TWI403528B - A liquid crystal sealant and a liquid crystal display unit using the same - Google Patents
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Description
本發明係有關液晶密封劑及使用其之液晶顯示單元。更詳細而言,係有關於可用於液晶顯示單元之製造的液晶密封劑及使用其所製造之液晶顯示單元,該液晶顯示單元之製造係在一片基板的周圍所形成液晶密封劑的壁的內側滴下液晶後,再貼合另一片基板,再使該液晶密封劑硬化而密封液晶。
伴隨近年的液晶顯示單元之大型化,液晶顯示單元的製造法已有提出量產性較高的所謂的液晶滴下製法(参照專利文獻1、專利文獻2)。具體而言,該液晶顯示單元的製造方法係在一片基板的周圍所形成之液晶密封劑的壁的內側滴下液晶後,藉由貼合另一片基板而密封液晶。
然而,由於液晶滴下製法係使液晶密封劑先在未硬化的狀態下接觸液晶,此時,液晶密封劑的成分溶解於液晶,而發生使液晶的比電阻降低之不良問題,因此,需要進一步提高其可靠性。
液晶滴下製法中,作為基板貼合後的液晶密封劑之硬化方法已考慮有熱硬化法、光硬化法、光熱硬化併用法等三種方法。以熱硬化法,會有以下問題:因加熱而引起之液晶膨脹使液晶於低黏度化硬化途中之液晶密封劑中漏出及低黏度化之液晶密封劑的成分溶解於液晶,該等問題難以解決。因此,熱硬化法至今尚未實用化。
另一方面,作為用於光硬化法的液晶密封劑藉光聚合的起始劑種類可列舉的有陽離子聚合型及自由基聚合型兩種。有關陽離子聚合型的液晶密封劑,由於是在光硬化時產生離子,在將其使用於液晶滴下製法時,離子成分將溶至接觸狀態的液晶中,而有液晶比電阻降低的問題。又,關於自由基聚合型的液晶密封劑,則因光硬化時的硬化收縮極大,而有接著強度不完全的問題。再者,陽離子聚合型及自由基聚合型兩者的光硬化法則共同產生以下問題點:即在液晶顯示單元的陣列基板的金屬配線部分及彩色濾光片基板的黑色矩陣(black matrix)部分,將產生光無法照射液晶密封劑的遮光部分,而有遮光部分變得未硬化的問題點。
如上述,熱硬化法、光硬化法有各種問題點,現實中,光熱硬化併用法係現今所採用最實用的方法。光熱硬化併用法的特徵係將光照射夾於基板間的液晶密封劑使其經一次硬化後,再加熱經二次硬化。用於光熱硬化併用法之液晶密封劑所被要求的特性中重要的是光照射前後、加熱硬化前後的各步驟中,液晶密封劑未污染液晶,另一重要的是構成密封劑的成分係難以溶出於液晶組合物的成分。
專利文獻3中,滴下製法用的液晶密封劑係提案使用專利文獻4記載之部分(甲基)丙烯酸酯化之雙酚A型環氧樹脂作為樹脂主成分(参照專利文獻3、專利文獻4)。但是,藉由(甲基)丙烯酸酯化對液晶的溶解性雖會降低,但是仍難以說是已足夠,而且,未反應之殘存原料環氧樹脂污染液晶的問題亦難以解決。
如上述,習知所提案之液晶滴下製法用之光熱硬化併用型液晶密封劑對液晶污染性、接著強度、在室溫的可使用時間、低溫硬化性等均尚未得到滿足。
[專利文獻1]日本特開昭63-179323號公報[專利文獻2]日本特開平10-239694號公報[專利文獻3]日本特開2001-133794號公報[專利文獻4]日本特開平5-295087號公報
如前所述,現在,於液晶滴下製法用密封劑中,主要係使用以雙酚型環氧樹脂的部分丙烯基化體。但是,雙酚型環氧樹脂的部分丙烯基化體和液晶接觸時、或在接觸狀態下受熱時容易溶出,這將會引起液晶的配向不良,成為顯示不均,而有面板可靠性降低的問題。
另一方面,雙酚型環氧樹脂的全部丙烯基化體較難溶出至液晶,但是,也並非是足夠的。此外,由於黏度很高,故亦有作為液晶密封劑組合物時,對於可使用的其他的成分存有很大限制的問題。
本發明係關於一種可用於液晶滴下製法之液晶密封劑,該液晶滴下製法係於一側基板周圍所形成之液晶密封劑之壁內側滴下液晶後,再貼合另一側基板,以製造液晶顯示單元者,本發明亦提出一種經由製程對液晶的污染性極低,再者,即使是遮光部,亦不會有密封劑成分朝液晶溶出,對基板的塗布作業性、貼合性、接著強度、低溫硬化性均優良的液晶密封劑。
本發明者們為解決上述問題,重複精心研究,終得以完成本發明。本發明藉由使用對液晶組合物的相溶性極低,且具有特定構造之環氧樹脂的(甲基)丙烯酸酯作為主成分,而實現低污染性且接著性優良之液晶密封材。
亦即,本發明係有關於:(1)一種液晶密封劑,其特徵在於:含有將式(1)表示之環氧樹脂(A)加以(甲基)丙烯醯基化之樹脂(a)、光聚合起始劑(b)、及平均粒徑3微米以下之無機填充材料(c),且構成環氧樹脂(A)之雙酚F單體單位中之p,p'異構體比例佔40%以上,
(式中,重複單位數z為0至2的範圍。);(2)如(1)所記載的液晶密封劑,其中構成環氧樹脂(A)的雙酚F單體單位中之p,p'異構體的比例佔70%以上;(3)如(1)或(2)所記載的液晶密封劑,其中構成環氧樹脂(A)之雙酚F單體單位中之p,p'異構體以外的雙酚F,為o,o'異構體及/或o,p'異構體;(4)如(1)至(3)中任一者所記載的液晶密封劑,其中環氧樹脂(A)的環氧當量係300 g/eq以下;(5)如(1)至(4)中任一者所記載的液晶密封劑,其中(a)佔液晶密封劑的30重量%~80重量%;(6)如(1)至(5)中任一者所記載的液晶密封劑,其中聚合起始劑(b)係自由基型光聚合起始劑;(7)如(1)至(6)中任一者所記載的液晶密封劑,其進一步含有環氧樹脂(d)及熱硬化劑(e);(8)如(7)所記載的液晶密封劑,其中環氧樹脂(d)係使該環氧樹脂與其10倍重量之液晶直接接觸後,在120℃下靜置1小時,朝液晶中的流出量未達0.5重量%者;(9)如(7)或(8)所記載的液晶密封劑,其中熱硬化劑(e)係二醯肼類,(10)一種液晶顯示單元,其係藉由使(1)至(9)中任一者所記載的液晶密封劑硬化所獲得之硬化物密封而成者;(11)一種液晶顯示單元之製造方法,其特徵在於:於將液晶滴下至已形成於一側基板上之(1)至(9)中任一者所記載的液晶密封劑的壁的內側後,再貼合另一側之基板。
藉由本發明可製得強接著強度、低液晶污染性優良之液晶密封劑。又,藉由於液晶滴下製法使用本發明的液晶密封劑,可製造可靠性優良的液晶顯示單元。
以下詳細説明本發明。
本發明的液晶密封劑特徵在於含有樹脂(a)作為主成分,該樹脂(a)係將式(1)表示之環氧樹脂(A)加以(甲基)丙烯醯基化者。以式(1)表示之環氧樹脂依一定方法使表鹵醇與p,p'-雙酚F反應而製得。一般雙酚F通常為o,o'-雙酚F(o,o'異構體)、o,p'-雙酚F(o,p'異構體)、p,p'-雙酚F(p,p'異構體)的混合體,以其為原料製成的環氧樹脂亦為構造異構體的混合物。(例如:日本化藥株式會社製RE-303P 17% o,o'異構體、54% o,p'異構體、28% p,p'異構體)。另一方面,較高p,p'異構體純度者已有市售(例如:本州化學工業製,p,p'-BPF:p,p'-雙酚F純度99%以上),可將其作為式(1)環氧樹脂(A)的原料。此種環氧樹脂例如RE-602(日本化藥株式會社製)已有市售。本案發明者發現樹脂(a)對液晶的溶出性降低,該樹脂(a)係將構成以式(1)表示之環氧樹脂(A)的雙酚F單體單位中之p,p'異構體比例高的環氧樹脂(A)加以(甲基)丙烯醯基化者,因此,在減低對液晶的溶出成分時,則需要減少p,p'異構體的構造異構體之o,o'異構體及o,p'異構體的比例,才有此效果。因此,構成用作為(甲基)丙烯酸酯樹脂原料之式(1)的環氧樹脂(A)的雙酚F單體單位中,o,o'異構體及o,p'異構體的比例較佳為小於60%,更佳為小於30%,最佳為小於10%。亦即,構成用作為(甲基)丙烯酸酯樹脂原料之式(1)環氧樹脂(A)之雙酚F單體單位中,p,p'異構體的比例較佳為40%以上,更佳為70%以上,最佳為90%以上。此外,從黏度、作業性等的觀點,適用作為密封劑主原料的原料環氧樹脂(A)之環氧當量較佳為300 g/eq以下,更佳為200 g/eq以下。一旦環氧當量較300 eq/g高,則將產生密封劑黏度變太高而難以分配及密封形狀變差等的缺點。為了調整作業性,在不會損及污染性的範圍內,亦可添加其他的具有(甲基)丙烯醯基的樹脂,但是,相對於液晶密封劑,環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(a)的含有量較佳為30重量%~80重量%,更佳為40重量%~70重量%。(a)的含有量較30重量%還少時,則相對於液晶容易溶出的其他成分比率變高,有使液晶污染性更惡化的傾向。另一方面,(a)的含有量較80重量%還多時,則藉由光硬化之硬化收縮變大,會產生接著強度變低等的問題。
將式(1)表示之環氧樹脂(A)加以(甲基)丙烯醯基化之樹脂(a),除了式(1)中的兩末端之環氧基均被(甲基)丙烯醯基化的樹脂外,還包含任一環氧基被(甲基)丙烯醯基化的部分(甲基)丙烯醯基化之樹脂。
用作為本發明之光聚合起始劑(b)亦可用自由基型光聚合起始劑、陽離子型光聚合起始劑等的光聚合起始劑,但是,從液晶污染性的觀點而言,較佳為自由基型光聚合起始劑。自由基型光聚合起始劑可列舉者係例如:安息香雙甲醚、1-羥基環己基苯基酮、二乙基噻噸酮、二苯甲酮、2-乙基蒽醌、2-羥基-2-甲基丙醯苯、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎福啉基-1-丙烷、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等,但是,較佳是具有對液晶的特性影響較小感度在i線(365 nm)附近,且對液晶污染性較低的起始劑。作為此種起始劑,具體而言,可列舉的有3,6-雙(2-甲基-2-嗎福啉基丙醯基)-9-正-辛基咔唑。
本發明的液晶密封劑中,相對於(a)成分,光聚合起始劑(b)的配合比相對於100重量份(a)成分,較佳為0.01~10重量份,特別佳為0.1~3重量份程度。
本發明中使用之無機填充材料(c),可列舉者有熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、碳化矽、氮化矽、氮化硼、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、硫酸鈣、雲母、滑石、黏土、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氫氧化鋁、氫氧化鎂、矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鋰鋁、矽酸鋯、鈦酸鋇、玻璃纖維、碳纖維、二硫化鉬、石綿等,較佳為熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、氮化矽、氮化硼、碳酸鈣、硫酸鋇、硫酸鈣、雲母、滑石、黏土、氧化鋁、氫氧化鋁、矽酸鈣、矽酸鋁,更佳為熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、氧化鋁、滑石。亦可將二種以上該等填充材料混合使用。無機填充材料的粒徑需與液晶單元間隙相較下要夠小,較佳為平均粒徑3微米以下,更佳為平均粒徑1微米以下。其下限通常為0.003微米的程度。若平均粒徑較大,則液晶單元製造時的上下玻璃基板貼合時有沒辦法形成間隙的傾向。此外,無機填充材料的平均粒徑係藉由雷射繞射.散射式粒度分布測定器(乾式)(株式會社清新企業(Seishin Enterprise Co.,Ltd.)製;LMS-30)所測定。
本發明所使用之無機填充材料(c)在液晶密封劑中之含有量一般為5~40重量%,較佳為15~30重量%。若填充材料的含有量少於5重量%,由於對玻璃基板的接著強度降低且耐濕可靠性也不佳,吸濕後的接著強度大為降低。另外,若填充材料的含有量多於40重量%,由於填充材料含有量較多則有不易分散而無法形成液晶單元之間隙的傾向。
本發明的液晶密封劑中亦可更進一步添加環氧樹脂(d)及熱硬化劑(e)。藉由添加環氧樹脂(d)及熱硬化劑(e)可大幅提高接著可靠性。
用作為本發明的環氧樹脂(d)並未特別限制,但是,從液晶污染性的觀點,較佳為如下述之環氧樹脂:即與環氧樹脂(d)10倍重量之液晶直接接觸,且在120℃靜置1小時時,相對於液晶不溶出0.5重量%以上。該環氧樹脂可列舉者有例如:式(2)表示之雙酚S型環氧樹脂(日本化藥株式會社製;EBPS-300)
(式中,重複單位數m係0至20的範圍。)、式(3)表示之間苯二酚二縮水甘油醚(resorcinoldiglycidylether)聚合物(日本化藥株式會社製;DRGE)
(式中,重複單位數n係0至20的範圍。)、式(4)表示之附加環氧乙烷的雙酚S之二縮水甘油醚(日本化藥株式會社製;RE-203)
(式中,重複單位數p係0至20的範圍。)等,但並未限定於該等者。
此外,溶出量的定量係使用十五烷為內部標準物質以氣相層析術進行。另外使用於本發明之環氧樹脂(d)的加水分解性氯含量為600 ppm以下,較佳為300 ppm以下。若加水分解性氯含量較600 ppm多,則液晶密封劑對液晶的污染性會成為問題。加水分解性氯含量可藉由例如將0.5克的環氧樹脂溶解於20毫升的二噁烷,以1 N的KOH/乙醇溶液5毫升回流30分鐘後,以0.01 N硝酸銀溶液滴定而加以定量。
該環氧樹脂(d)佔液晶密封劑的含有量較佳是液晶密封劑中5~70重量%,更佳是10~50重量%的程度。
用作為本發明之熱硬化劑(e)係只要是和環氧樹脂反應而能形成硬化物者即可而並未特別限制,但是,重要的是,加熱時液晶密封劑對液晶無污染可均勻且快速開始反應,使用時在室溫下無隨著時間的黏度變化。液晶滴下方式時之熱硬化條件係對被封入的液晶之特性有最少的限制,一般需於120℃且1小時程度的低溫硬化能。有鑑於以上各點,本發明的液晶密封劑中的熱硬化成分較佳為使用具有特別的多官能肼類、多價酚類。
所謂多官能二醯肼類係指該種分子中具有二個以上醯肼基者,該具體例可列舉如甲二醯肼、乙二醯肼、丙二醯肼、丁二醯肼、己二醯肼、庚二醯肼、辛二醯肼、壬二醯肼、癸二醯肼、十二烷二醯肼、十六烷二醯肼、順丁烯二醯肼、反丁烯二醯肼、二乙醇二醯肼、二羥基丁二醯肼、羥基丁二醯肼、異苯二醯肼、對苯二醯肼、2,6-萘甲二醯肼、4,4-雙苯二醯肼、1,4-萘甲二醯肼、2,6-吡啶二醯肼、1,2,4-苯三醯肼、苯均四醯肼、1,4,5,8-萘四醯肼、1,3-雙(肼基甲酸乙基)-5-異丙基乙內醯脲等具有纈胺酸乙內醯脲(valine hydantoin)骨架的二醯肼類,但是並未限定於該等者。若使用多官能二醯肼作為硬化劑,為了製為潛在性硬化劑,因此,較佳是粒徑微細能均一分散者。多官能二醯肼中,較佳者為二醯肼,從液晶污染性的觀點,特別佳為異苯二醯肼、具有纈胺酸乙內醯脲骨架的二醯肼類。
另一方面,多價酚類可列舉如雙酚A、雙酚F、雙酚S,雙酚E、酚醛清漆等,但並未限定於該等者。
(e)成分的平均粒徑若過大,則製造窄間隙的液晶單元時,將成為上下玻璃基板貼合時無法順利形成間隙等的不良要因,因此,較佳為3微米以下,更佳為2微米以下。此外,同様地,最大粒徑較佳為8微米以下,更佳為5微米以下。硬化劑粒徑係藉由雷射繞射.散射式粒度分布測定器(乾式)(株式會社清新企業;LMS-30)測定。另外,較佳為不要調製成平均粒徑極端小者(例如:0.1微米以下)。
本發明的液晶密封劑中,(e)成分的配合比相對於(d)成分之環氧基當量,其較佳為0.5~3當量,更佳為0.7~2當量。若(e)成分的量較0.5當量少,則熱硬化反應不完全,接著力、玻璃轉移點有降低的情況。另一方面,若當量較3多,則硬化劑將殘留,使接著力降低,適用期有惡化的情況。
此外,為了提高接著強度,本發明的密封劑較佳係含有矽烷偶合劑(f)。矽烷偶合劑可列舉者有例如:3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)3-胺基丙基甲基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、N-(2-(乙烯基苄基胺基)乙基)3-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷等的矽烷偶合劑。該等矽烷偶合劑亦可混合二種以上使用。之中,為了製得較佳的接著強度,矽烷偶合劑較佳是具有環氧基、胺基的矽烷偶合材料。
該矽烷偶合劑(f)於液晶密封劑所佔的含有量一般在液晶密封劑中為0.01~5重量%的程度。
依本發明之液晶密封劑中可依需要添加有機填充材料、和顏料、平滑劑、消泡劑等的添加劑。
在製得本發明的液晶密封劑時,例如可先溶解混合(a)成分、(b)成分、(d)成分。接著於混合物中添加無機填充劑(c)成分、(e)成分,並依需要添加所定量的消泡劑、平滑劑及有機填充材料等,以習知的混合装置,例如藉由三輥磨、砂磨、球磨機等的均一混合而製造本發明的液晶密封劑。
本發明的液晶顯示單元係使基板上形成預定的電極,再於預定間隔對向配置一對基板,將其周圍以本發明的液晶密封劑密封,於該間隙封入液晶者。被封入之液晶種類並未特別限制。在此,所謂的基板係包括玻璃、石英、塑膠、矽等,且至少一片由光透過性組合的基板所構成。該製法係例如將玻璃纖維等的間隔件(控制間隙材料)添加於本發明液晶密封劑後,藉由分配器等於該一對基板之一片塗布該液晶密封劑後,將液晶滴下於該液晶密封劑的內側,且於真空中重疊另一片玻璃基板以進行間隙的產生。間隙形成後,藉由紫外線照射機對液晶密封部照射紫外線使之光硬化。紫外線照射量較佳為500 mJ/cm2
~6000 mJ/cm2
,更佳為1000 mJ/cm2
~4000 mJ/cm2
的照射量。之後,可藉由於90~130℃硬化1~2小時而製得本發明液晶顯示單元。如此所製得之本發明液晶顯示單元並無液晶污染所引起之顯示不良,且接著性、耐濕可靠性均優。該間隔件,可列舉者有例如玻璃纖維、二氧化矽珠、聚合物珠等。其直徑依目的而有不同,但是,一般為1~8微米,較佳為2~6微米。其使用量相對於100重量份發明液晶密封劑,一般為0.1~4重量份,較佳為0.5~2重量份,更佳為0.9~1.5重量份程度。
以下藉由實施例更詳細說明本發明。
將雙酚F環氧樹脂(日本化藥株式會社製RE-602,p,p'
異構體純度99.7%,環氧當量164 g/eq)溶解於甲苯,將作為聚合禁止劑的二丁基羥基甲苯加入其中,升溫至60℃為止。之後,再添加環氧基100%當量之丙烯酸,升溫至80℃為止,在其中添加反應催化劑氯化三甲銨,在98℃攪拌約50小時。水洗所製得之反應液,藉由餾除甲苯,而製得目的雙酚F的環氧丙烯酸酯(Epoxyacrylate A)。
將雙酚F環氧樹脂(日本化藥株式會社製RE-303P,28%p,p'
異構體,54% o,p'
異構體,17% o,o'
異構體,環氧當量160 g/eq)溶解於甲苯,將作為聚合禁止劑的二丁基羥基甲苯加入其中,升溫至60℃為止。之後,再添加環氧基100%當量之丙烯酸,升溫至80℃為止,在其中添加反應催化劑氯化三甲銨,在98℃攪拌約50小時。水洗所製得之反應液,藉由餾除甲苯,而製得對照雙酚F的環氧丙烯酸酯(Epoxyacrylate B)。
將合成例的環氧丙烯酸酯0.1克裝入各樣品管,添加液晶(默克製,MLC-6866-100)使直接接觸,投入120℃的烤箱1小時,之後,放置於室溫0.5小時。僅取出液晶後,將溶出至液晶的成分使用十五烷為內部標準物質,以氣相層析術定量。於表1表示相對於液晶溶出物的量的重量%。如表1所示,與環氧丙烯酸酯B相較,環氧丙烯酸酯A顯示對液晶的溶出較少。
將80重量份之合成例1的環氧丙烯酸酯A、20重量份作為環氧樹脂之RE-203(日本化藥株式會社製;環氧當量232 g/eq,附加環氧乙烷之雙酚S的二縮水甘油醚)、1.8重量份作為自由基型光聚合起始劑之3,6-雙(2-甲基-2-嗎福啉基丙醯基)-9-正-辛基咔唑(旭電化工業製,Adeka Optomer N-1414)、1.2重量份胺基矽烷偶合劑(N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷,信越聚矽氧製KBM-603)在90℃加熱溶解,製得樹脂液。冷却至室溫後,添加5重量份己酸二醯肼(商品名ADH-S;更進一步以噴射磨將大塚化學株式會社製噴射磨粉碎級微粉碎者,熔點190℃,活性氫當量43.5 g/eq,平均粒徑1.3微米,最大粒徑5微米)、30重量份氧化鋁(製,SPC-Al,平均粒徑1.0微米)、7重量核殼膠微粒子:份帕拉洛EXL-2655(Paraloid EXL-2655,吳羽化學工業株式會社製,核心層:架橋聚丁二烯,殼層:甲基丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物,平均粒徑200毫微米),混合而製得本發明液晶密封劑。液晶密封劑的黏度(25℃)為300Pa.s(R型黏度計(東機產業株式會社製))。
除了將實施例1之環氧丙烯酸酯A作為合成例2之環氧丙烯酸酯B外,和實施例同様製得比較例1之液晶密封劑。液晶密封劑的黏度(25℃)為300 Pa.S(R型黏度計(東機產業株式會社製))。
接著,針對實施例1及比較例1的液晶密封劑測定液晶污染性測試、玻璃轉移點、接著強度測試。
對液晶污染性的指標係接觸液晶的比電阻測定,其係將0.1克液晶密封劑裝入樣品瓶中,添加1毫升液晶(默克製,MLC-6866-100)後,投入120℃烤箱中1小時,之後,於室溫放置0.5小時。從處理終了之樣品瓶僅取出液晶,使用十五烷於內部標準物質,以氣相層析術定量溶出於該液晶的成分的溶出量。該結果示於表2。
於100克所製得之液晶密封劑中,添加作為間隔件之5微米的玻璃纖維1克,進行混合攪拌。將該液晶密封劑塗布於50毫米×50毫米的玻璃基板上,將該1.5毫米×1.5毫米的玻璃片貼合於液晶密封劑上,以UV照射機照射2000 mJ/cm2
的紫外線後,投入120℃烤箱1小時,使之硬化。測定該玻璃片的剪切接著強度。該結果示於表2。
將所製得之液晶密封劑夾入聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜,成為厚度100微米的薄膜,以UV照射機照射2000 mJ/cm2
的紫外線後,投入120℃烤箱1小時,使之硬化,剝下硬化後之PET膜作為樣品。以TMA試驗機(真空理工株式會社製)的拉伸模式測定玻璃轉移點。該結果示於表2。
從表2,儘管接著強度、玻璃轉移溫度等的密封劑必要物性值在實施例、比較例同様獲得良好數值。但另一方面,有關對液晶的溶出物,實施例1的液晶密封劑較比較例1的液晶密封劑溶出物較少,有關液晶污染性,其係所謂可靠性優良之液晶密封劑。
Claims (11)
- 一種液晶滴下製法用液晶密封劑,其特徵在於:含有將式(1)表示之環氧樹脂(A)加以(甲基)丙烯醯基化之樹脂(a)、光聚合起始劑(b)及平均粒徑3微米以下之無機填充材料(c),且構成環氧樹脂(A)之雙酚F單體單位中之p,p'異構體的比例佔40%以上,
- 如請求項1之液晶滴下製法用液晶密封劑,其中構成環氧樹脂(A)的雙酚F單體單位中之p,p'異構體的比例佔70%以上。
- 如請求項1或2之液晶滴下製法用液晶密封劑,其中構成環氧樹脂(A)之雙酚F單體單位中之p,p'異構體以外的雙酚F,係o,o'異構體及/或o,p'異構體。
- 如請求項1或2之液晶滴下製法用液晶密封劑,其中環氧樹脂(A)的環氧當量係300 g/eq以下。
- 如請求項1或2之液晶滴下製法用液晶密封劑,其中(a)佔液晶密封劑的30重量%~80重量%。
- 如請求項1或2之液晶滴下製法用液晶密封劑,其中光聚合起始劑(b)係自由基型光聚合起始劑。
- 如請求項1或2之液晶滴下製法用液晶密封劑,其中進一 步含有環氧樹脂(d)及熱硬化劑(e)。
- 如請求項7之液晶滴下製法用液晶密封劑,其中該環氧樹脂(d)係使該環氧樹脂與其10倍重量之液晶直接接觸後,在120℃下靜置1小時,朝液晶中的溶出量未達0.5重量%者。
- 如請求項7之液晶滴下製法用液晶密封劑,其中熱硬化劑(e)係二醯肼類。
- 一種液晶顯示單元,其係藉由使請求項1至9中任一項之液晶滴下製法用液晶密封劑硬化所獲得之硬化物密封而成者。
- 一種液晶顯示單元之製造方法,其特徵在於:於已形成在一側基板上之請求項1至9中任一項之液晶滴下製法用液晶密封劑的壁的內側滴下液晶後,再貼合另一側之基板。
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KR20100137972A (ko) * | 2009-06-24 | 2010-12-31 | 삼성전자주식회사 | 밀봉제, 이를 갖는 액정 표시 장치 및 그 제조 방법 |
WO2011118191A1 (ja) * | 2010-03-26 | 2011-09-29 | 三井化学株式会社 | 液晶シール剤、それを用いた液晶表示パネルの製造方法、および液晶表示パネル |
KR101201720B1 (ko) * | 2010-07-29 | 2012-11-15 | 삼성디스플레이 주식회사 | 표시 장치 및 유기 발광 표시 장치 |
KR20190077219A (ko) * | 2017-12-25 | 2019-07-03 | 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤 | 디스플레이용 봉지제 및 그것을 이용한 액정 디스플레이 |
KR20190077220A (ko) * | 2017-12-25 | 2019-07-03 | 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤 | 디스플레이용 봉지제 및 그것을 이용한 액정 디스플레이 |
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Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08109242A (ja) * | 1994-10-07 | 1996-04-30 | Yuka Shell Epoxy Kk | 半導体封止用エポキシ樹脂組成物 |
TW200500751A (en) * | 2003-04-08 | 2005-01-01 | Nippon Kayaku Kk | A liquid crystal sealant and a liquid crystal display device using said sealant |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4197389A (en) * | 1977-07-18 | 1980-04-08 | Hoechst Aktiengesellschaft | Hardening agent for aqueous epoxy resin compositions |
US4526940A (en) * | 1982-06-07 | 1985-07-02 | Ciba-Geigy Corporation | Hydroxyl terminated polyfunctional epoxy curing agents |
JP3539772B2 (ja) * | 1994-09-09 | 2004-07-07 | 新日鐵化学株式会社 | 結晶状エポキシ樹脂、その製造法、それを用いたエポキシ樹脂組成物および硬化物 |
SG41939A1 (en) * | 1994-10-07 | 1997-08-15 | Shell Int Research | Epoxy resin composition for semiconductor encapsulation |
US6583198B2 (en) * | 1997-11-28 | 2003-06-24 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Photo curable resin composition and photosensitive element |
EP1412409A1 (en) * | 2001-08-03 | 2004-04-28 | Dsm N.V. | Curable compositions for display devices |
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US7566377B2 (en) * | 2002-09-19 | 2009-07-28 | Mitsui Chemicals, Inc. | Liquid crystal sealing agent composition and manufacturing method of liquid crystal display panel using the same |
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US7008982B2 (en) * | 2003-09-29 | 2006-03-07 | J.M. Huber Corporation | Surface treated silicas |
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Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08109242A (ja) * | 1994-10-07 | 1996-04-30 | Yuka Shell Epoxy Kk | 半導体封止用エポキシ樹脂組成物 |
TW200500751A (en) * | 2003-04-08 | 2005-01-01 | Nippon Kayaku Kk | A liquid crystal sealant and a liquid crystal display device using said sealant |
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