JP4997415B2 - 脂溶性有機系リン含有酸塩、その製造方法及びそれを有効成分とする難燃化剤 - Google Patents
脂溶性有機系リン含有酸塩、その製造方法及びそれを有効成分とする難燃化剤 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4997415B2 JP4997415B2 JP2005255201A JP2005255201A JP4997415B2 JP 4997415 B2 JP4997415 B2 JP 4997415B2 JP 2005255201 A JP2005255201 A JP 2005255201A JP 2005255201 A JP2005255201 A JP 2005255201A JP 4997415 B2 JP4997415 B2 JP 4997415B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- organic phosphorus
- salt
- fat
- flame retardant
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Fireproofing Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
そのため、このような高分子材料には難燃剤が用いられているが、塩素系や臭素系の難燃剤は、材料の燃焼時や焼却時に有害なダイオキシン類の発生を伴うなどの問題がある。
また、リン系難燃剤としては、リン酸トリエステルがよく知られているが、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、ホスホン酸エステルについてはほとんど知られていない。
フィチン酸を含む難燃剤としては、フィチン酸とグアニジウム又は水溶性アミノ酸等との単純な混合物が知られているが(特許文献1参照)、これは脂溶性に乏しいため、高分子物質の多くを占める疎水性のものに対して混合使用は適当ではなく、表面塗布による乾燥皮膜として使用せざるを得なかった。
(1)フィチン酸、ニトリロトリス(メチレンホスホン酸)、エチレンジアミン-N,N,N´,N´-テトラキス(メチレンホスホン酸)、N-(2-ヒドロキシエチル)イミノビス(メチルホスホン酸)、[(ヒドロキシメチル-ホスホノメチル-アミノ)-メチル]-ホスホン酸、1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸、又はこれらの塩の中から選ばれた少なくとも1種の有機系リン含有酸類と、1個又は2個の炭素鎖長が8〜18の脂肪族基を有する4級アンモニウム塩とのイオン交換により調製されてなる脂溶性有機系リン含有酸塩。
(2)1個又は2個の炭素鎖長が8〜18の脂肪族基を有する4級アンモニウム塩を水に分散させ、これを、フィチン酸、ニトリロトリス(メチレンホスホン酸)、エチレンジアミン-N,N,N´,N´-テトラキス(メチレンホスホン酸)、N-(2-ヒドロキシエチル)イミノビス(メチルホスホン酸)、[(ヒドロキシメチル-ホスホノメチル-アミノ)-メチル]-ホスホン酸、1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸、又はこれらの塩の中から選ばれた少なくとも1種の有機系リン含有酸類酸の水溶液に混合し、該有機系リン含有酸類の対カチオンを前記4級アンモニウム塩と交換させ、水に不溶なリン酸塩又はホスホン酸塩を生成させることを特徴とする脂溶性有機系リン含有酸塩の製造方法。
(3)前記(1)に記載の脂溶性有機系リン含有酸塩を有効成分とする難燃化剤。
(4)高分子材料用である前記(3)に記載の難燃化剤。
(5)疎水性高分子材料用である前記(3)又は(4)に記載の難燃化剤。
有機リン酸エステルとしては、リン酸モノエステルまたはリン酸ジエステル構造であって、リン含量が多く、リン酸エステル構造を分子内に複数個有するものが望ましく、また、これらのエステル構造は通常アルコキシ基又はアリールオキシ基部分を有し、このアルコキシ基は一級、二級、三級の何れでもよい。
このような有機リン酸エステルとして特に好ましいのはフィチン酸である。
また、有機ホスホン酸としては、分子内にホスホン酸残基を2個以上有するものが好ましく、例えばリンに直結する有機基が三級アミン構造を有するものや、それに加えさらに水酸基やカルボキシル基を有するものを始め、水酸基を有するものなどが挙げられ、このようなものとして具体的には、ニトリロトリス(メチレンホスホン酸)、エチレンジアミン-N,N,N´,N´-テトラキス(メチレンホスホン酸)、N-(2-ヒドロキシエチル)イミノビス(メチルホスホン酸)、[(ヒドロキシメチル-ホスホノメチル-アミノ)-メチル]-ホスホン酸、1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸、N,N-ビス(ホスホノメチル)グリシンなどが入手容易で好ましい。
これらの具体的化合物を順に化学式で示すと次のとおりである。
また、カチオン性両親媒性物質は、アラルキル基、例えばベンジル基、フェネチル基等を有していてもよい。
カチオン性両親媒性物質の疎水性部分には分子内に1個または2個の長鎖アルキル基や長鎖アルケニル基を有し、水中においてミセルまたは二分子膜様の会合構造を形成するものが望ましい。
カチオン性両親媒性物質の分散液は、単に水との混合と攪拌によって、あるいは、水と混合した後、加温や超音波照射を施すことにより調製することができる。
また、有機系リン含有酸類として有機ホスホン酸やその塩を用いた場合も、上記と同様にして脂溶性有機ホスホン酸塩を製造することができる。
従って、本発明の脂溶性有機系リン含有酸塩は、高分子材料、特に疎水性高分子材料に難燃化剤として用いて好適である。
なお、実施例中の単位Lはリットルを意味する。
プローブ型超音波装置を用いて、ジオクタデシルジメチルアンモニウムブロマイド1.89g(3mmol)を100mlの純水中に60℃に加温して分散し、この分散液を、フィチン酸ドデカナトリウム0.23g(0.25mmol)の水溶液(100ml、60℃に加温)にゆっくりと注入し、フィチン酸のジオクタデシルジメチルアンモニウム塩(組成比1:12)の沈殿を得た。沈殿をクロロホルムで抽出し、クロロホルム相を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を除き、粗製物を得た。粗製物を約100mlの酢酸エチルで再結晶を行い、白色結晶を得た。
1H-NMR(CDCl3,TMS): 0.88 (72H, t, CCH3), 1.26-1.35 (720H, m, CH2), 1.67 (48H, bs, CH2), 3.38-3.42 (120H, m, NCH2, NCH3)、IR (cm-1): 1195, 1062 (リン酸塩)
参考 ジオクタデシルジメチルアンモニウムブロマイド
1H-NMR(CDCl3,TMS): 0.88 (6H, t, CCH3), 1.25-1.41 (60H, m, CH2), 1.69-1.72 (4H, m, CH2), 3.40 (6H, s, NCH3), 3.48-3.52 (4H, m, NCH2)
元素分析値 (フィチン酸-ジオクタデシルジメチルアンモニウム塩・36H2O、C462H1038N12O60P6としての計算値: C;70.16%, H; 13.23%, N; 2.13%に対して)
測定値: C; 69.95%, H;12.86%, N; 2.19%
プローブ型超音波装置を用いて、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド2.09g(6mmol)を100mlの純水中に60℃に加温して分散し、この分散液を、フィチン酸ドデカナトリウム0.46g(0.5mmol)の水溶液(100ml、60℃に加温)にゆっくりと注入し、フィチン酸のオクタデシルトリメチルアンモニウム塩(組成比1:12)の沈殿を得た。沈殿を、実施例1と同様にして、回収した。粗製物を1,2-ジクロロエタンで再結晶して精製を行った。
1H-NMR(CDCl3,TMS): 0.88 (36H, t, CH3), 1.25-1.39 (360H, m, CH2), 1.72-1.75 (24H, m, CH2), 3.45 (108H, s, NCH3), 3.48-3.51 (24H, m, NCH2)、IR (cm-1): 1189, 1076 (リン酸塩)
参考 オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド
1H-NMR(CDCl3,TMS): 0.88 (3H, t, CH3), 1.25-1.4 (30H, m, CH2), 1.73-1.77 (2H, m, CH2), 3.48 (9H, s, NCH3), 3.51-3.55 (2H, m, NCH2)
元素分析値(フィチン酸-オクタデシルトリメチルアンモニウム塩、C258H558N12O24P6・12H2Oとしての計算値: C;67.14%, H; 12.71%, N; 3.64%に対して)
測定値: C; 67.03%, H; 12.81%, N; 3.80%
実施例2のオクタデシルトリメチルアンモニウムクロライドに代えて、ベンジルテトラデシルジメチルアンモニウムクロライド2.21g(6mmol)とフィチン酸ドデカナトリウム0.46g(0.5mmol)より、実施例2と同様にしてフィチン酸-ベンジルテトラデシルジメチルアンモニウム塩(組成比1:12)を得た。
1H-NMR(CDCl3,TMS): 0.88 (36H, t, CH3), 1.24-1.31 (288H, m, CH2), 1.76 (24H, bs, CH2), 3.32-3.36 (96H, m, NCH2, NCH3), 4.97 (24H, s, NCH2), 7.26-7.44 (36H, m, ArH), 7.64-7.65 (24H, m, ArH)
ニトリロトリス(メチレンホスホン酸)(2.2mol/L)0.23ml(0.5mmol相当)を純水100mlに溶解した後、1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液3ml(3mmol相当)を加え、ニトリロトリス(メチレンホスホン酸)をナトリウム塩とした。実施例1と同様にして、ジオクタデシルジメチルアンモニウムブロマイド1.89g(3mmol)の分散液を調製した。60℃において、ニトリロトリス(メチレンホスホン酸)液に、ジオクタデシルジメチルアンモニウムブロマイド分散液を徐々に注入し、ニトリロトリス(メチレンホスホン酸)-ジオクタデシルジメチルアンモニウム塩(組成比1:6)を沈殿物として回収した。
1H-NMR(TMS): 0.88 (36H, t, CCH3), 1.25-1.38 (360H, m, CH2), 1.64-1.7 (24H, m, CH2), 3.36 (36H, m, NCH3), 3.40-3.43 (16H, m, NCH2 )
1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸(4.2mol/L)0.28ml(0.8mmol相当)を純水100mlに溶解した後、1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液3.2ml(3.2mmol相当)を加え、1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸をナトリウム塩とした。実施例1と同様にして、ジオクタデシルジメチルアンモニウムブロマイド2.02g(3.2mmol)の分散液を調製した。60℃において、1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸液に、ジオクタデシルジメチルアンモニウムブロマイド分散液を徐々に注入し、生成した1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸-ジオクタデシルジメチルアンモニウム塩(組成比1:4)を遠心分離により回収した。
1H-NMR(TMS): 0.88 (24H, t, CCH3), 1.26-1.39 (240H, m, CH2), 1.65-1.7 (16H, m, CH2), 3.38 (24H, m, NCH3), 3.44-3.47 (16H, m, NCH2)
Claims (5)
- フィチン酸、ニトリロトリス(メチレンホスホン酸)、エチレンジアミン-N,N,N´,N´-テトラキス(メチレンホスホン酸)、N-(2-ヒドロキシエチル)イミノビス(メチルホスホン酸)、[(ヒドロキシメチル-ホスホノメチル-アミノ)-メチル]-ホスホン酸、1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸、又はこれらの塩の中から選ばれた少なくとも1種の有機系リン含有酸類と、1個又は2個の炭素鎖長が8〜18の脂肪族基を有する4級アンモニウム塩とのイオン交換により調製されてなる脂溶性有機系リン含有酸塩。
- 1個又は2個の炭素鎖長が8〜18の脂肪族基を有する4級アンモニウム塩を水に分散させ、これを、フィチン酸、ニトリロトリス(メチレンホスホン酸)、エチレンジアミン-N,N,N´,N´-テトラキス(メチレンホスホン酸)、N-(2-ヒドロキシエチル)イミノビス(メチルホスホン酸)、[(ヒドロキシメチル-ホスホノメチル-アミノ)-メチル]-ホスホン酸、1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸、又はこれらの塩の中から選ばれた少なくとも1種の有機系リン含有酸類酸の水溶液に混合し、該有機系リン含有酸類の対カチオンを前記4級アンモニウム塩と交換させ、水に不溶なリン酸塩又はホスホン酸塩を生成させることを特徴とする脂溶性有機系リン含有酸塩の製造方法。
- 請求項1に記載の脂溶性有機系リン含有酸塩を有効成分とする難燃化剤。
- 高分子材料用である請求項3に記載の難燃化剤。
- 疎水性高分子材料用である請求項3又は4に記載の難燃化剤。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005255201A JP4997415B2 (ja) | 2005-09-02 | 2005-09-02 | 脂溶性有機系リン含有酸塩、その製造方法及びそれを有効成分とする難燃化剤 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005255201A JP4997415B2 (ja) | 2005-09-02 | 2005-09-02 | 脂溶性有機系リン含有酸塩、その製造方法及びそれを有効成分とする難燃化剤 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2007063238A JP2007063238A (ja) | 2007-03-15 |
JP4997415B2 true JP4997415B2 (ja) | 2012-08-08 |
Family
ID=37925825
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005255201A Expired - Fee Related JP4997415B2 (ja) | 2005-09-02 | 2005-09-02 | 脂溶性有機系リン含有酸塩、その製造方法及びそれを有効成分とする難燃化剤 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4997415B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5152710B2 (ja) * | 2007-06-25 | 2013-02-27 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 含リン高分子複合塩及びそれを用いた難燃化剤 |
KR20150003971A (ko) * | 2013-07-01 | 2015-01-12 | 삼성전자주식회사 | 포스포네이트기 함유 이온성 올리고머를 포함한 유도 용질 및 이를 이용한 정삼투 수처리 장치와 정삼투 수처리 방법 |
CN115246860A (zh) * | 2021-04-26 | 2022-10-28 | 西南科技大学 | 一种含磷-氮膨胀型阻燃剂纳米片的制备方法和用途 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB8401003D0 (en) * | 1984-01-14 | 1984-02-15 | Ciba Geigy Ag | Phosphonic acid salts |
GB8823482D0 (en) * | 1988-10-06 | 1988-11-16 | Ciba Geigy Ag | Flame retardants |
JPH0733638B2 (ja) * | 1989-07-05 | 1995-04-12 | 寺口産業株式会社 | 第4級アンモニウム塩を含有する繊維用抗菌防臭剤 |
-
2005
- 2005-09-02 JP JP2005255201A patent/JP4997415B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2007063238A (ja) | 2007-03-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5152710B2 (ja) | 含リン高分子複合塩及びそれを用いた難燃化剤 | |
ES2247683T3 (es) | Moldeo ignifugas de poliamida. | |
JP4997415B2 (ja) | 脂溶性有機系リン含有酸塩、その製造方法及びそれを有効成分とする難燃化剤 | |
JPS5813592A (ja) | リン脂質誘導体 | |
EP1217004A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Ethan-1,2-bis(alkylphosphinsäuren) | |
CN102477050B (zh) | 一种反应在制备草甘膦、膦系阻燃剂中的应用 | |
US4440646A (en) | Chelation | |
DE69428456T2 (de) | Silikon-modifizierte phospholipid-zusammensetzungen | |
SK63093A3 (en) | Novel methylenbisphosphonic acid derivatives | |
EP0035027B1 (de) | Neue säuren des phosphors und deren derivate | |
US4020091A (en) | Chelation | |
CN105801624A (zh) | 一种含磷氮硫膨胀型阻燃剂及其制备方法 | |
DE10065054A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Ethanbis(methylphosphinsäure) | |
WO2007055081A1 (ja) | イオン性化合物 | |
BG62775B1 (bg) | Метод за получаване на азамакроциклични или ациклични аминофосфонатни естерни производни | |
CN104936891B (zh) | 用于生产次磷酸盐的方法 | |
JP4997440B2 (ja) | 脂溶性金属リン酸塩、及びそれを有効成分とする難燃化剤又は金属抽出剤 | |
JPS63267792A (ja) | リン酸ジ(フルオロアルキル基含有基置換アルキル)塩の製法 | |
JP2941078B2 (ja) | プラスチック用難燃剤 | |
Emeléus et al. | Organometallic and organometalloidal fluorine compounds. Part XII. Bistrifluoromethylphosphinic acid and related phosphorus oxy-acids | |
Mikroyannidis | Hydroxy and/or carboxy substituted phosphonic and bisphosphonic acids usable as corrosion and scale inhibitors | |
Bala et al. | Synthesis of a novel bisphosphonic acid alkene monomer | |
CN106565780A (zh) | 一种含磷阻燃剂及其制备方法 | |
TWI328010B (en) | Process for the preparation of monohydroperfluoroalkanes, bis(perfluoroalkyl) phosphinates and perfluoroalkylphosphonates | |
JPS6352040B2 (ja) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080305 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110913 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20111114 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120110 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120309 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120403 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120406 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150525 Year of fee payment: 3 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |