JP4998984B2 - 電極活物質及びそれを用いた正極用酸素還元電極 - Google Patents
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Description
固体高分子形燃料電池は、水素ガスを負極に供給する水素形と、メタノール等の液体燃料を直接燃料として用いる直接形があり、後者は水素ガスボンベが必要でなく構造が単純であるという特徴がある。
従って、本発明の目的は、固体高分子形燃料電池の酸素還元触媒能を向上させることができる電極活物質、及びそれを用いた正極用酸素還元電極を提供することにある。
本発明の電極活物質は、固体高分子形燃料電池の正極(空気極)として用いられる酸素還元電極に担持される。固体高分子形燃料電池は、電解質膜を正極と負極で挟み込み、負極の外側から水素又は水素を含む燃料(メタノール水溶液等)を供給し、正極の外側から酸素含有ガス(通常は空気)を供給して外部に電気エネルギーを取り出すようになっている。
負極と正極は、通常、多孔質の電極基材の表面に電極活物質を触媒として塗布等して形成される。
上記燃料としては、例えばアルコール、エーテル等、化学構造中に炭素原子と水素原子を含むものを用いることができる。燃料として具体的には、メタノール,エタノール,グリコール,アセタール、ジメチルエーテル等を例示することができるが,特に酸化反応の活性化エネルギーが小さいメタノールを燃料とすると燃料電池のエネルギー変換効率の向上に有効である。
本発明の電極活物質は、Vを除く5族元素、Tiを除く4族元素、及び6族元素の群から選ばれる1種以上の元素の炭窒化物からなる。本発明者らが鋭意検討したところ、後述するように、他の化合物(例えば炭化物)に比べ、上記元素の炭窒化物の酸素還元触媒能が高いことが判明した。
5族元素としてはNb,Taが挙げられ、4族元素としてはZr,Hfが挙げられ、6族元素としてはCr,Mo,Wが挙げられる。
VおよびTiを除く理由は、酸性電解質中で溶解し、不安定であるためである。
なお、本発明において、TaCNの表記は、Ta,C,Nの非晶質物質及び所定の原子比の結晶を含む。他の化合物も同様である。
上記電極活物質を電極基材表面に担持した酸素還元電極は、例えば上記組成を有する粉末を電極基材表面に担持させる他、蒸着やスパッタリングにより電極基材表面に上記組成を有する皮膜を成膜することにより、製造することができる。
電極基材としては、例えば炭素粉末、導電性酸化物粉末を用いることができる。
(TaCN,CrCN及びZrCNを担持した電極の作製)
スパッタリングによりTaCN担持電極を作製した。ターゲットとしてTaCを用い、全圧が0.47PaになるようにAr流量5sccm、窒素流量25sccmの雰囲気とした。この雰囲気中で、直径5.2mmの円柱状グラッシーカーボンを電極基材とし、ハロゲンランプを用い、成膜時の基板温度を800℃に加熱した。基材底面にスパッタリングを施し、窒素を含む皮膜を成膜した。水晶振動子式膜厚計を用いて皮膜の膜厚を測定し、膜厚を10nmに管理した。CrCN及びZrCNについては、ターゲットをそれぞれCrC,ZrCに変えたこと以外はTaCNの場合と同様にして電極を作製した。
上記したTaCN薄膜の結晶構造のXRD(X線回折)パターンを図1に示す。電極基材を800℃に加熱してスパッタした場合、TaCとTaNに由来するピーク(回折角約35°)が見られ、Ta-C-N化合物(一部結晶化)が生じたことが確認された。これは、固溶しているため単一なピークとして現れたと考えられる。同様にCrCN薄膜の結晶構造のXRDパターンを図2に示す。電極基材を800℃に加熱してスパッタした場合、Cr3C2,CrN,Cr2N0.29C0.61に由来するピークが見られ、Cr-C-N化合物(一部結晶化)が生じたことが確認された。
他の化合物を電極活物質に用いた電極についても、同様にXRD測定によりキャラクタリゼーションを行った。
又、スパッタ法においてスパッタ時の電極基材温度を変化させた場合のTaCNの成分組成を表1に示す。組成はRBS(ラザフォード後方散乱分析)で求めた。
0.1mol・dm−3の硫酸溶液に上記した方法で作製した各酸素還元電極を浸漬し、30℃、大気圧、窒素及び酸素雰囲気で、0.4Vにおける酸素還元電流密度を測定した。参照電極として同濃度硫酸溶液中での可逆水素電極を用いた。電流密度の表示は幾何面積当たりとした。
図3は、本発明の電極活物質の1つであるTaCN(Taの炭窒化物),CrCN及びZrCNを電極活物質に用いた場合と、他の化合物であるTaC,CrC及びZrCを電極活物質に用いた場合の酸素還元電極の触媒能の比較を示す。TaCN,CrCN及びZrCNを担持した電極の作製は上記と同様な方法とした。
(TaC,CrC及びZrCを担持した電極の作製)
TaC,CrC及びZrCを担持した電極は、それぞれターゲットとしてTaC,CrC及びZrCを用いたスパッタリングにより行い、スパッタ雰囲気をArのみとしたこと以外はTaCN,CrCN及びZrCNを担持した電極と同様にして作製した。これらの電極について、上記と同様にXRD測定を行い、TaCが生じていることを確認した。
上記と同様な方法で、電位を変化させた時の酸素還元電流−電位曲線を測定した。
(結果)
図3から明らかなように、TaC,CrC及びZrCを用いた電極の場合、約0.5V付近から酸素還元電流が観察されたが、これは酸素還元触媒能が非常に低いことを示す。一方、TaCN,CrCN及びZrCNを電極活物質として担持した電極の場合、0.75Vから酸素還元が開始するとともに酸素還元電流も大きく、酸素還元触媒能に優れることがわかった。
このことより、電極活物質である化合物内にNを含むことが重要であることがわかった。
上記TaCN,CrCN及びZrCNを用いた電極の電流−電位曲線(サイクリックボルタモグラム:CV)を測定した。CVは、30℃、窒素雰囲気中で0.05Vから1.0Vの間の電位で50mV/sで走査させて行った。電解質として、0.1mol/Lの硫酸水溶液を用いた。
結果を図4に示す。CVの形状は典型的なコンデンサの充放電電流を示すが、各電極においてCVの形状は変化せず、反応に基づく酸化電流や還元電流は観察されなかった。したがって、各電極は硫酸(酸性電解質)中で0.05から1.0Vの範囲で極めて安定であることがわかった。
Ta2O5粉末と炭素粉末を均一に混合し窒素雰囲気中、1600℃で熱処理を行いTaCxNy粉末を作製した。組成(x,y)は炭素の混合量によって調整した。これを出発物質として泳動電着法を用い、さらに熱処理して電極を作製した。泳動電着法に用いる電着浴は100mgのTaCxNy粉末を50mLの0.2gdm-3ヨウ素−アセトン中に分散したものとした。この浴中で陽極-陰極間に100V直流電圧を60秒印加し、陰極側の10×10mmのTi基板に電着させた。次に、微量酸素を含むN2/H2(2%)雰囲気中、600℃−1400℃の温度範囲で基板に1hの熱処理を行った。
(キャラクタリゼーション)
図5は、電着後の熱処理をしなかったもの及び熱処理温度600℃−1400℃で作製したTaCN電極のXRDパターンを示す。X線強度はそれぞれの回折線の最強ピーク強度で規格化した。熱処理なし、熱処理温度600℃、800℃の場合、TaC0.56N0.44(Cubic)に相当するピークのみ見られた。一方、熱処理温度1000℃〜1400℃の場合、TaC0.56N0.44とTa2O5(Orthorhombic)が認められた。また、熱処理温度の上昇とともに相対的にTaC0.56N0.44のピークが減少し、Ta2O5のピークが増加した。これより、熱処理温度の上昇とともに熱処理雰囲気中の微量酸素の影響により、徐々に酸化が進行したと考えられる。
それぞれ上記したスパッタ法及び粉末法で作製したTaCN電極において、図1及び図5に示したXRDパターンからTaCNの結晶性を求めた。結晶性は、回折角35°のピークの半値全幅の逆数(FWHM−1)を用いた。FWHM−1が大きいほど、結晶化が進んでいることを示す。
次に、図1及び図5に示した各温度(スパッタ法の場合はスパッタ時の電極基材温度、粉末法の場合は熱処理温度)において、上記と同様にして0.4Vでの酸素還元電流密度を測定した。そして、各温度におけるFWHM−1と酸素還元電流密度との関係を以下の図6にプロットした。
次に、実際の燃料電池に要求される触媒能を発揮するためのFWHM−1の好ましい閾値(最小値)を算出する。実際の携帯用燃料電池のセル電圧は0.3Vであるが、燃料極の電圧ロスを0.1Vと見積ると、空気極では可逆水素電極基準として0.4Vの電圧で反応が進む。従って、0.4Vで測定を行った図6の値をそのまま参照することができる。
そして、一般の燃料電池に用いられる白金触媒はセル幾何面積基準で1mg/cm2程度担持されている。白金は平均粒子径2〜3nmの微粒子であり、表面積が増大しているため、白金触媒の電極実表面積はセル幾何面積に対し、約500cm2(実表面積)/1cm2(セル幾何面積)の関係(比が500)にある。
従って、本発明の電極活物質を用いた場合の、実表面積基準の出力(電流密度)は、
{100mA/cm2(セル幾何面積)}/{5000cm2(実表面積)/1cm2(セル幾何面積)}
=20μA/cm2(実表面積)となる。
従って、本発明の電極活物質において、第2の幾何面積に対する実表面積の比が必要となるが、本実施例で示したように、スパッタ法により作製した薄膜電極は表面の凹凸が少ないため、第2の幾何面積と実表面積とはほぼ等しい。従って、図6において、20μA/cm2以上の酸素還元電流が確保できれば、携帯用燃料電池に必要とされる性能を満足することになり、このときのFWHM−1は0.4以上である。したがって、FWHM−1は0.4以上であることが好ましい。
上記粉末法によりTaCN電極を作製した。粉末調製時の炭素の混合量によってTaCxNy粉末の組成(x,y)を調整した。得られたTaCN電極について、酸素還元触媒能の比較1の場合と同様にして0.4Vでの酸素還元電流密度を測定した。
得られた結果を図7に示す。図7より、TaCNの組成がTaC0.99N0.01,TaC0.58N0.42, TaC0.28N0.72 のいずれの場合も、熱処理温度が1000℃において酸素還元電流密度が高いことがわかった。一方、Ta2O5を用いた電極の場合、酸素還元電流がほとんど生じなかった。
このことより、TaCNの組成として、Cの含有割合が多いもの(例えば0.99)も、少ないもの(例えば0.28)も触媒能が高く、TaCNの組成を広範囲に設定することができるので、電極活物質の生産性も向上する。
直接形燃料電池では燃料極からメタノールに代表される液体燃料が電解質膜を通して透過し、空気極の触媒上で反応する。このため空気極がメタノールに反応すると電位が低下し、その結果電池電圧が低下する減少を引き起こす。
そこで、TaCN電極による酸素還元反応がメタノールの有無によって影響を受けるかを測定した。測定は、上記と同様な方法で、電位を変化させた時の酸素還元電流−電位曲線を測定した。又、メタノールの影響を調べる場合、電解質にメタノールを0.1mol/L添加した。
得られた電流−電位曲線を図8に示す。TaCN電極による酸素還元反応は、メタノールの影響を全く受けないことがわかり、このことから本発明による電極活物質は直接形燃料電池の空気極触媒への実用性が高いことが期待される。
1)TaCN,CrCN及びZrCNを担持した電極は、他の化合物を用いた電極に比べ、酸素還元触媒能に優れていた。
2)TaCN,CrCN及びZrCNを担持した電極は硫酸(酸性電解質)中で極めて安定であることがわかった。
3)TaCNの結晶性が高いほど、酸素還元触媒能が高くなった。
4)TaCNの組成の広い範囲で酸素還元触媒能が維持された。
5)TaCN電極はメタノールによる酸素還元反応への影響を受けなかった。
Claims (3)
- 固体高分子形燃料電池の正極として用いられる酸素還元電極用の電極活物質であって、
Ta、CrまたはZrの炭窒化物からなる電極活物質。 - 前記元素はTaであり、X線粉末回折法で得られた35°近傍のピークの半値全幅の逆数が0.4である請求項1記載の電極活物質。
- 請求項1又は2に記載の電極活物質を担持してなる正極用酸素還元電極。
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