JP4984764B2 - Method for producing polyester and polyester obtained therefrom - Google Patents

Description

本発明は良好な静電密着性を有し、しかも、異物の含有量が少なく、高度な清澄度を有するポリエステルの製造方法、およびそれから得られるポリエステルに関するものである。   The present invention relates to a method for producing a polyester having a good electrostatic adhesion, a low foreign matter content, and a high degree of clarity, and a polyester obtained therefrom.

ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等に代表されるポリエステルは、機械的特性、及び化学的特性に優れており、それぞれのポリエステルの特性に応じて、例えば衣料用や産業資材用の繊維、包装用、磁気テープ用、光学用などのフイルムやシート、中空成形品であるボトル、電気・電子部品のケーシング、その他エンジニアリングプラスチック成形品等の広範な分野において使用されている。一方、近年、高速成形化に伴い、例えば、フィルムの破断、繊維の糸切れ、及び目ヤニの発生等の成形上の問題が顕在化すると共に、各種製品においてより高精度化、高速化、高級感等が求められるに伴い、フィルムや繊維等の表面外観が劣るとか、ビデオテープとして画像の乱れが生じるとか、液晶画面の表層として光散乱により画像が見にくくなるとか、或いは、コンデンサーフィルムとして絶縁破壊が生じる等の種々の問題が指摘されている。これらの問題は、樹脂製造時に用いられるアンチモン化合物等の重縮合触媒や各種添加剤がこれらの残渣等として樹脂中に粒子状に存在していることに起因すると考えられている。   Polyesters typified by polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN), etc. are excellent in mechanical properties and chemical properties. Depending on the properties of each polyester, for example, Used in a wide range of fields such as textiles for clothing and industrial materials, films and sheets for packaging, magnetic tape, optics, bottles that are hollow molded products, casings for electrical and electronic parts, and other engineering plastic molded products Has been. On the other hand, with the recent high-speed molding, for example, molding problems such as film breakage, fiber thread breakage, and generation of glazing have become apparent, and various products have higher precision, higher speed, and higher quality. With the demand for sensation, etc., the surface appearance of films, fibers, etc. is inferior, the image is disturbed as a video tape, the image is difficult to see due to light scattering as the surface layer of the liquid crystal screen, or the dielectric breakdown as a capacitor film Various problems have been pointed out. These problems are thought to be caused by the presence of polycondensation catalysts such as antimony compounds and various additives used in the resin production in the form of residues in the resin.

例えば、ポリエステルフィルムは、ポリエステルを溶融押出した後、２軸延伸して得られる。すなわち、押出機により溶融押出されたシート状物を回転する冷却ドラムの表面に密着させて引き取り、次いで、該シート状物を冷却ドラムの後段に配置された延伸ロールへと導いて縦延伸し、さらに、テンターで横延伸した後、熱固定（熱セット）される。ここで、フィルムの厚みの均一性を高め、また、キャスティングの速度を高めるには、押出口金から溶融押出したシート状物を回転冷却ドラム表面で冷却する際に、該シート状物とドラム表面とが十分に高い付着力で密着していなければならない。このため、シート状物と回転ドラムの表面との付着力を高めるための方法として、押出口金と冷却回転ドラムの間にワイヤー状の電極を設けて高電圧を印加し、未固化のシート状物の表面に静電気を析出させて、該シート状物を冷却ドラムの表面に静電付着させて、急冷する、所謂、静電密着キャスト法が多く使用されている。すなわち、冷却ドラムにシート状物を静電付着させることで、ドラムの表面にシート状物が該表面との間に隙間を形成することなく高い付着力で密着し、冷却回転ドラムの回転速度を速めてもシート状物が位置ずれすることなく引き取られて一様にキャスティングされ、厚みの均一性に優れたフィルムが効率良く製造される。   For example, a polyester film is obtained by biaxially stretching after melt extrusion of polyester. That is, the sheet-like material melt-extruded by the extruder is brought into close contact with the surface of the rotating cooling drum and then taken, and then the sheet-like material is guided to a drawing roll disposed at the subsequent stage of the cooling drum, and longitudinally drawn. Furthermore, after transverse stretching with a tenter, it is heat-set (heat set). Here, in order to increase the uniformity of the thickness of the film and increase the casting speed, when the sheet-like material melt-extruded from the extrusion die is cooled on the surface of the rotary cooling drum, the sheet-like material and the drum surface And must be in close contact with sufficiently high adhesion. For this reason, as a method for increasing the adhesion between the sheet-like material and the surface of the rotating drum, a wire-like electrode is provided between the extrusion die and the cooling rotating drum, and a high voltage is applied to the unsolidified sheet. A so-called electrostatic contact casting method is often used in which static electricity is deposited on the surface of an object, and the sheet-like object is electrostatically attached to the surface of a cooling drum and rapidly cooled. That is, by electrostatically adhering the sheet material to the cooling drum, the sheet material adheres to the surface of the drum with high adhesion without forming a gap between the surface and the rotation speed of the cooling rotating drum. Even if the speed is increased, the sheet-like material is taken out without being displaced and uniformly cast, and a film having excellent thickness uniformity is efficiently manufactured.

静電密着キャスト法において、シート状物の冷却ドラムへの静電密着性を向上させるにはシート状物表面における電荷量を多くすることが有効であり、該電荷量を多くするには、原料となるポリエステル（以下、原料ポリエステルと称す）を改質してその比抵抗を低くすることが有効であることが知られている。そして、この比抵抗を低くする方法として、原料ポリエステルの製造段階において、エステル化またはエステル交換反応中にアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物を添加すること等が行われている。   In the electrostatic adhesion casting method, it is effective to increase the amount of charge on the surface of the sheet-like material in order to improve the electrostatic adhesion of the sheet-like material to the cooling drum. It is known that it is effective to modify the polyester (hereinafter referred to as raw material polyester) to lower its specific resistance. As a method for reducing the specific resistance, an alkali metal or alkaline earth metal compound is added during the esterification or transesterification reaction in the production stage of the raw material polyester.

一方、ポリエステルフィルムは厚みの均一性が高くても、それのみでは十分な品質を有しているとは言えず、フィルム中の異物量を少なくして、フィッシュ・アイ等の欠陥を極力少なくする必要がある。すなわち、ポリエステルフィルムには清澄度が要求される。そのために、原料ポリエステルにも高度の清澄度が必要となり、清澄度を高めるための対策がとられている。その一つとして、ポリエステルの反応生成物であるポリマーを微細なフィルターを使ってろ過することによって清澄度を高める方法が一般に採用されている。しかしながら、近年、その使用が拡大している光学用フィルムに使用するポリエステルフィルムにおいては、より高度の清澄度が要求されている。   On the other hand, even if the uniformity of the thickness of the polyester film is high, it cannot be said that the polyester film alone has sufficient quality, and the amount of foreign matter in the film is reduced to minimize defects such as fish eyes. There is a need. That is, clarity is required for the polyester film. Therefore, the raw material polyester also requires a high degree of clarity, and measures are taken to increase the clarity. As one of the methods, a method of increasing the clarity by generally filtering a polymer, which is a reaction product of polyester, using a fine filter is adopted. However, in recent years, higher clarity is required for polyester films used for optical films whose use is expanding.

例えば、重縮合触媒にアンチモン化合物を使用し、かつ、マグネシュウム化合物とリン化合物を添加してなるポリエステルで、静電密着性および異物の存在量が少ない、高い清澄度を有するフィルム用のポリエステルおよびその製造方法が開示されている（特許文献１参照）。
特開２００２−３２７０５３号公報 For example, a polyester obtained by using an antimony compound as a polycondensation catalyst and adding a magnesium compound and a phosphorus compound, and having a high degree of clarity, a film polyester having a high degree of electrostatic adhesion and a small amount of foreign matter, and its polyester A manufacturing method is disclosed (see Patent Document 1).
JP 2002-327053 A

また、直接重縮合法によるポリエステルの製造方法において、グリコール可溶性のマグネシウム化合物、マンガン化合物、亜鉛化合物から選ばれた少なくとも１種、リン化合物および塩基性窒素化合物の特定量をエステル化反応装置の出口から、初期重縮合反応装置入口までの間において添加することにより、静電密着性および異物の存在量が少ない、高い清澄度を有するフィルム用のポリエステルおよびその製造方法が開示されている（特許文献２参照）。さらに、該特許文献において、グリコール可溶性のマグネシウム化合物、マンガン化合物、亜鉛化合物から選ばれた少なくとも１種およびリン化合物を上記反応装置の移送ラインに設けたインラインミキサーの前に添加することが好ましいことが開示されている。
特開平３−２９２３２３号公報 Further, in the polyester production method by the direct polycondensation method, a specific amount of at least one selected from a glycol-soluble magnesium compound, a manganese compound and a zinc compound, a phosphorus compound and a basic nitrogen compound is added from the outlet of the esterification reactor. In addition, a polyester for a film having a high clarity with a low electrostatic adhesion and a small amount of foreign matters added by the addition up to the initial polycondensation reactor inlet and a method for producing the same are disclosed (Patent Document 2). reference). Furthermore, in this patent document, it is preferable to add at least one selected from glycol-soluble magnesium compounds, manganese compounds, and zinc compounds and a phosphorus compound before the in-line mixer provided in the transfer line of the reactor. It is disclosed.
JP-A-3-292323

近年、ポリエステルの製造方法においては、品質のみでなくその製造コストも重要視されており、例えば、高度な清澄度が要求される光学用ポリエステルフィルム用原料ポリエステルにおいても、製造コストが低減できる連続直接重縮合法での生産が実施されている。
一般に、連続重縮合法においては、６ヶ月以上という長期に渡る連続生産が実施されている。上記の従来公知のポリエステル製造方法は、生産をスタートした時は清澄度の高いポリエステルが得られるが、運転の経過により静電密着性付与する目的で添加されるマグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物とリン化合物との反応生成物残渣が配管や反応装置の缶壁に析出し、該析出物が運転時間の経過とともに脱落してポリエステルに混入することで得られるポリエステルの清澄度が時間の経過とともに悪化するという課題を有している。 In recent years, in the production method of polyester, not only the quality but also the production cost has been regarded as important. For example, in the case of a raw material polyester for optical polyester film that requires a high degree of clarity, continuous direct production that can reduce the production cost is possible. Production by the polycondensation method has been carried out.
Generally, in the continuous polycondensation method, continuous production over a long period of 6 months or more is carried out. The above-mentioned conventionally known polyester production method can obtain a polyester with high clarity when production is started, but a magnesium compound or a magnesium compound and a phosphorus compound added for the purpose of imparting electrostatic adhesion over the course of operation The reaction product residue is deposited on the pipe wall and the can wall of the reactor, and the precipitate is dropped with the passage of operation time and mixed with the polyester, so that the clarity of the polyester is deteriorated with the passage of time. have.

本発明は従来技術の課題を背景になされたもので、連続重縮合法において良好な静電密着性を有し、しかも、長期連続運転をしても異物の含有量の増加が少なく、高度な清澄度を有するポリエステルが安定して生産できる製造方法、およびそれから得られるポリエステルを提供するものである。   The present invention was made against the background of the problems of the prior art, has good electrostatic adhesion in the continuous polycondensation method, and has a small increase in the content of foreign matter even after long-term continuous operation. It is an object of the present invention to provide a production method capable of stably producing a polyester having clarity, and a polyester obtained therefrom.

本発明は上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、遂に本発明を完成するに到った。即ち本発明は、少なくともアルカリ土類金属化合物およびリン化合物の存在下に連続式重縮合法でポリエステルを製造する方法において、該製造工程の反応槽間の移送ラインにスタティックミキサーを設置し、該スタティックミキサー部にアルカリ土類金属化合物およびリン化合物の一部を溶液状で混合して添加することを特徴とするポリエステルの製造方法である。
この場合において、上記アルミニウム化合物溶液とリン化合物溶液との混合を攪拌翼外周の周速が２〜４００ｍ／秒であるホモミキサー型の混合機で行うことが好ましい。
また、この場合において、得られるポリエステル樹脂に含有される最大径２５μｍ以上の異物粒子数がポリエステル１ｇあたり５個以下であることが、少なくとも３ヶ月間に渡り維持されることが好ましい。
また、得られるポリエステルの２７５℃での溶融比抵抗が０．５×１０^８Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。 In order to solve the above-mentioned problems, the present invention has finally been completed as a result of intensive studies. That is, the present invention relates to a method for producing a polyester by a continuous polycondensation method in the presence of at least an alkaline earth metal compound and a phosphorus compound, and a static mixer is installed in a transfer line between reaction vessels in the production process. A method for producing a polyester characterized in that a part of an alkaline earth metal compound and a phosphorus compound are mixed and added to a mixer part in a solution state.
In this case, it is preferable to mix the aluminum compound solution and the phosphorus compound solution with a homomixer type mixer in which the peripheral speed of the outer periphery of the stirring blade is 2 to 400 m / sec.
In this case, it is preferable that the number of foreign particles having a maximum diameter of 25 μm or more contained in the obtained polyester resin is 5 or less per 1 g of the polyester, which is maintained for at least 3 months.
Moreover, it is preferable that the melt specific resistance in 275 degreeC of the obtained polyester is 0.5 * 10 < ⁸ > ohm * cm or less.

本発明のポリエステル製造方法により、良好な静電密着性を有し、しかも、連続運転をしても異物の含有量の増大が少なく、高度な清澄度を有するポリエステルが長期に渡り安定して生産できる。従って、本発明の製造方法で得られたポリエステルは、フィルムや繊維等に成形するにおける破断や糸切れ、及び目ヤニの発生等の成形上の問題が抑制される。また、極めて高い清澄度を有しているので、異物や欠点が少ないことが求められる光学用フィルムや中空成型体および超ファインデニール繊維等の原料として好適に用いることができる。   The polyester production method of the present invention has good electrostatic adhesion, and the production of polyester with high clarity is stable over a long period of time with little increase in the content of foreign matter even when continuously operated. it can. Therefore, the polyester obtained by the production method of the present invention suppresses molding problems such as breakage, yarn breakage, and generation of eyes when forming into a film or fiber. Moreover, since it has extremely high clarity, it can be suitably used as a raw material for optical films, hollow molded articles, ultrafine denier fibers and the like that are required to have few foreign matters and defects.

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に言うポリエステルとは、ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体とジオールおよび／またはそのエステル形成性誘導体とから成るものをいう。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polyester referred to in the present invention refers to a polyester comprising a dicarboxylic acid and / or an ester-forming derivative thereof and a diol and / or an ester-forming derivative thereof.

ジカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、１，３ーシクロブタンジカルボン酸、１，３ーシクロペンタンジカルボン酸、１，２ーシクロヘキサンジカルボン酸、１，３ーシクロヘキサンジカルボン酸、１，４ーシクロヘキサンジカルボン酸、２，５ーノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸などに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５ー（アルカリ金属）スルホイソフタル酸、ジフェニン酸、１，３ーナフタレンジカルボン酸、１，４ーナフタレンジカルボン酸、１，５ーナフタレンジカルボン酸、２，６ーナフタレンジカルボン酸、２，７ーナフタレンジカルボン酸、４、４’ービフェニルジカルボン酸、４、４’ービフェニルスルホンジカルボン酸、４、４’ービフェニルエーテルジカルボン酸、１，２ービス（フェノキシ）エタンーｐ，ｐ’ージカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸などに例示される芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。   Dicarboxylic acids include succinic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, tetradecanedicarboxylic acid, hexadecanedicarboxylic acid, 1,3 -Cyclobutanedicarboxylic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 2,5-norbornanedicarboxylic acid, dimer acid, etc. Saturated aliphatic dicarboxylic acids exemplified, or ester-forming derivatives thereof, unsaturated aliphatic dicarboxylic acids exemplified by fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, etc., or ester-forming derivatives thereof, orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid Acid, 5 (Alkali metal) sulfoisophthalic acid, diphenic acid, 1,3-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid 4, 4'-biphenyl dicarboxylic acid, 4, 4'-biphenyl sulfone dicarboxylic acid, 4, 4'-biphenyl ether dicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-p, p'-dicarboxylic acid, pamoic acid, anthracene dicarboxylic acid Examples thereof include aromatic dicarboxylic acids exemplified by acids and the like, and ester-forming derivatives thereof.

これらのジカルボン酸のうちテレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸とくに２，６ーナフタレンジカルボン酸が、得られるポリエステルの物性等の点で好ましく、必要に応じて他のジカルボン酸を構成成分とする。   Of these dicarboxylic acids, terephthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid, particularly 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, are preferred from the viewpoint of the physical properties of the resulting polyester, and other dicarboxylic acids are used as constituents as necessary.

これらジカルボン酸以外にも少量であれば多価カルボン酸を併用しても良い。該多価カルボン酸としては、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３、４、３’、４’ービフェニルテトラカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。   In addition to these dicarboxylic acids, a polyvalent carboxylic acid may be used in combination if the amount is small. Examples of the polyvalent carboxylic acid include ethanetricarboxylic acid, propanetricarboxylic acid, butanetetracarboxylic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, trimesic acid, 3, 4, 3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid, and these Examples thereof include ester-forming derivatives.

グリコールとしてはエチレングリコール、１、２ープロピレングリコール、１、３ープロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１、２ーブチレングリコール、１、３ーブチレングリコール、２、３ーブチレングリコール、１，４ーブチレングリコール、１、５ーペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６ーヘキサンジオール、１，２ーシクロヘキサンジオール、１，３ーシクロヘキサンジオール、１，４ーシクロヘキサンジオール、１，２ーシクロヘキサンジメタノール、１，３ーシクロヘキサンジメタノール、１，４ーシクロヘキサンジメタノール、１，４ーシクロヘキサンジエタノール、１，１０ーデカメチレングリコール、１、１２ードデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリコール、ヒドロキノン、４，４’ージヒドロキシビスフェノール、１，４ービス（βーヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４ービス（βーヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１、２ービス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、２，５ーナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコール、などに例示される芳香族グリコールが挙げられる。   As glycols, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2,3-butylene glycol, 1,4 -Butylene glycol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanediethanol, 1,10-decamethylene glycol, 1,12 dodecanediol, polyethylene glycol, polytrimethyl Aliphatic glycol, hydroquinone, 4,4′-dihydroxybisphenol, 1,4-bis (β-hydroxyethoxy) benzene, 1,4-bis (β-hydroxyethoxyphenyl) sulfone exemplified by tylene glycol and polytetramethylene glycol Bis (p-hydroxyphenyl) ether, bis (p-hydroxyphenyl) sulfone, bis (p-hydroxyphenyl) methane, 1,2-bis (p-hydroxyphenyl) ethane, bisphenol A, bisphenol C, 2,5- Examples include aromatic glycols exemplified by naphthalenediol, glycols obtained by adding ethylene oxide to these glycols, and the like.

これらのグリコールのうちエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。   Of these glycols, ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol are preferred.

これらグリコール以外に少量であれば多価アルコールを併用しても良い。該多価アルコールとしては、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオールなどが挙げられる。   In addition to these glycols, polyhydric alcohols may be used in combination in small amounts. Examples of the polyhydric alcohol include trimethylolmethane, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, glycerol, hexanetriol, and the like.

また、ヒドロキシカルボン酸を併用しても良い。該ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３ーヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐー（２ーヒドロキシエトキシ）安息香酸、４ーヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。   Moreover, you may use together hydroxycarboxylic acid. Examples of the hydroxycarboxylic acid include lactic acid, citric acid, malic acid, tartaric acid, hydroxyacetic acid, 3-hydroxybutyric acid, p-hydroxybenzoic acid, p- (2-hydroxyethoxy) benzoic acid, 4-hydroxycyclohexanecarboxylic acid, or these And ester-forming derivatives thereof.

また、環状エステルの併用も許容される。該環状エステルとしては、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなどが挙げられる。   Moreover, combined use of cyclic ester is also permitted. Examples of the cyclic ester include ε-caprolactone, β-propiolactone, β-methyl-β-propiolactone, δ-valerolactone, glycolide, and lactide.

多価カルボン酸もしくはヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、これらの化合物のアルキルエステルやヒドロキシルアルキルエステル等が挙げられる。   Examples of ester-forming derivatives of polyvalent carboxylic acids or hydroxycarboxylic acids include alkyl esters and hydroxylalkyl esters of these compounds.

ジオールのエステル形成性誘導体としては、ジオールの酢酸等の低級脂肪族カルボン酸とのエステルが挙げられる。   Examples of ester-forming derivatives of diols include esters of diols with lower aliphatic carboxylic acids such as acetic acid.

本発明のポリエステルとしてはＰＥＴ、ＰＢＴ、ポリプロピレンテレフタレート、ポリ（１，４ーシクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ＰＥＮ、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレートおよびこれらの共重縮合体が好ましく、これらのうちポリエチレンテレフタレートおよびこの共重縮合体が特に好ましい。共重縮合体としてはエチレンテレフタレート単位を５０モル％以上よりなるものが好ましく、７０モル％以上がより好ましい。   As the polyester of the present invention, PET, PBT, polypropylene terephthalate, poly (1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate), PEN, polybutylene naphthalate, polypropylene naphthalate and copolycondensates thereof are preferable, and among these, polyethylene terephthalate And this copolycondensate is particularly preferred. The copolycondensate is preferably composed of 50 mol% or more of ethylene terephthalate units, more preferably 70 mol% or more.

本発明において用いられる重縮合触媒は、限定されない。アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、スズ化合物およびアルミニウム化合物等の従来公知の重縮合触媒が使用できる。   The polycondensation catalyst used in the present invention is not limited. Conventionally known polycondensation catalysts such as antimony compounds, germanium compounds, titanium compounds, tin compounds and aluminum compounds can be used.

本発明において使用可能なアンチモン化合物としては、特に限定はされないが、好適な化合物として三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモングリコキサイドなどが挙げられ、特に三酸化アンチモンの使用が好ましい。また、ゲルマニウム化合物としては、特に限定はされないが、二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウムなどが挙げられ、特に二酸化ゲルマニウムが好ましい。二酸化ゲルマニウムとしては結晶性のものと非晶性のものの両方が使用できる。   Although it does not specifically limit as an antimony compound which can be used in this invention, An antimony trioxide, an antimony pentoxide, an antimony acetate, an antimony glycoxide etc. are mentioned as a suitable compound, Especially use of antimony trioxide is preferable. Further, the germanium compound is not particularly limited, and examples thereof include germanium dioxide and germanium tetrachloride. Germanium dioxide is particularly preferable. As germanium dioxide, both crystalline and amorphous materials can be used.

本発明において使用可能なチタン化合物としては特に限定はされないが、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート、蓚酸チタン酸リチウム、蓚酸チタン酸カリウム、蓚酸チタン酸アンモニウム、酸化チタン、チタンとケイ素やジルコニウムやアルカリ金属やアルカリ土類金属などとの複合酸化物、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステル、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸からなる反応生成物、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸とリン化合物からなる反応生成物、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルと少なくとも２個のヒドロキシル基を有する多価アルコール、２−ヒドロキシカルボン酸および塩基からなる反応生成物などが挙げられ、このうちチタンとケイ素の複合酸化物、チタンとマグネシウムの複合酸化物、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸とリン化合物からなる反応生成物が好ましい。   The titanium compound that can be used in the present invention is not particularly limited, but tetra-n-propyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetra-n-butyl titanate, tetraisobutyl titanate, tetra-tert-butyl titanate, tetracyclohexyl titanate, tetra Phenyl titanate, tetrabenzyl titanate, lithium oxalate titanate, potassium oxalate titanate, ammonium oxalate titanate, titanium oxide, composite oxide of titanium and silicon, zirconium, alkali metal, alkaline earth metal, etc., titanium orthoester or Condensed ortho ester, titanium ortho ester or reaction product of condensed ortho ester and hydroxycarboxylic acid, titanium ortho ester or condensed ortho ester and hydroxy carbonate A reaction product composed of an acid and a phosphorus compound, a titanium ortho ester or a condensed ortho ester and a polyhydric alcohol having at least two hydroxyl groups, a reaction product composed of a 2-hydroxycarboxylic acid and a base, etc. Of these, a composite oxide of titanium and silicon, a composite oxide of titanium and magnesium, a reaction product composed of titanium orthoester or condensed orthoester, hydroxycarboxylic acid and phosphorus compound is preferable.

またスズ化合物としては、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、モノブチルヒドロキシスズオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズサルファイド、ジブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸などが挙げられ、特にモノブチルヒドロキシスズオキサイドの使用が好ましい。   In addition, as tin compounds, dibutyltin oxide, methylphenyltin oxide, tetraethyltin, hexaethylditin oxide, triethyltin hydroxide, monobutylhydroxytin oxide, triisobutyltin acetate, diphenyltin dilaurate, monobutyltin trichloride, dibutyltin sulfide, Examples thereof include dibutylhydroxytin oxide, methylstannoic acid, and ethylstannic acid, and the use of monobutylhydroxytin oxide is particularly preferable.

また、アルミニウム化合物としては、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、酒石酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムｎ−プロポキサイド、アルミニウムｉｓｏ−プロポキサイド、アルミニウムｎ−ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジｉｓｏ−プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物及びこれらの部分加水分解物、アルミニウムのアルコキサイドやアルミニウムキレート化合物とヒドロキシカルボン酸からなる反応生成物、酸化アルミニウム、超微粒子酸化アルミニウム、アルミニウムシリケート、アルミニウムとチタンやケイ素やジルコニウムやアルカリ金属やアルカリ土類金属などとの複合酸化物などが挙げられる。これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩及びキレート化合物が好ましく、これらの中でもさらに酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム及びアルミニウムアセチルアセトネートが特に好ましい。   Aluminum compounds include aluminum formate, aluminum acetate, aluminum propionate, aluminum oxalate, aluminum acrylate, aluminum laurate, aluminum stearate, aluminum benzoate, aluminum trichloroacetate, aluminum lactate, aluminum citrate, and aluminum tartrate. , Carboxylates such as aluminum salicylate, inorganic acid salts such as aluminum chloride, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide chloride, aluminum nitrate, aluminum sulfate, aluminum carbonate, aluminum phosphate, aluminum phosphonate, aluminum methoxide, aluminum ethoxide , Aluminum n-propoxide, Aluminum iso-propoxide, Aluminum n-butoxide Aluminum alkoxides such as aluminum t-butoxide, aluminum acetylacetonate, aluminum acetylacetate, aluminum ethylacetoacetate, aluminum chelate compounds such as aluminum ethylacetoacetate diiso-propoxide, organoaluminum compounds such as trimethylaluminum and triethylaluminum and these Partially hydrolyzed products of aluminum, reaction products consisting of aluminum alkoxides and aluminum chelate compounds and hydroxycarboxylic acids, aluminum oxide, ultrafine aluminum oxide, aluminum silicate, aluminum and titanium, silicon, zirconium, alkali metals, alkaline earth metals, etc. And complex oxides. Of these, carboxylates, inorganic acid salts and chelate compounds are preferred, and among these, aluminum acetate, aluminum lactate, aluminum chloride, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide chloride and aluminum acetylacetonate are particularly preferred.

これらのアルミニウム化合物の中でも、アルミニウム含有量が高い酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムが好ましく、さらに溶解度の観点から酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムが好ましい。さらに、装置を腐食しない観点から、酢酸アルミニウムの使用がとくに好ましい。   Among these aluminum compounds, aluminum acetate, aluminum chloride, aluminum hydroxide, and aluminum hydroxide chloride having a high aluminum content are preferable, and aluminum acetate, aluminum chloride, and aluminum hydroxide chloride are more preferable from the viewpoint of solubility. Furthermore, the use of aluminum acetate is particularly preferred from the viewpoint of not corroding the device.

ここで、水酸化塩化アルミニウムは一般にポリ塩化アルミニウムや塩基性塩化アルミニウムなどとも呼ばれるものの総称であり、水道用に使われるものなどが使用できる。これらは、例えば一般構造式［Ａｌ_２（ＯＨ）_ｎＣｌ_６−ｎ］_ｍ（ただし１≦ｎ≦５）で表される。これらの中でも、装置を腐食しない観点から塩素含有量の少ないものが好ましい。 Here, aluminum hydroxide chloride is a general term for what is generally called polyaluminum chloride or basic aluminum chloride, and those used for water supply can be used. These are represented by, for example, the general structural formula [Al ₂ (OH) _n Cl _6-n ] _m (where 1 ≦ n ≦ 5). Among these, those having a low chlorine content are preferable from the viewpoint of not corroding the device.

上記の酢酸アルミニウムは、塩基性酢酸アルミニウム、トリ酢酸アルミニウム、酢酸アルミニウム溶液などに代表される酢酸のアルミニウム塩の構造を有するものの総称であり、これらの中でも、溶解性および溶液の安定性の観点から、塩基性酢酸アルミニウムの使用が好ましい。塩基性酢酸アルミニウムの中でも、モノ酢酸アルミニウム、ジ酢酸アルミニウム、あるいはこれらがホウ酸で安定化されたものが好ましい。ホウ酸で安定化されたものを用いる場合、塩基性酢酸アルミニウムに対して等モル以下の量のホウ酸で安定化されたものを用いることが好ましく、とくに１／２〜１／３モル量のホウ酸で安定化された塩基性酢酸アルミニウムの使用が好ましい。塩基性酢酸アルミニウムの安定剤としては、ホウ酸以外に尿素、チオ尿素などが挙げられる。   The above-mentioned aluminum acetate is a general term for those having a structure of an aluminum salt of acetic acid represented by basic aluminum acetate, aluminum triacetate, aluminum acetate solution, etc. Among these, from the viewpoint of solubility and solution stability The use of basic aluminum acetate is preferred. Of the basic aluminum acetates, aluminum monoacetate, aluminum diacetate, or those stabilized with boric acid are preferred. When using the one stabilized with boric acid, it is preferable to use one stabilized with boric acid in an amount of equimolar or less with respect to basic aluminum acetate, and in particular, 1/2 to 1/3 molar amount. The use of basic aluminum acetate stabilized with boric acid is preferred. Examples of basic aluminum acetate stabilizers include urea and thiourea in addition to boric acid.

本発明においては、上記重縮合触媒の添加量は限定されない。実用的な重縮合触媒活性を示す範囲で適宜設定すればよい。ただし、該重縮合触媒起因の異物生成を抑制し、得られるポリエステルの清澄度を確保する点より必要最低限の添加に留めるのがよい。   In the present invention, the addition amount of the polycondensation catalyst is not limited. What is necessary is just to set suitably in the range which shows practical polycondensation catalyst activity. However, it is better to keep the addition to the minimum necessary from the viewpoint of suppressing the generation of foreign matter due to the polycondensation catalyst and ensuring the clarity of the resulting polyester.

最も代表的な重縮合触媒であるアンチモン化合物を用いる場合は、最終的に得られるポリエステルに対するアンチモン原子の含有量が１００〜２００ｐｐｍとなる量添加するのが好ましく、１００ｐｐｍ未満であると重合生産性が低下し、逆に、２００ｐｐｍを超えると、不溶性の異物を生じやすくなる。より好ましいアンチモン原子の含有量は１４０〜１７０ｐｐｍである。   When using an antimony compound that is the most typical polycondensation catalyst, it is preferable to add an amount of antimony atoms with respect to the finally obtained polyester in an amount of 100 to 200 ppm. Conversely, if it exceeds 200 ppm, insoluble foreign matter is likely to be generated. A more preferable content of antimony atoms is 140 to 170 ppm.

本発明において使用するアルカリ土類金属化合物としては、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。該アルカリ土類金属化合物はポリエステルの溶融比抵抗を下げ、静電密着性を向上するために添加される。高度な静電密着性を付与するためには、ＭｇまたはＣａ化合物の使用が好ましい。   The alkaline earth metal compound used in the present invention is preferably at least one compound selected from Be, Mg, Ca, Sr, and Ba. The alkaline earth metal compound is added to lower the melt specific resistance of the polyester and improve electrostatic adhesion. In order to provide high electrostatic adhesion, it is preferable to use Mg or Ca compounds.

また、本発明においては、さらにアルカリ金属化合物を添加するのが好ましい。該アルカリ金属化合物を添加することにより、静電密着性向上効果を増大させることができ、かつ、副反応であるグリコール成分同士の縮合反応、例えば、グリコール成分としてエチレングリコールを用いた場合はジエチレングリコールの副生が抑制される。   In the present invention, it is preferable to further add an alkali metal compound. By adding the alkali metal compound, the effect of improving electrostatic adhesion can be increased, and a condensation reaction between glycol components, which is a side reaction, for example, when ethylene glycol is used as the glycol component, By-product is suppressed.

本発明において使用するアルカリ金属は、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓである。ＮａまたはＫ化合物の使用が好ましい。   The alkali metals used in the present invention are Li, Na, K, Rb, and Cs. The use of Na or K compounds is preferred.

上記のアルカリ土類金属やアルカ金属化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。これらのアルカリ金属、アルカリ土類金属などの化合物のうち、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いる場合、これらはエチレングリコール等のジオールもしくはアルコール等の有機溶媒に溶解しにくい傾向があるため、水溶液で重合系に添加しなければならず重合工程上問題となる場合が有る。さらに、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いた場合、重合時にポリエステルが加水分解等の副反応を受け易くなるとともに、重合したポリエステルは着色し易くなる傾向があり、耐加水分解性も低下する傾向がある。従って、本発明のアルカリ金属化合物あるいはアルカリ土類金属化合物として好適なものは、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、不飽和脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン塩、ハロゲン含有カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸から選ばれる無機酸塩、有機スルホン酸塩、有機硫酸塩、キレート化合物、および酸化物である。これらの中でもさらに、取り扱い易さや入手のし易さ等の観点から、アルカリ土類金属あるいはアルカリ金属などの金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、特に酢酸塩の使用が好ましい。   Examples of the alkaline earth metal and the alkali metal compound include saturated aliphatic carboxylates such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, and succinic acid, and unsaturated aliphatic carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid. Salts, aromatic carboxylates such as benzoic acid, halogen-containing carboxylates such as trichloroacetic acid, hydroxycarboxylates such as lactic acid, citric acid and salicylic acid, carbonic acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, phosphonic acid, hydrogen carbonate, Inorganic acid salts such as hydrogen phosphate, hydrogen sulfide, sulfurous acid, thiosulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, chloric acid and bromic acid, organic sulfonic acids such as 1-propanesulfonic acid, 1-pentanesulfonic acid and naphthalenesulfonic acid Salts, organic sulfates such as lauryl sulfate, methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso-propoxy, n-butoxy, tert- Alkoxides such as butoxy, chelate compounds and the like acetylacetonate, hydrides, oxides, and hydroxides and the like. Of these compounds such as alkali metals and alkaline earth metals, when using strongly alkaline compounds such as hydroxides, these tend to be difficult to dissolve in diols such as ethylene glycol or organic solvents such as alcohols. It must be added to the polymerization system in an aqueous solution, which may cause a problem in the polymerization process. Furthermore, when a strongly alkaline material such as a hydroxide is used, the polyester is liable to undergo side reactions such as hydrolysis during the polymerization, and the polymerized polyester tends to be colored, and the hydrolysis resistance also decreases. Tend to. Accordingly, preferred alkali metal compounds or alkaline earth metal compounds of the present invention are alkali metal or alkaline earth metal saturated aliphatic carboxylates, unsaturated aliphatic carboxylates, aromatic carboxylates, halogen-containing compounds. Inorganic acid salt selected from carboxylate, hydroxycarboxylate, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, phosphonic acid, hydrogen phosphate, hydrogen sulfide, sulfurous acid, thiosulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, chloric acid, bromic acid, Organic sulfonates, organic sulfates, chelate compounds, and oxides. Among these, from the viewpoints of ease of handling and availability, it is preferable to use a saturated aliphatic carboxylate of metal such as alkaline earth metal or alkali metal, particularly acetate.

上記のアルカリ土類金属化合物およびアルカリ金属化合物はエチレングリコール溶液としてポリエステル製造工程に添加するのが好ましい。これらの金属化合物は、両者を混合して供給してもよいし、それぞれを別個に供給してもよい。   The alkaline earth metal compound and the alkali metal compound are preferably added to the polyester production process as an ethylene glycol solution. These metal compounds may be supplied as a mixture of both, or may be supplied separately.

ポリエステル中のアルカリ土類金属元素含有量は３〜２００ｐｐｍが好ましい。ポリエステル中のアルカリ土類金属元素含有量は５〜１６０ｐｐｍがより好ましく、１０〜１２０ｐｐｍがさらに好ましく、１５〜１００ｐｐｍがよりさらに好ましい。アルカリ土類金属元素含有量が３ｐｐｍ未満ではポリエステルの溶融比抵抗の低下が少なくなり静電密着性が悪化するので好ましくない。逆に、２００ｐｐｍを超えた場合は、該アルカリ土類金属起因の異物生成が増大するとともに、ポリエステルの熱安定性等の安定性が低下したり、ポリエステルの着色が増大するので好ましくない。   The alkaline earth metal element content in the polyester is preferably 3 to 200 ppm. The alkaline earth metal element content in the polyester is more preferably 5 to 160 ppm, further preferably 10 to 120 ppm, and still more preferably 15 to 100 ppm. If the alkaline earth metal element content is less than 3 ppm, the decrease in the melt specific resistance of the polyester is reduced, and the electrostatic adhesion is deteriorated. On the other hand, when it exceeds 200 ppm, foreign matter generation due to the alkaline earth metal increases, stability such as thermal stability of the polyester decreases, and coloring of the polyester increases, which is not preferable.

ポリエステル中のアルカリ金属元素含有量は０．５〜５０ｐｐｍが好ましい。ポリエステル中のアルカリ金属元素含有量は１〜４０ｐｐｍがより好ましく、２〜３０ｐｐｍがさらに好ましく、３〜２０ｐｐｍがよりさらに好ましい。アルカリ金属元素含有量が０．５ｐｐｍ未満ではポリエステルの溶融比抵抗の低下が少なくなり静電密着性が悪化する。さらに、副反応であるグリコール成分同士の縮合反応が増加し、例えば、グリコール成分としてエチレングリコールを用いた場合はジエチレングリコールの副生が増大する。該副反応の増大によりポリエステルの融点低下や熱酸化安定性等の品質低下が低下するので好ましくない。逆に、５０ｐｐｍを超えた場合は、ポリエステルの溶融比抵抗の低下やグリコール成分同士の縮合反応の抑制効果が頭打ちになり、かつポリエステルの着色が増大し色調の低下が起こるので好ましくない。   The alkali metal element content in the polyester is preferably 0.5 to 50 ppm. The alkali metal element content in the polyester is more preferably 1 to 40 ppm, further preferably 2 to 30 ppm, and further preferably 3 to 20 ppm. When the alkali metal element content is less than 0.5 ppm, the decrease in the melt specific resistance of the polyester is reduced and the electrostatic adhesion is deteriorated. Furthermore, the condensation reaction between glycol components, which are side reactions, increases. For example, when ethylene glycol is used as the glycol component, the by-product of diethylene glycol increases. The increase in the side reaction is not preferable because the lowering of the melting point of polyester and the deterioration of quality such as thermal oxidation stability are lowered. On the other hand, if it exceeds 50 ppm, the lowering of the specific resistance of the polyester and the effect of suppressing the condensation reaction between the glycol components reach a peak, and the coloring of the polyester increases and the color tone is lowered.

本発明においては、リン化合物を添加するのが好ましい。該リン化合物は、例えば、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体等が挙げられ、具体例としては、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリフェニル、リン酸モノメチル、リン酸ジメチル、リン酸モノブチル、リン酸ジブチル、亜リン酸、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリブチル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチル、エチルホスホン酸ジメチル、フェニールホスホン酸ジメチル、フェニールホスホン酸ジエチル、フェニールホスホン酸ジフェニール等が挙げられる。これらはいずれか１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。また、これらのうちでもリン酸トリメチルおよび／またはリン酸が好ましい。   In the present invention, it is preferable to add a phosphorus compound. Examples of the phosphorus compound include phosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid and derivatives thereof. Specific examples include phosphoric acid, trimethyl phosphate, tributyl phosphate, triphenyl phosphate, monomethyl phosphate, Dimethyl phosphate, monobutyl phosphate, dibutyl phosphate, phosphorous acid, trimethyl phosphite, tributyl phosphite, methylphosphonic acid, dimethyl methylphosphonate, dimethyl ethylphosphonate, dimethyl phenylphosphonate, diethyl phenylphosphonate, phenylphosphone Acid diphenyl etc. are mentioned. Any of these may be used alone or in combination of two or more. Of these, trimethyl phosphate and / or phosphoric acid are preferred.

当該リン化合物は、リン元素アルカリ土類金属原子／リン原子（原子比）は１．０〜１０の範囲が好ましく、１．２〜３．０が特に好ましい。リン元素アルカリ土類金属原子／リン原子（原子比）が１．０未満ではポリエステルの静電密着性向上効果が低下するので好ましくない。一方、１０を超えた場合はポリエステルの耐熱性やレジンカラーが悪化するので好ましくない。ここで原子比とは、原子の数の比を表し、以下原子比と記した場合、同様である。   In the phosphorus compound, the phosphorus element alkaline earth metal atom / phosphorus atom (atomic ratio) is preferably in the range of 1.0 to 10, particularly preferably 1.2 to 3.0. If the phosphorus element alkaline earth metal atom / phosphorus atom (atomic ratio) is less than 1.0, the effect of improving the electrostatic adhesion of the polyester is lowered, which is not preferable. On the other hand, when it exceeds 10, the heat resistance and resin color of the polyester deteriorate, which is not preferable. Here, the atomic ratio represents the ratio of the number of atoms, and the same applies when the atomic ratio is hereinafter described.

上記製造方法により、２７５℃での溶融比抵抗が０．５×１０^８Ω・ｃｍ以下である本発明のポリエステルを得ることができる。２７５℃での溶融比抵抗は０．４×１０^８Ω・ｃｍ以下がより好ましく、０．３×１０^８Ω・ｃｍ以下がさらに好ましい。該ポリエステルの溶融比抵抗が０．５×１０⁸Ω・ｃｍを超えた場合は、静電密着性が悪化し、キャスティング速度が遅くなり生産性が悪くなる。ここで、溶融比抵抗とは、静電密着キャスト法においてピンナーブルの発生を抑制しながらキャストできる最高のキャスティング速度、すなわち静電密着性と相関している。溶融比抵抗が低いポリマーほど、高速でキャスティングすることが可能となり、フイルム生産性の面から非常に重要である。ただし、０．１×１０⁸Ω・ｃｍ未満になると該ポリエステルを用いた成型体がエレクトレットを形成し易くなるので好ましくないことが発生する場合がある。 By the said manufacturing method, the polyester of this invention whose melt specific resistance in 275 degreeC is 0.5 * 10 < ⁸ > ohm * cm or less can be obtained. The melt specific resistance at 275 ° C. is more preferably 0.4 × 10 ⁸ Ω · cm or less, and further preferably 0.3 × 10 ⁸ Ω · cm or less. When the melt specific resistance of the polyester exceeds 0.5 × 10 ⁸ Ω · cm, the electrostatic adhesion is deteriorated, the casting speed is lowered, and the productivity is deteriorated. Here, the melt specific resistance correlates with the highest casting speed at which casting can be performed while suppressing the occurrence of pinnable in the electrostatic contact casting method, that is, electrostatic adhesion. A polymer having a lower melt resistivity can be cast at a higher speed, which is very important in terms of film productivity. However, if it is less than 0.1 × 10 ⁸ Ω · cm, a molded body using the polyester tends to form an electret, which may be undesirable.

該ポリエステルの溶融比抵抗は、２７５℃で溶融したポリエステル中に２本の電極（ステンレス針金）を置き、１２０Ｖの電圧を印加した時の電流（ｉ_o）を測定し、これを次式に当てはめて求めた比抵抗値Ｓｉ（Ω・ｍ）である。
Ｓｉ（Ω・ｍ）＝（Ａ／Ｌ）×（Ｖ／ｉ_o）
[Ａ：電極間面積（ｃｍ₂）、Ｌ＝電極間距離（ｃｍ）、Ｖ＝電圧（Ｖ）] The melt specific resistance of the polyester was measured by measuring the current ( _io ) when a voltage of 120 V was applied by placing two electrodes (stainless steel wire) in the polyester melted at 275 ° C., and applying this to the following equation: Specific resistance value Si (Ω · m).
Si (Ω · m) = (A / L) × (V / _io )
[A: Area between electrodes (cm ₂ ), L = Distance between electrodes (cm), V = Voltage (V)]

本発明においては、得られるポリエステルの清澄度が高いことが好ましい。該ポリエステルの清澄度は、下記方法で評価した最大径が２５μｍ以上の異物粒子の個数が５個／ｇ以下であることが好ましい。３個／ｇ以下がより好ましく、２個／ｇ以下がさらに好ましい。
［異物粒子数の測定法］
試料ポリエステルを熱風乾燥機中、１８０℃、２時間で結晶化及び乾燥させて水分量を１００ｐｐｍ以下とした後、２０ｍｍ径の一軸押出機にて２８０℃で溶融押出して、フラットダイスより１１０ｍｍ幅で吐出し、冷却ロールで冷却して厚み２０μｍの未延伸シートを製膜した。平均押出し速度４ｍ／分で製膜した。該製膜シートの冷却ロールから巻き取り機までの間にＣＣＤカメラを設置し倍率４０倍で透過法でフォーカススキャンしながら画像を画像処理装置に取り込み、画像処理装置で認識される粒子の周上の２点間の直線距離の最大値を最大径とし、その最大径２５μｍ以上の粒子個数をカウントし、その個数を１ｇのポリエステル重量当たりに換算した。該測定は１５分間ずつ３回測定しその平均値で表示した。 In the present invention, it is preferable that the polyester obtained has a high clarity. The clarity of the polyester is preferably such that the number of foreign particles having a maximum diameter of 25 μm or more evaluated by the following method is 5 / g or less. 3 / g or less is more preferable, and 2 / g or less is more preferable.
[Measurement method for the number of foreign particles]
The sample polyester was crystallized and dried at 180 ° C. for 2 hours in a hot air dryer to a moisture content of 100 ppm or less, then melt extruded at 280 ° C. with a 20 mm diameter single screw extruder, and 110 mm wide from a flat die. The film was discharged and cooled with a cooling roll to form an unstretched sheet having a thickness of 20 μm. Films were formed at an average extrusion speed of 4 m / min. A CCD camera is installed between the film forming sheet cooling roll and the winder, and the image is captured by the image processing apparatus while performing focus scanning by the transmission method at a magnification of 40 times. The maximum value of the linear distance between the two points was taken as the maximum diameter, the number of particles having a maximum diameter of 25 μm or more was counted, and the number was converted per 1 g of polyester weight. The measurement was measured three times for 15 minutes and displayed as an average value.

さらに、本発明においては、ポリエステルを長期に渡り連続生産した場合に、上記の清澄度がポリエステルの製造開始より少なくとも３ヶ月間に渡り維持されることが好ましい。   Further, in the present invention, when the polyester is continuously produced over a long period of time, it is preferable that the above-mentioned clarity is maintained for at least 3 months from the start of the production of the polyester.

該特性を付与するための好ましい実施態様は後述する。   Preferred embodiments for imparting the characteristics will be described later.

本発明のポリエステルには、色調改善等の目的でコバルト化合物をコバルト原子としてポリエステルに対して１０ｐｐｍ未満の量で添加することが好ましい態様である。より好ましくは５ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは３ｐｐｍ以下である。コバルト化合物としては特に限定はないが、具体的には例えば、酢酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルトおよびそれらの水和物等が挙げられる。その中でも特に酢酸コバルト四水和物が好ましい。   In the polyester of the present invention, it is preferable to add a cobalt compound as a cobalt atom in an amount of less than 10 ppm with respect to the polyester for the purpose of improving the color tone. More preferably, it is 5 ppm or less, More preferably, it is 3 ppm or less. The cobalt compound is not particularly limited, and specific examples include cobalt acetate, cobalt nitrate, cobalt chloride, cobalt acetylacetonate, cobalt naphthenate, and hydrates thereof. Of these, cobalt acetate tetrahydrate is particularly preferred.

本発明のポリエステルの色調を改善するために、コバルト化合物以外の色調改善剤を用いることも好ましい態様である。色調改善剤とは添加することで色調を変化させる物質のことをいう。本発明の色調改善剤としては特に限定はされないが、無機および有機の顔料、染料、蛍光増白剤などが好ましい。   In order to improve the color tone of the polyester of the present invention, it is also a preferred embodiment to use a color tone improving agent other than the cobalt compound. The color tone improving agent refers to a substance that changes color tone when added. The color tone improving agent of the present invention is not particularly limited, but inorganic and organic pigments, dyes, fluorescent whitening agents and the like are preferable.

顔料または染料を使用する場合、使用量が増えると、結果重縮合体の明るさが低下するという問題が発生する。そのため多くの用途で許容できなくなるという問題が発生する。そのため顔料および染料の総使用量は得られるポリエステルに対して２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下である。かかる領域では重縮合体の明るさを低下させることなく着色を効果的に消去できる。   When a pigment or a dye is used, when the amount used is increased, there arises a problem that the brightness of the polycondensate decreases as a result. This causes the problem of being unacceptable for many applications. Therefore, the total amount of pigments and dyes used is preferably 20 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, still more preferably 5 ppm or less, based on the polyester obtained. In such a region, the coloring can be effectively eliminated without reducing the brightness of the polycondensate.

さらに蛍光増白剤を単独もしくは他の色調改善剤と併用して用いると、色調が良好になり、例えば使用する顔料または染料の量が少なくてよいので好ましい。蛍光増白剤は一般に用いられている物を１種だけ使用してもよくもしくは２種以上を併用してもよい。添加量は得られるポリエステルに対して５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５〜２５ｐｐｍであることがさらに好ましい。   Further, it is preferable to use a fluorescent brightening agent alone or in combination with another color tone improving agent because the color tone is improved and, for example, the amount of the pigment or dye used may be small. As the fluorescent brightening agent, one commonly used one may be used, or two or more kinds may be used in combination. The amount added is preferably 50 ppm or less, more preferably 5 to 25 ppm, based on the polyester obtained.

本発明の無機顔料としては、色調を変化できるものであれば特に規定はされないが、例えば二酸化チタン、カーボンブラック、鉄黒、ニッケルチタンイエロー、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、黄鉛、クロムチタンイエロー、亜鉛フェライト顔料、弁柄、カドミウムレッド、モリブデンレッド、酸化クロム、スピネルグリーン、クロムオレンジ、カドミウムオレンジ、群青、紺青、コバルトブルー、などが挙げられる。このうち酸化クロム、群青、紺青、コバルトブルーが好ましく、群青、コバルトブルーがさらに好ましい。またこれら無機顔料の一種もしくは二種以上を必要に応じて組み合わせて使用しても良い。   The inorganic pigment of the present invention is not particularly defined as long as it can change the color tone, for example, titanium dioxide, carbon black, iron black, nickel titanium yellow, yellow iron oxide, cadmium yellow, chrome lead, chrome titanium yellow, Examples include zinc ferrite pigments, dials, cadmium red, molybdenum red, chromium oxide, spinel green, chrome orange, cadmium orange, ultramarine blue, bitumen, and cobalt blue. Of these, chromium oxide, ultramarine blue, bitumen, and cobalt blue are preferable, and ultramarine blue and cobalt blue are more preferable. One or more of these inorganic pigments may be used in combination as necessary.

本発明の有機顔料および染料としては、色調を変化できるものであれば規定はされないが、例えばカラーインデックスで表示されているＰｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５， ２２， ２３， ３１， ３８， ４８：１， ４８：２， ４８：３， ４８：４， ５２， ５３：１， ５７：１， １２２， １２３， １４４， １４６， １５１， １６６， １７０， １７７， １７８， １７９， １８７， ２０２， ２０７， ２０９， ２１３， ２１４， ２２０， ２２１， ２４７， ２５４， ２５５， ２６３， ２７２、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １３， １６， ３１， ３６， ４３， ６１， ６４， ７１、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １， ３， １２， １３， １４， １７， ５５， ７３， ７４， ８１， ８３，９３， ９４， ９５， ９７， １０９， １１０， １２８， １３０， １３３， １３６， １３８， １４７， １５０， １５１， １５４，１８０， １８１， １８３， １９０， １９１， １９１：１， １９９、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７， ３６、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５， １５：１， １５：２， １５：３， １５．４， １５：６， ２９， ６０， ６４， ６８、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９， ２３，３７， ４４、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ５２， １１７， １３５， １６９， １７６、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ ５、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ６３， ６７， ６８， ７２， ７８、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９８， １０３， １０５， １１３， １１６、ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ ５４， ６４， １６０、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３， ２０， ２６、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３５， ４５， ７８， ９０， ９４， ９５， １０４， １２２， １３２、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３１、などが挙げられる。またその他のアンスラキノン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、キノフタロン系、ペリレン系、ペリノン系、ベンズイミダゾロン系、ジアリライド系、バット系、インジゴ系、キノフタロン系、ジケトピロロピロール系、アントラピロリドン系の染料／顔料等を挙げることができる。   The organic pigments and dyes of the present invention are not specified as long as they can change the color tone, but, for example, Pigment Red 5, 22, 23, 31, 38, 48: 1, 48: 2 displayed by a color index. , 48: 3, 48: 4, 52, 53: 1, 57: 1, 122, 123, 144, 146, 151, 166, 170, 177, 178, 179, 187, 202, 207, 209, 213, 214 , 220, 221, 247, 254, 255, 263, 272, Pigment Orange 13, 16, 31, 36, 43, 61, 64, 71, Pigment Brown 23, Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 17 , 55, 73 , 74, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 109, 110, 128, 130, 133, 136, 138, 147, 150, 151, 154, 180, 181, 183, 190, 191, 191: 1 , 199, Pigment Green 7, 36, Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15.4, 15: 6, 29, 60, 64, 68, Pigment Violet 19, 23, 37, 44, Solvent Red 52, 117, 135, 169, 176, Disperse Red 5, Solvent Orange 63, 67, 68, 72, 78, Solvent Yellow 98, 103, 105, 113, 116, Di perseYellow 54, 64, 160, Solvent Green 3, 20, 26, Solvent Blue 35, 45, 78, 90, 94, 95, 104, 122, 132, Solvent Violet 31, and the like. Other anthraquinone, phthalocyanine, quinacridone, isoindolinone, dioxazine, quinophthalone, perylene, perinone, benzimidazolone, diarylide, bat, indigo, quinophthalone, diketopyrrolo Examples include pyrrole and anthrapyrrolidone dyes / pigments.

このうちＰｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １８７， ２６３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１， １５：３， ２９，６０、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １３５、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ４５， ９０，１０４， １２２、およびアンスラキノン系とフタロシアニン系の染料／顔料が好ましい。さらにアンスラキノン系とフタロシアニン系の染料／顔料は特に好ましい。   Of these, Pigment Red 187, 263, Pigment Blue 15: 1, 15: 3, 29, 60, Pigment Violet 19, Solvent Red 135, Solvent Blue 45, 90, 104, 122, and anthraquinone and phthalocyanine dyes / Pigments are preferred. Furthermore, anthraquinone and phthalocyanine dyes / pigments are particularly preferred.

選択される顔料および／または染料は下記の条件を満たす物が好ましい。まず顔料および染料は最大限の安全性をもたらすために重縮合体から非抽出性であること。また日光に対しておよび広範囲の温度および湿度条件に対して安定であること。さらにポリエステルの製造の間に遭遇する極めて高い温度の結果として昇華や、色相の変化を生じないことである。更にこの顔料および染料はポリエステルポリマーの物理的性質に悪影響を及ぼさないものが好ましい。   The selected pigments and / or dyes preferably satisfy the following conditions. First, the pigments and dyes must be non-extractable from the polycondensate for maximum safety. It is stable to sunlight and a wide range of temperature and humidity conditions. Furthermore, it does not cause sublimation or hue changes as a result of the extremely high temperatures encountered during the production of polyester. Furthermore, it is preferable that these pigments and dyes do not adversely affect the physical properties of the polyester polymer.

これらの条件を満たす顔料および／または染料でポリエステルの色調を改善するものであれは特に限定されないが、例えば特表２０００−５１１２１１ではある種の青色１，４−ビス（２，６−ジアルキルアニリノ）アントラキノンを主に用い赤色アンスラキノンおよびアントラピリドン（３Ｈ−ジベンゾ［ｆｉ，ｊ］イソキノリン−２，７−ジオン）化合物を色相に応じて組み合わせた色調改善剤などが例示されており、これらを用いることができる。これらの染料は適当な色特性を有し、熱、光、湿度および種々の環境要因に対して安定であると共に重縮合の合間にポリエステルポリマー構造中に含ませることができ、公知の有機染料で遭遇する問題の多くを克服する。またＵＶ光、高温および加水分解に対して安定である。更に青色成分および赤色成分の量は、着色度の異なったポリエステルに有効に働くように、必要に応じて変化させることができる。   A pigment and / or a dye satisfying these conditions is not particularly limited as long as it improves the color tone of the polyester. For example, in Japanese Translation of PCT International Publication No. 2000-511111, a certain blue 1,4-bis (2,6-dialkylanilino) is used. ) Color tone improvers that mainly use anthraquinone and combine red anthraquinone and anthrapyridone (3H-dibenzo [fi, j] isoquinoline-2,7-dione) compounds according to the hue are exemplified. be able to. These dyes have suitable color characteristics, are stable to heat, light, humidity and various environmental factors and can be included in the polyester polymer structure during polycondensation, and are known organic dyes. Overcome many of the problems you encounter. It is stable to UV light, high temperature and hydrolysis. Furthermore, the amount of the blue component and the red component can be changed as necessary so as to work effectively for polyesters having different degrees of coloring.

本発明の蛍光増白剤としては一般に用いられているものを単独もしくは組み合わせて使用しても良い。例えばベンズオキサゾリン系蛍光増白剤、好ましくはチバ・スペシャルティーケミカルズ社製のＵＶＩＴＥＸ ＯＢ、ＵＶＩＴＥＸ ＯＢ−Ｐ、ＵＶＩＴＥＸ ＯＢ−ＯＮＥ、クラリアント社製のＨＯＳＴＡＬＵＸ ＫＳや、特開平１０−１５６３に記載のものなどが好ましく使用できる。   As the optical brightener of the present invention, those generally used may be used alone or in combination. For example, benzoxazoline-based fluorescent whitening agents, preferably UVITEX OB, UVITEX OB-P, UVITEX OB-ONE, CHIARI Specialty Chemicals, Ltd., HOTALUX KS, manufactured by Clariant, and those described in JP-A-10-1563 Can be preferably used.

以上の色調改善剤は無彩色の色相を達成するため、その種類や添加比などを任意に組み合わせ使用することができる。また、色調改善剤の添加時期は重縮合のどの段階であってもよく、重縮合反応終了後であっても構わなく、重縮合反応終了後から成形時までのどの段階であってもかまわない。また添加方法は重縮合中であれば粉末や、ポリエステルのモノマーの１つに溶解させて添加することが好ましい。さらに重縮合反応終了後では粉末やマスターバッチとして添加することが好ましい。   Since the above-described color tone improving agent achieves an achromatic hue, it can be used in any combination of types and addition ratios. Further, the color tone improving agent may be added at any stage of the polycondensation, after the polycondensation reaction, or at any stage from the end of the polycondensation reaction to the time of molding. . Further, the addition method is preferably added after dissolving in powder or one of polyester monomers during polycondensation. Furthermore, after completion of the polycondensation reaction, it is preferably added as a powder or a master batch.

また顔料等の分散性に問題が生じる場合は、必要に応じて分散剤を使用すると好ましい場合がある。分散剤は顔料の分散を助けるものであれば特に規定はされないが、例えばＮ，Ｎ’−エチレンビスミリスチン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスミリスチン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスオレイン酸アミドなどのＮ，Ｎ’−アルキレンビス脂肪酸アミドなどがある。その中でもＮ，Ｎ’−メチレンビスステアリン酸アミドが好ましい。添加量に関しては性能にも左右されるが、顔料に対して１０〜２００質量％、好ましくは４０〜１５０質量％添加するのが良い。 Moreover, when a problem arises in the dispersibility of pigments or the like, it may be preferable to use a dispersant as necessary. The dispersant is not particularly defined as long as it aids in dispersing the pigment. For example, N, N′-ethylenebismyristic acid amide, N, N′-ethylenebisstearic acid amide, N, N′-ethylenebisoleic acid N, N′-methylenebismyristic acid amide, N, N′-methylenebisstearic acid amide, N, N′-methylenebisoleic acid amide, and other N, N′-alkylenebisfatty acid amides. Of these, N, N'-methylenebisstearic acid amide is preferable. The amount added depends on the performance, but it is 10 to 200% by mass, preferably 40 to 150% by mass, based on the pigment.

本発明のポリエステルは、０．５８０〜０．６３０ｄｌ／ｇの極限粘度を有することが好ましい。極限粘度が０．５８０ｄｌ／ｇ未満であるようなポリエステルは、製膜して得られるフィルム等の成型体の力学的特性が劣悪になるため好ましくなく、逆に、０．６３０ｄｌ／ｇを超えるようなポリエステルは、重縮合反応後に製造したポリエステルチップをシート状に押出す際の押出機負荷が大きくなって、生産性が低下するので好ましくない。より好ましい極限粘度は０．６００〜０．６２０ｄｌ／ｇである。   The polyester of the present invention preferably has an intrinsic viscosity of 0.580 to 0.630 dl / g. Polyester having an intrinsic viscosity of less than 0.580 dl / g is not preferable because the mechanical properties of a molded article such as a film obtained by film formation are deteriorated, and conversely, it exceeds 0.630 dl / g. Such a polyester is not preferred because the load on the extruder when the polyester chip produced after the polycondensation reaction is extruded into a sheet increases and the productivity decreases. A more preferable intrinsic viscosity is 0.600 to 0.620 dl / g.

本発明におけるポリエステルの製造方法は連続式重縮合法である必要がある。連続式重縮合法は回分式重縮合法に比して品質の均一性や経済性において有利である。本発明における連続式重縮合法は、ジカルボン酸とジオールとの反応で製造する、いわゆる直接エステル化法であってもジカルボン酸のエステル形成性誘導体とジオールとの反応で製造する、いわゆるエステル交換法のどちらであっても構わない。また、エステル化、エステル交換および重縮合工程の反応器の個数やサイズおよび各工程の製造条件等は限定なく適宜選択できる。   The polyester production method in the present invention needs to be a continuous polycondensation method. The continuous polycondensation method is advantageous in terms of quality uniformity and economy compared to the batch polycondensation method. The continuous polycondensation method in the present invention is a so-called transesterification method which is produced by a reaction between an ester-forming derivative of a dicarboxylic acid and a diol, even if it is a so-called direct esterification method which is produced by a reaction between a dicarboxylic acid and a diol. It does not matter which of Further, the number and size of the reactors in the esterification, transesterification and polycondensation steps, production conditions in each step, and the like can be appropriately selected without limitation.

直接エステル化法による製造法を以下に例示する。
テレフタル酸１モルに対して１．０２〜２．５モル、好ましくは１．０３〜２．４モルのエチレングリコ−ルが含まれたスラリ−を調製し、これをエステル化反応工程に連続的に供給する。 The production method by the direct esterification method is exemplified below.
A slurry containing 1.02 to 2.5 moles, preferably 1.03 to 2.4 moles of ethylene glycol per mole of terephthalic acid was prepared, and this was continuously added to the esterification reaction step. To supply.

エステル化反応は、１〜３個のエステル化反応槽を直列に連結した多段式装置を用いて、反応によって生成した水を精留塔で系外に除去しながら実施する。第１段目のエステル化反応の温度は２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃、圧力は常圧〜０．２９ＭＰａ、好ましくは０．００５〜０．１９ＭＰａである。最終段目のエステル化反応の温度は通常２５０〜２９０℃好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力は通常０〜０．１５ＭＰａ、好ましくは０〜０．１３ＭＰａである。３段階以上で実施する場合には、中間段階のエステル化反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらのエステル化反応の反応率の上昇は、それぞれの段階で滑らかに分配されることが好ましい。最終的にはエステル化反応率は９０％以上、好ましくは９３％以上に達することが望ましい。これらのエステル化反応により分子量５００〜２０００程度の低次縮合物が得られる。引き続き重縮合反応槽に移送し重縮合を行う。該重縮合工程の反応槽数も限定されない。一般には初期重縮合、中期重縮合および後期重縮合の３段階方式が取られている。重縮合反応条件は、第１段階目の重縮合の反応温度は２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃であり、圧力は０．０６５〜０．００２６ＭＰａ、好ましくは０．０２６〜０．００３９ＭＰａで、最終段階の重縮合反応の温度は２６５〜３００℃、好ましくは２７５〜２９５℃であり、圧力は０．００１３〜０．００００１３ＭＰａ、好ましくは０．０００６５〜０．００００６５ＭＰａである。３段階以上で実施する場合には、中間段階の重縮合反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらの重縮合反応工程の各々において到達される極限粘度の上昇の度合は滑らかに分配されることが好ましい。   The esterification reaction is carried out using a multistage apparatus in which 1 to 3 esterification reaction tanks are connected in series while removing water generated by the reaction from the system with a rectification column. The temperature of the esterification reaction in the first stage is 240 to 270 ° C., preferably 245 to 265 ° C., and the pressure is normal pressure to 0.29 MPa, preferably 0.005 to 0.19 MPa. The temperature of the esterification reaction at the final stage is usually 250 to 290 ° C, preferably 255 to 275 ° C, and the pressure is usually 0 to 0.15 MPa, preferably 0 to 0.13 MPa. When carried out in three or more stages, the reaction conditions for the esterification reaction in the intermediate stage are conditions between the reaction conditions for the first stage and the reaction conditions for the final stage. The increase in the reaction rate of these esterification reactions is preferably distributed smoothly at each stage. Ultimately, it is desirable that the esterification reaction rate reaches 90% or more, preferably 93% or more. A low-order condensate having a molecular weight of about 500 to 2000 is obtained by these esterification reactions. Subsequently, it is transferred to a polycondensation reaction tank to carry out polycondensation. The number of reaction tanks in the polycondensation step is not limited. In general, a three-stage system of initial polycondensation, intermediate polycondensation and late polycondensation is employed. As for the polycondensation reaction conditions, the reaction temperature of the first stage polycondensation is 250 to 290 ° C, preferably 260 to 280 ° C, and the pressure is 0.065 to 0.0026 MPa, preferably 0.026 to 0.0039 MPa. The final polycondensation reaction temperature is 265 to 300 ° C, preferably 275 to 295 ° C, and the pressure is 0.0013 to 0.000013 MPa, preferably 0.00065 to 0.000065 MPa. When carried out in three or more stages, the reaction conditions for the intermediate stage polycondensation reaction are conditions between the reaction conditions for the first stage and the reaction conditions for the last stage. The degree of increase in intrinsic viscosity achieved in each of these polycondensation reaction steps is preferably distributed smoothly.

エステル交換法の場合は、エステル交換反応は、１〜２個のエステル交換反応器を直列に連結した装置を用いて、例えば、ジメチルテレフタレートとエチレングリコ−ルとを連続的に反応器に供給し、反応によって生成したメタノ−ルを精留塔で系外に除去しながら実施する。第１段目のエステル交換反応の温度は１８０〜２５０℃、好ましくは２００〜２４０℃である。最終段目のエステル交換反応の温度は通常２３０〜２７０℃、好ましくは２４０〜２６５℃である。エステル交換触媒として、Ｚｎ，Ｃｄ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃａ，Ｂａなどの脂肪酸塩、炭酸塩等を用いるのが好ましい。   In the case of the transesterification method, the transesterification reaction is performed by continuously supplying, for example, dimethyl terephthalate and ethylene glycol to the reactor using an apparatus in which one or two transesterification reactors are connected in series. The methanol produced by the reaction is removed from the system by a rectification column. The temperature of the first stage transesterification is 180 to 250 ° C, preferably 200 to 240 ° C. The temperature of the transesterification reaction at the final stage is usually 230 to 270 ° C, preferably 240 to 265 ° C. As the transesterification catalyst, it is preferable to use fatty acid salts such as Zn, Cd, Mg, Mn, Co, Ca, Ba, carbonates, and the like.

本発明においては、上記製造工程の反応槽間の移送ラインにスタティックミキサーを設置し、該スタティックミキサーに前記したアルカリ土類金属化合物およびリン化合物の一部を溶液状で混合して添加するのが好ましい。   In the present invention, a static mixer is installed in the transfer line between the reaction tanks in the above production process, and a part of the alkaline earth metal compound and phosphorus compound described above are mixed and added to the static mixer. preferable.

上記アルカリ土類金属化合物とリン化合物の混合は、それぞれ別個に溶解して調製した溶液を用いて添加直前に行うのが好ましい。この場合、攪拌翼外周の周速が２〜４００ｍ／秒であるホモミキサー型の混合機で行うのが好ましい。該混合機は、例えば、市販されているパイプラインホモミキサー等の使用が好適である。
攪拌翼外周の周速が５〜２００ｍ／秒がより好ましく、１０〜１００ｍ／秒がさらに好ましい。また、攪拌翼は、ディスクタービン翼等の攪拌効率の高い形式のものの使用が好ましい。これらの対応により本発明の効果が安定して発現される。 The alkaline earth metal compound and the phosphorus compound are preferably mixed immediately before the addition using a solution prepared by dissolving them separately. In this case, it is preferable to use a homomixer type mixer in which the peripheral speed of the outer periphery of the stirring blade is 2 to 400 m / sec. The mixer is preferably, for example, a commercially available pipeline homomixer.
The peripheral speed of the outer periphery of the stirring blade is more preferably 5 to 200 m / second, and further preferably 10 to 100 m / second. Further, it is preferable to use a stirring blade having a high stirring efficiency such as a disk turbine blade. By these measures, the effect of the present invention is stably expressed.

上記混合温度は限定されない。ホモミキサーの温調は特に必要はない。ただし、リン化合物の種類によっては低温では析出が起こる場合があるので２０〜５０℃で供給するのが好ましい。   The mixing temperature is not limited. The temperature control of the homomixer is not particularly necessary. However, since precipitation may occur at a low temperature depending on the type of phosphorus compound, it is preferable to supply at 20 to 50 ° C.

上記スタティックミキサーを設置する移送ラインは第１の重縮合反応槽までの移送ラインを利用するのが好ましい。例えば、エステル化反応槽間および最終エステル反応槽から第１重縮合反応槽への移送ラインの少なくとも一つを利用するのが好ましい。該対応により本発明の効果がより顕著に発現できる。   The transfer line for installing the static mixer preferably uses the transfer line up to the first polycondensation reaction tank. For example, it is preferable to use at least one of transfer lines between the esterification reaction tanks and from the final ester reaction tank to the first polycondensation reaction tank. By the correspondence, the effect of the present invention can be manifested more remarkably.

上記方法で実施することにより、アルカリ土類金属化合物起因の異物生成が抑制され、長期により清澄なポリエステルが得られ、前述した清澄度を長期に渡り維持することができる。すなわち、従来公知のポリエステル製造方法は、生産をスタートした時は清澄度の高いポリエステルが得られるが、運転の経過により静電密着性付与する目的で添加されるマグネシウム化合物等のアルカリ土類金属化合物あるいはアルカリ土類金属化合物とリン化合物およびこれらとポリエステルオリゴマーとの反応生成物が配管や反応装置の缶壁に析出し、該析出物が運転時間の経過とともに脱落してポリエステルに混入することで得られるポリエステルの清澄度が時間の経過とともに悪化するという課題を有していた。本発明は、アルカリ土類金属化合物とリン化合物とを溶液状で高速で回転する攪拌機で均一混合し、かつスタティックミキサー部に添加することにより、配管や反応装置の缶壁に析出する析出物の生成が抑制されることにより達成されたものと推察される。該方法により配管や反応装置の缶壁に析出する析出物の生成が抑制される原因は明確ではないが、アルカリ土類金属化合物とリン化合物が均一混合化された状態によりポリエステルオリゴマーに添加され、かつスタティックミキサーで該混合物とポリエステルオリゴマーが均一に混合されることにより、配管や反応装置の缶壁に析出する析出物の生成反応が抑制されるものと推察される。   By implementing by the said method, the foreign-material production | generation resulting from an alkaline-earth metal compound is suppressed, clear polyester is obtained over a long period of time, and the above-mentioned clarity can be maintained over a long period of time. That is, a conventionally known polyester production method can obtain a polyester with high clarity when production is started, but an alkaline earth metal compound such as a magnesium compound added for the purpose of imparting electrostatic adhesion over the course of operation. Alternatively, the alkaline earth metal compound, the phosphorus compound, and the reaction product of these and the polyester oligomer are deposited on the pipe or the can wall of the reactor, and the precipitate drops off with the passage of operation time and is mixed into the polyester. The polyester has a problem that the clarity of the polyester deteriorates with time. In the present invention, the alkaline earth metal compound and the phosphorus compound are uniformly mixed with a stirrer rotating at a high speed in the form of a solution, and added to the static mixer section, so that the precipitate deposited on the can wall of the pipe or the reactor can be obtained. It is inferred that this has been achieved by suppressing generation. Although the cause of the suppression of the formation of precipitates deposited on the pipe and the can wall of the reactor by this method is not clear, the alkaline earth metal compound and the phosphorus compound are added to the polyester oligomer in a uniformly mixed state, And it is guessed that the production | generation reaction of the deposit which precipitates on the can wall of piping or a reaction apparatus is suppressed by mixing this mixture and polyester oligomer uniformly with a static mixer.

本発明における上記のアルカリ土類金属化合物と混合して添加するリン化合物の添加量は全リン化合物添加量の５０モル％以下にするが好ましい。３０モル％以下にするのが特に好ましい。該範囲で実施することにより上記効果が顕著に発現することができると共に、静電密着性が向上するという効果も発現する。   The addition amount of the phosphorus compound added by mixing with the above alkaline earth metal compound in the present invention is preferably 50 mol% or less of the total addition amount of the phosphorus compound. It is particularly preferable to make it 30 mol% or less. By carrying out in this range, the above effect can be remarkably exhibited, and the effect of improving electrostatic adhesion is also exhibited.

上記方法で添加したリン化合物の残量の添加は、上記添加よりも後の工程で行うのが好ましい。該方法により静電密着性向上効果が増大する。   The addition of the remaining amount of the phosphorus compound added by the above method is preferably performed in a step after the above addition. This method increases the effect of improving electrostatic adhesion.

本発明においては、最終生成物（ポリマー）はろ過してから、チップ化されるのが好ましい。かかるろ過には、通常、目開き３〜２０μｍ程度のフィルターが使用される。   In the present invention, the final product (polymer) is preferably filtered and then chipped. For such filtration, a filter having an opening of about 3 to 20 μm is usually used.

本発明方法により得られたポリエステルを前述のごとく固相状態で減圧下あるいは不活性ガス気流下でポリエステル樹脂を加熱し、さらに重縮合を進めたり、該ポリエステル樹脂中に含まれている環状３量体等のオリゴマーやアセトアルデヒド等の副生成物を除去する等の手段を取ることも何ら制約を受けない。また、例えば超臨界圧抽出法等の抽出法でポリエステル樹脂を精製し前記の副生成物等の不純物を除去する等の処理を行うことを取り入れても良い。   As described above, the polyester resin obtained by the method of the present invention is heated in a solid phase under reduced pressure or under an inert gas stream, and the polycondensation is further advanced, or the cyclic 3 amount contained in the polyester resin. There are no restrictions on taking measures such as removing oligomers such as body and by-products such as acetaldehyde. Further, for example, it is possible to incorporate a treatment such as purifying a polyester resin by an extraction method such as a supercritical pressure extraction method to remove impurities such as the by-products.

本発明のポリエステル中には、他の任意の重縮合体や制電剤、消泡剤、染色性改良剤、染料、顔料、艶消剤、蛍光増白剤、安定剤、酸化防止剤、その他の添加剤が含有されていてもよい。酸化防止剤としては、芳香族アミン系、フェノール系等の酸化防止剤が使用可能であり、安定剤としては、リン酸やリン酸エステル系等のリン系、硫黄系、アミン系等の安定剤が使用可能である。   In the polyester of the present invention, other arbitrary polycondensates, antistatic agents, antifoaming agents, dyeability improvers, dyes, pigments, matting agents, fluorescent whitening agents, stabilizers, antioxidants, etc. The additive may be contained. As antioxidants, aromatic amine-based and phenol-based antioxidants can be used, and as stabilizers, phosphoric acid and phosphate ester-based phosphorus-based, sulfur-based, amine-based stabilizers, etc. Can be used.

これらの添加剤は、ポリエステルの重縮合時もしくは重縮合後、あるいはポリエステル成形時の任意の段階で添加することが可能であり、どの段階が好適かは対象とするポリエステルの構造や得られるポリエステルの要求性能に応じてそれぞれ適宜選択すれば良い。   These additives can be added at any stage of polycondensation or after polycondensation of the polyester or at the time of polyester molding, and which stage is suitable depends on the structure of the target polyester and the polyester obtained. What is necessary is just to select suitably according to required performance, respectively.

本発明のポリエステルは、ポリエステルの溶融比抵抗が最適化されているので溶融押出しキャスティングにおいて静電密着法を適用した場合に溶融押出ししたシートをチルロールに密着させる静電密着力を増大させることができ、ピンナーバブルの発生を抑制しながらキャストできる最高のキャスティング速度を上げることができるので、溶融押出し成型工程が含まれるフイルムやシートの原料として好適に用いることができる。   The polyester of the present invention is optimized for the specific resistance of the polyester, so that when the electrostatic adhesion method is applied in the melt extrusion casting, it can increase the electrostatic adhesion force that closely adheres the melt extruded sheet to the chill roll. Since the maximum casting speed that can be cast can be increased while suppressing the occurrence of pinner bubbles, it can be suitably used as a raw material for films and sheets including a melt extrusion molding process.

フイルム用として用いる場合は、滑り性、巻き性、耐ブロッキング性などのハンドリング性を改善するために、フイルム中に無機粒子、有機塩粒子や架橋高分子粒子などの不活性粒子を含有させることが出来る。また、これらの粒子は無機・有機又は親水・疎水等の表面処理がされたもの、されていないもの、どちらを使っても良いが、例えば粒子の分散性を向上させる等の目的で、表面処理した粒子を用いる方が好ましい場合がある。   When used as a film, in order to improve handling properties such as slipperiness, rollability and anti-blocking property, the film may contain inert particles such as inorganic particles, organic salt particles and crosslinked polymer particles. I can do it. These particles may be either inorganic / organic or hydrophilic / hydrophobic surface-treated or non-surface-treated. For example, for the purpose of improving the dispersibility of the particles, the surface treatment may be used. It may be preferable to use the prepared particles.

無機粒子としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、フッ化リチウム、ソジュウムカルシウムアルミシリケート、疎水処理シリカ、無機処理シリカ、有機処理シリカ、ガラス粉、シリコン等が挙げられる。   Inorganic particles include calcium carbonate, kaolin, talc, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, lithium phosphate, calcium phosphate, magnesium phosphate, aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, lithium fluoride, Examples include sodium calcium aluminum silicate, hydrophobic treated silica, inorganic treated silica, organic treated silica, glass powder, and silicon.

有機塩粒子としては、蓚酸カルシウムやカルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩等が挙げられる。架橋高分子粒子としては、ジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重合体が挙げられる。その他に、ポリテトラフルオロエチレン、ベンゾグアナミン樹脂、熱硬化エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂などの有機粒子を用いても良い。   Examples of the organic salt particles include terephthalate such as calcium oxalate, calcium, barium, zinc, manganese, and magnesium. Examples of the crosslinked polymer particles include homopolymers or copolymers of vinyl monomers of divinylbenzene, styrene, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid or methacrylic acid. In addition, organic particles such as polytetrafluoroethylene, benzoguanamine resin, thermosetting epoxy resin, unsaturated polyester resin, thermosetting urea resin, and thermosetting phenol resin may be used.

上記不活性粒子を基材フイルムとなるポリエステル中に含有させる方法は、限定されないが、（ａ）ポリエステル構成成分であるジオール中で不活性粒子をスラリー状に分散処理し、該不活性粒子スラリーをポリエステルの重合反応系へ添加する方法、（ｂ）ポリエステルフイルムの溶融押出し工程においてベント式二軸押出し機で、溶融ポリエステル樹脂に分散処理した不活性粒子の水スラリーを添加する方法、（ｃ）ポリエステル樹脂と不活性粒子を溶融状態で混練する方法（ｄ）ポリエステル樹脂と不活性粒子のマスターレジンを溶融状態で混練する方法などが例示される。   The method for incorporating the inert particles in the polyester that is the base film is not limited, but (a) the inert particles are dispersed in a slurry form in a diol that is a polyester component, A method of adding polyester to a polymerization reaction system, (b) a method of adding a water slurry of inert particles dispersed in a molten polyester resin by a vented twin screw extruder in a melt extrusion process of a polyester film, and (c) polyester Examples include a method of kneading a resin and inert particles in a molten state (d) a method of kneading a polyester resin and a master resin of inert particles in a molten state.

重合反応系に添加する方法の場合、不活性粒子のジオールスラリーを、エステル化反応またはエステル交換反応前から重縮合反応開始前の溶融粘度の低い反応系に添加することが好ましい。また、不活性粒子のジオールスラリーを調整する際には、高圧分散機、ビーズミル、超音波分散などの物理的な分散処理を行うとことが好ましい。さらに、分散処理したスラリーを安定化させるために、使用する粒子の種類に応じて適切な化学的な分散安定化処理を併用することが好ましい。   In the case of the method of adding to the polymerization reaction system, it is preferable to add the diol slurry of inert particles to the reaction system having a low melt viscosity before the esterification reaction or transesterification reaction and before the start of the polycondensation reaction. In addition, when adjusting the diol slurry of inert particles, it is preferable to perform a physical dispersion treatment such as a high-pressure disperser, a bead mill, or ultrasonic dispersion. Furthermore, in order to stabilize the dispersion-treated slurry, it is preferable to use an appropriate chemical dispersion stabilization treatment according to the type of particles used.

分散安定化処理としては、例えば無機酸化物粒子や粒子表面にカルボキシル基を有する架橋高分子粒子などの場合には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ化合物をスラリーに添加し、電気的な反発により粒子間の再凝集を抑制することができる。また、炭酸カルシウム粒子、ヒドロキシアパタイト粒子などの場合にはトリポリ燐酸ナトリウムやトリポリ燐酸カリウムをスラリー中に添加することが好ましい。   As the dispersion stabilization treatment, for example, in the case of inorganic oxide particles or crosslinked polymer particles having a carboxyl group on the particle surface, an alkali compound such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or lithium hydroxide is added to the slurry. Further, reaggregation between particles can be suppressed by electrical repulsion. In the case of calcium carbonate particles, hydroxyapatite particles, etc., it is preferable to add sodium tripolyphosphate or potassium tripolyphosphate to the slurry.

また、不活性粒子のジオールスラリーをポリエステルの重合反応系へ添加する際、スラリーをジオールの沸点近くまで加熱処理することも、重合反応系へ添加した際のヒートショック（スラリーと重合反応系との温度差）を小さくすることができるため、粒子の分散性の点で好ましい。   In addition, when adding the diol slurry of inert particles to the polyester polymerization reaction system, heat treatment of the slurry to near the boiling point of the diol can also be applied to heat shock (addition between the slurry and the polymerization reaction system). (Temperature difference) can be reduced, which is preferable in terms of dispersibility of the particles.

これらの添加剤は、ポリエステルの重合時もしくは重合後、あるいはポリエステルフイルムの製膜後の任意の段階で添加することが可能であり、どの段階が好適かは化合物の特性やポリエステルフイルムの要求性能に応じてそれぞれ異なる。   These additives can be added at the time of polymerization of the polyester or after polymerization, or at any stage after the polyester film is formed. Which stage is suitable depends on the properties of the compound and the required performance of the polyester film. It depends on each.

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、評価法は以下の方法で実施した。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not restrict | limited to these Examples. In addition, the evaluation method was implemented with the following method.

なお、以下の実施例、比較例においてＴＰＡはテレフタル酸、ＥＧはエチレングリコール、ＴＥＰＡはリン酸トリエチルを意味する。また、各特性、物性値は下記の試験方法で測定した。 In the following Examples and Comparative Examples, TPA means terephthalic acid, EG means ethylene glycol, and TEPA means triethyl phosphate. Each characteristic and physical property value were measured by the following test methods.

（１）極限粘度
ポリエステルをフェノール（６重量部）と１，１，２，２−テトラクロルエタン（４重量部）の混合溶媒に溶解し、３０℃で測定する。
（２）ポリエステルの溶融比抵抗（ρi）
２７５℃で溶融したポリエステル中に２枚の電極板を置き、１２０Ｖの電圧を印加した時の電流値(i₀)を測定し、比抵抗値ρｉを次式により求める。
ρｉ（Ω・ｃｍ）＝Ａ／ｌ×Ｖ／ｉ_０
ここで、Ａ＝電極面積（ｃｍ^２）、ｌ＝電極間距離（ｃｍ）、Ｖ＝電圧（Ｖ）である。
（３）異物粒子数
試料ポリエステルを熱風乾燥機中、１８０℃、２時間で結晶化及び乾燥させて水分量を１００ｐｐｍ以下とした後、２０ｍｍ径の一軸押出機にて２８０℃で溶融押出して、フラットダイスより１１０ｍｍ幅で吐出し、冷却ロールで冷却して厚み２０μｍの未延伸シートを製膜した。平均押出し速度４ｍ／分で製膜した。該製膜シートの冷却ロールから巻き取り機までの間にＣＣＤカメラを設置し倍率４０倍で透過法でフォーカススキャンしながら画像を画像処理装置に取り込み、画像処理装置で認識される粒子の周上の２点間の直線距離の最大値を最大径とし、その最大径２５μｍ以上の粒子個数をカウントし、その個数を１ｇのポリエステル重量当たりに換算した。該測定は１５分間ずつ３回測定しその平均値で表示した。
（４）ポリエステルの静電密着性
押出機の口金部と冷却ドラムの間にタングステンワイヤー製の電極を設け、電極とキャスティングドラム間に１０〜１５ＫＶの電圧を印加してキャスティングを行い、得られたキャスティング原反の表面を肉眼で観察し、ピンナーバブルの発生が起こり始めるキャスティング速度で評価する。キャスティング速度が大きいポリマー程、静電密着性が良好である。 (1) Intrinsic viscosity The polyester is dissolved in a mixed solvent of phenol (6 parts by weight) and 1,1,2,2-tetrachloroethane (4 parts by weight) and measured at 30 ° C.
(2) Polyester melt specific resistance (ρi)
Two electrode plates are placed in polyester melted at 275 ° C., a current value (i ₀ ) when a voltage of 120 V is applied is measured, and a specific resistance value ρi is obtained by the following equation.
ρi (Ω · cm) = A / l × V / i ₀
Here, A = electrode area (cm ² ), l = interelectrode distance (cm), and V = voltage (V).
(3) Number of foreign particles After the sample polyester was crystallized and dried at 180 ° C. for 2 hours in a hot air dryer to a moisture content of 100 ppm or less, it was melt-extruded at 280 ° C. with a 20 mm diameter single screw extruder, The sheet was discharged from a flat die with a width of 110 mm and cooled with a cooling roll to form an unstretched sheet having a thickness of 20 μm. Films were formed at an average extrusion speed of 4 m / min. A CCD camera is installed between the film forming sheet cooling roll and the winder, and the image is captured by the image processing apparatus while performing focus scanning by the transmission method at a magnification of 40 times. The maximum value of the linear distance between the two points was taken as the maximum diameter, the number of particles having a maximum diameter of 25 μm or more was counted, and the number was converted per 1 g of polyester weight. The measurement was measured three times for 15 minutes and displayed as an average value.
(4) Electrostatic adhesion of polyester Obtained by providing a tungsten wire electrode between the die part of the extruder and the cooling drum, and casting by applying a voltage of 10 to 15 KV between the electrode and the casting drum. The surface of the casting is observed with the naked eye, and the casting speed is evaluated at the casting speed at which pinna bubble generation starts. The higher the casting speed, the better the electrostatic adhesion.

実施例１
攪拌装置、分縮器、原料仕込口および生成物取り出し口を有する２段の完全混合槽よりなる２基の連続エステル化反応槽および３基の重縮合反応槽よりなり、第１エステル化反応槽から第２エステル化反応槽への移送ラインおよび第２エステル化反応槽から第１重縮合反応槽への移送ラインにスタティックミキサーが設置された連続式ポリエステル製造装置を用いて、ＴＰＡを２トン／ｈｒとし、ＥＧをＴＰＡ１モルに対して２モルとし、三酸化アンチモンを生成ＰＥＴに対してＳｂ原子が１６０ｐｐｍとなる量とし、これらのスラリーをエステル化反応装置の第１エステル化反応缶に連続供給し、常圧にて平均滞留時間４時間で２５５℃で反応させた。次に、第１エステル化反応缶内の反応生成物を連続的に系外に取り出して第２エステル化反応缶に供給し、第２エステル化反応缶内に第１エステル化反応缶から留去されるＥＧを生成ＰＥＴに対し８重量％供給し、常圧にて平均滞留時間２．０時間で２６０℃で反応させた。
生成ＰＥＴに対してＭｇ原子が６０ｐｐｍとなる量の酢酸マグネシウムを含むＥＧ溶液と、生成ＰＥＴに対してＰ原子が１０ｐｐｍとなる量のＴＥＰＡを含むＥＧ溶液（Ｐ１）をディスクタービン翼を装着したパイプラインホモミキサーを用いて５０ｍ／秒の周速で高速攪拌して得た混合溶液を第１エステル化反応槽から第２エステル化反応槽への移送ラインに設置したスタティックミキサーの直前に連続的に添加した。上記パイプラインホモミキサーは上記スタティックミキサー直前に設置し該パイプラインホモミキサーで上記溶液の混合を行いながら連続に添加した。また、第１エステル化反応槽に生成ＰＥＴに対してＮａ原子が３ｐｐｍとなる量の酢酸ナトリウムを含むＥＧ溶液を、第２エステル化反応槽から第１重縮合反応槽への移送ライン設置したスタティックミキサーの直前に生成ＰＥＴに対してＰ原子が３０ｐｐｍとなる量のＴＥＰＡを含むＥＧ溶液（Ｐ２）を添加した。 Example 1
A first esterification reaction tank comprising two continuous esterification reaction tanks and two polycondensation reaction tanks composed of a two-stage complete mixing tank having a stirrer, a condenser, a raw material charging port and a product take-out port 2 ton / t of TPA using a continuous polyester production apparatus in which a static mixer is installed in the transfer line from the second esterification reaction tank to the second esterification reaction tank and the transfer line from the second esterification reaction tank to the first polycondensation reaction tank. hr, EG is 2 moles per mole of TPA, antimony trioxide is made into an amount of 160 ppm of Sb atoms relative to the produced PET, and these slurries are continuously supplied to the first esterification reactor of the esterification reactor. The reaction was conducted at 255 ° C. with an average residence time of 4 hours at normal pressure. Next, the reaction product in the first esterification reaction can is continuously taken out of the system, supplied to the second esterification reaction can, and distilled from the first esterification reaction can into the second esterification reaction can. The EG to be produced was supplied at 8% by weight to the produced PET and reacted at 260 ° C. with an average residence time of 2.0 hours at normal pressure.
A pipe equipped with a disk turbine blade with an EG solution containing magnesium acetate in an amount of 60 ppm Mg atoms relative to the generated PET and an EG solution (P1) containing TEPA in an amount of 10 ppm P atoms relative to the generated PET Continuously immediately before the static mixer installed in the transfer line from the first esterification reaction tank to the second esterification reaction tank, the mixed solution obtained by high-speed stirring at a peripheral speed of 50 m / sec using a line homomixer Added. The pipeline homomixer was installed immediately before the static mixer, and was continuously added while mixing the solution with the pipeline homomixer. In addition, the EG solution containing sodium acetate in an amount of Na ppm of 3 ppm with respect to the generated PET in the first esterification reaction tank was installed in a transfer line from the second esterification reaction tank to the first polycondensation reaction tank. Immediately before the mixer, an EG solution (P2) containing TEPA in an amount of 30 ppm of P atoms with respect to the produced PET was added.

上記エステル化反応生成物を連続重縮合装置に連続し移送し、初期重合反応器が、２６５℃、０．００９ＭＰａ、中期重合反応器が、２７０℃、０．０００７ＭＰａ、最終重合反応器が、２７２℃、０．００００１３３ＭＰａで実施し極限粘度０．６２０ｄｌ／ｇのＰＥＴを得た。この結果を表１に示す。なお、ポリエステルの清澄度の初期値はポリエステルの製造を開始後、５日経過時に得られたポリエステルについて評価したものである。以下の実施例および比較例についても同様の取り扱いをした。   The esterification reaction product is continuously transferred to a continuous polycondensation apparatus. The initial polymerization reactor is 265 ° C. and 0.009 MPa, the intermediate polymerization reactor is 270 ° C. and 0.0007 MPa, and the final polymerization reactor is 272. This was carried out at 0.0000133 MPa at 0 ° C. to obtain PET having an intrinsic viscosity of 0.620 dl / g. The results are shown in Table 1. In addition, the initial value of the clarity of polyester is evaluated about the polyester obtained when 5 days have passed since the manufacture of the polyester was started. The same treatment was applied to the following examples and comparative examples.

本実施例で得られたポリエステルは静電密着性に優れ、かつ清澄度が高く高品質であった。また、清澄度の高さが長期に渡り維持されており、高品質なポリエステルが長期に渡り安定して連続生産できることが示された。   The polyester obtained in this example was excellent in electrostatic adhesion, high in clarity and high quality. Moreover, the high clarity was maintained over a long period of time, and it was shown that high-quality polyester can be produced stably and continuously over a long period of time.

比較例１
実施例１の方法において、酢酸マグネシウムのＥＧ溶液およびＰ１の添加を第２エステル化反応槽に変更する以外は、実施例１と同様にして比較例１のポリエステルを得た。結果を表１に示す。本比較例で得られたポリエステルは静電密着性および初期の清澄度は良好であったが、長期連続生産で清澄度の低下が見られた。 Comparative Example 1
In the method of Example 1, the polyester of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition of the magnesium acetate EG solution and P1 was changed to the second esterification reaction tank. The results are shown in Table 1. The polyester obtained in this comparative example had good electrostatic adhesion and initial clarity, but a decrease in clarity was observed in long-term continuous production.

比較例２
比較例１の方法において、Ｐ２の添加場所を変更し、Ｐ１およびＰ２を併せた全量のＴＭＰを第２エステル化反応槽で添加するように変更する以外は、比較例１と同様にして比較例２のポリエステルを得た。本比較例で得られたポリエステルは、比較例１で得られたポリエステルの課題に加えて、静電密着性が劣っていた。この結果を表１に示す。 Comparative Example 2
Comparative Example 1 was the same as Comparative Example 1 except that the addition location of P2 was changed and the total amount of TMP combined with P1 and P2 was changed to be added in the second esterification reaction tank. A polyester of 2 was obtained. In addition to the problem of the polyester obtained in Comparative Example 1, the polyester obtained in this Comparative Example was inferior in electrostatic adhesion. The results are shown in Table 1.

比較例３
実施例１の方法において、酢酸マグネシウムのＥＧ溶液とＰ１とを混合することなく別々の供給口よりスタティックミキサーの直前に添加するように変更する以外は、実施例１と同様にして比較例３のポリエステルを得た。本比較例で得られたポリエステルは、比較例２で得られたポリエステルと同様の課題を有していた。この結果を表１に示す。 Comparative Example 3
In the method of Example 1, the EG solution of magnesium acetate and P1 were not mixed and added so as to be added immediately before the static mixer from separate supply ports. Polyester was obtained. The polyester obtained in this Comparative Example had the same problems as the polyester obtained in Comparative Example 2. The results are shown in Table 1.

実施例２
攪拌装置、分縮器、原料仕込口および生成物取り出し口を有する３段の完全混合槽よりなる３基の連続エステル化反応槽および３基の重縮合反応槽よりなり、第２エステル化反応槽から第３エステル化反応槽への移送ラインおよび第３エステル化反応槽から第１重縮合反応槽への移送ラインにスタティックミキサーが設置された連続式ポリエステル製造装置を用いて、ＴＰＡを２トン／ｈｒとし、ＥＧをＴＰＡ１モルに対して２モルとし、三酸化アンチモンを生成ＰＥＴに対してＳｂ原子が１６０ｐｐｍとなる量とし、これらのスラリーをエステル化反応装置の第１エステル化反応缶に連続供給し、常圧にて平均滞留時間４時間で２５５℃で反応させた。次に、第１エステル化反応缶内の反応生成物を連続的に系外に取り出して第２エステル化反応缶に供給し、第２エステル化反応缶内に第１エステル化反応缶から留去されるＥＧを生成ＰＥＴに対し８重量％供給し、常圧にて平均滞留時間１．５時間で２６０℃で反応させた。次に、上記第２エステル化反応缶内の反応生成物を連続的に系外に取り出して第３エステル化反応缶に供給し、常圧にて平均滞留時間０．５時間で２６０℃で反応させた。生成ＰＥＴに対してＭｇ原子が６０ｐｐｍとなる量の酢酸マグネシウムを含むＥＧ溶液、生成ＰＥＴに対してＰ原子が１０ｐｐｍのとなる量のＴＥＰＡを含むＥＧ溶液（Ｐ１）および生成ＰＥＴに対してＮａ原子が３ｐｐｍとなる量の酢酸ナトリウムを含むＥＧ溶液を、パイプラインホモミキサーの周速を２００ｍ／秒にする以外は実施例１と同様の方法で均一混合し、第２エステル化反応槽から第３エステル化反応槽への移送ラインに設置したスタティックミキサーの直前に連続的に添加した。また、第３エステル化反応槽から第１重縮合反応槽への移送ライン設置したスタティックミキサーの直前に生成ＰＥＴに対してＰ原子が３０ｐｐｍとなる量のＴＥＰＡを含むＥＧ溶液（Ｐ２）を添加した。 Example 2
A second esterification reaction tank comprising three continuous esterification reaction tanks and three polycondensation reaction tanks comprising a three-stage complete mixing tank having a stirrer, a partial condenser, a raw material charging port and a product take-out port 2 ton / t of TPA using a continuous polyester production apparatus in which a static mixer is installed in the transfer line from the first esterification reaction tank to the third esterification reaction tank and the transfer line from the third esterification reaction tank to the first polycondensation reaction tank. hr, EG is 2 moles per mole of TPA, antimony trioxide is made into an amount of 160 ppm of Sb atoms relative to the produced PET, and these slurries are continuously supplied to the first esterification reactor of the esterification reactor. The reaction was conducted at 255 ° C. with an average residence time of 4 hours at normal pressure. Next, the reaction product in the first esterification reaction can is continuously taken out of the system, supplied to the second esterification reaction can, and distilled from the first esterification reaction can into the second esterification reaction can. EG to be supplied was supplied at 8% by weight with respect to the produced PET, and reacted at 260 ° C. at an average residence time of 1.5 hours at normal pressure. Next, the reaction product in the second esterification reactor can be continuously taken out of the system and supplied to the third esterification reactor, and reacted at 260 ° C. with an average residence time of 0.5 hours at normal pressure. I let you. EG solution containing magnesium acetate in an amount such that Mg atoms are 60 ppm with respect to the generated PET, EG solution (P1) containing TEPA with an amount such that P atoms are 10 ppm with respect to the generated PET, and Na atoms with respect to the generated PET The EG solution containing sodium acetate in an amount of 3 ppm is uniformly mixed in the same manner as in Example 1 except that the peripheral speed of the pipeline homomixer is 200 m / sec. It added continuously just before the static mixer installed in the transfer line to an esterification reaction tank. In addition, an EG solution (P2) containing TEPA in an amount of 30 ppm of P atoms with respect to the produced PET was added immediately before the static mixer installed in the transfer line from the third esterification reaction tank to the first polycondensation reaction tank. .

上記エステル化反応生成物を連続重縮合装置に連続し移送し、初期重合反応器が、２６５℃、０．００９ＭＰａ、中期重合反応器が、２７０℃、０．０００７ＭＰａ、最終重合反応器が、２７２℃、０．００００１３３ＭＰａで実施し極限粘度０．６２０ｄｌ／ｇのＰＥＴを得た。この結果を表１に示す。   The esterification reaction product is continuously transferred to a continuous polycondensation apparatus. The initial polymerization reactor is 265 ° C. and 0.009 MPa, the intermediate polymerization reactor is 270 ° C. and 0.0007 MPa, and the final polymerization reactor is 272. This was carried out at 0.0000133 MPa at 0 ° C. to obtain PET having an intrinsic viscosity of 0.620 dl / g. The results are shown in Table 1.

本実施例で得られたポリエステルは静電密着性に優れ、かつ清澄度が高く高品質であった。また、清澄度の高さが長期に渡り維持されており、高品質なポリエステルが安定して生産できることが示された。   The polyester obtained in this example was excellent in electrostatic adhesion, high in clarity and high quality. Moreover, the high clarity was maintained for a long time, and it was shown that high quality polyester can be produced stably.

実施例３
実施例２の方法において、スタティックミキサーを第１エステル化反応槽から第２エステル化反応槽への移送ラインに移し、実施例１と同様の方法で混合した酢酸マグネシウムのＥＧ溶液とＰ１との混合溶液を該スタティックミキサーの直前に添加し、酢酸ナトリウムのＥＧ溶液およびＰ２の添加場所をそれぞれ第１エステル化反応槽および第３エステル化反応槽に変更し、パイプラインホモミキサーの周速を５ｍ／秒にする以外は、実施例２と同様にして実施例３のポリエステルを得た。結果を表１に示す。本実施例で得られたポリエステルは実施例１や２において得られたポリエステルと同様に長期連続運転において高度な清澄度が維持された。 Example 3
In the method of Example 2, the static mixer was transferred to the transfer line from the first esterification reaction tank to the second esterification reaction tank, and the EG solution of magnesium acetate and P1 mixed in the same manner as in Example 1 were mixed. The solution was added immediately before the static mixer, and the addition locations of the sodium acetate EG solution and P2 were changed to the first esterification reactor and the third esterification reactor, respectively, and the peripheral speed of the pipeline homomixer was 5 m / The polyester of Example 3 was obtained in the same manner as Example 2 except that the second was used. The results are shown in Table 1. The polyester obtained in this example maintained a high degree of clarity in a long-term continuous operation, like the polyesters obtained in Examples 1 and 2.

比較例４
実施例３の方法において、酢酸マグネシウムのＥＧ溶液とＰ１とを混合することなく別々の供給口よりスタティックミキサーの直前に添加するように変更する以外は、実施例３と同様にして比較例４のポリエステルを得た。本比較例で得られたポリエステルは、比較例１で得られたポリエステルと同様の課題を有していた。 Comparative Example 4
In the method of Example 3, the EG solution of magnesium acetate and P1 were changed to be added immediately before the static mixer from separate supply ports without mixing, and the same as in Example 3 was repeated. Polyester was obtained. The polyester obtained in this Comparative Example had the same problems as the polyester obtained in Comparative Example 1.

本発明のポリエステル製造方法により、良好な静電密着性を有し、しかも、連続運転をしても異物の含有量の増大が少なく、高度な清澄度を有するポリエステルが長期に渡り安定して生産できる。従って、本発明の製造方法で得られたポリエステルは、フィルムや繊維等に成形するにおける破断や糸切れ、及び目ヤニの発生等の成形上の問題が抑制される。また、極めて高い清澄度を有しているので、異物や欠点が少ないことが求められる光学用フィルムや中空成型体および超ファインデニール繊維等の原料として好適に用いることができる。従って、産業界に寄与することが大である。
The polyester production method of the present invention has good electrostatic adhesion, and the production of polyester with high clarity is stable over a long period of time with little increase in the content of foreign matter even when continuously operated. it can. Therefore, the polyester obtained by the production method of the present invention suppresses molding problems such as breakage, yarn breakage, and generation of eyes when forming into a film or fiber. Moreover, since it has extremely high clarity, it can be suitably used as a raw material for optical films, hollow molded articles, ultrafine denier fibers and the like that are required to have few foreign matters and defects. Therefore, it is important to contribute to the industry.

Claims (3)

少なくともアルカリ土類金属化合物およびリン化合物の存在下に連続式重縮合法でポリエステルを製造する方法において、該製造工程の反応槽間の移送ラインにスタティックミキサーを設置し、該スタティックミキサー部にアルカリ土類金属化合物およびリン化合物の一部を溶液状で混合して添加し、かつ上記アルカリ土類金属化合物溶液とリン化合物溶液との混合を攪拌翼外周の周速が２〜４００ｍ／秒であるホモミキサー型の混合機で行うことを特徴とするポリエステルの製造方法。 In a method for producing a polyester by a continuous polycondensation method in the presence of at least an alkaline earth metal compound and a phosphorus compound, a static mixer is installed in a transfer line between reaction vessels in the production process, and an alkaline earth is added to the static mixer section. A mixture of the alkaline earth metal compound solution and a part of the phosphorus compound is added in the form of a solution , and the alkaline earth metal compound solution and the phosphorus compound solution are mixed in a homogenous state where the peripheral speed of the outer periphery of the stirring blade is 2 to 400 m / sec. A method for producing polyester, which is carried out using a mixer-type mixer . 得られるポリエステルに含有される最大径２５μｍ以上の異物粒子数がポリエステル１ｇあたり５個以下であることが、少なくとも３ヶ月間に渡り維持されることを特徴とする請求項１に記載のポリエステルの製造方法。 The production of the polyester according to claim 1 , wherein the number of foreign particles having a maximum diameter of 25 µm or more contained in the obtained polyester is maintained for 5 months or less per 1 g of the polyester. Method. 請求項１〜２のいずれかに記載のポリエステルの製造方法により得られる２７５℃での溶融比抵抗が０．５×１０^８Ω・ｃｍ以下であることを特徴とするポリエステル。 Polyester melt specific resistance at 275 ° C. obtained by the production method of the polyester according to any one of claims 1 to 2 is equal to or less than 0.5 × 10 ⁸ Ω · cm.