JP4997673B2

JP4997673B2 - 生分解性樹脂組成物及びそれを用いた包装容器

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Publication number: JP4997673B2
Application number: JP2001247373A
Authority: JP
Inventors: 卓郎伊藤; 拓也金田; 祐登渡辺
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Priority date: 2001-08-16
Filing date: 2001-08-16
Publication date: 2012-08-08
Anticipated expiration: 2021-08-16
Also published as: JP2003055569A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は生分解性樹脂組成物及びそれから成る包装容器に関するもので、より詳細にはガスバリアー性を向上させるためのフィラーの分散性に優れ、優れたガスバリアー性と優れた外観特性とを有する包装容器を成形できる生分解性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック廃棄物の理想的解決法として、自然環境で消滅する分解性プラスチックが注目されており、中でもバクテリヤや真菌類が体外に放出する酵素の作用で崩壊する生分解性プラスチックが従来より使用されている。
【０００３】
しかしながら、この生分解性プラスチックは、生分解性など環境との調和の点では優れているものの、例えば包装容器として用いる場合のガスバリアー性等の性能や成形性等の点で未だ充分満足し得るものではなかった。
このため、生分解性樹脂に種々の材料を配合することは古くから行われている。
【０００４】
本発明者らの提案に係る特開平６−６５４８４号公報（特許第２５７０５５１号公報）には、（Ａ）ヒドロキシアルカノエート単位を主体とする飽和ポリエステル樹脂と、（Ｂ）ビニルアルコール系重合体と、（Ｃ）エチレン−酢酸ビニル共重合体とを均質な状態で含有する樹脂組成物が記載されている。
【０００５】
特開平８−２５１７号公報には、生分解性樹脂を用いて形成した生分解性樹脂層と、生分解性樹脂に無機物を添加した添加生分解性樹脂層とからなることを特徴とする樹脂容器が記載されており、無機物としては、タルク、マイカ、酸化チタン等が、５〜５０重量％の量で使用されることも記載されている。
【０００６】
特開２０００−６２３０号公報には、板状添加剤を添加した生分解性樹脂を射出ブロー成形して構成されたことを特徴とする生分解性樹脂容器が記載され、板状添加剤は３〜３５重量％の配合量で使用され、マイカ系無機物が好適であることも記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記提案は、生分解性樹脂にポリビニルアルコールやマイカ系添加剤を配合することにより、生分解性樹脂の欠点であるガスバリアー性の向上、特に水分バリアー性の向上を目的としたものであるが、生分解性樹脂に対する添加剤の分散性が低く、そのため成形性が低く、成形体の機械的強度やガスバリアー性が未だ不十分であり、また容器の外観特性にも劣っているという問題がある。
【０００８】
従って、本発明の目的は、生分解性樹脂への板状添加剤の分散性が顕著に向上すると共に、この樹脂組成物の成形時における板状添加剤の配向性も顕著に向上した生分解性樹脂組成物を提供するにある。
本発明の他の目的は、板状フィラーを含有するにもかかわらず、成形性に優れており、しかも成形体の機械的強度や耐衝撃性に顕著に優れており、更に水分に対するバリアー性を含めてガスバリアー性や外観特性が顕著に向上した包装容器及びこの包装容器を製造するための樹脂組成物を提供するにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、生分解性樹脂と樹脂状乃至ワックス状分散剤が含浸された光輝性板状フィラーとを含有してなることを特徴とする生分解性樹脂組成物が提供される。本発明の生分解性樹脂組成物においては、
１．生分解性樹脂１００重量部当たり板状フィラーが２乃至７０重量部及び樹脂状乃至ワックス状分散剤が０．０５乃至２０重量部の量で含有されること、
２．生分解性樹脂がヒドロキシアルカノエート単位を含有する脂肪族ポリエステルであること、
３．板状フィラーが５以上のアスペクト比を有する無機フィラー或いは有機フィラーであること、
４．板状フィラーが二酸化チタン被覆フレーク顔料であること、
５．樹脂状乃至ワックス状分散剤が生分解性樹脂の融点よりも低い融点或いは軟化点を有するものであること、
６．ガスバリアー性樹脂を更に含有すること、
７．上記の場合、生分解性樹脂１００重量部当たりガスバリアー性樹脂を２乃至４９重量部の量で含有すること、が好ましい。
本発明によれば更に、上記生分解性樹脂組成物から形成されていることを特徴とする包装容器が提供される。本発明の包装容器においては、
１．生分解性樹脂組成物中の板状フィラーが容器を構成する壁面の面方向に配向していること、
２．器壁を構成する樹脂が二軸配向されていること、が好ましい。
本発明によればまた、上記生分解性樹脂組成物からなる少なくとも一層を備えていることを特徴とする多層包装容器が提供される。
【００１０】
【発明の実施形態】
［作用］
本発明の樹脂組成物は、生分解性樹脂と樹脂状乃至ワックス状分散剤が含浸された光輝性板状フィラーとを含有するが、本発明によればこの組成物中に樹脂状乃至ワックス状分散剤を含有させることにより、樹脂組成物のガスバリアー性を向上させ、包装容器としたときの外観特性を顕著に向上させることができる。更に、ガスバリアー性樹脂を含有することにより顕著にガスバリアー性を向上させることができる。
【００１１】
添付図面の図１を参照されたい。図１は生分解性樹脂（ポリ乳酸）に板状フィラー（二酸化チタン被覆フレーク顔料）を配合した樹脂組成分の未延伸試料に関する板状フィラー配合量と水分透過量の関係を示している（詳細は後述する例参照）。図１に於いて、黒丸（●）は板状フィラーのみを配合した場合の結果を示しており、白丸（○）は板状フィラーと共に含ＯＨ基樹脂をも配合した結果を示している。
【００１２】
この結果によると、生分解性樹脂に対する板状フィラーの配合量が増加するにつれて、樹脂組成物の水分透過量は単調に減少しているが、その減少の程度はかなり緩やかなものであることが了解される。
これに対して、板状フィラーと共に含ＯＨ基樹脂を配合した場合には、板状フィラーのみを配合した場合に比して水分透過量をかなり減少させることができ、この減少量は図面に示す具体例の場合、板状フィラーのほぼ２倍添加に匹敵することが分かる。
【００１３】
特に、板状フィラーと共に樹脂状乃至ワックス状分散剤を配合した樹脂組成物の場合は、金属光沢に近い優れた光輝外観が得られ、後述する例に示すとおり、板状フィラーのみを配合した場合に比して、包装容器の外観特性が著しく向上している。
【００１４】
特に、本発明における樹脂状乃至ワックス状分散剤の配合による上記効果は、生分解性樹脂と板状フィラーとの組合せに特有のものであり、樹脂状乃至ワックス状分散剤が板状フィラーの生分解性樹脂中への微細且つ一様な分散を可能にすると共に、容器への成形に際しても、樹脂組成物中の板状フィラーの容器壁面の面方向への配向を容易にしているためと考えられる。
【００１５】
本発明は、以下の考察によって何らかの制約を受けるものでは決してないが、板状フィラーの分散性や配向性の向上する理由としては、次のことが考えられる。
一般に樹脂中に板状フィラーを配合することによって、樹脂組成物のガスバリアー性が向上する理由は、樹脂組成物中に板状フィラーが存在することによって、この板状フィラーを迂回するようにガスの通過距離が長くなり、その結果ガスの透過量が減少するというものである。
【００１６】
ところが、生分解性樹脂は典型的な極性基含有重合体であり、この極性基の存在が水分バリアー性が劣る原因とも考えられるものである。
一方、板状フィラーは、その粒子構造の端縁部では電荷が飽和されていない極性サイトが存在し、これらの極性サイトの吸引反発により凝集構造を形成していると考えられるものであり、板状フィラーの上記凝集構造は生分解性樹脂との相互作用により、より大きな粗いものとなっていると信じられる。
これに対して、本発明に用いる樹脂状乃至ワックス状分散剤は、非極性基（長鎖脂肪族炭化水素基）あるいは非極性基と極性基との組合せとを有するものであり、この非極性基の存在が、板状フィラーの凝集構造或いは板状フィラーと生分解性樹脂との凝集構造の生起を解消乃至緩和して、板状フィラーの分散性向上及び配向助長に役立っているものと思われる。
【００１７】
［生分解性樹脂］
本発明において、生分解性樹脂としてはそれ自体公知のものが使用できるが、特に重要なものとして、脂肪族ポリエステル樹脂、より詳しくはヒドロキシアルカノエート単位を主体とする生分解性脂肪族ポリエステル樹脂が使用される。この脂肪族ポリエステル樹脂は、少なくともフィルムを形成し得る分子量を有するべきであり、一般にその重量平均分子量は、１００００乃至３０００００、特に２００００乃至２５００００の範囲にあるのがよい。
好適な脂肪族ポリエステル樹脂の例は、ポリヒドロキシアルカノエート、或いはこれらの共重合体である。
【００１８】
ポリヒドロキシアルカノエートとしては、下記式
【化１】

式中、Ｒは水素原子、または直鎖或いは分岐鎖のアルキル基であり、
ｎはゼロを含む正の整数である、
で表される反復単位、例えば、
乳酸［Ｒ＝ＣＨ_３、ｎ＝０、ＬＬＡ］、
３−ヒドロキシブチレート［Ｒ＝ＣＨ_３、ｎ＝１、３ＨＢ］、
３−ヒドロキシバリレート［Ｒ＝ＣＨ_２ＣＨ_３、ｎ＝１、３ＨＶ］、
３−ヒドロキシカプロエート［Ｒ＝（ＣＨ_２）_２ＣＨ_３、ｎ＝１、３ＨＣ］、
３−ヒドロキシヘプタノエート［Ｒ＝（ＣＨ_２）_３ＣＨ_３、ｎ＝１、３ＨＨ］、
３−ヒドロキシオクタノエート［Ｒ＝（ＣＨ_２）_４ＣＨ_３ｎ＝１、３ＨＯ］、
３−ヒドロキシノナノエート［Ｒ＝（ＣＨ_２）_５ＣＨ_３、ｎ＝１、３ＨＮ］、
３−ヒドロキシデカノエート［Ｒ＝（ＣＨ_２）_６ＣＨ_３、ｎ＝１、３ＨＤ］、
γ−ブチロラクトン［Ｒ＝Ｈ、ｎ＝２、ＢＬ］、
δ−バレロラクトン［Ｒ＝Ｈ、ｎ＝３、ＶＬ］、
ε−カプロラクトン［Ｒ＝Ｈ、ｎ＝４、ＣＬ］
等の１種或いは２種以上からなる重合体が挙げられる。
【００１９】
このポリヒドロキシアルカノエートは、ポリ乳酸（ポリ乳酸としては、構成単位がＬ−乳酸のみからなるポリ（Ｌ−乳酸）、Ｄ−乳酸のみからなるポリ（Ｄ−乳酸）およびＬ−乳酸単位とＤ−乳酸種任意の割合で存在するポリ（ＤＬ−乳酸）を示す。）又、ポリεカプロラクトンのような単独重合体であってもよく、他のヒドロキシアルカリエートとの共重合体でもよい。また３−ヒドロキシブチレートと、他の３−ヒドロキシアルカノエート、特に３−ヒドロキシバリレートとを共重合させた共重合体であってもよい。
【００２０】
本発明に用いる脂肪族ポリエステルは、ガラス転移点（Ｔｇ）が−６０℃以上、特に３０℃以上のものが好ましい。
これらの脂肪族ポリエステルの内、工業的に量産され入手が容易であり、環境にも優しい脂肪族ポリエステルとして、ポリ乳酸が挙げられる。
ポリ乳酸（ＰＬＬＡ）は、トウモロコシなどの穀物デンプンを原料とする樹脂であり、デンプンの乳酸発酵物、Ｌ−乳酸をモノマーとする重合体である。一般にそのダイマーであるラクタイドの開環重合法、及び、直接重縮合法により製造される。この重合体は、自然界に存在する微生物により、水と炭酸ガスにより分解され、完全リサイクルシステム型の樹脂として着目されている。
また、そのガラス転移点（Ｔｇ）も約５８℃とＰＥＴのＴｇに近いという利点を有している。
【００２１】
本発明の目的に最も好適な生分解性樹脂は、構成単位が実質上Ｌ−乳酸から成り、光学異性体であるＤ−乳酸の含有量が４．０％以下のものである。
本発明に用いるポリ乳酸は、勿論これに限定されないが、１００００〜３０００００、特に２００００〜２５００００の範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有することが好ましい。また密度１．２６〜１．２０ｇ／ｃｍ^３、融点１６０〜２００℃、メルトフローレート（ＡＳＴＭＤ１２３８，１９０℃）２〜２０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。
【００２２】
［板状フィラー］
本発明に用いる板状フィラーは、粒子構造が板状であって、板状の面に対して配向可能なものが使用される。この板状フィラーは、５以上、特に１０乃至４００のアスペクト比（面方向寸法／厚さ方向寸法の比）を有する無機フィラー或いは有機フィラーであることが好ましく、その粒子径（最大方向寸法）は一般に０．２乃至４００μｍ、特に０．５乃至２００μｍの範囲にあることが好ましい。
【００２３】
このような板状フィラーとしては、一般にフレークとして知られている有機或いは無機の充填剤や顔料が使用され、例えば天然或いは合成の鉱物、セラミックス、金属、樹脂或いはこれらの複合体が使用される。
無機の板状フィラーとしては、天然或いは合成の雲母（マイカ）、ガラスフレーク、セラミックフレーク、金属フレーク等が挙げられ、一方樹脂の板状フィラーとしては、生分解性樹脂の溶融温度で実質上溶融しない樹脂製フレーク等があげられる。
【００２４】
これらの板状フィラーの内でも、本発明においては光輝性を有する板状フィラーを用いることが包装容器の装飾効果の点で必要である。光輝性板状フィラーの特に好適なものとして、微粒子被覆パール顔料を挙げることができる。これらの光輝性顔料粒子は、何れも偏平であって、成形の際、面方向に平行に配向する傾向を有するものであり、特異な金属状光沢或いは真珠状光沢を有する。
【００２５】
微粒子被覆パール顔料としては、それ自体公知の任意の微粒子被覆パール顔料が何れも使用されるが、特に好適なものとして、雲母チタン顔料が挙げられる。干渉有彩色の発生を、雲母チタン顔料を例として説明すると、この雲母チタン顔料はアスペクト比の大きい雲母基体とこの雲母基体表面に形成された二酸化チタンの微粒子析出層（以下単にチタン層とも呼ぶ）とから成る。
【００２６】
この雲母チタン顔料に光線が入射するとチタン層の表面で入射して反射する光線と、チタン層と雲母基体との界面で入射して反射する光線とが干渉し、干渉光を生ずる。
【００２７】
チタン層の厚みと、光の干渉により生じる有彩色との間には一定の関係があり、この関係は下記表Ａの通りである。
【００２８】

【００２９】
雲母チタン顔料は、雲母（３Ａｌ_２Ｏ_３・Ｋ_２Ｏ・６ＳｉＯ_２・ｎＨ_２Ｏ）の薄片状結晶を核とし、この核の上に酸化チタン水和物を析出させ、これを焼成して、二酸化チタンとしたものである。表面の二酸化チタン層は、アナターゼ型でもよいし、またルチル型であってもよい。
雲母は、劈開性を有し、厚さが１μｍ以下で、アスペクト比が５０以上と大きい薄片状の結晶であることが特徴であり、この表面に屈折率の大きいチタン顔料の薄層を形成させることにより、その層厚に応じて、表１に示すような有彩色の干渉色が得られるわけである。
【００３０】
光輝性顔料の他の例として、金属フレーク顔料、特にアルミフレーク顔料が挙げられる。アルミフレークとしては、リーフイング型のものでも、ノンリーフイング型のものでも使用できる。リーフイング型のものは、ステアリン酸のような高級脂肪酸で処理されたものであり、表面に浮く傾向はあるがややキラキラ感に欠ける傾向がある。一方、ノンリーフイング型のものは表面に浮く傾向は少ないが、見る角度によってキラキラ感が強い。
また、アルミフレークに微粒子や着色物質を付着させて、特異な色調のメタリック感を発現する、いわゆる着色アルミフレークも使用できる。
【００３１】
光輝性フレークの更に他の例として、樹脂製のグリッターと呼ばれるものを用いることもできる。このグリッターの代表的なものは、ポリエチレンテレフタレートフイルムにアルミニウムを蒸着し、有彩色の場合は、その上にさらに着色したものである。グリッターの色相としては、無色のもの、green, light green, royal blue, sky blue, light blue, pink, red, yellow 等の各種色相のものが使用される。
使用できるグリッターのサイズは、０．３ｍｍ×０．３ｍｍ以下のものが好ましい。グリッターのサイズが上記範囲を上回ると、生分解性樹脂中への分散が悪くなるので好ましくない。
【００３２】
［樹脂状乃至ワックス状分散剤］
本発明では、生分解性樹脂中に樹脂状乃至ワックス状分散剤が含浸された光輝性板状フィラーを分散させる。用いる樹脂状乃至ワックス状分散剤は、既に指摘したとおり、非極性基或いは更に極性基を備えたものである。このような樹脂状乃至ワックス状分散剤は、上記の基を有するワックス類、半固体状物質或いは樹脂からなっている。
【００３３】
ワックス類としては、一般に天然に産出するワックス類、例えばモンタンワックス、カルナウバワックス、綿蝋、蜜蝋、木蝋、羊毛蝋等や、鉱物系或いは合成系のワックス類が、単独或いは２種以上の組合せで使用される。
鉱物系或いは合成系のワックスとしては、飽和脂肪族炭化水素化合物を主体とするもので、通常分子量が２０００以下、好ましくは１０００以下、更に好ましくは８００以下のパラフィン系ワックスと呼ばれるものである。これら脂肪族炭化水素化合物としては、具体的にはドコサン、トリコサン、テトラコサン、トリアコンタン等の炭素数２２以上のｎ−アルカンあるいはこれらを主成分とした低級ｎ−アルカンとの混合物、石油から分離精製された所謂パラフィンワックス、エチレンあるいはエチレンと他のα−オレフィンとを共重合して得られる低分子量重合体である中・低圧ポリエチレンワックス、高圧法ポリエチレンワックス、エチレン共重合ワックスあるいは中・低圧法ポリエチレン、高圧法ポリエチレン等のポリエチレンを熱減成等により分子量を低下させたワックス及びそれらのワックスの酸化物あるいはマレイン酸変性等の酸化ワックス、マレイン酸変性ワックス等が挙げられる。
【００３４】
半固体状物質としては、植物油脂、動物油脂、鉱物油或いは合成油の少なくとも１種が挙げられる。油脂は、天然の動植物界に広く存在し、脂肪酸とグリセリンとのエステルを主成分とするものであり、例えばサフラワー油、大豆油、菜種油、パーム油、パーム核油、綿実油、ヤシ油、米糠油、ゴマ油、ヒマシ油、亜麻仁油、オリーブ油、桐油、椿油、落花生油、カポック油、カカオ油、木蝋、ヒマワリ油、コーン油などの植物性油脂及びイワシ油、ニシン油、イカ油、サンマ油などの魚油、肝油、鯨油、牛脂、牛酪脂、馬油、豚脂、羊脂などの動物性油脂の単独またはそれらを組合せが挙げられる。また、鉱物油としては、流動パラフィン、スピンドル油などが挙げられ、合成油としては、シリコーン油、エステル油、ジエステル油、ポリグリコール油、ポリフェニルエーテル油、リン酸エステル油、ポリクロロトリフルオロエチレン油、フルオロエステル油、ネオペンチルポリオールエステル油等が挙げられる。
【００３５】
半固体状物質としては、高級脂肪酸やその石鹸を用いることもできる。高級脂肪酸としては、炭素数１０乃至２２、特に１４乃至１８の飽和乃至不飽和脂肪酸、例えばカプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸等の飽和脂肪酸、リンデル酸、ツズ酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等が使用される。ステアリン酸が好適なものである。脂肪酸は勿論牛脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸等の混合脂肪酸であってもよい。また、石鹸としては、上記脂肪酸のナトリウム石鹸、カリウム石鹸、アンモニウム石鹸、アミン石鹸、カルシウム石鹸、マグネシウム石鹸、亜鉛石鹸等を用いることもできる。
【００３６】
樹脂としては、オレフィンを構成単位として含有し且つ極性基を有する単量体単位を含む共重合樹脂が好適に使用される。
このような極性基含有オレフィン重合体としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）、エチレン系不飽和カルボン酸乃至その無水物でグラフト変性されたオレフィン樹脂等の変性オレフィン樹脂やこれらの樹脂を含有するブレンド物を挙げることができる。
酸変性オレフィン樹脂のベースポリマーとしては、低−、中−、高−密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。
【００３７】
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、生分解性樹脂１００重量部当たり板状フィラーを２乃至７０重量部、特に５乃至６０重量部、樹脂状乃至ワックス状分散剤を０．０５乃至２０重量部、特に０．１乃至１０重量部含有する。
【００３８】
板状フィラーの含有量が上記範囲を下回ると、板状フィラーを用いることによるガスバリアー性の改善が不十分となり、外観性能の向上も望めなくなる。一方板状フィラーの配合量が上記範囲を上回ると、樹脂組成物の物性が脆くなる傾向があり、容器の耐衝撃性が低下するので好ましくない。
また、樹脂状乃至ワックス状分散剤の含有量が上記範囲を下回ると、板状フィラーの分散性が低下し、樹脂状乃至ワックス状分散剤が上記範囲内にある場合に比して、やはりガスバリアー性や外観特性が低下する傾向がある。一方樹脂状乃至ワックス状分散剤が上記範囲を上回ると、樹脂組成物の機械的特性や熱的特性が上記範囲内にある場合に比して劣る傾向があり、容器の物性の点で好ましくない。
【００３９】
本発明の樹脂組成物を形成する順序は、板状フィラーと樹脂状乃至ワックス状分散剤とを予めブレンドし、このブレンド物を生分解性樹脂と混合する。
【００４０】
各成分のブレンドには、ドライブレンドやメルトブレンドを用いることができっる。例えば、ドライブレンドには、ヘンシェルミキサー、ホモミキサー等を使用することができ、またメルトブレンドには、各種ニーダー、バンバリーミキサー、ロール、１軸或いは２軸押出機などを用いることができる。
【００４１】
本発明の樹脂組成物には、その用途に応じて、各種着色剤、充填剤、無機系或いは有機系の補強剤、滑剤、アンチブロッキング剤、可塑剤、レベリング剤、界面活性剤、増粘剤、減粘剤、安定剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤等を、公知の処方に従って配合することができる。
【００４２】
また、本発明の樹脂組成物においては、上記生分解性樹脂の他に他の樹脂、特にガスバリアー性樹脂をブレンドして使用することもできる。
例えば、このような他の樹脂としては熱可塑性ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、メタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）のような酸素バリアー性樹脂やポリグリコール酸乃至ポリグリコール酸共重合体樹脂の生分解性バリアー性樹脂や、環状オレフィン共重合体等の水蒸気バリアー性樹脂をブレンドして用いることができる。
ガスバリアー性樹脂は、生分解性樹脂１００重量部当たり０．１乃至４９重量部、特に０．５乃至３０重量部の量で用いることが好ましい。
【００４３】
本発明に用いる包装材料及び包装容器は、前述した樹脂組成物を用いる点を除けば、それ自体公知の方法で製造が可能である。
例えば、フィルム、シート或いはチューブの成形は、前記樹脂組成物を押出機で溶融混練した後、Ｔ−ダイ、サーキュラーダイ（リングダイ）等を通して所定の形状に押出すことにより行われ、Ｔ−ダイ法フィルム、ブローウンフィルム等が得られる。Ｔダイフィルムはこれを二軸延伸することにより、二軸延伸フィルムが形成される。
また、前記樹脂組成物を射出機で溶融混練した後、射出金型中に射出することにより、容器や容器製造用のプリフォームを製造することができる。
更に、前記樹脂組成物を押出機を通して、一定の溶融樹脂塊に押し出し、これを金型で圧縮成形することにより、容器や容器製造用のプリフォームを製造する。
成形物は、フイルム、シート、ボトル乃至チューブ形成用パリソン乃至はパイプ、ボトル乃至チューブ成形用プリフォーム等の形をとり得る。
【００４４】
本発明の包装材料及び包装容器においては、板状フィラーが樹脂状乃至ワックス状分散剤を介して生分解性樹脂中に微細且つ一様に分散した分散構造をとること、この樹脂組成物では、フィラーの板状形状及び上記の分散構造にも関連して、溶融成形時の流動配向や延伸時の延伸配向により板状フィラーが面方向に有効に配向した配向構造をとることが認められる。
このため、本発明の包装材料及び包装容器では、水分等の気体に対するガスバリアー性に顕著に優れていると共に、光輝性のある均一な外観が得られるなど、外観特性、商品価値の点においても顕著に優れている。
【００４５】
パリソン、パイプ或いはプリフォームからのボトルの形成は、押出物を一対の割型でピンチオフし、その内部に流体を吹込むことにより容易に行われる。
また、パイプ乃至はプリフォームを冷却した後、延伸温度に加熱し、軸方向に延伸すると共に、流体圧によって周方向にブロー延伸することにより、延伸ブローボトル等が得られる。
更に、また、フイルム乃至シートを、真空成形、圧空成形、張出成形、プラグアシスト成形等の手段に付することにより、カップ状、トレイ状等の包装容器が得られる。
【００４６】
フィルム等の包装材料は、種々の形態の包装袋として用いることができ、その製袋は、それ自体公知の製袋法で行うことができ、三方或いは四方シールの通常のパウチ類、ガセット付パウチ類、スタンディングパウチ類、ピロー包装袋などが挙げられるが、この例に限定されない。
【００４７】
本発明の生分解性樹脂組成物は、単層の形で包装材料及び包装容器として使用できるのは勿論のこと、この生分解性樹脂組成物から成る少なくとも一層と、他の樹脂からなる少なくとも一層の積層物の形で包装材料及び包装容器として使用できる。
【００４８】
多層構成の包装材料及び包装容器の場合、上記生分解性樹脂組成物層と組み合わせる他の樹脂層としては、板状フィラー未配合の生分解性樹脂、オレフィン系樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ガスバリアー性樹脂等が挙げられる。
オレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、線状超低密度ポリエチレン（ＬＶＬＤＰＥ）、アイソタクテイツクポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）或いはこれらのブレンド物等が挙げられる。
また、熱可塑性ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、或いはこれらの共重合ポリエステル、更にはこれらのブレンド物等が挙げられる。
更に、バリヤー性樹脂の最も適当な例としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を挙げることができ、例えば、エチレン含有量が２０乃至６０モル％、特に２５乃至５０モル％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６モル％以上、特に９９モル％以上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物が使用される。このエチレンビニルアルコール共重合体ケン化物は、フイルムを形成し得るに足る分子量を有するべきであり、一般に、フエノール：水の重量比で８５：１５の混合溶媒中３０℃で測定して0.01 dｌ／g 以上、特に0.05 dｌ／g 以上の粘度を有することが望ましい。
更にまた、バリアー性樹脂の他の例としては、環状オレフィン系共重合体（ＣＯＣ）、特にエチレンと環状オレフィンとの共重合体、特に三井化学社製のＡＰＥＬ等や生分解性バリアー樹脂、ポリグリコール酸またはポリグリコール酸共重合体樹脂を用いることができる。
【００４９】
多層押出成形体の製造には、それ自体公知の共押出成形法を用いることができ、例えば樹脂の種類に応じた数の押出機を用いて、多層多重ダイを用いる以外は上記と同様にして押し出し成形を行えばよい。
また、多層射出成形体の製造には、樹脂の種類に応じた数の射出成形機を用いて、共射出法や逐次射出法により多層射出成形体を製造することができる。
更に、多層フィルムや多層シートの製造には、押出コート法や、サンドイッチラミネーションを用いることができ、また、予め形成されたフィルムのドライラミネーションによって多層フィルムあるいはシートを製造することもできる。
【００５０】
本発明の包装容器は、水分の透過による内容物の減量を抑制し、シェルフライフを向上させる容器として有用である。
充填できる内容物としては、飲料ではビール、ワイン、フルーツジュース、炭酸ソフトドリンク等、食品では果物、ナッツ、野菜、肉製品、幼児食品、コーヒー、ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、食用油、ドレッシング、ソース類、佃煮類、乳製品類等、その他では医薬品、化粧品、トイレタリー製品などが挙げられるが、これらの例に限定されない。
【００５１】
【実施例】
本発明を次の例により更に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものでない。尚、実施例１及び実施例４は、本発明の範囲外の参考例である
【００５２】
（材料）
重量平均分子量（Ｍｗ）が１９００００で光学活性異性体(d%)組成が２．５％のポリ乳酸を用いた。板状無機材に、平均アスペクト比２００で平均厚み０．６μmの板状雲母、表面を二酸化チタン処理した光輝性板状雲母、ならびに、光輝性板状雲母に常温で粘着性のオレフィンワックスを含浸させた板状無機材を用いた。
【００５３】
（ボトル成形）
重量平均分子量（Ｍｗ）が１９００００で光学活性異性体(d%)組成量が２．５％のポリ乳酸を用いた。平均アスペクト比２００で平均厚０．６μmの板状雲母、表面を二酸化チタン処理した光輝性板状雲母、ならびに、光輝性板状雲母に常温で粘着性のオレフィンワックスを含浸させた板状無機材をそれぞれ５重量％添加した樹脂組成物を用い、射出成形機にて、バレル温度１９０℃〜２１０℃範囲下、口径２８mmφのプリフォームを射出成形した。次に、赤外線ヒーターでプリフォームを７０℃以上に加熱後、金型温度を９０℃とした金型ブロー成形を行い、４００ml容の角形ボトルを成形した。
【００５４】
（カップ成形）
重量平均分子量（Ｍｗ）が１９００００で光学活性異性体(d%)組成量が２．５％のポリ乳酸を用い、表面を二酸化チタン処理した平均アスペクト比２００の平均厚０．６μmの光輝性板状雲母に常温で粘着性のオレフィンワックスを含浸させた板状無機充填剤を５重量％添加した樹脂組成物を、押し出し成形機にて、バレル温度１９０℃〜２１０℃、Tダイ温度190℃条件下、４００mm幅で２mm厚シートを成形した。次にサーモフォーム成形機を用い、７０℃以上加熱後、円錐形プラグアシストで縦方向に延伸するとともに圧縮空気にて、９０℃の雌型に圧着し、口径８０mmφ、底径５０mmφ、高さ９０mmの円柱状カップを成形した。
【００５５】
（フィルム成形）
押し出し成形機を用い、バレル温度１９０℃〜２１０℃、Ｔダイ温度１９０℃条件下、平均アスペクト比２００で平均厚み０．６μmの板状雲母、表面を二酸化チタンで処理した光輝性板状雲母、ならびに、光輝性板状雲母に常温で粘着性のオレフィンワックスを含浸させた板状無機材を５重量％〜５０重量％範囲でドライブレンドした樹脂組成物を用い、押し出し成形機にて、８００mm幅、３００μm厚フィルムを成形した。
【００５６】
更に、ポリ乳酸樹脂８５重量％と第２のバリアー材エチレンビニルアルコール共重合樹脂１０重量％からなる樹脂組成物に、表面を二酸化チタン処理した平均アスペクト比２００の平均厚０．６μmの光輝性板状雲母に常温で粘着性のオレフィンワックスを含浸させた板状無機材を５重量％ドライブレンドした樹脂組成物を、押し出し成形機にて、８００mm幅、３００μm厚フィルムを成形した。
【００５７】
（評価）
水分バリアーの測定
（ボトル）
試作ボトルに水道水を３５０ml充填後、ポリプロピレン製キャップで密栓後、２２℃-ＲＨ６０％条件に保存した。以後、１４日後に重量測定し、水分透過率(%)を測定した。
（フィルム）
試作フィルムをParmatran水分透過性試験装置を用い、４０℃-ＲＨ９０%条件下、水分透過係数（Ｐ）（ｇｃｍ／ｍ²／ｄａｙ）を求めた。
【００５８】
（評価）
酸素バリアーの測定
（ボトル）
試作ボトルをガス置換装置で脱気後、窒素ガスを充填し、次に、水道水を１０ml充填後、ゴム栓で密封した。以後、２２℃-ＲＨ６０％条件に保存し、２１日後にガスクロマトグラフィー装置で、ボトル内酸素濃度を測定することで、BO_２(cc/day・bottle)を求めた。
【００５９】
（評価）板状無機材の分散性
ボトル・フィルム・カップ成形品における板状無機材の分散性を目視観察した。10mm×10mmの面内にサイズ1mm角以上の無機固形分の個数が１５個以上確認されたボトル・フィルム・カップを×とし、無機固形分の固まりがないボトル・フィルム・カップを○とした。尚、10mm×10mmの面内に1mm角以上の無機固形分の個数が15個未満観察されたボトル・フィルムを△とした。
【００６０】
（評価）成形性
９０℃金型でブロー成形した直後のボトル（角形）の底コーナー部にヒケが生じたボトルを×とし、ヒケの形成が生じていないボトルを○とした。
【００６１】
（評価）ボトル落下強度
試作ボトルに水道水を３５０ml充填、ポリプロピレン製キャップで密栓し、５℃条件に２４時間保存した。以後、1.2m高さから正立落下させ、ボトル底部に生じる剥離状割れを目視観察した。ボトル底部に剥離状割れが生じたボトルを×とし、剥離状割れが観測されないボトルを○とした。
【００６２】
［実施例１］
光学活性異性体(d%)がｄ=2.5%で重量平均分子量（Ｍｗ）が１９００００のポリ乳酸９５重量％に、表面を二酸化チタン処理した平均アスペクト比２００の平均厚０．６μmの光輝性板状雲母を５重量％ドライブレンドした。この樹脂組成物を射出成形機にてプリフォームに射出成形した。次に、赤外線ヒーターにてプリフォームを７０℃以上に加熱後、９０℃金型温度で角形ボトルにブロー成形した。成形直後のボトルは、底コーナー部にヒケがなく、板状無機充填材の分散性は△であった。又、酸素バリアー性、水分透過性、並びに、落下試験結果を表-1に示した。
【００６３】
［実施例２］
光学活性異性体(d%)がｄ=2.5%で重量平均分子量（Ｍｗ）が１９００００のポリ乳酸９５重量％に、表面を二酸化チタン処理した平均アスペクト比２００の平均厚０．６μmの光輝性板状雲母にオレフィン系ワックスを光輝性板状雲母に比し１０重量％含浸させた板状無機材を５重量％ドライブレンドした。この樹脂組成物を射出成形機でプリフォームに射出成形した。次に、赤外線ヒーターにてプリフォームを７０℃以上に加熱後、９０℃金型温度で角形ボトルにブロー成形した。成形直後のボトルは、底コーナー部にヒケがなく、板状無機充填材の分散性は○であった。又、酸素バリアー性、水分透過性、並びに、落下試験結果を表-1に示した。
【００６４】
［比較例１］
光学活性異性体(d%)がｄ=2.5%で重量平均分子量（Ｍｗ）が１９００００のポリ乳酸を用い、射出成形機でプリフォームに射出成形した。次に、赤外線ヒーターにてプリフォームを７０℃以上に加熱後、９０℃金型温度で角形ボトルにブロー成形した。成形直後のボトルは、底コーナー部にヒケを生じた。又、酸素バリアー性、水分透過性、並びに、落下試験結果を表-1に示した。
【００６５】
［比較例２］
光学活性異性体(d%)がｄ=2.5%で重量平均分子量（Ｍｗ）が１９００００のポリ乳酸９５重量％に、平均アスペクト比２００の平均厚０．６μmの板状雲母を５重量％ドライブレンドした。この樹脂組成物を射出成形機でプリフォームに射出成形した。次に、赤外線ヒーターにてプリフォームを７０℃以上に加熱後、９０℃金型温度で角形ボトルにブロー成形した。成形直後のボトルは、底コーナー部の一部にヒケが生じ、板状無機充填材の分散性も×であった。又、酸素バリアー性、水分透過性、並びに、落下試験結果を表-1に示した。
【００６６】
［実施例３］
光学活性異性体(d%)がｄ=2.5%で重量平均分子量（Ｍｗ）が１９００００のポリ乳酸９５重量％に、表面を二酸化チタン処理した光輝性板状雲母にオレフィン系ワックスを光輝性板状雲母に比し１０重量％含浸させた平均アスペクト比２００の平均厚０．６μmの板状無機材を５重量％ドライブレンドした。この樹脂組成物を押し出し成形機を用い、シートに成形した。次に、サーモフォーム成形機を用い、カップを成形した。板状無機充填材の分散性が○であった。
【００６７】
［実施例４］
光学活性異性体(d%)がｄ=2.5%で重量平均分子量（Ｍｗ）が１９００００のポリ乳酸９５重量％に、表面を二酸化チタン処理した平均アスペクト比２００の平均厚０．６μmの光輝性板状雲母を５重量％ドライブレンドした。この樹脂組成物を、押し出し成形機を用いフィルムに成形した。板状無機材の分散性は△であった。又、水分透過係数（Ｐ）を表-２に示した。
【００６８】
［実施例５］
光学活性異性体(d%)がｄ=2.5%で重量平均分子量（Ｍｗ）が１９００００のポリ乳酸９５重量％に、表面を二酸化チタン処理した平均アスペクト比２００の平均厚０．６μmの光輝性板状雲母にオレフィン系ワックスを光輝性板状雲母に比し１０重量％含浸させた板状無機材を５重量％ドライブレンドした。この樹脂組成物を、押し出し成形機を用いフィルムに成形した。板状無機材の分散性は○であった。又、水分透過係数（Ｐ）を表-２に示した。
【００６９】
［実施例６］
光学活性異性体(d%)がｄ=2.5%で重量平均分子量（Ｍｗ）が１９００００のポリ乳酸５０重量％に、表面を二酸化チタン処理した平均アスペクト比２００の平均厚０．６μmの光輝性板状雲母にオレフィン系ワックスを光輝性板状雲母に比し１０重量％含浸させた板状無機材を５０重量％ドライブレンドした。この樹脂組成物を、押し出し成形機を用いフィルムに成形した。板状無機材の分散性は○であった。又、水分透過係数（Ｐ）を表-２に示した。
【００７０】
［実施例７］
光学活性異性体(d%)がｄ=2.5%で重量平均分子量（Ｍｗ）が１９００００のポリ乳酸８５重量％と第２のバリアー材エチレンビニルアルコール共重合体樹脂１０重量％からなる樹脂組成物に、表面を二酸化チタン処理した平均アスペクト比２００の平均厚０．６μmの光輝性板状雲母にオレフィン系ワックスを光輝性板状雲母材に比し１０重量％含浸させた板状無機材を５重量％ドライブレンドした。この樹脂組成物を、押し出し成形機を用いフィルムに成形した。板状無機材の分散性は○であった。又、水分透過係数（Ｐ）を表-２に示した。
【００７１】
［比較例３］
光学活性異性体(d%)がｄ=2.5%で重量平均分子量（Ｍｗ）が１９００００のポリ乳酸９５重量％に、平均アスペクト比２００の平均厚０．６μmの板状雲母を５重量％ドライブレンドした。この樹脂組成物を、押し出し成形機を用いフィルムに成形した。板状無機材の分散性は×であった。又、水分透過係数（Ｐ）を表-２に示した。
【００７２】
［比較例４］
光学活性異性体(d%)がｄ=2.5%で重量平均分子量（Ｍｗ）が１９００００のポリ乳酸８５重量％と第２のバリアー材エチレンビニルアルコール共重合体樹脂１０重量％からなる樹脂組成物に、平均アスペクト比２００の平均厚み０．６μmの板状雲母を５重量％ドライブレンドした。この樹脂組成物を、押し出し成形機を用いフィルムに成形した。板状無機材の分散性は×であった。又、水分透過係数（Ｐ）を表-２に示した。
【００７３】
［比較例５］
光学活性異性体(d%)がｄ=2.5%で重量平均分子量（Ｍｗ）が１９００００のポリ乳酸８５重量％と第２のバリアー材エチレンビニルアルコール共重合体樹脂１０重量％からなる樹脂組成物に、表面を二酸化チタン処理した平均アスペクト比２００の平均厚０．６μmの光輝性板状雲母にオレフィン系ワックスを光輝性板状雲母に比し５０重量％含有させた板状無機材を５重量％ドライブレンドした。この樹脂組成物を、押し出し成形機を用いフィルムに成形した。この場合、フィルムは、ワックス分離層による層分離が形成し、全体的に不均一分散であった。このため、この比較例条件下では、板状無機材の分散性を×とした。又、水分透過係数（Ｐ）を表-２に示した。
【００７４】
［実施例８］
共射出成形機を用い、ファーストショットにて、光学活性異性体(d%)がｄ=2.5%で重量平均分子量（Ｍｗ）が１９００００のポリ乳酸を用いプリフォームに射出成形後、セカンドショットでプリフォーム外層側に、光学活性異性体(d%)がｄ=2.5%で重量平均分子量（Ｍｗ）が１９００００のポリ乳酸に対し、表面を二酸化チタン処理した平均アスペクト比２００の平均厚０．６μmの光輝性板状雲母にポリオレフィン系ワックスを光輝性板状雲母に比し１０重量％含浸させた板状無機材を４０重量％ドライブレンドした樹脂組成物を、射出成形した。次に、次に、赤外線ヒーターにてプリフォームを７０℃以上に加熱後、９０℃金型温度で角形ボトルにブロー成形した。この場合、成形ボトルは層間剥離もなく、所定の形状に成形することができた。
【００７５】
【表１】

【００７６】
【表２】

【００７７】
【発明の効果】
本発明によれば、生分解性樹脂に樹脂状乃至ワックス状分散剤が含浸された光輝性板状フィラーと樹脂状乃至ワックス状分散剤とを含有させることにより、生分解性樹脂への板状添加剤の分散性を顕著に向上させることができ、この樹脂組成物の成形時における板状添加剤の面方向への配向性も顕著に向上させることができる。更に、第２のバリアー性樹脂を含有することで顕著なガスバリアー性向上が確保された。本発明の生分解性樹脂組成物は、樹脂状乃至ワックス状分散剤が含浸された光輝性板状フィラーを含有するにもかかわらず、成形性に優れており、しかも成形体の機械的強度や耐衝撃性に顕著に優れており、更に水分に対するバリアー性を含めてガスバリアー性や外観特性が顕著に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】生分解性樹脂（ポリ乳酸）に板状フィラー（二酸化チタン被覆フレーク顔料）を配合したときの配合量と水分透過量との関係を示すグラフである。

Claims

生分解性樹脂と樹脂状乃至ワックス状分散剤が含浸された光輝性板状フィラーとを含有してなることを特徴とする生分解性樹脂組成物。
生分解性樹脂１００重量部当たり板状フィラーが２乃至７０重量部及び樹脂状乃至ワックス状分散剤が０．０５乃至２０重量部の量で含有されることを特徴とする請求項１に記載の生分解性樹脂組成物。
生分解性樹脂がヒドロキシアルカノエート単位を含有する脂肪族ポリエステルであることを特徴とする請求項１または２に記載の生分解性樹脂組成物。
板状フィラーが５以上のアスペクト比を有する無機フィラー或いは有機フィラーであることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の生分解性樹脂組成物。
板状フィラーが二酸化チタン被覆フレーク顔料であることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の生分解性樹脂組成物。
樹脂状乃至ワックス状分散剤が生分解性樹脂の融点よりも低い融点或いは軟化点を有するものであることを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の生分解性樹脂組成物。
ガスバリアー性樹脂を更に含有することを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の生分解性樹脂組成物。
生分解性樹脂１００重量部当たりガスバリアー性樹脂を２乃至４９重量部の量で含有することを特徴とする請求項２に記載の生分解性樹脂組成物。
請求項１乃至８の何れかに記載の生分解性樹脂組成物から形成されていることを特徴とする包装容器。
生分解性樹脂組成物中の板状フィラーが容器を構成する壁面の面方向に配向していることを特徴とする請求項９に記載の包装容器。
器壁を構成する樹脂が二軸配向されていることを特徴とする請求項９または１０に記載の包装容器。
請求項１乃至８の何れかに記載の生分解性樹脂組成物からなる少なくとも一層を備えていることを特徴とする多層包装容器。