール−C1−4アルキル基など)などが挙げられる。これらの炭化水素基は、置換基、例えば、アルキル基(前記例示のC1−20アルキル基など)などの炭化水素基(前記例示の炭化水素基など);ヒドロキシル基又はその誘導体基(メトキシ基などのC1−4アルコキシ基など);カルボキシル基又はその誘導体基(アセチル基などのC2−6アシル基;メトキシカルボニル基などのC1−4アルコキシ−カルボニル基など);アミノ基又はN−置換アミノ基;ニトロ基;オキソ基(=O);ハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素又はヨウ素原子など)などを有していてもよい。炭化水素基は、前記置換基を1つ有していてもよく、同種又は異種の置換基を複数個有していてもよい。
式(1)において、基R及びRは、いずれも炭化水素基であってもよいが、少なくともいずれか一方は、水素原子であるのが好ましい(例えば、基Rが水素原子であり、基Rが水素原子又はアルキル基などであってもよい)。
基Xで表されるn価の有機基としては、一価又は多価の炭化水素基及びヘテロ原子含有基[鎖状ヘテロ原子含有基、複素環基(トリアジン環などの窒素原子含有複素環に対応する一価又は多価基など)など]などが挙げられる。一価の炭化水素基としては、アルキル基(メチル、エチル、t−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状C1−20アルキル基など)、アルケニル基(ビニル基などのC2−20アルケニル基など)などの脂肪族炭化水素基;前記例示のシクロアルキル基などの脂環族炭化水素基;前記例示のアリール基及びアラルキル基などの芳香族炭化水素基などが挙げられる。二価の炭化水素基としては、アルキレン基(エチレン、プロピレン、トリメチレン基などの直鎖又は分岐鎖状C2−20アルキレン基など)、アルキリデン基(メチレン、エチリデン基などのC1−6アルキリデン基など)、シクロアルキレン基(シクロヘキシレン基などのC5−8シクロアルキレン基;シクロヘキサンジメチレン基など)、芳香族二価基(フェニレン基などのC6−10アリーレン基;キシリレン基などのC6−10アレーン−ジC1−4アルキレン基;ビフェニレン、ジフェニルメタンジイル基などのビスアリール類に対応する二価基など)などが挙げられる。三価以上の多価基としては、C1−10アルカン、C5−6シクロアルカン、C6−10芳香族炭化水素環(ベンゼン環、ナフタレン環など)、ビスアリール環(ビフェニル、前記ビスアリール化合物)などの炭化水素に対応する多価基(3〜6価基など)が挙げられる。
前記鎖状ヘテロ原子含有基としては、窒素原子含有基及び酸素原子含有基、例えば、(RNに対応する1〜3価基(式中、Rは前記例示の一価の炭化水素基を示す)、(ROに対応する1〜2価基(式中、Rは前記例示の一価の炭化水素基を示す)、多価アルコールのモノ乃至ポリアルキルエーテル(トリメチロールプロパントリメチルエーテル、ペンタエリスリトールテトラメチルエーテルなどの2〜4価アルコールのC1−4アルキルエーテルなど)に対応する一価基又は多価基(1〜4価基など)などが挙げられる。これらの鎖状ヘテロ原子含有基のうち、トリアルキルアミンに対応する1〜3価基[N,N−ジC1−4アルキルアミノC1−4アルキル基;N,N−ジC1−4アルキレンアミン基;ニトリロトリスアルキレン又はアルキリデン基(ニトリロトリスメチレン、ニトリロトリスエチレン基などのニトリロトリスC1−4アルキリデン又はアルキレン基など]、ジアルキルエーテルに対応する1〜2価基(メトキシメチル基などのC1−4アルコキシC1−4アルキル基;オキシジメチレン、オキシジエチレン基などのオキシジC1−4アルキレン又はオキシジC1−4アルキリデン基など)などが好ましい。
これらの基Xは、前記R及びRの項で例示の置換基を有していてもよい。置換基の個数も制限されず、1個であってもよく、複数個であってもよい。
好ましい基Xは、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよいヘテロ原子含有基(鎖状ヘテロ原子含有基など)である。
nは、好ましくは1〜4の整数、さらに好ましくは1〜3の整数である。mが0である有機亜リン酸では、nは、通常1である。
有機(亜)ホスホン酸化合物の塩を形成する金属としては、周期表第1族金属(アルカリ金属)(カリウム、ナトリウムなど)、周期表第2族金属(アルカリ土類金属)(マグネシウム、カルシウム、バリウムなど)、周期表第4族金属(チタン、ジルコニウムなど)、遷移金属(マンガンなどの周期表第7族金属;鉄などの周期表第8族金属;コバルトなどの周期表第9族金属;ニッケルなどの周期表第10族金属;銅などの周期表第11族金属など)、亜鉛などの周期表第12族金属、アルミニウムなどの周期表第13族金属などが挙げられる。これらの金属は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの金属のうち、周期表第1族金属、第2族金属、第4族金属、第8族金属、第12族金属及び第13族金属から選択された少なくとも一種、特に、周期表第2族金属及び/又は周期表第13族金属が好ましい。金属塩は、含水塩、例えば、含水マグネシウム塩、含水カルシウム塩、含水アルミニウム塩、含水亜鉛塩などであってもよい。また、金属塩には、金属が部分的に酸化された塩(例えば、チタニル塩、ジルコニル塩など)も含まれる。
また、塩を形成する塩基性窒素含有化合物としては、例えば、アミノ基を有する窒素含有化合物[アミノトリアジン化合物(メラミン、グアナミン、ベンゾグアナミン及び/又はその縮合物(メラム、メレム、メロンなどのメラミン縮合物など)など)、グアニジン化合物(グアニジンなど)など]、尿素化合物(尿素など)などが挙げられる。塩基性窒素含有化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの窒素含有化合物のうち、特に、アミノトリアジン化合物(メラミン、メラミン縮合物など)が好ましい。
これらの塩形成成分は、単独で又は二種以上組合せて使用できる。有機ホスフィン酸塩には、有機ホスフィン酸と複数種の塩形成成分との複塩、例えば、メラミン・メラム・メレム複塩、メラミン・メラム・メレム・メロン複塩なども含まれる。
有機(亜)ホスホン酸化合物の具体例としては、例えば、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、n−プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、n−ブチルホスホン酸、イソブチルホスホン酸、t−ブチルホスホン酸、ペンチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、ヒドロキシアルキルホスホン酸(ヒドロキシメチルホスホン酸、ヒドロキシエチルホスホン酸、ヒドロキシプロピルホスホン酸など)、カルボキシアルキルホスホン酸(カルボキシメチルホスホン酸、2−カルボキシエチルホスホン酸など)、メチル亜ホスホン酸、エチル亜ホスホン酸、n−プロピル亜ホスホン酸、イソプロピル亜ホスホン酸、n−ブチル亜ホスホン酸、イソブチル亜ホスホン酸、t−ブチル亜ホスホン酸、ペンチル亜ホスホン酸、オクチル亜ホスホン酸などの置換基を有していてもよいアルキル(亜)ホスホン酸(C1−16アルキル(亜)ホスホン酸など);フェニルホスホン酸、トリルホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸などの置換基を有していてもよいアリール(亜)ホスホン酸(C6−10アリール(亜)ホスホン酸など);エタン−1,2−ジホスホン酸、ヒドロキシエタンジホスホン酸などの置換基を有していてもよいアルカンジホスホン酸(C2−6アルカンジホスホン酸など);1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸などの置換基を有していてもよいアルキリデンジホスホン酸(C1−4アルキリデンジホスホン酸など);1,4−フェニレンジホスホン酸、1,4−フェニレンジ亜ホスホン酸などのアリーレンジ(亜)ホスホン酸(C6−12アリーレンジ(亜)ホスホン酸など);ニトリロトリス(メチルホスホン酸)などの置換基(ヒドロキシル基など)を有していてもよいニトリロトリス(アルキルホスホン酸)[ニトリロトリス(C1−4アルキルホスホン酸)など];オキシジメチルホスホン酸などの置換基(ヒドロキシル基など)を有していてもよいオキシジ(アルキルホスホン酸)[オキシジ(C1−4アルキルホスホン酸)など];ポリビニルホスホン酸、ポリアリルホスホン酸などの高分子型ホスホン酸;これらの有機(亜)ホスホン酸のエステル[メチルホスホン酸モノメチルエステル、2−カルボキシエチルホスホン酸エチル、カルボキシメチルホスホン酸トリエチル、カルボキシエチルホスホン酸トリエチルなどの置換基を有していてもよいアルキル(亜)ホスホン酸のモノ又はポリアルキルエステル(C1−16アルキル(亜)ホスホン酸のモノ又はジC1−16アルキルエステルなど);メチルホスホン酸のペンタエリスリトールエステル、メチルホスホン酸の2−エチル−2−ヒドロキシメチル−1,3−プロパンジオールエステル、ヒドロキシエチルポリ(オキシエチル)ホスホン酸エステルなどの置換基を有していてもよいアルキル(亜)ホスホン酸の多価アルコールとのエステルなど];これらの有機(亜)ホスホン酸の塩[メチル(亜)ホスホン酸Ca塩、エチル(亜)ホスホン酸Ca塩、n−プロピル(亜)ホスホン酸Ca塩、イソプロピル(亜)ホスホン酸Ca塩、n−ブチル(亜)ホスホン酸Ca塩、イソブチル(亜)ホスホン酸Ca塩、t−ブチル(亜)ホスホン酸Ca塩、ペンチル(亜)ホスホン酸Ca塩、オクチル(亜)ホスホン酸Ca塩などのアルキル(亜)ホスホン酸Ca塩、これらのアルキル(亜)ホスホン酸Ca塩に対応するアルキル(亜)ホスホン酸Mg塩、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸Ca塩、ニトリロトリス(メチルホスホン酸)Ca塩、ニトリロトリス(メチルホスホン酸)Mg塩などのアルカリ土類金属塩;前記アルキル(亜)ホスホン酸Ca塩に対応するアルキル(亜)ホスホン酸Ti塩、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸Ti塩、ニトリロトリス(メチルホスホン酸)Ti塩およびこれらのTi塩に対応するチタニル塩などのチタン塩(チタニル塩も含む);前記アルキル(亜)ホスホン酸Ca塩に対応するアルキル(亜)ホスホン酸Al塩、エタン−1,2−ジホスホン酸Al塩、カルボキシメチルホスホン酸Al塩、2−カルボキシエチルホスホン酸Al塩、メチルホスホン酸モノメチルエステルのAl塩、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸Al塩、ニトリロトリス(メチルホスホン酸)Al塩などのアルミニウム塩;前記アルキル(亜)ホスホン酸Ca塩に対応するアルキル(亜)ホスホン酸Zn塩、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸Zn塩、ニトリロトリス(メチルホスホン酸)Zn塩などの亜鉛塩;前記アルキル(亜)ホスホン酸Ca塩に対応するアルキル(亜)ホスホン酸メラミン塩、これらのメラミン塩に対応するメラム塩、メレム塩、メロン塩、メラミン・メラム・メレム複塩、メラミン・メラム・メレム・メロン複塩、1−ヒドロキシエチリデン1−1−ジホスホン酸のモノ乃至テトラメラミン塩、ニトリロトリス(メチルホスホン酸)モノ乃至ヘキサメラミン塩などのアミノトリアジン化合物(メラミン又はその縮合物など)との塩など]などが挙げられる。これらのうち、有機(亜)ホスホン酸塩、特に、脂肪族有機(亜)ホスホン酸塩[例えば、アルキル(亜)ホスホン酸塩、置換基を有していてもよいアルキレンジホスホン酸塩、置換基を有していてもよいアルキリデンジホスホン酸塩、置換基を有していてもよいニトリロトリス(アルキルホスホン酸)塩など]が好ましい。
有機(亜)リン酸化合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
(ii)有機スルホン酸化合物又はその塩
酸素酸成分のうち、有機スルホン酸化合物又はその塩(以下、単に有機スルホン酸化合物と称する場合がある)としては、有機基(置換基を有していてもよい炭化水素基など)を有するスルホン酸(有機スルホン酸化合物)又はその塩[金属、アンモニウム及び塩基性窒素含有化合物から選択された少なくとも一種の塩形成成分との塩(金属塩、アンモニウム塩、アミノ基含有窒素含有化合物との塩など)など]などが使用できる。
前記有機スルホン酸化合物は、例えば、下記式(2)で表わすことができる。
−S(=O)−OH (2)
(式中、Rは一価の有機基を示す)
で表される一価の有機基は、窒素原子及び/酸素原子含有基などのヘテロ原子含有基であってもよいが、通常、置換基(前記R及びRの項で例示の置換基など)を有していてもよい炭化水素基(前記基Xの項で例示の一価の炭化水素基など)である場合が多い。好ましい基Rは、例えば、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基(C1−6アルキル基など)、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基(C6−10アリール基など)などであり、特に脂肪族炭化水素基が好ましい。
有機スルホン酸と共に塩を形成する塩形成成分としては、前記有機(亜)ホスホン酸塩の項で例示の金属及びアミノ基を有する窒素含有化合物から選択された少なくとも一種が挙げられる。
有機スルホン酸化合物の具体例としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ヒドロキシエタンスルホン酸などの置換基を有していてもよいアルカンスルホン酸(C1−4アルカンスルホン酸など);ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸などの置換基を有していてもよいアレーンスルホン酸(C6−10アレーンスルホン酸など);及びこれらの有機スルホン酸の塩[メタンスルホン酸カルシウムなどのアルカリ土類金属塩;メタンスルホン酸アルミニウムなどのアルミニウム塩;メタンスルホン酸メラム塩などのアミノトリアジン化合物(メラミン又はその縮合物など)との塩など]などが挙げられる。これらの化合物のうち、特に、アルカンスルホン酸塩が好ましい。
有機スルホン酸化合物又はその塩は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
有機(亜)ホスホン酸化合物及び有機スルホン酸化合物の具体例としては、例えば、特開昭48−57988号公報、特開昭55−5979号公報、特開昭56−84750号公報、特開昭63−22866号公報、特開平1−226891号公報、特開平2−180875号公報、特開平4−234893号公報、特開平7−224078号公報、特開平7−247112号公報、特開平8−59679号公報、特開平8−245545号公報、特開平8−245659号公報、特開平9−272759号公報、特開2000−63843号公報、特開2001−2688号公報、特開2001−64438号公報、特開2001−64521号公報、特開2001−98161号公報、特開2001−98273号公報、特開2001−106919号公報、特開2001−288361号公報、WO00/11108号公報、WO01/57134号公報に記載の化合物も挙げられる。
なお、このような酸素酸成分は、ハロゲン系難燃剤を用いても、樹脂の電気特性を改善することができる。そのため、前記酸素酸成分は電気特性向上剤として機能するようである。
前記樹脂組成物は、さらに難燃助剤及びオレフィン系樹脂から選択された少なくとも一種を含有してもよい。
(i)難燃助剤
難燃助剤としては、芳香族樹脂(フェノール系樹脂、アニリン系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、芳香族エポキシ樹脂(ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂など)、フェノキシ樹脂(ビスフェノールA型フェノキシ樹脂など)、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアリレート樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、液晶性であってもよい芳香族ポリエステル樹脂、液晶性であってもよい芳香族ポリエステルアミド樹脂など)、アンチモン含有化合物、モリブデン含有化合物(酸化モリブデンなど)、タングステン含有化合物(酸化タングステンなど)、ビスマス含有化合物(酸化ビスマスなど)、スズ含有化合物(酸化スズなど)、鉄含有化合物(酸化鉄など)、銅含有化合物(酸化銅など)、リン含有化合物[(縮合)リン酸エステル、(縮合)リン酸エステルアミド(ホスホルアミドなど)、ホスホニトリル化合物、芳香族ホスファゼン類(フェノキシホスファゼン、トリルオキシホスファゼン、ビスフェノール類で架橋された架橋フェノキシホスファゼンなど)、有機ホスフィン酸化合物(メチルエチルホスフィン酸アルミニウム塩、ジエチルホスフィン酸アルミニウム塩などのジアルキルホスフィン酸金属塩;メチルエチルホスフィン酸メラミン、ジエチルホスフィン酸メラミン、ジエチルホスフィン酸メラム、ジエチルホスフィン酸メラミン・メラム・メレム複塩などのジアルキルホスフィン酸アミノトリアジン塩など)などの有機化合物;赤リン、リン酸ホウ素などの無機化合物など]、イオウ含有化合物(パーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩、スルファミン酸化合物又はその塩など)、フッ素含有樹脂、ケイ素含有化合物[(ポリ)オルガノシロキサン、層状ケイ酸塩など]などが例示できる。これらの難燃助剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。なお、難燃助剤として、樹脂状難燃助剤(芳香族樹脂、例えば、芳香族ポリエステル樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂など)を用いる場合、通常、前記ベース樹脂とは異なる種類の樹脂が使用できる。
これらの難燃助剤のうち、特に、アンチモン含有化合物、芳香族樹脂[フェノール系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、芳香族エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアリレート樹脂、芳香族ポリアミド樹脂(構成単量体成分の全てが芳香族系単量体であるポリアミド樹脂、例えば、芳香族ジカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とのポリアミドなど)、液晶性であってもよい芳香族ポリエステル樹脂(構成単量体成分の全てが芳香族系単量体であるポリエステル樹脂、例えば、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールとのポリエステルなど)及び液晶性であってもよい芳香族ポリエステルアミド樹脂(構成単量体成分の全てが芳香族系単量体であるポリエステルアミド樹脂など)]及びリン含有化合物(特に、有機ホスフィン酸化合物)、フッ素含有樹脂及びケイ素含有化合物から選択された少なくとも一種を用いるのが好ましい。なお、前記芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアミン、芳香族ジオールなどの単量体成分は、前記ベース樹脂の項で例示の各成分が使用できる。
アンチモン含有化合物、芳香族樹脂、及び/又は有機ホスフィン酸化合物を用いると難燃性をさらに向上させることができ、フッ素含有樹脂及び/又はケイ素含有化合物を用いると、ドリッピングを効果的に防止できる。
アンチモン含有化合物としては、例えば、酸化アンチモン[三酸化アンチモン(Sbなど)、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン(xNaO・Sb・yHO(x=0〜1、y=0〜4)など)など]、アンチモン酸塩[アンチモン酸金属塩(例えば、アンチモン酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩、アンチモン酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩など)、アンチモン酸アンモニウムなど]などが挙げられる。これらのアンチモン含有化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。前記アンチモン含有化合物のうち、酸化アンチモン及びアンチモン酸のアルカリ金属塩などが好ましい。
また、アンチモン含有化合物は、必要により、エポキシ化合物、シラン化合物、イソシアネート化合物及び/又はチタネート化合物などの表面処理剤で表面処理して用いてもよい。
なお、アンチモン含有化合物の平均粒子径は、例えば、0.02〜5μm、好ましくは0.1〜3μm程度であってもよい。
リン含有化合物としては、(縮合)リン酸エステル[例えば、レゾルシノールビス(ジフェニルホスフェート)、ハイドキノンビス(ジフェニルホスフェート)、ビフェニルビス(ジフェニルホスフェート)、ビスフェノール−A(ジフェニルホスフェート)、レゾルシノールビス(ジ−2,6−キシリルホスフェート)、ハイドキノンビス(ジ−2,6−キシリルホスフェート)、ビフェニルビス(ジ−2,6−キシリルホスフェート)、ビスフェノール−Aビス(ジ−2,6−キシリルホスフェート)、ペンタエリスリトールジフェニルホスフェート、ペンタエリスリトールジ−2,6−キシリルホスフェート、2,6,7−トリオキサ−1−ホスファビシクロ[2.2.2]オクタン−4−メタノール−1−オキシド、及び米国特許第4154775号明細書及び米国特許第4801625号明細書に記載のリン酸エステル化合物など]、(縮合)リン酸エステルアミド[例えば、1,4−ピペラジンジイルテトラフェニルホスフェート、1,4−ピペラジンジイルテトラー2,6−キシリルホスフェート、N,N’−ビス(ネオペンチレンジオキシホスフィニル)ピペラジン、及び特開平10−175985号公報、特開2001−139823号公報及び特開2001−354689号公報に記載のリン酸エステルアミド(ホスホルアミドなど)など]、ホスホニトリル化合物[例えば、フェノキシホスファゼン、トリルオキシホスファゼン、キシリルオキシホスファゼン、フェノキシトリルオキシホスファゼン、フェノキシキシリルホスファゼンなどの環状及び/又は鎖状のアリールオキシホスファゼン(非架橋アリールオキシホスファゼン)、それらの架橋物(例えば、ビスフェノール類残基で架橋されたフェノキシホスファゼンなどの架橋アリールオキシホスファゼンなど)、及びWO99/19383号公報、WO00/9518号公報、WO02/98886号公報及びWO04/24844号公報に記載のホスファゼン化合物など]、有機ホスフィン酸化合物[例えば、有機ホスフィン酸エステル[9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド、10−ベンジル−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド、10−(2,5−ジヒドロキシフェニル)−10H−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシドなど]、有機ホスフィン酸金属塩[例えば、Li,Na,Kなどのアルカリ金属塩;Mg,Ca,Srなどのアルカリ土類金属塩;Ceなどの周期表第3族金属塩;Ti,Zrなどの第4族金属塩;Mnなどの第7族金属塩;Feなどの第8族金属塩;Znなどの第12族金属塩;Alなどの第13族金属塩;Sn,Geなどの第14族金属塩;Sb,Biなどの第15族金属塩などの各種金属塩)、有機(亜)ホスホン酸の塩基性窒素化合物塩(メラミン塩、グアナミン塩、ベンゾグアナミン塩及び/又はそれらの縮合物塩(メラム塩、メレム塩、メロン塩などのメラミン縮合物塩など)などのアミノトリアジン塩など)など]及び無機リン化合物[例えば、赤燐;リン酸類(リン酸、亜リン酸、次亜リン酸など)とアルカリ土類金属又は周期表第13族金属との塩(複塩も含む)、例えば、リン酸金属塩(リン酸カルシウム、リン酸アルミニウム、リン酸・亜リン酸アルミニウム複塩など)、亜リン酸金属塩(亜リンカルシウム、亜リン酸アルミニウムなど)、次亜リン酸金属塩(次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸アルミニウムなど);リン酸ホウ素など]などが挙げられる。リン含有化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
これらのリン含有化合物のうち、特に、有機ホスフィン酸又はその塩が好ましい。有機ホスフィン酸化合物の具体例としては、例えば、例えば、置換基を有していてもよいアルキルホスフィン酸[ジアルキルホスフィン酸類(ジC1−10アルキルホスフィン酸など)、例えば、ジメチルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、エチル(n−、イソ−又はt−)ブチルホスフィン酸、ジn−プロピルホスフィン酸、ジイソプロピルホスフィン酸、ジn−ブチルホスフィン酸、ジイソブチルホスフィン酸、ジ−t−ブチルホスフィン酸、ジペンチルホスフィン酸、ジオクチルホスフィン酸などのジアルキルホスフィン酸;(ヒドロキシメチル)メチルホスフィン酸、(ヒドロキシエチル)メチルホスフィン酸、ビス(ヒドロキシメチル)ホスフィン酸、ビス(ヒドロキシエチル)ホスフィン酸などのヒドロキシル基含有ジアルキルホスフィン酸;(2−カルボキシエチル)メチルホスフィン酸などのカルボキシル基含有ジアルキルホスフィン酸;(メトキシメチル)メチルホスフィン酸などのアルコキシ基含有ジアルキルホスフィン酸など]、アリールホスフィン酸[フェニルホスフィン酸などのC6−10アリールホスフィン酸;ジフェニルホスフィン酸などのジC6−10アリールホスフィン酸など]、アルキルアリールホスフィン酸(メチルフェニルホスフィン酸などのC1−4アルキル−C6−10アリール−ホスフィン酸など)、及びこれらの有機ホスフィン酸の塩(ジメチルホスフィン酸Ca塩、メチルエチルホスフィン酸Ca塩、ジエチルホスフィン酸Ca塩、ジ(n−又はイソ−)プロピルホスフィン酸Ca塩、ジ(n−、イソ−又はt−)ブチルホスフィン酸Ca塩、エチル(n−又はイソー)プロピルホスフィン酸Ca塩、エチル(n−、イソ−又はt−)ブチルホスフィン酸Ca塩、ジ(n−、イソ−又はt−)ブチルホスフィン酸Ca塩、ジペンチルホスフィン酸Ca塩、ジオクチルホスフィン酸Ca塩、(2−カルボキシエチル)メチルホスフィン酸Ca塩及びこれらのカルシウム塩に対応するMg塩などのアルカリ土類金属塩;ジメチルホスフィン酸Al塩、メチルエチルホスフィン酸Al塩、ジエチルホスフィン酸Al塩、ジ(n−又はイソ−)プロピルホスフィン酸Al塩、ジ(n−、イソ−又はt−)ブチルホスフィン酸Al塩、エチル(n−又はイソー)プロピルホスフィン酸Al塩、エチル(n−、イソ−又はt−)ブチルホスフィン酸Al塩、ジペンチルホスフィン酸Al塩、ジオクチルホスフィン酸Al塩、(2−カルボキシエチル)メチルホスフィン酸Al塩などのアルミニウム塩;ジメチルホスフィン酸Ti塩、メチルエチルホスフィン酸Ti塩、ジエチルホスフィン酸Ti塩、ジ(n−又はイソ−)プロピルホスフィン酸Ti塩、ジ(n−、イソ−又はt−)ブチルホスフィン酸Ti塩、エチル(n−又はイソー)プロピルホスフィン酸Ti塩、エチル(n−、イソ−又はt−)ブチルホスフィン酸Ti塩、ジペンチルホスフィン酸Ti塩、ジオクチルホスフィン酸Ti塩、(2−カルボキシエチル)メチルホスフィン酸Ti塩及びこれらの塩に対応するチタニル塩などのチタン塩;ジメチルホスフィン酸Zn塩、ジエチルホスフィン酸Zn塩、メチルエチルホスフィン酸Zn塩、ジ(n−又はイソ−)プロピルホスフィン酸Zn塩、ジ(n−、イソ−又はt−)ブチルホスフィン酸Zn塩、エチル(n−又はイソー)プロピルホスフィン酸Zn塩、エチル(n−、イソ−又はt−)ブチルホスフィン酸Zn塩、ジペンチルホスフィン酸Zn塩、ジオクチルホスフィン酸Zn塩、(2−カルボキシエチル)メチルホスフィン酸Zn塩などの亜鉛塩;ジメチルホスフィン酸メラミン塩、メチルエチルホスフィン酸メラミン塩、ジエチルホスフィン酸メラミン塩、ジ(n−又はイソ−)プロピルホスフィン酸メラミン塩、ジ(n−、イソ−又はt−)ブチルホスフィン酸メラミン塩、エチル(n−又はイソー)プロピルホスフィン酸メラミン塩、エチル(n−、イソ−又はt−)ブチルホスフィン酸メラミン塩、ジペンチルホスフィン酸メラミン塩、ジオクチルホスフィン酸メラミン塩、(2−カルボキシエチル)メチルホスフィン酸メラミン塩、これらのメラミン塩に対応するメラミン・メラム・メレム複塩などのアミノトリアジン化合物との塩など)などが挙げられる。
また、有機ホスフィン酸化合物には、不飽和結合を環内に有していてもよい環式有機ホスフィン酸又はその塩も含まれる。このような有機ホスフィン酸化合物の具体例としては、例えば、1−ヒドロキシ−1H−ホスホラン−1−オキシド、2−カルボキシ−1−ヒドロキシ−1H−ホスホラン−1−オキシドなどの置換基を有していてもよいアルキレンホスフィン酸(C3−8アルキレンホスフィン酸など);1−ヒドロキシホスホラン−1−オキシドなどの置換基を有していてもよいアルケニレンホスフィン酸(C3−8アルケニレンホスフィン酸など);1,3−シクロブチレンホスフィン酸、1,3−シクロペンチレンホスフィン酸、1,4−シクロオクチレンホスフィン酸、1,5−シクロオクチレンホスフィン酸などのシクロアルキレンホスフィン酸(C4−10シクロアルキレンホスフィン酸など);又はこれらの塩(1−ヒドロキシ−1H−ホスホラン−1−オキシドのアルカリ土類金属塩(Ca塩、Mg塩など)、Al塩、Ti塩、チタニル塩、Zn塩などの金属塩;メラミン塩、メラミン・メラム・メレム複塩などのアミノトリアジン塩など)などが挙げられる。
また、有機ホスフィン酸化合物のうち、多価ホスフィン酸(ビスホスフィン酸など)化合物が好ましい。このような前記多価ホスフィン酸化合物の具体例としては、複数のホスフィン酸(又は有機ホスフィン酸)が多価有機基で連結された多価ホスフィン酸、例えば、アルカンビスホスフィン酸[エタン−1,2−ビス(ホスフィン酸)などのC1−10アルカンビス(ホスフィン酸)など]、アルカンビス(アルキルホスフィン酸)[エタン−1,2−ビス(メチルホスフィン酸)などのC1−10アルカンビス(C1−6アルキルホスフィン酸)など]、又はこれらの塩などが挙げられる。塩としては、エタン−1,2−ビスホスフィン酸Ca塩、エタン−1,2−ビス(メチルホスフィン酸)のCa塩、Mg塩、Al塩、Zn塩、Ti塩、又はチタニル塩などの金属塩;エタン−1,2−ビスホスフィン酸メラミン塩、エタン−1,2−ビス(メチルホスフィン酸)メラミン塩、メラム塩、メレム塩、メラミン・メラム・メレム複塩などの窒素含有化合物との塩などが挙げられる。
有機ホスフィン酸塩の具体例として、例えば、特開昭55−5979号公報、特開平8−73720号公報、特開平9−278784号公報、特開平11−236392号公報、特開2001−2686号公報、特開2004−238378号公報、特開2004−269526号公報、特開2004−269884号公報、特開2004−346325号公報、特表2001−513784号公報、特表2001−525327号公報、特表2001−525328号公報、特表2001−525329号公報、特表2001−540224号公報、米国特許第4180495号明細書、米国特許第4208321号明細書、米国特許第4208322号明細書、米国特許第6229044号明細書、米国特許第6303674号明細書に記載されている化合物が挙げられる。
上記有機ホスフィン酸塩は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
前記フッ素含有樹脂には、フッ素含有単量体の単独又は共重合体、例えば、フッ素含有単量体(テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテルなど)の単独又は共重合体や、前記フッ素含有単量体と他の共重合性単量体(エチレン、プロピレンなどのオレフィン系単量体、(メタ)アクリレートなどのアクリル系単量体など)との共重合体などが含まれる。
このようなフッ素含有樹脂としては、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライドなどの単独重合体;テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体などの共重合体が例示できる。フッ素含有樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
なお、前記フッ素含有樹脂は、粒子状で使用してもよく、平均粒径は、例えば、10〜5000μm程度、好ましくは100〜1000μm程度、さらに好ましくは100〜700μm程度であってもよい。
ケイ素含有化合物としては、モンモリロナイト、サポナイト、バイデライト、ヘクトライト、フッ素ヘクトライトなどのスメクタイト系層状ケイ酸塩、Li型フッ素テニオライト、Na型フッ素テニオライト、Li型四ケイ素フッ素雲母、Na型四ケイ素フッ素雲母などの膨潤性合成フッ素雲母、バーミュライト、ハロイサイトなどが挙げられる。尚、層状ケイ酸塩には、四級アンモニウムや四級ホスホニウムなどの有機オニウムカチオンを層間にインタカレートした変性層状ケイ酸塩、エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物基、オキサゾリン基等の反応性官能基を付加した変性層状ケイ酸塩(反応性官能基を有するシランカップリング剤で処理した層状ケイ酸塩など)なども含まれる。さらに、その他のケイ素含有化合物として、(ポリ)オルガノシロキサン、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンなどのポリオルガノシロキサン(オルガノシロキサンの単独重合体又は共重合体など)などが挙げられる。これらの(ポリ)オルガノシロキサンのうち、粘度1×10−3〜5×10−2−1(25℃)程度のオルガノシロキサンが好ましい。これらのケイ素含有化合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
(オレフィン系樹脂)
オレフィン系樹脂を用いると、樹脂の電気特性(例えば、耐トラッキング性)をさらに改善することができる。オレフィン系樹脂としては、例えば、オレフィン系単量体[エチレン、プロピレン、1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテンなどのα−オレフィン(特に、α−C2−10オレフィン);環状オレフィン{例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどのシクロアルケン(C3−10シクロアルケンなど);シクロペンチン、シクロヘキシンなどのC3−10シクロアルキン;架橋環式オレフィン(ノルボルネン、テトラジシクロドデセンなどのポリシクロアルケン、ジシクロペンタジエンなどのジシクロアルカジエンなど);又はこれらの誘導体(アルキル置換体、アルキリデン置換体、アルコキシ置換体、アシル置換体、カルボキシ置換体など)など}など]の単独又は共重合体、前記オレフィン系単量体又は重合体と、共重合性単量体[ビニル系単量体、例えば、(メタ)アクリル酸又はその塩(金属塩など)、(メタ)アクリル酸エステル((メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸グリシジルエステルなど)などのアクリル系単量体;酢酸ビニルなどの有機酸ビニルエステル系単量体;フマル酸、(無水)マレイン酸、(無水)イタコン酸、(無水)シトラコン酸、(無水)ナジック酸などのα,β−不飽和ジカルボン酸系単量体;(メタ)アクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体など]との共重合体(ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体など)などが挙げられる。
オレフィン系樹脂としては、具体的に、例えば、α−オレフィン系樹脂[例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体などのα−C2−3オレフィンの単独又は共重合体;エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、プロピレン−(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸金属塩共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体(エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−(メタ)アクリル酸アルキル共重合体;エチレン−(メタ)アクリル酸グリシジル共重合体;エチレン−(メタ)アクリル酸グリシジル−(メタ)アクリル酸アルキル共重合体など)などのα−C2−3オレフィンと共重合性単量体との共重合体など]、酸変性オレフィン系樹脂[例えば、オレフィン系樹脂の単独又は共重合体を、α,β−不飽和カルボン酸((メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ナジック酸など)及び/又はその酸無水物で変性した酸変性オレフィン系樹脂など]、環状オレフィン系樹脂(例えば、環状オレフィンの単独重合体、α−C2−10オレフィン−環状オレフィン共重合体など)などが挙げられる。
これらのオレフィン系樹脂のうち、ポリα−C2−3オレフィン(特にポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン−エチレンブロック共重合体)、α−C2−3オレフィン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体[例えば、α−C2−3オレフィン−(メタ)アクリル酸C1−4アルキル共重合体(特に、エチレン−アクリル酸エチル共重合体)、α−C2−3オレフィン−(メタ)アクリル酸グリシジル共重合体(特に、エチレン−(メタ)アクリル酸グリシジル共重合体)、α−C2−3オレフィン−(メタ)アクリル酸グリシジル−(メタ)アクリル酸C1−4アルキル共重合体(特に、エチレン−(メタ)アクリル酸グリシジル−(メタ)アクリル酸メチル共重合体など)など]、酸変性ポリオレフィン(無水マレイン酸変性ポリプロピレンなどの酸変性ポリC2−3オレフィンなど)などが好ましい。
オレフィン系樹脂の数平均分子量は、特に制限されないが、例えば、300〜20×10、好ましくは500〜10×10程度である。
オレフィン系樹脂は、単独で又は2種以上組み合わせて使用できる。
(電気特性向上助剤)
本発明の樹脂組成物は、必要により、さらに、電気特性を向上させるための添加剤(電気特性向上助剤)、例えば、窒素含有化合物[アミノトリアジン化合物(メラミン;グアナミン;メラム、メレムなどのメラミン縮合物など)、アミノトリアジン化合物の塩(前記アミノトリアジン化合物の有機酸又は無機酸塩、例えば、メラミンシアヌレートなどのシアヌール酸塩など)など]、リン含有化合物[(ポリ)リン酸塩(塩基性窒素含有化合物との塩、金属塩など)、有機リン酸エステル、ポリリン酸アミドなど]、ケイ素含有化合物[ケイ酸塩(タルク、カオリン、ケイ酸アルミニウムなど)、ハイドロタルサイト、ゼオライトなど]、無機金属化合物[無機酸(リン酸及びケイ酸以外の無機酸、例えば、炭酸、ホウ酸、スズ酸、タングステン酸、硫酸など)の金属塩、金属酸化物(酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナなど)、金属水酸化物(水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、アルミナ水和物(ベーマイト)など)、金属硫化物(硫化亜鉛、硫化モリブデン、硫化タングステンなど)など]などを含有してもよい。これらの電気特性向上助剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。なお、電気特性向上助剤としては、通常、前記酸素酸成分及び難燃助剤とは種類の異なる化合物が使用される。
前記電気特性向上助剤のうち、前記リン含有化合物としては、(ポリ)リン酸塩[ポリリン酸アンモニウムなどのアンモニウム塩;ポリリン酸(ピロリン酸も含む)とアミノトリアジン化合物との塩(ポリリン酸メラミン;ポリリン酸とメラミン縮合物との塩、例えば、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メレム、ポリリン酸メロン、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム・メロン複塩、ポリメタリン酸メラミン、ポリメタリン酸メラミン・メラム・メレム複塩など);リン酸又はポリリン酸(ピロリン酸も含む)の金属塩(リン酸水素カルシウムなどのリン酸水素金属塩(アルカリ土類金属塩など);(ポリ)リン酸アルミニウム塩などの(ポリ)リン酸金属塩;ピロリン酸アルミニウム塩、リン酸ピロリン酸アルミニウム複塩などのピロリン酸金属塩など)など]、有機リン酸エステル(脂肪族有機リン酸エステル、例えば、リン酸トリメチルなどのリン酸アルキルなど)、ポリリン酸アミド((ポリ)リン酸及び/又は有機リン酸と、シアナミド誘導体とを、尿素及び/又はリン酸尿素の存在下で焼成、縮合して得られる高分子化合物など)などが挙げられる。また、前記無機金属化合物を構成する金属としては、アルカリ金属(K、Naなど)、アルカリ土類金属(Mg、Ca、Baなど)、遷移金属(Fe、Coなど)、周期表第12属金属(Znなど)などが挙げられる。無機金属化合物のうち、無機酸の金属塩としては、炭酸塩(炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属塩など)、ホウ酸塩(無水又は含水ホウ酸亜鉛、無水又は含水ホウ酸カルシウムなどの(含水)ホウ酸金属塩など)、スズ酸塩(無水又は含水スズ酸亜鉛などの(含水)スズ酸金属塩など)、タングステン酸塩(タングステン酸亜鉛など)、硫酸塩(硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなど)などが挙げられる。
電気特性向上助剤のうち、金属酸化物、金属硫化物、(含水)ケイ酸金属塩、(含水)ホウ酸金属塩、(含水)スズ酸金属塩、リン酸水素金属塩、ピロリン酸塩、ポリリン酸塩、ポリメタリン酸塩及びポリリン酸アミドから選択された少なくとも一種などが好ましい。特に、酸化チタン、硫化亜鉛、タルク、カオリン、(含水)ホウ酸亜鉛、(含水)ホウ酸カルシウム、(含水)スズ酸亜鉛、リン酸水素カルシウム、メラミンシアヌレート、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メレム、ポリリン酸メロン、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム・メロン複塩、ポリメタリン酸メラミン及びポリメタリン酸メラミン・メラム・メレム複塩から選択された少なくとも一種が好ましい。
(各成分の割合)
ハロゲン系難燃剤の割合は、ベース樹脂100重量部に対して、例えば、3〜30重量部、好ましくは5〜25重量部、さらに好ましくは7〜20重量部程度である。
特定の酸素酸成分の割合は、ベース樹脂100重量部に対して、例えば、1〜30重量部、好ましくは3〜28重量部、さらに好ましくは5〜25重量部程度である。また、特定の酸素酸成分の割合は、ハロゲン系難燃剤100重量部に対して、例えば、5〜500重量部、好ましくは10〜300重量部、さらに好ましくは20〜280重量部程度であってもよい。
難燃助剤の割合は、ベース樹脂100重量部に対して、例えば、0〜30重量部、好ましくは0.1〜20重量部、さらに好ましくは1〜15重量部程度である。難燃助剤の割合は、ハロゲン系難燃剤100重量部に対して、例えば、0〜200重量部、好ましくは0.2〜150重量部、さらに好ましくは0.5〜120重量部(例えば、0.5〜110重量部)程度であってもよい。また、前記酸素酸成分と難燃助剤との割合(重量比)は、酸素酸成分/難燃助剤=10/90〜100/0(例えば、10/90〜99.9/0.1程度)、好ましくは20/80〜99/1、さらに好ましくは25/75〜97/3程度であってもよい。
また、オレフィン系樹脂の割合は、ベース樹脂100重量部に対して、例えば、0〜30重量部、好ましくは1〜20重量部、さらに好ましくは2〜15重量部程度であってもよい。オレフィン系樹脂の割合は、ハロゲン系難燃剤100重量部に対して、例えば、0〜300重量部、好ましくは1〜150重量部、さらに好ましくは5〜100重量部(例えば、5〜80重量部)程度であってもよい。また、オレフィン系樹脂の割合は、ハロゲン系難燃剤と酸素酸成分との総量100重量部に対して、例えば、1〜150重量部、好ましくは5〜100重量部、さらに好ましくは10〜70重量部程度であってもよい。
電気特性向上助剤の割合は、ベース樹脂100重量部に対して、例えば、0〜30重量部、好ましくは1〜20重量部、さらに好ましくは1.5〜15重量部(例えば、2〜15重量部)程度であってもよい。電気特性向上助剤の割合は、ハロゲン系難燃剤100重量部に対して、例えば、0〜300重量部、好ましくは1〜200重量部、さらに好ましくは1.5〜150重量部(例えば、3〜100重量部)程度であってもよい。
本発明において、難燃性樹脂組成物は、さらに他の添加剤、例えば、他の難燃剤(窒素系、リン系難燃剤など)、酸化防止剤(フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ヒドロキノン系酸化防止剤、キノリン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤(又は安定剤)など)、安定剤(紫外線吸収剤、耐候(光)安定剤、熱安定剤、加工安定剤、リン系安定剤、反応性安定剤など)、帯電防止剤、滑剤、離型剤、結晶化核剤、可塑剤、着色剤(染料、顔料など)、潤滑剤、ドリッピング防止剤、充填剤(ガラス繊維や炭素繊維などの繊維状無機充填剤や、ガラスフレークなどの非繊維状無機充填剤など)などを含有してもよい。これらの他の添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
前記樹脂組成物は、前記添加剤のうち、酸化防止剤、安定剤(特に、リン系安定剤、反応性安定剤)、滑剤及び充填剤から選択された少なくとも一種を含有するのが好ましい。また、上記添加剤のうち、少なくとも充填剤を用いてもよい。
難燃性樹脂組成物における充填剤の割合は、ベース樹脂100重量部に対して、例えば、0〜100重量部、好ましくは0.5〜80重量部、さらに好ましくは1〜70重量部程度であってもよい。
前記酸化防止剤のうち、フェノール系酸化防止剤には、ヒンダードフェノール類、例えば、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]などのC2−10アルカンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−分岐C3−6アルキル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート];トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]などのジ又はトリオキシC2−4アルキレンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−分岐C3−6アルキル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート];グリセリントリス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]などのC3−8アルキレントリオール−ビス[3−(3,5−ジ−分岐C3−6アルキル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート];ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]などのC4−8アルキレンテトラオールテトラキス[3−(3,5−ジ−分岐C3−6アルキル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート];n−オクタデシル[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]などのC10−35アルキル[3−(3,5−ジ−分岐状C3−6アルキル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート];N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナマミド)などのN,N’−C2−10アルキレンビス(3,5−ジ分岐状C3−6アルキル−4−ヒドロキシヒドロシンナマミド)などが好ましい。
アミン系酸化防止剤には、ヒンダードアミン類、例えば、トリ又はテトラC1−3アルキルピペリジン又はその誘導体(4−位にメトキシ、ベンゾイルオキシ、フェノキシなどが置換していてもよい2,2,6,6−テトラメチルピペリジンなど)、ビス(トリ、テトラ又はペンタC1−3アルキルピペリジン)C2−20アルカンジカルボン酸エステル[例えば、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)オギザレート、オギザレートに対応するマロネート、アジペート、セバケート、テレフタレートなど;ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート]、1,2−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルオキシ)エタン、フェニルナフチルアミン、N,N′−ジフェニル−1,4−フェニレンジアミン、N−フェニル−N′−シクロヘキシル−1,4−フェニレンジアミンなどが含まれる。
ヒドロキノン系酸化防止剤には、例えば、2,5−ジ−t−ブチルヒドロキノンなどが含まれ、キノリン系酸化防止剤には、例えば、6−エトキシ−2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリンなどが含まれる。また、イオウ系酸化防止剤には、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネートなどが含まれる。
リン系安定剤(又はリン系酸化防止剤)としては、例えば、ホスファイト系安定剤(トリアルキルホスファイト、トリスアルキルアリールホスファイト、トリス(分岐アルキルフェニル)ホスファイト、(分岐アルキルフェニル)フェニルホスファイト、ビス(アルキルアリール)ペンタエリスリトールジホスファイトなど)、トリフェニルホスフェート系安定剤、ジホスホナイト系安定剤などが挙げられる。
反応性安定剤としては、例えば、エポキシ系反応性安定剤(グリシジルエーテル化合物、エポキシ基含有アクリル系重合体など)、オキサゾリン系反応性安定剤(1,3−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、1,4−フェニレンビス(2−オキサゾリン)など)、カルボジイミド系反応性安定剤(ポリアリールカルボジイミド、ポリアルキルアリールカルボジイミド、ポリ[アルキレンビス(アルキル又はシクロアルキルアリール)カルボジイミド]など)などが挙げられる。
これらの酸化防止剤及び/又は安定剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。酸化防止剤の割合は、ベース樹脂(A)100重量部に対して、0.01〜10重量部、好ましくは0.05〜8重量部、さらに好ましくは0.1〜5重量部程度の範囲から選択できる。また、安定剤の割合も、酸化防止剤の割合と同様の範囲から選択できる。
また、前記添加剤のうち、前記滑剤としては、長鎖脂肪酸又はその誘導体[一価の飽和又は不飽和脂肪酸(カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、モンタン酸等のC10−34飽和脂肪酸など)、二価の飽和又は不飽和脂肪酸(オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エルカ酸等のC10−34不飽和脂肪酸など)、及びこれらの脂肪酸エステルや脂肪酸アミドなど]、ポリアルキレングリコール[C2−6アルキレングリコール(エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコールなど)の単独又は共重合体、若しくはこれらの誘導体など]、シリコーン系化合物[ジアルキルシロキサン(ジメチルシロキサンなど)、アルキルアリールシロキサン(フェニルメチルシロキサンなど)、ジアリールシロキサン(ジフェニルシロキサンなど)などのモノオルガノシロキサン、もしくはこれらの単独重合体又は共重合体(ポリオルガノシロキサン)、変性ポリオルガノシロキサンなど]、ワックス類[天然パラフィン、合成パラフィン、マイクロワックス、ポリオレフィン系ワックス(ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリC2−4オレフィン系ワックス、エチレン共重合体ワックスなどのオレフィン共重合体ワックスなど)など]などが挙げられる。滑剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
滑剤の割合は、ベース樹脂(A)100重量部に対して、例えば、0.01〜20重量部、好ましくは0.01〜15重量部、さらに好ましくは0.01〜10重量部(例えば、0.1〜10重量部)程度である。
本発明の難燃性樹脂組成物は、粉粒体混合物や溶融混合物であってもよく、ベース樹脂と、ハロゲン系難燃剤、特定の酸素酸成分、必要により他の成分(難燃助剤、オレフィン系樹脂、電気特性向上助剤、添加剤など)とを慣用の方法で混合することにより調製できる。また、本発明には、前記難燃性樹脂組成物で形成された成形品(例えば、前記溶融混合物を固化することにより形成された樹脂組成物(成形体))も含まれる。
難燃性樹脂組成物及び成形品は、例えば、(1)各成分を混合して、一軸又は二軸の押出機により混練し押出してペレットを調製した後、成形する方法、(2)一旦、組成の異なるペレット(マスターバッチ)を調製し、そのペレットを所定量混合(希釈)して成形に供し、所定の組成の成形品を得る方法、(3)成形機に各成分の1又は2以上を直接仕込み、成形する方法などが採用できる。なお、ベース樹脂以外の全て又は一部を予め混合し、ベース樹脂と混合してもよく、ベース樹脂以外の成分同士を予め混合することなく、ベース樹脂と直接混合してもよい。また、ベース樹脂以外の成分の添加順序も特に制限されず、ベース樹脂に、ベース樹脂以外の成分の全てを一度に添加してもよく、一部の成分を添加して混合した後、残る成分を(必要により複数回に分割して)添加してもよい。
なお、成形品は、難燃性樹脂組成物を、慣用の方法により溶融混練し、押出成形、射出成形、圧縮成形などの慣用の方法で成形することにより製造できる。
本発明の難燃性樹脂組成物(及び成形品)は、ハロゲン系難燃剤を含有するにも拘わらず、難燃性と電気特性とを両立できる。本発明の樹脂組成物及び成形品は、試験片の厚み1.6mmで測定したとき、UL94燃焼性試験に準拠した難燃性がV−1以上、好ましくはV−0以上である。また、本発明の樹脂組成物及び成形品は、IEC112に準拠した比較トラッキング指数(CTI)が300V以上(例えば、300〜1000V程度)、好ましくは350V以上(例えば、350〜1000V程度)、さらに好ましくは400V以上(例えば、400〜900V程度)、特に500V以上(例えば、500〜800V程度)である。
本発明には、(a)前記UL94に準拠した難燃性がV−2以上であり、かつ前記比較トラッキング指数が400V以上である難燃性樹脂組成物(及び成形品)、(b)前記UL94に準拠した難燃性がV−0以上であり、かつ前記比較トラッキング指数が350V以上である難燃性樹脂組成物(及び成形品)、並びに(c)試験片の厚み0.8mmで測定したときのUL94に準拠した難燃性がV−0以上であり、かつ前記比較トラッキング指数が300V以上である難燃性樹脂組成物(及び成形品)も含まれる。
また、本発明の樹脂成形品(成形体)は、機器内部の電気火災に対する安全性、成形品自体の火災に対する安全性、機械特性及び電気特性などに優れているため、電気又は電子部品(コイルボビン、コネクター、リレー、ディスクドライブシャーシ、トランス、電磁開閉器、スイッチ部品、コンセント部品、ソケット、プラグ、コンデンサー、各種ケース類、抵抗器、金属端子又は導線が組み込まれる箇所に使用される部品など)、家電機器部品[例えば、一般家庭用電化製品のハウジング、コンピューター又はその周辺機器に関連する部品、照明部品、電話又はファクシミリ機器関連部品、エアコン部品、家庭用視聴覚機器(テレビ、デジタルバーサタイルディスクプレーヤー、ビデオデッキなど)用の部品など]、オフィスオートメーション(OA)機器部品(コンピューター関連部品、音響部品、照明部品、電信又は電話機器関連部品、ファクシミリ用部品、複写機用部品、空調部品、光学機器用部品など)、機械機構部品(各種ギヤー、各種軸受、モーター部品など)及び自動車部品(自動車点火装置部品、自動車用コネクター、及び各種自動車用電装部品など)などに有用である。
本発明の難燃性樹脂組成物(及び成形品)は、難燃性及び電気特性に優れており、種々の用途、例えば、電気・電子部品、家電機器部品、オフィスオートメーション(OA)機器部品、機械機構部品、自動車部品などに好適に用いることができる。
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
なお、下記の試験により、樹脂組成物の難燃性及び電気特性(比較トラッキング指数)を評価した。
[燃焼性試験]
UL94に準拠して、試験片の厚み1.6mmt又は0.8mmtで燃焼性を評価した。
[比較トラッキング指数(CTI)]
IEC112に準拠して、溶液Aを用いて比較トラッキング指数(CTI)[単位:V]を評価した。
また、実施例及び比較例で使用したベース樹脂(A)、ハロゲン系難燃剤(B)、酸素酸成分(C)、難燃助剤(D)、オレフィン系樹脂(E)、電気特性向上助剤(F)、充填剤(G)、酸化防止剤(H)、安定剤(I)、滑剤(J)は以下の通りである。
1.ベース樹脂(A)
(A−1):ポリブチレンテレフタレート[固有粘度=0.85]
(A−2):ポリエチレンテレフタレート[固有粘度=0.75]
(A−3):ポリプロピレンテレフタレート[固有粘度=0.85]
(A−4):12.5モル%イソフタル酸変性ポリブチレンテレフタレート[固有粘度=0.85]
(A−5):ポリアミド66[レオナ1300、旭化成ケミカルズ(株)製]
(A−6):ポリアミド6[SF1013A、宇部興産(株)製]
(A−7):ポリアミドMXD6[レニー6002、三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製]。
2.ハロゲン系難燃剤(B)
(B−1):ポリ(ペンタブロモベンジルアクリレート)[FR1025、ブロムケムファーイースト社製]
(B−2):臭素化ポリスチレン[パイロチェック68PB、フェロケミカルズ社製]
(B−3):臭素化ポリスチレン[SYTEX HP−7010P、アルベマール社製]
(B−4):エチレンビステトラブロモフタルイミド[SYTEX BT−93、アルベマール社製]
(B−5):臭素化エポキシ樹脂[SRT5000、阪本薬品工業(株)製]
(B−6):臭素化ポリカーボネート樹脂[ファイヤガード FG−7500、帝人化成(株)製]。
3.酸素酸成分(C)
(i)有機(亜)ホスホン酸化合物C1
(C1−1):ニトリロトリス(メチルホスホン酸)カルシウム塩
(C1−2):ニトリロトリス(メチルホスホン酸)マグネシウム塩
(C1−3):ニトリロトリス(メチルホスホン酸)アルミニウム塩
(C1−4):ニトリロトリス(メチルホスホン酸)ヘキサメラミン塩
(C1−5):1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸カルシウム塩
(C1−6):1−ヒドロキシエチルデン−1,1−ジホスホン酸アルミニウム塩
(C1−7):メチルホスホン酸カルシウム塩
(C1−8):メチルホスホン酸マグネシウム塩
(C1−9):メチルホスホン酸アルミニウム塩
(C1−10):エチルホスホン酸アルミニウム塩
(C1−11):メチルホスホン酸モノメチルエステルのアルミニウム塩
(C1−12):メチル亜ホスホン酸アルミニウム塩
(C1−13):エチル亜ホスホン酸アルミニウム塩
(ii)有機スルホン酸化合物C2
(C2−1):メタンスルホン酸カルシウム塩
(C2−2):メタンスルホン酸アルミニウム塩
(C2−3):メタンスルホン酸メラム塩。
4.難燃助剤(D)
(i)アンチモン含有化合物D1
(D1−1):三酸化アンチモン
(D1−2):五酸化アンチモン
(D1−3):アンチモン酸ナトリウム
(ii)フッ素含有樹脂D2
(D2−1):ポリテトラフルオロエチレン
(iii)ケイ素含有化合物D3
(D3−1):膨潤性合成フッ素雲母[ME−100、コープケミカル(株)製]
(iv)リン含有化合物D4
(D4−1):メチルエチルホスフィン酸アルミニウム塩
(D4−2):ジエチルホスフィン酸アルミニウム塩
(D4−3):レゾルシノールビス(ジ−2,6−キシリルホスフェート)
(D4−4):環状フェノキシホスファゼン(3量体と4量体との混合物)
(D4−5):1,4−ピペラジンジイルテトラフェニルホスフェート
(v)芳香族樹脂D5
(D5−1):ノボラック型エポキシ樹脂[EPPN、日本化薬(株)製]
(D5−2):ビスフェノール−A型エポキシ樹脂[エピコート1004K、油化シェルエポキシ(株)製]。
5.オレフィン系樹脂(E)
(E−1):エチレン−アクリル酸エチル共重合体[NUC−6570、日本ユニカー(株)製]
(E−2):エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体[ボンドファーストE、住友化学工業(株)製]
(E−3):エチレン−プロピレン共重合体[J707ZB、三井化学(株)製]
6.電気特性向上助剤(F)
(F−1):酸化チタン
(F−2):硫化亜鉛
(F−3):含水ホウ酸亜鉛[Fire Brake ZB、USボラックス社製]
(F−4):ポリリン酸メラミン[Melapur200、DSM社製]
(F−5):メラミンシアヌレート
(F−6):タルク。
7.充填剤(G)
(G−1):ガラス繊維(直径13μm、長さ3mmのチョップドストランド)
8.酸化防止剤(H)
(H−1):ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート] [Irganox1010、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製]
(H−2):N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナマミド)[Irganox1098、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製]
(H−3):オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート[Irganox1076、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製]。
9.安定剤(I)
(i)リン系安定剤I1
(I1−1):テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト[サンドスタブP−EPQ、サンド(株)製]
(I1−2):ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト[アデカスタブPEP36、アデカアーガス(株)製]
(I1−3):第一リン酸カルシウム
(ii)反応性安定剤I2
(I2−1):ビスフェノール−Aジグリシジルエーテル[エピコート828、油化シェルエポキシ(株)製]。
10.滑剤(J)
(J−1):ポリエチレンワックス[サンワックス、三洋化成(株)製]
(J−2):モンタン酸エステル[LUZA WAX−P、東洋ペトロライト(株)製]
(J−3):エチレンビスステアリルアミド
(J−4):ポリエチレングリコールモノステアレート。
実施例1〜22、参考例23〜28及び比較例1〜3
上記成分を表1〜表3に示す割合(重量部)で混合し、押出機により混練押出してペレット状の樹脂組成物を調製した。得られたペレットを用いて、射出成形により試験用成形品を作製し、燃焼性(1.6mmt)及び耐トラッキング性(比較トラッキング指数)を評価した。結果を表1〜表3に示す。
Figure 0005006554
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実施例29〜31、参考例32及び比較例4
上記成分を表4に示す割合(重量部)で混合し、押出機により混練押出してペレット状の樹脂組成物を調製した。得られたペレットを用いて、射出成形により試験用成形品を作製し、燃焼性(1.6mmt)及び耐トラッキング性(比較トラッキング指数)を評価した。結果を表4に示す。
Figure 0005006554
実施例33〜50
上記成分を表5及び表6に示す割合(重量部)で混合し、押出機により混練押出してペレット状の樹脂組成物を調製した。得られたペレットを用いて、射出成形により試験用成形品を作製し、燃焼性(1.6mmt)及び耐トラッキング性(比較トラッキング指数)を評価した。結果を表5及び表6に示す。
Figure 0005006554
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実施例51〜60及び比較例5〜10
上記成分を表7及び表8に示す割合(重量部)で混合し、押出機により混練押出してペレット状の樹脂組成物を調製した。得られたペレットを用いて、射出成形により試験用成形品を作製し、燃焼性(0.8mmt)及び耐トラッキング性(比較トラッキング指数)を評価した。結果を表7及び表8に示す。
Figure 0005006554
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実施例61〜78及び比較例11〜12
上記成分を表9及び表10に示す割合(重量部)で混合し、押出機により混練押出してペレット状の樹脂組成物を調製した。得られたペレットを用いて、射出成形により試験用成形品を作製し、燃焼性(0.8mmt)及び耐トラッキング性(比較トラッキング指数)を評価した。結果を表9及び表10に示す。
Figure 0005006554
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Claims (22)

  1. ポリエステル系樹脂及びポリアミド系樹脂から選択された少なくとも一種のベース樹脂と、ハロゲン系難燃剤と、有機(亜)ホスホン酸化合物又はその塩とで構成され、電気特性の向上した難燃性樹脂組成物であって、
    前記有機(亜)ホスホン酸化合物が、アルキル(亜)ホスホン酸、アルキルホスホン酸モノアルキルエステル、アルキリデンジホスホン酸、ニトリロトリス(アルキルホスホン酸)、又はオキシジ(アルキルホスホン酸)であり、
    前記有機(亜)ホスホン酸化合物の塩を形成する塩形成成分が、周期表第1族金属、第2族金属、第4族金属、第8族金属、第12族金属、第13族金属、及びアミノトリアジン化合物から選択された少なくとも一種であり、かつ
    前記有機(亜)ホスホン酸化合物又はその塩の割合が、前記ベース樹脂100重量部に対して3〜28重量部である難燃性樹脂組成物。
  2. ベース樹脂が、1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、C2−4アルキレンテレフタレート及びC2−4アルキレンナフタレートから選択された少なくとも一種の単位を有するホモ又はコポリエステルである請求項1記載の樹脂組成物。
  3. ハロゲン系難燃剤が、臭素含有アクリル系樹脂、臭素含有スチレン系樹脂、臭素含有ポリカーボネート系樹脂、臭素含有エポキシ化合物、臭素含有リン酸エステル、臭素含有トリアジン化合物、臭素含有イソシアヌル酸化合物、臭素化ポリアリールエーテル化合物、臭素化芳香族イミド化合物及び臭素化ビスアリール化合物から選択された少なくとも一種の臭素原子含有難燃剤である請求項1又は2記載の樹脂組成物。
  4. ハロゲン系難燃剤が、臭素化ポリベンジル(メタ)アクリレート系樹脂、アルキレン臭素化フタルイミド、スチレン系樹脂の臭素化物、及び臭素化スチレン系単量体の単独又は共重合体から選択された少なくとも一種である請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂組成物。
  5. ハロゲン系難燃剤が、臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールA型フェノキシ樹脂及び臭素化ビスフェノールA型ポリカーボネート樹脂から選択された少なくとも一種である請求項1〜のいずれかに記載の樹脂組成物。
  6. ベース樹脂100重量部に対して、ハロゲン系難燃剤の割合が3〜30重量部であり、有機(亜)ホスホン酸化合物又はその塩の割合が5〜25重量部である請求項1〜のいずれかに記載の樹脂組成物。
  7. ハロゲン系難燃剤100重量部に対して、有機(亜)ホスホン酸化合物又はその塩5〜500重量部を含有する請求項1〜のいずれかに記載の樹脂組成物。
  8. さらに難燃助剤及びオレフィン系樹脂から選択された少なくとも一種を含む請求項1〜のいずれかに記載の樹脂組成物。
  9. 難燃助剤が、アンチモン含有化合物、フッ素含有樹脂、ケイ素含有化合物、芳香族樹脂、及びリン含有化合物から選択された少なくとも一種で構成されている請求項記載の樹脂組成物。
  10. 難燃助剤が、酸化アンチモン、アンチモン酸塩、(ポリ)オルガノシロキサン、層状ケイ酸塩、及びフッ素含有単量体の単独又は共重合体から選択された少なくとも一種である請求項記載の樹脂組成物。
  11. 難燃助剤が、フェノール系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、芳香族エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、及びポリアリレート樹脂から選択された少なくとも一種である請求項記載の樹脂組成物。
  12. 難燃助剤が、(縮合)リン酸エステル、(縮合)リン酸エステルアミド、非架橋又は架橋アリールオキシホスファゼン、有機ホスフィン酸アミノトリアジン塩、有機ホスフィン酸金属塩、(亜)リン酸金属塩、及び次亜リン酸金属塩から選択された少なくとも一種である請求項記載の樹脂組成物。
  13. さらに、電気特性向上助剤を含む請求項1〜12のいずれかに記載の樹脂組成物。
  14. 電気特性向上助剤が、金属酸化物、金属硫化物、(含水)ケイ酸金属塩、(含水)ホウ酸金属塩、(含水)スズ酸金属塩、リン酸水素金属塩、アミノトリアジン化合物、ピロリン酸塩、ポリリン酸塩、ポリメタリン酸塩及びポリリン酸アミドから選択された少なくとも一種である請求項13記載の樹脂組成物。
  15. 電気特性向上助剤が、酸化チタン、硫化亜鉛、タルク、カオリン、(含水)ホウ酸亜鉛、(含水)ホウ酸カルシウム、(含水)スズ酸亜鉛、リン酸水素カルシウム、メラミンシアヌレート、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メレム、ポリリン酸メロン、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム・メロン複塩、ポリメタリン酸メラミン及びポリメタリン酸メラミン・メラム・メレム複塩から選択された少なくとも一種である請求項13記載の樹脂組成物。
  16. さらに、酸化防止剤、安定剤、滑剤及び充填剤から選択された少なくとも一種を含む請求項1〜15のいずれかに記載の樹脂組成物。
  17. IEC112に準拠した比較トラッキング指数が400V以上である請求項1〜16のいずれかに記載の樹脂組成物。
  18. (i)試験片の厚み1.6mmで測定したとき、UL94燃焼性試験に準拠した難燃性がV−2以上であり、かつ(ii)IEC112に準拠した比較トラッキング指数が400V以上である請求項1〜16のいずれかに記載の樹脂組成物。
  19. (i)試験片の厚み1.6mmで測定したとき、UL94燃焼性試験に準拠した難燃性がV−0以上であり、かつ(ii)IEC112に準拠した比較トラッキング指数が350V以上である請求項1〜16のいずれかに記載の樹脂組成物。
  20. (i)試験片の厚み0.8mmで測定したとき、UL94燃焼性試験に準拠した難燃性がV−0以上であり、かつ(ii)IEC112に準拠した比較トラッキング指数が300V以上である請求項1〜16のいずれかに記載の樹脂組成物。
  21. 請求項1〜20のいずれかに記載の樹脂組成物で形成された成形品。
  22. 電気又は電子部品、家電機器部品、オフィスオートメーション機器部品、機械機構部品、及び自動車部品から選択された少なくとも一種である請求項21記載の成形品。
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