JP4085673B2 - プロピレン重合体組成物およびこれを用いて得られた発泡成形体 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロピレン重合体組成物を用いて得られた発泡成形体に関し、さらに詳しくは、特に発泡成形に好適な溶融特性を有するプロピレン重合体組成物を用いて得られた厚みが均一な発泡成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレンは、機械的性質、耐薬品性等に優れ、また経済性とのバランスにおいて極めて有用なため各成形分野に広く用いられている。しかしながら、溶融張力が小さいために、中空成形、発泡成形、押出成形等の成形性が十分満足できるものではないのが実状である。
【０００３】
ポリプロピレンの溶融張力を高める方法として、溶融状態下において、ポリプロピレンに有機過酸化物と架橋助剤を反応させる方法（特開昭５９−９３７１１号公報、特開昭６１−１５２７５４号公報等）、半結晶性ポリプロピレンに分解温度の低い過酸化物を酸素不存在下で反応させて、自由端長鎖分岐を有しゲルを含まないポリプロピレンを製造する方法（特開平２−２９８５３６号公報）などが開示されている。しかしながら、一般に、これらの方法では溶融張力の向上は認められるものの、有機過酸化物や架橋助剤により臭気が残留する問題や、リサイクル加工しようとすればその工程でメルトフローレートが上昇するため、それによって熱安定性が低下するなどの点で改善すべき問題を有していた。また、このような方法は、ポリプロピレンの生産効率の点でも十分満足できるものではなかった。
【０００４】
溶融張力等の溶融粘弾性を向上させる他の方法としては、ポリプロピレンに、これとは固有粘度もしくは分子量の異なるポリエチレン若しくはポリプロピレンを含む組成物を、配合或いは多段階重合によって製造する方法が提案されている。たとえば、超高分子量ポリプロピレン２〜３０重量部を通常のポリプロピレン１００重量部に添加し、融点以上２１０℃以下の温度範囲で押し出す方法（特公昭６１−２８６９４号公報）などが知られている。しかしながら、これらの組成物は、所望とされる溶融張力を十分満足するには至っていない。また、組成物に含める斯かる超高分子量ポリプロピレンを製造するためには、かなり低温で反応を行わせる必要があるため、既存プロセスの改造を必要としたり、これによって生産性も低下せざるを得なかったのが実状である。
【０００５】
さらに、これらの方法以外に、担持型チタン含有固体触媒成分および有機アルミニウム化合物触媒成分にエチレンとポリエン化合物が予備重合されてなる予備重合触媒を用いてプロピレンを重合することにより、高溶融張力を有するポリプロピレンを製造する方法（特開平５−２２２１２２号公報）、および同様の触媒成分を用いて予備重合をエチレンの単独で行って得られる固有粘度が２０ｄｌ／ｇ以上のポリエチレン含有予備重合触媒を用いて高溶融張力を有するエチレン／αオレフィン共重合体を製造する方法（特開平４−５５４１０号公報）が知られている。しかし、これらの方法では、第３成分としてポリエン化合物を新たに準備する必要があったり、最終的に得られるポリオレフィン組成物への予備重合されたポリエチレン等の分散性が不均一になる結果、ポリオレフィン組成物の品質が不安定になりやすいなどの問題があった。この他に、固有粘度が１５ｄｌ／ｇ以上のポリエチレンを含有するポリエチレン含有予備重合触媒を用いてプロピレンを重合して得られる、高溶融張力を有するオレフィン（共）重合体組成物およびその製造方法（ＷＯ９７／１４７２５号公報）も知られている。
【０００６】
しかしながら、従来の組成物においては、樹脂温度が２５０℃以下となる条件で溶融混練して得られたものは、高い溶融張力を奏するものの、これと発泡剤を用いて得られた発泡成形体は、その厚みが不均一となって外観が損なわれやすく、この発泡成形体をさらに熱加工しようとすると、厚みがその薄い箇所から破崩しやすい傾向があった。一方、樹脂温度が２５０℃より高い条件で溶融混練すれば、発泡成形体の厚みは均一になるものの、溶融張力が低下しやすく、この為、この発泡成形体をさらに熱加工しようとすると、ドローダウンが大きく、その成形が困難となるなどの傾向があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の１つの目的は、高い溶融張力を有し、特に発泡成形体の原料として好適なプロピレン重合体組成物を用いて得られた発泡成形体を提供することである。また、本発明の別の１つの目的は、発泡成形体の原料として好適なメルトフローレートと高い溶融張力を有するプロピレン重合体組成物を用いて得られた厚みが均一な発泡成形体を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究した結果、特定のエチレン重合体と特定のオレフィン多段重合体を含む重合体混合物を溶融混練して得られた特定の溶融特性を有するプロピレン重合体組成物を用いて得られた発泡成形体が、所望の目的を達することができることを知り、本発明を完成するに到った。即ち、本発明は下記の１）〜４）により構成される。
【０００９】
１）下記オレフィン多段重合体（Ｂ）と、該重合体（Ｂ）の１００重量部に対して０．０１〜５．０重量部の下記エチレン重合体（Ａ）を含む重合体混合物を、その混合物の温度が２８０〜５００℃となるような温度条件下で溶融混練して得られたプロピレン重合体組成物であって、該プロピレン重合体組成物の１９０℃における溶融張力（「ＭＳ」と略記する。単位はｃＮ）とメルトフローレート（「ＭＦＲ（Ｔ）」と略記する。単位はｄｇ／分）が、下記式（１）を充足することを特徴とする、プロピレン重合体組成物と発泡剤を用いて得られた発泡成形体。
Ｌｏｇ（ＭＳ）＞０．９１−０．２３×Ｌｏｇ（ＭＦＲ（Ｔ）） （１）
［１］エチレン重合体（Ａ）
１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度が１５〜１００ｄｌ／ｇであるエチレン重合体。
［２］オレフィン多段重合体（Ｂ）
オレフィン重合用触媒を用いて、重合工程（Ｉ）で、プロピレン単独重合体、もしくは共重合体の重量基準でプロピレン単位を７０重量％以上含むプロピレンとプロピレン以外の炭素数２〜１２のオレフィンとのプロピレン／オレフィン共重合体からなるプロピレン重合体（Ｉ）をオレフィン多段重合体の重量基準で３０〜９５重量％の範囲で製造したのち、引き続く重合工程（ＩＩ）で、共重合体の重量基準でエチレン単位を３０〜８０重量％含むエチレンと炭素数３〜１２のオレフィンとのエチレン／オレフィン共重合体からなるオレフィン重合体（ＩＩ）をオレフィン多段重合体の重量基準で７０〜５重量％の範囲で製造して得られる、オレフィン多段重合体。
【００１１】
２）重合体混合物が、エチレン重合体（Ａ）をオレフィン重合用触媒に担持させて得られた予備活性化触媒の存在下に、重合工程（Ｉ）でプロピレン重合体（Ｉ）を製造し、引き続く重合工程（ＩＩ）でオレフィン重合体（ＩＩ）を製造することによってオレフィン多段重合体（Ｂ）を製造して得られた混合物である、前記１）に記載の発泡成形体。
【００１２】
３）重合工程（Ｉ）終了後の重合生成物のメルトフローレート（以降、「ＭＦＲ（ｉ）」と略記する。単位はｄｇ／分）、およびオレフィン重合体（ＩＩ）のメルトフローレート（以降、「ＭＦＲ（ｉｉ）」と略記する。単位はｄｇ／分）が、下記式（２）および（３）を充足することを特徴とする、前記１）又は２）に記載の発泡成形体。
３≦Ｌｏｇ（ＭＦＲ（ｉ）／ＭＦＲ（ｉｉ））≦７ （２）
ＭＦＲ（ｉｉ）＜ １×１０^−３ ｄｇ／分 （３）
【００１６】
４）発泡成形体の厚みの変動率が、該発泡成形体の厚みの平均値の±５％以内であることを特徴とする、前記１）〜３）のいずれか１項に記載の発泡成形体。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるプロピレン重合体組成物は、特定のオレフィン多段重合体（Ｂ）と、該重合体（Ｂ）の１００重量部に対して０．０１〜５．０重量部の特定のエチレン重合体（Ａ）を含む重合体混合物を溶融混練して得られる、特定の溶融特性を有するプロピレン重合体組成物である。
【００１８】
エチレン重合体（Ａ）の含まれる量が、オレフィン多段重合体（Ｂ）１００重量部に対して０．０１重量部未満であると、得られるプロピレン重合体組成物の溶融張力の向上効果が少なくなる恐れがあり、また５．０重量部を超えると、その効果が飽和するほか、エチレン重合体（Ａ）とオレフィン多段重合体（Ｂ）の均一分散性が損なわれる恐れがある。本発明に用いられるプロピレン重合体組成物は、オレフィン多段重合体（Ｂ）の１００重量部に対して、エチレン重合体（Ａ）を０．０２〜３．０重量部含むのが好ましい。
【００１９】
本発明で使用する重合体混合物を構成するエチレン重合体（Ａ）は、１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度が１５〜１００ｄｌ／ｇの範囲の値を有する。エチレン重合体（Ａ）の固有粘度が１５ｄｌ／ｇ未満であると、該重合体混合物を溶融混練して得られるプロピレン重合体組成物の溶融張力の向上効果が不十分となる恐れがある。エチレン重合体（Ａ）の固有粘度の上限については特に限定されないが、オレフィン多段重合体（Ｂ）との固有粘度の差が大きすぎると、得られる組成物は、オレフィン多段重合体（Ｂ）とエチレン重合体（Ａ）の均一分散性が低下したものとなり、その結果、安定した高溶融張力を有するプロピレン重合体組成物が得られにくくなる恐れがある。また、高い固有粘度のエチレン重合体（Ａ）を得ようとすればするほど、その重合温度をより低温に設定しなければならない点を考慮すれば、エチレン重合体（Ａ）の生産性の点からも、そのエチレン重合体（Ａ）の固有粘度の上限は１００ｄｌ／ｇ程度とするのがよい。エチレン重合体（Ａ）の固有粘度は、好ましくは１７〜８０ｄｌ／ｇ、更に好ましくは１７〜５０ｄｌ／ｇの範囲である。
【００２０】
また、エチレン重合体（Ａ）は、その固有粘度を１５ｄｌ／ｇ以上とする必要があるため、高分子量化の効率上の理由から、エチレン単独重合体であるか、もしくは、共重合体の重量基準で、エチレン単位を５０重量％以上含有するエチレンと炭素数３〜１２のオレフィンとのエチレン／オレフィン共重合体であるのが好ましい。さらに好ましいのは、エチレン単独重合体、もしくは、共重合体の重量基準で、エチレン単位を７０重量％以上含有するエチレンと炭素数３〜１２のオレフィンとのエチレン／オレフィン共重合体である。また、特に好ましいのは、エチレン単独重合体、もしくは、共重合体の重量基準でエチレン単位を９０重量％以上含有するエチレンと炭素数３〜１２のオレフィンとのエチレン／オレフィン共重合体である。
【００２１】
エチレン重合体（Ａ）がエチレン／オレフィン共重合体である場合に、エチレンと共重合させる炭素数３〜１２のオレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン，３−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、これらのオレフィンを２種以上使用しても良い。
【００２２】
斯かるエチレン重合体（Ａ）は、その１種のみを、オレフィン多段重合体（Ｂ）と混合しても良く、また、その組成の異なる２種以上をオレフィン多段重合体（Ｂ）と混合しても良い。
【００２３】
本発明で使用する重合体混合物を構成する成分の一つであるオレフィン多段重合体（Ｂ）は、オレフィン重合用触媒を用いて、重合工程（Ｉ）で、プロピレン重合体（Ｉ）をオレフィン多段重合体（Ｂ）の重量基準で３０〜９５重量％の範囲で製造したのち、引き続く重合工程（II）で、オレフィン重合体（II）をオレフィン多段重合体（Ｂ）の重量基準で７０〜５重量％の範囲で製造して得られる。オレフィン多段重合体（Ｂ）のメルトフローレートは、好ましくは０．１〜１００ｄｇ／分、更に好ましくは０．１〜８０ｄｇ／分である。
【００２４】
本発明に用いられるプロピレン重合体組成物は、上記プロピレン重合体混合物を特定の温度条件で溶融混練することによって好適に得ることができる。本発明で規定する「重合体混合物」とは、オレフィン多段重合体（Ｂ）とエチレン重合体（Ａ）とが混合されたものであるが、それぞれが互いに対して自由度をもって混在している状態であるか、或いは互いが見かけ上結合されて存在している状態であるかを問わない。また、本発明において、「溶融混練」とは、本発明の重合体混合物を、押出造粒機などを用いて、該混合物が溶融状態となる条件で、加熱しながら混練することを意味する。
【００２５】
本発明に用いられるプロピレン重合体組成物は、本発明で規定する重合体混合物を、その混合物の温度が２８０〜５００℃、更に好ましくは２８０〜４５０℃となるような温度条件下で溶融混練して得ることが好ましい。溶融混練する際の重合体混合物の温度が２８０℃未満であるような温度条件では、発泡成形体の厚みの変動率を±５％以内に保つことが困難となる傾向があり、このため、発泡成形体の外観が損なわれ、また該発泡成形体をさらに熱加工したときに、その厚みの薄い箇所から破崩する恐れがある。
【００２６】
本発明に用いられるプロピレン重合体組成物のＭＦＲ（Ｔ）とＭＳは、下記式（１）を充足する必要がある。
Ｌｏｇ（ＭＳ）＞０．９１−０．２３×Ｌｏｇ（ＭＦＲ（Ｔ）） （１）
【００２７】
ＭＦＲ（Ｔ）は、好ましくは０．１〜１００ｄｇ／分の範囲である。ＭＦＲ（Ｔ）の値が１００ｄｇ／分より大きいと、得られるプロピレン重合体組成物の溶融張力の向上効果が不十分となり、発泡成形体をさらに熱加工するときに耐ドローダウン性が劣る恐れがある。ＭＦＲ（Ｔ）は、０．１〜８０ｄｇ／分の範囲であるのが更に好ましい。
【００２８】
本発明に用いられるプロピレン重合体組成物は、ＭＦＲ（Ｔ）とＭＳとの関係において、下記式（４）を充足することが更に好ましい。
１．２−０．２３×Ｌｏｇ（ＭＦＲ（Ｔ））＞Ｌｏｇ（ＭＳ）＞０．９１−０．２３×Ｌｏｇ（ＭＦＲ（Ｔ）） （４）
特に好ましくは、下記式（５）の関係を充足する。
１．１５−０．２３×Ｌｏｇ（ＭＦＲ（Ｔ））＞Ｌｏｇ（ＭＳ）＞０．９１−０．２３×Ｌｏｇ（ＭＦＲ（Ｔ）） （５）
最も好ましくは、下記式（６）の関係を充足する。
１．１５−０．２３×Ｌｏｇ（ＭＦＲ（Ｔ））＞Ｌｏｇ（ＭＳ）＞０．９６−０．２３×Ｌｏｇ（ＭＦＲ（Ｔ）） （６）
【００２９】
ここで言うプロピレン重合体組成物の溶融張力（ＭＳ）は、東洋精機製作所製「メルトテンションテスター２型」を用い、装置内にてプロピレン重合体組成物を１９０℃に加熱し、溶融したプロピレン重合体組成物を直径２．０９５ｍｍのノズルから２０ｍｍ／分の速度で２３℃の大気中に押し出してストランドとし、このストランドを３．１４ｍ／分の速度で引き取る際の糸状プロピレン重合体組成物の張力を測定した値（単位：ｃＮ）である。
【００３０】
本発明に用いられるプロピレン重合体組成物は、エチレン重合体（Ａ）とオレフィン多段重合体（Ｂ）を任意の方法で所定量混合して重合体混合物を得たのち、これを溶融混練することによって好適に製造することができる。
【００３１】
特に、エチレン重合体（Ａ）をオレフィン重合用触媒に担持させた予備活性化触媒の存在下に、重合工程（Ｉ）でプロピレン重合体（Ｉ）を製造し、引き続く重合工程（II）でオレフィン重合体（II）を製造する方法によって、好適に製造することができる。こうして、［１］エチレン重合体（Ａ）と、［２］プロピレン重合体（Ｉ）とオレフィン重合体（II）からなるオレフィン多段重合体（Ｂ）、を含む重合体混合物が製造され、これを溶融混練することによって、所望のプロピレン重合体組成物を好適に得ることができる。
【００３２】
斯かるプロピレン重合体組成物の製造方法において、使用するオレフィン重合用触媒としては、チタン化合物を含む遷移金属化合物触媒成分を主成分とする触媒成分のいずれをも使用することができ、中でも工業生産上、チタン含有固体触媒成分（ｃ）が好適に使用される。
【００３３】
チタン含有固体触媒成分（ｃ）としては、三塩化チタン組成物を主成分とするチタン含有固体触媒成分（特公昭５６−３３５６号公報、特公昭５９−２８５７３号公報、特公昭６３−６６３２３号公報等）、マグネシウム化合物に四塩化チタンを担時させた、チタン、マグネシウム、ハロゲン、および電子供与体を必須成分とするチタン含有担持型触媒成分（特開昭６２-１０４８１０号公報、特開昭６２-１０４８１１号公報、特開昭６２-１０４８１２号公報、特開昭５７-６３３１０号公報、特開昭５７-６３３１１号公報、特開昭５８-８３００６号公報、特開昭５８-１３８７１２号公報等）などが提案されており、これらのいずれをも使用することができる。
【００３４】
チタン含有固体触媒成分（ｃ）は、更に有機金属化合物（ａ）と組み合わせて、オレフィン重合用触媒として使用することができる。有機金属化合物（ａ）としては、周期律表（１９９１年版）第１族、第２族、第１２族および第１３族に属する金属よりなる群から選択された金属の有機基を有する化合物、たとえば、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機アルミニウム化合物などを例示できる。特に、下記一般式で表わされる有機アルミニウム化合物を好適に使用することができる。
ＡｌＲ^１ _ｐＲ^２ _ｑＸ_{３−（ｐ＋ｑ）}
なお、式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリ−ル基等の炭化水素基もしくはアルコキシ基を表し、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｐおよびｑは、０＜ｐ＋ｑ≦３ の関係を充足する整数を表わす。
【００３５】
有機金属化合物（ａ）として好適な有機アルミニウム化合物としては、たとえばＷＯ９７／１４７２５号公報に提案されているトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムモノハライド、ジアルキルアルミニウムハイドライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、モノアルキルアルミニウムジハライドなどの他、アルコキシアルキルアルミニウム類を挙げることができ、好ましくは、トリアルキルアルミニウムおよびジアルキルアルミニウムモノハライド類を使用できる。これらの有機アルミニウム化合物は、単独であるいは２種類以上を混合して用いることができる。
【００３６】
また、チタン含有固体触媒成分（ｃ）と有機金属化合物（ａ）の組み合わせに、更に、オレフィン重合体の生成速度および／または立体規則性を制御することを目的として電子供与体（ｅ）を必要に応じて組み合わせ、これをオレフィン重合用触媒として使用することもできる。
【００３７】
電子供与体（ｅ）として、たとえばＷＯ９７／１４７２５号公報に提案されているエーテル類、アルコール類、エステル類、アルデヒド類、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、尿素およびチオ尿素類、イソシアネート類、アゾ化合物、ホスフィン類、ホスファイト類、ホスフィナイト類、硫化水素およびチオエーテル類、ネオアルコール類、シラノール類などの、分子中に酸素、窒素、硫黄、燐のいずれかの原子を有する有機化合物、および分子中にＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物などが挙げられる。これらの電子供与体は、単独であるいは２種類以上を混合して用いることができる。
【００３８】
本発明のプロピレン重合体組成物は、オレフィン重合用触媒にエチレン重合体（Ａ）を担持させることで予備活性化して得られた予備活性化触媒の存在下で、オレフィン多段重合体（Ｂ）を製造することによって好適に得ることができる。
【００３９】
予備活性化は、エチレン重合体（Ａ）が、オレフィン重合用触媒に含まれる、例えば、チタン含有固体触媒成分（ｃ）１ｇ当たり０．０１〜５，０００ｇ、好ましくは０．０５〜２，０００ｇ、さらに好ましくは０．１〜１，０００ｇの割合で生成するような条件で行う限り、特に制限はないが、通常、−４０〜４０℃、好ましくは−４０〜３０℃、さらに好ましくは−４０〜２０℃程度の比較的低温度下において、０．１〜５ＭＰａ、好ましくは０．２〜５ＭＰａ、特に好ましくは０．３〜５ＭＰａの圧力下で、１分〜２４時間、好ましくは５分〜１８時間、特に好ましくは１０分〜１２時間に渡って実施される。予備活性化は、水素の存在下で実施してもよいが、固有粘度が１５〜１００ｄｌ／ｇのエチレン重合体（Ａ）を得るためには、水素を用いないほうが好適である。
【００４０】
予備活性化の前工程で、ポリプロピレンを担持させる予備重合を行うことが更に好ましい。予備重合は、例えば、チタン含有固体触媒成分（ｃ）中のチタン原子１モルに対して有機金属化合物（ａ）を０．０１〜１００モル、好ましくは０．１〜５０モル、およびチタン原子１モルに対して電子供与体（ｅ）を０〜５０モル、好ましくは０〜２０モル組み合わせてなるオレフィン重合用触媒に、固有粘度が１５ｄｌ／ｇより小さいポリプロピレンを、チタン含有固体触媒成分（ｃ）１ｇ当たり０．０１〜１００ｇ担持させることによって行う。
【００４１】
また、オレフィン重合用触媒に、先にエチレン重合体（Ａ）を担持させて予備活性化し、後にポリプロピレンを担持して予備重合させてもよい。
【００４２】
予備重合および予備活性化において、有機金属化合物（ａ）の使用量が、少なすぎると重合反応速度が遅くなりすぎる恐れがある。また、その使用量が多すぎると、重合反応速度の改善効果が頭打ちとなるほか、また、最終的に得られるプロピレン重合体組成物中に有機金属化合物（ａ）の残渣が多くなる恐れがある。また、電子供与体（ｅ）の使用量が多すぎると、重合反応速度が低下する恐れがある。
【００４３】
予備重合および予備活性化は、たとえば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、他にガソリン留分や水素化ジーゼル油留分等の不活性溶媒、オレフィン自身を溶媒とした液相中で行うことができ、また溶媒を用いずに気相中で行うことも可能である。溶媒使用量が多すぎると、大きな反応容器を必要とするばかりでなく、効率的な重合反応速度の制御および維持が困難となる。
【００４４】
得られた予備活性化触媒は、所望により、新たに有機アルミニウム化合物（ａ’）および電子供与体（ｅ’）と組み合わせて、オレフィン多段重合体（Ｂ）の製造に使用する。所望により新たに加える有機アルミニウム化合物（ａ’）および電子供与体（ｅ’）は、既述の有機アルミニウム化合物（ａ）および電子供与体（ｅ）と同様のものを使用することができ、これらの化合物を単独であるいは２種以上を混合して用いることもできる。所望により新たに加える有機アルミニウム化合物（ａ’）および電子供与体（ｅ’）は、それぞれ独立に、予備活性化に用いた有機アルミニウム化合物（ａ）および電子供与体（ｅ）と同一のものであってもよい。
【００４５】
オレフィン多段重合体（Ｂ）の製造プロセスとしては公知のオレフィン重合プロセスが使用可能であり、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、他にガソリン留分や水素化ジーゼル油留分等の不活性溶媒中で、オレフィンの重合を実施するスラリー重合法、オレフィン自身を溶媒として用いるバルク重合法、オレフィンの重合を気相中で実施する気相重合法、さらに重合して生成するポリオレフィンが液状である液相重合法、あるいはこれらのプロセスの２以上を組み合わせた重合プロセスを使用することができる。
【００４６】
上記のいずれの重合プロセスを使用する場合にも、オレフィン多段重合体（Ｂ）の製造は、重合温度が２０〜１２０℃、好ましくは３０〜１００℃、特に好ましくは４０〜１００℃の温度下で、重合圧力が０．１〜５ＭＰａ、好ましくは０．３〜５ＭＰａの圧力下で、連続式、半連続式、若しくはバッチ式で、重合時間が５分間〜２４時間の条件で実施される。上記の条件を採用することによって、オレフィン多段重合体（Ｂ）は、高効率かつ制御された反応速度で好適に製造される。また、公知のオレフィン重合方法と同様に、重合時に水素を用いることにより、得られるオレフィン多段重合体（Ｂ）の分子量を調整することができる。
【００４７】
本発明に用いられるプロピレン重合体組成物において、重合工程（Ｉ）終了後の重合生成物のＭＦＲ（ｉ）、およびオレフィン重合体（ＩＩ）のＭＦＲ（ｉｉ）は、下記式（２）および（３）を充足するのが好ましい。
３≦Ｌｏｇ（ＭＦＲ（ｉ）／ＭＦＲ（ｉｉ））≦７ （２）
ＭＦＲ（ｉｉ）＜ １×１０^−３ ｄｇ／分 （３）
【００４８】
ＭＦＲ（ｉ）は、重合工程（Ｉ）終了後の重合生成物についての実測値である。一方、ＭＦＲ（ii）は、重合工程（II）終了後の重合生成物について実測して得られたメルトフローレート（以降、「ＭＦＲ（ｂ）」と略記する場合がある。）と、重合工程（Ｉ）終了後の重合生成物の含有分率（以降、「Ｗ_１」と略記する場合がある。）と重合工程（II）で得られたオレフィン重合体（II）の含有分率（以降、「Ｗ_２」と略記する場合がある。）から、下記式（７）および（８）を用いて計算により求めることができる。
Ｌｏｇ（ＭＦＲ（ｂ））＝Ｗ_１×Ｌｏｇ（ＭＦＲ（ｉ））＋Ｗ_２×Ｌｏｇ（ＭＦＲ（ii）） （７）
Ｗ_１＋Ｗ_２＝１ （８）
【００４９】
Ｌｏｇ（ＭＦＲ（ｉ）／ＭＦＲ（ii））の値が３未満であると、得られるプロピレン重合体組成物の溶融張力の向上効果が不十分となる恐れがある。Ｌｏｇ（ＭＦＲ（ｉ）／ＭＦＲ（ii））の値が７より大きいと、得られるプロピレン重合体組成物を発泡成形体に成形したときに、発泡体の厚みが不均一になる恐れがある。上記式（２）に関して、ＭＦＲ（ｉ）とＭＦＲ（ii）は、特に下記式（９）の関係を充足するのが好ましい。
４≦Ｌｏｇ（ＭＦＲ（i）／ＭＦＲ（ii））≦７ （９）
【００５０】
また、オレフィン重合体（II）のＭＦＲ（ii）の値が１×１０^−３ｄｇ／分以上であると、得られるプロピレン重合体組成物の溶融張力の向上効果が不十分となり、発泡成形体をさらに熱加工するときに耐ドローダウン性が劣る恐れがある。上記式（３）に関して、ＭＦＲ（ii）は、特に下記式（１０）を満たすのが好ましい。
ＭＦＲ（ii）＜５×１０^−４ ｄｇ／分 （１０）
【００５１】
また、重合工程（Ｉ）終了後の重合生成物について、そのＭＦＲ（i）の値は、好ましくは０．１〜１００ｄｇ／分、更に好ましくは０．１〜５０ｄｇ／分の範囲である。
【００５２】
本発明に用いられるプロピレン重合体組成物は、特に、上記式（２）および（３）に関して、同時に、それぞれ下記式（１１）および（１２）を充足するのが好ましい。
４≦Ｌｏｇ（ＭＦＲ（ｉ）／ＭＦＲ（ｉｉ））≦７ （１１）
ＭＦＲ（ｉｉ）＜５×１０^−４ ｄｇ／分 （１２）
【００５３】
本発明に用いられるプロピレン重合体組成物に含まれるプロピレン重合体（Ｉ）は、プロピレン単独重合体、もしくは共重合体の重量基準でプロピレン単位を５０重量％以上含むプロピレンとプロピレン以外の炭素数２〜１２のオレフィンとのプロピレン／オレフィン共重合体であることが好ましい。特に好ましいのは、プロピレン単独重合体、もしくは共重合体の重量基準でプロピレン単位を７０重量％以上含むプロピレンとプロピレン以外の炭素数２〜１２のオレフィンとのプロピレン／オレフィン共重合体である。プロピレン以外の炭素数２〜１２のオレフィンとして好ましいのは、エチレンもしくは１−ブテンである。
【００５４】
本発明に用いられるプロピレン重合体組成物に含まれるオレフィン重合体（ＩＩ）は、炭素数２〜１２のオレフィンの単独重合体もしくは共重合体であるのが好ましい。オレフィン重合体（ＩＩ）として、特に好ましいのは、エチレンと炭素数３〜１２のオレフィンとのエチレン／オレフィン共重合体であって、更に、共重合体の重量基準でエチレン単位を３０〜８０重量％、より好ましくは４０〜７０重量％の範囲で含有するエチレンと炭素数３〜１２のオレフィンとのエチレン／オレフィン共重合体である。特に好適なオレフィン重合体（ＩＩ）として、具体的には、共重合体の重量基準でエチレン単位を３０〜８０重量％の範囲で含むエチレン／プロピレン共重合体をあげることができる。最も好ましいオレフィン重合体（ＩＩ）は、共重合体の重量基準で、エチレン単位を４０〜７０重量％の範囲で含む、エチレン／プロピレン共重合体である。
【００５５】
本発明で使用するオレフィン多段重合体（Ｂ）は、プロピレン重合体（Ｉ）を３０〜９５重量％、オレフィン重合体（II）を７０〜５重量％の範囲で含有する。プロピレン重合体（Ｉ）の含有量が３０重量％未満であると、最終的に得られるプロピレン重合体組成物を発泡成形体に成形したときに、発泡成形体の厚みが不均一となり、外観が損なわれる恐れがある。また、プロピレン重合体（Ｉ）の含有量が９５重量％より多いと、得られるプロピレン重合体組成物の溶融張力の向上効果が不十分となる恐れがある。本発明で使用するオレフィン多段重合体（Ｂ）は、プロピレン重合体（Ｉ）を４０〜９５重量％、オレフィン重合体（II）を６０〜５重量％の範囲で含有するのが好ましい。
【００５６】
尚、本発明で規定するＭＦＲ（i）、ＭＦＲ（ii）、ＭＦＲ（ｂ）およびＭＦＲ（Ｔ）は、ともに、ＪＩＳ Ｋ７２１０の表１の条件１４に準じ、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定した値である。
【００５７】
エチレン重合体（Ａ）をオレフィン重合用触媒に担持させた予備活性化触媒の存在下に、オレフィン多段重合体（Ｂ）を製造する方法を採用して本発明で使用する重合体混合物を製造する際には、オレフィン多段重合体（Ｂ）の製造終了後、必要に応じて触媒失活処理工程、触媒残さ除去工程、乾燥工程等の後処理工程を行う。
【００５８】
本発明に用いられるプロピレン重合体組成物は、発泡成形体の原料として特に好適に使用できる。このプロピレン重合体組成物を用いて得られる発泡成形体は、その成形体の厚みの変動率が、厚みの平均値の±５％以内に好適に制御されたものとなる。
【００５９】
発泡成形体の製造方法としては、プロピレン重合体組成物に発泡剤を添加し、溶融混練したのち、Ｔダイもしくはサーキュラーダイを通して低圧下に押し出す等の公知の押出発泡法を採用することができる。発泡成形体は、押出機から直接シート状もしくは円筒状に押出した後、押出方向に切断することにより製造することができる。該発泡剤の添加量は、プロピレン重合体組成物１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の割合である。
【００６０】
発泡剤としては、公知の揮発性発泡剤や分解型発泡剤がいずれも使用でき、揮発性発泡剤としては、プロパン、ブタン等の脂肪族炭化水素類、シクロブタン等の脂環式炭化水素類、クロロジフルオロメタン、トリフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロトリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素類、炭酸ガス、二酸化炭素、空気等の無機ガス、水等を例示できる。分解型発泡剤としては、アゾジカルボンアミド等のアゾ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジニトロペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、ｐ、ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、クエン酸等を例示できる。更に、分解温度、分解速度、発生ガス量および気泡調節剤として炭酸水素ナトリウム、クエン酸等の発泡助剤を使用することができる。これらの発泡剤は単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００６１】
本発明に用いられるプロピレン重合体組成物には、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、着色剤、無機質もしくは有機質の充填剤等の各種添加剤、更には種々の合成樹脂が配合されていてもよい。
【００６２】
【実施例】
以下に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。なお、実施例および比較例において使用する用語の定義および測定方法は以下の通りである。
（１）固有粘度［η］：三井東圧化学製のオストヴァルト粘度計を用い、１３５℃のテトラリン中で測定した（単位：ｄｌ／ｇ）。
（２）ＭＦＲ： ＪＩＳ Ｋ７２１０ 表１の条件１４＜温度２３０℃，荷重２１．１８Ｎ＞に準じて測定した（単位：ｄｇ／分）。
（３）エチレン単位含有量：赤外線吸収スペクトル法により求めた（単位：重量％）。
【００６３】
（４）オレフィン多段重合体（Ｂ）中のプロピレン重合体（Ｉ）とオレフィン重合体（II）の含有分率（それぞれ、Ｗ_１，Ｗ_２）：エチレンとプロピレンの反応量比を変化させた共重合体を予め作り、これを標準サンプルとし、ＰＥＲＫＩＮＥＬＭＥＲ社製のＦＴ−ＩＲを用いて赤外線吸収スペクトルによる７００ｃｍ^−１〜７５０ｃｍ^−１の吸収ピークを用いて検量線を作成して、オレフィン重合体（II）の重合工程（重合工程（II））におけるエチレン／プロピレン反応量比を求め、更に重合工程（II）終了後の重合体中のエチレン単位の含有量から計算して求めた。
（５）溶融張力（ＭＳ）：東洋精機製作所製「メルトテンションテスター２型」を用いて測定した（単位：ｃＮ）
（６）発泡成形体の密度：ＪＩＳ Ｋ６７６７に準じて測定した（単位：ｇ／ｃｍ^３）
【００６４】
（７）発泡倍率：プロピレン重合体組成物の密度と発泡成形体の密度から次式により算出した（単位：倍）。
発泡倍率＝（プロピレン重合体組成物の密度）／（発泡成形体の密度）
（８）発泡成形体の平均セル径：発泡成形体の厚み方向と垂直な方向の切片の断面を、カメラ付き顕微鏡を用いて写真撮影して、面積が０．２５〜１．０ｃｍ^２の範囲における全ての発泡セルの長径と短径を測定し、その長径と短径の平均値を発泡セル径とする。こうして測定した全発泡セル径の平均値を平均セル径とした（単位：ｍｍ）。
（９）発泡成形体の厚みとその変動率：発泡成形体の厚みを接触式厚み計（山文電気社製「ＴＯＦ−４Ｒ」）にて測定し、平均厚み（単位：ｍｍ）と変動率（単位：％）を算出した。
【００６５】
実施例１
（１）遷移金属化合物触媒成分の調製
撹拌機付きステンレス製反応器中において、デカン３７．５リットル、無水塩化マグネシウム７．１４ｋｇ、および２−エチル−１−ヘキサノール３５．１リットルを混合し、撹拌しながら１４０℃に４時間加熱して均一な溶液とした。この均一溶液中に無水フタル酸１．６７ｋｇを添加し、さらに１３０℃にて１時間撹拌して、無水フタル酸をこの均一溶液に溶解した。得られた均一溶液を室温（２３℃）に冷却した後、この均一溶液を−２０℃に保持した四塩化チタン２００リットル中に３時間かけて全量滴下した。滴下後、４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでフタル酸ジ−ｉ−ブチル５．０３リットルを添加し、２時間１１０℃にて撹拌保持して反応を行った。２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、固体部を２７５リットルの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、反応を持続した。反応終了後、再び熱濾過により固体部を採取し、ｎ−ヘキサンにて、洗浄液中に遊離のチタンが検出されなくなるまで充分洗浄した。続いて、濾過により溶媒を分離し、固体部を減圧乾燥してチタン２．４重量％を含有するチタン含有担持型触媒成分（遷移金属化合物触媒成分）を得た。
【００６６】
（２）予備活性化触媒の調製
内容積３０リットルの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガスで置換後、ｎ−ヘキサン２０リットル、トリエチルアルミニウム４０ミリモル、および前項で調製したチタン含有担持型触媒成分８０ｇ（チタン原子換算で４０ミリモル）を添加した後、１５℃でプロピレン４２０ｇを１２０分間供給して予備重合を行った。反応時間終了後、未反応のプロピレンを反応器外に放出し、反応器の気相部を１回、窒素置換した。別途、同一の条件で行った予備重合後に生成したポリマーを分析した結果、チタン含有担持型触媒成分１ｇ当たり、２．１ｇのポリプロピレン（Ｗ_０１）が生成し、このポリプロピレンの固有粘度［η_１］は２．９ｄｌ／ｇであった。
【００６７】
次いで反応器内の温度を１℃に保持しながら、反応器内の圧力を０．５９ＭＰａに維持するようにエチレンを反応器に連続的に６時間供給して、予備活性化を行った。反応時間終了後、未反応のエチレンを反応器外に放出し、反応器の気相部を１回、窒素置換して、予備活性化触媒スラリーとした。別途、同一の条件で予備重合と予備活性化を行った結果、予備活性化後に生成していた重合体の生成量（Ｗ_０Ｔ）は、チタン含有担持型触媒成分１ｇ当たり５５．３ｇであり、かつこの重合体の固有粘度［η_０Ｔ］は３０．８ｄｌ／ｇであった。
【００６８】
エチレンによる予備活性化で得られたチタン含有担持型触媒成分１ｇ当たりに含有されているエチレン重合体（Ａ）の生成量（Ｗ_０２）は、予備活性化処理後に生成していたチタン含有担持型触媒成分１ｇ当たりの重合体の生成量（Ｗ_０Ｔ）と予備重合後のチタン含有担持型触媒成分１ｇ当たりのポリプロピレン（Ｗ_０１）との差として次式で求められる。
Ｗ_０２＝Ｗ_０Ｔ−Ｗ_０１
また、エチレンによる予備活性化で生成したエチレン重合体（Ａ）の固有粘度［η_２］は、予備重合で生成したポリプロピレンの固有粘度［η_１］、および予備重合工程に引き続く予備活性化工程終了後に生成していた重合体の固有粘度［η_０Ｔ］から次式により求められる。
［η_２］＝（［η_０Ｔ］× Ｗ_０Ｔ−［η_１］× Ｗ_０１）／（Ｗ_０Ｔ−Ｗ_０１）上記の式に従って、エチレンによる予備活性化で生成したエチレン重合体（Ａ）量は、チタン含有担持型触媒成分１ｇ当たり５３．２ｇ、その固有粘度［η_２］は３１．９ｄｌ／ｇと算出された。
【００６９】
（３）重合工程（Ｉ）
内容積５００リットルの撹拌機付き、ステンレス製重合器を窒素置換した後、ｎ−ヘキサン２４０リットル、トリエチルアルミニウム７８０ミリモル、ジイソプロピルジメトキシシラン７８ミリモル、および上記で得た予備活性化触媒スラリーの１／１０量を投入した。引き続いて、水素３１５リットルを重合器内に導入し、重合温度７０℃、重合器内の気相部圧力を１．０ＭＰａに保持しながらプロピレンを連続的に１．５時間供給して、プロピレン重合体（Ｉ）の製造（重合工程（Ｉ））を実施した。重合終了後、重合器内の温度を３０℃まで冷却した後、水素と未反応プロピレンを放出した。次いで、重合スラリーの一部を抜き出して測定した結果、メルトフローレート（ＭＦＲ（i））は１１ｄｇ／分であり、予備活性化で生成したエチレン重合体（Ａ）の含有率は０．８２重量％であった。
【００７０】
（４）重合工程（II）
重合器内温度を６０℃に昇温後、水素２リットル、エチレン４．３ｋｇ、およびプロピレン１２ｋｇを、２時間連続して供給し、オレフィン重合体（II）の製造（重合工程（II））を実施した。重合終了後、重合器内の温度を３０℃まで冷却して、水素と未反応のエチレンおよびプロピレンを放出した。次いで、メタノール５０リットルを重合器内に導入し、触媒失活反応を６０℃にて３０分間実施した。更に２０重量％の苛性ソーダ水溶液０．７リットルを加え、２０分間攪拌した後、純水１００リットルを加えて、２０分間攪拌した。水層を抜き出した後に、再度３００リットルの純水を加え、２０分間攪拌して水層を抜き出した。ついでヘキサンスラリーを抜き出し、濾過、乾燥した。そして、重合工程（II）終了後の重合体（本発明でいう「重合体混合物」に該当）、および、重合工程（II）で得られたプロピレン／エチレン共重合体（本発明でいう「オレフィン重合体（II）」に該当）の分析結果を、表１に示した。また、本発明で言う「オレフィン多段重合体（Ｂ）」の生成量は、重合工程（II）終了後の重合体の生成量から、予備重合で得られたポリプロピレンと予備活性化で得られたエチレン重合体（Ａ）の生成量を差し引くことにより算出された。
【００７１】
得られた重合体混合物１００重量部に対して、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１重量部、およびステアリン酸カルシウム０．１重量部を混合して、該混合物をスクリュー径４０ｍｍの押出造粒機を用いて、樹脂温度が３００℃にて造粒（溶融混練）し、プロピレン重合体組成物を得た。得られたプロピレン重合体組成物の分析結果を、表１に示した。得られた重合体組成物は、ｌｏｇ（ＭＳ）の値が０．９２であり、（０．９１−０．２３×ｌｏｇ（ＭＦＲ（Ｔ）））の値が０．７６である結果、式（１）の関係を充足するものであった。
【００７２】
上記で得られた組成物１００重量部に、発泡核剤として重炭酸ナトリウム−クエン酸（ベーリンガーインゲルハイム社製「ハイドロセロールＨＫ７０」）０．１重量部を添加し、リボンブレンダーを用いて混合したのち、口径９０ｍｍの単軸押出機に供給し、押出機内で２３０℃で溶融し、吐出樹脂量１００重量部に対し１重量部の発泡剤（ｎ−ブタンガス）を、バレルの途中より圧入し、押出機出口では樹脂温度が１８０℃になるよう冷却しながら、口径１２０mmの円筒ダイから円筒状に押出し、口径３００mmの円筒冷却金型を通し、厚さ１．５１ｍｍの発泡成形体を得た。得られた発泡成形体を分析し、それらの値を表１に示した。
【００７３】
比較例１
実施例１に準拠して得られた重合体混合物１００重量部に対して、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを０．１重量部、およびステアリン酸カルシウムを０．１重量部混合して、該混合物をスクリュー径４０ｍｍの押出造粒機を用いて、樹脂温度が２５０℃にて造粒し、プロピレン重合体組成物を得た。得られたプロピレン重合体組成物を用いて、実施例１に準拠して発泡成形体を得た。これらプロピレン重合体組成物および発泡成形体の分析結果を、表１に示した。
【００７４】
比較例２
重合工程（II）において、使用した水素量を２０リットルに変更し、ＭＦＲ（ii）が２×１０^−２ｄｇ／分であるオレフィン重合体（II）を重合した以外は、実施例１に準拠してプロピレン重合体組成物を得た。得られたプロピレン重合体組成物を用いて、実施例１に準拠して発泡成形体を成形した。該プロピレン重合体組成物および得られた発泡成形体の分析値を、表１に示した。得られたプロピレン重合体組成物は、ｌｏｇ（ＭＳ）の値が０．６９であり、（０．９１−０．２３×ｌｏｇ（ＭＦＲ（Ｔ）））の値が０．７２である結果、式（１）の関係を充足しないものであった。
【００７５】

【００７６】
【発明の効果】
本発明に用いられるプロピレン重合体組成物は、溶融張力が高く、特に、発泡成形体の原料として好適な溶融特性を有しており、これを用いて得られる発泡成形体は、厚みの変動率が小さく外観の優れたものとなる。このため、かかる発泡成形体は、更に熱加工しても破損しにくい。

Claims (4)

1. 下記オレフィン多段重合体（Ｂ）と、該重合体（Ｂ）の１００重量部に対して０．０１〜５．０重量部の下記エチレン重合体（Ａ）を含む重合体混合物を、その混合物の温度が２８０〜５００℃となるような温度条件下で溶融混練して得られたプロピレン重合体組成物であって、該プロピレン重合体組成物の１９０℃における溶融張力（「ＭＳ」と略記する。単位はｃＮ）とメルトフローレート（「ＭＦＲ（Ｔ）」と略記する。単位はｄｇ／分）が、下記式（１）を充足することを特徴とする、プロピレン重合体組成物と発泡剤を用いて得られた発泡成形体。
   Ｌｏｇ（ＭＳ）＞０．９１−０．２３×Ｌｏｇ（ＭＦＲ（Ｔ）） （１）
   ［１］エチレン重合体（Ａ）
   １３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度が１５〜１００ｄｌ／ｇであるエチレン重合体。
   ［２］オレフィン多段重合体（Ｂ）
   オレフィン重合用触媒を用いて、重合工程（Ｉ）で、プロピレン単独重合体、もしくは共重合体の重量基準でプロピレン単位を７０重量％以上含むプロピレンとプロピレン以外の炭素数２〜１２のオレフィンとのプロピレン／オレフィン共重合体からなるプロピレン重合体（Ｉ）をオレフィン多段重合体の重量基準で３０〜９５重量％の範囲で製造したのち、引き続く重合工程（ＩＩ）で、共重合体の重量基準でエチレン単位を３０〜８０重量％含むエチレンと炭素数３〜１２のオレフィンとのエチレン／オレフィン共重合体からなるオレフィン重合体（ＩＩ）をオレフィン多段重合体の重量基準で７０〜５重量％の範囲で製造して得られる、オレフィン多段重合体。
2. 重合体混合物が、エチレン重合体（Ａ）をオレフィン重合用触媒に担持させて得られた予備活性化触媒の存在下に、重合工程（Ｉ）でプロピレン重合体（Ｉ）を製造し、引き続く重合工程（ＩＩ）でオレフィン重合体（ＩＩ）を製造することによってオレフィン多段重合体（Ｂ）を製造して得られた混合物である、請求項１記載の発泡成形体。
3. 重合工程（Ｉ）終了後の重合生成物のメルトフローレート（「ＭＦＲ（ｉ）」と略記する。単位はｄｇ／分）、およびオレフィン重合体（ＩＩ）のメルトフローレート（「ＭＦＲ（ｉｉ）」と略記する。単位はｄｇ／分）が、下記式（２）および（３）を充足することを特徴とする、請求項１又は２記載の発泡成形体。
   ３≦Ｌｏｇ（ＭＦＲ（ｉ）／ＭＦＲ（ｉｉ））≦７ （２）
   ＭＦＲ（ｉｉ）＜ １×１０^−３ ｄｇ／分 （３）
4. 発泡成形体の厚みの変動率が、該発泡成形体の厚みの平均値の±５％以内であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の発泡成形体。