CN110520474A - 阻燃的含有苯乙烯的制剂 - Google Patents

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Abstract

一种组合物，其包含：抗冲改性的含苯乙烯的聚合物；至少一种含溴阻燃剂；至少一种金属次磷酸盐Mq+(H2PO2)q，其中M表示化合价为q的金属阳离子；和至少一种防滴剂，其中所述含溴阻燃剂和所述金属次磷酸盐的总浓度小于28重量％，基于所述组合物中所有组分的总和，其中所述组合物不含锑并且满足UL‑94 V‑1/1.6mm或UL‑94 V‑0/1.6mm测试要求。

Description

阻燃的含有苯乙烯的制剂
商业上使用的许多聚合物含有阻燃剂以降低其可燃性。塑料材料的可燃性特征通常可根据Underwriter Laboratories标准UL 94规定的方法进行量化，其中将明火施加到由测试的聚合物制剂制成的垂直安装的测试样品的最下边缘。UL 94测试方法中使用的样品厚度不同(典型厚度为约3.2mm、约1.6mm、约0.8mm和约0.4mm)。在测试期间，记录测试样品的可燃性的各种特征。然后，根据分类要求，将聚合物制剂在测试样品的测量厚度赋予V-0、V-1或V-2等级。赋予V-0等级的聚合物制剂不易燃。此外，在UL-94燃烧测试中，样品越薄，燃烧时间越长。
对于抗冲改性的苯乙烯聚合物(例如高抗冲聚苯乙烯(HIPS)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS))的添加剂选择为含溴化合物，因为含溴化合物具有在合理的浓度实现可接受的阻燃水平并且保持聚合物机械性能的能力。但为了实现这一目标，含溴化合物需要锑作为增效剂。也就是说，将含溴阻燃剂与三氧化二锑(Sb2O3)(三氧化二锑起到协同提高阻燃剂的活性的作用)一起通常以约2:1-5:1的重量比(计算为聚合物组合物中的溴和Sb2O3的浓度之比)加入到塑性聚合物中。例如，在US 5,387,636中，描述了三氧化二锑在HIPS中的使用浓度为2重量％至6重量％。Finberg等人[Polymer Degradation and Stability 64,p.465-470(1999)]报道了满足UL-94 V-0/1.6mm的阻燃ABS，其中溴和三氧化二锑的浓度分别为约11重量％至15重量％和6重量％至8重量％，这表明三氧化二锑的负载水平相当高。
共同转让的WO 2010/010561中研究了一些商业阻燃剂对HIPS和ABS中的三氧化锑的依赖性。施加少量三氧化二锑，即[Sb2O3]≤2.0重量％，并且调节阻燃剂的浓度以提供10重量％至18重量％的量的溴。通过将所考虑的阻燃剂的溴含量乘以聚合物组合物中所述阻燃剂的重量浓度来计算聚合物组合物中的溴的量。由给定的阻燃剂提供的溴的量在下文中称为BrFr名称。当三氧化二锑的浓度降低到小于2重量％(从2重量％→1.5重量％→1.0重量％→0.5重量％)时，通常观察到满足UL 94 V-1或V-0等级所需的溴含量急剧增加。在WO2010/010561中测试的含溴添加剂中，三(2,4,6-三溴苯氧基)-均三嗪(也称为FR-245)显示出与其它阻燃剂相比对于三氧化二锑的相当适度的依赖性。但是，即使FR-245(加入以提供BrFR-245＝12重量％)也需要1.5重量％三氧化锑的协助才能达到ABS的UL 94 V-0等级(ABS比HIPS更难阻燃；参见WO 2010/010561的实施例32)。此外，如下面的实施例2所示，为了对于从ABS中完全除去三氧化二锑进行补偿，必须以高达约33.0重量％(相当于BrFR-245＝22％)的量施加FR-245。WO 2013/176868中报道的另一项研究也表明，只有在加入锑后才能实现满足UL-94 V-0/1.6mm等级和10％≤BrFR-245≤15％的ABS。
总之，市场上可得到的许多商业ABS制剂是借助制剂中并入的10重量％至15重量％的溴来阻燃的。本领域的常规技术是这些制剂中必须存在锑，以使它们在添加剂的可接受的总负载水平达到UL-94 V-1/1.6mm或UL-94 V-0/1.6mm等级。
施加次磷酸的金属盐，即金属次磷酸盐[例如，次磷酸铝Al(H2PO2)3和次磷酸钙Ca(H2PO2)2]来降低ABS的可燃性，如Ind.Eng.Chem.Res.,2014,53(6),pp 2299–2307和WO2015/170130以Italmatch Chemical SpA的名义中报道的。在后者出版物中，显示作为ABS中的唯一阻燃剂添加剂，Al(H2PO2)3在35％的非常高浓度有效地达到UL 94 V-0/3.2mm等级。但是即使这种不可接受的高负载水平也不足以满足较薄测试样品(1.6毫米厚的样品)的UL 94等级要求。关于次磷酸钙，在US 6,503,969(以BASF的名义)和WO 2012/113146(以Rhodia的名义)中提及。
我们现已发现，加入金属次磷酸盐后，可以非常有效地阻燃不含锑、含有约10重量％至15重量％的溴的ABS和HIPS组合物。下面报告的实验结果表明，完全除去来自ABS的锑通过存在相当少量的金属次磷酸盐来补偿，以达到UL-94 V-1/1.6mm或UL-94 V-0/1.6mm等级。基于这些添加剂在ABS中的差的功效，金属次磷酸盐的施加量显著低于预期有效的量。例如，说明性的溴含量为12重量％的ABS组合物借助仅6重量％的金属次磷酸盐能够满足UL-94 V-0/1.6mm测试要求，表明两种组分一起作用的效果大于各组分单独的效果，其中金属次磷酸盐提高了主要(含溴)阻燃剂的性能。
金属次磷酸盐优选选自次磷酸铝和次磷酸钙。Al(H2PO2)3可在市场上从各种制造商得到；它可以通过使铝盐与次磷酸反应来制备(例如，在80℃-90℃缓慢加热(参见无机化合物手册，D.L.Perry的第二次增补；也参见US 7,700,680和J.Chem.Soc.P.2945(1952))。Ca(H2PO2)3也商购可得。盐可以通过氢氧化钙在黄磷上的反应来制备，如WO 2015/170130中所示，或者通过碳酸钙或氧化钙与H3PO2反应、然后蒸发溶剂和回收盐来制备(参见R.C.Ropp的Encyclopedia of the Alkaline Earth Compounds；2013Elsevier)。其它方法描述于US2,938,770中，其基于用离子交换树脂处理氢氧化钠。次磷酸钙的制备也在CN 101332982中描述。
为支持本发明进行的实验工作表明，金属次磷酸盐能够在不含锑的ABS制剂中协助不同类型的含溴阻燃剂。然而，金属次磷酸盐与含溴阻燃剂一起使用效果特别好，所述含溴阻燃剂在ABS中是熔融可共混的(即，在ABS的加工温度熔融)。含溴阻燃剂具有全部与芳香族结合或全部与脂肪族结合的溴原子，阻燃剂中的溴含量为50重量％至70重量％。具有与芳香族和脂肪族两者结合的溴的"混合"阻燃剂和溴含量极高(约80％)的阻燃剂也是可行的，但是它们似乎与金属次磷酸盐的合作效率较低。例如，以下溴化阻燃剂在不含锑的ABS中与金属次磷酸盐一起很好地起作用：
(i)三(2,4,6-三溴苯氧基)-均三嗪，其具有与芳香族结合的溴原子，溴含量为67重量％，由下式表示：
三(2,4,6-三溴苯氧基)-均三嗪的制备通常基于氰尿酰氯与2,4,6-三溴苯酚酯在本领域熟知的各种条件下的反应(参见，例如US 5,907,040、5,965,731和6,075,142)。阻燃剂也可从ICL-IP以名称FR-245商购可得。化学名称和FR-245在本申请中可互换使用。
(ii)磷酸三(三溴新戊基)酯，具有与脂肪族结合的溴原子，溴含量为70重量％，由以下化学结构表示：
磷酸三(三溴新戊基)酯的制备通常基于3mol三溴新戊醇与1mol卤氧化磷(phosphorus oxyhalide)在本领域熟知的条件下的反应(参见，例如US 5,710,309和其中引用的参考文献)。化合物也商购可得自ICL-IP(FR-370)。化学名称和FR-370在本申请中可互换使用。
(iii)四溴双酚A，其具有与芳香族结合的溴原子，溴含量为58.5重量％，由下式表示：
四溴双酚A的制备通常基于双酚A的溴化，其在作为溶剂的含水低级醇中或与水不混溶的有机溶剂中进行。化合物也商购可得自ICL-IP(FR-1524)。化学名称和FR-1524在本申请中可互换使用。
(iv)溴化环氧树脂及其封端衍生物，其具有与芳香族结合的溴原子，溴含量为50重量％至60重量％，由式(IV)表示：
其中m表示聚合度，R1和R2独立地选自：
优选由下式(IVa)表示的三溴苯酚封端的低分子量树脂及其混合物：
其中m是0至5的整数，更优选0至4的整数。即，双(2,4,6-三溴苯基醚)-封端的四溴双酚A-表氯醇树脂，其为包含单独的式IVa(其中m等于0、1和2)的三溴苯酚封端的化合物和可能的双(2,4,6-三溴苯基醚)-封端的四溴双酚A-表氯醇树脂的高级低聚物的混合物形式。数均分子量为1300至2500、更优选约1400至2500(例如1800至2100)的式IVa的阻燃剂是商购可得的(例如，F-3020，由ICL-IP制造)，分子量为约2000，溴含量为56％。
本发明涉及满足UL-94 V-1/1.6mm或UL-94 V-0/1.6mm测试要求的基本上不含锑的组合物，其包含：
抗冲改性的含苯乙烯的聚合物，优选ABS；
至少一种含溴阻燃剂，优选三(2,4,6-三溴苯氧基)-均三嗪；
至少一种金属次磷酸盐Mq+(H2PO2)q，其中M表示化合价为q的金属阳离子，和
至少一种防滴剂，
其中含溴阻燃剂和金属次磷酸盐的总浓度小于28重量％，例如18重量％至26重量％、更具体地19重量％至25重量％(例如，20至25％)、特别地20重量％至24重量％(基于组合物中所有组分的总和；在下文中，除非另有说明，否则浓度基于组合物的总重量)。
本发明的组合物基本上不含锑。“基本上不含锑”是指组合物中的锑(例如，三氧化二锑)的浓度远低于与苯乙烯制剂中的卤化添加剂结合使用的塑料制品的可接受量，例如，不超过0.3重量％，更优选地至多0.2重量％、例如0.0重量％至0.1重量％(基于组合物的总重量)。最优选地，本发明的组合物完全不含锑。
具体的抗冲改性的苯乙烯聚合物(包括共聚物/三元共聚物)是ABS、HIPS和ASA。ABS是指包含对应于(任选取代的)苯乙烯、丙烯腈和丁二烯的结构单元的共聚物和三元共聚物，无论所述聚合物的组成和制备方法如何。ABS的特征和组成描述于例如Encyclopediaof Polymer Science and Engineering,Volume 16,pages 72–74(1985)中。本发明的ABS组合物含有不小于50重量％的ABS，例如，不小于60重量％、更具体地为65重量％至80重量％的ABS，MFI为1g/10min至50g/10min(根据ISO 1133在220℃/10kg测量)。HIPS表示苯乙烯类单体的橡胶改性共聚物，苯乙烯类单体的橡胶改性共聚物例如可通过将弹性体(丁二烯)与(任选取代的)苯乙烯类单体混合，然后聚合得到。HIPS的特征和组成描述于例如"Encyclopedia of Polymer Science and Engineering",Volume 16,pages 88–96(1985)中。本发明提供的HIPS组合物通常包含不小于50重量％的HIPS，例如，不小于60重量％、更具体地65重量％至80重量％的HIPS，MFI为1至50(ISO 1133；200℃/5kg)。ASA是丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯，有时用作ABS的替代物(并入丙烯酸酯橡胶代替丁二烯橡胶)。
ABS组合物中的含溴阻燃剂和金属次磷酸盐的总浓度优选为15重量％至28重量％、更具体20重量％至25重量％、例如20重量％至24重量％，基于所述组合物的总重量，使得本发明组合物中的溴的浓度为9.5重量％至15.5重量％，例如10重量％-15重量％。如上所述，组合物中的溴的浓度通过将组合物中给定阻燃剂的溴含量(本文中称为BrFr名称并且表示为重量％)乘以所述阻燃剂的重量浓度来计算。例如，商购可得FR-245、FR-370、FR-1524和F-3020的溴含量分别为BrFR-245＝67％、BrFR-370＝70％、BrFR-1524＝58.5％和BrF-3020＝56％。因此，为了将例如12重量％的溴并入ABS组合物中，这四种阻燃剂的相应浓度应为17.9重量％、17.1重量％、20.5重量％和21.4重量％(相对于组合物的总重量)。如下所示，金属次磷酸盐加入的浓度可以为2重量％至9重量％、优选3重量％至9重量％、例如4重量％至8重量％、更具体地5重量％至7重量％，相对于ABS(或HIPS)组合物的总重量。
由含溴阻燃剂和金属次磷酸盐构成的二元混合物已显示可有效地降低ABS和HIPS的可燃性；在本发明的一些优选组合物中，溴浓度为11重量％至15重量％，配比混合物使得溴/Al(H2PO2)3或溴/Ca(H2PO2)2的重量比为2.5:1至1.5:1、优选2.25:1至1.75:1、更优选2.1:1至1.9:1，例如约2:1。
根据本发明的组合物也包含一种或多种防滴剂，例如聚四氟乙烯(缩写为PTFE)，其优选量为0.05重量％至1.0重量％，更优选0.1重量％至0.5重量％，甚至更优选0.1重量％至0.3重量％，基于所述组合物的总重量。PTFE描述于例如US 6,503,988中。优选具有高熔体防滴落能力的形成原纤维的PTFE等级(例如，6C(注册商标为Dupont)和2071(注册商标为Dyneon)。
例如，发现以下组合物具有所需的可燃性，即满足UL 94 V-1/1.6mm或UL 94 V-0/1.6mm等级的要求：
60重量％至80重量％的ABS(例如，72％至77％)，15重量％至20重量％的FR-245(例如，16％至19％)，3重量％至9重量％的Al(H2PO2)3、Ca(H2PO2)2或其混合物(例如，4％至8％)，和0.1重量％至0.5重量％的PTFE(例如，0.15％至0.35％)；
60重量％至80％重量％的ABS(例如，70％至75％)，15重量％至20重量％的FR-370(例如，16％至19％)，3重量％至9重量％的Al(H2PO2)3、Ca(H2PO2)2或其混合物(例如，4％至8％)，和0.1重量％至0.5重量％的PTFE(例如，0.15％至0.35％)；
60重量％至80％重量％的ABS(例如，70％至75％)，18重量％至23重量％的FR-1524(例如，19％至22％)，3重量％至9重量％的Al(H2PO2)3、Ca(H2PO2)2或其混合物(例如，4％至8％)，和0.1重量％至0.5重量％的PTFE(例如，0.15％至0.35％)；和
60重量％至80重量％的ABS(例如，73％至78％)，18重量％至23重量％的式IVa的三溴苯酚封端的低分子量环氧树脂(例如，19％至22％)，3重量％至9重量％的Al(H2PO2)3、Ca(H2PO2)2或其混合物(例如，4％至8％)和0.1重量％至0.5重量％的PTFE(例如，0.15％至0.35％)。
除了苯乙烯聚合物(例如，ABS、HIPS或ASA)、含溴阻燃剂、金属次磷酸盐和防滴剂，本发明的组合物可进一步包含常规添加剂，如UV稳定剂(例如，苯并***衍生物)、加工助剂、抗氧化剂(例如受阻酚类)、润滑剂、颜料、热稳定剂、冲模剂(die)等。这些常规添加剂的总浓度通常不大于3重量％。特别地，本发明的组合物可包含抗氧化剂和热稳定剂，例如有机亚磷酸酯和受阻酚类抗氧化剂的共混物。
我们也发现，加入选自无卤阻燃剂(例如，基于磷的)、成炭剂和一些矿物填充剂如滑石粉的辅助添加剂后，可以修饰本发明的并入基本上不含Sb2O3、含溴和金属次磷酸盐的ABS组合物的可燃性和/或机械性能。通常，本发明的组合物不含二烷基次膦酸盐。
例如，可以使用式(V)的对苯二酚(1,4-二羟基苯)的芳基磷酸酯：
其中R1、R2、R3和R4各自独立地为芳基(例如，苯基)或烷基取代的芳基(例如，二甲苯基)，任选地掺杂有杂原子，并且n的平均值为约1.0至约2.0。式(V)的化合物描述于EP2089402中。通常，式V的对苯二酚双磷酸酯通过使卤代磷酸二芳基酯与对苯二酚在催化剂存在下反应来制备。例如，将氯磷酸二苯酯(DPCP)与对苯二酚在MgCl2存在下反应以制备对苯二酚双(磷酸二苯酯)。合成式(V)化合物的详细方法可得自EP 2089402。用于本发明的优选的式(V)化合物[R1＝R2＝R3＝R4＝苯基，1.0<n≤1.1，即对苯二酚双(磷酸二苯酯)，n的平均值为约1.0<n≤1.05]是EP 2089402的实施例1的产物，为简单起见，下文称为“HDP”。该化合物可以以固体形式得到，并且可以以锭剂形式使用。
借助芳基磷酸酯和/或一种或多种成炭剂和/或一种或多种填充剂(例如，选自a)聚二甲基硅氧烷，例如具有甲基丙烯酸类官能度的高分子量硅氧烷或超高分子量聚二甲基硅氧烷，和b)酚醛环氧树脂，包括ECN树脂，可得自Ciba)，即使在较低负载水平的金属次磷酸盐下，即，在优选大于2:1、例如3:1至9:1、例如3:1至7:1或3:1至5:1的Br/Al(H2PO2)3或Br/Ca(H2PO2)2]重量比工作时，也可以得到不含锑的、含溴的ABS的良好的可燃性能。
因此，本发明的另一方面涉及满足UL-94 V-1/1.6mm或UL-94 V-0/1.6mm测试要求的基本上不含Sb2O3的ABS(或HIPS)组合物，其包含至少一种含溴阻燃剂和至少一种金属次磷酸盐，其中组合物进一步包含芳基磷酸酯、聚二甲基硅氧烷和酚醛环氧树脂中的至少一种。优选地，组合物的特征在于组合物的溴浓度为10％至15％，Br/金属次磷酸盐的重量比大于2:1、例如2:1至7:1、优选3:1至5:1。例如，发现以下组合物具有所需的可燃性，即满足UL 94 V-1/1.6mm或UL 94 V-0/1.6mm等级的要求：
60重量％至80％重量％的ABS(例如，70％至75％)，15重量％至20重量％的FR-1524(例如，16％至19％)，3重量％至6重量％的Al(H2PO2)3、Ca(H2PO2)2或其混合物(例如，3％至5％)，1重量％至10重量％的由对苯二酚的芳基磷酸酯和成炭剂构成的组合(例如，2％至8％)，和0.1重量％至0.5重量％的PTFE(例如，0.15％至0.35％)。
已知矿物填充剂修饰热塑性塑料的性质，例如模压性能和稳定性，并且一些填充剂也在一定程度上显示出阻燃特性。我们现已发现，滑石(以母料形式提供，例如，作为线性低密度聚乙烯载体中的60％浓缩物)对于并入不含锑、含溴和金属次磷酸盐的ABS的可燃性行为具有积极作用。已经表明，通过向这种ABS组合物中例如以0.5至3、优选0.5至1.5的低浓度加入滑石，可以获得几种益处。加入滑石允许降低溴浓度(例如，12重量％至10重量％)或金属次磷酸盐浓度(例如，6重量％至4.5重量％)，实现优异的可燃性，并且具有极大改善的机械性能，特别是在次磷酸钙的存在下。例如，发现以下组合物具有所需的可燃性，即满足UL 94 V-1/1.6mm或UL 94 V-0/1.6mm等级的要求：
60重量％至80重量％的ABS(例如，70％至80％)，13重量％至18重量％的FR-245(例如，14％至16％)，4重量％至8重量％的Al(H2PO2)3、Ca(H2PO2)2或其混合物(例如，5％至7％)，0.5重量％至3重量％的滑石(例如，1％至2％)，和0.1重量％至0.5重量％的PTFE(例如，0.15％至0.35％)；
60重量％至80重量％的ABS(例如，73％至78％)，15重量％至20重量％的FR-245(例如，16％至19％)，3重量％至9重量％的Al(H2PO2)3、Ca(H2PO2)2或其混合物(例如，3％至5％)，0.5重量％至3重量％的滑石(例如，1％至2％)，和0.1重量％至0.5重量％的PTFE(例如，0.15％至0.35％)。
上述添加剂之一是聚二甲基硅氧烷。Al(H2PO2)3或Ca(H2PO2)2、特别是Ca(H2PO2)2与可以固体形式(例如，粉末)得到的聚二甲基硅氧烷(PDMS)的组合已显示在含有9.5％至15.5％、例如10％至15％的溴(例如，9.5％≤BrFr245≤15.5％)的ABS组合物中是有益的。聚二甲基硅氧烷包括超高分子量(UHMW)的市售的固体形式、例如粉状的添加剂(例如，与二氧化硅混合)，或分散在粒状浓缩物中。下面报道的实验结果表明，由Ca(H2PO2)2和上述类型的聚二甲基硅氧烷构成的混合物可以与ABS(或HIPS)和如上所述降低的溴水平的含溴化合物混配。例如，包含ABS、10重量％至15重量％的由含溴化合物如FR-245提供的溴、Ca(H2PO2)2和聚二甲基硅氧烷(其中重量比溴:Ca(H2PO2)2为大于2:1、例如3:1至7:1和重量比Ca(H2PO2)2:PDMS为7:1至1:2)的组合物满足UL 94 V-1/1.6mm或UL 94 V-0/1.6mm等级。{Ca(H2PO2)2+PDMS}混合物的总浓度优选不小于4％，基于组合物的总重量，例如4重量％至7重量％。{Ca(H2PO2)2+PDMS}的比例可以提供一系列益处(通过缺口冲击试验测量的降低的可燃性和机械强度)。优选地，Ca(H2PO2)2+PDMS的混合物大致为同等比例，例如重量比Ca(H2PO2)2:PDMS为3:2至2:3。
更具体地，本发明提供以下ABS组合物：
60重量％至80重量％的ABS(例如，70％至80％)，15重量％至22.5重量％的FR-245(例如，15％至21％)，2.0重量％至7.0重量％的Al(H2PO2)3、Ca(H2PO2)2或其混合物(例如，2.0％至5.0％)，0.5重量％至4.0重量％的聚二甲基硅氧烷(例如，1.0％至3.0％)，和0.1重量％至0.5重量％的PTFE(例如，0.15％至0.35％)。
本发明组合物的制备可以使用本领域已知的不同方法进行。例如，组合物通过将组分例如在共捏合机或双螺杆挤出机中熔融混合制备，其中混合温度为160℃至240℃。可以将所有成分一起进料至挤出喉部，但通常优选首先干燥混合一些组分，然后将干共混物引入挤出机的主进料口，其中一种或多种成分任选地在下游加入。在下面的实施例中更详细地描述工艺参数，例如机筒温度、熔化温度和螺杆速度。
将所得挤出物粉碎成粒料。干燥的粒料适于进料到制品成型过程、注塑、挤塑、压塑、任选地随后为另一成型方法。由组合物模塑的制品形成本发明的另一方面。
实施例
用于制备制剂的材料列于表1中(FR是阻燃剂的缩写)：
表1
制备
将聚合物和所有添加剂预混合，并且将共混物经由送料器1进料到L/D＝32的双螺杆共旋转挤出机ZE25(Berstorff)的主入口。挤出机的操作参数如下：
机筒温度(从进料端到排料端)：160℃、180℃、200℃、200℃、210℃、220℃、230℃，冲模温度为240℃。
螺杆转速：350rpm；进料速率：12kg/小时。
将所制备的线料(strand)在来自Accrapak Systems Ltd的切粒机750/3中切粒。将所得粒料在循环空气烘箱(Heraeus Instruments)中在80℃干燥3小时。将干燥的粒料使用来自Arburg的Allrounder 500-150在下列条件下注塑成测试样品：
表2
参数 设定值
T<sub>1</sub>(进料区) 210℃
T<sub>2</sub> 215℃
T<sub>3</sub> 220℃
T<sub>4</sub> 225℃
T<sub>5</sub>(喷嘴) 230℃
模具温度 35℃
注射压力 1300巴
保持压力 700巴
背压 50巴
保持时间 11秒
冷却时间 9秒
模具闭合力 500kN
填充体积(部分) 30ccm
注射速度 35ccm/秒
制备1.6mm厚的样品。在23℃将测试样品调节(condition)一周，然后进行几次测试以测定它们的性质。
可燃性试验
根据Underwriters-Laboratories标准UL 94在气体甲烷操作的可燃性罩中进行直接火焰测试，在1.6mm厚度的样品上施加垂直燃烧。
力学试验
使用Instron Ceast 9050摆锤冲击***根据ASTM D256-81进行缺口冲击试验。根据ASTM D638使用Zwick 1435材料试验机(使用2型哑铃，速度试验为5mm/min)测定拉伸性能。
实施例1–6(所有都是比较实施例)
单独用含溴化合物或金属次磷酸盐阻燃的ABS
在该组实施例中，在不借助三氧化二锑的情况下，施加含溴阻燃剂来降低ABS的可燃性。同样，金属次磷酸盐作为ABS中的唯一阻燃剂进行测试。可燃性试验的组成和结果列于表3中。
表3
结果表明，当不存在三氧化二锑时，由FR-245或F-3020提供的组合物中的16重量％溴的量是不足的，因为在实施例1和4中没有达到UL-94等级。当FR-245仅用于ABS时，为实现UL-94 V-0/1.6mm等级，必需将溴的量增加到约22重量％，即，不可接受的高负载水平的阻燃剂(约33％；实施例2)。三氧化二锑的相当好的替代物是甲基甲基膦酸的铝盐(缩写为AMMP)，但需要16重量％的溴，其中阻燃体系的总负载水平为组合物的约29％(实施例3)。
对于金属次磷酸盐，它们当单独使用时显然是低效的(实施例5和6)。即使在高达25重量％至35重量％的负载水平，含有金属次磷酸盐的ABS也不能达到UL-94等级。
实施例7-12
用含溴化合物和金属次磷酸盐阻燃的ABS
如该组实施例所示，市场上可得到的各种含溴阻燃剂可与次磷酸铝或次磷酸钙组合，以实现UL 94 V-1/1.6mm或UL 94 V-0/1.6mm等级的不含锑的ABS组合物。调节并入组合物中的溴化阻燃剂的量以提供12重量％的组合物中的溴浓度，其为许多商业ABS制剂中的常规溴浓度。
表4
表4中列出的结果表明，金属次磷酸盐起到有效替代ABS中的三氧化二锑的作用。
实施例13-18
用含溴化合物和金属次磷酸盐阻燃的ABS
如该组实施例所示，在金属次磷酸盐的存在下，不含锑的用含溴化合物{三(2,4,6-三溴苯氧基)-均三嗪，FR-245)]阻燃的ABS可以受益于其它添加剂并入组合物中。测试作为辅助添加剂的含磷阻燃剂、成炭剂和滑石。
组成和结果列于表5中。
表5
加入滑石的效果特别显著，因为加入以母料形式提供的滑石导致改善ABS的机械性能，同时使协助FR-245的阻燃增强剂的总量保持在约6-7重量％的可接受的负载水平内。也观察到达到不含锑的UL 94 V-1/1.6mm等级的ABS组合物，溴浓度仅为10重量％和阻燃体系(由FR-245+金属次磷酸盐+滑石母料构成)的总负载水平为小于23重量％。
实施例19(比较实施例)
根据上述方法制备不含锑的ABS制剂并对其进行测试。组成和结果列于表6中。
表6
实施例19表明，向利用FR-245阻燃的ABS中加入基于磷的阻燃剂如三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)不能有效补偿Sb2O3的缺乏，因为所得制剂不能达到MPP负载水平为6.0重量％的UL 94 1.6mm等级。
实施例20-25
用含溴化合物、次磷酸钙和聚二甲基硅氧烷阻燃的ABS
调节加入到ABS组合物中的溴化阻燃剂的量，使得组合物中的溴浓度在约10重量％至14重量％的范围内变化。如上所述，这是许多商业ABS制剂中的常规溴浓度范围。赋予这些制剂良好的阻燃性而未得到加入锑增效剂所带来的益处是具有挑战性的目标。
因此，制备含有10-14重量％的溴的不含锑的ABS组合物，其中在聚二甲基硅氧烷的协助下测试次磷酸钙作为锑替代物。结果列于表7中。
表7
*在65℃和90％RH(相对湿度)调节一周。
结果表明，在不含锑的情况下，含有约10重量％至约14重量％的溴的ABS组合物可得到UL 94/1.6mm V-0(或V-1)等级，这是由于加入了相当低的量的次磷酸钙和聚二甲基硅氧烷，制备的ABS组合物表现出降低的可燃性与令人满意的冲击强度的组合。应该注意，与实施例22相关的ABS组合物(BrFr245＝12重量％，次磷酸钙为6重量％)显示缺口冲击为102J/m；因此可以看出，用聚二甲基硅氧烷替代次磷酸钙的一部分保持了降低的可燃性并且改善了机械性能；在实施例24和25中观察到类似的趋势。
实施例26-27
用由含溴化合物和金属次磷酸盐构成的组合阻燃的HIPS
该组实施例表明，在不存在三氧化二锑但加入金属次磷酸盐的情况下，HIPS也可以用含溴化合物{三(2,4,6-三溴苯氧基)-均三嗪，FR-245)]进行有效阻燃。
表8

Claims (27)

1.一种组合物，其包含：
抗冲改性的含苯乙烯的聚合物；
至少一种含溴阻燃剂；
至少一种金属次磷酸盐Mq+(H2PO2)q，其中M表示化合价为q的金属阳离子；和
至少一种防滴剂，
其中所述含溴阻燃剂和所述金属次磷酸盐的总浓度小于28重量％，基于所述组合物中所有组分的总和，其中所述组合物不含锑并且满足UL-94V-1/1.6mm或UL-94V-0/1.6mm测试要求。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述抗冲改性的含苯乙烯的聚合物选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)和高抗冲聚苯乙烯(HIPS)。
3.根据权利要求2所述的组合物，其包含ABS。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述含溴阻燃剂和所述金属次磷酸盐的总浓度为18重量％至26重量％。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物中的溴浓度为9.5重量％至15.5重量％，基于所述组合物的总重量。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述金属次磷酸盐的浓度为2重量％至9重量％，基于所述组合物的总重量。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述含溴阻燃剂的溴含量为50重量％至70重量％并且所述含溴阻燃剂的溴原子都是与芳香族结合的或都是与脂肪族结合的，并且所述金属次磷酸盐为次磷酸铝、次磷酸钙或其混合物。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述含溴阻燃剂选自：
(i)由下式表示的三(2,4,6-三溴苯氧基)-均三嗪：
(ii)由下式表示的磷酸三(三溴新戊基)酯：
(iii)由下式表示的四溴双酚A：
(iv)由下式表示的溴化环氧树脂及其封端衍生物：
其中m表示聚合度，R1和R2独立地选自：
9.根据权利要求8所述的组合物，其中所述含溴阻燃剂为三(2,4,6-三溴苯氧基)-均三嗪。
10.根据权利要求9所述的组合物，其包含60重量％至80重量％的ABS或HIPS，15重量％至20重量％的三(2,4,6-三溴苯氧基)-均三嗪，3重量％至9重量％的Al(H2PO2)3、Ca(H2PO2)2或其混合物，和0.1重量％至0.5重量％的聚四氟乙烯，基于所述组合物的总重量。
11.根据权利要求8所述的组合物，其中所述含溴阻燃剂为磷酸三(三溴新戊基)酯。
12.根据权利要求11所述的组合物，其包含60重量％至80重量％的ABS，15重量％至20重量％的磷酸三(三溴新戊基)酯，3重量％至9重量％的Al(H2PO2)3、Ca(H2PO2)2或其混合物，和0.1重量％至0.5重量％的聚四氟乙烯，基于所述组合物的总重量。
13.根据权利要求8所述的组合物，其中所述含溴阻燃剂为四溴双酚A。
14.根据权利要求13所述的组合物，其包含60重量％至80重量％的ABS，18重量％至23重量％的四溴双酚A，3重量％至9重量％的Al(H2PO2)3、Ca(H2PO2)2或其混合物，和0.1重量％至0.5重量％的聚四氟乙烯，基于所述组合物的总重量。
15.根据权利要求8所述的组合物，其中所述含溴阻燃剂为由下式(IVa)表示的三溴苯酚封端的低分子量树脂及其混合物：
其中m为0至5的整数，所述低分子量树脂的数均分子量为1300至2500。
16.根据权利要求15所述的组合物，其包含60重量％至80重量％的ABS，18重量％至23重量％的式IVa的三溴苯酚封端的低分子量环氧树脂，3重量％至9重量％的Al(H2PO2)3、Ca(H2PO2)2或其混合物，和0.1重量％至0.5重量％的聚四氟乙烯，基于所述组合物的总重量。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的组合物，其中所述组合物进一步包含选自对苯二酚的芳基磷酸酯、聚二甲基硅氧烷和酚醛环氧树脂的添加剂。
18.根据权利要求17所述的组合物，其中所述组合物的溴浓度为10重量％至15重量％，并且溴/金属次磷酸盐的重量比为大于2:1。
19.根据权利要求18所述的组合物，其中所述溴/金属次磷酸盐的重量比为3:1至7:1。
20.根据权利要求17至19中任一项所述的组合物，其包含60重量％至80重量％的ABS，15重量％至20重量％的三(2,4,6-三溴苯氧基)-均三嗪，3重量％至6重量％的Al(H2PO2)3、Ca(H2PO2)2或其混合物，1重量％至10重量％的由聚二甲基硅氧烷和酚醛环氧树脂中至少一种以及对苯二酚的芳基磷酸酯构成的组合，和0.1重量％至0.5重量％的聚四氟乙烯，基于所述组合物的总重量。
21.根据权利要求17至19中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含聚二甲基硅氧烷。
22.根据权利要求21所述的组合物，其包含ABS，10重量％至15重量％的由所述含溴阻燃剂提供的溴，Ca(H2PO2)2，和聚二甲基硅氧烷，其中重量比溴:Ca(H2PO2)2为大于2:1，并且重量比Ca(H2PO2)2:聚二甲基硅氧烷为7:1至1:2。
23.根据权利要求22所述的组合物，其中Ca(H2PO2)2+聚二甲基硅氧烷的混合物的总浓度为4重量％至7重量％，基于所述组合物的总重量。
24.根据权利要求23所述的组合物，其包含70重量％至80重量％的ABS，15重量％至22.5重量％的三(2,4,6-三溴苯氧基)-均三嗪，2.0重量％至5.0重量％的Ca(H2PO2)2，0.5重量％至4.0重量％的聚二甲基硅氧烷，和0.1重量％至0.5重量％的聚四氟乙烯，基于所述组合物的总重量。
25.根据权利要求1至16中任一项所述的组合物，其进一步包含0.5重量％至3重量％的滑石，基于所述组合物的总重量。
26.根据权利要求25所述的组合物，其包含60重量％至80重量％的ABS，13重量％至18重量％的三(2,4,6-三溴苯氧基)-均三嗪，4重量％至8重量％的Al(H2PO2)3、Ca(H2PO2)2或其混合物，0.5重量％至3重量％的滑石，和0.1重量％至0.5重量％的聚四氟乙烯，基于所述组合物的总重量。
27.一种模塑制品，其包含前述权利要求中任一项所述的组合物。
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