JP4996136B2 - 工業用殺菌剤組成物 - Google Patents
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また、イソチアゾリン化合物またはその誘導体と、他に何種類かの化合物とを併用することにより、殺菌剤としての効能を高める工夫もなされており、例えば3−イソチアゾロン化合物またはそれらの金属塩コンプレックスと、ブロモニトロ系またはブロモシアノ系化合物の少なくとも1種と、メチレンビスチオシアネートとを有効成分とする工業用殺菌・静菌剤なども報告されている(特許第2679937号公報)。
これに対し、H−MITは、このような環境破壊や後処理の問題、あるいは使用中の装置構成材に対する悪影響は及ぼし難いが、Cl−MITに比較するとその抗菌効果が弱いため、これを単独で使用する例はなく、上記のようにCl−MITとの混合物として使用するのが一般的である。
また、上記のようにイソチアゾリン化合物またはその誘導体を混合物として用いる場合であっても、その混合物中の配合割合はH−MIT:Cl−MIT=1:9〜3:9程度と、Cl−MITの比率が圧倒的に多く、H−MITは殺菌剤としてというよりは、むしろCl−MITの安定化剤として使用されているのが現状であり、用いるイソチアゾリン化合物をH−MITとCl−MITとの混合物とした場合でも、上記のようなCl−MITによる問題を解決することはできないのが現状である。
(A)成分のイソチアゾリン化合物は、公知の化合物であって、単独では、糸状菌類や酵母類、細菌類に対して低濃度では所望の効果が得らない。(B)成分のメチレンビスチオシアネートや(C)成分のハロゲン化脂肪族ニトロアルコールも、公知の化合物であって、それぞれ単独では糸状菌類や酵母菌類に対して活性が著しく劣り、細菌類に対しても所望の効果が得られない。
これに対し、(A)〜(C)の3成分を組合せた本発明の工業用殺菌剤組成物は、これら(A)〜(C)各殺菌剤成分単独からは到底予測することのできない使用量を少量としても極めて優れた殺菌効果を発揮し、有害微生物である糸状菌類や酵母菌類などに対してその種類に拘わりなく広い抗菌スペクトルや、持続性を有するうえ、しかも、環境破壊を招くことも、また装置構成材を腐食することもなく、高い安全性を実現することができるものである。
また、誘導体としては、マグネシウムなどの金属塩コンプレックスなどを挙げることができる。
これらは、マグネシウムなどの金属塩コンプレックスなどの誘導体として使用することもできる。
また、これらの(A)成分は、それぞれ単独で用いてもよいし、必要に応じて2種以上を併用してもよい。
これらの(C)成分のハロゲン化脂肪族ニトロアルコールは、単独で用いても良いし、必要に応じて2種以上を併用しても良い。
(A)イソチアゾリン化合物に対する(B)メチレンビスチオシアネートの比がこれより大きすぎると、(B)成分により得られる効果が飽和しているにもかかわらず過剰に配合することとなるうえ、(B)成分に対する(A)成分の比率が低くなり、3種の薬剤を併用して得られる相乗効果が十分に発揮されない場合がある。また、これより小さすぎても、(A)成分により得られる効果が飽和しているにもかかわらず過剰に配合することとなり、経済的に不利となるばかりか、(A)成分に対する(B)成分の比率が低くなり、相乗効果が十分に発揮されない場合がある。
本発明において、この(C)成分の比率を工業用殺菌剤組成物全量中のハロゲン含有量で特定するのは、(C)成分(特に該成分中のハロゲン)が(A),(B)成分に相乗されて発現する優れた殺菌効果を確保しつつ、かつ(C)成分中のハロゲンに起因する環境破壊、装置構成材の腐食、等を防止すると言う相反する目的を達成する上での必須の量に着目したためである。すなわち、このような問題を生じやすい塩素をはじめとしたハロゲンを極力用いずに、優れた殺菌効果を得るための、ハロゲンを含む(C)成分の比率を、殺菌剤組成物全量中において少なくしても(A),(B)成分と組合せることで優れた殺菌効果を確保できる量(0.002〜0.32、好ましくは、0.014〜0.28)を見出した。
したがって、(C)ハロゲン化脂肪族ニトロアルコールの比がこれより大きすぎると、(C)成分中のハロゲンによる工業用殺菌剤組成物の調製中の環境、使用中の環境、廃棄処分後の自然環境の安全性を担保することや、調製・保存・使用装置構成材の腐食防止を図ることができなくなり、これより小さすぎても、(C)成分による相乗効果が十分に発揮されない場合がある。
これらの中でも、特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどを好ましく用いることができ、またこれらの有機溶剤は単独でも、2種以上を併用しても良い。
更に、水を任意の量で併用しても良い。
添加剤として界面活性剤を用いる場合は、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキル硫酸エステル塩、第四級アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン等を単独で、または複数を混合して用いることができる。
本発明の工業用殺菌剤組成物は、前記(A)〜(C)成分からなる有効成分、および必要に応じて配合される上記の添加剤や安定化剤を前記溶媒に加え、溶解、または分散することにより調製される。添加剤や安定化剤を使用する場合には、これらを前記溶媒に予め加えておいてから前記有効成分を加えても良いし、これらと有効成分を同時に溶媒に加えても良い。
また、本発明の工業用殺菌剤組成物は、対象とする工程や対象物に対し、所定量を予め加えて使用しても良いし、所定時間毎に所定量を加えて使用してもよく、様々な態様で使用されて良い。
また、溶媒として、水、または水と有機溶剤との混合溶媒を用いることもできるため、環境への負荷が極力低減されたものであり、総じて安全性にも優れるものである。
ZONEN−MT:ケミクレア社製、2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン50%溶液
KORDEC 50C:ローム&ハ−ス社製、2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン50%溶液
ZONEN−O/100:ケミクレア社製、2−nオクチル−4−イソチアゾリン−3−オン
ZONEN−F:ケミクレア社製、5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オンと2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オンの混合溶液
KATHON 287PXE:ローム&ハ−ス社製、4,5−ジクロロ−2−nオクチル−4−イソチアゾリン−3−オン溶液
ジブニロールA−75:ケイ・アイ化成社製、2,2−ジブロモ−2−ニトロエタノール溶液
ZONEN−MT 4.0部
メチレンビスチオシアネート 5.0部
2−ブロモ−2−ニトロプロパンジオール−1,3 21.0部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル 30.0部
ジエチレングリコール 38.998部
エチレンジアミン四酢酸2ナトリウム 0.002部
1,2,4−トリアゾール 1.0部
(A)成分:(B)成分=1:2.5 (A)成分:(C)成分=1:10.5
殺菌剤組成物全量中のハロゲン(臭素)含有量は0.084
ZONEN−O/100 2.0部
メチレンビスチオシアネート 3.0部
ジブニロールA−75 30.0部
ジエチレングリコールモノブチルエーテル 64.0部
1,2,4−トリアゾール 1.0部
(A)成分:(B)成分=1:1.5 (A)成分:(C)成分=1:11.25
殺菌剤組成物全量中のハロゲン(臭素)含有量は0.179
ZONEN−MT 3.0部
メチレンビスチオシアネート 2.0部
2−ブロモ−2−ニトロプロパンジオール−1,3 20.0部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル 50.0部
水 25.0部
(A)成分:(B)成分=1:1.33 (A)成分:(C)成分=1:13.3
殺菌剤組成物全量中のハロゲン(臭素)含有量は0.080
KORDEC 50C 5.0部
メチレンビスチオシアネート 3.0部
2−ブロモ−2−ニトロ−1,3−ジアセトキシプロパン 28.0部
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プロピレングリコール 5.0部
(A)成分:(B)成分=1:1.2 (A)成分:(C)成分=1:11.2
殺菌剤組成物全量中のハロゲン(臭素)含有量は0.079
ZONEN−F 10.0部
メチレンビスチオシアネート 3.0部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル 87.0部
イソチアゾリン化合物として、Cl−MITの入っているZONEN−Fを使用。本発明の(C)成分であるブロモニトロ系の配合なし。
殺菌剤組成物全量中のハロゲン(塩素)含有量は0.002
KATHON 287PXE 4.0部
ジブニロールA−75 16.0部
エチレングリコール 80.0部
イソチアゾリン化合物として塩素の付いているDCOT(4,5−ジクロロ−2−nオクチル−4−イソチアゾリン−3−オン)を使用。本発明の(B)成分であるメチレンビスチオシアネートの配合なし。
殺菌剤組成物全量中のハロゲン(臭素、塩素)含有量は0.098
ZONEN−F 7.0部
1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン 5.0部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル 88.0部
イソチアゾリン化合物としてCl−MITの入っているZONEN−Fを使用。本発明における(B)成分と(C)成分の配合なく、イソチアゾリン化合物2種類で製剤。
殺菌剤組成物全量中のハロゲン(塩素)含有量は0.002
実施例1〜4、及び比較例1〜3の殺菌剤組成物について、それぞれ滅菌水にて希釈し、1、5、10、20、30、40、50、60、70、100、330、660、1000ppmとなるように各シャーレに入れ、これらのシャーレに普通寒天培地(細菌用)、サブロー寒天培地(真菌用)を添加して平板培地を作製した。
これらの平板培地に、予め前培養して106CFU/ml程度に希釈調整した下記の供試微生物を接種し、細菌類は37℃にて48時間、真菌類は28℃で7日間静置培養した後、微生物最小発育阻止濃度を測定した。結果を表1,表2に示す。
細菌1:Bacillus subtillis
細菌2:Escherichia coli
細菌3:Klebsiella pneumonise
細菌4:Pseudomonas aeruginosa
細菌5:Staphylococcus aureus
真菌1:Aspergillus niger
真菌2:Penicillium citrinum
真菌3:Debaryomyces hansenii
真菌4:Geotrichum candidum
真菌5:Gliocladium virens
同様に表2からも、本発明の工業用殺菌剤組成物(実施例1〜4)は、供試微生物(真菌類)に対しても低濃度で効果を示すのに対し、比較例1〜3においては、全ての供試微生物(真菌類)に対して一様に有効な効果を得ることが出来ないことがわかった。
某社製アクリルラテックスを滅菌水にて5倍に希釈した希釈液99重量部に、供試微生物源として腐敗したアクリルラテックスを1重量部加えた。この時の生菌数は細菌が4.3×107CFU/ml、真菌が1.2×104CFU/mlであった。
これに、実施例1〜4及び比較例1〜3の工業用殺菌剤組成物をそれぞれ500ppmとなるように添加して、30℃の恒温器に保存し、3日後、7日後、21日後の生菌数を測定した。結果を表3に示す。
某社製自動車用洗浄剤99重量部に、供試微生物源として腐敗した自動車用洗浄剤を1重量部加え、30℃の恒温器に1日保存した。この時の生菌数は細菌が7.8×106CFU/mlであった。
これに、実施例1〜4及び比較例1〜3の工業用殺菌剤組成物をそれぞれ350ppmとなるように添加して、30℃の恒温器に保存し、3日後、7日後、21日後の生菌数を測定した。結果を表4に示す。
某社製パラフィンワックス99重量部に、供試微生物源として腐敗したパラフィンワックス(生菌数:細菌が6.4×106CFU/ml 真菌が2.8×104CFU/ml)を1重量部加えた。
これに、実施例1〜4及び比較例1〜3の工業用殺菌剤組成物をそれぞれ500ppm、1000ppmとなるように添加して、30℃の恒温器に保存し、1週間毎に細菌、真菌の生菌数を測定した。
また、各回の生菌数測定後毎に培養開始時と同様に腐敗したパラフィンワックスを1重量部加えた。結果を表5に示す。
某製紙会社の製紙工程から採取した白水(生菌数:細菌が8.8×107CFU/ml)10mlを三角フラスコに取り、実施例1〜4及び比較例1〜3の工業用殺菌剤組成物をそれぞれ20ppm、40ppmとなるように添加して、32℃にて振盪培養し、30分後と1時間後の生菌数を測定した。結果を表6に示す。
某社製エマルジョン型繊維油剤を滅菌水で13%になるように希釈した希釈液99重量部に、供試微生物源として腐敗したエマルジョン型繊維油剤(生菌数:細菌が2.5×106CFU/ml、真菌が2.1×103CFU/ml)を1重量部加えた。
この試料に、実施例1〜4及び比較例1〜3をそれぞれ400ppm、800ppmとなるように添加して、30℃の恒温器に保存し、1週間毎に生菌数を測定した。また、各回の生菌数測定後毎に培養開始時と同様に腐敗したエマルジョン型繊維油剤を1重量部加えた。結果を表7に示す。
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