JP2006282799A - Polyester and polyester molded form - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はゲルマニウム、アンチモン及びチタン系化合物を触媒主成分として用いない新規のポリエステル重縮合触媒を用いたポリエステル及びポリエステル製品に関するものであり、更に詳しくは高透明でポリエステル中に含まれる環状三量体の析出による表面汚染が抑制された成形体が得られ、かつ該成形工程の環状三量体による汚染が抑制されたポリエステル及び該ポリエステルより得られるポリエステル製品に関するものである。 The present invention relates to a polyester and a polyester product using a novel polyester polycondensation catalyst that does not use germanium, antimony, and a titanium-based compound as a catalyst main component, and more specifically, a highly transparent and cyclic trimer contained in the polyester. The present invention relates to a polyester in which surface contamination due to precipitation of the resin is suppressed, and in which contamination due to a cyclic trimer in the molding process is suppressed, and a polyester product obtained from the polyester.
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等に代表されるポリエステルは、機械的特性、及び化学的特性に優れており、それぞれのポリエステルの特性に応じて、例えば衣料用や産業資材用の繊維、包装用、磁気テープ用、光学用などのフィルムやシート、中空成形品であるボトル、電気・電子部品のケーシング、その他エンジニアリングプラスチック成形品等の広範な分野において使用されている。特に、ＰＥＴなどの飽和ポリエステルからなるボトルは、機械的強度、耐熱性、透明性及びガスバリヤー性に優れるため、ジュース、炭酸飲料、清涼飲料などの飲料充填用容器及び目薬、化粧品などの容器として広く使用されている。 Polyesters typified by polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN), etc. are excellent in mechanical properties and chemical properties. Depending on the properties of each polyester, for example, Used in a wide range of fields such as textiles for clothing and industrial materials, films and sheets for packaging, magnetic tape, optics, bottles that are hollow molded products, casings for electrical and electronic components, and other engineering plastic molded products Has been. In particular, bottles made of saturated polyesters such as PET are excellent in mechanical strength, heat resistance, transparency and gas barrier properties. Widely used.
代表的なポリエステルである芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールを主構成成分とするポリエステルは、例えばＰＥＴの場合には、テレフタル酸もしくはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとのエステル化反応もしくはエステル交換反応によってビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートなどのオリゴマー混合物を製造し、これを高温、真空下で触媒を用いて液相重縮合させ製造されている。 For example, in the case of PET, a polyester having aromatic dicarboxylic acid and alkylene glycol as main components as a typical polyester is bis ((ester) by esterification reaction or transesterification reaction between terephthalic acid or dimethyl terephthalate and ethylene glycol. An oligomer mixture such as 2-hydroxyethyl) terephthalate is produced, and this is produced by liquid phase polycondensation using a catalyst at high temperature under vacuum.
従来から、このようなポリエステルの重縮合時に用いられるポリエステル重縮合触媒としては、アンチモン或いはゲルマニウム化合物が広く用いられている。三酸化アンチモンは、安価で、かつ優れた触媒活性をもつ触媒であるが、これを主成分、即ち、実用的な重縮合速度が発揮される程度の添加量にて使用すると、重縮合時に金属アンチモンが析出するため、ポリエステルに黒ずみや異物が発生し、フィルムの表面欠点の原因にもなる。また、中空の成形品等の原料とした場合には、透明性の優れた中空成形品を得ることが困難である。このような経緯で、アンチモンを全く含まないか或いはアンチモンを触媒主成分として含まないポリエステルが望まれている。 Conventionally, antimony or germanium compounds have been widely used as the polyester polycondensation catalyst used in such polycondensation of polyester. Antimony trioxide is an inexpensive catalyst with excellent catalytic activity. However, if it is used in an amount of such a main component, that is, a practical polycondensation rate, a metal is used during polycondensation. Since antimony is precipitated, darkening and foreign matter are generated in the polyester, which causes surface defects of the film. Further, when a raw material such as a hollow molded product is used, it is difficult to obtain a hollow molded product having excellent transparency. Under such circumstances, a polyester that does not contain antimony at all or does not contain antimony as a main catalyst component is desired.
アンチモン化合物以外で優れた触媒活性を有し、かつ上記の問題を有しないポリエステルを与える触媒としては、ゲルマニウム化合物がすでに実用化されているが、この触媒は非常に高価であるという問題点や、重縮合中に反応系から系外へ留出しやすいため反応系の触媒濃度が変化し重縮合の制御が困難になるという課題を有しており、触媒主成分として使用することには問題がある。 Germanium compounds have already been put to practical use as catalysts that give polyesters that have excellent catalytic activity other than antimony compounds and do not have the above problems, but the problem that this catalyst is very expensive, It is difficult to control the polycondensation because the concentration of the catalyst in the reaction system changes due to easy distilling from the reaction system to the outside during the polycondensation, and there is a problem in using it as the main component of the catalyst. .
アンチモン系或いはゲルマニウム系触媒に代わる重縮合触媒の検討も行われており、テトラアルコキシチタネートに代表されるチタン化合物がすでに提案されているが、これらを用いて製造されたポリエステルは溶融成形時に熱劣化を受けやすく、またポリエステルが著しく着色するという問題点を有する。 Polycondensation catalysts to replace antimony or germanium catalysts have been studied, and titanium compounds typified by tetraalkoxy titanates have already been proposed. There is a problem that the polyester is easily received and the polyester is remarkably colored.
以上のような経緯で、アンチモン、ゲルマニウム及びチタン系以外の金属成分を触媒の主たる金属成分とする重縮合触媒であり、触媒活性に優れ、色調や熱安定性に優れかつ成形品の透明性に優れたポリエステルを与える重縮合触媒が望まれている。 With the above circumstances, it is a polycondensation catalyst that uses metal components other than antimony, germanium, and titanium as the main metal components of the catalyst, and has excellent catalytic activity, excellent color tone and thermal stability, and transparency of molded products. There is a need for polycondensation catalysts that provide excellent polyesters.
上記の要求に答える新規の重縮合触媒として、アルミニウム化合物とリン化合物とからなる触媒系が開示されており注目されている（例えば、特許文献１〜４参照）。
また、上記重縮合触媒系により、熱安定性に優れ、異物発生が少なく透明性の良好なポリエステルが得られることが開示されている（例えば、特許文献５参照）。
一方、通常の方法で製造されたポリエチレンテレフタレートは、エチレンテレフタレート環状三量体（以下、単に環状三量体と称する）が、１〜１．３質量％含まれている。このような低分子量体は、例えば、中空成形体の成形における金型汚れに伴う成形体表面肌荒れ白化等の品質低下や、フィルムやシート製造における製膜工程のロール等の汚染による製品の表面傷の発生や製品表面の環状三量体による汚染を引起す。特に、フィルム用途においては、その用途が多様化するにつれて、フィルムの加工や使用条件も多様化し、例えばポリエチレンテレフタレートフィルムを１００℃以上の高温で放置すると、フィルム表面に内部から浸出してきた環状三量体が析出してしまうという新たな問題がでてきている。透明性の悪化や表面改質層との接着性不良等の問題を引起す。また、繊維分野においても、溶融紡糸の際に、ノズルの吐出種津孔周辺に環状三量体が蓄積し、やがて吐出孔周辺で糸が変形したり、糸切れや糸斑が発生したりするという問題がある。そのために、該環状三量体の含有量が抑制されたポリエステルが嘱望されている。 On the other hand, polyethylene terephthalate produced by a normal method contains 1 to 1.3% by mass of ethylene terephthalate cyclic trimer (hereinafter simply referred to as cyclic trimer). Such low molecular weight materials are, for example, surface degradation of products due to deterioration in quality such as roughening of the molded product surface due to mold contamination in the molding of hollow molded products, and contamination of rolls in the film forming process in film and sheet production. And contamination of the product surface by cyclic trimers. In particular, in film applications, as the applications diversify, the processing and use conditions of the film also diversify. For example, when a polyethylene terephthalate film is left at a high temperature of 100 ° C. or higher, the cyclic trimer leached from the inside to the film surface. There is a new problem that the body will precipitate. This causes problems such as poor transparency and poor adhesion to the surface modification layer. Also in the fiber field, during melt spinning, an annular trimer accumulates around the discharge seed hole of the nozzle, and eventually the yarn is deformed around the discharge hole, and thread breakage and unevenness occur. There's a problem. Therefore, a polyester in which the content of the cyclic trimer is suppressed is desired.
上記重縮合触媒系により得られたポリエステルにおいて、環状三量体の含有量が低減されたポリエステルや環状三量体の含有量が抑制されたポリエステルの製造方法が開示されている（例えば、特許文献６〜８参照）。
上記重縮合触媒系で得られたポリエステルは、色調、透明性や熱安定性が良好であり、前記要求に答えるものである。しかし該方法で得られたポリエステルは、重縮合触媒の構成成分であるアルミニウム化合物の品質やポリエステルの製造条件により、透明性の劣る成形体が得られることがあり、安定して生産することができないという課題を有している。光学用の高透明なフィルム或いは超高透明な成形体等において十分に満足するレベルに到達しておらず、その改善が強く嘱望されていた。 The polyester obtained by the polycondensation catalyst system has good color tone, transparency and thermal stability, and meets the above requirements. However, the polyester obtained by this method may give a molded article with poor transparency depending on the quality of the aluminum compound that is a component of the polycondensation catalyst and the production conditions of the polyester, and cannot be stably produced. It has the problem. An optically highly transparent film or an ultra-highly transparent molded body has not reached a sufficiently satisfactory level, and its improvement has been strongly desired.
本発明は上記従来技術を背景になされたもので、アンチモン、ゲルマニウム及びチタン系以外の金属成分を触媒の主たる金属成分とするアルミニウム化合物とリン化合物とからなる重縮合触媒で得たポリエステルに関して、該ポリエステルをフィルムや中空成形体等の延伸を伴う成形法により成形された成形体について高度な透明性を有する成形体が得られ、特に高度な透明性が要求される光学用フィルム或いは超高透明な中空成形体等の分野においてその特徴を発揮することができるポリエステル及びポリエステル成形体を提供するものである。 The present invention has been made against the background of the above-described prior art, and relates to a polyester obtained by a polycondensation catalyst comprising an aluminum compound and a phosphorus compound having a metal component other than antimony, germanium and titanium as a main metal component of the catalyst. A molded article having a high degree of transparency can be obtained for a molded article obtained by molding polyester using a molding method that involves stretching such as a film or a hollow molded article. Particularly, an optical film or an ultra-highly transparent film requiring a high degree of transparency. The present invention provides a polyester and a polyester molded body capable of exhibiting the characteristics in the field of a hollow molded body and the like.
本発明は上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、遂に本発明を完成するに到った。即ち本発明のポリエステルは、アルミニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種と、リン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる重縮合触媒の存在下で製造した主たる繰返し単位がエチレンテレフタレートからなるポリエステルにおいて、ポリエステルに不溶なアルミニウム系異物が３５００ｐｐｍ以下で、環状三量体が５０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。 In order to solve the above-mentioned problems, the present invention has finally been completed as a result of intensive studies. That is, in the polyester of the present invention, the main repeating unit produced in the presence of a polycondensation catalyst consisting of at least one selected from the group consisting of aluminum compounds and at least one selected from the group consisting of phosphorus compounds consists of ethylene terephthalate. The polyester is characterized in that the aluminum-based foreign matter insoluble in the polyester is 3500 ppm or less and the cyclic trimer is 5000 ppm or less.
この場合において、上記ポリエステルを一軸延伸フィルムとしたときのヘーズ値が２．０％以下であることが好ましい。 In this case, the haze value when the polyester is a uniaxially stretched film is preferably 2.0% or less.
また、ポリエステルの酸末端基が１０〜５０ｅｑ／ｔｏｎであり、一軸延伸フィルムのヘーズ値が０．６％以下であることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the acid terminal group of polyester is 10-50 eq / ton, and the haze value of a uniaxially stretched film is 0.6% or less.
また、27アルミニウム−ＮＭＲスペクトルにおいて−１５〜３０ｐｐｍに現れるピークの積分値が基準ピークの積分値に対する比で１．０以上であるアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液を用いて製造されたポリエステルであることが好ましい。 In addition, it is a polyester produced using an ethylene glycol solution of an aluminum compound in which the integrated value of the peak appearing at −15 to 30 ppm in the 27 aluminum-NMR spectrum is 1.0 or more in ratio to the integrated value of the reference peak. preferable.
ここで、27アルミニウム−ＮＭＲスペクトルにおいて−１５〜３０ｐｐｍに現れるピークの積分値とは、アルミニウム化合物溶液のＮＭＲスペクトルにおいて−１５〜３０ｐｐｍに現れるピークの積分値のことをいう。
また、基準ピークの積分値とは、塩化アルミニウム・六水和物（ＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）１．３ミリモル／ｌの重水溶液を上記の条件で測定したときのピーク積分値のことをいう。
Here, the integrated value of the peak appearing at −15 to 30 ppm in the 27 aluminum-NMR spectrum refers to the integrated value of the peak appearing at −15 to 30 ppm in the NMR spectrum of the aluminum compound solution.
The integrated value of the reference peak means a peak integrated value when a heavy aqueous solution of aluminum chloride hexahydrate (AlCl 3 .6H 2 O) 1.3 mmol / l is measured under the above conditions. .
また、アルミニウム化合物とリン化合物とを溶液で混合して重縮合反応系に添加して製造されたポリエステルであることが好ましい。 Moreover, it is preferable that it is the polyester manufactured by mixing an aluminum compound and a phosphorus compound with a solution, and adding to a polycondensation reaction system.
また、アルミニウム化合物及びリン化合物の混合溶液の水酸基が結合したリン原子のＮＭＲスペクトルピークの積分値がアルミニウム化合物の溶液と混合する前のリン化合物単独溶液の水酸基が結合したリン原子のＮＭＲスペクトルピークの積分値に対して１０％以上であるポリエステルであることが好ましい。 In addition, the integrated value of the NMR spectrum peak of the phosphorus atom bonded with the hydroxyl group of the mixed solution of the aluminum compound and the phosphorus compound is the NMR spectrum peak of the phosphorus atom bonded with the hydroxyl group of the phosphorus compound alone solution before mixing with the solution of the aluminum compound. The polyester is preferably 10% or more with respect to the integral value.
また、上記のポリエステルからなる中空成形体であることを特徴とする。 Moreover, it is a hollow molded object which consists of said polyester, It is characterized by the above-mentioned.
また、上記のポリエステルからなるフィルムであることを特徴とする。 Moreover, it is a film consisting of said polyester, It is characterized by the above-mentioned.
さらにまた、上記のポリエステルからなる繊維であることを特徴とする。 Furthermore, it is a fiber made of the above polyester.
本発明によるポリエステルは、アンチモン、ゲルマニウム及びチタン系以外の金属成分を触媒の主たる金属成分としたアルミニウム化合物とリン化合物とからなる重縮合触媒で得たポリエステルに関して、該重縮合触媒系で得られたポリエステルの特徴である色調や耐熱性等の各種安定性を有するうえに、該ポリエステルをフィルムや中空成形体等の延伸を伴う成形により成形された成形体についても透明性の高い成形体が得られ、光学用の高透明なフィルム或いは超高透明な成形体等の分野に適したポリエステル、ポリエステル製品を提供することができる。また、本発明のポリエステルは、重縮合触媒の主金属元素であるアルミニウム起因のポリエステルに対して不溶性の異物が少ないという特徴を有している。また、ポリエステル中の環状三量体含有量が抑制されているので、例えば、中空成形体の成形における金型汚れに伴う成形体表面肌荒れ白化等の品質低下や、フィルムやシート製造における製膜工程のロール等の汚染による製品の表面傷の発生や製品表面の環状三量体による汚染が抑制される。また、フィルムにおいては、高温での使用や加工における環状三量体のフィルム表面への析出が抑制されるので、透明性低下や接着性阻害等の発生が抑制される。更に、溶融紡糸においては、ノズルの吐出孔周辺に環状三量体が蓄積し、やがて吐出孔周辺で糸が変形したり、糸切れや糸斑が発生したりするという問題が抑制される。従って、本発明のポリエステルは、例えば衣料用や産業資材用の繊維、包装用、磁気テープ用及び光学用などのフィルムやシート、中空成形品であるボトル、電気・電子部品のケーシング、その他エンジニアリングプラスチック成形品等の広範な分野において好適に使用することができる。特に、前記の特徴より、特に高度な透明性が要求される光学用フィルム或いは超高透明な中空成形体、超ファインデニールの繊維等の分野においてその特徴を発揮することができる。 The polyester according to the present invention was obtained in the polycondensation catalyst system with respect to a polyester obtained with a polycondensation catalyst comprising an aluminum compound and a phosphorus compound in which a metal component other than antimony, germanium and titanium was used as the main metal component of the catalyst. In addition to various stability such as color tone and heat resistance, which are the characteristics of polyester, a highly transparent molded body can be obtained for a molded body obtained by molding the polyester by stretching such as a film or a hollow molded body. Further, it is possible to provide polyesters and polyester products suitable for fields such as optically highly transparent films or ultra-highly transparent molded articles. Further, the polyester of the present invention has a feature that there are few foreign substances insoluble in the polyester derived from aluminum which is the main metal element of the polycondensation catalyst. In addition, since the cyclic trimer content in the polyester is suppressed, for example, quality deterioration such as roughening of the molded product surface due to mold contamination in the molding of a hollow molded product, and a film forming process in film or sheet production Occurrence of scratches on the product surface due to contamination of the rolls of the product and contamination by the cyclic trimer on the product surface are suppressed. In addition, in the film, the precipitation of the cyclic trimer on the film surface during use or processing at a high temperature is suppressed, so that the occurrence of a decrease in transparency, an inhibition of adhesion, etc. is suppressed. Further, in melt spinning, problems such as accumulation of an annular trimer around the discharge hole of the nozzle and eventually deformation of the yarn around the discharge hole, or occurrence of thread breakage or yarn unevenness are suppressed. Accordingly, the polyester of the present invention can be used for, for example, fibers for clothing and industrial materials, films and sheets for packaging, magnetic tape and optics, bottles that are hollow molded products, casings for electrical and electronic parts, and other engineering plastics. It can be suitably used in a wide range of fields such as molded articles. In particular, due to the above-mentioned characteristics, the characteristics can be exhibited in the fields of optical films, ultra-high-transparent hollow molded bodies, ultra-fine denier fibers, etc. that require particularly high transparency.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に言うポリエステルは、主たる繰返し単位がエチレンテレフタレートであるポリエステルであって、好ましくはエチレンテレフタレート単位を７０モル％以上含む線状ポリエステルであり、更に好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上含む線状ポリエステルである。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polyester referred to in the present invention is a polyester whose main repeating unit is ethylene terephthalate, preferably a linear polyester containing 70 mol% or more of ethylene terephthalate units, more preferably 80 mol% or more, particularly preferably 95 mol. It is a linear polyester containing at least%.
前記ポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としてのジカルボン酸としては、オルソフタル酸、イソフタル酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−４，４−ジカルボン酸、４，４'−ビフェニルエーテルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ'−ジカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３−ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、又はその機能的誘導体、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。 Examples of the dicarboxylic acid used as a copolymerization component when the polyester is a copolymer include orthophthalic acid, isophthalic acid, 1,3-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, and 1,5-naphthalene. Dicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl-4,4-dicarboxylic acid, 4,4′-biphenyl ether dicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-p, Aromatic dicarboxylic acids such as p'-dicarboxylic acid, pamoic acid, anthracene dicarboxylic acid and their functional derivatives, lactic acid, citric acid, malic acid, tartaric acid, hydroxyacetic acid, 3-hydroxybutyric acid, p-hydroxybenzoic acid, p- (2-hydroxyethoxy) benzoic acid, 4-hydroxycyclohexanecarboxylic acid, Are functional derivatives thereof, aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, speric acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, tetradecanedicarboxylic acid and the like Examples thereof include functional derivatives thereof, alicyclic dicarboxylic acids such as 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and functional derivatives thereof.
前記ポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としてのグリコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１０−デカメチレングリコール、１，１２−ドデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの脂肪族グリコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノールなどの脂環族グリコール、ヒドロキノン、４，４'−ジヒドロキシビスフェノール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物などの芳香族グリコールなどが挙げられる。 Examples of the glycol as a copolymer component used when the polyester is a copolymer include diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1 , 3-butylene glycol, 2,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,10-decamethylene glycol, 1,12-dodecanediol, polyethylene glycol, poly Aliphatic glycols such as trimethylene glycol and polytetramethylene glycol, 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexane Cycloaliphatic glycols such as xanthanimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanediethanol, hydroquinone, 4,4′-dihydroxybisphenol, 1,4-bis (β-hydroxyethoxy) benzene, 1, 4-bis (β-hydroxyethoxyphenyl) sulfone, bis (p-hydroxyphenyl) ether, bis (p-hydroxyphenyl) sulfone, bis (p-hydroxyphenyl) methane, 1,2-bis (p-hydroxyphenyl) Examples include aromatic glycols such as ethane, bisphenol A, and alkylene oxide adducts of bisphenol A.
前記ポリエステルの共重合に使用される環状エステルとしては、ε−カプロラクトン、β−プロピオンラクトン、β−メチル−β−プロピオンラクトン、γ−バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなどが挙げられる。 Examples of the cyclic ester used for copolymerization of the polyester include ε-caprolactone, β-propionlactone, β-methyl-β-propionlactone, γ-valerolactone, glycolide, and lactide.
更に、前記ポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としての多官能化合物としては、酸成分として、トリメリット酸、ピロメリット酸などを挙げることができ、グリコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトールを挙げることができる。以上の共重合成分の使用量は、ポリエステルが実質的に線状を維持する程度でなければならない。また、単官能化合物、例えば安息香酸、ナフトエ酸などを共重合させてもよい。 Furthermore, examples of the polyfunctional compound as a copolymer component used when the polyester is a copolymer include trimellitic acid and pyromellitic acid as acid components, and glycerin and pentane as glycol components. Mention may be made of erythritol. The amount of copolymerization component used should be such that the polyester remains substantially linear. Monofunctional compounds such as benzoic acid and naphthoic acid may be copolymerized.
また、本発明のポリエステルには公知のリン化合物を共重合成分として含むことができる。リン系化合物としては二官能性リン系化合物が好ましく、例えば（２−カルボキシルエチル）メチルホスフィン酸、（２−カルボキシエチル）フェニルホスフィン酸、９，１０−ジヒドロ−１０−オキサ−（２，３−カルボキシプロピル）−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイドなどが挙げられる。これらのリン系化合物を共重合成分として含むことで、得られるポリエステルの難燃性などを向上させることが可能である。 The polyester of the present invention can contain a known phosphorus compound as a copolymerization component. As the phosphorus compound, a bifunctional phosphorus compound is preferable. For example, (2-carboxylethyl) methylphosphinic acid, (2-carboxyethyl) phenylphosphinic acid, 9,10-dihydro-10-oxa- (2,3- Carboxypropyl) -10-phosphaphenanthrene-10-oxide and the like. By including these phosphorus compounds as copolymerization components, it is possible to improve the flame retardancy of the resulting polyester.
本発明の重縮合触媒を構成するアルミニウム化合物は溶媒に溶解するものであれば限定されないが、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、酒石酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムｎ−プロポキサイド、アルミニウム−ｉｓｏ−プロポキサイド、アルミニウム−ｎ−ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジ−ｉｓｏ−プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物及びこれらの部分加水分解物、アルミニウムのアルコキサイドやアルミニウムキレート化合物とヒドロキシカルボン酸からなる反応生成物、酸化アルミニウム、超微粒子酸化アルミニウム、アルミニウムシリケート、アルミニウムとチタンやケイ素やジルコニウムやアルカリ金属やアルカリ土類金属などとの複合酸化物などが挙げられる。これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩及びキレート化合物が好ましく、これらの中でも更に酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム及びアルミニウムアセチルアセトネートが特にましい。 The aluminum compound constituting the polycondensation catalyst of the present invention is not limited as long as it dissolves in a solvent, but aluminum formate, aluminum acetate, aluminum propionate, aluminum oxalate, aluminum acrylate, aluminum laurate, aluminum stearate, Carboxylates such as aluminum benzoate, aluminum trichloroacetate, aluminum lactate, aluminum citrate, aluminum tartrate, aluminum salicylate, aluminum chloride, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide chloride, aluminum nitrate, aluminum sulfate, aluminum carbonate, aluminum phosphate , Inorganic acid salts such as aluminum phosphonate, aluminum methoxide, aluminum ethoxide, aluminum n-propoxide, aluminum Aluminum chelate compounds such as aluminum alkoxide, aluminum acetylacetonate, aluminum acetylacetate, aluminum ethylacetoacetate, aluminum ethylacetoacetate di-iso-propoxide, such as mu-iso-propoxide, aluminum-n-butoxide, aluminum t-butoxide , Organoaluminum compounds such as trimethylaluminum and triethylaluminum and their partial hydrolysates, reaction products of aluminum alkoxides and aluminum chelate compounds and hydroxycarboxylic acids, aluminum oxide, ultrafine aluminum oxide, aluminum silicate, aluminum and titanium And silicon, zirconium, alkali metals and alkaline earth metals And composite oxides. Of these, carboxylates, inorganic acid salts, and chelate compounds are preferable, and among these, aluminum acetate, aluminum lactate, aluminum chloride, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide chloride, and aluminum acetylacetonate are particularly preferable.
これらのアルミニウム化合物の中でも、アルミニウム含有量が高い酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムが好ましく、更に溶解度の観点から酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムが好ましい。更に、装置を腐食しない観点から、酢酸アルミニウムの使用が特にましい。 Among these aluminum compounds, aluminum acetate, aluminum chloride, aluminum hydroxide and aluminum hydroxide chloride having a high aluminum content are preferable, and aluminum acetate, aluminum chloride and aluminum hydroxide chloride are more preferable from the viewpoint of solubility. Furthermore, it is particularly preferable to use aluminum acetate from the viewpoint of not corroding the device.
ここで、水酸化塩化アルミニウムは一般にポリ塩化アルミニウムや塩基性塩化アルミニウムなどとも呼ばれるものの総称であり、水道用に使われるものなどが使用できる。これらは、例えば一般構造式［Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ6-n］m（ただし１≦ｎ≦５）で表される。これらの中でも、装置を腐食しない観点から塩素含有量の少ないものが好ましい。 Here, aluminum hydroxide chloride is a general term for what is generally called polyaluminum chloride or basic aluminum chloride, and those used for water supply can be used. These are represented by, for example, the general structural formula [Al 2 (OH) n Cl 6-n ] m (where 1 ≦ n ≦ 5). Among these, those having a low chlorine content are preferable from the viewpoint of not corroding the device.
上記の酢酸アルミニウムは、塩基性酢酸アルミニウム、トリ酢酸アルミニウム、酢酸アルミニウム溶液などに代表される酢酸のアルミニウム塩の構造を有するものの総称であり、これらの中でも、溶解性及び溶液の安定性の観点から、塩基性酢酸アルミニウムの使用が好ましい。塩基性酢酸アルミニウムの中でも、モノ酢酸アルミニウム、ジ酢酸アルミニウム、或いはこれらがホウ酸で安定化されたものが好ましい。塩基性酢酸アルミニウムの安定剤としては、ホウ酸以外に尿素、チオ尿素などが挙げられる。 The above-mentioned aluminum acetate is a general term for those having a structure of an aluminum salt of acetic acid represented by basic aluminum acetate, aluminum triacetate, aluminum acetate solution, etc. Among these, from the viewpoint of solubility and solution stability The use of basic aluminum acetate is preferred. Of the basic aluminum acetates, aluminum monoacetate, aluminum diacetate, or those stabilized with boric acid are preferred. Examples of basic aluminum acetate stabilizers include urea and thiourea in addition to boric acid.
上記のアルミニウム化合物は水やグリコールなどの溶剤に可溶化したものが好ましい。
本発明で使用できる溶媒とは、水及びアルキレングリコール類である。アルキレングリコール類には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ジテトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。好ましくは、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、更に好ましくはエチレングリコールである。水及び／又はエチレングリコールに可溶化したものを用いることが本発明の効果を顕著に発現することができるので好ましい。
The above aluminum compound is preferably solubilized in a solvent such as water or glycol.
Solvents that can be used in the present invention are water and alkylene glycols. Examples of alkylene glycols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, trimethylene glycol, ditrimethylene glycol, tetramethylene glycol, ditetramethylene glycol, neopentyl glycol, and the like. . Preferably, they are ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, and more preferably ethylene glycol. It is preferable to use those solubilized in water and / or ethylene glycol, since the effects of the present invention can be remarkably exhibited.
本発明の方法に従ってポリエステルを製造する際の、アルミニウム化合物の使用量としては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対してアルミニウム原子として０．００１〜０．０５モル％が好ましく、更に好ましくは０．００５〜０．０２モル％である。使用量が０．００１モル％未満であると触媒活性が十分に発揮されない場合があり、使用量が０．０５モル％より多いと、熱安定性や熱酸化安定性の低下、アルミニウムに起因する異物の発生や着色の増加が問題になる場合が発生する。この様にアルミニウム成分の添加量が少なくても本発明の重縮合触媒は十分な触媒活性を示す点に大きな特徴を有する。その結果熱安定性や熱酸化安定性が優れ、アルミニウムに起因する異物や着色が低減される。 The amount of the aluminum compound used when producing the polyester according to the method of the present invention is 0 as an aluminum atom with respect to the number of moles of all constituent units of the carboxylic acid component such as dicarboxylic acid or polyvalent carboxylic acid of the obtained polyester. 0.001 to 0.05 mol% is preferable, and 0.005 to 0.02 mol% is more preferable. If the amount used is less than 0.001 mol%, the catalytic activity may not be sufficiently exerted. If the amount used is more than 0.05 mol%, the thermal stability or thermal oxidation stability is lowered, resulting from aluminum. Occurrence of foreign matters or increased coloring may be a problem. Thus, even if the addition amount of the aluminum component is small, the polycondensation catalyst of the present invention has a great feature in that it exhibits sufficient catalytic activity. As a result, the thermal stability and thermal oxidation stability are excellent, and foreign matters and coloring caused by aluminum are reduced.
本発明の重縮合触媒を構成するリン化合物としては、特に限定はされないが、リン酸並びにトリメチルリン酸、トリエチルリン酸、フェニルリン酸、トリフェニルリン酸等のリン酸エステル、亜リン酸並びにトリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスファイト等の亜リン酸エステルなどが挙げられる。 Although it does not specifically limit as a phosphorus compound which comprises the polycondensation catalyst of this invention, Phosphate, phosphoric acid esters, such as trimethyl phosphoric acid, triethyl phosphoric acid, phenyl phosphoric acid, and triphenyl phosphoric acid, phosphorous acid, and trimethyl Phosphite, triethyl phosphite, triphenyl phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) 4,4′-biphenylene diphosphite And the like.
本発明のより好ましいリン化合物は、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のリン化合物である。これらのリン化合物を用いることで触媒活性の向上効果が見られるとともに、ポリエステルの熱安定性等の物性が改善する効果が見られる。これらの中でも、ホスホン酸系化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。 A more preferable phosphorus compound of the present invention is at least one phosphorus compound selected from the group consisting of phosphonic acid compounds, phosphinic acid compounds, phosphine oxide compounds, phosphonous acid compounds, phosphinic acid compounds, and phosphine compounds. A compound. By using these phosphorus compounds, an effect of improving the catalytic activity is seen, and an effect of improving physical properties such as thermal stability of the polyester is seen. Among these, use of a phosphonic acid compound is preferable because of its great effect of improving physical properties and improving catalytic activity. Among the above-described phosphorus compounds, the use of a compound having an aromatic ring structure is preferable because the physical property improving effect and the catalytic activity improving effect are great.
本発明で言うホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物とは、それぞれ下記式（化１）〜（化６）で表される構造を有する化合物のことを言う。 The phosphonic acid-based compound, phosphinic acid-based compound, phosphine oxide-based compound, phosphonous acid-based compound, phosphinic acid-based compound, and phosphine-based compound referred to in the present invention are represented by the following formulas (Formula 1) to (Formula 6), respectively. It refers to a compound having the structure represented.
本発明のホスホン酸系化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルなどが挙げられる。本発明のホスフィン酸系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニルなどが挙げられる。本発明のホスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。 Examples of the phosphonic acid compound of the present invention include dimethyl methylphosphonate, diphenyl methylphosphonate, dimethyl phenylphosphonate, diethyl phenylphosphonate, diphenyl phenylphosphonate, dimethyl benzylphosphonate, diethyl benzylphosphonate and the like. Examples of the phosphinic acid compound of the present invention include diphenylphosphinic acid, methyl diphenylphosphinate, phenyl diphenylphosphinate, phenylphosphinic acid, methyl phenylphosphinate, phenylphenylphosphinate and the like. Examples of the phosphine oxide compound of the present invention include diphenylphosphine oxide, methyldiphenylphosphine oxide, and triphenylphosphine oxide.
ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物の中では、本発明のリン化合物としては、下記式（化７）〜（化１２）で表される化合物が好ましい。 Among the phosphinic acid compounds, phosphine oxide compounds, phosphonous acid compounds, phosphinic acid compounds, and phosphine compounds, the phosphorus compounds of the present invention are represented by the following formulas (Chemical Formula 7) to (Chemical Formula 12). Are preferred.
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。 Among the above-described phosphorus compounds, the use of a compound having an aromatic ring structure is preferable because the physical property improving effect and the catalytic activity improving effect are great.
また、本発明のリン化合物としては、下記一般式（化１３）〜（化１５）で表される化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が特に大きく好ましい。 In addition, when the compounds represented by the following general formulas (Chemical Formula 13) to (Chemical Formula 15) are used as the phosphorus compound of the present invention, the physical property improving effect and the catalytic activity improving effect are particularly large and preferable.
（式（化１３）〜（化１５）中、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基又はハロゲン基又はアルコキシル基又はアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基又はアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。） Wherein R 1 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group or an amino group. R 2 and R 3 each independently represent hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group. However, the hydrocarbon group may contain an alicyclic structure such as cyclohexyl or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl.)
本発明のリン化合物としては、上記式（化１３）〜（化１５）中、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6が芳香環構造を有する基である化合物がとくに好ましい。 The phosphorus compound of the present invention is particularly preferably a compound in which R 1 , R 4 , R 5 , and R 6 are groups having an aromatic ring structure in the above formulas (Chemical Formula 13) to (Chemical Formula 15).
本発明のリン化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらのうちで、フェニルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルが特にましい。 Examples of the phosphorus compound of the present invention include dimethyl methylphosphonate, diphenyl methylphosphonate, dimethyl phenylphosphonate, diethyl phenylphosphonate, diphenyl phenylphosphonate, dimethyl benzylphosphonate, diethyl benzylphosphonate, diphenylphosphinic acid, diphenylphosphinic acid. Examples include methyl, phenyl diphenylphosphinate, phenylphosphinic acid, methyl phenylphosphinate, phenyl phenylphosphinate, diphenylphosphine oxide, methyldiphenylphosphine oxide, and triphenylphosphine oxide. Of these, dimethyl phenylphosphonate and diethyl benzylphosphonate are particularly preferred.
上述したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物としてリンの金属塩化合物がとくに好ましい。リンの金属塩化合物とは、リン化合物の金属塩であれば特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物の金属塩を用いると本発明の課題であるポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物の金属塩としては、モノ金属塩、ジ金属塩、トリ金属塩などが含まれる。 Among the phosphorus compounds described above, in the present invention, a metal salt compound of phosphorus is particularly preferable as the phosphorus compound. The phosphorus metal salt compound is not particularly limited as long as it is a metal salt of a phosphorus compound. However, when a metal salt of a phosphonic acid compound is used, the physical properties improving effect and catalytic activity improving effect of the polyester, which are the problems of the present invention, are improved. Largely preferred. Examples of the metal salt of the phosphorus compound include a monometal salt, a dimetal salt, and a trimetal salt.
また、上記したリン化合物の中でも、金属塩の金属部分が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇが特にましい。 Further, among the above-described phosphorus compounds, when the metal portion of the metal salt is selected from Li, Na, K, Be, Mg, Sr, Ba, Mn, Ni, Cu, and Zn, the catalytic activity is improved. Is preferable. Of these, Li, Na, and Mg are particularly preferable.
本発明のリンの金属塩化合物としては、下記一般式（化１６）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。 As the phosphorus metal salt compound of the present invention, it is preferable to use at least one selected from the compounds represented by the following general formula (Chemical Formula 16) because the effect of improving the physical properties and the effect of improving the catalytic activity are large.
（式（化１６）中、Ｒ1は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基又はハロゲン基又はアルコキシル基又はアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基又はアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基又はアルコキシル基又はカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０又は１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは４以下である。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。） (In the formula (Chemical Formula 16), R 1 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group, and a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms. R 2 represents , Hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group, and a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, R 3 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group. A hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a group or carbonyl, l is an integer of 1 or more, m is 0 or an integer of 1 or more, l + m is 4 or less, and M is a (l + m) -valent metal Represents a cation, n represents an integer of 1 or more, and the hydrocarbon group may contain an alicyclic structure such as cyclohexyl, a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl.)
上記のＲ1としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ2としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基などが挙げられる。Ｒ3Ｏ-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。 Examples of R 1 include phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 9-anthryl, 4-biphenyl, 2-biphenyl, and the like. Examples of R 2 include hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, long-chain aliphatic group, phenyl group, naphthyl group, Examples thereof include a substituted phenyl group, a naphthyl group, and a group represented by —CH 2 CH 2 OH. Examples of R 3 O − include hydroxide ions, alcoholate ions, acetate ions, and acetylacetone ions.
上記一般式（化１６）で表される化合物の中でも、下記一般式（化１７）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。 Among the compounds represented by the general formula (Chemical Formula 16), it is preferable to use at least one selected from the compounds represented by the following General Formula (Chemical Formula 17).
（式（化１７）中、Ｒ1は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基又はハロゲン基又はアルコキシル基又はアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基又はアルコキシル基又はカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０又は１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは４以下である。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。） (In the formula (Chemical Formula 17), R 1 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group, and a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms. R 3 represents , Hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group, or a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including carbonyl, l is an integer of 1 or more, and m is 0 or an integer of 1 or more. , L + m is 4 or less, M represents a (l + m) -valent metal cation, and the hydrocarbon group may contain an alicyclic structure such as cyclohexyl, a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl.
上記のＲ1としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。Ｒ3Ｏ-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。 Examples of R 1 include phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 9-anthryl, 4-biphenyl, 2-biphenyl, and the like. Examples of R 3 O − include hydroxide ions, alcoholate ions, acetate ions, and acetylacetone ions.
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。 Among the above-described phosphorus compounds, the use of a compound having an aromatic ring structure is preferable because the physical property improving effect and the catalytic activity improving effect are great.
上記式（化１７）の中でも、Ｍが、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇが特にましい。 Among the above formulas (Chemical Formula 17), when M is selected from Li, Na, K, Be, Mg, Sr, Ba, Mn, Ni, Cu, and Zn, the effect of improving the catalytic activity is large and preferable. Of these, Li, Na, and Mg are particularly preferable.
本発明のリンの金属塩化合物としては、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、カリウム［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベリリウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ストロンチウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、マンガンビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］、ナトリウム［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−クロロベンジルホスホン酸フェニル］、マグネシウムビス［４−クロロベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、マグネシウムビス［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、フェニルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［フェニルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［フェニルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］が特にましい。 Examples of the metal salt compound of phosphorus according to the present invention include lithium [ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate], sodium [ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate], magnesium bis [ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate], potassium [ (2-naphthyl) methylphosphonate ethyl], magnesium bis [(2-naphthyl) methylphosphonate ethyl], lithium [benzylphosphonate ethyl], sodium [benzylphosphonate ethyl], magnesium bis [benzylphosphonate ethyl], beryllium bis [Ethyl benzylphosphonate], strontium bis [ethyl benzylphosphonate], manganese bis [ethyl benzylphosphonate], sodium benzylphosphonate, magnesium bis [benzylphosphonic acid], sodium [(9-anths L) ethyl methylphosphonate], magnesium bis [(9-anthryl) methylphosphonate ethyl], sodium [ethyl 4-hydroxybenzylphosphonate], magnesium bis [4-hydroxybenzylphosphonate ethyl], sodium [4-chlorobenzylphosphone] Acid phenyl], magnesium bis [4-chlorobenzylphosphonate ethyl], sodium [methyl 4-aminobenzylphosphonate], magnesium bis [4-aminobenzylphosphonate methyl], sodium phenylphosphonate, magnesium bis [phenylphosphonic acid] Ethyl], zinc bis [ethyl phenylphosphonate] and the like. Among these, lithium [ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate], sodium [ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate], magnesium bis [ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate], lithium [ethyl benzylphosphonate], Particularly preferred are sodium [ethyl benzylphosphonate], magnesium bis [ethyl benzylphosphonate], sodium benzylphosphonate, and magnesium bis [benzylphosphonic acid].
上述したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物としてＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物がとくに好ましい。これらのリン化合物を含有することでポリエステルの物性改善効果が特にまることに加えて、ポリエステルの重合時に、これらのリン化合物を本発明のアルミニウム化合物と共存して用いることで触媒活性の向上効果が大きく見られる。 Among the phosphorus compounds described above, in the present invention, a phosphorus compound having at least one P—OH bond is particularly preferable as the phosphorus compound. By containing these phosphorus compounds, the effect of improving the physical properties of the polyester is particularly enhanced, and when the polyester is polymerized, these phosphorus compounds are used in combination with the aluminum compound of the present invention, thereby improving the catalytic activity. Seen large.
Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物とは、分子内にＰ−ＯＨを少なくとも一つ有するリン化合物であれば特に限定はされない。これらのリン化合物の中でも、Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するホスホン酸系化合物を用いるとアルミニウム化合物との錯体形成が容易になり、ポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。 The phosphorus compound having at least one P—OH bond is not particularly limited as long as it is a phosphorus compound having at least one P—OH in the molecule. Among these phosphorus compounds, the use of a phosphonic acid compound having at least one P—OH bond facilitates complex formation with an aluminum compound, and is highly preferable for improving the physical properties and improving the catalytic activity of the polyester.
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。 Among the above-described phosphorus compounds, the use of a compound having an aromatic ring structure is preferable because the physical property improving effect and the catalytic activity improving effect are great.
本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、下記一般式（化１８）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。 As the phosphorus compound having at least one P—OH bond of the present invention, it is preferable to use at least one selected from the compounds represented by the following general formula (Chemical Formula 18) because the physical property improving effect and the catalytic activity improving effect are large. .
（式（化１８）中、Ｒ1は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基又はハロゲン基又はアルコキシル基又はアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基又はアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。） (In the formula (Chemical Formula 18), R 1 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group, and a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms. R 2 represents , Hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a hydroxyl group or an alkoxyl group, n represents an integer of 1 or more, and the hydrocarbon group is an alicyclic structure such as cyclohexyl. And may contain an aromatic ring structure such as a branched structure or phenyl or naphthyl.)
上記のＲ1としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ2としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基などが挙げられる。 Examples of R 1 include phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 9-anthryl, 4-biphenyl, 2-biphenyl, and the like. Examples of R 2 include hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, long-chain aliphatic group, phenyl group, naphthyl group, Examples thereof include a substituted phenyl group, a naphthyl group, and a group represented by —CH 2 CH 2 OH.
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。 Among the above-described phosphorus compounds, the use of a compound having an aromatic ring structure is preferable because the physical property improving effect and the catalytic activity improving effect are great.
本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、（１−ナフチル）メチルホスホン酸、（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸、（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、２−メチルベンジルホスホン酸エチル、４−クロロベンジルホスホン酸フェニル、４−アミノベンジルホスホン酸メチル、４−メトキシベンジルホスホン酸エチルなどが挙げられる。これらの中で、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチルが特にましい。 Examples of the phosphorus compound having at least one P—OH bond of the present invention include (1-naphthyl) methylphosphonic acid ethyl, (1-naphthyl) methylphosphonic acid, (2-naphthyl) methylphosphonic acid ethyl, benzylphosphonic acid ethyl, benzylphosphonic acid. Acid, ethyl (9-anthryl) methylphosphonate, ethyl 4-hydroxybenzylphosphonate, ethyl 2-methylbenzylphosphonate, phenyl 4-chlorobenzylphosphonate, methyl 4-aminobenzylphosphonate, ethyl 4-methoxybenzylphosphonate Etc. Of these, ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate and ethyl benzylphosphonate are particularly preferred.
本発明の好ましいリン化合物としては、化学式（化１９）であらわされるリン化合物が挙げられる。 A preferable phosphorus compound of the present invention is a phosphorus compound represented by the chemical formula (Formula 19).
（式（化１９）中、Ｒ1は炭素数１〜４９の炭化水素基、又は水酸基又はハロゲン基又はアルコキシル基又はアミノ基を含む炭素数１〜４９の炭化水素基を表し、Ｒ2，Ｒ3はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基又はアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を含んでいてもよい。） (In the formula (Formula 19), R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 49 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 49 carbon atoms including a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group, and R 2 , R 3 independently represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group, which has an alicyclic structure, a branched structure or an aromatic ring structure. May be included.)
また、更に好ましくは、化学式（化１９）中のＲ1，Ｒ2，Ｒ3の少なくとも一つが芳香環構造を含む化合物である。 More preferably, at least one of R 1 , R 2 and R 3 in the chemical formula (Chemical Formula 19) is a compound containing an aromatic ring structure.
これらのリン化合物の具体例を以下に示す。 Specific examples of these phosphorus compounds are shown below.
また、本発明のリン化合物は、分子量が大きいものの方が重合時に留去されにくいため効果が大きく好ましい。 Moreover, since the phosphorus compound of the present invention has a large molecular weight, it is more effective because it is less likely to be distilled off during polymerization.
本発明のリン化合物は、フェノール部を同一分子内に有するリン化合物であることが好ましい。フェノール部を同一分子内に有するリン化合物を含有することでポリエステルの物性改善効果が高まることに加えて、ポリエステルの重合時にフェノール部を同一分子内に有するリン化合物を用いることで触媒活性を高める効果がより大きく、従ってポリエステルの生産性に優れる。 The phosphorus compound of the present invention is preferably a phosphorus compound having a phenol moiety in the same molecule. In addition to enhancing the physical properties of polyester by containing a phosphorus compound having a phenol moiety in the same molecule, the effect of increasing catalytic activity by using a phosphorus compound having a phenol moiety in the same molecule during polyester polymerization Is larger, and therefore the polyester productivity is excellent.
フェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、フェノール構造を有するリン化合物であれば特に限定はされないが、フェノール部を同一分子内に有する、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる一種又は二種以上の化合物を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの中でも、一種又は二種以上のフェノール部を同一分子内に有するホスホン酸系化合物を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が特にきく好ましい。 The phosphorus compound having a phenol moiety in the same molecule is not particularly limited as long as it is a phosphorus compound having a phenol structure, but a phosphonic acid compound, a phosphinic acid compound, a phosphine oxide compound having a phenol moiety in the same molecule. When one or two or more compounds selected from the group consisting of a compound, a phosphonous acid compound, a phosphinic acid compound, and a phosphine compound are used, the effect of improving the physical properties of the polyester and the effect of improving the catalytic activity are greatly preferred. Among these, the use of a phosphonic acid compound having one or two or more phenol moieties in the same molecule is particularly preferable because of the effect of improving the physical properties and the catalytic activity of the polyester.
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、下記一般式（化２６）〜（化２８）で表される化合物が好ましい。 As a phosphorus compound which has the phenol part of this invention in the same molecule | numerator, the compound represented by the following general formula (Formula 26)-(Formula 28) is preferable.
（式（化２６）〜（化２８）中、Ｒ1はフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基又はハロゲン基又はアルコキシル基又はアミノ基などの置換基及びフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基又はハロゲン基又はアルコキシル基又はアミノ基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2，Ｒ3はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基又はアルコキシル基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は分岐構造やシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。Ｒ2とＲ4の末端どうしは結合していてもよい。） (In the formulas (Chemical Formula 26) to (Chemical Formula 28), R 1 is a carbon having 1 to 50 carbon atoms including a phenol part, a substituent such as a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group, and a phenol part. Represents a hydrocarbon group having a number of 1 to 50. R 4 , R 5 and R 6 each independently represents a substituent such as hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group or an amino group. Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, R 2 and R 3 each independently represent hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, an alkoxyl group, or the like. Represents a hydrocarbon group, provided that the hydrocarbon group may contain a branched structure, an alicyclic structure such as cyclohexyl, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl, and the ends of R 2 and R 4 are bonded to each other. May be.)
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、例えば、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジエチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸メチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸フェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチルホスフィンオキサイド、及び下記式（化２９）〜（化３２）で表される化合物などが挙げられる。これらのうちで、下記式（化３１）で表される化合物及びｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチルが特に好ましい。 Examples of the phosphorus compound having the phenol moiety of the present invention in the same molecule include p-hydroxyphenylphosphonic acid, dimethyl p-hydroxyphenylphosphonate, diethyl p-hydroxyphenylphosphonate, diphenyl p-hydroxyphenylphosphonate, bis (P-hydroxyphenyl) phosphinic acid, methyl bis (p-hydroxyphenyl) phosphinate, phenyl bis (p-hydroxyphenyl) phosphinate, p-hydroxyphenylphenylphosphinic acid, methyl p-hydroxyphenylphenylphosphinate, p- Phenyl hydroxyphenylphenylphosphinate, p-hydroxyphenylphosphinic acid, methyl p-hydroxyphenylphosphinate, phenyl p-hydroxyphenylphosphinate, bis (p-hydroxyphenyl Yl) phosphine oxide, tris (p- hydroxyphenyl) phosphine oxide, bis (p- hydroxyphenyl) methyl phosphine oxide, and the following formula (Formula 29), and the like compounds represented by to (Formula 32). Among these, a compound represented by the following formula (Chemical Formula 31) and dimethyl p-hydroxyphenylphosphonate are particularly preferable.
上記の式（化３１）にて示される化合物としては、ＳＡＮＫＯ−２２０（三光株式会社製）があり、使用可能である。 As a compound represented by the above formula (Chemical Formula 31), SANKO-220 (manufactured by Sanko Co., Ltd.) can be used.
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、下記一般式（化３３）で表される特定のリンの金属塩化合物から選択される少なくとも一種が特にましい。 Among the phosphorus compounds having the phenol moiety of the present invention in the same molecule, at least one selected from a metal salt compound of a specific phosphorus represented by the following general formula (Formula 33) is particularly preferable.
（（式（化３３）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基又はアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ4は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基又はアルコキシル基又はカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ4Ｏ-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。ｌは１以上の整数、ｍは０又は１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは４以下である。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。） (In Formula (Chemical Formula 33), R 1 and R 2 each independently represent hydrogen and a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. R 3 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, or R 4 represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including an alkoxyl group, and R 4 represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, an alkoxyl group, or a carbonyl group. Examples of R 4 O − include hydroxide ion, alcoholate ion, acetate ion, acetylacetone ion, etc. l is an integer of 1 or more, m is 0 or an integer of 1 or more, and l + m is 4 or less. M represents a (l + m) -valent metal cation, n represents an integer of 1 or more, and the hydrocarbon group includes an alicyclic structure such as cyclohexyl, a branched structure, and an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. May be.)
これらの中でも、下記一般式（化３４）で表される化合物から選択される少なくとも一種が好ましい。 Among these, at least one selected from compounds represented by the following general formula (Formula 34) is preferable.
（式（化３４）中、Ｍn+はｎ価の金属カチオンを表す。ｎは１，２，３又は４を表す。） (In the formula (Chemical Formula 34), M n + represents an n-valent metal cation. N represents 1, 2, 3 or 4.)
上記式（化３３）又は（化３４）の中でも、Ｍが、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇが特にましい。 Among the above formulas (Chemical Formula 33) or (Chemical Formula 34), when M is selected from Li, Na, K, Be, Mg, Sr, Ba, Mn, Ni, Cu, Zn, the catalytic activity is improved. The effect is large and preferable. Of these, Li, Na, and Mg are particularly preferable.
本発明の特定のリンの金属塩化合物としては、リチウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、カリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、ベリリウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル］、ストロンチウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、バリウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル］、マンガンビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ニッケルビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、銅ビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］が特に好ましい。 Specific phosphorus metal salt compounds of the present invention include lithium [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate], sodium [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl] Ethyl phosphonate], sodium [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid], potassium [ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate], magnesium bis [3 , 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid ethyl], magnesium bis [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid], beryllium bis [3,5-di-tert- Methyl butyl-4-hydroxybenzylphosphonate], strontium bis [3,5-di-te t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate ethyl], barium bis [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate phenyl], manganese bis [3,5-di-tert-butyl-4- Ethyl hydroxybenzylphosphonate], nickel bis [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate], copper bis [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate] Zinc bis [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate] and the like. Among these, lithium [ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate], sodium [ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate], magnesium bis [ Ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate] is particularly preferred.
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、下記一般式（化３５）で表されるＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物から選択される少なくとも一種が特にましい。 Among the phosphorus compounds having the phenol moiety of the present invention in the same molecule, at least one selected from specific phosphorus compounds having at least one P—OH bond represented by the following general formula (Formula 35) is particularly preferable. .
（式（化３５）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基又はアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。） (In the formula (Chemical Formula 35), R 1 and R 2 each independently represent hydrogen and a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. R 3 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl. Represents a C1-C50 hydrocarbon group containing a group, n represents an integer of 1 or more, and the hydrocarbon group includes an alicyclic structure such as cyclohexyl, a branched structure, and an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. May be.)
これらの中でも、下記一般式（化３６）で表される化合物から選択される少なくとも一種が好ましい。 Among these, at least one selected from compounds represented by the following general formula (Formula 36) is preferable.
（式（化３６）中、Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基又はアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。） (In the formula (Chemical Formula 36), R 3 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a hydroxyl group or an alkoxyl group. The hydrocarbon group is a fatty acid such as cyclohexyl. (It may contain a ring structure, a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl.)
上記のＲ3としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基などが挙げられる。 Examples of R 3 include hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, long-chain aliphatic group, phenyl group, naphthyl group, Examples thereof include a substituted phenyl group, a naphthyl group, and a group represented by —CH 2 CH 2 OH.
本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸オクタデシル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸などが挙げられる。これらの中で、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルが特にましい。 Specific phosphorus compounds having at least one P-OH bond of the present invention include ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy Methyl benzylphosphonate, isopropyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, phenyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, 3,5-di-tert-butyl Examples include octadecyl-4-hydroxybenzylphosphonate, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid, and the like. Of these, ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate and methyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate are particularly preferred.
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、下記一般式（化３７）で表される特定のリン化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物が好ましい。 Among the phosphorus compounds having the phenol moiety of the present invention in the same molecule, at least one phosphorus compound selected from specific phosphorus compounds represented by the following general formula (Formula 37) is preferable.
（上記式（化３７）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基又はアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。） (In the above formula (Chemical Formula 37), R 1 and R 2 each independently represent hydrogen and a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. R 3 and R 4 are each independently hydrogen and carbon atoms having 1 to 50 carbon atoms. Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a hydrogen group, a hydroxyl group or an alkoxyl group, n represents an integer of 1 or more, and the hydrocarbon group is an alicyclic structure such as cyclohexyl, a branched structure, or an aromatic such as phenyl or naphthyl. It may contain a ring structure.)
上記一般式（化３７）の中でも、下記一般式（化３８）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が高く好ましい。 Among the above general formulas (Chemical Formula 37), it is preferable to use at least one selected from the compounds represented by the following General Formula (Chemical Formula 38) because the effect of improving the physical properties of the polyester and the effect of improving the catalytic activity are high.
（上記式（化３８）中、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基又はアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。） (In the above formula (Chemical Formula 38), R 3 and R 4 each independently represent hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a hydroxyl group or an alkoxyl group. The group may contain an alicyclic structure such as cyclohexyl, a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl.)
上記のＲ3、Ｒ4としては例えば、水素、メチル基、ブチル基等の短鎖の脂肪族基、オクタデシル等の長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基等の芳香族基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基などが挙げられる。 Examples of R 3 and R 4 include short chain aliphatic groups such as hydrogen, methyl and butyl groups, long chain aliphatic groups such as octadecyl, phenyl groups, naphthyl groups, substituted phenyl groups and naphthyl groups. An aromatic group such as a group, a group represented by —CH 2 CH 2 OH, and the like.
本発明の特定のリン化合物としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジイソプロピル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジ−ｎ−ブチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルなどが挙げられる。これらの中で、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルが特にましい。 Specific phosphorus compounds of the present invention include diisopropyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, di-n-butyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, Examples include dioctadecyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate and diphenyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate. Of these, dioctadecyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate and diphenyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate are particularly preferred.
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、本発明で特にましい化合物は、化学式（化３９）、（化４０）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。 Among the phosphorus compounds having the phenol moiety of the present invention in the same molecule, a particularly preferred compound in the present invention is at least one phosphorus compound selected from compounds represented by chemical formulas (Chemical Formula 39) and (Chemical Formula 40). .
上記の化学式（化３９）にて示される化合物としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）が市販されており、また化学式（化４０）にて示される化合物としてはＩｒｇａｎｏｘ１４２５（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）が市販されており、使用可能である。 As the compound represented by the above chemical formula (Chemical Formula 39), Irganox 1222 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) is commercially available, and as the compound represented by the chemical formula (Chemical Formula 40), Irganox 1425 (Ciba Specialty Chemical) is available. Chemicals) is commercially available and can be used.
本発明で使用できるその他のリン化合物としては、下記する（化４１）、（化４２）で表される連結基（Ｘ）を有するホスホン酸系或いは（化４３）で表される連結基（Ｘ）を有さないホスホン酸系などが挙げられる。 Other phosphorus compounds that can be used in the present invention include a phosphonic acid group having a linking group (X) represented by the following (Chemical Formula 41) and (Chemical Formula 42) or a linking group represented by (Chemical Formula 43) (X Phosphonic acid-based compounds not having).
本発明で使用できる広範な連結基（Ｘ）を有するリン化合物でる式（化４１）で表される
リン化合物は次のようなものである。
（化４１） Ｒ1−Ｘ−（Ｐ＝Ｏ）（ＯＲ2）（ＯＲ3）
［連結基を有する前記式（化４１）中、Ｒ1は炭素数６〜５０の芳香環構造或いは炭素数４〜５０の複素環構造を表し、該芳香環構造或いは複素環構造は置換基を有していてもよい。Ｘは連結基であり、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素（直鎖状或いは分岐構造或いは脂環構造であってもかまわない）、或いは置換基を含有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素（直鎖状或いは分岐構造あるいは脂環構造であってもかまわない）、−Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−、−ＮＨＣ3Ｈ6ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−から選ばれる。また、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、水酸基又はアルコキシル基を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を有していてもよい。］
The phosphorus compound represented by the formula (Formula 41), which is a phosphorus compound having a wide range of linking groups (X) that can be used in the present invention, is as follows.
Embedded image R 1 —X— (P═O) (OR 2 ) (OR 3 )
[In the above-mentioned formula (Formula 41) having a linking group, R 1 represents an aromatic ring structure having 6 to 50 carbon atoms or a heterocyclic structure having 4 to 50 carbon atoms, and the aromatic ring structure or the heterocyclic structure has a substituent. You may have. X is a linking group, an aliphatic hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms (which may be linear, branched or alicyclic), or an aliphatic having 1 to 10 carbon atoms containing a substituent. Hydrocarbon (which may be linear, branched or alicyclic), —O—, —OCH 2 —, —SO 2 —, —CO—, —COCH 2 —, —CH 2 OCO—, It is selected from —NHCO—, —NH—, —NHCONH—, —NHSO 2 —, —NHC 3 H 6 OCH 2 CH 2 O—. R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms including a hydroxyl group or an alkoxyl group. The hydrocarbon group may have an alicyclic structure, a branched structure, or an aromatic ring structure. ]
式（化４１）で表されるリン化合物の芳香環構造及び複素環構造の置換基が、炭素数１〜５０の炭化水素基（直鎖状であっても脂環構造、分岐構造、芳香環構造であってもよく、これらがハロゲン置換されたものであってもよい）又は水酸基又はハロゲン基又は炭素数１〜１０のアルコキシル基又はアミノ基（炭素数１〜１０のアルキル或いはアルカノール置換されていてもかまわない）或いはニトロ基或いはカルボキシル基或いは炭素数１〜１０の脂肪族カルボン酸エステル基あるいはホルミル基あるいはアシル基あるいはスルホン酸基、スルホン酸アミド基（炭素数１〜１０のアルキル或いはアルカノール置換されていてもかまわない）、ホスホリル含有基、ニトリル基、シアノアルキル基、から選ばれる１種もしくは２種以上である。 The substituent of the aromatic ring structure and heterocyclic structure of the phosphorus compound represented by the formula (Chemical Formula 41) is a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms (even if it is a straight chain, an alicyclic structure, a branched structure, an aromatic ring Structure, which may be halogen-substituted), hydroxyl group, halogen group, C1-C10 alkoxyl group or amino group (C1-C10 alkyl or alkanol-substituted). Nitro group, carboxyl group, aliphatic carboxylic acid ester group having 1 to 10 carbon atoms, formyl group, acyl group, sulfonic acid group, sulfonic acid amide group (substituted with alkyl or alkanol having 1 to 10 carbon atoms) Or at least one selected from a phosphoryl-containing group, a nitrile group, and a cyanoalkyl group.
式（化４１）で表されるリン化合物には次のようなものが挙げられる。具体的には、ベンジルホスホン酸、ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、１−ナフチルメチルホスホン酸、１−ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−ナフチルメチルホスホン酸、２−ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、４−フェニル，ベンジルホスホン酸、４−フェニル，ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−フェニル，ベンジルホスホン酸、２−フェニル，ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−クロル，ベンジルホスホン酸、４−クロル，ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−クロル，ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−メトキシ，ベンジルホスホン酸、４−メトキシ，ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−メトキシ，ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−メチル，ベンジルホスホン酸、４−メチル，ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−メチル，ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−ニトロ，ベンジルホスホン酸、４−ニトロ，ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−ニトロ，ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−アミノ，ベンジルホスホン酸、４−アミノ，ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−アミノ，ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−メチル，ベンジルホスホン酸、２−メチル，ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−メチル，ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、１０−アンスラニルメチルホスホン酸、１０−アンスラニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１０−アンスラニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、（４−メトキシフェニル−，エトキシ−）メチルホスホン酸、（４−メトキシフェニル−，エトキシ−）メチルホスホン酸モノメチルエステル、（４−メトキシフェニル−，エトキシ−）メチルホスホン酸ジメチルエステル、（フェニル−，ヒドロキシ−）メチルホスホン酸、（フェニル−，ヒドロキシ−）メチルホスホン酸モノエチルエステル、（フェニル−，ヒドロキシ−）メチルホスホン酸ジエチルエステル、（フェニル−，クロル−）メチルホスホン酸、（フェニル−，クロル−）メチルホスホン酸モノエチルエステル、（フェニル−，クロル−）メチルホスホン酸ジエチルエステル、（４−クロルフェニル）−イミノホスホン酸、（４−クロルフェニル）−イミノホスホン酸モノエチルエステル、（４−クロルフェニル）−イミノホスホン酸ジエチルエステル、（４−ヒドロキシフェニル−，ジフェニル−）メチルホスホン酸、（４−ヒドロキシフェニル−，ジフェニル−）メチルホスホン酸モノエチルエステル、（４−ヒドロキシフェニル−，ジフェニル−）メチルホスホン酸ジエチルエステル、（４−クロルフェニル−，ヒドロキシ−）メチルホスホン酸、（４−クロルフェニル−，ヒドロキシ−）メチルホスホン酸モノメチルエステル、（４−クロルフェニル−，ヒドロキシ−）メチルホスホン酸ジメチルエステル、その他、複素環を含有するリン化合物としては、２−ベンゾフラニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−ベンゾフラニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−ベンゾフラニルメチルホスホン酸、２−（５−メチル）ベンゾフラニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（５−メチル）ベンゾフラニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−（５−メチル）ベンゾフラニルメチルホスホン酸などが挙げられる。上記の連結基を有するリン化合物は、重合活性の点で好ましい態様である。 Examples of the phosphorus compound represented by the formula (Chemical Formula 41) include the following. Specifically, benzylphosphonic acid, benzylphosphonic acid monoethyl ester, 1-naphthylmethylphosphonic acid, 1-naphthylmethylphosphonic acid monoethyl ester, 2-naphthylmethylphosphonic acid, 2-naphthylmethylphosphonic acid monoethyl ester, 4-phenyl, Benzylphosphonic acid, 4-phenyl, benzylphosphonic acid monoethyl ester, 2-phenyl, benzylphosphonic acid, 2-phenyl, benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4-chloro, benzylphosphonic acid, 4-chloro, benzylphosphonic acid mono Ethyl ester, 4-chloro, benzylphosphonic acid diethyl ester, 4-methoxy, benzylphosphonic acid, 4-methoxy, benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4-methoxy, benzylphosphonic acid diethyl ester, 4 Methyl, benzylphosphonic acid, 4-methyl, benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4-methyl, benzylphosphonic acid diethyl ester, 4-nitro, benzylphosphonic acid, 4-nitro, benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4-nitro, Benzylphosphonic acid diethyl ester, 4-amino, benzylphosphonic acid, 4-amino, benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4-amino, benzylphosphonic acid diethyl ester, 2-methyl, benzylphosphonic acid, 2-methyl, benzylphosphonic acid Monoethyl ester, 2-methyl, benzylphosphonic acid diethyl ester, 10-anthranylmethylphosphonic acid, 10-anthranylmethylphosphonic acid monoethyl ester, 10-anthranylmethylphosphonic acid diethyl ester, (4- Toxiphenyl-, ethoxy-) methylphosphonic acid, (4-methoxyphenyl-, ethoxy-) methylphosphonic acid monomethyl ester, (4-methoxyphenyl-, ethoxy-) methylphosphonic acid dimethyl ester, (phenyl-, hydroxy-) methylphosphonic acid, (Phenyl-, hydroxy-) methylphosphonic acid monoethyl ester, (phenyl-, hydroxy-) methylphosphonic acid diethyl ester, (phenyl-, chloro-) methylphosphonic acid, (phenyl-, chloro-) methylphosphonic acid monoethyl ester, (phenyl -, Chloro-) methylphosphonic acid diethyl ester, (4-chlorophenyl) -iminophosphonic acid, (4-chlorophenyl) -iminophosphonic acid monoethyl ester, (4-chlorophenyl) -iminophosphone Acid diethyl ester, (4-hydroxyphenyl-, diphenyl-) methylphosphonic acid, (4-hydroxyphenyl-, diphenyl-) methylphosphonic acid monoethyl ester, (4-hydroxyphenyl-, diphenyl-) methylphosphonic acid diethyl ester, (4 -Chlorophenyl-, hydroxy-) methylphosphonic acid, (4-chlorophenyl-, hydroxy-) methylphosphonic acid monomethyl ester, (4-chlorophenyl-, hydroxy-) methylphosphonic acid dimethyl ester, and other phosphorus compounds containing heterocycles As 2-benzofuranylmethylphosphonic acid diethyl ester, 2-benzofuranylmethylphosphonic acid monoethyl ester, 2-benzofuranylmethylphosphonic acid, 2- (5-methyl) benzofuranylmethylphospho Acid diethyl ester, 2- (5-methyl) benzo furanyl methyl phosphonic acid monoethyl ester, 2- (5-methyl) benzo furanyl methyl phosphonic acid. The phosphorus compound which has said coupling group is a preferable aspect at the point of polymerization activity.
本発明で使用できる連結基（Ｘ＝−（ＣＨ2）n−）を有する式（化４１）で表されるリン化合物は次のようなものである。
（化４２） （Ｒ0）m−Ｒ１−（ＣＨ2）n−（Ｐ＝Ｏ）（ＯＲ2）（ＯＲ3）
［式（化４２）中、Ｒ0は、水酸基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、−ＣＯＯＨ基或いは−ＣＯＯＲ4（Ｒ4は、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基を表す）、アルキレングリコール基或いはモノアルコキシアルキレングリコール基を表す（モノアルコキシはＣ１〜Ｃ４を、アルキレングリコールはＣ１〜Ｃ４のグリコールを表す）。Ｒ1はベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ジフェニルケトン、アントラセン、フェナントレン及びピレンなどの芳香環構造を表す。Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４の炭化水素基を表す。ｍは１〜５の整数を表し、Ｒ0が複数個の場合、同一置換基或いは異なる置換基の組合せであってもかまわない。ｎは０或いは１〜５の整数を表す。］
The phosphorus compound represented by the formula (formula 41) having a linking group (X = — (CH 2 ) n —) that can be used in the present invention is as follows.
Embedded image (R 0 ) m —R 1 — (CH 2 ) n — (P═O) (OR 2 ) (OR 3 )
[In the formula (Chemical Formula 42), R 0 is a hydroxyl group, a C1-C10 alkyl group, a —COOH group or —COOR 4 (R 4 represents a C1-C4 alkyl group), an alkylene glycol group or a monoalkoxyalkylene. Represents a glycol group (monoalkoxy represents C1-C4, alkylene glycol represents C1-C4 glycol). R 1 represents an aromatic ring structure such as benzene, naphthalene, biphenyl, diphenyl ether, diphenyl thioether, diphenyl sulfone, diphenylmethane, diphenyldimethylmethane, diphenyl ketone, anthracene, phenanthrene, and pyrene. R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a C1-C4 hydrocarbon group. m represents an integer of 1 to 5, and when R 0 is plural, the same substituent or a combination of different substituents may be used. n represents 0 or an integer of 1 to 5. ]
本発明の式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がベンゼンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、２−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−ヒドロキシベンジルホスホン酸、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸、６−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、６−ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、６−ヒドロキシベンジルホスホン酸などのベンゼン環に水酸基を導入したベンジルホスホン酸類が挙げられるがこれらに限定されるものではない。 Among the phosphorus compounds represented by the formula (Formula 42) of the present invention, examples of the phosphorus compounds in which the aromatic ring structure having a substituent is benzene include the following. That is, 2-hydroxybenzylphosphonic acid diethyl ester, 2-hydroxybenzylphosphonic acid monoethyl ester, 2-hydroxybenzylphosphonic acid, 4-hydroxybenzylphosphonic acid diethyl ester, 4-hydroxybenzylphosphonic acid monoethyl ester, 4-hydroxy Benzylphosphonic acid, 6-hydroxybenzylphosphonic acid diethyl ester, 6-hydroxybenzylphosphonic acid monoethyl ester, 6-hydroxybenzylphosphonic acid, and the like include, but are not limited to, benzylphosphonic acids having a hydroxyl group introduced into the benzene ring. It is not a thing.
２−ｎ−ブチルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−ｎ−ブチルベンジルホスホン酸モノメチルエステル、２−ｎ−ブチルベンジルホスホン酸、、３−ｎ−ブチルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３−ｎ−ブチルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３−ｎ−ブチルベンジルホスホン酸、４−ｎ−ブチルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−ｎ−ブチルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−ｎ−ブチルベンジルホスホン酸、２，５−ｎ−ジブチルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２，５−ｎ−ジブチルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２，５−ｎ−ジブチルベンジルホスホン酸、３，５−ｎ−ジブチルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３，５−ｎ−ジブチルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３，５−ｎ−ジブチルベンジルホスホン酸などのベンゼン環にアルキルを導入したベンジルホスホン酸類が挙げられるがこれらに限定されるものではない。 2-n-butylbenzylphosphonic acid diethyl ester, 2-n-butylbenzylphosphonic acid monomethyl ester, 2-n-butylbenzylphosphonic acid, 3-n-butylbenzylphosphonic acid diethyl ester, 3-n-butylbenzylphosphonic acid Acid monoethyl ester, 3-n-butylbenzylphosphonic acid, 4-n-butylbenzylphosphonic acid diethyl ester, 4-n-butylbenzylphosphonic acid monoethyl ester, 4-n-butylbenzylphosphonic acid, 2,5- n-dibutylbenzylphosphonic acid diethyl ester, 2,5-n-dibutylbenzylphosphonic acid monoethyl ester, 2,5-n-dibutylbenzylphosphonic acid, 3,5-n-dibutylbenzylphosphonic acid diethyl ester, 3,5 -N-dibutylbenzylphosphonic acid monoethyl Ester, 3, 5-n-butylbenzylphosphonic acid obtained by introducing an alkyl benzene rings, such as dibutyl benzyl phosphonic acid including but not limited to.
更に、２−カルボキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−カルボキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−カルボキシベンジルホスホン酸、３−カルボキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３−カルボキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３−カルボキシベンジルホスホン酸、４−カルボキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−カルボキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−カルボキシベンジルホスホン酸、２，５−ジカルボキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２，５−ジカルボキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２，５−ジカルボキシベンジルホスホン酸、３，５−ジカルボキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３，５−ジカルボキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３，５−ジカルボキシベンジルホスホン酸、２−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸、３−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸、４−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸、２，５−ジメトキシカルボニルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２，５−ジメトキシカルボニルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２，５−ジメトキシカルボニルベンジルホスホン酸、３，５−ジメトキシカルボニルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３，５−ジメトキシカルボニルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３，５−ジメトキシカルボニルベンジルホスホン酸などのベンゼン環にカルボキル基或いはカルボン酸エステル基を導入したベンジルホスホン酸類が挙げられるがこれらに限定されるものではない。 Furthermore, 2-carboxybenzylphosphonic acid diethyl ester, 2-carboxybenzylphosphonic acid monoethyl ester, 2-carboxybenzylphosphonic acid, 3-carboxybenzylphosphonic acid diethyl ester, 3-carboxybenzylphosphonic acid monoethyl ester, 3-carboxy Benzylphosphonic acid, 4-carboxybenzylphosphonic acid diethyl ester, 4-carboxybenzylphosphonic acid monoethyl ester, 4-carboxybenzylphosphonic acid, 2,5-dicarboxybenzylphosphonic acid diethyl ester, 2,5-dicarboxybenzylphosphone Acid monoethyl ester, 2,5-dicarboxybenzylphosphonic acid, 3,5-dicarboxybenzylphosphonic acid diethyl ester, 3,5-dicarboxybenzylphosphonic acid monoester Tyl ester, 3,5-dicarboxybenzylphosphonic acid, 2-methoxycarbonylbenzylphosphonic acid diethyl ester, 2-methoxycarbonylbenzylphosphonic acid monoethyl ester, 2-methoxycarbonylbenzylphosphonic acid, 3-methoxycarbonylbenzylphosphonic acid diethyl ester 3-methoxycarbonylbenzylphosphonic acid monoethyl ester, 3-methoxycarbonylbenzylphosphonic acid, 4-methoxycarbonylbenzylphosphonic acid diethyl ester, 4-methoxycarbonylbenzylphosphonic acid monoethyl ester, 4-methoxycarbonylbenzylphosphonic acid, 2 , 5-dimethoxycarbonylbenzylphosphonic acid diethyl ester, 2,5-dimethoxycarbonylbenzylphosphonic acid monoethyl ester, , 5-dimethoxycarbonylbenzylphosphonic acid, 3,5-dimethoxycarbonylbenzylphosphonic acid diethyl ester, 3,5-dimethoxycarbonylbenzylphosphonic acid monoethyl ester, 3,5-dimethoxycarbonylbenzylphosphonic acid, etc. Alternatively, benzylphosphonic acids into which a carboxylic acid ester group has been introduced may be mentioned, but the invention is not limited thereto.
更に、２−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンジルホスホン酸、３−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンジルホスホン酸、４−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンジルホスホン酸、２，５−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２，５−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２，５−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンジルホスホン酸、３，５−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３，５−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３，５−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンジルホスホン酸、２−（２−メトキシエトキシ）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−（２−メトキシエトキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、１−（２−メトキシエトキシ）ベンジルホスホン酸、３−（２−メトキシエトキシ）ベンジルホスホン酸モノメチルエステル、３−（２−メトキシエトキシ）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３−（２−メトキシエトキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３−（２−メトキシエトキシ）ベンジルホスホン酸、４−（２−メトキシエトキシ）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（２−メトキシエトキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（２−メトキシエトキシ）ベンジルホスホン酸、２，５−ジ（２−メトキシエトキシ）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２，５−ジ（２−メトキシエトキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２，５−ジ（２−メトキシエトキシ）ベンジルホスホン酸、３，５−ジ（２−メトキシエトキシ）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３，５−ジ（２−メトキシエトキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３，５−ジ（２−メトキシエトキシ）ベンジルホスホン酸などのベンゼン環にアルキレングリコール基或いはモノアルコキシ化アルキレングリコール基を導入したベンジルホスホン酸類が挙げられる。 Furthermore, 2- (2-hydroxyethoxy) benzylphosphonic acid diethyl ester, 2- (2-hydroxyethoxy) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 2- (2-hydroxyethoxy) benzylphosphonic acid, 3- (2-hydroxyethoxy) ) Benzylphosphonic acid diethyl ester, 3- (2-hydroxyethoxy) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 3- (2-hydroxyethoxy) benzylphosphonic acid, 4- (2-hydroxyethoxy) benzylphosphonic acid diethyl ester, 4- (2-hydroxyethoxy) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (2-hydroxyethoxy) benzylphosphonic acid, 2,5-di (2-hydroxyethoxy) benzylphosphonic acid diethyl ester, 2,5-di (2- Hydroxyethoxy) Monophosphoric acid monoethyl ester, 2,5-di (2-hydroxyethoxy) benzylphosphonic acid, 3,5-di (2-hydroxyethoxy) benzylphosphonic acid diethyl ester, 3,5-di (2-hydroxyethoxy) benzyl Phosphonic acid monoethyl ester, 3,5-di (2-hydroxyethoxy) benzylphosphonic acid, 2- (2-methoxyethoxy) benzylphosphonic acid diethyl ester, 2- (2-methoxyethoxy) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 1- (2-methoxyethoxy) benzylphosphonic acid, 3- (2-methoxyethoxy) benzylphosphonic acid monomethyl ester, 3- (2-methoxyethoxy) benzylphosphonic acid diethyl ester, 3- (2-methoxyethoxy) benzylphosphone Acid monoethyl ester 3- (2-methoxyethoxy) benzylphosphonic acid, 4- (2-methoxyethoxy) benzylphosphonic acid diethyl ester, 4- (2-methoxyethoxy) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (2-methoxyethoxy) Benzylphosphonic acid, 2,5-di (2-methoxyethoxy) benzylphosphonic acid diethyl ester, 2,5-di (2-methoxyethoxy) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 2,5-di (2-methoxyethoxy) Benzylphosphonic acid, 3,5-di (2-methoxyethoxy) benzylphosphonic acid diethyl ester, 3,5-di (2-methoxyethoxy) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 3,5-di (2-methoxyethoxy) An alkylene glycol group or a benzene ring such as benzylphosphonic acid Examples thereof include benzylphosphonic acids into which a noalkoxylated alkylene glycol group has been introduced.
本発明でのベンジル系リン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。 The benzylic phosphorus compound in the present invention is not limited to the above-mentioned single substituent species, but the above-mentioned substituent, hydroxyl group, alkyl group, carboxyl group, carboxyester group, 2-hydroxyethoxy group, 2 A mixture of -methoxyethoxy groups can also be used.
本発明の式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がナフタレンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸、１−（５−ｎ−ブチル）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−ｎ−ブチル）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−ｎ−ブチル）ナフチルメチルホスホン酸、１−（４−カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（４−カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（４−カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸、１−（４−メトキシカルボニル）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（４−メトキシカルボニル）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（４−メトキシカルボニル）ナフチルメチルホスホン酸、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）］ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）］ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）］ナフチルメチルホスホン酸、１−（４−メトキシエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（４−メトキシエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（４−メトキシエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（６−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（６−ヒドロキシ）ナフチルモノエチルホスホン酸、２−（６−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸、２−（６−ｎ−ブチル）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（６−ｎ−ブチル）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−（６−ｎ−ブチル）ナフチルメチルホスホン酸、２−（６−カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（６−カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−（６−カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸、２−（６−メトキシカルボニル）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（６−メトキシカルボニル）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−（６−メトキシカルボニル）ナフチルメチルホスホン酸、２−［６−（２−ヒドロキシエトキシ）］ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−［６−（２−ヒドロキシエトキシ）］ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−［６−（２−ヒドロキシエトキシ）］ナフチルメチルホスホン酸、２−（６−メトキシエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（６−メトキシエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−（６−メトキシエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸などのナフタレン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノアルコキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。 Among the phosphorus compounds represented by the formula (Formula 42) of the present invention, examples of the phosphorus compounds having a substituted aromatic ring structure of naphthalene include the following. 1- (5-hydroxy) naphthylmethylphosphonic acid diethyl ester, 1- (5-hydroxy) naphthylmethylphosphonic acid monoethyl ester, 1- (5-hydroxy) naphthylmethylphosphonic acid, 1- (5-hydroxy) naphthylmethylphosphonic acid Diethyl ester, 1- (5-hydroxy) naphthylmethylphosphonic acid monoethyl ester, 1- (5-hydroxy) naphthylmethylphosphonic acid, 1- (5-n-butyl) naphthylmethylphosphonic acid diethyl ester, 1- (5-n- Butyl) naphthylmethylphosphonic acid monoethyl ester, 1- (5-n-butyl) naphthylmethylphosphonic acid, 1- (4-carboxy) naphthylmethylphosphonic acid diethyl ester, 1- (4-carboxy) naphthylmethylphosphonic acid monoethyl ester Ter, 1- (4-carboxy) naphthylmethylphosphonic acid, 1- (4-methoxycarbonyl) naphthylmethylphosphonic acid diethyl ester, 1- (4-methoxycarbonyl) naphthylmethylphosphonic acid monoethyl ester, 1- (4-methoxycarbonyl) Naphtylmethylphosphonic acid, 1- [4- (2-hydroxyethoxy)] naphthylmethylphosphonic acid diethyl ester, 1- [4- (2-hydroxyethoxy)] naphthylmethylphosphonic acid monoethyl ester, 1- [4- (2-hydroxy) Ethoxy)] naphthylmethylphosphonic acid, 1- (4-methoxyethoxy) naphthylmethylphosphonic acid diethyl ester, 1- (4-methoxyethoxy) naphthylmethylphosphonic acid monoethyl ester, 1- (4-methoxyethoxy) naphthylmethyl Phosphonic acid, 1- (5-hydroxy) naphthylmethylphosphonic acid diethyl ester, 2- (6-hydroxy) naphthylmethylphosphonic acid diethyl ester, 2- (6-hydroxy) naphthyl monoethylphosphonic acid, 2- (6-hydroxy) naphthyl Methylphosphonic acid, 2- (6-n-butyl) naphthylmethylphosphonic acid diethyl ester, 2- (6-n-butyl) naphthylmethylphosphonic acid monoethyl ester, 2- (6-n-butyl) naphthylmethylphosphonic acid, 2- ( 6-carboxy) naphthylmethylphosphonic acid diethyl ester, 2- (6-carboxy) naphthylmethylphosphonic acid monoethyl ester, 2- (6-carboxy) naphthylmethylphosphonic acid, 2- (6-methoxycarbonyl) naphthylmethylphosphonic acid diethyl ester 2- (6-methoxycarbonyl) naphthylmethylphosphonic acid monoethyl ester, 2- (6-methoxycarbonyl) naphthylmethylphosphonic acid, 2- [6- (2-hydroxyethoxy)] naphthylmethylphosphonic acid diethyl ester, 2- [6 -(2-hydroxyethoxy)] naphthylmethylphosphonic acid monoethyl ester, 2- [6- (2-hydroxyethoxy)] naphthylmethylphosphonic acid, 2- (6-methoxyethoxy) naphthylmethylphosphonic acid diethyl ester, 2- (6- Methoxyethoxy) naphthylmethylphosphonic acid monoethyl ester, 2- (6-methoxyethoxy) naphthylmethylphosphonic acid and the like on the naphthalene ring, alkyl group, carboxyl group, carboxylic acid ester group, alkylene glycol group, monoalkoxyal Although such phosphonic acids such as glycol group is introduced are exemplified but not limited thereto.
本発明でのナフタレン系リン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。 The naphthalene-based phosphorus compound in the present invention is not limited to the above-mentioned single substituent species, but includes the above-described substituent, hydroxyl group, alkyl group, carboxyl group, carboxyester group, 2-hydroxyethoxy group, 2 A mixture of -methoxyethoxy groups can also be used.
本発明の式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がビフェニルであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、４−（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ｎ−ブチルフェニル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルフェニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルフェニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−カルボキシフェニル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルフェニル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシフェニル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニル）ベンジルホスホン酸などのビフェニル環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。 Among the phosphorus compounds represented by the formula (Formula 42) of the present invention, examples of the phosphorus compounds having a substituted aromatic ring structure of biphenyl include the following. That is, 4- (4-hydroxyphenyl) benzylphosphonic acid diethyl ester, 4- (4-hydroxyphenyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-hydroxyphenyl) benzylphosphonic acid, 4- (4-n- Butylphenyl) benzylphosphonic acid diethyl ester, 4- (4-n-butylphenyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-n-butylphenyl) benzylphosphonic acid, 4- (4-carboxyphenyl) benzylphosphone Acid diethyl ester, 4- (4-carboxyphenyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-carboxyphenyl) benzylphosphonic acid, 4- (4-methoxycarbonylphenyl) benzylphosphonic acid diethyl ester, 4- (4 -Methoxycarbonylph Nyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-methoxycarbonylphenyl) benzylphosphonic acid, 4- (4-hydroxyethoxyphenyl) benzylphosphonic acid diethyl ester, 4- (4-hydroxyethoxyphenyl) benzylphosphonic acid mono Ethyl ester, 4- (4-hydroxyethoxyphenyl) benzylphosphonic acid, 4- (4-methoxyethoxyphenyl) benzylphosphonic acid diethyl ester, 4- (4-methoxyethoxyphenyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- ( 4-methoxyethoxyphenyl) phosphones in which an alkyl group, a carboxyl group, a carboxylic ester group, an alkylene glycol group, a monomethoxyalkylene glycol group or the like is introduced into a biphenyl ring such as benzylphosphonic acid Although s and the like are not limited thereto.
本発明でのビフェニル系リン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。 The biphenyl phosphorus compound in the present invention is not limited to the above-mentioned single substituent species, but includes the above-described substituent, hydroxyl group, alkyl group, carboxyl group, carboxyester group, 2-hydroxyethoxy group, 2 A mixture of -methoxyethoxy groups can also be used.
本発明の式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルエーテルであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、４−（４−ヒドロキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸、４−（４−ｎ−ブチルフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ブチルフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸、４−（４−カルボキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸などのジフェニルエーテル環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。 Among the phosphorus compounds represented by the formula (Formula 42) of the present invention, examples of the phosphorus compounds having an aromatic ring structure having a substituent as diphenyl ether include the following. That is, 4- (4-hydroxyphenyloxy) benzylphosphonic acid diethyl ester, 4- (4-hydroxyphenyloxy) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-hydroxyphenyloxy) benzylphosphonic acid, 4- (4 -N-butylphenyloxy) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-n-butylphenyloxy) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-butylphenyloxy) benzylphosphonic acid, 4- (4- Carboxyphenyloxy) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-carboxyphenyloxy) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-carboxyphenyloxy) benzylphosphonic acid, 4- (4-methoxycarbonylphenyloxy) Benji Phosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-methoxycarbonylphenyloxy) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-methoxycarbonylphenyloxy) benzylphosphonic acid, 4- (4-hydroxyethoxyphenyloxy) benzylphosphonic acid Monoethyl ester, 4- (4-hydroxymethoxyphenyloxy) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-hydroxymethoxyphenyloxy) benzylphosphonic acid, 4- (4-methoxyethoxyphenyloxy) benzylphosphonic acid monoethyl An alkyl group on a diphenyl ether ring such as ester, 4- (4-methoxyethoxyphenyloxy) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-methoxyethoxyphenyloxy) benzylphosphonic acid, Rubokikishiru group, a carboxylic acid ester group, an alkylene glycol group, and a phosphonic acids like are introduced monomethoxy polyalkylene glycol groups are not limited thereto.
本発明でのジフェニルエーテル系リン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。 The diphenyl ether phosphorus compound in the present invention is not limited to the above-mentioned single substituent species, but includes the above-described substituent, hydroxyl group, alkyl group, carboxyl group, carboxyester group, 2-hydroxyethoxy group, 2 A mixture of -methoxyethoxy groups can also be used.
本発明の式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニチオエーテルであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、４−（４−ヒドロキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸、４−（４−ｎ−ブチルフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ブチルフェニルチオ）ベンジルホスホン酸、４−（４−カルボキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルチオ）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸などのジフェニルチオエーテル環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。 Among the phosphorus compounds represented by the formula (Formula 42) of the present invention, examples of the phosphorus compounds in which the aromatic ring structure having a substituent is diphenythioether include the following. That is, 4- (4-hydroxyphenylthio) benzylphosphonic acid diethyl ester, 4- (4-hydroxyphenylthio) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-hydroxyphenylthio) benzylphosphonic acid, 4- (4 -N-butylphenylthio) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-n-butylphenylthio) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-butylphenylthio) benzylphosphonic acid, 4- (4- Carboxyphenylthio) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-carboxyphenylthio) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-carboxyphenylthio) benzylphosphonic acid, 4- (4-methoxycarbonylphenylthio) Benzylphosphonic acid monoethyl Ester, 4- (4-methoxycarbonylphenylthio) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-methoxycarbonylphenylthio) benzylphosphonic acid, 4- (4-hydroxyethoxyphenylthio) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-hydroxymethoxyphenylthio) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-hydroxymethoxyphenylthio) benzylphosphonic acid, 4- (4-methoxyethoxyphenylthio) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-methoxyethoxyphenylthio) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-methoxyethoxyphenylthio) benzylphosphonic acid and other diphenylthioether rings have an alkyl group, a carboxyl group, a carboxylic acid ester Group, alkylene glycol group, and a phosphonic acids like are introduced monomethoxy polyalkylene glycol groups are not limited thereto.
本発明でのジフェニルチオエーテル系リン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。 The diphenylthioether-based phosphorus compound in the present invention is not limited to the above-mentioned single substituent species, but the above-described substituent, hydroxyl group, alkyl group, carboxyl group, carboxyester group, 2-hydroxyethoxy group, A mixture of 2-methoxyethoxy groups can also be used.
本発明の式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルスルホンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ｎ−ブチルフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ブチルフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−カルボキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸などのジフェニルスルホン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。 Among the phosphorus compounds represented by the formula (Formula 42) of the present invention, examples of the phosphorus compounds having a substituted aromatic ring structure of diphenylsulfone include the following. 4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) benzylphosphonic acid diethyl ester, 4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) benzylphosphonic acid, 4- (4-n -Butylphenylsulfonyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-n-butylphenylsulfonyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-butylphenylsulfonyl) benzylphosphonic acid, 4- (4-carboxyphenyl) Sulfonyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-carboxyphenylsulfonyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-carboxyphenylsulfonyl) benzylphosphonic acid, 4- (4-methoxycarbo) Ruphenylsulfonyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-methoxycarbonylphenylsulfonyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-methoxycarbonylphenylsulfonyl) benzylphosphonic acid, 4- (4-hydroxyethoxyphenyl) Sulfonyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-hydroxymethoxyphenylsulfonyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-hydroxymethoxyphenylsulfonyl) benzylphosphonic acid, 4- (4-methoxyethoxyphenylsulfonyl) Benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-methoxyethoxyphenylsulfonyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-methoxyethoxyphenylsulfonyl) ) Phosphonic acids in which an alkyl group, carboxyl group, carboxylic acid ester group, alkylene glycol group, monomethoxyalkylene glycol group, etc. are introduced into a diphenylsulfone ring such as benzylphosphonic acid, but are not limited thereto. .
本発明でのジフェニルスルホン系リン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。 The diphenylsulfone-based phosphorus compound in the present invention is not limited to the above-mentioned single substituent species, but includes the above-described substituent, hydroxyl group, alkyl group, carboxyl group, carboxyester group, 2-hydroxyethoxy group, A mixture of 2-methoxyethoxy groups can also be used.
本発明の式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルメタンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、４−（４−ヒドロキシベンジル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシベンジル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ｎ−ブチルベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ブチルベンジル）ベンジルホスホン酸、４−（４−カルボキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシベンジル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルベンジル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシベンジル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシベンジル）ベンジルホスホン酸などのジフェニルメタン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。 Among the phosphorus compounds represented by the formula (Formula 42) of the present invention, examples of the phosphorus compounds having a substituent aromatic ring structure of diphenylmethane include the following. That is, 4- (4-hydroxybenzyl) benzylphosphonic acid diethyl ester, 4- (4-hydroxybenzyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-hydroxybenzyl) benzylphosphonic acid, 4- (4-n- Butylbenzyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-n-butylbenzyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-butylbenzyl) benzylphosphonic acid, 4- (4-carboxybenzyl) benzylphosphonic acid Monoethyl ester, 4- (4-carboxybenzyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-carboxybenzyl) benzylphosphonic acid, 4- (4-methoxycarbonylbenzyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- ( 4-methoxycarbonyl Benzyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-methoxycarbonylbenzyl) benzylphosphonic acid, 4- (4-hydroxyethoxybenzyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-hydroxymethoxybenzyl) benzylphosphonic acid Monoethyl ester, 4- (4-hydroxymethoxybenzyl) benzylphosphonic acid, 4- (4-methoxyethoxybenzyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-methoxyethoxybenzyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4 An alkyl group, a carboxyl group, a carboxylic acid ester group, an alkylene glycol group, a monomethoxyalkylene glycol group or the like is introduced into a diphenylmethane ring such as-(4-methoxyethoxybenzyl) benzylphosphonic acid. And the like phosphonic acids include but are not limited thereto.
本発明でのジフェニルメタン系リン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。 The diphenylmethane phosphorus compound in the present invention is not limited to the above-mentioned single substituent species, but includes the above-described substituent, hydroxyl group, alkyl group, carboxyl group, carboxyester group, 2-hydroxyethoxy group, 2 A mixture of -methoxyethoxy groups can also be used.
本発明の式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルジメチルメタンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、４−（４−ヒドロキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ｎ−ブチルフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ブチルフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸、４−（４−カルボキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸などのジフェニルメタン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。 Among the phosphorus compounds represented by the formula (Formula 42) of the present invention, examples of the phosphorus compounds having a substituted aromatic ring structure of diphenyldimethylmethane include the following. That is, 4- (4-hydroxyphenyldimethylmethyl) benzylphosphonic acid diethyl ester, 4- (4-hydroxyphenyldimethylmethyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-hydroxyphenyldimethylmethyl) benzylphosphonic acid, 4 -(4-n-butylphenyldimethylmethyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-n-butylphenyldimethylmethyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-butylphenyldimethylmethyl) benzylphosphonic acid 4- (4-carboxyphenyldimethylmethyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-carboxyphenyldimethylmethyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-carboxyphenyldimethylmethyl) Benzylphosphonic acid, 4- (4-methoxycarbonylphenyldimethylmethyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-methoxycarbonylphenyldimethylmethyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-methoxycarbonylphenyldimethylmethyl) ) Benzylphosphonic acid, 4- (4-hydroxyethoxyphenyldimethylmethyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-hydroxymethoxyphenyldimethylmethyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-hydroxymethoxyphenyldimethyl) Methyl) benzylphosphonic acid, 4- (4-methoxyethoxyphenyldimethylmethyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-methoxyethoxyphenyldimethylmethyl) benzene Alkyl groups, carboxyxyl groups, carboxylic acid ester groups, alkylene glycol groups, monomethoxyalkylene glycol groups, etc. were introduced into diphenylmethane rings such as diphosphonic acid monoethyl ester and 4- (4-methoxyethoxyphenyldimethylmethyl) benzylphosphonic acid. Examples thereof include, but are not limited to, phosphonic acids.
本発明でのジフェニルジメチルメタン系リン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。 The diphenyldimethylmethane-based phosphorus compound in the present invention is not limited to the above-mentioned single substituent species, but the above-described substituent, hydroxyl group, alkyl group, carboxyl group, carboxyester group, 2-hydroxyethoxy group Also, a mixture of 2-methoxyethoxy groups can be used.
本発明の式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルケトンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、４−（４−ヒドロキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ｎ−ブチルベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ブチルベンゾイル）ベンジルホスホン酸、４−（４−カルボキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルベンゾイル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸などのジフェニルケトン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。 Among the phosphorus compounds represented by the formula (Formula 42) of the present invention, examples of the phosphorus compounds whose aromatic ring structure having a substituent is diphenyl ketone include the following. That is, 4- (4-hydroxybenzoyl) benzylphosphonic acid diethyl ester, 4- (4-hydroxybenzoyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-hydroxybenzoyl) benzylphosphonic acid, 4- (4-n- Butylbenzoyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-n-butylbenzoyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-butylbenzoyl) benzylphosphonic acid, 4- (4-carboxybenzoyl) benzylphosphonic acid Monoethyl ester, 4- (4-carboxybenzoyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-carboxybenzoyl) benzylphosphonic acid, 4- (4-methoxycarbonylbenzoyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- ( 4 Methoxycarbonylbenzoyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-methoxycarbonylbenzoyl) benzylphosphonic acid, 4- (4-hydroxyethoxybenzoyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-hydroxymethoxybenzoyl) benzyl Phosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-hydroxymethoxybenzoyl) benzylphosphonic acid, 4- (4-methoxyethoxybenzoyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-methoxyethoxybenzoyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester , 4- (4-methoxyethoxybenzoyl) benzylphosphonic acid and the like on an alkyl group, carboxy group, carboxylic acid ester group, alkylene glycol group, monomethoxy group Although such phosphonic acids such as alkylene glycol group is introduced are exemplified but not limited thereto.
本発明でのジフェニルケトン系リン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。 The diphenyl ketone phosphorus compound in the present invention is not limited to the above-mentioned single substituent species, but the above-mentioned substituent, hydroxyl group, alkyl group, carboxyl group, carboxy ester group, 2-hydroxyethoxy group, A mixture of 2-methoxyethoxy groups can also be used.
本発明の式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がアンスラセンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、９−（１０−ヒドロキシ）アンスリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、９−（１０−ヒドロキシ）アンスリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、９−（１０−ヒドロキシ）アンスリルメチルホスホン酸、９−（１０−ｎ−ブチル）アンスリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、９−（１０−ｎ−ブチル）アンスリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、９−（１０−ｎ−ブチル）アンスリルイルメチルホスホン酸、９−（１０−カルボキシ）アンスリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、９−（１０−カルボキシ）アンスリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、９−（１０−カルボキシ）アンスリルメチルホスホン酸、９−（１０−カルボキシ）９−（２−ヒドロキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、９−（２−ヒドロキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、９−（２−ヒドロキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸、９−（２−メトキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、９−（２−メトキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、９−（２−メトキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸、９−（２−メトキシカルボニル）アンスリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、９−（２−メトキシカルボニル）アンスリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、９−（２−メトキシカルボニル）アンスリルメチルホスホン酸などのアンスラセン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。 Among the phosphorus compounds represented by the formula (Chemical Formula 42) of the present invention, examples of the phosphorus compound having an anthracene substituted aromatic ring structure include the following. That is, 9- (10-hydroxy) anthrylmethylphosphonic acid diethyl ester, 9- (10-hydroxy) anthrylmethylphosphonic acid monoethyl ester, 9- (10-hydroxy) anthrylmethylphosphonic acid, 9- (10-n- Butyl) anthrylmethylphosphonic acid diethyl ester, 9- (10-n-butyl) anthrylmethylphosphonic acid monoethyl ester, 9- (10-n-butyl) anthrylylmethylphosphonic acid, 9- (10-carboxy) anthryl Methylphosphonic acid diethyl ester, 9- (10-carboxy) anthrylmethylphosphonic acid monoethyl ester, 9- (10-carboxy) anthrylmethylphosphonic acid, 9- (10-carboxy) 9- (2-hydroxyethoxy) anthrylmethylphosphone Acid di Chill ester, 9- (2-hydroxyethoxy) anthrylmethylphosphonic acid monoethyl ester, 9- (2-hydroxyethoxy) anthrylmethylphosphonic acid, 9- (2-methoxyethoxy) anthrylmethylphosphonic acid diethyl ester, 9- (2 -Methoxyethoxy) anthrylmethylphosphonic acid monoethyl ester, 9- (2-methoxyethoxy) anthrylmethylphosphonic acid, 9- (2-methoxycarbonyl) anthrylmethylphosphonic acid diethyl ester, 9- (2-methoxycarbonyl) anthryl Anthracene rings such as methylphosphonic acid monoethyl ester and 9- (2-methoxycarbonyl) anthrylmethylphosphonic acid have alkyl groups, carboxyl groups, carboxylic acid ester groups, alkylene glycol groups, monomethoxy groups. Although such phosphonic acids such as alkylene glycol group is introduced are exemplified but not limited thereto.
本発明でのアンスラセン系リン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。 The anthracene phosphorus compound in the present invention is not limited to the above-mentioned single substituent species, but includes the above-described substituent, hydroxyl group, alkyl group, carboxyl group, carboxyester group, 2-hydroxyethoxy group, 2 A mixture of -methoxyethoxy groups can also be used.
本発明の式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がフェナントレンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、１−（７−ｎ−ブチル）フェナントリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（７−ｎ−ブチル）フェナントリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（７−ｎ−ブチル）フェナントリルメチルホスホン酸、１−（７−カルボキシ）フェナントリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（７−カルボキシ）フェナントリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（７−カルボキシ）フェナントリルメチルホスホン酸、１−（７−ヒドロキシエトキシ）フェナントリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（７−ヒドロキシエトキシ）フェナントリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（７−ヒドロキシエトキシ）フェナントリルメチルホスホン酸、１−（７−メトキシエトキシ）フェナントリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（７−メトキシエトキシ）フェナントリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（７−メトキシエトキシ）フェナントリルメチルホスホン酸、１−（７−メトキシカルボニル）フェナントリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（７−メトキシカルボニル）フェナントリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（７−メトキシカルボニル）フェナントリルメチルホスホン酸などのフェナントレン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。 Among the phosphorus compounds represented by the formula (Formula 42) of the present invention, examples of the phosphorus compounds having an aromatic ring structure having a substituent as phenanthrene include the following. 1- (7-n-butyl) phenanthrylmethylphosphonic acid diethyl ester, 1- (7-n-butyl) phenanthrylmethylphosphonic acid monoethyl ester, 1- (7-n-butyl) phenanthrylmethylphosphone Acid, 1- (7-carboxy) phenanthrylmethylphosphonic acid diethyl ester, 1- (7-carboxy) phenanthrylmethylphosphonic acid monoethyl ester, 1- (7-carboxy) phenanthrylmethylphosphonic acid, 1- (7 -Hydroxyethoxy) phenanthrylmethylphosphonic acid diethyl ester, 1- (7-hydroxyethoxy) phenanthrylmethylphosphonic acid monoethyl ester, 1- (7-hydroxyethoxy) phenanthrylmethylphosphonic acid, 1- (7-methoxyethoxy) ) Phenanthryl 1- (7-methoxyethoxy) phenanthrylmethylphosphonic acid monoethyl ester, 1- (7-methoxyethoxy) phenanthrylmethylphosphonic acid, 1- (7-methoxycarbonyl) phenanthrylmethylphosphonic acid diethyl ester Ester, 1- (7-methoxycarbonyl) phenanthrylmethylphosphonic acid monoethyl ester, 1- (7-methoxycarbonyl) phenanthrylmethylphosphonic acid, etc., phenanthrene ring, alkyl group, carboxyl group, carboxylic acid ester group, alkylene glycol Examples thereof include, but are not limited to, phosphonic acids into which a group or a monomethoxyalkylene glycol group has been introduced.
本発明でのフェナントレン系リン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。 The phenanthrene-based phosphorus compound in the present invention is not limited to the above-mentioned single substituent species, but includes the above-described substituent, hydroxyl group, alkyl group, carboxyl group, carboxyester group, 2-hydroxyethoxy group, 2 A mixture of methoxyethoxy groups can also be used.
本発明の式（化４２）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がピレンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、１−（５−ヒドロキシ）ピレニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−ヒドロキシ）ピレニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−ヒドロキシ）ピレニルメチルホスホン酸、１−（５−ｎ−ブチル）ピレニリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−ｎ−ブチル）ピレニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−ｎ−ブチル）ピレニルメチルホスホン酸、１−（５−カルボキシ）ピレニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−カルボキシ）ピレニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−カルボキシ）ピレニルメチルホスホン酸、１−（５−ヒドロキシエトキシ）ピレニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−ヒドロキシエトキシ）ピレニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−ヒドロキシエトキシ）ピレニルメチルホスホン酸、１−（５−メトキシエトキシ）ピレニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−メトキシエトキシ）ピレニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−メトキシエトキシ）ピレニルメチルホスホン酸、１−（５−メトキシカルボニル）ピレニルルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−メトキシカルボニル）ピレニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−メトキシカルボニル）ピレニルメチルホスホン酸などのピレン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。 Among the phosphorus compounds represented by the formula (Formula 42) of the present invention, examples of the phosphorus compounds having an aromatic ring structure having a substituent as pyrene include the following. 1- (5-hydroxy) pyrenylmethylphosphonic acid diethyl ester, 1- (5-hydroxy) pyrenylmethylphosphonic acid monoethyl ester, 1- (5-hydroxy) pyrenylmethylphosphonic acid, 1- (5-n- Butyl) pyrenylylmethylphosphonic acid diethyl ester, 1- (5-n-butyl) pyrenylmethylphosphonic acid monoethyl ester, 1- (5-n-butyl) pyrenylmethylphosphonic acid, 1- (5-carboxy) pyrenyl Methylphosphonic acid diethyl ester, 1- (5-carboxy) pyrenylmethylphosphonic acid monoethyl ester, 1- (5-carboxy) pyrenylmethylphosphonic acid, 1- (5-hydroxyethoxy) pyrenylmethylphosphonic acid diethyl ester, 1- ( 5-hydroxyethoxy) pyrenylmethylphos Acid monoethyl ester, 1- (5-hydroxyethoxy) pyrenylmethylphosphonic acid, 1- (5-methoxyethoxy) pyrenylmethylphosphonic acid diethyl ester, 1- (5-methoxyethoxy) pyrenylmethylphosphonic acid monoethyl ester, 1- (5-methoxyethoxy) pyrenylmethylphosphonic acid, 1- (5-methoxycarbonyl) pyrenylmethylphosphonic acid diethyl ester, 1- (5-methoxycarbonyl) pyrenylmethylphosphonic acid monoethyl ester, 1- (5- Examples include, but are not limited to, phosphonic acids in which an alkyl group, carboxyl group, carboxylic acid ester group, alkylene glycol group, monomethoxyalkylene glycol group or the like is introduced into a pyrene ring such as (methoxycarbonyl) pyrenylmethylphosphonic acid. Not shall.
本発明でのピレン系リン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。 The pyrene phosphorus compound in the present invention is not limited to the above-mentioned single substituent species, but includes the above-described substituent, hydroxyl group, alkyl group, carboxyl group, carboxyester group, 2-hydroxyethoxy group, 2 A mixture of -methoxyethoxy groups can also be used.
上記一連の芳香環に導入されるヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基などの置換基は、ポリエステルの重合時のアルミニウム原子との錯体形成に深く関わるものと推定される。また、ポリエステル形成時の官能基であるカルボキシル基或いは水酸基と類似のものも含まれており、ポリエステルマトリックス中に溶解又は取り込まれやすいため、重合活性、異物低減などに特に有効であると考えられる。 Substituents such as hydroxyl groups, alkyl groups, carboxyl groups, carboxyester groups, 2-hydroxyethoxy groups, 2-methoxyethoxy groups introduced into the series of aromatic rings are complexed with aluminum atoms during polymerization of the polyester. It is estimated to be deeply related to In addition, a carboxyl group or a hydroxyl group that is a functional group at the time of forming the polyester is also included, and it is easily dissolved or taken into the polyester matrix.
芳香環構造（Ｒ1）に結合したＲ0が水素原子である未置換基に比べ、本発明のＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、−ＣＯＯＨ基或いは−ＣＯＯＲ4（Ｒ4は、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基を表す）、アルキレングリコール基或いはモノアルコキシアルキレングリコール基（モノアルコキシはＣ１〜Ｃ４を、アルキレングリコールはＣ１〜Ｃ４のグリコールを表す）で置換されたリン化合物は、触媒活性を改善するだけでなく、異物低減効果の点で好ましい。
芳香環構造に結合した置換基は、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、カルボキシル及びカルボキシルエステル基、アルキレングリコール及びモノアルコキシアルキレングリコールなどが挙げられる。異物低減効果の点でより好ましくは、カルボキシル及びカルボキシルエステル基、アルキレングリコール及びモノアルコキシアルキレングリコールである。その理由は不明であるが、ポリエステル及び触媒の媒体であるアルキレングリコールとの相溶性が改善されることによると推測している。
Compared to an unsubstituted group in which R 0 is a hydrogen atom bonded to the aromatic ring structure (R 1 ), the C 1 -C 10 alkyl group, —COOH group or —COOR 4 (R 4 is a C 1 -C 4 alkyl group) of the present invention. A phosphorus compound substituted with an alkylene glycol group or a monoalkoxyalkylene glycol group (monoalkoxy represents C1 to C4, alkylene glycol represents a C1 to C4 glycol) not only improves catalyst activity. From the viewpoint of the effect of reducing foreign matter.
Examples of the substituent bonded to the aromatic ring structure include C1-C10 alkyl groups, carboxyl and carboxyl ester groups, alkylene glycols and monoalkoxy alkylene glycols. From the viewpoint of the effect of reducing foreign matter, carboxyl and carboxyl ester groups, alkylene glycol and monoalkoxy alkylene glycol are more preferable. The reason is unknown, but it is presumed that the compatibility with the polyester and the alkylene glycol as the catalyst medium is improved.
本発明で使用できる連結基（Ｘ）をもたないリン化合物である式（化４３）で表される
リン化合物は次のようなものである。
（化４３） Ｒ1−（Ｐ＝Ｏ）（ＯＲ2）（ＯＲ3）
一方、連結基（Ｘ）のない上記式（化４３）で表されるリン化合物中、Ｒ1は炭素数６〜５０の芳香環構造或いは炭素数４〜５０の複素環構造を表し、該芳香環構造或いは複素環構造は置換基を有していてもよい。Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、水酸基又はアルコキシル基を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を有していてもよい。）
式（化４３）で表されるリン化合物の芳香環構造及び複素環構造の置換基が、炭素数１〜５０の炭化水素基（直鎖状であっても脂環構造、分岐構造、芳香環構造であってもよく、これらがハロゲン置換されたものであってもよい）又は水酸基又はハロゲン基又は炭素数１〜１０のアルコキシル基又はアミノ基（炭素数１〜１０のアルキル或いはアルカノール置換されていてもかまわない）或いはニトロ基或いはカルボキシル基或いは炭素数１〜１０の脂肪族カルボン酸エステル基あるいはホルミル基あるいはアシル基あるいはスルホン酸基、スルホン酸アミド基（炭素数１〜１０のアルキル或いはアルカノール置換されていてもかまわない）、ホスホリル含有基、ニトリル基、シアノアルキル基から選ばれる１種もしくは２種以上である。また、前記（化４３）の芳香環構造がベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、アントラセン、フェナントレン及びピレンから選ばれる。及び前記複素環構造がフラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、ナフタラン及びフタリドから選ばれる。また、上記式（化４３）中のＲ2及びＲ3の少なくとも一方が水素原子であることが好ましい。
The phosphorus compound represented by the formula (Formula 43) which is a phosphorus compound having no linking group (X) that can be used in the present invention is as follows.
Embedded image R 1 − (P═O) (OR 2 ) (OR 3 )
On the other hand, in the phosphorus compound represented by the above formula (Formula 43) having no linking group (X), R 1 represents an aromatic ring structure having 6 to 50 carbon atoms or a heterocyclic structure having 4 to 50 carbon atoms. The ring structure or the heterocyclic structure may have a substituent. R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms including a hydroxyl group or an alkoxyl group. The hydrocarbon group may have an alicyclic structure, a branched structure, or an aromatic ring structure. )
The substituent of the aromatic ring structure and heterocyclic structure of the phosphorus compound represented by the formula (Chemical Formula 43) is a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms (an alicyclic structure, a branched structure, an aromatic ring even if it is linear) Structure, which may be halogen-substituted), hydroxyl group, halogen group, C1-C10 alkoxyl group or amino group (C1-C10 alkyl or alkanol-substituted). Nitro group, carboxyl group, aliphatic carboxylic acid ester group having 1 to 10 carbon atoms, formyl group, acyl group, sulfonic acid group, or sulfonic acid amide group (alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or alkanol substitution) Or at least one selected from phosphoryl-containing groups, nitrile groups, and cyanoalkyl groups. The aromatic ring structure of (Chemical Formula 43) is selected from benzene, naphthalene, biphenyl, diphenyl ether, diphenyl thioether, diphenyl sulfone, diphenylmethane, diphenyldimethylmethane, anthracene, phenanthrene and pyrene. And the heterocyclic structure is selected from furan, benzofuran, isobenzofuran, dibenzofuran, naphthalane and phthalide. Moreover, it is preferable that at least one of R 2 and R 3 in the above formula (Formula 43) is a hydrogen atom.
本発明で使用できる式（化４３）で表されるリン化合物としては、下記のリン化合物などが挙げられる。すなわち、（３−ニトロ，５−メチル）−フェニルホスホン酸ジエチルエステル、（３−ニトロ，５−メチル）−フェニルホスホン酸モノエチルエステル、（３−ニトロ，５−メチル）−フェニルホスホン酸、（３−ニトロ，５−メトキシ）−フェニルホスホン酸ジエチルエステル、（３−ニトロ，５−メトキシ）−フェニルホスホン酸モノエチルエステル、（３−ニトロ，５−メトキシ）−フェニルホスホン酸、（４−クロル）−フェニルホスホン酸ジエチルエステル、（４−クロル，）−フェニルホスホン酸モノエチルエステル、（４−クロル）− フェニルホスホン酸、（５−クロル，）−フェニルホスホン酸ジエチルエステル、（５−クロル，）−フェニルホスホン酸モノエチルエステル、（５−クロル，）−フェニルホスホン酸、（３−ニトロ，５−メチル）−フェニルホスホン酸ジエチルエステル、（３−ニトロ，５−メチル）−フェニルホスホン酸モノエチルエステル、（３−ニトロ，５−メチル）−フェニルホスホン酸、（４−ニトロ）−フェニルホスホン酸ジエチルエステル、（４−ニトロ）−フェニルホスホン酸モノエチルエステル、（４−ニトロ）−フェニルホスホン酸、（５−ニトロ）−フェニルホスホン酸ジエチルエステル、（５−ニトロ）− フェニルホスホン酸モノエチルエステル、（５−ニトロ）−フェニルホスホン酸、（６−ニトロ）−フェニルホスホン酸ジエチルエステル、（６−ニトロ）−フェニルホスホン酸モノエチルエステル、（６−ニトロ）−フェニルホスホン酸、（４−ニトロ，６−メチル）−フェニルホスホン酸ジエチルエステル、（４−ニトロ，６−メチル）− フェニルホスホン酸モノエチルエステル、（４−ニトロ，６−メチル）−フェニルホスホン酸、その他、式（化４２）で表されるリン化合物において、上述のベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ジフェニルケトン、アントラセン、フェナントレン及びピレンなどの芳香環構造を有するそれぞれの構造式から連結基であるメチレン鎖すなわち、−ＣＨ2−を取り除いたリン化合物群、さらに複素環含有リン化合物として、５−ベンゾフラニルホスホン酸ジエチルエステル、５−ベンゾフラニルホスホン酸モノエチルエステル、５−ベンゾフラニルホスホン酸、５−（２−メチル）ベンゾフラニルホスホン酸ジエチルエステル、５−（２−メチル）ベンゾフラニルホスホン酸モノエチルエステル、５−（２−メチル）ベンゾフラニルホスホン酸などが挙げられる。上述の連結基を有しないリン化合物は、前述の連結基を有するリン化合物に比べ重合活性は若干劣るが、本発明の触媒調製法を使用した場合、ポリエステル重合触媒として使用することは可能である。 Examples of the phosphorus compound represented by the formula (Formula 43) that can be used in the present invention include the following phosphorus compounds. That is, (3-nitro, 5-methyl) -phenylphosphonic acid diethyl ester, (3-nitro, 5-methyl) -phenylphosphonic acid monoethyl ester, (3-nitro, 5-methyl) -phenylphosphonic acid, ( 3-nitro, 5-methoxy) -phenylphosphonic acid diethyl ester, (3-nitro, 5-methoxy) -phenylphosphonic acid monoethyl ester, (3-nitro, 5-methoxy) -phenylphosphonic acid, (4-chloro ) -Phenylphosphonic acid diethyl ester, (4-chloro,)-phenylphosphonic acid monoethyl ester, (4-chloro) -phenylphosphonic acid, (5-chloro,)-phenylphosphonic acid diethyl ester, (5-chloro, ) -Phenylphosphonic acid monoethyl ester, (5-chloro,)-phenylphosphonic acid, ( 3-nitro, 5-methyl) -phenylphosphonic acid diethyl ester, (3-nitro, 5-methyl) -phenylphosphonic acid monoethyl ester, (3-nitro, 5-methyl) -phenylphosphonic acid, (4-nitro ) -Phenylphosphonic acid diethyl ester, (4-nitro) -phenylphosphonic acid monoethyl ester, (4-nitro) -phenylphosphonic acid, (5-nitro) -phenylphosphonic acid diethyl ester, (5-nitro) -phenyl Phosphonic acid monoethyl ester, (5-nitro) -phenylphosphonic acid, (6-nitro) -phenylphosphonic acid diethyl ester, (6-nitro) -phenylphosphonic acid monoethyl ester, (6-nitro) -phenylphosphonic acid (4-nitro, 6-methyl) -phenylphosphonic acid diethyl ester, (4-Nitro, 6-methyl) -phenylphosphonic acid monoethyl ester, (4-nitro, 6-methyl) -phenylphosphonic acid, and other phosphorus compounds represented by the formula (Chemical Formula 42), A methylene chain that is a linking group from each structural formula having an aromatic ring structure such as naphthalene, biphenyl, diphenyl ether, diphenyl thioether, diphenyl sulfone, diphenyl methane, diphenyl dimethyl methane, diphenyl ketone, anthracene, phenanthrene, and pyrene, that is, —CH 2 — As a phosphorus compound group from which benzene is removed, and as a heterocyclic ring-containing phosphorus compound, 5-benzofuranylphosphonic acid diethyl ester, 5-benzofuranylphosphonic acid monoethyl ester, 5-benzofuranylphosphonic acid, 5- (2-methyl) ) Benzofura Nylphosphonic acid diethyl ester, 5- (2-methyl) benzofuranylphosphonic acid monoethyl ester, 5- (2-methyl) benzofuranylphosphonic acid and the like. The phosphorus compound having no linking group described above has a slightly lower polymerization activity than the phosphorus compound having the linking group described above. However, when the catalyst preparation method of the present invention is used, it can be used as a polyester polymerization catalyst. .
リン化合物は、ポリエステルの熱安定剤としては知られていたが、これらの化合物を従来の金属含有ポリエステル重合触媒と組み合わせて使用しても、溶融重合を大きく促進することはこれまで知られていなかった。実際に、ポリエステル重合の代表的な触媒であるアンチモン化合物、チタン化合物、スズ化合物或いはゲルマニウム化合物を重合触媒としてポリエステルを溶融重合する際に、本発明のリン化合物を添加しても、実質的に有用なレベルまで重合が促進されることは認められない。 Phosphorus compounds have been known as heat stabilizers for polyesters, but it has not been known so far that even when these compounds are used in combination with conventional metal-containing polyester polymerization catalysts, melt polymerization is greatly promoted. It was. Actually, even if the phosphorus compound of the present invention is added when the polyester is melt-polymerized using an antimony compound, a titanium compound, a tin compound or a germanium compound, which is a typical catalyst for polyester polymerization, as a polymerization catalyst, it is substantially useful. It is not observed that polymerization is accelerated to a certain level.
本発明においては、上記リン化合物が、予め水及びアルキレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒中で加熱処理されたものを用いることが好ましい実施態様である。該処理により前記のアルミニウムやアルミニウム化合物に上記のリン化合物を併用することによる重縮合触媒活性が向上すると共に、該重縮合触媒起因の異物形成性が低下する。 In the present invention, it is a preferred embodiment that the phosphorus compound is preheated in at least one solvent selected from the group consisting of water and alkylene glycol. The treatment improves the polycondensation catalyst activity by using the above-mentioned phosphorus compound in combination with the above-mentioned aluminum or aluminum compound, and decreases the foreign matter forming property due to the polycondensation catalyst.
リン化合物を予め加熱処理するときに使用する溶媒としては、水及びアルキレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種であれば限定されず任意であるが、リン化合物を溶解する溶媒を用いることが好ましい。アルキレングリコールとしては、エチレングリコール等の目的とするポリエステルの構成成分であるグリコールを用いることが好ましい。溶媒中での加熱処理は、リン化合物を溶解してから行うのが好ましいが、完全に溶解していなくてもよい。また、加熱処理の後に、化合物がもとの構造を保持している必要はなく、加熱処理による変性で溶媒に対する溶解性が向上するものであってもかまわない。 The solvent used when the phosphorus compound is preheated is not limited as long as it is at least one selected from the group consisting of water and alkylene glycol, but it is preferable to use a solvent that dissolves the phosphorus compound. . As the alkylene glycol, it is preferable to use glycol which is a constituent component of the target polyester such as ethylene glycol. The heat treatment in the solvent is preferably performed after dissolving the phosphorus compound, but may not be completely dissolved. Further, it is not necessary for the compound to retain the original structure after the heat treatment, and the solubility in the solvent may be improved by the modification by the heat treatment.
加熱処理の温度は特に限定はされないが、２０〜２５０℃の範囲であることが好ましい。より好ましくは、１００〜２００℃の範囲である。温度の上限は、用いる溶媒の沸点付近とすることが好ましい。加熱時間は、温度等の条件によっても異なるが、溶媒の沸点付近の温度だと１分〜５０時間の範囲であることが好ましく、より好ましくは３０分〜１０時間、さらに好ましくは１〜５時間の範囲である。加熱処理の系の圧力は常圧、もしくはそれ以上或いは以下であってもよく特に限定されない。溶液の濃度は、リン化合物として１〜５００ｇ／ｌであることが好ましく、より好ましくは５〜３００ｇ／ｌ、さらに好ましくは１０〜１００ｇ／ｌである。加熱処理は窒素等の不活性気体の雰囲気下で行うことが好ましい。加熱後の溶液もしくはスラリーの保管温度は特に限定はされないが、０℃〜１００℃の範囲であることが好ましく、２０℃〜６０℃の範囲であることがより好ましい。溶液の保管は窒素等の不活性気体の雰囲気下で行うことが好ましい。 Although the temperature of heat processing is not specifically limited, It is preferable that it is the range of 20-250 degreeC. More preferably, it is the range of 100-200 degreeC. The upper limit of the temperature is preferably around the boiling point of the solvent used. Although the heating time varies depending on conditions such as temperature, the heating temperature is preferably in the range of 1 minute to 50 hours, more preferably 30 minutes to 10 hours, and even more preferably 1 to 5 hours. Range. The pressure of the heat treatment system may be normal pressure, higher or lower, and is not particularly limited. The concentration of the solution is preferably 1 to 500 g / l as a phosphorus compound, more preferably 5 to 300 g / l, and still more preferably 10 to 100 g / l. The heat treatment is preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen. The storage temperature of the solution or slurry after heating is not particularly limited, but is preferably in the range of 0 ° C to 100 ° C, and more preferably in the range of 20 ° C to 60 ° C. It is preferable to store the solution in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen.
リン化合物を予め溶媒中で加熱処理する際に、本発明のアルミニウム又はその化合物を共存してもよい。また、リン化合物を予め溶媒中で加熱処理したものに、本発明のアルミニウム又はその化合物を粉状、溶液状、或いはスラリー状として添加してもよい。更に、添加後の溶液又はスラリーを加熱処理してもよい。これらの操作で得られた溶液もしくはスラリーを本発明の重縮合触媒として用いることが可能である。９５質量％以上がグリコール成分よりなる溶媒に溶解或いは分散して添加するのが好ましい。 When heat-treating a phosphorus compound in a solvent in advance, the aluminum of the present invention or a compound thereof may coexist. Moreover, you may add the aluminum of this invention, or its compound to the thing heat-processed in the solvent previously in the solvent as a powder form, a solution form, or a slurry form. Furthermore, you may heat-process the solution or slurry after addition. The solution or slurry obtained by these operations can be used as the polycondensation catalyst of the present invention. It is preferable to add 95% by mass or more dissolved or dispersed in a solvent comprising a glycol component.
本発明におけるリン化合物の使用量としては、得られるポリエステルのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して０．０００１〜０．１モル％が好ましく、０．００５〜０．０５モル％であることが更に好ましい。 As the usage-amount of the phosphorus compound in this invention, 0.0001-0.1 mol% is preferable with respect to the number-of-moles of all the structural units of the carboxylic acid component of the polyester obtained, 0.005-0.05 mol% More preferably it is.
本発明においては、上記のアルミニウムもしくその化合物とリン化合物を併用すれば実用性の高い重縮合触媒活性を発現することができるが、さらに少量のアルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物から選択される少なくとも１種を第２金属含有成分として共存させることが好ましい態様である。かかる第２金属含有成分を触媒系に共存させることは、ジエチレングリコールの生成を抑制する効果に加えて触媒活性を高め、従って反応速度をより高めた触媒成分が得られ、生産性向上に有効である。 In the present invention, a polycondensation catalytic activity having high practicality can be expressed by using the above-mentioned aluminum or its compound in combination with a phosphorus compound, but it can be selected from a smaller amount of alkali metal, alkaline earth metal and compound thereof. It is a preferred embodiment that at least one of these is allowed to coexist as the second metal-containing component. The coexistence of such a second metal-containing component in the catalyst system is effective in improving productivity by obtaining a catalyst component having an increased reaction rate in addition to an effect of suppressing the formation of diethylene glycol, and thus a higher reaction rate. .
アルミニウム化合物にアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を添加して十分な触媒活性を有する触媒とする技術は公知である。かかる公知の触媒を使用すると熱安定性に優れたポリエステルが得られるが、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を併用した公知の触媒は、実用的な触媒活性を得ようとするとそれらの添加量が多く必要であり、アルカリ金属化合物を使用したときは得られるポリエステルの耐加水分解性が低下すると共にアルカリ金属化合物に起因する異物量が多くなり、繊維に使用したときには製糸性や糸物性が、またフィルムに使用したときはフィルム物性などが悪化する。またアルカリ土類金属化合物を併用した場合には、実用的な活性を得ようとすると得られたポリエステルの熱安定性が低下し、加熱による着色が大きく、異物の発生量も多くなり、耐加水分解性も低下する。 A technique of adding an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound to an aluminum compound to obtain a catalyst having sufficient catalytic activity is known. When such a known catalyst is used, a polyester having excellent thermal stability can be obtained. However, a known catalyst used in combination with an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound is added in an amount to obtain practical catalytic activity. However, when an alkali metal compound is used, the hydrolysis resistance of the resulting polyester is reduced and the amount of foreign matter resulting from the alkali metal compound is increased. Moreover, when used for a film, the film properties and the like deteriorate. In addition, when an alkaline earth metal compound is used in combination, the thermal stability of the obtained polyester is lowered when it is attempted to obtain practical activity, coloring due to heating is large, the amount of foreign matter generated is increased, and water resistance is increased. Degradability also decreases.
アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物を添加する場合、その使用量Ｍ（モル％）は、ポリエステルを構成する全ポリカルボン酸ユニットのモル数に対して、１×１０-6以上０．１モル％未満であることが好ましく、より好ましくは５×１０-6〜０．０５モル％であり、さらに好ましくは１×１０-5〜０．０３モル％であり、特に好ましくは、１×１０-5〜０．０１モル％である。アルカリ金属、アルカリ土類金属の添加量が少量であるため、熱安定性低下、異物の発生、着色、耐加水分解性の低下等の問題を発生させることなく、反応速度を高めることが可能である。アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物の使用量Ｍが０．１モル％以上になると熱安定性の低下、異物発生や着色の増加、並びに耐加水分解性の低下が製品加工上問題となる場合が発生する。Ｍが１×１０-6未満では、添加してもその効果が明確ではない。 When adding an alkali metal, an alkaline earth metal and a compound thereof, the amount M (mol%) used is 1 × 10 −6 or more and 0.1 or more relative to the number of moles of all polycarboxylic acid units constituting the polyester. It is preferably less than mol%, more preferably 5 × 10 −6 to 0.05 mol%, still more preferably 1 × 10 −5 to 0.03 mol%, and particularly preferably 1 × 10 10. -5 to 0.01 mol%. Since the addition amount of alkali metal and alkaline earth metal is small, it is possible to increase the reaction rate without causing problems such as deterioration of thermal stability, generation of foreign substances, coloring, deterioration of hydrolysis resistance, etc. is there. When the amount M of the alkali metal, alkaline earth metal, or compound thereof is 0.1 mol% or more, the thermal stability decreases, the generation of foreign matter and coloring, and the hydrolysis resistance become problems in product processing. A case occurs. When M is less than 1 × 10 −6 , the effect is not clear even when added.
本発明においてアルミニウムもしくはその化合物に加えて使用することが好ましい第２金属含有成分を構成するアルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも１種であることが好ましく、このうちＬｉ，Ｎａ，Ｍｇないしその化合物から選択される少なくとも１種の使用がより好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。 In the present invention, the alkali metal or alkaline earth metal constituting the second metal-containing component preferably used in addition to aluminum or a compound thereof includes Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr. , Ba is preferable, and among these, at least one selected from Li, Na, Mg or a compound thereof is more preferable. Examples of the alkali metal and alkaline earth metal compounds include saturated aliphatic carboxylates such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, and succinic acid, and unsaturated aliphatic carboxylates such as acrylic acid and methacrylic acid. , Aromatic carboxylates such as benzoic acid, halogen-containing carboxylates such as trichloroacetic acid, hydroxycarboxylates such as lactic acid, citric acid and salicylic acid, carbonic acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, phosphonic acid, hydrogen carbonate, phosphorus Inorganic acid salts such as acid hydrogen, hydrogen sulfide, sulfurous acid, thiosulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, chloric acid and bromic acid, and organic sulfonates such as 1-propanesulfonic acid, 1-pentanesulfonic acid and naphthalenesulfonic acid , Organic sulfates such as lauryl sulfate, methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso-propoxy, n-butoxy, tert-butyl Alkoxides such as alkoxy, chelate compounds and the like acetylacetonate, hydrides, oxides, and hydroxides and the like.
これらのアルカリ金属、アルカリ土類金属又はそれらの化合物のうち、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いる場合、これらはエチレングリコール等のジオールもしくはアルコール等の有機溶媒に溶解しにくい傾向があるため、水溶液で重合系に添加しなければならず重合工程上問題となる場合がある。さらに、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いた場合、重合時にポリエステルが加水分解等の副反応を受け易くなると共に、重合したポリエステルは着色し易くなる傾向があり、耐加水分解性も低下する傾向がある。従って、本発明のアルカリ金属又はそれらの化合物或いはアルカリ土類金属又はそれらの化合物として好適なものは、アルカリ金属或いはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、不飽和脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、ハロゲン含有カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸から選ばれる無機酸塩、有機スルホン酸塩、有機硫酸塩、キレート化合物、及び酸化物である。これらの中でも更に、取り扱い易さや入手のし易さ等の観点から、アルカリ金属或いはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、特に酢酸塩の使用が好ましい。 Among these alkali metals, alkaline earth metals or their compounds, when using strongly alkaline substances such as hydroxides, these tend to be difficult to dissolve in diols such as ethylene glycol or organic solvents such as alcohols. The solution must be added to the polymerization system in an aqueous solution, which may cause a problem in the polymerization process. Furthermore, when a strongly alkaline material such as a hydroxide is used, the polyester is liable to undergo side reactions such as hydrolysis during polymerization, and the polymerized polyester tends to be easily colored, and the hydrolysis resistance also decreases. Tend to. Accordingly, the alkali metal or their compounds or the alkaline earth metals or their compounds suitable for the present invention are preferably saturated aliphatic carboxylates, unsaturated aliphatic carboxylates, aromatics of alkali metals or alkaline earth metals. Group carboxylate, halogen-containing carboxylate, hydroxycarboxylate, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, phosphonic acid, hydrogen phosphate, hydrogen sulfide, sulfurous acid, thiosulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, chloric acid, bromic acid An inorganic acid salt, an organic sulfonate, an organic sulfate, a chelate compound, and an oxide. Among these, from the viewpoint of ease of handling, availability, and the like, it is preferable to use an alkali metal or alkaline earth metal saturated aliphatic carboxylate, particularly acetate.
本発明において用いる重縮合触媒は、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物などの他の重縮合触媒を、これらの成分の添加が前記のようなポリエステルの特性、加工性、色調等製品に問題を生じない添加量の範囲内において共存させて用いることは、重合時間の短縮による生産性を向上させる際に有効であり、好ましい。 The polycondensation catalyst used in the present invention is another polycondensation catalyst such as an antimony compound, a germanium compound, or a titanium compound. Coexistence within the range of the added amount is effective and effective in improving productivity by shortening the polymerization time.
アンチモン化合物は、重合して得られるポリエステルに対してアンチモン原子として５０ｐｐｍ以下の量で添加することが好ましい。より好ましい添加量は、３０ｐｐｍ以下である。アンチモンの添加量を５０ｐｐｍ以上にすると、金属アンチモンの析出が起こり、ポリエステルに黒ずみや異物が発生するため好ましくない。 The antimony compound is preferably added in an amount of 50 ppm or less as an antimony atom to the polyester obtained by polymerization. A more preferable addition amount is 30 ppm or less. When the amount of antimony added is 50 ppm or more, metal antimony is precipitated, and darkening and foreign matter are generated in the polyester.
ゲルマニウム化合物は、重合して得られるポリエステルに対してゲルマニウム原子として２０ｐｐｍ以下の量で添加することが好ましい。より好ましい添加量は１０ｐｐｍ以下である。ゲルマニウムの添加量を２０ｐｐｍ以上にすると、コスト的に不利になるため好ましくない。 The germanium compound is preferably added in an amount of 20 ppm or less as germanium atoms to the polyester obtained by polymerization. A more preferable addition amount is 10 ppm or less. If the amount of germanium added is 20 ppm or more, it is not preferable because it is disadvantageous in terms of cost.
チタン化合物は、重合して得られるポリエステルに対してチタン原子として５ｐｐｍ以下の量で添加することが好ましい。より好ましい添加量は３ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは１ｐｐｍ以下である。チタンの添加量を５ｐｐｍ以上にすると、得られるポリエステルの着色が顕著になり、更に熱安定性が顕著に低下するため好ましくない。 The titanium compound is preferably added in an amount of 5 ppm or less as a titanium atom to the polyester obtained by polymerization. A more preferable addition amount is 3 ppm or less, and further preferably 1 ppm or less. When the addition amount of titanium is 5 ppm or more, coloring of the resulting polyester becomes remarkable and thermal stability is significantly lowered, which is not preferable.
本発明において使用可能なアンチモン化合物としては、特に限定はされないが、好適な化合物として三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモングリコキサイドなどが挙げられ、特に三酸化アンチモンの使用が好ましい。また、ゲルマニウム化合物としては、特に限定はされないが、二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウムなどが挙げられ、特に二酸化ゲルマニウムが好ましい。二酸化ゲルマニウムとしては結晶性のものと非晶性のものの両方が使用できる。 Although it does not specifically limit as an antimony compound which can be used in this invention, An antimony trioxide, an antimony pentoxide, an antimony acetate, an antimony glycoxide etc. are mentioned as a suitable compound, Especially use of antimony trioxide is preferable. Further, the germanium compound is not particularly limited, and examples thereof include germanium dioxide and germanium tetrachloride. Germanium dioxide is particularly preferable. As germanium dioxide, both crystalline and amorphous materials can be used.
本発明において使用可能なチタン化合物としては特に限定はされないが、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート、蓚酸チタン酸リチウム、蓚酸チタン酸カリウム、蓚酸チタン酸アンモニウム、酸化チタン、チタンとケイ素やジルコニウムやアルカリ金属やアルカリ土類金属などとの複合酸化物、チタンのオルトエステル又は縮合オルトエステル、チタンのオルトエステル又は縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸からなる反応生成物、チタンのオルトエステル又は縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸とリン化合物からなる反応生成物、チタンのオルトエステル又は縮合オルトエステルと少なくとも２個のヒドロキシル基を有する多価アルコール、２−ヒドロキシカルボン酸及び塩基からなる反応生成物などが挙げられ、このうちチタンとケイ素の複合酸化物、チタンとマグネシウムの複合酸化物、チタンのオルトエステル又は縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸とリン化合物からなる反応生成物が好ましい。 The titanium compound that can be used in the present invention is not particularly limited, but tetra-n-propyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetra-n-butyl titanate, tetraisobutyl titanate, tetra-tert-butyl titanate, tetracyclohexyl titanate, tetra Phenyl titanate, tetrabenzyl titanate, lithium oxalate titanate, potassium oxalate titanate, ammonium oxalate titanate, titanium oxide, composite oxide of titanium and silicon, zirconium, alkali metal, alkaline earth metal, etc., titanium orthoester or Condensed orthoester, titanium orthoester or reaction product composed of condensed orthoester and hydroxycarboxylic acid, titanium orthoester or condensed orthoester and hydroxycarboxylic acid Reaction products consisting of phosphorus compounds, titanium orthoesters or condensed orthoesters and polyhydric alcohols having at least two hydroxyl groups, reaction products consisting of 2-hydroxycarboxylic acids and bases, etc. A reaction product comprising a composite oxide of silicon, a composite oxide of titanium and magnesium, an ortho ester of titanium or a condensed ortho ester, a hydroxycarboxylic acid and a phosphorus compound is preferred.
またスズ化合物としては、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、モノブチルヒドロキシスズオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズサルファイド、ジブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸などが挙げられ、特にモノブチルヒドロキシスズオキサイドの使用が好ましい。 In addition, as tin compounds, dibutyltin oxide, methylphenyltin oxide, tetraethyltin, hexaethylditin oxide, triethyltin hydroxide, monobutylhydroxytin oxide, triisobutyltin acetate, diphenyltin dilaurate, monobutyltin trichloride, dibutyltin sulfide, Examples thereof include dibutylhydroxytin oxide, methylstannoic acid, and ethylstannic acid, and the use of monobutylhydroxytin oxide is particularly preferable.
本発明のポリエステルには、色調改善等の目的でコバルト化合物をコバルト原子としてポリエステルに対して１０ｐｐｍ未満の量で添加することが好ましい態様である。より好ましくは５ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは３ｐｐｍ以下である。コバルト化合物としては特に限定はないが、具体的には例えば、酢酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルト及びそれらの水和物等が挙げられる。その中でも特に酢酸コバルト四水和物が好ましい。 In the polyester of the present invention, it is preferable to add a cobalt compound as a cobalt atom in an amount of less than 10 ppm with respect to the polyester for the purpose of improving the color tone. More preferably, it is 5 ppm or less, More preferably, it is 3 ppm or less. The cobalt compound is not particularly limited, and specific examples include cobalt acetate, cobalt nitrate, cobalt chloride, cobalt acetylacetonate, cobalt naphthenate, and hydrates thereof. Of these, cobalt acetate tetrahydrate is particularly preferred.
本発明のポリエステルの色調を改善するために、コバルト化合物以外の色調改善剤を用いることも好ましい態様である。色調改善剤とは添加することで色調を変化させる物質のことをいう。本発明の色調改善剤としては特に限定はされないが、無機及び有機の顔料、染料、蛍光増白剤などが好ましい。 In order to improve the color tone of the polyester of the present invention, it is also a preferred embodiment to use a color tone improving agent other than the cobalt compound. The color tone improving agent refers to a substance that changes color tone when added. The color tone improving agent of the present invention is not particularly limited, but inorganic and organic pigments, dyes, fluorescent whitening agents and the like are preferable.
顔料又は染料を使用する場合、使用量が増えると、結果重縮合体の明るさが低下するという問題が発生する。そのため多くの用途で許容できなくなるという問題が発生する。そのため顔料及び染料の総使用量は得られるポリエステルに対して２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、更に好ましくは５ｐｐｍ以下である。かかる領域では重縮合体の明るさを低下させることなく着色を効果的に消去できる。 In the case of using a pigment or a dye, when the amount used is increased, there arises a problem that the brightness of the resulting polycondensate is lowered. This causes the problem of being unacceptable for many applications. Therefore, the total amount of pigments and dyes used is preferably 20 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, still more preferably 5 ppm or less, based on the polyester obtained. In such a region, the coloring can be effectively eliminated without reducing the brightness of the polycondensate.
更に蛍光増白剤を単独もしくは他の色調改善剤と併用して用いると、色調が良好になり、例えば使用する顔料又は染料の量が少なくてよいので好ましい。蛍光増白剤は一般に用いられている物を１種だけ使用してもよくもしくは２種以上を併用してもよい。添加量は得られるポリエステルに対して５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５〜２５ｐｐｍであることが更に好ましい。 Further, it is preferable to use a fluorescent brightening agent alone or in combination with another color tone improving agent because the color tone is improved and, for example, the amount of the pigment or dye used may be small. As the fluorescent brightening agent, one kind of generally used brightening agent may be used, or two or more kinds thereof may be used in combination. The addition amount is preferably 50 ppm or less, more preferably 5 to 25 ppm, based on the obtained polyester.
本発明の無機顔料としては、色調を変化できるものであれば特に規定はされないが、例えば二酸化チタン、カーボンブラック、鉄黒、ニッケルチタンイエロー、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、黄鉛、クロムチタンイエロー、亜鉛フェライト顔料、弁柄、カドミウムレッド、モリブデンレッド、酸化クロム、スピネルグリーン、クロムオレンジ、カドミウムオレンジ、群青、紺青、コバルトブルー、などが挙げられる。このうち酸化クロム、群青、紺青、コバルトブルーが好ましく、群青、コバルトブルーが更に好ましい。またこれら無機顔料の一種もしくは二種以上を必要に応じて組み合わせて使用しても良い。 The inorganic pigment of the present invention is not particularly defined as long as it can change the color tone, for example, titanium dioxide, carbon black, iron black, nickel titanium yellow, yellow iron oxide, cadmium yellow, chrome lead, chrome titanium yellow, Examples include zinc ferrite pigments, dials, cadmium red, molybdenum red, chromium oxide, spinel green, chrome orange, cadmium orange, ultramarine blue, bitumen, and cobalt blue. Among these, chromium oxide, ultramarine blue, bitumen, and cobalt blue are preferable, and ultramarine blue and cobalt blue are more preferable. One or more of these inorganic pigments may be used in combination as necessary.
本発明の有機顔料及び染料としては、色調を変化できるものであれば規定はされないが、例えばカラーインデックスで表示されているＰｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５， ２２， ２３， ３１， ３８， ４８：１， ４８：２， ４８：３， ４８：４， ５２， ５３：１， ５７：１， １２２， １２３， １４４， １４６， １５１， １６６， １７０， １７７， １７８， １７９， １８７， ２０２， ２０７， ２０９， ２１３， ２１４， ２２０， ２２１， ２４７， ２５４， ２５５， ２６３， ２７２、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １３， １６， ３１， ３６， ４３， ６１， ６４， ７１、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １， ３， １２， １３， １４， １７， ５５， ７３， ７４， ８１， ８３，９３， ９４， ９５， ９７， １０９， １１０， １２８， １３０， １３３， １３６， １３８， １４７， １５０， １５１， １５４，１８０， １８１， １８３， １９０， １９１， １９１：１， １９９、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７， ３６、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５， １５：１， １５：２， １５：３， １５．４， １５：６， ２９， ６０， ６４， ６８、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９， ２３，３７， ４４、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ５２， １１７， １３５， １６９， １７６、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ ５、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ６３， ６７， ６８， ７２， ７８、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９８， １０３， １０５， １１３， １１６、ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ ５４， ６４， １６０、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３， ２０， ２６、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３５， ４５， ７８， ９０， ９４， ９５， １０４， １２２， １３２、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３１、などが挙げられる。またその他のアンスラキノン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、キノフタロン系、ペリレン系、ペリノン系、ベンズイミダゾロン系、ジアリライド系、バット系、インジゴ系、キノフタロン系、ジケトピロロピロール系、アントラピロリドン系の染料／顔料等を挙げることができる。 The organic pigments and dyes of the present invention are not defined as long as they can change the color tone. For example, Pigment Red 5, 22, 23, 31, 38, 48: 1, 48: 2 displayed by a color index. , 48: 3, 48: 4, 52, 53: 1, 57: 1, 122, 123, 144, 146, 151, 166, 170, 177, 178, 179, 187, 202, 207, 209, 213, 214 , 220, 221, 247, 254, 255, 263, 272, Pigment Orange 13, 16, 31, 36, 43, 61, 64, 71, Pigment Brown 23, Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 17 , 55, 73, 74, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 109, 110, 128, 130, 133, 136, 138, 147, 150, 151, 154, 180, 181, 183, 190, 191, 191: 1 199, Pigment Green 7, 36, Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15.4, 15: 6, 29, 60, 64, 68, Pigment Violet 19, 23, 37, 44, Solvent Red 52, 117, 135, 169, 176, Disperse Red 5, Solvent Orange 63, 67, 68, 72, 78, Solvent Yellow 98, 103, 105, 113, 116, Dis erseYellow 54, 64, 160, Solvent Green 3, 20, 26, Solvent Blue 35, 45, 78, 90, 94, 95, 104, 122, 132, Solvent Violet 31, and the like. Other anthraquinone, phthalocyanine, quinacridone, isoindolinone, dioxazine, quinophthalone, perylene, perinone, benzimidazolone, diarylide, bat, indigo, quinophthalone, diketopyrrolo Examples include pyrrole and anthrapyrrolidone dyes / pigments.
このうちＰｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １８７， ２６３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１， １５：３， ２９，６０、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １３５、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ４５， ９０，１０４， １２２、及びアンスラキノン系とフタロシアニン系の染料／顔料が好ましい。更にアンスラキノン系とフタロシアニン系の染料／顔料は特に好ましい。 Of these, Pigment Red 187, 263, Pigment Blue 15: 1, 15: 3, 29, 60, Pigment Violet 19, Solvent Red 135, Solvent Blue 45, 90, 104, 122, and anthraquinone and phthalocyanine dyes / Pigments are preferred. Furthermore, anthraquinone and phthalocyanine dyes / pigments are particularly preferred.
選択される顔料及び／又は染料は下記の条件を満たす物が好ましい。まず顔料及び染料は最大限の安全性をもたらすために重縮合体から非抽出性であること。また日光に対して及び広範囲の温度及び湿度条件に対して安定であること。更にポリエステルの製造の間に遭遇する極めて高い温度の結果として昇華や、色相の変化を生じないことである。更にこの顔料及び染料はポリエステルポリマーの物理的性質に悪影響を及ぼさないものが好ましい。 The selected pigments and / or dyes preferably satisfy the following conditions. First, pigments and dyes must be non-extractable from the polycondensates to provide maximum safety. It is stable to sunlight and a wide range of temperature and humidity conditions. Furthermore, it does not cause sublimation or hue changes as a result of the extremely high temperatures encountered during the production of polyester. Furthermore, it is preferable that these pigments and dyes do not adversely affect the physical properties of the polyester polymer.
これらの条件を満たす顔料及び／又は染料でポリエステルの色調を改善するものであれは特に限定されないが、例えば特表２０００−５１１２１１ではある種の青色１，４−ビス（２，６−ジアルキルアニリノ）アントラキノンを主に用い赤色アンスラキノン及びアントラピリドン（３Ｈ−ジベンゾ［ｆｉ，ｊ］イソキノリン−２，７−ジオン）化合物を色相に応じて組み合わせた色調改善剤などが例示されており、これらを用いることができる。これらの染料は適当な色特性を有し、熱、光、湿度及び種々の環境要因に対して安定であると共に重縮合の合間にポリエステルポリマー構造中に含ませることができ、公知の有機染料で遭遇する問題の多くを克服する。またＵＶ光、高温、解糖及び加水分解に対して安定である。更に青色成分及び赤色成分の量は、着色度の異なったポリエステルに有効に働くように、必要に応じて変化させることができる。 A pigment and / or dye satisfying these conditions is not particularly limited as long as it improves the color tone of the polyester. ) Color tone improvers that mainly use anthraquinone and combine red anthraquinone and anthrapyridone (3H-dibenzo [fi, j] isoquinoline-2,7-dione) compounds according to the hue are exemplified, and these are used. be able to. These dyes have suitable color characteristics, are stable to heat, light, humidity and various environmental factors and can be included in the polyester polymer structure during polycondensation, and are known organic dyes. Overcome many of the problems you encounter. It is stable to UV light, high temperature, glycolysis and hydrolysis. Furthermore, the amount of the blue component and the red component can be changed as needed so as to work effectively for polyesters having different coloring degrees.
本発明の蛍光増白剤としては一般に用いられているものを単独もしくは組み合わせて使用しても良い。例えばベンズオキサゾリン系蛍光増白剤、好ましくはチバ・スペシャルティーケミカルズ社製のＵＶＩＴＥＸ ＯＢ、ＵＶＩＴＥＸ ＯＢ−Ｐ、ＵＶＩＴＥＸ ＯＢ−ＯＮＥ、クラリアント社製のＨＯＳＴアルミニウムＵＸ ＫＳや、特開平１０−１５６３号公報に記載のものなどが好ましく使用できる。 As the optical brightener of the present invention, those generally used may be used alone or in combination. For example, a benzoxazoline-based fluorescent brightening agent, preferably UVITEX OB, UVITEX OB-P, UVITEX OB-ONE, manufactured by Ciba Specialty Chemicals, HOST aluminum UX KS, manufactured by Clariant, and JP-A-10-1563 Those described are preferably used.
以上の色調改善剤は無彩色の色相を達成するため、その種類や添加比などを任意に組合せ使用することができる。また、色調改善剤の添加時期は重縮合のどの段階であってもよく、重縮合反応終了後であってもかまわなく、重縮合反応終了後から成形時までのどの段階であってもかまわない。また添加方法は重縮合中であれば粉末や、ポリエステルのモノマーの１つに溶解させて添加することが好ましい。更に重縮合反応終了後では粉末やマスターバッチとして添加することが好ましい。 Since the above-described color tone improving agent achieves an achromatic hue, it can be used in any combination of types and addition ratios. Moreover, the color tone improving agent may be added at any stage of the polycondensation, after the polycondensation reaction, or after the polycondensation reaction until the molding. . Further, the addition method is preferably added after dissolving in powder or one of polyester monomers during polycondensation. Furthermore, it is preferable to add as a powder or a masterbatch after completion of the polycondensation reaction.
また顔料等の分散性に問題が生じる場合は、必要に応じて分散剤を使用すると好ましい場合がある。分散剤は顔料の分散を助けるものであれば特に規定はされないが、例えばＮ，Ｎ’−エチレンビスミリスチン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスミリスチン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスオレイン酸アミドなどのＮ，Ｎ’−アルキレンビス脂肪酸アミドなどがある。その中でもＮ，Ｎ’−メチレンビスステアリン酸アミドが好ましい。添加量に関しては性能にも左右されるが、顔料に対して１０〜２００質量％、好ましくは４０〜１５０質量％添加するのが良い。 Moreover, when a problem arises in the dispersibility of pigments or the like, it may be preferable to use a dispersant as necessary. The dispersant is not particularly defined as long as it aids in dispersing the pigment. For example, N, N′-ethylenebismyristic acid amide, N, N′-ethylenebisstearic acid amide, N, N′-ethylenebisoleic acid N, N′-methylenebismyristic acid amide, N, N′-methylenebisstearic acid amide, N, N′-methylenebisoleic acid amide, and other N, N′-alkylenebisfatty acid amides. Of these, N, N'-methylenebisstearic acid amide is preferable. The amount added depends on the performance, but it is 10 to 200% by mass, preferably 40 to 150% by mass, based on the pigment.
本発明においては、上記の重縮合触媒の存在下で製造したポリエステルにおいて、以下に示す評価法で定量されるポリエステルに不溶なアルミニウム系異物が３５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。 In the present invention, in the polyester produced in the presence of the above polycondensation catalyst, it is preferable that the aluminum-based foreign matter insoluble in the polyester determined by the following evaluation method is 3500 ppm or less.
ポリエステルに不溶なアルミニウム系異物は以下の方法で評価したものである。
［ポリエステルに不溶なアルミニウム系異物評価法］
溶融重縮合上がりのポリエステルペレット３０ｇ及びパラクロロフェノール／テトラクロロエタン（３／１：重量比）混合溶液３００ｍｌを攪拌機付き丸底フラスコに投入し、該ペレットを混合溶液に１００〜１０５℃、２時間で攪拌・溶解する。該溶液を室温になるまで放冷し、直径４７ｍｍ／孔径１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン製のメンブレンフィルター（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製ＰＴＦＥメンブレンフィルター、品名：Ｔ１００Ａ０４７Ａ）を用い、全量を０．１５ＭＰａの加圧下で異物を濾別する。有効濾過直径は３７．５ｍｍとした。濾過終了後、引き続き３００ｍｌのクロロホルムを用い洗浄し、次いで、３０℃で一昼夜減圧乾燥する。該メンブレンフィルターの濾過面を走査型蛍光Ｘ線分析装置（ＲＩＧＡＫＵ社製、ＺＳＸ１００ｅ、Ｒｈ管球４．０ｋＷ）でアルミニウム元素量を定量した。定量はメンブレンフィルターの中心部直径３０ｍｍの部分について行う。なお、該蛍光Ｘ線分析法の検量線はアルミニウム元素含有量が既知のポリエチレンテレフタレート樹脂を用いて求め、見掛けのアルミニウム元素量をｐｐｍで表示する。測定はＸ線出力５０ｋＶ−７０ｍＡで分光結晶としてペンタエリスリトール、検出器としてＰＣ（プロポーショナルカウンター）を用い、ＰＨＡ（波高分析器）１００−３００の条件でアルミニウム−Ｋα線強度を測定することにより実施する。検量線用ポリエチレンテレフタレート樹脂中のアルミニウム元素量は、高周波誘導結合プラズマ発光分析法で定量する。
Aluminum-based foreign matter insoluble in polyester is evaluated by the following method.
[Aluminum-based foreign substance evaluation method insoluble in polyester]
30 g of polyester pellets after melt polycondensation and 300 ml of parachlorophenol / tetrachloroethane (3/1: weight ratio) mixed solution are put into a round bottom flask with a stirrer, and the pellets are added to the mixed solution at 100 to 105 ° C. for 2 hours. Stir and dissolve. The solution was allowed to cool to room temperature, and a polytetrafluoroethylene membrane filter (Advantec PTFE membrane filter, product name: T100A047A) having a diameter of 47 mm / a pore size of 1.0 μm was used, and the total amount was under a pressure of 0.15 MPa. Use to filter out foreign objects. The effective filtration diameter was 37.5 mm. After completion of the filtration, the product is subsequently washed with 300 ml of chloroform, and then dried under reduced pressure at 30 ° C. for a whole day and night. The amount of aluminum element was quantified on the filtration surface of the membrane filter using a scanning X-ray fluorescence analyzer (manufactured by RIGAKU, ZSX100e, Rh tube 4.0 kW). Quantification is performed on the membrane filter having a diameter of 30 mm at the center. The calibration curve of the fluorescent X-ray analysis method is obtained using a polyethylene terephthalate resin having a known aluminum element content, and the apparent aluminum element amount is expressed in ppm. The measurement is carried out by measuring the intensity of aluminum-Kα radiation under the conditions of PHA (wave height analyzer) 100-300 using X-ray output 50 kV-70 mA, pentaerythritol as a spectral crystal, PC (proportional counter) as a detector. . The amount of aluminum element in the polyethylene terephthalate resin for the calibration curve is quantified by high frequency inductively coupled plasma emission spectrometry.
本発明においては、上記評価法で測定されたポリエステルに不溶なアルミニウム系異物量は２５００ｐｐｍ以下が好ましい。１５００ｐｐｍ以下がより好ましい。１０００ｐｐｍ以下が特に好ましい。ポリエステルに不溶なアルミニウム系異物量が３５００ｐｐｍを超えた場合は、該ポリエステルに不溶性の微細な異物が原因となり、例えばフィルムやボトル等の成形体として成形した場合に、該成形体のヘーズが悪化するので好ましくない。また、重縮合工程や成形工程でのポリエステルの濾過時のフィルター詰まりが多くなるという課題にも繋がる。 In the present invention, the amount of aluminum-based foreign matter insoluble in polyester measured by the above evaluation method is preferably 2500 ppm or less. 1500 ppm or less is more preferable. 1000 ppm or less is particularly preferable. When the amount of aluminum-based foreign matters insoluble in polyester exceeds 3500 ppm, fine foreign matters that are insoluble in polyester cause the haze of the molded product to deteriorate when molded as a molded product such as a film or a bottle. Therefore, it is not preferable. Moreover, it leads also to the subject that the filter clogging at the time of filtration of the polyester in a polycondensation process or a shaping | molding process increases.
上記評価法で測定されたポリエステルに不溶なアルミニウム系異物量は、あくまでも換算値であり、上記評価に用いたポリエステルの全量に対する含有量ではｐｐｂレベルの極微量となる。この極微量の異物量により成形体の透明性が悪化するのは、上記評価法で測定されるポリエステルに不溶なアルミニウム系異物は、ポリエステルに対する親和性が低いために、成形時の成形応力によりポリエステルとアルミニウム系異物の界面にボイドが
形成されて、該ボイドにより光の散乱が起こり成形体の透明性が低下することが原因となっていると推定している。
The amount of the aluminum-based foreign substance insoluble in the polyester measured by the above evaluation method is a converted value to the last, and the content relative to the total amount of the polyester used for the above evaluation becomes a very small amount of ppb level. The transparency of the molded product deteriorates due to this very small amount of foreign matter because the aluminum-based foreign matter that is insoluble in polyester measured by the above evaluation method has low affinity for polyester. It is presumed that a void is formed at the interface between the aluminum-based foreign matter, light is scattered by the void, and the transparency of the molded body is lowered.
本発明において、上記のポリエステルに不溶なアルミニウム系異物量を３５００ｐｐｍ以下にする方法は限定されないが、例えば、下記の方法が挙げられる。 In the present invention, the method of setting the amount of aluminum-based foreign matter insoluble in the above polyester to 3500 ppm or less is not limited, and examples thereof include the following methods.
（１）前記した本発明の重縮合触媒を構成するアルミニウム化合物の品質を最適化する。
例えば、アルミニウム化合物を水に溶解したときの不溶分量を特定化する、アルミニウム化合物の結晶化度を特定化する、アルミニウム化合物の結晶水量を特定化する等の方法が挙げられる。また、アルミニウム化合物の水等の溶媒に対する溶解性を向上する添加剤や、アルミニウム化合物の加水分解等に対する安定性を向上する化合物を併用する等も好ましい実施態様である。
(1) The quality of the aluminum compound constituting the polycondensation catalyst of the present invention is optimized.
For example, methods such as specifying the amount of insoluble components when the aluminum compound is dissolved in water, specifying the crystallinity of the aluminum compound, and specifying the amount of water of crystallization of the aluminum compound can be mentioned. It is also a preferred embodiment to use an additive that improves the solubility of the aluminum compound in a solvent such as water and a compound that improves the stability of the aluminum compound against hydrolysis and the like.
例えば、アルミニウム化合物を水に溶解したときの不溶分量を特定化する方法に関しては、下記に示す方法で測定したアルミニウム化合物の水に対する不溶分量がその尺度となる。
［アルミニウム化合物の水に対する不溶分量測定法］
２００ｒｐｍで攪拌した室温の純水１５００ｍｌにアルミニウム化合物３０ｇを添加し、室温で６時間攪拌を続ける。引き続き液温を９５℃に加温し、同温度で更に３時間攪拌を続行しアルミニウム化合物を溶解させる。得られた溶液を室温になるまで放冷し、孔径０．２μｍのセルロースアセテート製のメンブレンフィルター（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製セルロースアセテートタイプメンブレンフィルター、品名：Ｃ０２０Ａ０４７Ａ）で濾過し、５０ｍｌの純水で洗浄する。得られた不溶分を濾過したフィルターを６０℃の真空乾燥器で１２時間乾燥し不溶分重量（Ｗ）を求める。アルミニウム化合物の水に対する不溶分量は下記式で算出する。アルミニウム化合物が水溶液の場合は、水溶液の一部を採取し、該水溶液を蒸発乾固することにより水溶液中の固形分を測定し、該固形分をアルミニウム化合物重量として水溶液中のアルミニウム化合物濃度を求め、水溶液中のアルミニウム化合物量が３０ｇとなる量の水溶液を濾過することにより求める。該水溶液の場合は、水溶液中のアルミニウム化合物濃度が２質量％より濃い場合は、２質量％になるように純水を加えアルミニウム希釈して濾過を行った。該希釈は上記の固形アルミニウム化合物の溶解と同じ条件で行う。なお、上記操作はクリーンベンチ中で実施する。
水に対する不溶分量（ｐｐｍ）＝［Ｗ（ｍｇ）／３００００（ｍｇ）］×１０6
上記方法で測定される水に対する不溶分量が７００ｐｐｍ以下のものを用いることが好ましい実施態様である。ただし、以下に示すような実施態様を最適化することにより、該水に対する不溶分量が７００ｐｐｍを超えたアルミニウム化合物を用いても、ポリエステルに不溶なアルミニウム系異物量を３５００ｐｐｍ以下にすることも可能となるので、本範囲に限定はされない。
For example, regarding the method for specifying the insoluble content when an aluminum compound is dissolved in water, the insoluble content in the water of the aluminum compound measured by the method shown below is a measure.
[Measurement method of insoluble content of aluminum compound in water]
30 g of an aluminum compound is added to 1500 ml of pure water at room temperature stirred at 200 rpm, and stirring is continued for 6 hours at room temperature. Subsequently, the liquid temperature is raised to 95 ° C., and stirring is continued for 3 hours at the same temperature to dissolve the aluminum compound. The obtained solution is allowed to cool to room temperature, filtered through a cellulose acetate membrane filter having a pore size of 0.2 μm (Avantec cellulose acetate type membrane filter, product name: C020A047A), and washed with 50 ml of pure water. The filter obtained by filtering the insoluble matter is dried in a vacuum dryer at 60 ° C. for 12 hours to determine the weight (W) of the insoluble matter. The insoluble content of the aluminum compound in water is calculated by the following formula. When the aluminum compound is an aqueous solution, a part of the aqueous solution is collected, the solid content in the aqueous solution is measured by evaporating the aqueous solution to dryness, and the concentration of the aluminum compound in the aqueous solution is obtained using the solid content as the weight of the aluminum compound. The amount of the aluminum compound in the aqueous solution is determined by filtering the aqueous solution in an amount of 30 g. In the case of the aqueous solution, when the concentration of the aluminum compound in the aqueous solution was higher than 2% by mass, pure water was added to dilute the aluminum so as to be 2% by mass, followed by filtration. The dilution is performed under the same conditions as the dissolution of the solid aluminum compound. The above operation is performed in a clean bench.
Insoluble content in water (ppm) = [W (mg) / 30000 (mg)] × 10 6
It is a preferred embodiment to use one having an insoluble content in water measured by the above method of 700 ppm or less. However, by optimizing the embodiment shown below, it is possible to reduce the amount of aluminum-based foreign matter insoluble in polyester to 3500 ppm or less even when an aluminum compound having an insoluble content in water of more than 700 ppm is used. Therefore, this range is not limited.
（２）前記した本発明の重縮合触媒を構成するもう一つの構成成分であるリン化合物の構造を最適化したり、アルミニウム化合物とリン化合物とを事前に反応させたりする。 (2) The structure of the phosphorus compound, which is another component constituting the polycondensation catalyst of the present invention, is optimized, or the aluminum compound and the phosphorus compound are reacted in advance.
（３）上記のアルミニウム化合物やリン化合物のポリエステルの製造工程での添加時期や添加方法等を最適化する。 (3) Optimize the addition time and addition method in the production process of the polyester of the above aluminum compound or phosphorus compound.
本発明においては、以下に示す評価法で評価される一軸延伸フィルムのヘーズ値が２％以下である必要がある。
［一軸延伸フィルムのヘーズ値］
ポリエステル樹脂を真空下、１３０℃で１２時間乾燥し、ヒートプレス法で１０００±
１００μｍのシートを作成する。ヒートプレス温度、圧力及び時間はそれぞれ３２０℃、１００ｋｇ／ｃｍ2Ｇ及び３秒とする。プレス後シートは水中に投入し急冷却する。得られたシートをバッチ式延伸機（Ｔ．Ｍ．ＬＯＮＧ ＣＯ.,ＩＮＣ製、ＦＩＬＭ ＳＴＲＥＴＣＨＥＲ）で３．５倍に一軸延伸し３００±２０μｍの一軸延伸フィルムを得る。延伸温度はブロー温度９５℃／プレート温度１００℃とする。また、延伸速度は１．５万％／分で行う。得られた一軸延伸フィルムのヘーズをＪＩＳ−Ｋ７１３６に準拠し、ヘーズメータ（日本電色工業株式会社製、３００Ａ）を用いて測定する。なお、測定は５回行い、その平均値を求める。ヘーズ値はフィルム厚み３００μｍの換算値で表示する。
１．８％以下がより好ましく、１．６％以下が更に好ましい。ヘーズ値が２％を超えた場合は、フィルムやボトル等の延伸を伴う成形により成形された成形体について透明性の高い成形体が得られないので好ましくない。
In this invention, the haze value of the uniaxially stretched film evaluated by the evaluation method shown below needs to be 2% or less.
[Haze value of uniaxially stretched film]
The polyester resin was dried under vacuum at 130 ° C. for 12 hours and 1000 ±±
Create a 100 μm sheet. The heat press temperature, pressure and time are 320 ° C., 100 kg / cm 2 G and 3 seconds, respectively. After pressing, the sheet is put into water and rapidly cooled. The obtained sheet is uniaxially stretched 3.5 times by a batch type stretching machine (manufactured by TM LONG CO., INC, FILM STRETCHER) to obtain a uniaxially stretched film of 300 ± 20 μm. The stretching temperature is blow temperature 95 ° C / plate temperature 100 ° C. The stretching speed is 15,000% / min. The haze of the obtained uniaxially stretched film is measured using a haze meter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., 300A) in accordance with JIS-K7136. The measurement is performed 5 times and the average value is obtained. The haze value is displayed as a converted value of a film thickness of 300 μm.
1.8% or less is more preferable, and 1.6% or less is still more preferable. When the haze value exceeds 2%, it is not preferable because a molded body having high transparency cannot be obtained with respect to a molded body formed by forming with stretching such as a film or a bottle.
本発明において、該一軸延伸フィルムのヘーズ値を２％以下にする方法は限定されないが、該ヘーズ値は、上記のポリエステルに不溶なアルミニウム系異物量やＴｃ１の影響を大きく受けるので該特性値を最適化するのが好ましい。 In the present invention, the method for setting the haze value of the uniaxially stretched film to 2% or less is not limited. However, the haze value is greatly affected by the amount of aluminum-based foreign matters insoluble in the polyester and Tc1, and thus the characteristic value is determined. It is preferable to optimize.
本発明のポリエステルは、更に、ポリエステルの酸末端基が１０〜５０ｅｑ／ｔｏｎであり、一軸延伸フィルムのヘーズ値が０．６％以下であることが好ましい。
酸末端基は、１２〜４５ｅｑ／ｔｏｎがより好ましく、１４〜４０ｅｑ／ｔｏｎが更に好ましい。１０ｅｑ／ｔｏｎ未満では、例えば、前記したポリエステルに不溶なアルミニウム系異物量を特に好ましい範囲である１０００ｐｐｍ以下を満たしたとしても、延伸を伴う成形により成形された成形体の透明性が良くならないので好ましくない。特に、下記の透明性がよくならない。逆に、５０ｅｑ／ｔｏｎを超えた場合は、ポリエステルの耐加水分解安定性等の安定性が低下するので好ましくない。
In the polyester of the present invention, the acid end group of the polyester is preferably 10 to 50 eq / ton, and the haze value of the uniaxially stretched film is preferably 0.6% or less.
The acid end group is more preferably 12 to 45 eq / ton, and still more preferably 14 to 40 eq / ton. If it is less than 10 eq / ton, for example, even if the amount of the aluminum-based foreign substance insoluble in the above-mentioned polyester satisfies the particularly preferable range of 1000 ppm or less, the transparency of the molded body formed by the molding with stretching is not preferable. Absent. In particular, the following transparency is not improved. Conversely, if it exceeds 50 eq / ton, the stability of the polyester, such as hydrolysis resistance, is reduced, which is not preferable.
一軸延伸フィルムのヘーズ値は０．５％以下がより好ましい。ヘーズ値が０．６％を超えた場合は、フィルムやボトル等の延伸を伴う成形により成形された成形体について高度に透明性の高い成形体が得られないので好ましくない。特に、二軸延伸フィルムにした場合、約９．４ｍｍの厚みになるように多数枚のフィルムを重ね合わせて（フィルム厚み１８８μｍの場合で５０枚重ね）、蛍光灯下で垂直に対して４５度の角度で肉眼観察したときに評価される極めて微妙な白濁感が見られなくなるという効果が発現される。該白濁感は極めて僅かな光学特性差であり従来公知のヘーズ値等では差別化できない特性である。従って、汎用の光学用途の使用に関しては問題にならない特性であるが、高度な光学特性を要求される用途においては問題になる可能性のある特性値として注目される。以下本特性値を微弱白濁感と称する。 The haze value of the uniaxially stretched film is more preferably 0.5% or less. When the haze value exceeds 0.6%, it is not preferable because a highly transparent molded product cannot be obtained with respect to a molded product molded by molding involving stretching of a film or a bottle. In particular, when a biaxially stretched film is used, a large number of films are overlapped so as to have a thickness of about 9.4 mm (50 in the case of a film thickness of 188 μm), and 45 degrees with respect to vertical under a fluorescent lamp. The effect that the very subtle white turbidity evaluated when observing with the naked eye is not seen is exhibited. The cloudiness is a very slight difference in optical characteristics and cannot be differentiated by a conventionally known haze value. Therefore, although it is a characteristic that does not pose a problem for the use of general-purpose optical applications, it is noted as a characteristic value that may cause a problem in applications that require high optical characteristics. Hereinafter, this characteristic value is referred to as weak cloudiness.
該一軸延伸フィルムのヘーズ値や二軸延伸フィルムの微弱白濁感を本発明の範囲内にする方法は限定されないが、例えば、前記したポリエステルに不溶なアルミニウム系異物が１０００ｐｐｍ以下であり、かつポリエステルの酸末端基が１０〜５０ｅｑ／ｔｏｎであることを同時に満足することにより達成することができる。 The method for bringing the haze value of the uniaxially stretched film and the weak cloudiness of the biaxially stretched film within the scope of the present invention is not limited. For example, the aluminum-based foreign matter insoluble in the polyester is 1000 ppm or less, and the polyester This can be achieved by simultaneously satisfying that the acid end group is 10 to 50 eq / ton.
上記特性付与により上記の光学特性が向上する理由は不明であるが、ポリエステルの酸末端基により光の透過性を低下させるアルミニウム系異物粒子或いはその凝集体の生成抑制やポリエステルへの可溶化の促進が引起されることにより発現されているものと推察している。 The reason why the above optical properties are improved by the above-mentioned properties is unknown, but the formation of aluminum-based foreign particles or aggregates that reduce the light transmittance due to the acid end groups of the polyester and the promotion of solubilization in the polyester Is presumed to be expressed by the occurrence of
上記特性を有するポリエステルを得るには、前記したアルミニウム化合物として、下記方法で定量される27アルミニウム−ＮＭＲスペクトルにおいて−１５〜３０ｐｐｍに現れるピークの積分値が基準ピークの積分値に対する比で１．０以上であるアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液を用い、かつエステル化反応槽出口の低次縮合物の全末端基に対するカルボキシル末端基の割合が３５〜４９モル％であることを満足することが重要である。 In order to obtain a polyester having the above characteristics, the integrated value of the peak appearing at −15 to 30 ppm in the 27 aluminum-NMR spectrum quantified by the following method is 1.0 as a ratio of the integrated value of the reference peak. It is important to use an ethylene glycol solution of the above aluminum compound and satisfy that the ratio of carboxyl end groups to 35 to 49 mol% with respect to all end groups of the low-order condensate at the outlet of the esterification reaction tank .
27アルミニウム−ＮＭＲスペクトル（アルミニウム化合物エチレングリコール溶液のＮＭＲスペクトル）は以下の方法で測定した。
［アルミニウム化合物エチレングリコール溶液のＮＭＲスペクトルの測定法］
下記方法でアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液のＮＭＲスペクトルを測定する。
試料 ：アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液（濃度：アルミニウ元
素量として２．６５ｇ／ｌ）
装置 ：フーリエ変換核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ社製ＡＶＡＮＣＥ５００）
測定溶液 ：上記試料８０容量部に対して２０容量部の重水素化ジメチルスルホキ
シドを添加
27アルミニウム共鳴周波数 ：１３０．３３ＭＨｚ
検出パルスのフリップ角：９０°
データ取り込み時間：１．０秒
遅延時間 ：１．０秒
プロトンデカップリング：実施せず
積算回数 ：５００〜１０００回
測定温度 ：室温
一方、塩化アルミニウム・六水和物（ＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）１．３ミリモル／ｌの重水溶液を上記の条件で測定したときのピーク積分値を基準ピーク積分値とし、その値を基準の１．０として、上記方法で測定されるアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液の−１５〜３０ｐｐｍに現れるピーク積分値の比で表示する。
該ピークの積分値比は１．０以上がより好ましく、１．３以上が更に好ましく、１．６以上が特に好ましい。該ピークの積分値比が１．０未満では後述のポリエステルに不溶なアルミニウム系異物量が増大し１０００ｐｐｍ以下を確保することができなくなるので好ましくない。
27 Aluminum-NMR spectrum (NMR spectrum of aluminum compound ethylene glycol solution) was measured by the following method.
[Method of measuring NMR spectrum of aluminum compound ethylene glycol solution]
The NMR spectrum of an aluminum glycol solution of an aluminum compound is measured by the following method.
Sample: Ethylene glycol solution of aluminum compound (concentration: source of aluminum)
2.65g / l as a basic quantity)
Apparatus: Fourier transform nuclear magnetic resonance apparatus (AVANCE500 manufactured by BRUKER)
Measurement solution: 20 parts by volume of deuterated dimethylsulfoxy with respect to 80 parts by volume of the sample.
Add sid
27 Aluminum resonance frequency: 130.33 MHz
Detection pulse flip angle: 90 °
Data acquisition time: 1.0 seconds Delay time: 1.0 seconds Proton decoupling: not implemented Integration count: 500-1000 times Measurement temperature: room temperature On the other hand, aluminum chloride hexahydrate (AlCl 3 .6H 2 O) An ethylene glycol solution of an aluminum compound measured by the above method with a peak integrated value when a 1.3 mmol / l heavy aqueous solution is measured under the above conditions as a reference peak integrated value and 1.0 as a reference value. Of the peak integral value appearing at -15 to 30 ppm.
The integral value ratio of the peak is more preferably 1.0 or more, further preferably 1.3 or more, and particularly preferably 1.6 or more. If the integral value ratio of the peak is less than 1.0, the amount of aluminum-based foreign matter insoluble in the polyester described later increases and it becomes impossible to ensure 1000 ppm or less, which is not preferable.
上記ピークの積分値比を１．０以上にする方法は限定されないが、アルミニウム化合物を溶液化する際に該溶液の温度が１１０℃以上にならないようにすることが好ましい実施態様である。１０５℃以下がより好ましく、１００℃以下が更に好ましい。該アルミニウム化合物は前記のごとく最終的にはエチレングリコール溶液として反応系に添加するのが好ましい。該エチレングリコール溶液の調製方法も限定されないが、アルミニウム化合物を一旦水に溶解させた後に、該水溶液にエチレングリコールを添加し、得られた水／エチレングリコールの混合溶媒よりなる溶液を加熱し水を留去させる液置換法で実施するのが好ましい実施態様である。
なお、ここで溶液化とは、溶解或いは液置換等の溶液化にかかるすべての工程を含む。液置換における低温化の方法としては減圧下で行い、低温化と時間短縮の両立を行うのが好ましい実施態様である。液置換の効率化を考慮すると５５〜１０５℃が好ましく、６０〜１００℃で行うのが特に好ましい。
The method for setting the integral value ratio of the peak to 1.0 or more is not limited, but it is a preferred embodiment that the temperature of the solution does not become 110 ° C. or higher when the aluminum compound is made into a solution. 105 ° C. or lower is more preferable, and 100 ° C. or lower is still more preferable. As described above, the aluminum compound is preferably finally added to the reaction system as an ethylene glycol solution. The method for preparing the ethylene glycol solution is not limited, however, after the aluminum compound is once dissolved in water, ethylene glycol is added to the aqueous solution, and the resulting water / ethylene glycol mixed solvent is heated to remove water. It is a preferable embodiment to carry out by a liquid replacement method for distilling off.
Here, the solution formation includes all steps relating to solution formation such as dissolution or liquid replacement. As a method for lowering the temperature in the liquid replacement, it is a preferred embodiment that the lowering is carried out under reduced pressure and both the lowering of the temperature and the shortening of time are performed. Considering the efficiency of liquid replacement, 55 to 105 ° C is preferable, and it is particularly preferable to perform at 60 to 100 ° C.
また、上記ピークの積分値比を１．０以下にする方法として、溶解に用いるアルミニウム化合物の品質も重要である。会合度の低いものを選択するのも有効な方法である。この溶解前のアルミニウム化合物の会合を抑制する方法も限定されない。例えば、アルミニウム化合物を調製する際に会合を抑制する添加剤を添加したり、該調製工程におけるアルミニウム化合物を取り出すときの乾燥温度を低くしたり、該乾燥時の乾燥度合を低くし水分を含んだ状態で製品とする等が有効である。また、アルミニウム化合物を単離せずに水溶液等の溶液状で入手することも好ましい実施態様である。 In addition, the quality of the aluminum compound used for dissolution is also important as a method for setting the integral value ratio of the peak to 1.0 or less. It is also an effective method to select one with a low degree of association. The method for suppressing the association of the aluminum compound before dissolution is not limited. For example, when preparing an aluminum compound, an additive that suppresses association is added, the drying temperature when taking out the aluminum compound in the preparation step is lowered, or the degree of drying at the time of drying is reduced to include moisture. It is effective to make it a product in the state. It is also a preferred embodiment that the aluminum compound is obtained in the form of a solution such as an aqueous solution without isolation.
会合度の少ないアルミニウム化合物の選択基準としては、例えば、アルミニウム化合物を水に溶解したときの不溶分量を特定化する、アルミニウム化合物の結晶化度を特定化する、アルミニウム化合物の結晶水量を特定化する等の方法が挙げられる。また、アルミニウム化合物の水等の溶媒に対する溶解性を向上する添加剤や、アルミニウム化合物の加水分解等に対する安定性を向上する化合物を併用する等も好ましい実施態様である。 As a selection criterion for an aluminum compound having a low degree of association, for example, the amount of insoluble components when the aluminum compound is dissolved in water is specified, the crystallinity of the aluminum compound is specified, and the amount of crystal water of the aluminum compound is specified. And the like. It is also a preferred embodiment to use an additive that improves the solubility of the aluminum compound in a solvent such as water and a compound that improves the stability of the aluminum compound against hydrolysis and the like.
以下にアルミニウム化合物の溶解方法を例示する。
（１）塩基性酢酸アルミニウムの水溶液の調製例
塩基性酢酸アルミニウムに水を加え５０℃以下で３時間以上攪拌する。攪拌時間は、６時間以上であることが更に好ましい。その後、６０℃以上で数時間以上攪拌を行う。この場合の温度は、６０〜１００℃の範囲であることが好ましい。攪拌時間は、１時間以上であることが好ましい。水溶液の濃度は、１０ｇ／ｌ〜３０ｇ／ｌが好ましく、特に５ｇ／ｌ〜２０ｇ／ｌが好ましい。
The method for dissolving the aluminum compound is exemplified below.
(1) Preparation example of aqueous solution of basic aluminum acetate Water is added to basic aluminum acetate and stirred at 50 ° C. or lower for 3 hours or longer. The stirring time is more preferably 6 hours or longer. Thereafter, stirring is performed at 60 ° C. or more for several hours or more. The temperature in this case is preferably in the range of 60 to 100 ° C. The stirring time is preferably 1 hour or longer. The concentration of the aqueous solution is preferably 10 g / l to 30 g / l, particularly preferably 5 g / l to 20 g / l.
（２）塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液の調製例
上記の水溶液に対してエチレングリコールを加える。エチレングリコールの添加量は水溶液に対して容量比で０．５〜５倍量が好ましい。より好ましくは１〜３倍量である。該溶液を数時間常温で攪拌することで均一な水／エチレングリコール混合溶液を得る。その後、該溶液を加熱し、水を留去することでエチレングリコール溶液を得ることができる。温度は５０℃以上が好ましく、１１０℃以下が好ましい。より好ましくは５５〜１０５℃で数時間攪拌して水を留去することが好ましい。６０〜１００℃で行うのが特に好ましい。留去の際に系を減圧にすることが好ましい。減圧にすることで、より低温で迅速にエチレングリコールを留去することができる。つまり減圧下では８０℃以下でも留去が可能となり、系に与える熱履歴をより少なくすることができる。
(2) Preparation Example of Ethylene Glycol Solution of Basic Aluminum Acetate Ethylene glycol is added to the above aqueous solution. The amount of ethylene glycol added is preferably 0.5 to 5 times the volume ratio of the aqueous solution. More preferably, the amount is 1 to 3 times. The solution is stirred at room temperature for several hours to obtain a uniform water / ethylene glycol mixed solution. Thereafter, the solution is heated and water is distilled off to obtain an ethylene glycol solution. The temperature is preferably 50 ° C. or higher, and preferably 110 ° C. or lower. More preferably, the water is distilled off by stirring at 55 to 105 ° C. for several hours. It is particularly preferable to carry out at 60 to 100 ° C. It is preferred to reduce the system pressure during the distillation. By reducing the pressure, ethylene glycol can be rapidly distilled off at a lower temperature. In other words, the distillation can be performed at 80 ° C. or lower under reduced pressure, and the heat history applied to the system can be further reduced.
（３）酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液の調製例
酢酸アルミニウムの水溶液を調製する。調製は室温下でも加熱下でもよいが室温下が好ましい。水溶液の濃度は２０ｇ／ｌ〜１００ｇ／ｌが好ましく、５０〜８０ｇ／ｌが特に好ましい。該水溶液にエチレングリコールを加える。エチレングリコールの添加量は水溶液に対して容量比で１〜５倍量が好ましい。より好ましくは２〜３倍量である。該溶液を常温で攪拌し均一な水／エチレングリコール混合溶液を得た後、該溶液を加熱し、水を留去することでエチレングリコール溶液を得ることができる。温度は５０℃以上が好ましく、１１０℃以下が好ましい。より好ましくは５５〜１０５℃で数時間攪拌して水を留去することが好ましい。６０〜１００℃で行うのが特に好ましい。塩基性酢酸アルミニウムの場合と同様に、エチレングリコール溶液への液置換を減圧下で行うのが好ましい。
(3) Preparation example of ethylene acetate solution of aluminum acetate An aqueous solution of aluminum acetate is prepared. The preparation may be performed at room temperature or under heating, but is preferably performed at room temperature. The concentration of the aqueous solution is preferably 20 g / l to 100 g / l, particularly preferably 50 to 80 g / l. Ethylene glycol is added to the aqueous solution. The amount of ethylene glycol added is preferably 1 to 5 times the volume ratio of the aqueous solution. More preferably, the amount is 2-3 times. After stirring the solution at room temperature to obtain a uniform water / ethylene glycol mixed solution, the solution is heated and water is distilled off to obtain an ethylene glycol solution. The temperature is preferably 50 ° C. or higher, and preferably 110 ° C. or lower. More preferably, the water is distilled off by stirring at 55 to 105 ° C. for several hours. It is particularly preferable to carry out at 60 to 100 ° C. As in the case of basic aluminum acetate, it is preferable to perform liquid replacement with an ethylene glycol solution under reduced pressure.
本発明においては、上記方法で得られたアルミニウム化合物溶液を濾過、遠心分離或いは超遠心分離等の方法により、該溶液中に存在するコンタミ等の不溶性異物を除去することは好ましい実施対応である。 In the present invention, removing the insoluble foreign matter such as contamination in the solution by a method such as filtration, centrifugation, or ultracentrifugation of the aluminum compound solution obtained by the above method is a preferable implementation.
更に、前記特性を付与するには、アルミニウム化合物とリン化合物とを溶液中で混合し重縮合反応系に添加することが好ましい。このことにより、ポリエステルに不溶なアルミニウム系異物量が前記した好ましい範囲であるポリエステルを安定して得ることができる。すなわち、重縮合触媒のポリエステル製造工程への添加時期、場所及び重縮合触媒が添加される際のポリエステルオリゴマーの特性等が変化してもポリエステルに不溶なアルミニウム系異物量が前記した好ましい範囲で制御可能となる。この場合、リン化合物は水酸基を含有していることが好ましい実施態様である。従って、リン化合物一分子中に少なくとも一個以上の水酸基を有する構造化合物であることが好ましい。例えば、前記のリン化合物の中で酸化合物や酸とエステルとの酸／エステル混合化合物が該当する。リン化合物の水酸基がすべてエステル化された全エステル化化合物の場合は、リン化合物を水やアルキレングリコール等の含水溶媒で事前に処理し、エステル結合の加水分解を行いエステル結合の一部を水酸基に変換したものを用いるのが好ましい実施態様である。この場合の水酸基への変換量は限定されないが、ポリエステルに対する不溶性異物量は極微量であり、該水酸基導入によるポリエステルに対する不溶性異物量低減効果は極微量で発現されるので、全エステル結合の数モル％程度の量でも有効である。従って、リン化合物中の全水酸基がエステル化されたエステルタイプのリン化合物を用いてもアルミニウム化合物溶液と混合処理する際に形成される水酸基によってもその効果が発現されるので、エステルタイプのリン化合物を用いることも排除されない。 Furthermore, in order to give the said characteristic, it is preferable to mix an aluminum compound and a phosphorus compound in a solution, and add to a polycondensation reaction system. This makes it possible to stably obtain a polyester in which the amount of aluminum-based foreign matter insoluble in the polyester is within the above-described preferred range. That is, the amount of aluminum-based foreign matter insoluble in the polyester is controlled within the above-mentioned preferable range even when the addition time, location, and characteristics of the polyester oligomer when the polycondensation catalyst is added to the polyester production process are changed. It becomes possible. In this case, it is a preferred embodiment that the phosphorus compound contains a hydroxyl group. Accordingly, a structural compound having at least one hydroxyl group in one molecule of the phosphorus compound is preferable. For example, among the above phosphorus compounds, acid compounds and acid / ester mixed compounds of acids and esters are applicable. In the case of a fully esterified compound in which all the hydroxyl groups of the phosphorus compound are esterified, the phosphorus compound is pretreated with a water-containing solvent such as water or alkylene glycol, and the ester bond is hydrolyzed to convert a part of the ester bond to a hydroxyl group. It is a preferred embodiment to use the converted one. The amount of conversion to hydroxyl groups in this case is not limited, but the amount of insoluble foreign matter to the polyester is very small, and the effect of reducing the amount of insoluble foreign matter to the polyester by introducing the hydroxyl group is manifested in a very small amount. Even an amount of about% is effective. Therefore, even if an ester type phosphorus compound in which all the hydroxyl groups in the phosphorus compound are esterified is used, the effect is also exhibited by the hydroxyl group formed when mixed with the aluminum compound solution. The use of is not excluded.
上記のごとく予め水及びアルキレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒中で加熱処理されたものを用いることにより本発明の効果をより効率的に発現することができるので好ましい実施態様であるが、該加熱処理をすることにより、重縮合触媒活性が向上するという効果も発現されるので特に好ましい実施態様として推奨される。 As described above, the effect of the present invention can be expressed more efficiently by using one that has been heat-treated in at least one solvent selected from the group consisting of water and alkylene glycol in advance. However, since the effect of improving the polycondensation catalyst activity is exhibited by the heat treatment, it is recommended as a particularly preferred embodiment.
リン化合物を予め加熱処理するときに使用する溶媒としては、水及びアルキレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種であれば限定されず任意であるが、リン化合物を溶解する溶媒を用いることが好ましい。アルキレングリコールとしては、エチレングリコールを用いることが好ましい。溶媒中での加熱処理は、リン化合物を溶解してから行うのが好ましいが、完全に溶解していなくてもよい。また、加熱処理の後に、化合物がもとの構造を保持している必要はなく、加熱処理による変性で溶媒に対する溶解性が向上するものであってもかまわない。 The solvent used when the phosphorus compound is preheated is not limited as long as it is at least one selected from the group consisting of water and alkylene glycol, but it is preferable to use a solvent that dissolves the phosphorus compound. . As the alkylene glycol, it is preferable to use ethylene glycol. The heat treatment in the solvent is preferably performed after dissolving the phosphorus compound, but may not be completely dissolved. Further, it is not necessary for the compound to retain the original structure after the heat treatment, and the solubility in the solvent may be improved by the modification by the heat treatment.
加熱処理の温度は特に限定はされないが、２０〜２５０℃の範囲であることが好ましい。より好ましくは、１００〜２００℃の範囲である。温度の上限は、用いる溶媒の沸点付近とすることが好ましい。加熱時間は、温度等の条件によっても異なるが、溶媒の沸点付近の温度だと１分〜５０時間の範囲であることが好ましく、より好ましくは３０分〜１０時間、さらに好ましくは１〜５時間の範囲である。加熱処理の系の圧力は常圧、もしくはそれ以上或いは以下であってもよく特に限定されない。溶液の濃度は、リン化合物として１〜５００ｇ／ｌであることが好ましく、より好ましくは５〜３００ｇ／ｌ、さらに好ましくは１０〜１００ｇ／ｌである。加熱処理は窒素等の不活性気体の雰囲気下で行うことが好ましい。加熱後の溶液もしくはスラリーの保管温度は特に限定はされないが、０℃〜１００℃の範囲であることが好ましく、２０℃〜６０℃の範囲であることがより好ましい。溶液の保管は窒素等の不活性気体の雰囲気下で行うことが好ましい。 Although the temperature of heat processing is not specifically limited, It is preferable that it is the range of 20-250 degreeC. More preferably, it is the range of 100-200 degreeC. The upper limit of the temperature is preferably around the boiling point of the solvent used. Although the heating time varies depending on conditions such as temperature, the heating temperature is preferably in the range of 1 minute to 50 hours, more preferably 30 minutes to 10 hours, and even more preferably 1 to 5 hours. Range. The pressure of the heat treatment system may be normal pressure, higher or lower, and is not particularly limited. The concentration of the solution is preferably 1 to 500 g / l as a phosphorus compound, more preferably 5 to 300 g / l, and still more preferably 10 to 100 g / l. The heat treatment is preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen. The storage temperature of the solution or slurry after heating is not particularly limited, but is preferably in the range of 0 ° C to 100 ° C, and more preferably in the range of 20 ° C to 60 ° C. It is preferable to store the solution in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen.
本発明においては、上記混合液の水酸基が結合したリン原子のＮＭＲスペクトルピークが混合前のリン化合物単独溶液の水酸基が結合したリン原子のＮＭＲスペクトルピークより高磁場側にシフトすると共に該ピークがブロードになることが好ましい。更に、上記混合溶液の水酸基が結合したリン原子のＮＭＲスペクトルピークの積分値が混合前のリン化合物単独溶液の水酸基が結合したリン原子のＮＭＲスペクトルピークの積分値に対して２５％以上であることが好ましい実施態様である。３０％以上がより好ましく、３５％以上が更に好ましい。２５％未満ではアルミニウム重縮合触媒起因のポリエステルに不溶性の異物の生成を抑制する効果が低減し、ポリエステルに不溶性の異物含有量が多くなり、例えばフィルムやボトル等の成形体として成形した場合に、該成形体のヘーズが悪化するので好ましくない。また、重縮合工程や成形工程でのポリエステルの濾過時のフィルター詰まりが多くなるという課題にも繋がる。なお、上記の混合溶液の溶媒は９０モル％以上がエチレングリコールであることが好ましい。 In the present invention, the NMR spectrum peak of the phosphorus atom to which the hydroxyl group is bonded in the above mixed solution is shifted to the higher magnetic field side than the NMR spectrum peak of the phosphorus atom to which the hydroxyl group is bonded in the phosphorus compound alone solution before mixing, and the peak is broadened. It is preferable to become. Furthermore, the integrated value of the NMR spectrum peak of the phosphorus atom bonded with the hydroxyl group of the mixed solution is 25% or more with respect to the integrated value of the NMR spectrum peak of the phosphorus atom bonded with the hydroxyl group of the single solution of the phosphorus compound before mixing. Is a preferred embodiment. 30% or more is more preferable, and 35% or more is still more preferable. If it is less than 25%, the effect of suppressing the formation of foreign substances insoluble in the polyester due to the aluminum polycondensation catalyst is reduced, and the content of foreign substances insoluble in the polyester is increased. For example, when molded as a molded body such as a film or a bottle, Since the haze of the molded article is deteriorated, it is not preferable. Moreover, it leads also to the subject that the filter clogging at the time of filtration of the polyester in a polycondensation process or a shaping | molding process increases. In addition, it is preferable that 90 mol% or more of the solvent of said mixed solution is ethylene glycol.
上記のアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液とリン化合物溶液との混合の方法は限定されないが、リン化合物溶液を攪拌しながらアルミニウム化合物を滴下し添加するのが好ましい。該添加時の条件も限定されない。水酸基を含有したリン化合物の場合は、室温混合が好ましい。一方、全水酸基がエステル化されたエステルタイプのリン化合物の場合は、水酸基の生成を引起す必要があるので加温が必要となる。該加温の温度は限定されないが５０〜２００℃が好ましい。該混合の条件は用いるリン化合物やアルミニウム化合物の構造等で適宜設定される。該条件の設定は、両溶液を混合したときのＮＭＲスペクトルの変化を追跡し上記要件を満たす混合条件を設定するのが好ましい実施態様である。水酸基を含有しないリン化合物を用いる場合は、アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液と混合する前に、リン化合物単独でエチレングリコール溶液として加熱処理し水酸基を形成させたものを用いるのが好ましい。該事前処理の折に少量の水を添加し水酸基の形成を促進してもよい。 The method of mixing the ethylene glycol solution and the phosphorus compound solution of the aluminum compound is not limited, but it is preferable to add the aluminum compound dropwise while stirring the phosphorus compound solution. The conditions at the time of addition are not limited. In the case of a phosphorus compound containing a hydroxyl group, room temperature mixing is preferred. On the other hand, in the case of an ester type phosphorus compound in which all the hydroxyl groups are esterified, it is necessary to cause the formation of hydroxyl groups, so that heating is required. Although the temperature of this heating is not limited, 50-200 degreeC is preferable. The mixing conditions are appropriately set depending on the structure of the phosphorus compound or aluminum compound used. It is a preferred embodiment that the conditions are set by following the change in the NMR spectrum when the two solutions are mixed and setting the mixing conditions that satisfy the above requirements. In the case of using a phosphorus compound that does not contain a hydroxyl group, it is preferable to use a phosphorus compound that has been heat-treated as an ethylene glycol solution to form a hydroxyl group before mixing with the ethylene glycol solution of the aluminum compound. A small amount of water may be added during the pretreatment to promote the formation of hydroxyl groups.
上記のアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液とリン化合物溶液を混合する場合のアルミニウム化合物とリン化合物との混合割合はアルミニウム原子及びリン原子のモル比が、式（１）になるように混合するのが好ましい。
０．５ ≦ Ｐ／アルミニウム（モル比）≦ ２０ （１）
上記（１）式の範囲を超えた場合は、重縮合触媒活性が低下し、かつポリエステルに不溶性の異物の生成抑制効果が低下するので好ましくない。Ｐ／アルミニウム（モル比）は、好ましくは０．８〜１０、さらに好ましくは１．０〜５である。
In the case of mixing the ethylene glycol solution and the phosphorus compound solution of the above aluminum compound, the mixing ratio of the aluminum compound and the phosphorus compound is preferably such that the molar ratio of the aluminum atom and the phosphorus atom is represented by the formula (1). .
0.5 ≦ P / aluminum (molar ratio) ≦ 20 (1)
Exceeding the range of the above formula (1) is not preferable because the polycondensation catalyst activity is lowered and the effect of suppressing the formation of foreign matters insoluble in the polyester is lowered. P / aluminum (molar ratio) is preferably 0.8 to 10, more preferably 1.0 to 5.
上記のアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液とリン化合物溶液とを混合することにより水酸基が結合したリン原子のＮＭＲスペクトルピークが高磁場側にシフトする現象はリン化合物中の水酸基がアルミニウム化合物中のアルミニウム原子に配位し錯体を形成することにより引起されているものと推察される。 The phenomenon that the NMR spectrum peak of the phosphorus atom to which the hydroxyl group is bonded by mixing the ethylene glycol solution and the phosphorus compound solution of the above aluminum compound is shifted to the high magnetic field side is that the hydroxyl group in the phosphorus compound is changed to the aluminum atom in the aluminum compound. It is inferred that it is caused by coordination to form a complex.
上記のアルミニウム化合物とリン化合物との混合溶液の保存方法も特に限定されないが、例えば保存用タンクの設備を省くために、ポリエステル製造工程に供給する直前に混合するのが好ましい。該混合方法は限定されないが、例えば、各溶液を定量ポンプで所定の量を押出し、攪拌式のミキサーで攪拌しながら混合したり、スタティックミキサーや配管中での混合が挙げられる。 The method for storing the mixed solution of the aluminum compound and the phosphorus compound is not particularly limited. For example, in order to omit the storage tank, it is preferable to mix the solution immediately before the supply to the polyester production process. Although the mixing method is not limited, for example, a predetermined amount of each solution is extruded with a metering pump and mixed while stirring with a stirring mixer, or mixed in a static mixer or piping.
事前に混合して供給する場合は、該混合液の保存は１０〜４５℃で行うのが好ましい。１５〜４０℃がより好ましい。該温度範囲より高温側で保存するとアルミニウム化合物或いはアルミニウム化合物とリン化合物との錯体のゲル化が起こったり、低温側においては、リン化合物の析出等により、混合溶液の流動性が低下し重縮合反応系への供給の定量性が低下する等の好ましくないことに繋がるので好ましくない。特に保存方法は限定されないが、アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液とリン化合物のエチレングリコールとを所定の混合比になるように３０分間攪拌混合してなる溶液を一旦取り出し、上記の好ましい温度範囲内になるような恒温槽又は恒温室で保管する方法が挙げられる。 When mixing and supplying in advance, it is preferable to store the mixed solution at 10 to 45 ° C. 15-40 degreeC is more preferable. When stored at a temperature higher than the temperature range, gelation of the aluminum compound or a complex of the aluminum compound and the phosphorus compound occurs. On the low temperature side, the fluidity of the mixed solution decreases due to precipitation of the phosphorus compound, and the polycondensation reaction. This is not preferable because it leads to an undesirable situation such as a decrease in the quantitativeness of the supply to the system. Although the storage method is not particularly limited, a solution obtained by stirring and mixing an ethylene glycol solution of an aluminum compound and an ethylene glycol of a phosphorus compound for 30 minutes so as to have a predetermined mixing ratio is once taken out and is within the above preferable temperature range. The method of storing in such a thermostat or a constant temperature room is mentioned.
本発明において、上記要件を満たすことによりポリエステルに不溶性の異物含有量が少なくなるという機構は明確化できていないが、アルミニウム化合物のアルミニウム原子に対してリン化合物中の水酸基が配位しアルミニウム化合物とリン化合物の錯体が形成されることにより、アルミニウム化合物起因のポリエステルに対して不溶性の異物形成が抑制されために引起されるものと推察される。 In the present invention, the mechanism that the content of foreign matter insoluble in polyester is reduced by satisfying the above requirements has not been clarified, but the hydroxyl group in the phosphorus compound is coordinated to the aluminum atom of the aluminum compound, and the aluminum compound It is presumed that the formation of a complex of a phosphorus compound is caused by the formation of foreign matters insoluble in the polyester derived from the aluminum compound.
もう一つの要因であるポリエステルの酸末端基を１０〜５０ｅｑ／ｔｏｎにする方法は限定されない。上記範囲は、ポリエステルとしては常識的な範囲である。しかし、本発明において用いられるアルミニウム化合物とリン化合物よりなる重縮合触媒系は、従来公知
の重縮合触媒に比べて、エステル化反応の促進効果が大きいために、通常の条件で製造した場合は、１０ｅｑ／ｔｏｎ以下の酸末端基のポリエステルが得られる。従って、従来重縮合触媒に比べて、耐加水分解安定性等の安定性の優れたポリエステルが得られるという特徴を有する。しかしながら、本発明の大きな効果であるフィルムや中空成形体等の延伸を伴う成形法により成形された成形体について高度な透明性を得る点では好ましくなく、上記酸末端基のポリエステルを得るための条件設定を行うのが好ましい。以下に好ましい実施態様について述べるが、これらに限定はされない。
The method of making the acid end group of polyester which is another factor 10-50 eq / ton is not limited. The said range is a common sense range as polyester. However, the polycondensation catalyst system composed of an aluminum compound and a phosphorus compound used in the present invention has a greater effect of promoting the esterification reaction than a conventionally known polycondensation catalyst. A polyester with acid end groups of 10 eq / ton or less is obtained. Therefore, compared with the conventional polycondensation catalyst, it has the characteristic that polyester excellent in stability, such as hydrolysis resistance stability, is obtained. However, it is not preferable in terms of obtaining a high degree of transparency for a molded body molded by a molding method involving stretching such as a film or a hollow molded body, which is a great effect of the present invention, and the conditions for obtaining the acid end group polyester described above. It is preferable to set. Preferred embodiments are described below, but are not limited thereto.
エステル化反応槽出口の低次縮合物の全末端基に対するカルボキシル末端基の割合は３８〜４８モル％がより好ましく、４１〜４７モル％が更に好ましい。このことにより、前記したポリエステルの酸末端基を１０〜５０ｅｑ／ｔｏｎにすることができる。また、エステル化反応槽出口の低次縮合物の全末端基に対するカルボキシル末端基の割合を高めることにより、重縮合触媒活性が増大する。そのために、重縮合の生産性の向上ができるという効果の発現にも繋がる。 The ratio of carboxyl end groups to all end groups of the low-order condensate at the outlet of the esterification reaction tank is more preferably 38 to 48 mol%, still more preferably 41 to 47 mol%. By this, the acid terminal group of the above-mentioned polyester can be 10-50 eq / ton. Moreover, polycondensation catalyst activity increases by increasing the ratio of the carboxyl terminal group with respect to all the terminal groups of the low-order condensate of an esterification reaction tank exit. For this reason, the effect of improving the productivity of polycondensation can also be exhibited.
また、ポリエステルの酸末端基を前記範囲にする方法として、ポリエステル製造工程にアルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物及びマンガン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を添加することや、重縮合を２８０〜３００℃で行うことが好ましい実施態様である。これらの対応により、上記範囲の酸末端基のポリエステルを安定して得ることが可能となる。なお、これらの場合は、エステル化反応槽出口の低次縮合物の全末端基に対するカルボキシル末端基の割合が上記範囲より低い場合でもポリエステルの酸末端基を上記範囲にすることができるのでエステル化反応槽出口の低次縮合物の全末端基に対するカルボキシル末端基の割合の限定は排除される。重縮合速度等を考慮するとエステル化反応槽出口の低次縮合物の全末端基に対するカルボキシル末端基の割合は１０〜４９モル％の範囲が好ましい。 Moreover, as a method of making the acid terminal group of polyester into the said range, at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of an alkaline-earth metal compound, a zinc compound, and a manganese compound is added to a polyester manufacturing process, or polycondensation is 280-800. Performing at 300 ° C. is a preferred embodiment. By these measures, it is possible to stably obtain a polyester having an acid end group within the above range. In these cases, the ester end groups of the polyester can be within the above range even if the ratio of the carboxyl end groups to the total end groups of the low-order condensate at the outlet of the esterification reaction tank is lower than the above range. Limitations on the ratio of carboxyl end groups to all end groups of the lower order condensate at the reactor outlet are eliminated. Considering the polycondensation rate and the like, the ratio of carboxyl end groups to all end groups of the low-order condensate at the outlet of the esterification reaction tank is preferably in the range of 10 to 49 mol%.
上記の金属化合物のうち、アルカリ土類金属化合物及び亜鉛化合物を添加する方法は、ポリエステルの静電密着性を向上させることができるという利点にも繋がる。ポリエステルの静電密着性とは、例えば、ポリエステルをフィルムやシートに溶融押出し法で成形する場合のキャスティング時に必要な特性である。すなわち、押出口金から溶融押出したフィルム状物を回転冷却ドラムで急冷する際、該フィルム状物の表面に静電荷を析出させ、フィルム状物を冷却ドラムの表面に静電力で密着させる静電密着法が知られている。しかし、この方法においては、生産能力を高めるために冷却ドラムの回転速度を上げるとフィルム状物と冷却ドラムとの密着力が減少し、フィルム状物と冷却ドラムとの間に気体を噛み込むようになるピンナーバブルの発生がおこり、厚み斑や外観不良発生の原因となる。静電密着性とは、この静電密着法において、大きな静電密着力が付与できるようにポリエステルの特性を改質し、高速でキャスティングしても厚み精度の高い製膜製品が得られるポリエステル樹脂の特性である。該静電密着性はアルカリ土類金属化合物及び亜鉛化合物を添加することによりポリエステルの溶融比抵抗が低下することにより引起される。 Among the above metal compounds, the method of adding an alkaline earth metal compound and a zinc compound also leads to an advantage that the electrostatic adhesion of the polyester can be improved. The electrostatic adhesiveness of polyester is a characteristic required at the time of casting when, for example, polyester is formed into a film or sheet by a melt extrusion method. That is, when a film-like material melt-extruded from an extrusion die is rapidly cooled with a rotary cooling drum, an electrostatic charge is deposited on the surface of the film-like material, and the film-like material adheres to the surface of the cooling drum with an electrostatic force. The adhesion method is known. However, in this method, when the rotation speed of the cooling drum is increased in order to increase the production capacity, the adhesion between the film-like material and the cooling drum decreases, so that gas is caught between the film-like material and the cooling drum. The pinner bubble is generated, resulting in thickness spots and appearance defects. Electrostatic adhesion is a polyester resin that can improve the properties of polyester so that a large electrostatic adhesion can be applied in this electrostatic adhesion method, and can produce a film-forming product with high thickness accuracy even when casting at high speed. It is a characteristic. The electrostatic adhesion is caused by a decrease in the melt specific resistance of the polyester by adding an alkaline earth metal compound and a zinc compound.
該ポリエステルの溶融比抵抗は０．８×１０8Ω・ｃｍ以下がより好ましく、０．５×１０8Ω・ｃｍが更に好ましく、０．３×１０8Ω・ｃｍ以下がより更に好ましい。ポリエステルの溶融比抵抗が１．０×１０8Ω・ｃｍより高ければ、静電密着性が悪化し、キャスティング速度が遅くなり生産性が悪くなる。ここで、溶融比抵抗とは、静電密着キャスト法においてピンナーブルの発生を抑制しながらキャストできる最高のキャスティング速度、すなわち静電密着性と相関している。溶融比抵抗が低いポリマーほど、高速でキャスティングすることが可能となり、フィルム生産性の面から非常に重要である。 The melt specific resistance of the polyester is more preferably 0.8 × 10 8 Ω · cm or less, further preferably 0.5 × 10 8 Ω · cm, and still more preferably 0.3 × 10 8 Ω · cm or less. If the melt specific resistance of the polyester is higher than 1.0 × 10 8 Ω · cm, the electrostatic adhesion is deteriorated, the casting speed is lowered, and the productivity is deteriorated. Here, the melt specific resistance correlates with the highest casting speed at which casting can be performed while suppressing the occurrence of pinnable in the electrostatic contact casting method, that is, electrostatic adhesion. A polymer having a lower melt resistivity can be cast at a higher speed, which is very important from the viewpoint of film productivity.
上記金属化合物のうち、アルカリ土類金属化合物に関しては前述した化合物の使用が好ましい。
亜鉛化合物やマンガン化合物も、これらの飽和脂肪族カルボン酸塩、不飽和脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、ハロゲン含有カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸から選ばれる無機酸塩、有機スルホン酸塩、有機硫酸塩、キレート化合物、及び酸化物である。これらの中でも更に、取り扱い易さや入手のし易さ等の観点から、飽和脂肪族カルボン酸塩、特に酢酸塩の使用が好ましい。
Among the above metal compounds, the use of the above-mentioned compounds is preferred for alkaline earth metal compounds.
Zinc compounds and manganese compounds are also saturated aliphatic carboxylates, unsaturated aliphatic carboxylates, aromatic carboxylates, halogen-containing carboxylates, hydroxycarboxylates, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, phosphonic acids. Inorganic phosphate, organic sulfonate, organic sulfate, chelate compound, and oxide selected from hydrogen phosphate, hydrogen sulfide, sulfurous acid, thiosulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, chloric acid, and bromic acid. Among these, from the viewpoint of ease of handling and availability, the use of saturated aliphatic carboxylates, particularly acetates is preferred.
上記金属化合物の添加量は得られるポリエステルの要求特性に合わせて適宜選択すればよいが、それぞれの金属元素としてポリエステル中の残存量として３〜２００ｐｐｍが好ましい。５〜１６０ｐｐｍがより好ましく、１０〜１２０ｐｐｍが更に好ましく、１５〜１００ｐｐｍがより更に好ましい。金属元素含有量が３ｐｐｍ未満ではポリエステルの酸末端基の増加や溶融比抵抗の低下が少なくなり静電密着性が悪化するので好ましくない。逆に、２００ｐｐｍを超えた場合は、ポリエステルの熱安定性等の安定性が低下したり、ポリエステルの着色が増大するので好ましくない。 Although the addition amount of the said metal compound should just be suitably selected according to the required characteristic of polyester obtained, 3-200 ppm is preferable as residual amount in polyester as each metal element. 5-160 ppm is more preferable, 10-120 ppm is still more preferable, and 15-100 ppm is still more preferable. If the metal element content is less than 3 ppm, the increase in the acid end groups of the polyester and the decrease in the melt specific resistance are reduced, and the electrostatic adhesion is deteriorated. On the other hand, if it exceeds 200 ppm, the stability such as the thermal stability of the polyester is lowered or the color of the polyester is increased, which is not preferable.
本発明においては、上記金属化合物と共に、更に、アルカリ金属化合物を金属元素としてポリエステル中の残存量として０．５〜２０ｐｐｍを併用することによりポリエステルの静電密着性等をより向上させることができるのでより好ましい実施態様である。 In the present invention, together with the above metal compound, by further using 0.5 to 20 ppm as a residual amount in the polyester using an alkali metal compound as a metal element, the electrostatic adhesion and the like of the polyester can be further improved. This is a more preferred embodiment.
本発明のポリエステルは環状三量体含有量が５０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
前記したポリエステル中に含有される環状三量体により引起される課題解決は、環状三量体含有量を５０００ｐｐｍ以下に減少させることによって達成できる。更に、成形体成形時の溶融状態での環状三量体の再生量をできるだけ減少させることによって、より一層上記課題を改良することが可能である。
The polyester of the present invention preferably has a cyclic trimer content of 5000 ppm or less.
The solution of the problem caused by the cyclic trimer contained in the polyester can be achieved by reducing the cyclic trimer content to 5000 ppm or less. Furthermore, it is possible to further improve the above problem by reducing the regenerated amount of the cyclic trimer in the molten state at the time of molding the molded body as much as possible.
上記課題防止対策としては、ポリエステルの環状三量体の含有量は４５００ｐｐｍ以下がより好ましく、４０００ｐｐｍ以下が更に好ましい。５０００ｐｐｍを超えた場合は、前記した環状三量体の析出や蓄積による課題発生に繋がるので好ましくない。 As a measure for preventing the above problem, the content of the cyclic trimer of the polyester is more preferably 4500 ppm or less, and further preferably 4000 ppm or less. If it exceeds 5000 ppm, it will lead to problems due to the precipitation and accumulation of the above-mentioned cyclic trimer, which is not preferable.
また、ポリエステルを２９０℃の温度で３０分間溶融したときの環状三量体の増加量を５０００ｐｐｍ以下に低下さす手法を採用することもできる。環状三量体の増加量は、好ましくは４０００ｐｐｍ以下、より好ましくは３０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０００ｐｐｍである。２９０℃の温度で３０分間溶融したときの環状三量体の増加量が５０００ｐｐｍを越えると、成形の樹脂溶融時に環状三量体量が増加し、加熱金型表面へのオリゴマ−付着が急激に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化する等の課題発生に繋がる。 Moreover, the method of reducing the increase amount of a cyclic trimer when polyester is melt | dissolved for 30 minutes at the temperature of 290 degreeC can also be employ | adopted. The increase amount of the cyclic trimer is preferably 4000 ppm or less, more preferably 3000 ppm or less, and particularly preferably 2000 ppm. If the amount of cyclic trimer increased after melting at 290 ° C. for 30 minutes exceeds 5000 ppm, the amount of cyclic trimer increases when the resin is melted during molding, and the oligomer adhesion to the surface of the heated mold suddenly occurs. It increases, and it leads to generation | occurrence | production of problems, such as transparency deteriorates very much, such as a hollow molded object obtained.
環状三量体含有量を低減させる手法としては、ＩＶが０．４０〜０．６０の溶融重合ポリエステルプレポリマーを固相重合する方法がある。また、所定のＩＶのポリエステルを不活性気体雰囲気下又は減圧下にＩＶが実質的に変化しない条件で加熱処理する方法がある。更に、環状三量体を溶解する溶媒で抽出する方法がある。 As a method for reducing the content of the cyclic trimer, there is a method of solid-phase polymerization of a melt-polymerized polyester prepolymer having an IV of 0.40 to 0.60. In addition, there is a method in which a predetermined IV polyester is heat-treated under an inert gas atmosphere or under reduced pressure under conditions where IV does not substantially change. Furthermore, there is a method of extracting with a solvent that dissolves the cyclic trimer.
また２９０℃の温度で３０分間溶融したとき、環状三量体増加量が５０００ｐｐｍ以下に低下させる手法を下記に示す。成形時の溶融状態での環状三量体の再生をできるだけ抑制するためには、ポリエステル中に残存する活性な重合触媒量をできるだけ減少さすことが重要である。このような活性な重合触媒量を減らす代表的な手段としては、下記の方法が挙げられる。 A method for reducing the cyclic trimer increase to 5000 ppm or less when melted at a temperature of 290 ° C. for 30 minutes is shown below. In order to suppress the regeneration of the cyclic trimer in the molten state at the time of molding as much as possible, it is important to reduce the amount of the active polymerization catalyst remaining in the polyester as much as possible. As a typical means for reducing the amount of such an active polymerization catalyst, the following method may be mentioned.
一つの手段としては、ポリエステルを水と接触処理することによって重合触媒の不活性化を行う方法が挙げられる。 As one means, there is a method of inactivating the polymerization catalyst by treating polyester with water.
ポリエステルの重縮合触媒を失活処理する方法としては、溶融重縮合後や固相重合後にポリエステルチップを水や水蒸気又は水蒸気含有気体と接触処理する方法が挙げられる。 Examples of the method for deactivating the polyester polycondensation catalyst include a method in which the polyester chip is contacted with water, water vapor or water vapor-containing gas after melt polycondensation or after solid phase polymerization.
水処理方法としては、水中に浸ける方法やシャワ−でチップ上に水をかける方法等が挙げられる。処理時間としては５分〜２日間、好ましくは１０分〜１日間、更に好ましくは３０分〜１０時間で、水の温度としては２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０℃、更に好ましくは５０〜１２０℃である。 Examples of the water treatment method include a method of immersing in water and a method of applying water on the chip with a shower. The treatment time is 5 minutes to 2 days, preferably 10 minutes to 1 day, more preferably 30 minutes to 10 hours, and the water temperature is 20 to 180 ° C., preferably 40 to 150 ° C., more preferably 50 to 120 ° C.
以下に水処理を工業的に行う方法を例示するが、これに限定するものではない。また処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えないが、工業的に行うためには連続方式の方が好ましい。 Although the method of performing water treatment industrially is illustrated below, it is not limited to this. The treatment method may be either a continuous method or a batch method, but the continuous method is preferred for industrial use.
ポリエステルのチップをバッチ方式で水処理する場合は、サイロタイプの処理槽が挙げられる。すなわちバッチ方式でポリエステルのチップをサイロへ受け入れ水処理を行う。ポリエステルのチップを連続方式で水処理する場合は、塔型の処理槽に継続的又は間欠的にポリエステルのチップを上部より受け入れ、水処理させることができる。 A silo-type treatment tank is used when water-treating polyester chips in a batch system. In other words, the polyester chip is received in a silo and treated with water in a batch system. In the case where the polyester chips are water-treated in a continuous manner, the polyester chips can be continuously or intermittently received in the tower-type treatment tank from the upper part and water-treated.
またポリエステルのチップと水蒸気又は水蒸気含有ガスとを接触させて処理する場合は、５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃の温度の水蒸気又は水蒸気含有ガス或いは水蒸気含有空気を好ましくは粒状ポリエチレンテレフタレ−ト１kg当り、水蒸気として０．５ｇ以上の量で供給させるか、又は存在させて粒状ポリエチレンテレフタレ−トと水蒸気とを接触させる。 When the polyester chip and water vapor or water vapor containing gas are contacted, the water vapor or water vapor containing gas or water vapor containing air at a temperature of 50 to 150 ° C., preferably 50 to 110 ° C., is preferably granular polyethylene terephthalate. -0.5 kg or more of water vapor is supplied per 1 kg of tort, or the granular polyethylene terephthalate and water vapor are brought into contact with each other.
この、ポリエステルのチップと水蒸気との接触は、通常１０分間〜２日間、好ましくは２０分間〜１０時間行われる。 The contact between the polyester chip and water vapor is usually performed for 10 minutes to 2 days, preferably 20 minutes to 10 hours.
以下に粒状ポリエチレンテレフタレ−トと水蒸気又は水蒸気含有ガスとの接触処理を工業的に行う方法を例示するが、これに限定されるものではない。また処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えない。 Although the method of performing the contact processing of a granular polyethylene terephthalate, water vapor | steam, or water vapor-containing gas industrially is illustrated below, it is not limited to this. The processing method may be either a continuous method or a batch method.
ポリエステルのチップをバッチ方式で水蒸気と接触処理をする場合は、サイロタイプの処理装置が挙げられる。すなわちポリエステルのチップをサイロへ受け入れ、バッチ方式で、水蒸気又は水蒸気含有ガスを供給し接触処理を行う。 When a polyester chip is contact-treated with water vapor in a batch system, a silo type processing apparatus can be used. That is, a polyester chip is received into a silo, and contact processing is performed by supplying water vapor or water vapor-containing gas in a batch manner.
ポリエステルのチップを連続的に水蒸気と接触処理する場合は塔型の処理装置に連続で粒状ポリエチレンテレフタレ−トを上部より受け入れ、並流或いは向流で水蒸気を連続供給し水蒸気と接触処理させることができる。 In the case where polyester chips are continuously contacted with water vapor, granular polyethylene terephthalate is continuously received from the top in a tower-type processing device, and water vapor is continuously supplied in parallel flow or countercurrent to cause contact treatment with water vapor. Can do.
上記のごとく、水又は水蒸気で処理した場合は粒状ポリエチレンテレフタレ−トを必要に応じて振動篩機、シモンカ−タ−などの水切り装置で水切りし、コンベヤ−によって次の乾燥工程へ移送する。 As described above, when treated with water or water vapor, the granular polyethylene terephthalate is drained with a draining device such as a vibrating sieve or a Simon Carter as necessary, and transferred to the next drying step by a conveyor.
水又は水蒸気と接触処理したポリエステルのチップの乾燥は通常用いられるポリエステルの乾燥処理を用いることができる。連続的に乾燥する方法としては、上部よりポリエステルのチップを供給し、下部より乾燥ガスを通気するホッパ−型の通気乾燥機が通常使用される。 For drying the polyester chip that has been contact-treated with water or water vapor, a commonly used polyester drying treatment can be used. As a continuous drying method, a hopper-type ventilation dryer is generally used in which a polyester chip is supplied from the upper part and a drying gas is supplied from the lower part.
バッチ方式で乾燥する乾燥機としては大気圧下で乾燥ガスを通気しながら乾燥してもよい。 As a dryer for drying in a batch mode, drying may be performed while aeration gas is passed under atmospheric pressure.
乾燥ガスとしては大気空気でも差し支えないが、ポリエステルの加水分解や熱酸化分解による分子量低下を防止する点からは乾燥窒素、除湿空気が好ましい。 As the dry gas, atmospheric air may be used, but dry nitrogen and dehumidified air are preferable from the viewpoint of preventing molecular weight reduction due to hydrolysis or thermal oxidative decomposition of polyester.
また別の手段として、リン化合物を溶融重縮合後又は固相重合後のポリエステルの溶融物に添加、混合してアルミニウム触媒等の重合触媒を不活性化する方法が挙げられる。 Another means is to inactivate a polymerization catalyst such as an aluminum catalyst by adding and mixing a phosphorus compound to a melt of polyester after melt polycondensation or solid phase polymerization.
溶融重合ポリエステルの場合には、溶融重合反応終了後のポリエステルと、リン化合物を配合したポリエステル樹脂とを溶融状態で混合できるラインミキサ−等の機器中で混合してアルミニウム触媒を不活性化する方法が挙げられる。 In the case of melt-polymerized polyester, a method of inactivating the aluminum catalyst by mixing the polyester after the completion of the melt-polymerization reaction and the polyester resin blended with the phosphorus compound in an apparatus such as a line mixer that can be mixed in a molten state. Is mentioned.
また固相重合ポリエステルにリン化合物を配合する方法としては、固相重合ポリエステルにリン化合物をドライブレンドする方法やリン化合物を溶融混練して配合したポリエステルマスタ−バッチチップと固相重合ポリエステルチップを混合する方法によって所定量のリン化合物をポリエステルに配合後、押出機や成形機中で溶融し、アルミニウム触媒を不活性化する方法等が挙げられる。 In addition, as a method of blending the phosphorus compound with the solid phase polymerized polyester, a method of dry blending the phosphorus compound with the solid phase polymerized polyester, a polyester master batch chip in which the phosphorus compound is melt kneaded and mixed with the solid phase polymerized polyester chip are mixed. And a method in which a predetermined amount of a phosphorus compound is blended with polyester and then melted in an extruder or a molding machine to inactivate the aluminum catalyst.
アルミニウム触媒を完全に失活させるのに要するリン化合物の量は、ポリエステル中に残存するアルミニウム含有量に対して、残存量で少なくと等モル以上である。 The amount of the phosphorus compound required to completely deactivate the aluminum catalyst is at least equimolar or more in terms of the residual amount with respect to the aluminum content remaining in the polyester.
使用されるリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸及びそれらの誘導体等が挙げられる。具体例としてはリン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニ−ルエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジブチルエステル、亜リン酸、亜リン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエチルエステル、亜リン酸トリブチルエステル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、フェニ−ルホスホン酸ジメチルエステル、フェニ−ルホスホン酸ジエチルエステル、フェニ−ルホスホン酸ジフェニ−ルエステル等であり、これらは単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。 Examples of the phosphorus compound used include phosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid, and derivatives thereof. Specific examples include phosphoric acid, phosphoric acid trimethyl ester, phosphoric acid triethyl ester, phosphoric acid tributyl ester, phosphoric acid triphenyl ester, phosphoric acid monomethyl ester, phosphoric acid dimethyl ester, phosphoric acid monobutyl ester, phosphoric acid dibutyl ester, Phosphoric acid, phosphorous acid trimethyl ester, phosphorous acid triethyl ester, phosphorous acid tributyl ester, methylphosphonic acid, methylphosphonic acid dimethyl ester, ethylphosphonic acid dimethyl ester, phenylphosphonic acid dimethyl ester, phenylphosphonic acid diethyl ester, phenyl -Luphosphonic acid diphenyl ester, etc., and these may be used alone or in combination of two or more.
本発明のポリエステルの極限粘度は０．５５〜１．５０デシリットル／グラム、好ましくは０．５８〜１．３０デシリットル／グラム、更に好ましくは０．６０〜１．００デシリットル／グラムの範囲である。極限粘度が０．５５デシリットル／グラム未満では、得られた成形体等の機械的特性が悪い。また、１．５０デシリットル／グラムを越える場合は、溶融時に剪断発熱により樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加したり、成形体が黄色に着色する等の問題が起こる。 The intrinsic viscosity of the polyester of the present invention is in the range of 0.55 to 1.50 deciliter / gram, preferably 0.58 to 1.30 deciliter / gram, more preferably 0.60 to 1.00 deciliter / gram. When the intrinsic viscosity is less than 0.55 deciliter / gram, the mechanical properties of the obtained molded article are poor. On the other hand, when it exceeds 1.50 deciliters / gram, the resin temperature becomes high due to shearing heat generation at the time of melting, the thermal decomposition becomes severe, the amount of free low molecular weight compounds that affect the fragrance retention increases, Problems such as yellow coloring occur.
本発明によるポリエステルの製造は、触媒として本発明のポリエステル重縮合触媒を用いる点以外は従来公知の工程を備えた方法で行うことができる。例えば、ＰＥＴを製造する場合は、テレフタル酸とエチレングリコ−ル及び必要により他の共重縮合成分を直接反応させて水を留去してエステル化した後、減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、又は、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコ−ル及び必要により他の共重縮合成分を反応させてメチルアルコ−ルを留去してエステル交換させた後、減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。さらに必要に応じて極限粘度を増大させるために固相重縮合を行ってもよい。固相重縮合前の結晶化促進のため、溶融重縮合ポリエステルを吸湿させたあと加熱結晶化させたり、また水蒸気を直接ポリエステルチップに吹きつけて加熱結晶化させたりしてもよい。 The production of the polyester according to the present invention can be carried out by a method having a conventionally known process except that the polyester polycondensation catalyst of the present invention is used as a catalyst. For example, in the case of producing PET, direct esterification is carried out by directly reacting terephthalic acid with ethylene glycol and, if necessary, other copolycondensation components, distilling off water and esterifying, and then performing polycondensation under reduced pressure. Or transesterification by reacting dimethyl terephthalate with ethylene glycol and other copolycondensation components if necessary to distill off methyl alcohol and then transesterify, then polycondensation under reduced pressure Manufactured by the law. Further, solid phase polycondensation may be performed as necessary to increase the intrinsic viscosity. In order to promote crystallization before solid-phase polycondensation, the molten polycondensed polyester may be subjected to heat crystallization after moisture absorption, or water vapor may be directly sprayed onto the polyester chip for heat crystallization.
前記溶融重縮合反応は、回分式反応装置で行っても良いし、また連続式反応装置で行っても良い。これらいずれの方式においても、エステル化反応、或いはエステル交換反応は１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。溶融重縮合反応も１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。固相重縮合反応は、溶融重縮合反応と同様、回分式装置や連続式装置で行うことができる。溶融重縮合と固相重縮合は連続で行っても良いし、分割して行ってもよい。 The melt polycondensation reaction may be performed in a batch reactor or may be performed in a continuous reactor. In any of these methods, the esterification reaction or the transesterification reaction may be performed in one stage, or may be performed in multiple stages. The melt polycondensation reaction may be performed in one stage or may be performed in multiple stages. The solid phase polycondensation reaction can be carried out by a batch type apparatus or a continuous type apparatus as in the case of the melt polycondensation reaction. Melt polycondensation and solid phase polycondensation may be carried out continuously or separately.
本発明の触媒は、重縮合反応のみならずエステル化反応及びエステル交換反応にも触媒活性を有する。例えば、テレフタル酸ジメチルなどのジカルボン酸のアルキルエステルとエチレングリコールなどのグリコールとのエステル交換反応による重縮合は、通常チタン化合物や亜鉛化合物などのエステル交換触媒の存在下で行われるが、これらの触媒に代えて、もしくはこれらの触媒に共存させて本発明の触媒を用いることもできる。また、本発明の触媒は、溶融重縮合のみならず固相重縮合や溶液重縮合においても触媒活性を有しており、いずれの方法によってもポリエステルを製造することが可能である。 The catalyst of the present invention has catalytic activity not only for polycondensation but also for esterification and transesterification. For example, polycondensation by transesterification of an alkyl ester of a dicarboxylic acid such as dimethyl terephthalate with a glycol such as ethylene glycol is usually carried out in the presence of a transesterification catalyst such as a titanium compound or a zinc compound. The catalyst of the present invention can be used instead of or in the presence of these catalysts. The catalyst of the present invention has catalytic activity not only in melt polycondensation but also in solid phase polycondensation and solution polycondensation, and polyester can be produced by any method.
本発明の触媒は、重縮合反応の任意の段階、例えばエステル化反応もしくはエステル交換反応の開始前及び反応途中の任意の段階もしくは重縮合反応の開始直前或いは反応途中に反応系へ添加することができる。 The catalyst of the present invention can be added to the reaction system at any stage of the polycondensation reaction, for example, before the start of the esterification reaction or transesterification reaction, at any stage during the reaction, or immediately before or during the start of the polycondensation reaction. it can.
本発明におけるポリエステルの製造方法は連続式重縮合法で行うのが好ましい。連続式重縮合法は回分式重縮合法に比して品質の均一性や経済性において有利である。エステル化、エステル交換及び重縮合工程の反応器の個数やサイズ及び各工程の製造条件等は限定なく適宜選択できる。前述のごとく直接エステル化法が経済性の点で有利であり好ましい。 The polyester production method in the present invention is preferably carried out by a continuous polycondensation method. The continuous polycondensation method is advantageous in terms of quality uniformity and economy compared to the batch polycondensation method. The number and size of the reactors in the esterification, transesterification, and polycondensation steps, the production conditions for each step, and the like can be appropriately selected without limitation. As described above, the direct esterification method is advantageous and preferable from the viewpoint of economy.
直接エステル化法による製造法を以下に例示する。
テレフタル酸１モルに対して１．０２〜１．５モル、好ましくは１．０３〜１．４モルのエチレングリコ−ルが含まれたスラリ−を調製し、これをエステル化反応工程に連続的に供給する。
The production method by the direct esterification method is exemplified below.
A slurry containing 1.02 to 1.5 moles, preferably 1.03 to 1.4 moles of ethylene glycol per mole of terephthalic acid was prepared, and this was continuously added to the esterification reaction step. To supply.
エステル化反応は、１〜３個のエステル化反応槽を直列に連結した多段式装置を用いて、反応によって生成した水を精留塔で系外に除去しながら実施する。第１段目のエステル化反応の温度は２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃、圧力は常圧〜０．２９ＭＰａ、好ましくは０．００５〜０．１９ＭＰａである。最終段目のエステル化反応の温度は通常２５０〜２９０℃好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力は通常０〜０．１５ＭＰａ、好ましくは０〜０．１３ＭＰａである。３段階以上で実施する場合には、中間段階のエステル化反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらのエステル化反応の反応率の上昇は、それぞれの段階で滑らかに分配されることが好ましい。最終的にはエステル化反応率は９０％以上、好ましくは９３％以上に達することが望ましい。これらのエステル化反応により分子量５００〜２０００程度の低次縮合物が得られる。引き続き重縮合反応槽に移送し重縮合を行う。該重縮合工程の反応槽数も限定されない。一般には初期重縮合、中期重縮合及び後期重縮合の３段階方式がとられている。重縮合反応条件は、第１段階目の重縮合の反応温度は２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃であり、圧力は０．０６５〜０．００２６ＭＰａ、好ましくは２００〜３０Ｔｏｒｒで、最終段階の重縮合反応の温度は２６５〜３００℃、好ましくは２７５〜２９５℃であり、圧力は０．００１３〜０．００００１３ＭＰａ、好ましくは０．０００６５〜０．００００６５ＭＰａである。３段階以上で実施する場合には、中間段階の重縮合反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらの重縮合反応工程の各々において到達される極限粘度の上昇の度合は滑らかに分配されることが好ましい。 The esterification reaction is carried out using a multistage apparatus in which 1 to 3 esterification reaction tanks are connected in series while removing water generated by the reaction from the system with a rectification column. The temperature of the esterification reaction in the first stage is 240 to 270 ° C., preferably 245 to 265 ° C., and the pressure is normal pressure to 0.29 MPa, preferably 0.005 to 0.19 MPa. The temperature of the esterification reaction at the final stage is usually 250 to 290 ° C, preferably 255 to 275 ° C, and the pressure is usually 0 to 0.15 MPa, preferably 0 to 0.13 MPa. When carried out in three or more stages, the reaction conditions for the esterification reaction in the intermediate stage are conditions between the reaction conditions for the first stage and the reaction conditions for the final stage. The increase in the reaction rate of these esterification reactions is preferably distributed smoothly at each stage. Ultimately, it is desirable that the esterification reaction rate reaches 90% or more, preferably 93% or more. A low-order condensate having a molecular weight of about 500 to 2000 is obtained by these esterification reactions. Subsequently, it is transferred to a polycondensation reaction tank to carry out polycondensation. The number of reaction tanks in the polycondensation step is not limited. In general, a three-stage system of initial polycondensation, intermediate polycondensation and late polycondensation is employed. As for the polycondensation reaction conditions, the reaction temperature of the first stage polycondensation is 250 to 290 ° C., preferably 260 to 280 ° C., and the pressure is 0.065 to 0.0026 MPa, preferably 200 to 30 Torr. The temperature of the polycondensation reaction is 265 to 300 ° C., preferably 275 to 295 ° C., and the pressure is 0.0013 to 0.000013 MPa, preferably 0.00065 to 0.000065 MPa. When carried out in three or more stages, the reaction conditions for the intermediate stage polycondensation reaction are conditions between the reaction conditions for the first stage and the reaction conditions for the last stage. The degree of increase in intrinsic viscosity achieved in each of these polycondensation reaction steps is preferably distributed smoothly.
本発明方法により得られたポリエステルを前述のごとく固相状態で減圧下或いは不活性ガス気流下でポリエステル樹脂を加熱し、さらに重縮合を進めたり、該ポリエステル樹脂中に含まれている環状三量体等のオリゴマーやアセトアルデヒド等の副生成物を除去する等の手段をとることも何ら制約を受けない。また、例えば超臨界圧抽出法等の抽出法でポリエステル樹脂を精製し前記の副生成物等の不純物を除去する等の処理を行うことを取り入れても良い。 As described above, the polyester obtained by the method of the present invention is heated in a solid phase under reduced pressure or under an inert gas stream, and further polycondensation is carried out, or a cyclic trimer contained in the polyester resin. There is no restriction to take measures such as removal of oligomers such as body and by-products such as acetaldehyde. Further, for example, it is possible to incorporate a treatment such as purifying a polyester resin by an extraction method such as a supercritical pressure extraction method to remove impurities such as the by-products.
本発明のポリエステル中には、他の任意の重縮合体や制電剤、消泡剤、染色性改良剤、染料、顔料、艶消剤、蛍光増白剤、安定剤、酸化防止剤、その他の添加剤が含有されていてもよい。酸化防止剤としては、芳香族アミン系、フェノール系等の酸化防止剤が使用可能であり、安定剤としては、リン酸やリン酸エステル系等のリン系、硫黄系、アミン系等の安定剤が使用可能である。 In the polyester of the present invention, other arbitrary polycondensates, antistatic agents, antifoaming agents, dyeability improving agents, dyes, pigments, matting agents, fluorescent whitening agents, stabilizers, antioxidants, etc. The additive may be contained. As antioxidants, aromatic amine-based and phenol-based antioxidants can be used, and as stabilizers, phosphoric acid and phosphate ester-based phosphorus-based, sulfur-based, amine-based stabilizers, etc. Can be used.
これらの添加剤は、ポリエステルの重縮合時もしくは重縮合後、或いはポリエステル成形時の任意の段階で添加することが可能であり、どの段階が好適かは対象とするポリエステルの構造や得られるポリエステルの要求性能に応じてそれぞれ適宜選択すれば良い。 These additives can be added at any stage of the polyester polycondensation or after polycondensation, or at the time of polyester molding. Which stage is suitable depends on the structure of the target polyester and the polyester obtained. What is necessary is just to select suitably according to required performance, respectively.
本発明で得られたポリエステルは常法の溶融紡糸法により繊維を製造することが可能であり、紡糸・延伸を２ステップで行う方法及び１ステップで行う方法が採用できる。さらに、捲縮付与、熱セットやカット工程を備えたステープルの製造方法やモノフィラメントなど公知の繊維製造方法がすべて適用できるものである。 The polyester obtained in the present invention can be produced by a conventional melt spinning method, and a method of spinning and stretching in two steps and a method of performing in one step can be adopted. Furthermore, all known fiber manufacturing methods such as staple manufacturing methods and monofilaments with crimping, heat setting and cutting steps can be applied.
また得られた繊維は異型断面糸、中空断面糸、複合繊維、原着糸等の種々繊維構造となすことができ、糸加工においても例えば混繊、混紡、等の公知の手段を採用することができる。 The obtained fibers can be made into various fiber structures such as atypical cross-section yarns, hollow cross-section yarns, composite fibers, original yarns, etc., and well-known means such as blending, blending, etc. can also be used in yarn processing. Can do.
更に上記ポリエステル繊維は織編物或いは不織布、等の繊維構造体となすことができる。 Furthermore, the polyester fiber can be made into a fiber structure such as a woven or knitted fabric or a non-woven fabric.
そして上記ポリエステル繊維は、衣料用繊維、カーテン、カーペット、ふとん綿、ファイバーフィル等に代表されるインテリア・寝装用繊維、タイヤコード、ロープ等の抗張力線、土木・建築資材、エアバッグ等の車輛用資材、等に代表される産業資材用繊維、各種織物、各種編物、ネット、短繊維不織布、長繊維不織布用、等の各種繊維用途に使用することができる。 The above polyester fibers are used for interior and bedding fibers such as clothing fibers, curtains, carpets, futons, fiber fills, tensile cords such as tire cords and ropes, civil engineering and building materials, and vehicles such as airbags. It can be used for various fiber applications such as fibers for industrial materials represented by materials, various fabrics, various knitted fabrics, nets, short fiber nonwoven fabrics, and long fiber nonwoven fabrics.
本発明で得られたポリエステルは、中空成形体として好適に用いられる。 The polyester obtained in the present invention is suitably used as a hollow molded body.
中空成形体としては、ミネラルウオーター、ジュース、ワインやウイスキー等の飲料容器、哺乳瓶、瓶詰め食品容器、整髪料や化粧品等の容器、住居及び食器用洗剤容器等が挙げられる。 Examples of the hollow molded body include mineral water, juice, beverage containers such as wine and whiskey, baby bottles, bottled food containers, containers such as hairdressing and cosmetics, housing and dishwashing detergent containers.
これらの中でも、ポリエステルのもつ衛生性及び強度、耐溶剤性を活かした耐圧容器、耐熱耐圧容器、耐アルコール容器として各種飲料用に特に好適である。中空成形体の製造は、溶融重縮合や固相重縮合によって得られたポリエステルチップを真空乾燥法等によって乾燥後、押出し成形機や射出成形機等の成形機によって成形する方法や、溶融重縮合後の溶融体を溶融状態のまま成形機に導入して成形する直接成形方法により、有底の予備成形体を得る。更に、この予備成形体を延伸ブロー成形、ダイレクトブロー成形、押出ブロー成形などのブロー成形法により最終的な中空成形体が得られる。もちろん、上記の押出し成形機や射出成形機等の成形機によって得られた成形体を最終的な中空容器とすることもできる。 Among these, polyester is particularly suitable for various beverages as a pressure-resistant container, a heat-resistant pressure-resistant container, and an alcohol-resistant container utilizing the hygiene and strength and solvent resistance of polyester. The hollow molded body can be produced by a method in which a polyester chip obtained by melt polycondensation or solid phase polycondensation is dried by a vacuum drying method or the like and then molded by a molding machine such as an extrusion molding machine or an injection molding machine. A bottomed preform is obtained by a direct molding method in which the subsequent melt is introduced into a molding machine in a molten state and molded. Further, a final hollow molded body can be obtained by blow molding such as stretch blow molding, direct blow molding, and extrusion blow molding. Of course, a molded body obtained by a molding machine such as the above-described extrusion molding machine or injection molding machine can be used as a final hollow container.
このような中空成形体の製造の際には、製造工程で発生した廃棄樹脂や市場から回収されたポリエステル樹脂を混合することもできる。このようなリサイクル樹脂であっても、本発明のポリエステル樹脂は劣化が少なく、高品質の中空成形品を得ることができる。 When manufacturing such a hollow molded body, waste resin generated in the manufacturing process or polyester resin recovered from the market can be mixed. Even with such a recycled resin, the polyester resin of the present invention has little deterioration, and a high-quality hollow molded product can be obtained.
更には、このような容器は、中間層にポリビニルアルコールやポリメタキシリレンジアミンアジペートなどのガスバリヤー性樹脂層、遮光性樹脂層やリサイクルポリエステル層を設けた多層構造をとることも可能である。また、蒸着やＣＶＤ（ケミカルベーパーデポジット）等の方法を用いて、容器の内外をアルミニウムなどの金属やダイヤモンド状カーボンの層で被覆することも可能である。 Furthermore, such a container can have a multilayer structure in which a gas barrier resin layer such as polyvinyl alcohol or polymetaxylylenediamine adipate, a light-shielding resin layer, or a recycled polyester layer is provided in the intermediate layer. It is also possible to coat the inside and outside of the container with a metal such as aluminum or a layer of diamond-like carbon using a method such as vapor deposition or CVD (chemical vapor deposit).
なお、中空成形体の口栓部等の結晶性を上げるため、ポリエチレンを初めとする他の樹脂やタルク等の無機核剤を添加することもできる。 In addition, in order to raise crystallinity, such as a plug part of a hollow molded object, inorganic nucleating agents, such as other resin including polyethylene and talc, can also be added.
また、本発明で得られたポリエステルは押出機からシ−ト状物に押出し、シートとすることもできる。このようなシートは、真空成形や圧空成形、型押し等により加工し、食品や雑貨用のトレイや容器、カップ、ブリスタ−パック、電子部品のキャリアテープ、電子部品配送用トレイとして用いる。また、シートは各種カードとして利用することもできる。 Further, the polyester obtained in the present invention can be extruded into a sheet-like product from an extruder to form a sheet. Such sheets are processed by vacuum forming, pressure forming, stamping, etc., and used as trays and containers for food and sundries, cups, blister packs, carrier tapes for electronic components, and electronic component delivery trays. The sheet can also be used as various cards.
これら、シートの場合でも、上述のような中間層にガスバリヤー性樹脂層、遮光性樹脂層やリサイクルポリエステル層を設けた多層構造をとることも可能である。 Even in the case of these sheets, it is also possible to take a multilayer structure in which a gas barrier resin layer, a light-shielding resin layer, and a recycled polyester layer are provided on the intermediate layer as described above.
また、同様にリサイクル樹脂を混合することもできる。更には、結晶性の耐熱性容器とすることを目的に、ポリエチレンを初めとする他の樹脂やタルク等の無機核剤を添加し、結晶性を高めることできる。 Similarly, recycled resin can be mixed. Furthermore, for the purpose of forming a crystalline heat-resistant container, other resins such as polyethylene and inorganic nucleating agents such as talc can be added to enhance crystallinity.
本発明で得られたポリエステルは、フィルムに用いることができる。その方法は、ポリエステルを溶融押出しし、Ｔ−ダイスより冷却回転ロール上にシート状に成形し、未延伸シートを作成する。この際、例えば特公平６−３９５２１号公報、特公平６−４５１７５号公報に記載の技術を適用することにより、高速製膜性が可能となる。また、複数の押出し機を用い、コア層、スキン層に各種機能を分担させ、共押出し法により積層フィルムとしても良い。 The polyester obtained in the present invention can be used for a film. In that method, polyester is melt-extruded and formed into a sheet shape on a cooling rotating roll from a T-die to create an unstretched sheet. In this case, for example, by applying the technique described in Japanese Patent Publication No. 6-39521 and Japanese Patent Publication No. 6-45175, high-speed film formation is possible. Moreover, it is good also as a laminated | multilayer film by a co-extrusion method, using a several extruder, assigning various functions to a core layer and a skin layer.
本発明で得られたポリエステルは、配向ポリエステルフィルムに用いることができる。配向ポリエステルフィルムは、公知の方法を用いて、ポリエステルのガラス転移温度以上結晶化温度未満で、少なくとも一軸方向に１．１〜６倍に延伸することにより得ることができる。 The polyester obtained in the present invention can be used for an oriented polyester film. The oriented polyester film can be obtained by stretching 1.1 to 6 times at least in the uniaxial direction at a temperature not less than the glass transition temperature of the polyester and less than the crystallization temperature using a known method.
例えば、二軸配向ポリエステルフィルムを製造する場合、縦方向又は横方向に一軸延伸を行い、次いで直交方向に延伸する逐次二軸延伸方法、縦方向及び横方向に同時に延伸する同時二軸延伸する方法、更に同時二軸延伸する際の駆動方法としてリニアモーターを用いる方法のほか、横・縦・縦延伸法、縦・横・縦延伸法、縦・縦・横延伸法など、同一方向に数回に分けて延伸する多段延伸方法を採用することができる。 For example, in the case of producing a biaxially oriented polyester film, a sequential biaxial stretching method in which uniaxial stretching is performed in the longitudinal direction or the transverse direction, and then stretching in the orthogonal direction, and a simultaneous biaxial stretching method in which stretching is performed in the longitudinal direction and the transverse direction simultaneously. In addition to using a linear motor as the driving method for simultaneous biaxial stretching, the horizontal / longitudinal / longitudinal stretching method, vertical / horizontal / longitudinal stretching method, longitudinal / vertical / horizontal stretching method, etc. are performed several times in the same direction. It is possible to adopt a multistage stretching method in which the stretching is performed separately.
更に、延伸終了後、フィルムの熱収縮率を低減させるために、（融点−５０℃）〜融点未満の温度で３０秒以内、好ましくは１０秒以内で熱固定処理を行い、０．５〜１０％の縦弛緩処理、横弛緩処理などを施すことが好ましい。 Further, after the completion of stretching, in order to reduce the thermal shrinkage rate of the film, a heat setting treatment is performed at a temperature of (melting point−50 ° C.) to less than the melting point within 30 seconds, preferably within 10 seconds. % Longitudinal relaxation treatment, lateral relaxation treatment, etc. are preferably performed.
得られた配向ポリエステルフィルムは、厚みが１μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以上５００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上３００μｍ以下である。１μｍ未満では腰がなく取り扱いが困難である。また１０００μｍを超えると硬すぎて取り扱いが困難である。 The obtained oriented polyester film has a thickness of preferably 1 μm or more and 1000 μm or less, more preferably 5 μm or more and 500 μm or less, and more preferably 10 μm or more and 300 μm or less. If it is less than 1 μm, it is difficult to handle because there is no waist. Moreover, when it exceeds 1000 micrometers, it is too hard and handling is difficult.
また、接着性、離型性、制電性、赤外線吸収性、抗菌性、耐擦り傷性、などの各種機能を付与するために、配向ポリエステルフィルム表面にコーティング法により高分子樹脂を被覆してもよい。また、被覆層にのみ無機及び／又は有機粒子を含有させて、易滑高透明ポリエステルフィルムとしてもよい。更に、無機蒸着層を設け酸素、水、オリゴマーなどの各種バリア機能を付与したり、スパッタリング法などで導電層を設け導電性を付与することもできる。また、配向ポリエステルフィルムの滑り性、走行性、耐摩耗性、巻き取り性などのハンドリング特性を向上させるために、ポリエステルの重縮合工程で、無機及び有機塩粒子又は耐熱性高分子樹脂粒子を添加して、フィルム表面に凹凸を形成させてもよい。また、これらの粒子は無機・有機又は親水・疎水等の表面処理がされたもの、されていないもの、どちらを使っても良いが、例えば分散性を向上させる等の目的で、表面処理した粒子を用いる方が好ましいケースがある。 In addition, in order to provide various functions such as adhesion, releasability, antistatic, infrared absorption, antibacterial properties, scratch resistance, etc., the surface of the oriented polyester film may be coated with a polymer resin by a coating method. Good. Moreover, it is good also as a slippery highly transparent polyester film by making an inorganic and / or organic particle | grain contain only in a coating layer. Furthermore, an inorganic vapor deposition layer can be provided to provide various barrier functions such as oxygen, water, and oligomer, or a conductive layer can be provided by a sputtering method or the like to provide conductivity. In addition, inorganic and organic salt particles or heat-resistant polymer resin particles are added in the polycondensation process of polyester to improve the handling properties such as slipperiness, running property, wear resistance, and winding property of the oriented polyester film. Then, irregularities may be formed on the film surface. These particles may be either inorganic / organic or hydrophilic / hydrophobic surface-treated or non-surface-treated particles. For example, particles that have been surface-treated for the purpose of improving dispersibility. There are cases where it is preferable to use.
無機粒子としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、フッ化リチウム、ソジュウムカルシウムアルミシリケート等が挙げられる。 Inorganic particles include calcium carbonate, kaolin, talc, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, lithium phosphate, calcium phosphate, magnesium phosphate, aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, lithium fluoride, Examples include sodium calcium aluminum silicate.
有機塩粒子としては、蓚酸カルシウムやカルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩等が挙げられる。 Examples of the organic salt particles include terephthalate such as calcium oxalate, calcium, barium, zinc, manganese, and magnesium.
架橋高分子粒子としては、ジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸又はメタクリル酸のビニル系モノマーの単独又は共重縮合体が挙げられる。その他に、ポリテトラフルオロエチレン、ベンゾグアナミン樹脂、熱硬化エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂などの有機粒子を用いても良い。 Examples of the crosslinked polymer particles include divinylbenzene, styrene, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid or methacrylic acid vinyl monomer alone or a copolycondensate. In addition, organic particles such as polytetrafluoroethylene, benzoguanamine resin, thermosetting epoxy resin, unsaturated polyester resin, thermosetting urea resin, and thermosetting phenol resin may be used.
上記不活性粒子を基材フィルムとなるポリエステル中に含有させる方法は、限定されないが、（ａ）ポリエステル構成成分であるジオール中で不活性粒子をスラリー状に分散処理し、該不活性粒子スラリーをポリエステルの重縮合反応系へ添加する方法、（ｂ）ポリエステルフィルムの溶融押出し工程においてベント式二軸押出し機で、溶融ポリエステル樹脂に分散処理した不活性粒子の水スラリーを添加する方法、（ｃ）ポリエステル樹脂と不活性粒子を溶融状態で混練する方法（ｄ）ポリエステル樹脂と不活性粒子のマスターレジンを溶融状態で混練する方法などが例示される。 A method for incorporating the inert particles in the polyester as the base film is not limited, but (a) the inert particles are dispersed in a slurry form in a diol which is a polyester component, A method of adding polyester to a polycondensation reaction system, (b) a method of adding an aqueous slurry of inert particles dispersed in a molten polyester resin by a vented twin screw extruder in a melt extrusion step of a polyester film, (c) Examples include a method of kneading a polyester resin and inert particles in a molten state (d) a method of kneading a polyester resin and a master resin of inert particles in a molten state.
重縮合反応系に添加する方法の場合、不活性粒子のジオールスラリーを、エステル化反応又はエステル交換反応前から重縮合反応開始前の溶融粘度の低い反応系に添加することが好ましい。また、不活性粒子のジオールスラリーを調整する際には、高圧分散機、ビーズミル、超音波分散などの物理的な分散処理を行うとことが好ましい。更に、分散処理したスラリーを安定化させるために、使用する粒子の種類に応じて適切な化学的な分散安定化処理を併用することが好ましい。 In the case of the method of adding to the polycondensation reaction system, it is preferable to add the diol slurry of inert particles to the reaction system having a low melt viscosity before the esterification reaction or transesterification reaction and before the start of the polycondensation reaction. In addition, when adjusting the diol slurry of inert particles, it is preferable to perform a physical dispersion treatment such as a high-pressure disperser, a bead mill, or ultrasonic dispersion. Further, in order to stabilize the dispersion-treated slurry, it is preferable to use an appropriate chemical dispersion stabilization treatment in combination according to the type of particles used.
分散安定化処理としては、例えば無機酸化物粒子や粒子表面にカルボキシル基を有する架橋高分子粒子などの場合には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ化合物をスラリーに添加し、電気的な反発により粒子間の再凝集を抑制することができる。また、炭酸カルシウム粒子、ヒドロキシアパタイト粒子などの場合にはトリポリ燐酸ナトリウムやトリポリ燐酸カリウムをスラリー中に添加することが好ましい。 As the dispersion stabilization treatment, for example, in the case of inorganic oxide particles or crosslinked polymer particles having a carboxyl group on the particle surface, an alkali compound such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or lithium hydroxide is added to the slurry. Further, reaggregation between particles can be suppressed by electrical repulsion. In the case of calcium carbonate particles, hydroxyapatite particles, etc., it is preferable to add sodium tripolyphosphate or potassium tripolyphosphate to the slurry.
また、不活性粒子のジオールスラリーをポリエステルの重縮合反応系へ添加する際、スラリーをジオールの沸点近くまで加熱処理することも、重縮合反応系へ添加した際のヒートショック（スラリーと重縮合反応系との温度差）を小さくすることができるため、粒子の分散性の点で好ましい。 In addition, when the diol slurry of inert particles is added to the polycondensation reaction system of the polyester, the slurry can be heat-treated to near the boiling point of the diol. (Temperature difference from the system) can be reduced, which is preferable in terms of dispersibility of the particles.
これらの添加剤は、ポリエステルの重縮合時もしくは重縮合後、或いはポリエステルフィルムの製膜後の任意の段階で添加することが可能であり、どの段階が好適かは化合物の特性やポリエステルフィルムの要求性能に応じてそれぞれ異なる。 These additives can be added at the time of polycondensation of polyester or after polycondensation, or at any stage after polyester film formation. Which stage is suitable depends on the characteristics of the compound and the requirements of the polyester film. Different depending on performance.
また、本発明で得られたポリエステルは熱安定性に優れるため、例えば、本ポリエステルを用いてフィルムなどを作成する際、延伸工程で生ずるフィルムの耳の部分や規格外のフィルムを溶融して再利用するのに適している。 In addition, since the polyester obtained in the present invention is excellent in thermal stability, for example, when a film or the like is produced using the present polyester, the ear part of the film produced in the stretching process or a non-standard film is melted and regenerated. Suitable for use.
本発明の配向ポリエステルフィルムは、好ましくは帯電防止性フィルム、易接着性フィルム、カード用、ダミー缶用、農業用、建材用、化粧材用、壁紙用、ＯＨＰフィルム用、印刷用、インクジェット記録用、昇華転写記録用、レーザービームプリンタ記録用、電子写真記録用、熱転写記録用、感熱転写記録用、プリント基板配線用、メンブレンスイッチ用、プラズマディスプレイ用、タッチパネル用、マスキングフィルム用、写真製版用、レントゲンフィルム用、写真ネガフィルム用、位相差フィルム用、偏光フィルム用、偏光膜保護（ＴＡＣ）用、プロテクトフィルム用、感光性樹脂フィルム用、視野拡大フィルム用、拡散シート用、反射フィルム用、反射防止フィルム用、導電性フィルム用、セパレータ用、紫外線防止用、バックグラインドテープ用などに用いられる。 The oriented polyester film of the present invention is preferably an antistatic film, an easily adhesive film, a card, a dummy can, an agricultural product, a building material, a decorative material, a wallpaper, an OHP film, a printing, and an inkjet recording. For sublimation transfer recording, laser beam printer recording, electrophotographic recording, thermal transfer recording, thermal transfer recording, printed circuit board wiring, membrane switch, plasma display, touch panel, masking film, photoengraving, For X-ray film, For photographic negative film, For retardation film, For polarizing film, For polarizing film protection (TAC), For protective film, For photosensitive resin film, For field-of-view film, For diffusion sheet, For reflective film, Reflective For prevention film, for conductive film, for separator, for ultraviolet protection, back glass It is used, for example, for Ndotepu.
帯電防止用フィルムとしては、例えば特許第２９５２６７７号公報、特開平６−１８４３３７号公報に記載の技術を用いることができる。易接着性フィルムとしては、例えば特公平０７−１０８５６３、特開平１０−２３５８２０号公報、特開平１１−３２３２７１号公報に、カード用としては例えば特開平１０−１７１９５６号公報、特開平１１−０１０８１５号公報に記載の技術を本発明のフィルムに適用できる。ダミー缶用としては例えば特開平１０−１０１１０３号公報に記載のシート状筒体の替わりに、本発明のフィルム上に意匠を印刷し筒状、半筒状にしたものを用いることができる。建材用、建材用化粧版、化粧材用としては、例えば特開平０５−２００９２７号公報に記載の基材シート、特開平０７−３１４６３０号公報に記載の透明シートとして本発明のフィルムを用いることができる。ＯＨＰ用（オーバーヘッドプロジェクタ用）としては特開平０６−２９７８３１号公報に記載の透明樹脂シート、特開平０８−３０５０６５号公報に記載の透明高分子合成樹脂フィルムとして本発明のフィルムを用いることができる。インクジェット記録用としては、例えば特開平０５−０３２０３７号公報に記載の透明基材として本発明のフィルムを用いることができる。昇華転写記録用としては例えば特開２０００−０２５３４９号公報に記載の透明なフィルムとして本発明のフィルムを用いることができる。レーザービームプリンタ用、電子写真記録用としては例えば特開平０５−０８８４００号公報に記載のプラスチックフィルムとして本発明のフィルムを用いることができる。熱転写記録用としては例えば特開平０７−０３２７５４号公報に、感熱記録用としては特開平１１−０３４５０３号公報にそれぞれ記載の方法で本発明のフィルムを用いることができる。プリント基板用としては例えば特開平０６−３２６４５３号公報に記載のポリエステルフィルムとして本発明のフィルムを用いることができる。メンブレンスイッチ用としては例えば特開平０５−２３４４５９号公報に記載の方法で本発明のフィルムを用いることができる。光学フィルタ（熱線フィルタ、プラズマディスプレイ用）としては、例えば特開平１１−２３１１２６号公報に記載の方法で本発明のフィルムを用いることができる。透明導電性フィルム、タッチパネル用としては例えば特開平１１−２２４５３９号公報に記載の方法で本発明のフィルムを用いることができる。マスキングフィルム用としては、例えば特開平０５−２７３７３７号公報に記載の方法で本発明のフィルムを用いることができる。写真製版用としては例えば特開平０５−０５７８４４号公報に記載の方法で本発明のフィルムを用いることができる。写真用ネガフィルムとしては例えば特開平０６−１６７７６８号公報の段落番号（０１２３）に記載のポリエチレンテレフタレートフィルムとして本発明のフィルムを用いることができる。位相差フィルム用としては例えば特開２０００−１６２４１９号公報に記載のフィルムとして本発明のフィルムを用いることができる。セパレータ用としては、例えば特開平１１−２０９７１１号公報の段落番号（００１２）に記載のフィルムとして本発明のフィルムを用いることができる。紫外線防止用としては例えば特開平１０−３２９２９１号公報に記載のポリエステルフィルムとして本発明のフィルムを用いることができる。農業用フィルムとしては、特開平１０−１６６５３４号公報に記載のポリエチレンテレフタレートフィルムに本発明のフィルムを適用することにより得ることができる。粘着シートとしては例えば特開平０６−１２２８５６号公報に記載のポリエチレンテレフタレートフィルムに本発明の配向ポリエステルフィルムを適用することにより得られる。 As the antistatic film, for example, the techniques described in Japanese Patent No. 2952677 and JP-A-6-184337 can be used. Examples of the easily adhesive film include Japanese Patent Publication No. 07-108563, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-235820, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-323271. The technique described in the publication can be applied to the film of the present invention. For the dummy can, for example, instead of the sheet-like cylinder described in JP-A-10-101103, a design obtained by printing a design on the film of the present invention to form a cylinder or a half cylinder can be used. For building materials, decorative plates for building materials, and decorative materials, for example, the film of the present invention can be used as a base sheet described in JP-A No. 05-200927 and a transparent sheet described in JP-A No. 07-314630. it can. As the OHP (for overhead projector), the film of the present invention can be used as the transparent resin sheet described in JP-A No. 06-297831 and the transparent polymer synthetic resin film described in JP-A No. 08-305065. For inkjet recording, for example, the film of the present invention can be used as a transparent substrate described in JP-A No. 05-032037. For sublimation transfer recording, for example, the film of the present invention can be used as a transparent film described in JP-A No. 2000-025349. For laser beam printers and electrophotographic recording, for example, the film of the present invention can be used as a plastic film described in JP-A No. 05-088400. The film of the present invention can be used by the methods described in JP-A-07-032754 for thermal transfer recording and JP-A-11-034503 for thermal recording, respectively. For printed circuit boards, for example, the film of the present invention can be used as a polyester film described in JP-A-06-326453. For the membrane switch, the film of the present invention can be used, for example, by the method described in JP-A No. 05-234459. As the optical filter (for heat ray filter, plasma display), for example, the film of the present invention can be used by the method described in JP-A-11-231126. For transparent conductive films and touch panels, the film of the present invention can be used by the method described in JP-A-11-224539, for example. For the masking film, the film of the present invention can be used, for example, by the method described in JP-A No. 05-273737. For photoengraving, for example, the film of the present invention can be used by the method described in JP-A No. 05-057844. As a photographic negative film, for example, the film of the present invention can be used as a polyethylene terephthalate film described in paragraph No. (0123) of JP-A No. 06-167768. For the retardation film, for example, the film of the present invention can be used as a film described in JP-A No. 2000-162419. For the separator, for example, the film of the present invention can be used as the film described in paragraph No. (0012) of JP-A No. 11-209711. For preventing ultraviolet rays, for example, the film of the present invention can be used as a polyester film described in JP-A-10-329291. As an agricultural film, it can be obtained by applying the film of the present invention to a polyethylene terephthalate film described in JP-A-10-166534. The pressure-sensitive adhesive sheet can be obtained, for example, by applying the oriented polyester film of the present invention to a polyethylene terephthalate film described in JP-A-06-122856.
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、評価法は以下の方法で実施した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not restrict | limited to these Examples. In addition, the evaluation method was implemented with the following method.
１、27アルミニウム−ＮＭＲスペクトル（アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液のＮＭＲスペクトル）において−１５〜３０ｐｐｍに現れるピークの積分値の測定法 1, 27 Aluminum-NMR spectrum (NMR spectrum of aluminum glycol solution of aluminum compound) Measurement method of integral value of peak appearing at -15-30ppm
[１] 下記方法でアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液のＮＭＲスペクトル を測定した。
試料 ：アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液（濃度：アルミニウム元
素量として２．６５ｇ／ｌ）
装置 ：フーリエ変換核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ製ＡＶＡＮＣＥ５００）
測定溶液 ：試料８０容量部に対して２０容量部の重水素化ジメチルスルホキシド
を添加
27アルミニウム共鳴周波数：１３０．３３ＭＨｚ
検出パルスのフリップ角：９０°
データ取り込み時間：１．０秒
遅延時間 ：１．０秒
プロトンデカップリング：実施せず
積算回数 ：５００〜１０００回
測定温度 ：室温
[1] The NMR spectrum of an ethylene glycol solution of an aluminum compound was measured by the following method.
Sample: Ethylene glycol solution of aluminum compound (concentration: aluminum source)
2.65g / l as a basic quantity)
Apparatus: Fourier transform nuclear magnetic resonance apparatus (AVANCE500 manufactured by BRUKER)
Measurement solution: 20 parts by volume of deuterated dimethyl sulfoxide with respect to 80 parts by volume of the sample
Add
27 Aluminum resonance frequency: 130.33 MHz
Detection pulse flip angle: 90 °
Data acquisition time: 1.0 seconds Delay time: 1.0 seconds Proton decoupling: Not implemented Integration count: 500-1000 times Measurement temperature: Room temperature
[２] 次いで、かかるスペクトルから−１５〜３０ｐｐｍに現れるピークの積分値を 求めた。 [2] Next, an integrated value of a peak appearing at −15 to 30 ppm was determined from the spectrum.
２．基準ピーク（塩化アルミニウム・六水和物（ＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）１．３ミリモル／ｌの重水溶液を上記の条件で測定したときのピーク）の積分値の測定法
塩化アルミニウム・六水和物（アルミニウムＣｌ3・６Ｈ2Ｏ） １．３ミリモル／ｌの重水溶液を上記１の条件で測定した。得られた積分値を基準の１．０とし、上記方法１で測定されるアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液の−１５〜３０ｐｐｍに現れるピーク積分値をこの基準値に対する比で表示した。
2. Measurement method of integral value of standard peak (peak when aluminum chloride hexahydrate (AlCl 3 .6H 2 O) 1.3 mmol / l heavy aqueous solution is measured under the above conditions) Aluminum chloride hexahydrate Product (Aluminum Cl 3 .6H 2 O) A 1.3 mmol / l heavy aqueous solution was measured under the above condition 1. The obtained integrated value was set to 1.0 as a reference, and the peak integrated value appearing at −15 to 30 ppm of the ethylene glycol solution of the aluminum compound measured by the above method 1 was displayed as a ratio to this reference value.
３．アルミニウム化合物及びリン化合物の混合溶液の水酸基が結合したリン原子のＮＭＲスペクトルのピークの積分値の測定法 3. Method of measuring the integrated value of the NMR spectrum peak of the phosphorus atom bonded to the hydroxyl group in a mixed solution of aluminum compound and phosphorus compound
[１] 下記方法でアルミニウム化合物及びリン化合物の混合溶液の水酸基が結合したリン原子のＮＭＲスペクトルを測定した。
資料 ：触媒として系に添加するアルミニウム化合物及びリン化合物の混合溶液
装置 ：フーリエ変換核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ製ＡＶＡＮＣＥ５００）
測定溶液 ：試料８０容量部に対して２０容量部の重水素化ジメチルスルホキシ
ドを添加。
31Ｐ共鳴周波数 ：２０２．４７ＭＨｚ
検出パルスのフリップ角：４５°
データ取り込み時間：２．０秒
遅延時間 ：０．５秒
プロトンデカップリング：プロトン完全デカップリング
積算回数 ：２０００〜１００００回
測定温度 ：室温
[1] The NMR spectrum of a phosphorus atom bonded with a hydroxyl group in a mixed solution of an aluminum compound and a phosphorus compound was measured by the following method.
Material: Mixed solution of aluminum compound and phosphorus compound added to the system as a catalyst Device: Fourier transform nuclear magnetic resonance device (AVANCE500 manufactured by BRUKER)
Measurement solution: 20 parts by volume of deuterated dimethylsulfoxy with respect to 80 parts by volume of the sample
Added.
31 P resonance frequency: 202.47 MHz
Detection pulse flip angle: 45 °
Data acquisition time: 2.0 seconds Delay time: 0.5 seconds Proton decoupling: Proton complete decoupling Integration count: 2000 to 10000 times Measurement temperature: Room temperature
[２] 次いで、かかるスペクトルからアルミニウム化合物の溶液と混合する前のリン 化合物単独溶液の水酸基が結合したリン原子のＮＭＲスペクトルピークよりも高磁場側 に現れるピークの積分値を求めた。 [2] Next, the integrated value of the peak appearing on the higher magnetic field side than the NMR spectrum peak of the phosphorus atom bonded with the hydroxyl group of the phosphorus compound single solution before mixing with the aluminum compound solution was determined from this spectrum.
４．アルミニウム化合物の溶液と混合する前のリン化合物単独溶液の水酸基が結合したリン原子のＮＭＲスペクトルピークの積分値の測定法 4). Method for measuring the integrated value of the NMR spectrum peak of the phosphorus atom bonded to the hydroxyl group of the phosphorus compound single solution before mixing with the aluminum compound solution
[１] アルミニウム化合物の溶液と混合する前のリン化合物単独溶液の水酸基が結合 したリン原子のＮＭＲスペクトルを求めた。
資料 ：触媒としてアルミニウム化合物の溶液と混合する前のリン化合物単独溶液
装置 ：フーリエ変換核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ製ＡＶＡＮＣＥ５００）
測定溶液 ：試料８０容量部に対して２０容量部の重水素化ジメチルスルホキシ
ドを添加。
31Ｐ共鳴周波数 ：２０２．４７ＭＨｚ
検出パルスのフリップ角：４５°
データ取り込み時間：２．０秒
遅延時間 ：０．５秒
プロトンデカップリング：プロトン完全デカップリング
積算回数 ：５０〜１０００回
測定温度 ：室温
[1] The NMR spectrum of the phosphorus atom bonded with the hydroxyl group of the phosphorus compound single solution before mixing with the aluminum compound solution was determined.
Source: Phosphorus compound single solution before mixing with aluminum compound solution as catalyst Device: Fourier transform nuclear magnetic resonance device (AVANCE500 manufactured by BRUKER)
Measurement solution: 20 parts by volume of deuterated dimethylsulfoxy with respect to 80 parts by volume of the sample
Added.
31 P resonance frequency: 202.47 MHz
Detection pulse flip angle: 45 °
Data acquisition time: 2.0 seconds Delay time: 0.5 seconds Proton decoupling: complete proton decoupling Integration count: 50-1000 times Measurement temperature: room temperature
[２] 次いで、かかるスペクトルから２５〜２７ｐｐｍ付近に現れるピークの積分値 を求めた。
上記測定３で得られたリン化合物単独溶液の水酸基が結合したリン原子のＮＭＲスペクトルピークよりも高磁場側に現れるピークの積分値をこの測定４で得られた積分値に対して百分率で表した。
[2] Next, an integrated value of a peak appearing in the vicinity of 25 to 27 ppm was determined from the spectrum.
The integrated value of the peak appearing on the higher magnetic field side than the NMR spectrum peak of the phosphorus atom bonded with the hydroxyl group of the phosphorus compound single solution obtained in the measurement 3 was expressed as a percentage of the integrated value obtained in the measurement 4. .
５、オリゴマーの酸価（ＡＶｏ）の測定
オリゴマーを乾燥に呈すことなくハンディーミル（粉砕器）にて粉砕した。試料１．００ｇを精秤し、ピリジン２０ｍｌを加えた。沸石を数粒加え、１５分間煮沸還流し溶解させた。煮沸還流後直ちに、１０ｍｌの純水を添加し、室温まで放冷した。フェノールフタレインを指示薬としてＮ／１０−ＮａＯＨで滴定した。試料を入れずにブランクも同じ作業を行う。なお、オリゴマーがピリジンに溶解しない場合は、ベンジルアルコール中で行った。下記式に従って、ＡＶｏ（ｅｑ／ｔｏｎ）を算出する。
ＡＶｏ＝（Ａ−Ｂ）×０．１×ｆ×１０００／Ｗ
（Ａ＝滴定数（ｍｌ），Ｂ＝ブランクの滴定数（ｍｌ），ｆ＝Ｎ／１０−ＮａＯＨのファク
ター，Ｗ＝試料の重さ（ｇ））
5. Measurement of acid value (AVo) of oligomer The oligomer was pulverized by a handy mill (pulverizer) without exhibiting drying. A sample of 1.00 g was precisely weighed and 20 ml of pyridine was added. Several grains of zeolite were added and dissolved by boiling for 15 minutes. Immediately after boiling and refluxing, 10 ml of pure water was added and allowed to cool to room temperature. Titration with N / 10-NaOH was performed using phenolphthalein as an indicator. Do the same for the blank without the sample. When the oligomer did not dissolve in pyridine, the reaction was carried out in benzyl alcohol. AVo (eq / ton) is calculated according to the following equation.
AVo = (A−B) × 0.1 × f × 1000 / W
(A = drop constant (ml), B = blank drop constant (ml), f = factor N / 10-NaOH, W = weight of sample (g))
６、オリゴマーの水酸価（ＯＨＶｏ）の測定
オリゴマーを乾燥に呈すことなくハンディーミル（粉砕器）にて粉砕した。試料０．５０ｇを精秤し、アセチル化剤（無水酢酸―ピリジン溶液０．５モル／Ｌ）１０ｍｌを加え、９５℃以上の水槽に９０分間浸漬した。水槽から取り出した直後、純水１０ｍｌを添加し室温まで放冷した。フェノールフタレインを指示薬としてＮ／５−ＮａＯＨ−ＣＨ3ＯＨ溶液で滴定した。試料を入れずにブランクも同じ作業を行う。なお事前に、Ｎ／１０−塩酸２０ｍｌをフェノールフタレインを指示薬としてＮ／５−ＮａＯＨ−ＣＨ3ＯＨ溶液で滴定し、該溶液のファクター（Ｆ）を下記式に従い求めておく。
Ｆ＝０．１×ｆ×２０／ａ
（ｆ＝Ｎ／１０−塩酸のファクター、ａ＝滴定数（ｍｌ））
下記式に従って、ＯＨＶｏ（ｅｑ／ｔｏｎ）を算出する。
ＯＨＶｏ＝｛（Ｂ−Ａ）×Ｆ×１０００／Ｗ｝＋ＡＶｏ
（Ａ＝滴定数（ｍｌ），Ｂ＝ブランクの滴定数（ｍｌ），Ｆ＝Ｎ／５−ＮａＯＨ−ＣＨ3ＯＨ溶液のファクター，Ｗ＝試料の重さ（ｇ））
6. Measurement of oligomer hydroxyl value (OHVo) The oligomer was pulverized by a handy mill (pulverizer) without exhibiting drying. 0.50 g of a sample was precisely weighed, 10 ml of an acetylating agent (acetic anhydride-pyridine solution 0.5 mol / L) was added, and immersed in a water bath at 95 ° C. or higher for 90 minutes. Immediately after taking out from a water tank, 10 ml of pure water was added and it stood to cool to room temperature. Using phenolphthalein as an indicator was titrated with N / 5-NaOH-CH 3 OH solution. Do the same for the blank without the sample. In advance, 20 ml of N / 10-hydrochloric acid is titrated with an N / 5-NaOH-CH 3 OH solution using phenolphthalein as an indicator, and the factor (F) of the solution is determined according to the following formula.
F = 0.1 × f × 20 / a
(F = factor of N / 10-hydrochloric acid, a = drop constant (ml))
OHVo (eq / ton) is calculated according to the following formula.
OHVo = {(B−A) × F × 1000 / W} + AVo
(A = titration constant (ml), B = blank titration constant (ml), F = factor of N / 5-NaOH—CH 3 OH solution, W = weight of sample (g))
７、オリゴマーの全末端基中のＯＨＶｏの割合（ＯＨＶ％）の算出
上記方法で求めたＯＨＶｏとＡＶｏとより下記式に従って算出した。
ＯＨＶ％＝｛ＯＨＶｏ／（ＯＨＶｏ＋ＡＶｏ）｝×１００
7. Calculation of the ratio of OHVo (OHV%) in all terminal groups of the oligomer It was calculated according to the following formula from OHVo and AVo determined by the above method.
OHV% = {OHVo / (OHVo + AVo)} × 100
８、固有粘度（ＩＶ）の測定
フェノール／テトラクロロエタン（６０：４０、重量比）混合溶媒を用いて、３０℃で測定した。
8. Measurement of Intrinsic Viscosity (IV) Measurement was performed at 30 ° C. using a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane (60:40, weight ratio).
９、ポリエステルの酸末端基量（ＡＶｐ）
ポリエステルチップをハンディーミル（粉砕器）にて粉砕した。粉砕後のポリエステルを７０℃で１２時間以上真空乾燥した後、デシケーター内で室温まで放冷して測定試料とした。硬質１級試験管に、試料０．２０ｇを精秤し、ベンジルアルコール（特級）１０ｍｌを加え、内温２０５℃に調整したオイルバスに浸漬した。浸漬しながら試料をガラス棒で攪拌しポリエステルを溶解させた。その際、溶解時間は３分間、５分間、７分間を別個に行った。溶解時間が来た試験管はオイルバスから直ぐに取り出して、水中で１５秒間冷却した後、予めフェノールレッド（指示薬）を数滴加えたビーカーへ中味を移した。クロロホルム１５ｍｌで試験管内を１回洗浄し洗浄液もビーカーに加えた。予めファクターの分かっている０．２５ｍｏｌ／ｌ−水酸化カリウム溶液を用いて滴定した。ベンジルアルコール溶液の色が黄緑色から淡紅色に変ったところを終点として滴定量を求めた。ブランク測定として、試料を入れずに上記作業を行い（溶解時間は３分間のみ）、その時の滴定量Ｖ0ｍｌを求めた。溶解時間（横軸）−滴定量（縦軸）の関係から最小二乗法により直線を得て（Ｒ2値＞０．９０が合格）、該直線の外挿により得られる溶解時間＝０分時の滴定量Ｖｍｌを求めた。下記式に従って、ＡＶｐ（ｅｑ／ｔｏｎ）を算出した。
9. Polyester acid end group amount (AVp)
The polyester chip was pulverized with a handy mill (pulverizer). The pulverized polyester was vacuum-dried at 70 ° C. for 12 hours or more and then allowed to cool to room temperature in a desiccator to obtain a measurement sample. A 0.20 g sample was precisely weighed into a hard first-class test tube, 10 ml of benzyl alcohol (special grade) was added, and the sample was immersed in an oil bath adjusted to an internal temperature of 205 ° C. While immersed, the sample was stirred with a glass rod to dissolve the polyester. At that time, dissolution time was 3 minutes, 5 minutes and 7 minutes separately. The test tube with the dissolution time was immediately removed from the oil bath, cooled in water for 15 seconds, and then transferred to a beaker to which several drops of phenol red (indicator) had been added in advance. The inside of the test tube was washed once with 15 ml of chloroform, and the washing solution was also added to the beaker. Titration was performed using a 0.25 mol / l-potassium hydroxide solution whose factor was previously known. The titration amount was determined at the end point where the color of the benzyl alcohol solution changed from yellowish green to light red. As a blank measurement, the above operation was performed without adding a sample (dissolution time was only 3 minutes), and the titration volume V 0 ml at that time was determined. A straight line is obtained by the least square method from the relationship of dissolution time (horizontal axis)-titration amount (vertical axis) (R 2 value> 0.90 is passed), and dissolution time obtained by extrapolation of the straight line is 0 minute. The titer of Vml was determined. AVp (eq / ton) was calculated according to the following formula.
ＡＶｐ＝｛（Ｖ−Ｖ0）×ＮＦ／Ｗ｝×１０００
（Ｖ＝溶解時間＝０分時の滴定量（ｍｌ）、Ｖ0＝ブランクの滴定量（ｍｌ）、ＮＦ＝０．２５ｍｏｌ／ｌ−水酸化カリウム溶液のファクター、Ｗ＝試料の重さ（ｇ））
AVp = {(V−V 0 ) × NF / W} × 1000
(V = dissolution time = 0 min titer (ml), V 0 = blank titer (ml), NF = factor of 0.25 mol / l-potassium hydroxide solution, W = weight of sample (g ))
なお事前に、下記方法に従い、０．２５ｍｏｌ／ｌ−水酸化カリウム溶液の調製及びファクターの測定を行った。すなわち、市販の０．５ｍｏｌ／ｌ−水酸化カリウム溶液（エタノール溶液）８０ｍｌを１０００ｍｌメスフラスコに入れ、エタノール（特級）を加えて１０００ｍｌとした。ビーカーに０．１ｍｏｌ／ｌ−塩酸５ｍｌを加え、調製した０．２５ｍｏｌ／ｌ−水酸化カリウム溶液で、フェノールフタレイン（指示薬）を用いて滴定した。同様の操作を２度行い、滴定量の平均値Ａｍｌを求めた。下記式に従って、ＮＦを算出した。 In advance, a 0.25 mol / l-potassium hydroxide solution was prepared and factors were measured according to the following method. That is, 80 ml of a commercially available 0.5 mol / l-potassium hydroxide solution (ethanol solution) was placed in a 1000 ml volumetric flask, and ethanol (special grade) was added to make 1000 ml. To a beaker, 5 ml of 0.1 mol / l-hydrochloric acid was added, and titration was performed with the prepared 0.25 mol / l-potassium hydroxide solution using phenolphthalein (indicator). The same operation was performed twice, and the average value Aml of the titer was determined. NF was calculated according to the following formula.
ＮＦ＝０．１×ｆ×５／Ａ
（ｆ＝０．１ｍｏｌ／ｌ−塩酸のファクター、Ａ＝０．２５ｍｏｌ／ｌ−水酸化カリウム溶液滴定量（ｍｌ））
NF = 0.1 × f × 5 / A
(F = 0.1 mol / l-factor of hydrochloric acid, A = 0.25 mol / l-potassium hydroxide titration (ml))
１０、ポリエステルに不溶なアルミニウム系異物評価法
溶融重縮合上がりのポリエステルペレット３０ｇ及びパラクロロフェノール／テトラクロロエタン（３／１：重量比）混合溶液３００ｍｌを攪拌機付き丸底フラスコに投入し、該ペレットを混合溶液に１００〜１０５℃、２時間で攪拌・溶解した。該溶液を室温になるまで放冷し、直径４７ｍｍ／孔径１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン製のメンブレンフィルター（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製ＰＴＦＥメンブレンフィルター、品名：Ｔ１００Ａ０４７Ａ）を用い、全量を０．１５ＭＰａの加圧下で異物を濾別した。有効濾過直径は３７．５ｍｍとした。濾過終了後、引き続き３００ｍｌのクロロホルムを用い洗浄し、次いで、３０℃で一昼夜減圧乾燥した。該メンブレンフィルターの濾過面を走査型蛍光Ｘ線分析装置（ＲＩＧＡＫＵ社製、ＺＳＸ１００ｅ、Ｒｈライン球４．０ｋＷ）でアルミニウム元素量を定量した。定量はメンブレンフィルターの中心部直径３０ｍｍの部分について行った。なお、該蛍光Ｘ線分析法の検量線はアルミニウム元素含有量が既知のポリエチレンテレフタレート樹脂を用いて求め、見掛けのアルミニウム元素量をｐｐｍで表示した。測定はＸ線出力５０ｋＶ−７０ｍＡで分光結晶としてペンタエリスリトール、検出器としてＰＣ（プロポーショナルカウンター）を用い、ＰＨＡ（波高分析器）１００−３００の条件でアルミニウム−Ｋα線強度を測定することにより実施した。検量線用ＰＥＴ樹脂中のアルミニウム元素量は、高周波誘導結合プラズマ発光分析法で定量した。
10. Evaluation method for aluminum-based foreign substances insoluble in polyester 30 g of polyester pellets after melt polycondensation and 300 ml of parachlorophenol / tetrachloroethane (3/1: weight ratio) mixed solution are put into a round bottom flask equipped with a stirrer. It stirred and melt | dissolved in the mixed solution at 100-105 degreeC for 2 hours. The solution was allowed to cool to room temperature, and a polytetrafluoroethylene membrane filter (Advantec PTFE membrane filter, product name: T100A047A) having a diameter of 47 mm / pore size of 1.0 μm was used, and the total amount was under a pressure of 0.15 MPa. The foreign matter was filtered off with The effective filtration diameter was 37.5 mm. After completion of the filtration, the product was subsequently washed with 300 ml of chloroform, and then dried under reduced pressure at 30 ° C. overnight. The amount of aluminum element was quantified on the filtration surface of the membrane filter with a scanning fluorescent X-ray analyzer (manufactured by RIGAKU, ZSX100e, Rh line sphere 4.0 kW). The quantification was performed on a portion having a diameter of 30 mm at the center of the membrane filter. The calibration curve of the X-ray fluorescence analysis was determined using a polyethylene terephthalate resin having a known aluminum element content, and the apparent aluminum element amount was expressed in ppm. The measurement was carried out by measuring the intensity of aluminum-Kα rays under conditions of PHA (wave height analyzer) 100-300 using pentaerythritol as a spectroscopic crystal and PC (proportional counter) as a detector with an X-ray output of 50 kV-70 mA. . The amount of aluminum element in the PET resin for the calibration curve was quantified by high frequency inductively coupled plasma emission spectrometry.
１１、ポリエステル中の環状三量体の含有量
試料３００ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノ−ル／クロロホルム混合液（容量比＝２／３）３ｍｌに溶解し、更にクロロホルム３０ｍｌを加えて希釈する。これにメタノ−ル１５ｍｌを加えてポリマ−を沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミド１０ｍｌで定容とし、高速液体クロマトグラフ法により環状三量体を定量した。
11. Content of cyclic trimer in polyester 300 mg of a sample is dissolved in 3 ml of a hexafluoroisopropanol / chloroform mixed solution (volume ratio = 2/3), and further diluted with 30 ml of chloroform. To this is added 15 ml of methanol to precipitate the polymer, followed by filtration. The filtrate was evaporated to dryness, brought to a constant volume with 10 ml of dimethylformamide, and the cyclic trimer was quantified by high performance liquid chromatography.
１０、一軸延伸フィルムのヘーズ値
ポリエステル樹脂を真空下、１３０℃で１２時間乾燥し、ヒートプレス法で１０００±
１００μｍのシートを作成。ヒートプレス温度、圧力及び時間はそれぞれ３２０℃、１００ｋｇ／ｃｍ2Ｇ及び３秒とした。プレス後シートは水中に投入し急冷却した。得られたシートをバッチ式延伸機（Ｔ．Ｍ．ＬＯＮＧ ＣＯ.,ＩＮＣ製、ＦＩＬＭ ＳＴＲＥＴＣＨＥＲ）で３．５倍に一軸延伸し３００±２０μｍの一軸延伸フィルムを得た。延伸温度はブロー温度９５℃／プレート温度１００℃とした。また、延伸速度は１．５万％／分で行った。得られた一軸延伸フィルムのヘーズをＪＩＳ−Ｋ７１３６に準拠し、ヘーズメータ（日本電色工業株式会社製、３００Ａ）を用いて測定した。なお、測定は５回行い、その平均値を求めた。ヘーズ値はフィルム厚み３００μｍの換算値で表示した。
10. Haze value of uniaxially stretched film The polyester resin was dried under vacuum at 130 ° C. for 12 hours and 1000 ±±
Create a 100μm sheet. The heat press temperature, pressure and time were 320 ° C., 100 kg / cm 2 G and 3 seconds, respectively. After pressing, the sheet was put into water and rapidly cooled. The obtained sheet was uniaxially stretched 3.5 times by a batch type stretching machine (manufactured by TM LONG CO., INC, FILM STRETCHER) to obtain a uniaxially stretched film of 300 ± 20 μm. The stretching temperature was blow temperature 95 ° C./plate temperature 100 ° C. The stretching speed was 15,000% / min. The haze of the obtained uniaxially stretched film was measured according to JIS-K7136 using a haze meter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., 300A). In addition, the measurement was performed 5 times and the average value was calculated | required. The haze value was displayed as a converted value of a film thickness of 300 μm.
１２、微弱白濁感
厚み１８８μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム５０枚を重ね合わせて、蛍光灯下で垂直に対して４５度の角度で肉眼観察したときの白濁感を観察して以下の基準で判定した。
〇：白濁感がない
△：極わずかな白濁感がある
×：白濁感がある
××：白濁感が強い
12. Weak cloudiness 50 layers of biaxially stretched polyester film with a thickness of 188 μm were overlapped, and the cloudiness when observed with the naked eye at an angle of 45 degrees with respect to the vertical under a fluorescent lamp was determined based on the following criteria. .
◯: No cloudiness △: Very slight cloudiness ×: White cloudiness ××: Strong cloudiness
１３、二軸延伸フィルムのヘーズ値上昇値
二軸延伸フィルムを１７０℃で１０分加熱処理したときの加熱処理前後のヘーズ値を測定し、その差を上昇値とした。ヘーズ値の測定はＪＩＳ−Ｋ７１３６に準拠し、ヘーズメータ（日本電色工業株式会社製、３００Ａ）を用いて測定した。なお、測定は５回行い、その平均値を求めた。
13, Haze value increase value of biaxially stretched film The haze value before and after the heat treatment when the biaxially stretched film was heat-treated at 170 ° C. for 10 minutes was measured, and the difference was taken as the increased value. The haze value was measured according to JIS-K7136 using a haze meter (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., 300A). In addition, the measurement was performed 5 times and the average value was calculated | required.
実施例１ Example 1
（１）重縮合触媒溶液の調製 (1) Preparation of polycondensation catalyst solution
（リン化合物のエチレングリコール溶液の調製）
窒素導入管、冷却管を備えたフラスコに、常温常圧下、エチレングリコール２．０リットルを加えた後、窒素雰囲気下２００ｒｐｍで攪拌しながら、リン化合物として（化３９）で表されるＩｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）２００ｇを加えた。更に２．０リットルのエチレングリコールを追加した後、ジャケット温度の設定を１９６℃に変更して昇温し、内温が１８５℃以上になった時点から６０分間還流下で攪拌した。その後加熱を止め、直ちに溶液を熱源から取り去り、窒素雰囲気下を保ったまま、３０分以内に１２０℃以下まで冷却した。得られた溶液中のＩｒｇａｎｏｘ１２２２のモル分率は４０％、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２から構造変化した化合物のモル分率は６０％であった。
(Preparation of ethylene glycol solution of phosphorus compound)
After adding 2.0 liters of ethylene glycol to a flask equipped with a nitrogen introduction tube and a cooling tube at room temperature and normal pressure, while stirring at 200 rpm in a nitrogen atmosphere, Irganox 1222 (Ciba 39) represented by (Specialty Chemicals) 200g was added. Further, 2.0 liters of ethylene glycol was added, the jacket temperature was changed to 196 ° C., the temperature was raised, and the mixture was stirred under reflux for 60 minutes from the time when the internal temperature reached 185 ° C. or higher. Thereafter, the heating was stopped, the solution was immediately removed from the heat source, and the solution was cooled to 120 ° C. or less within 30 minutes while maintaining the nitrogen atmosphere. The mole fraction of Irganox 1222 in the obtained solution was 40%, and the mole fraction of the compound whose structure changed from Irganox 1222 was 60%.
（アルミニウム化合物の水溶液の調製）
冷却管を備えたフラスコに、常温常圧下、純水５．０リットルを加えた後、２００ｒｐｍで攪拌しながら、塩基性酢酸アルミニウム２００ｇを純水とのスラリーとして加えた。更に全体として１０．０リットルとなるよう純水を追加して常温常圧で１２時間攪拌した。その後、ジャケット温度の設定を１００．５℃に変更して昇温し、内温が９５℃以上になった時点から３時間還流下で攪拌した。攪拌を止め、室温まで放冷し水溶液を得た。
（アルミニウム化合物のエチレングリコール混合溶液の調製）
上記方法で得たアルミニウム化合物水溶液に等容量のエチレングリコールを加え、室温で３０分間攪拌した後、内温８０〜９０℃にコントロールし、徐々に減圧して、到達２７ｈＰａとして、数時間攪拌しながら系から水を留去し、２０ｇ／ｌのアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液を得た。得られたアルミニウム溶液の27アルミニウム−ＮＭＲスペクトルのピーク積分値比は２．２であった。
(Preparation of aqueous solution of aluminum compound)
After adding 5.0 liters of pure water to a flask equipped with a cooling tube at room temperature and normal pressure, 200 g of basic aluminum acetate was added as a slurry with pure water while stirring at 200 rpm. Further, pure water was added so as to be 10.0 liters as a whole, and the mixture was stirred at room temperature and normal pressure for 12 hours. Thereafter, the jacket temperature was changed to 100.5 ° C., the temperature was raised, and the mixture was stirred under reflux for 3 hours from the time when the internal temperature reached 95 ° C. or higher. Stirring was stopped and the mixture was allowed to cool to room temperature to obtain an aqueous solution.
(Preparation of ethylene glycol mixed solution of aluminum compound)
After adding an equal volume of ethylene glycol to the aqueous aluminum compound solution obtained by the above method and stirring for 30 minutes at room temperature, the internal temperature is controlled to 80 to 90 ° C., and the pressure is gradually reduced to reach 27 hPa, while stirring for several hours. Water was distilled off from the system to obtain an ethylene glycol solution of an aluminum compound at 20 g / l. The peak aluminum value ratio of 27 aluminum-NMR spectrum of the obtained aluminum solution was 2.2.
（２）エステル化反応及び重縮合
２基の連続エステル化反応槽及び３基の重縮合反応槽よりなり、かつ第２エステル化反応槽から第１重縮合反応槽への移送ラインに高速攪拌器を有したインラインミキサーが設置された連続式ポリエステル製造装置に高純度テレフタル酸１質量部に対してエチレングリコール０．３９質量部とを混合して調製されスラリーを連続的に供給し第１エステル化槽が反応温度２５０℃、１００ｋＰａ、第２エステル化反応槽が２５０℃、１００ｋＰａで第１と第２エステル化反応槽における反応時間を調整し、かつ、第２エステル化反応槽にエチレングルコールを投入しポリエステルオリゴマーを得た。第１エステル化反応槽出口のオリゴマーのＡＶｏ及びＯＨＶｏはそれぞれ１０００ｅｑ／ｔｏｎ及び１０５０ｅｑ／ｔｏｎであった。第２エステル化反応槽出口のオリゴマーのＡＶｏ及びＯＨＶｏはそれぞれ９００ｅｑ／ｔｏｎ及び１１００ｅｑ／ｔｏｎであり、ＡＶ％は４５モル％であった。該オリゴマーを３基の反応槽よりなる連続重縮合装置に連続的に移送すると共に、該移送ラインに設置されたインラインミキサーに上記方法で調製したアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液及びリン化合物のエチレングリコール溶液をそれぞれポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子及びリン原子として０．０１５モル％及び０．０３６モル％となるように攪拌式のミキサーで攪拌しながら連続的に添加し、初期重縮合反応槽が２６５℃、９ｋＰａ、中期重縮合反応槽が２６５〜２７５℃、０.７ｋＰａ、最終重縮合反応槽が２７５℃、１３．３Ｐａで重縮合しＩＶ０．６２のＰＥＴ樹脂を得た。得られたＰＥＴ樹脂の特性値を表１に示す。なお、上記攪拌式ミキサー出口のアルミニウム化合物溶液とリン化合物溶液との混合液のＮＭＲスペクトルにはアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液と混合する前のリン化合物のエチレングリコール溶液のスペクトルには存在しない５〜２４ｐｐｍの範囲にブロードなピーク（配位ピークと称する）が観察された。該配位ピークの積分値はアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液と混合する前のリン化合物のエチレングリコール溶液のＮＭＲスペクトルに存在する２５〜２７ｐｐｍ付近に観察される水酸基が結合したリン原子のＮＭＲスペクトルピークの積分値に対して５０％であった。
上記方法でえられたポリエステル樹脂を減圧下１６０℃にて乾燥し、次いで、４００ｐｐｍのエチレングリコールを含有する窒素ガスを粗製ポリエステル１ｋｇ当たり、毎時４０リットルで流通し、この反応系を１．２ｋｇ／ｃｍ2の微加圧に調整し、２１５℃で２０時間加熱処理をして低オリゴマー化処理を行った。得られたポリエステルの固有粘度は０．６１２であり、環状オリゴマーの含有量は３４００ｐｐｍであった。また、ＡＶｐは１７ｅｑ／ｔｏｎで、ポリエステルに不溶なアルミニウム系異物量は３５０ｐｐｍである。また、一軸延伸フィルムのヘーズ値は０．４％であり透明性に優れていた。
(2) Esterification reaction and polycondensation It consists of two continuous esterification reaction tanks and three polycondensation reaction tanks, and is a high-speed stirrer in the transfer line from the second esterification reaction tank to the first polycondensation reaction tank. First-esterification by continuously supplying slurry prepared by mixing 0.39 parts by mass of ethylene glycol with 1 part by mass of high-purity terephthalic acid in a continuous polyester production apparatus equipped with an in-line mixer having The tank has a reaction temperature of 250 ° C. and 100 kPa, the second esterification reaction tank has a temperature of 250 ° C. and 100 kPa, adjusts the reaction time in the first and second esterification reaction tanks, and ethylene glycol is added to the second esterification reaction tank. The polyester oligomer was obtained. The AVO and OHVo of the oligomer at the outlet of the first esterification reactor were 1000 eq / ton and 1050 eq / ton, respectively. The AVo and OHVo of the oligomer at the outlet of the second esterification reactor were 900 eq / ton and 1100 eq / ton, respectively, and AV% was 45 mol%. The oligomer is continuously transferred to a continuous polycondensation apparatus comprising three reaction tanks, and the ethylene glycol solution of the aluminum compound and the ethylene glycol solution of the phosphorus compound prepared by the above method in an in-line mixer installed in the transfer line. Are continuously added while stirring with an agitating mixer so as to be 0.015 mol% and 0.036 mol% as aluminum atoms and phosphorus atoms, respectively, with respect to the acid component in the polyester. Was 265 ° C., 9 kPa, the intermediate polycondensation reaction tank was 265-275 ° C., 0.7 kPa, and the final polycondensation reaction tank was 275 ° C., 13.3 Pa to obtain a PET resin having an IV of 0.62. The characteristic values of the obtained PET resin are shown in Table 1. The NMR spectrum of the mixed solution of the aluminum compound solution and the phosphorus compound solution at the outlet of the stirring mixer does not exist in the spectrum of the ethylene glycol solution of the phosphorus compound before mixing with the ethylene glycol solution of the aluminum compound. A broad peak (referred to as a coordination peak) was observed in the range. The integrated value of the coordination peak is an NMR spectrum peak of a phosphorus atom bonded with a hydroxyl group observed in the vicinity of 25 to 27 ppm present in the NMR spectrum of the ethylene glycol solution of the phosphorus compound before mixing with the ethylene glycol solution of the aluminum compound. It was 50% with respect to the integral value.
The polyester resin obtained by the above method was dried at 160 ° C. under reduced pressure, and then nitrogen gas containing 400 ppm of ethylene glycol was circulated at 40 liters per kg of crude polyester at a rate of 1.2 kg / hr. The pressure was adjusted to a slight pressure of cm 2 and a low oligomerization treatment was performed by heat treatment at 215 ° C. for 20 hours. The obtained polyester had an intrinsic viscosity of 0.612 and a cyclic oligomer content of 3400 ppm. AVp is 17 eq / ton, and the amount of aluminum-based foreign matter insoluble in polyester is 350 ppm. Moreover, the haze value of the uniaxially stretched film was 0.4%, and the transparency was excellent.
（３）製膜
上記方法で得られたポリエステル樹脂（主ポリエステル樹脂）及びリン原子換算で２０００ｐｐｍのリン化合物を含む触媒失活用ポリエステル樹脂をそれぞれ９５／５（質量比）で混合した混合物を１３５℃、１３３Ｐａで６時間減圧乾燥し、押出機に供給して約２８０℃でシート状に溶融押出し、表面温度２０℃に保った金属ロール上で急冷固化し、厚さ１４００μｍのキャストフィルムを得た。この際、溶融ＰＥＴの異物除去用濾材として濾過可能な粒子サイズが１０μｍ（初期濾過効率９５％）のステンレススチール製焼結濾材を用いて精密濾過を行った。このキャストフィルムを、加熱したロール群及び赤外線ヒーターで１００℃に加熱し、その後周速差のあるロール群で長手方向に３．５倍延伸して一軸配向ＰＥＴフィルムを得た。
(3) Film formation A mixture obtained by mixing the polyester resin (main polyester resin) obtained by the above-described method and a catalyst deutilizing polyester resin containing a phosphorus compound of 2000 ppm in terms of phosphorus atom at 95/5 (mass ratio), respectively, is 135 ° C. It was dried under reduced pressure at 133 Pa for 6 hours, supplied to an extruder, melt-extruded into a sheet at about 280 ° C., and rapidly cooled and solidified on a metal roll maintained at a surface temperature of 20 ° C. to obtain a cast film having a thickness of 1400 μm. At this time, microfiltration was performed using a sintered filter material made of stainless steel having a filterable particle size of 10 μm (initial filtration efficiency of 95%) as a filter material for removing foreign substances from molten PET. This cast film was heated to 100 ° C. with a heated roll group and an infrared heater, and then stretched 3.5 times in the longitudinal direction with a roll group having a difference in peripheral speed to obtain a uniaxially oriented PET film.
その後、下記方法で調製した塗布液を、濾過可能な粒子サイズ１０μｍ（初期濾過効率９５％）のフェルト型ポリプロピレン製濾材で精密濾過し、リバースロール法によって、上記ＰＥＴフィルムの片面に塗布、乾燥した。この際のコート量は、０．５ｇ／ｍ2であった。塗布後引き続いて、フィルムの端部をクリップで把持して１３０℃に加熱された熱風ゾーンに導いて乾燥した後、幅方向に４．０倍に延伸した。引き続いてフィルム幅の長さを固定した状態で赤外線ヒーターによって２５０℃で０．６秒間加熱し、接着性改質層を形成した厚さ１８８μｍの二軸配向ＰＥＴフィルムを得た。 Thereafter, the coating solution prepared by the following method was finely filtered with a felt type polypropylene filter medium having a filterable particle size of 10 μm (initial filtration efficiency of 95%), applied to one side of the PET film by a reverse roll method, and dried. . The coating amount at this time was 0.5 g / m 2 . Subsequently, after the coating, the edge of the film was held with a clip, guided to a hot air zone heated to 130 ° C. and dried, and then stretched 4.0 times in the width direction. Subsequently, with the film width fixed, the film was heated by an infrared heater at 250 ° C. for 0.6 seconds to obtain a biaxially oriented PET film having a thickness of 188 μm on which an adhesion modified layer was formed.
上記の触媒失活用ポリエステル樹脂は以下の方法で調製した。
回分式重合缶に高純度テレフタル酸とその２倍モル量のエチレングリコールを仕込み、トリエチルアミンを酸成分に対して０．３モル％加え、０．２５ＭＰａの加圧下２４５℃にて水を系外に留去しながらエステル化反応を１２０分行いエステル化率が９５％のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート及びオリゴマーの混合物（以下ＢＨＥＴ混合物という）を得た。このＢＨＥＴ混合物に重縮合触媒として二酸化ゲルマニウム／エチレングリコールスラリー及びエチレングリコールとリン酸とのエステル（モノ−、ジ−、トリ−、エステル混合物／エチレングリコール溶液を得られたポリエステルに対しそれぞれ、Ｇｅ原子換算で５０ｐｐｍ及びＰ原子換算で２０００ｐｐｍになるように添加し、常法に従い重縮合を行いＩＶが０．６１ｄｌ／ｇの触媒失活用ポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂を前記のポリエステル樹脂と同様の方法で加熱処理して環状三量体の低減を処理を行った。環状三量体含有量は３２００ｐｐｍであった。
The above-mentioned catalyst deutilizing polyester resin was prepared by the following method.
A batch polymerization can is charged with high-purity terephthalic acid and twice its molar amount of ethylene glycol, 0.3 mol% of triethylamine is added to the acid component, and water is removed from the system at 245 ° C under a pressure of 0.25 MPa. While distilling off, the esterification reaction was carried out for 120 minutes to obtain a mixture of bis (2-hydroxyethyl) terephthalate and oligomer (hereinafter referred to as BHET mixture) having an esterification rate of 95%. In this BHET mixture, a germanium dioxide / ethylene glycol slurry and an ester of ethylene glycol and phosphoric acid (mono-, di-, tri-, ester mixture / ethylene glycol solution were obtained as a polycondensation catalyst. The polyester resin was added so as to be 50 ppm in terms of conversion and 2000 ppm in terms of P atom, and subjected to polycondensation according to a conventional method to obtain a catalyst-reused polyester resin having an IV of 0.61 dl / g. The cyclic trimer was reduced by heat treatment in the same manner as in Example 1. The cyclic trimer content was 3200 ppm.
また、塗布液は以下の方法で調製した。
撹拌機、温度計、及び部分還流式冷却器を具備したステンレススチール製オートクレーブに、ジメチルテレフタレート３４５部、１，４ブタンジオール２１１部、エチレングリコール２７０部、及びテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．５部を仕込み、１６０℃から２２０℃まで、４時間かけてエステル交換反応を行った。次いで、フマル酸１４部及びセバシン酸１６０部を加え、２００℃から２２０℃まで１時間かけて昇温し、エステル化反応を行った。次いで２５５℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧した後、２９．３Ｐａの減圧下で１．５時間反応させ、淡黄色透明のポリエステル系樹脂Ａ−１を得た。共重合ポリエステル樹脂を７５部、メチルエチルケトン５６部及びイソプロピルアルコール１９部を撹拌機、温度計、還流装置と定量滴下装置を備えた反応器に仕込み、６５℃で加熱、撹拌し、共重合ポリエステル樹脂を溶解した。樹脂が完溶した後、無水マレイン酸１５部を添加した。次いで、スチレン１０部、及びアゾビスジメチルバレロニトリル１．５部を１２部のメチルエチルケトンに溶解した溶液を０．１ｍｌ／ｍｉｎでポリエステル溶液中に滴下し、更に２時間撹拌を続けた。反応溶液から分析用のサンプリングを行った後、メタノール５部を添加した。次いで、水３００部とトリエチルアミン１５部を反応溶液に加え、１時間撹拌した。その後、反応器内の温度を１００℃に上げ、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、過剰のトリエチルアミンを蒸留により留去し、淡黄色透明の水分散グラフト共重合樹脂を得た。この水分散グラフト共重合樹脂の２５％水分散液を４０部、水を２４部及びイソプロピルアルコールを３６部混合し、これにアニオン性界面活性剤を１質量％、滑剤（日産化学工業社製、スノーテックスＯＬ）を５質量％添加し塗布液とした。
得られた二軸延伸ＰＥＴフィルムの微弱白濁感はなく、透明性は極めて良好であった。
また、該二軸延伸ＰＥＴフィルム中の環状三量体含有量は３７００ｐｐｍであり、フィルムの加熱処理によるヘーズ値上昇値は０．１であり良好であった。
これらの結果を表１に示す。
The coating solution was prepared by the following method.
In a stainless steel autoclave equipped with a stirrer, thermometer, and partial reflux condenser, 345 parts of dimethyl terephthalate, 211 parts of 1,4 butanediol, 270 parts of ethylene glycol, and 0.5 parts of tetra-n-butyl titanate Was transesterified from 160 ° C. to 220 ° C. over 4 hours. Next, 14 parts of fumaric acid and 160 parts of sebacic acid were added, and the temperature was raised from 200 ° C. to 220 ° C. over 1 hour to carry out an esterification reaction. Next, the temperature was raised to 255 ° C., and the reaction system was gradually reduced in pressure, and then reacted for 1.5 hours under reduced pressure of 29.3 Pa to obtain a pale yellow transparent polyester resin A-1. 75 parts of copolymer polyester resin, 56 parts of methyl ethyl ketone and 19 parts of isopropyl alcohol were charged into a reactor equipped with a stirrer, thermometer, refluxing device and quantitative dropping device, and heated and stirred at 65 ° C. to obtain the copolymer polyester resin. Dissolved. After the resin was completely dissolved, 15 parts of maleic anhydride was added. Next, a solution prepared by dissolving 10 parts of styrene and 1.5 parts of azobisdimethylvaleronitrile in 12 parts of methyl ethyl ketone was dropped into the polyester solution at 0.1 ml / min, and stirring was continued for another 2 hours. After sampling for analysis from the reaction solution, 5 parts of methanol was added. Next, 300 parts of water and 15 parts of triethylamine were added to the reaction solution and stirred for 1 hour. Thereafter, the temperature in the reactor was raised to 100 ° C., and methyl ethyl ketone, isopropyl alcohol and excess triethylamine were distilled off to obtain a light yellow transparent water-dispersed graft copolymer resin. 40 parts of a 25% aqueous dispersion of this water-dispersed graft copolymer resin, 24 parts of water and 36 parts of isopropyl alcohol were mixed, and 1% by weight of an anionic surfactant and a lubricant (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., Snowtex OL) was added in an amount of 5% by mass to obtain a coating solution.
The obtained biaxially stretched PET film had no weak cloudiness and the transparency was very good.
Further, the cyclic trimer content in the biaxially stretched PET film was 3700 ppm, and the haze value increase value by heat treatment of the film was 0.1, which was good.
These results are shown in Table 1.
表中の略号
・ＡＶｐ（ｅｑ／ｔｏｎ）：ポリエステルの酸末端基（ｅｑ／ｔｏｎ）を示す。
・アルミニウム化合物のＮＭＲ（ピーク比）：27アルミニウム−ＮＭＲスペクトルにおいて−１５〜３０ｐｐｍに現れるピークの積分値が基準ピークの積分値に対する比、を示す。
・アルミニウム／Ｐ混合溶液ＮＭＲ（％）：アルミニウム化合物及びリン化合物の混合溶液の水酸基が結合したリン原子のＮＭＲスペクトルピークの積分値がアルミニウム化合物の溶液と混合する前のリン化合物単独溶液の水酸基が結合したリン原子のＮＭＲスペクトルピークの積分値に対する割合（％）、を示す。
・アルミニウム系異物量（ｐｐｍ）：ポリエステルに不溶なアルミニウム系異物量（ｐｐｍ）
Abbreviations and AVp (eq / ton) in Table: Indicates acid end groups (eq / ton) of polyester.
-NMR of aluminum compound (peak ratio): In the 27 aluminum-NMR spectrum, the integrated value of the peak appearing at -15 to 30 ppm indicates the ratio of the integrated value of the reference peak.
・ Aluminum / P mixed solution NMR (%): The integrated value of the NMR spectrum peak of the phosphorus atom to which the hydroxyl group of the mixed solution of the aluminum compound and the phosphorus compound is bonded is the hydroxyl group of the phosphorus compound single solution before mixing with the aluminum compound solution. The ratio (%) with respect to the integral value of the NMR spectrum peak of the phosphorus atom couple | bonded is shown.
・ Aluminum foreign matter amount (ppm): Amount of aluminum foreign matter insoluble in polyester (ppm)
実施例２
実施例１の方法において、主ポリエステル樹脂の製造の第１エステル化反応槽に供給するスラリーのエチレングリコール量やエステル化反応条件を変更する以外は、実施例１と同様にしてＰＥＴ樹脂及び二軸延伸フィルムを得た。結果を表１に示す。
本実施例で得られたＰＥＴ樹脂は、ポリエステルに不溶なアルミニウム系異物量が少なく、ＡＶｐが高く、かつ環状三量体含有量が少ないので、実施例１で得られたものと同様に高品質であった。そのため、実施例１と同様に高品質なフィルムが得られた。
Example 2
In the method of Example 1, the PET resin and the biaxial resin were the same as in Example 1 except that the amount of ethylene glycol and the esterification reaction conditions of the slurry supplied to the first esterification reaction tank for the production of the main polyester resin were changed. A stretched film was obtained. The results are shown in Table 1.
The PET resin obtained in this example has a high quality similar to that obtained in Example 1 because the amount of aluminum-based foreign matter insoluble in polyester is small, the AVp is high, and the cyclic trimer content is low. Met. Therefore, a high-quality film was obtained as in Example 1.
実施例３
実施例１の方法において、主ポリエステル樹脂製造の最終重縮合反応槽温度を２８５℃にする以外は、実施例１と同様にして実施例３のＰＥＴ樹脂及びフィルムを得た。結果を表１に示す。本実施例で得られたＰＥＴ樹脂は、ポリエステルに不溶なアルミニウム系異物量が少なく、ＡＶｐが高く、かつ環状三量体含有量が低いので、実施例１で得られたものと同様に高品質であった。
Example 3
In the method of Example 1, the PET resin and film of Example 3 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the final polycondensation reaction tank temperature for producing the main polyester resin was changed to 285 ° C. The results are shown in Table 1. The PET resin obtained in this example has a high quality similar to that obtained in Example 1 because the amount of aluminum-based foreign matter insoluble in polyester is small, the AVp is high, and the cyclic trimer content is low. Met.
実施例４
実施例１の方法において、主ポリエステル樹脂製造の第１エステル化反応槽に供給するスラリーのエチレングリコール量を０．４５質量部とする以外は、実施例１と同様にして比較例１のＰＥＴ樹脂を得た。また、本比較例で得られたＰＥＴ樹脂を用いて、実施例１と同様にして厚み１８８μｍの二軸延伸フィルムを得た。これらの結果を表１に示す。
本実施例で得られたＰＥＴ樹脂はポリエステルに不溶なアルミニウム系異物量は少ないが、実施例１で得られたＰＥＴに比べてＡＶｐが６ｅｑ／ｔｏｎと低いため、一軸延伸フィルムのヘーズ値がやや高い。そのために二軸延伸フィルムに極微弱な白濁感が見られた。
Example 4
In the method of Example 1, the PET resin of Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of ethylene glycol in the slurry supplied to the first esterification reaction tank for producing the main polyester resin was 0.45 parts by mass. Got. Further, a biaxially stretched film having a thickness of 188 μm was obtained in the same manner as in Example 1 using the PET resin obtained in this Comparative Example. These results are shown in Table 1.
The PET resin obtained in this example has a small amount of aluminum-based foreign matter insoluble in polyester, but the AVp is as low as 6 eq / ton compared to the PET obtained in Example 1, so the haze value of the uniaxially stretched film is somewhat high. Therefore, a very weak cloudiness was observed in the biaxially stretched film.
実施例５
実施例１の方法において、主ポリエステル樹脂製造の第１エステル化反応槽に供給するスラリーのエチレングリコール量やエステル化反応条件を変更する以外は、実施例１と同様にしてＰＥＴ樹脂を得た。該ＰＥＴ樹脂を用いて実施例１と同様にして厚み１８８μｍの二軸延伸フィルムを得た。これらの結果を表１に示す。
Example 5
In the method of Example 1, a PET resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of ethylene glycol in the slurry supplied to the first esterification reaction tank for producing the main polyester resin and the esterification reaction conditions were changed. Using this PET resin, a biaxially stretched film having a thickness of 188 μm was obtained in the same manner as in Example 1. These results are shown in Table 1.
本実施例で得られたＰＥＴ樹脂はポリエステルに不溶なアルミニウム系異物量は少ないが、実施例４で得られたＰＥＴ樹脂よりＡＶｐが更に低く一軸延伸フィルムのヘーズ値がやや高い。そのために二軸延伸フィルムの微弱白濁感がやや劣っていた。 The PET resin obtained in this example has a small amount of aluminum-based foreign matter insoluble in polyester, but the AVp is still lower than that of the PET resin obtained in Example 4, and the haze value of the uniaxially stretched film is slightly high. Therefore, the weak cloudiness of the biaxially stretched film was slightly inferior.
実施例６〜８
実施例４の主ポリエステル樹脂の製造において、それぞれ酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛及び酢酸マンガンのエチレングリコール溶液をそれぞれポリエステル中の酸成分に対して金属元素量として６０、１００及び１００ｐｐｍとなるように、また、いずれの実施例にも酢酸ナトリウムのエチレングリコール溶液をナトリウム元素量として５ｐｐｍとなるようにアルミニウム化合物とリン化合物との混合溶液とは別ラインでインラインミキサーに連続的に供給する以外は、実施例４と同様の方法で実施例６〜８のＰＥＴ樹脂及びフィルムを得た。結果を表１及び２に示す。
Examples 6-8
In the production of the main polyester resin of Example 4, ethylene glycol solutions of magnesium acetate, zinc acetate and manganese acetate were respectively 60, 100 and 100 ppm as metal element amounts with respect to the acid component in the polyester, Example 4 is the same as Example 4 except that an ethylene glycol solution of sodium acetate is continuously supplied to an in-line mixer in a separate line from the mixed solution of the aluminum compound and phosphorus compound so that the sodium element amount is 5 ppm. The PET resin and film of Examples 6-8 were obtained by the same method. The results are shown in Tables 1 and 2.
これらの実施例で得られたＰＥＴ樹脂は、ポリエステルに不溶なアルミニウム系異物量が少なく、ＡＶｐが高く、かつ環状三量体含有量が低いので、実施例１で得られたものと同様に高品質であった。また、高品質なフィルムが得られた。 The PET resin obtained in these examples has a small amount of aluminum-based foreign matter insoluble in polyester, a high AVp, and a low cyclic trimer content, so that it is as high as that obtained in Example 1. It was quality. Moreover, a high quality film was obtained.
表中の略号
・ＡＶｐ（ｅｑ／ｔｏｎ）：ポリエステルの酸末端基（ｅｑ／ｔｏｎ）を示す。
・アルミニウム化合物のＮＭＲ（ピーク比）：27アルミニウム−ＮＭＲスペクトルにおいて−１５〜３０ｐｐｍに現れるピークの積分値が基準ピークの積分値に対する比、を示す。
・アルミニウム／Ｐ混合溶液ＮＭＲ（％）：アルミニウム化合物及びリン化合物の混合溶液の水酸基が結合したリン原子のＮＭＲスペクトルピークの積分値がアルミニウム化合物の溶液と混合する前のリン化合物単独溶液の水酸基が結合したリン原子のＮＭＲスペクトルピークの積分値に対する割合（％）、を示す。
・アルミニウム系異物量（ｐｐｍ）：ポリエステルに不溶なアルミニウム系異物量（ｐｐｍ）
Abbreviations and AVp (eq / ton) in Table: Indicates acid end groups (eq / ton) of polyester.
-NMR of aluminum compound (peak ratio): In the 27 aluminum-NMR spectrum, the integrated value of the peak appearing at -15 to 30 ppm indicates the ratio of the integrated value of the reference peak.
・ Aluminum / P mixed solution NMR (%): The integrated value of the NMR spectrum peak of the phosphorus atom to which the hydroxyl group of the mixed solution of the aluminum compound and the phosphorus compound is bonded is the hydroxyl group of the phosphorus compound single solution before mixing with the aluminum compound solution. The ratio (%) with respect to the integral value of the NMR spectrum peak of the phosphorus atom couple | bonded is shown.
・ Aluminum foreign matter amount (ppm): Amount of aluminum foreign matter insoluble in polyester (ppm)
比較例１
実施例１の主ポリエステル樹脂製造において、アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液調製時の水の留去を常圧で１４０〜１６０℃にて行うように変更する以外は、実施例１と同様の方法で比較例１のＰＥＴ樹脂及びフィルムを得た。本比較例で得られたアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液の27アルミニウム−ＮＭＲスペクトルピークの積分値比は０．１９であった。また、本比較例で得られた上記アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液とリン化合物エチレングリコール溶液との混合液よりなる重縮合触媒溶液のＮＭＲスペクトルには実施例１で得られた重縮合触媒溶液で観察された配位ピークは殆ど検出できず、該配位ピークの積分値はアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液と混合する前のリン化合物のエチレングリコール溶液のＮＭＲスペクトルに存在する２５〜２７ｐｐｍ付近に観察される水酸基が結合したリン原子のＮＭＲスペクトルピークの積分値に対して１％以下であった。得られたＰＥＴ樹脂及びフィルムの特性を表２に示す。
本比較例で得られたＰＥＴ樹脂はポリエステルに不溶なアルミニウム系異物量が５２００ｐｐｍと著しく高いため一軸延伸フィルムのヘーズ値が高く、透明性が劣っていた。そのために二軸延伸フィルムの微弱白濁感が極めて悪かった。
Comparative Example 1
In the production of the main polyester resin of Example 1, comparison was made in the same manner as in Example 1 except that the water was distilled off at normal pressure from 140 to 160 ° C. during preparation of the ethylene glycol solution of the aluminum compound. The PET resin and film of Example 1 were obtained. The integral value ratio of the 27 aluminum-NMR spectrum peak of the ethylene glycol solution of the aluminum compound obtained in this Comparative Example was 0.19. Further, the NMR spectrum of the polycondensation catalyst solution composed of a mixture of the above-mentioned aluminum compound ethylene glycol solution and phosphorus compound ethylene glycol solution obtained in this comparative example was observed in the polycondensation catalyst solution obtained in Example 1. Almost no detected coordination peak was detected, and the integrated value of the coordination peak was observed in the vicinity of 25 to 27 ppm present in the NMR spectrum of the phosphorus compound ethylene glycol solution before mixing with the aluminum compound ethylene glycol solution. It was 1% or less with respect to the integral value of the NMR spectrum peak of the phosphorus atom which the hydroxyl group couple | bonded. The properties of the obtained PET resin and film are shown in Table 2.
The PET resin obtained in this Comparative Example had a high haze value of the uniaxially stretched film and poor transparency because the amount of aluminum-based foreign matter insoluble in polyester was as high as 5200 ppm. Therefore, the weak cloudiness of the biaxially stretched film was extremely bad.
比較例２
実施例４の主ポリエステル樹脂製造において、アルミニウム化合物の水溶液をエチレングリコール溶液に置換する際に内温９５〜１０５℃にコントロールして、かつ低オリゴマー化処理を行わないように変更する以外は、実施例４と同様の方法で比較例２のＰＥＴ樹脂及びフィルムを得た。本比較例で得られたアルミニウム溶液の27アルミニウム−ＮＭＲスペクトルピークの積分値比は２．２であった。また、重縮合触媒溶液のＮＭＲスペクトルにおける配位ピークの積分値は重縮合触媒調製前のリン化合物のエチレングリコール溶液のＮＭＲスペクトルに存在する２５〜２７ｐｐｍ付近に観察される水酸基が結合したリン原子のＮＭＲスペクトルピークの積分値に対して２２％であった。得られたＰＥＴ樹脂及びフィルムの特性を表２に示す。
Comparative Example 2
In the production of the main polyester resin of Example 4, when the aqueous solution of the aluminum compound was replaced with an ethylene glycol solution, the internal temperature was controlled to 95 to 105 ° C., and the change was made not to perform the low oligomerization treatment. In the same manner as in Example 4, the PET resin and film of Comparative Example 2 were obtained. The integrated value ratio of the 27 aluminum-NMR spectral peak of the aluminum solution obtained in this comparative example was 2.2. In addition, the integrated value of the coordination peak in the NMR spectrum of the polycondensation catalyst solution is the phosphorus atom bonded to the hydroxyl group observed in the vicinity of 25 to 27 ppm present in the NMR spectrum of the ethylene glycol solution of the phosphorus compound before preparation of the polycondensation catalyst. It was 22% with respect to the integral value of a NMR spectrum peak. The properties of the obtained PET resin and film are shown in Table 2.
本比較例で得られたＰＥＴ樹脂は、実施例４で得られたＰＥＴに比べポリエステルに不溶なアルミニウム系異物量が増大しており、実施例４で得られたＰＥＴ樹脂やフィルムより透明性悪化した。また、環状三量体含有量が高いのでフィルムの加熱処理によるヘーズ値上昇値は１１％と高く著しく劣っていた。 The PET resin obtained in this comparative example has an increased amount of aluminum-based foreign matter insoluble in polyester as compared with the PET obtained in Example 4, and is worse in transparency than the PET resin and film obtained in Example 4. did. Moreover, since cyclic trimer content was high, the haze value increase value by the heat processing of a film was 11%, and it was remarkably inferior.
比較例３
比較例１の方法において、低オリゴマー化処理を行わないように変更する以外は、比較例１と同様の方法で比較例３のＰＥＴ樹脂及びフィルムを得た。本比較例で得られたポリエステル樹脂及びフィルムは比較例１で得られたポリエステル樹脂やフィルムの課題に加えて、環状三量体含有量が高いのでフィルムの加熱処理によるヘーズ値上昇値は１３％と高く著しく劣っていた。
Comparative Example 3
The PET resin and film of Comparative Example 3 were obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the method of Comparative Example 1 was changed so that the low oligomerization treatment was not performed. In addition to the problems of the polyester resin and film obtained in Comparative Example 1, the polyester resin and film obtained in this Comparative Example have a high cyclic trimer content, so the increase in haze value due to heat treatment of the film is 13%. It was extremely inferior.
本発明によるポリエステルは、アンチモン、ゲルマニウム及びチタン系以外の金属成分を触媒の主たる金属成分としたアルミニウム化合物とリン化合物とからなる重縮合触媒で得たポリエステルに関して、該重縮合触媒系で得られたポリエステルの特徴である色調や耐熱性等の各種安定性を有するうえに、該ポリエステルをフィルムや中空成形体等の延伸を伴う成形により成形された成形体についても透明性の高い成形体が得られ、光学用の高透明なフィルム或いは超高透明な成形体等の分野に適したポリエステル、ポリエステル製品を提供することができる。また、本発明のポリエステルは、重縮合触媒の主金属元素であるアルミニウム起因のポリエステルに対して不溶性の異物が少ないという特徴を有している。また、ポリエステル中の環状三量体含有量が抑制されているので、例えば、中空成形体の成形における金型汚れに伴う成形体表面肌荒れ白化等の品質低下や、フィルムやシート製造における製膜工程のロール等の汚染による製品の表面傷の発生や製品表面の環状三量体による汚染が抑制される。また、フィルムにおいては、高温での使用や加工における環状三量体のフィルム表面への析出が抑制されるので、透明性低下や接着性阻害等の発生が抑制される。更に、溶融紡糸においては、ノズルの吐出孔周辺に環状三量体が蓄積し、やがて吐出孔周辺で糸が変形したり、糸切れや糸斑が発生したりするという問題が抑制される。従って、本発明のポリエステルは、例えば衣料用や産業資材用の繊維、包装用、磁気テープ用及び光学用などのフィルムやシート、中空成形品であるボトル、電気・電子部品のケーシング、その他エンジニアリングプラスチック成形品等の広範な分野において好適に使用することができる。特に、前記の特徴より、特に高度な透明性が要求される光学用フィルム或いは超高透明な中空成形体、超ファインデニールの繊維等の分野においてその特徴を発揮することができるので、産業界に寄与することが大である。 The polyester according to the present invention was obtained in the polycondensation catalyst system with respect to a polyester obtained with a polycondensation catalyst comprising an aluminum compound and a phosphorus compound in which a metal component other than antimony, germanium and titanium was used as the main metal component of the catalyst. In addition to various stability such as color tone and heat resistance, which are the characteristics of polyester, a highly transparent molded body can be obtained for a molded body obtained by molding the polyester by stretching such as a film or a hollow molded body. Further, it is possible to provide polyesters and polyester products suitable for fields such as optically highly transparent films or ultra-highly transparent molded articles. Further, the polyester of the present invention has a feature that there are few foreign substances insoluble in the polyester derived from aluminum which is the main metal element of the polycondensation catalyst. In addition, since the cyclic trimer content in the polyester is suppressed, for example, quality deterioration such as roughening of the molded product surface due to mold contamination in the molding of a hollow molded product, and a film forming process in film or sheet production Occurrence of scratches on the product surface due to contamination of the rolls of the product and contamination by the cyclic trimer on the product surface are suppressed. In addition, in the film, the precipitation of the cyclic trimer on the film surface during use or processing at a high temperature is suppressed, so that the occurrence of a decrease in transparency, an inhibition of adhesion, etc. is suppressed. Further, in melt spinning, problems such as accumulation of an annular trimer around the discharge hole of the nozzle and eventually deformation of the yarn around the discharge hole, or occurrence of thread breakage or yarn unevenness are suppressed. Accordingly, the polyester of the present invention can be used for, for example, fibers for clothing and industrial materials, films and sheets for packaging, magnetic tape and optics, bottles that are hollow molded products, casings for electrical and electronic parts, and other engineering plastics. It can be suitably used in a wide range of fields such as molded articles. In particular, because of the characteristics described above, it can be used in the fields of optical films, ultra-highly transparent hollow molded products, ultra-fine denier fibers, etc. that require a particularly high degree of transparency. It is important to contribute.
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