JP4984562B2 - 金属ストリップ表面へのTiN成膜方法およびTiN連続成膜装置 - Google Patents
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これらの方法では、一般的に高温または真空状態に保持した反応炉内に工具鋼をセットし、四塩化チタンや窒素などの原料ガスを一定時間供給することによって、工具鋼表面にTiNが被覆される。
例えば特許文献1によれば、方向性電磁鋼板の磁気特性向上のために、絶縁被膜としてDLC(ダイヤモンドライクカーボン)を被覆する際、密着性改善の予備処理としてTiNを鋼板表面に被覆する例が開示されている。
従って、原料ガスの利用効率を向上させることは、連続ラインで工業的に金属ストリップ表面へTiN膜を被覆するために不可欠である。
(1)金属ストリップの連続処理ラインにおいて、反応炉内にチタン塩化物を含む反応性のガスを供給して金属ストリップの表面にTiN膜を連続的に成膜するに際し、該反応炉内に、金属ストリップの進行方向に沿って複数個のガスノズルを配置し、これら複数個のガスノズルのうち、前段からチタン塩化物を含有するガスを金属ストリップの表面に吹き付けて、その吹き付け位置にTiNを生成させ、一方後段からはチタン塩化物を含有しないガスを金属ストリップの表面に吹き付けることを特徴とする、金属ストリップ表面へのTiN成膜方法。
四塩化チタンと水素と窒素を用いてCVD法でTiN膜を合成する際、原料ガス供給口のごく近傍においては比較的高い成膜速度が得られるが、そこから離れるにつれて成膜速度は低下する。これは、文献「伊藤他、金属表面技術 54 (1984) vol.135, No.12」に記載されているように、TiNの生成と共に発生するHClがTiN成膜を阻害する作用を有するためと考えられる。
しかしながら、原料ガス供給口から排ガス出口までの比較的広範な領域で成膜速度の平均値をとると、その値は極めて低くなってしまう。また、原料ガス利用率も高々数%程度にすぎない。
しかしながら、その吹き付け位置から離れるに従い、反応副生成物であるHClの影響で TiNの成膜速度は急速に低下してしまう。また、原料ガス吹き付けノズルを金属ストリップの進行方向に複数個並べて成膜した場合、成膜速度は若干上昇するが、末反応のTiCl4が残留している状態で次々に後段ノズルから新たなTiCl4を追加供給することになるため、反応炉内のTiCl4濃度が必要以上に高まり、原料ガス利用効率は著しく悪化してしまう。さらに、TiCl4は腐食性の強いガスであるため、その供給配管およびノズルを複数設置するには多額の設備コストが必要となる。
その結果、チタン塩化物の利用効率を高めるためには、図1(c)に示すように、金属ストリップの進行方向に複数個並べたノズルのうち、前段のノズル(この例で最初のノズル)でチタン塩化物含有ガスを鋼板に吹き付け、後段のノズル(この例で2,3番目のノズル)ではチタン塩化物を含有しないガスを吹き付けることにより、未反応のチタン塩化物を効率よくTiNへ反応させ得ることを突き止め、本発明を完成させるに至ったのである。
本来、TiCl4を吹き付けた最初のノズル位置からガスの下流側に行くに従い、図2中に点線で示したようにTiN膜厚は減少していくため、TiNとして利用されるTiは供給したTiCl4の数%と極めて低い値に止まっていた。ところが、ガスの下流側で反応に寄与しないはずのArガスを吹き付けることによって、未反応で残っていたTiCl4を再びTiNに反応させることが可能であることが確認された。
これは、TiCl4等のチタン塩化物の利用効率を大幅に向上させる重要な知見である。
この方法によれば、下流側のノズルから吹き付けるガスが、チタン塩化物ではなく、水素ガスや窒素ガス、さらにはArガスといった金属ストリップの焼鈍ラインで通常用いられているガス種で良いため、特殊なガス供給配管やノズルを必要とせずに、最初に供給したチタン塩化物の利用効率を効果的に高めることができる。
また、後段ノズル吹き付けに用いるガス種は、チタン塩化物を含有しないガス、具体的には、実質的にTiN生成反応を阻害しないガスであればいずれもが使用可能であり、具体的には窒素ガス、水素ガス、Arガス、その他ヘリウムガス等が挙げられる。
しかしながら、成膜速度や原料ガス利用効率等を勘案すると、単独では窒素ガス、2種以上のガスの組合せでは(窒素+水素)ガスを用いることがとりわけ有利である。
この場合も、1セット中のチタン塩化物吹き付けノズルの設置台数1個に対して、利用効率改善のための吹き付けノズルの設置台数を1〜5個程度とするのが好適である。
図3に示す構成になる反応炉に、炉内ガスの流れ方向に沿って長尺の鋼板をセットし、炉温:1100℃で上流側の前段ノズルから水素ガスをキャリアガスとしてTiCl4を吹き付けて成膜を行った。この成膜の際、ガス下流側の後段ノズルでは、ガスを供給しない場合と窒素ガスを9m/sで吹き付けた場合で比較を行った。ここで、TiCl4は雰囲気ガス組成の約1.0%となるように供給した。2分間の成膜後、試料を取り出し、炉内各位置におけるTiN膜厚の分布について調査した。
得られた結果を図5に示す。
これに対し、後段ガスノズルから窒素ガスを吹き付けた場合は、後段ノズル直下で膜厚の大幅な増加が認められた。
反応ガス入口から出口までの成膜区間で平均をとると、後段ノズルからのガス吹き付けがない場合は、成膜速度:0.31μm/minでTiCl4利用効率:12%であったのに対し、窒素ガスを吹き付けた場合には、成膜速度:0.57μm/minでTiCl4利用効率:20.3%と明確な改善効果が認められた。
図3に示す構成になる反応炉に、炉内ガスの流れ方向に沿って長尺の鋼板をセットし、炉温:1100℃で上流側の前段ノズルから水素または窒素ガスをキャリアガスとしてTiCl4を吹き付け、またガス下流側の後段ノズルでは、ガスを供給しない場合と窒素ガス、水素ガス、Arガスの単独またはこれら2種の混合ガスを種々の速度で吹き付ける条件で成膜を行った。雰囲気全体の平均濃度は、TiCl4:1.0%、水素ガス:49%、Nガス:50%でほぼ一定とした。
また、図4に示す構成になる反応炉に、炉内ガスの流れ方向に沿って長尺の鋼板をセットし、炉温:1100℃で1セット中の前段ノズルから水素または窒素ガスをキャリアガスとしてTiCl4を吹き付け、また1セット中の後段ノズルからは窒素ガス、水素ガス、Arガスの単独またはこれら2種の混合ガスを種々の速度で吹き付ける条件で成膜を行った。雰囲気全体の平均濃度は、図3の場合と同様、TiCl4:1.0%、水素ガス:49%、Nガス:50%のほぼ一定とした。
各条件毎、鋼板試料の長手方向TiN膜厚分布を測定し、膜厚平均値から反応区間内の平均成膜速度を求めた。また、同様にTiN膜厚データからTiCl4の利用効率を算出した。
得られた結果を表1に示す。
Claims (6)
- 金属ストリップの連続処理ラインにおいて、反応炉内にチタン塩化物を含む反応性のガスを供給して金属ストリップの表面にTiN膜を連続的に成膜するに際し、該反応炉内に、金属ストリップの進行方向に沿って複数個のガスノズルを配置し、これら複数個のガスノズルのうち、前段からチタン塩化物を含有するガスを金属ストリップの表面に吹き付けて、その吹き付け位置にTiNを生成させ、一方後段からはチタン塩化物を含有しないガスを金属ストリップの表面に吹き付けることを特徴とする、金属ストリップ表面へのTiN成膜方法。
- 金属ストリップの連続処理ラインにおいて、反応炉内にチタン塩化物を含む反応性のガスを供給して金属ストリップの表面にTiN膜を連続的に成膜するに際し、該反応炉内に、金属ストリップの進行方向に沿って複数個のガスノズルを配置し、これら複数個のガスノズルのうち、チタン塩化物を含有するガスを吹き付ける1個のガスノズルとそれに続くチタン塩化物を含有しないガスを吹き付ける1個または複数個のガスノズルを1セットとして、このセットを金属ストリップの進行方向に沿って複数セット設置し、上記チタン塩化物を含有するガスを金属ストリップの表面に吹き付けて、その吹き付け位置にTiNを生成させるとともに、上記チタン塩化物を含有しないガスを金属ストリップの表面に吹き付けることを特徴とする、金属ストリップ表面へのTiN成膜方法。
- 前記チタン塩化物を含有しないガスが、窒素ガス、水素ガスまたはその他TiN成膜反応を妨げないガスのうちから選んだ1種または2種以上であることを特徴とする請求項1または2記載のTiN成膜方法。
- 前記チタン塩化物を含有しないガスの吹き付け速度が0.5〜50 m/sであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のTiN成膜方法。
- 金属ストリップの連続処理ラインにおいて、反応炉内にチタン塩化物を含む反応性のガスを供給して金属ストリップの表面にTiN膜を連続的に成膜するTiN連続成膜装置であって、該反応炉内に、金属ストリップの進行方向に沿って複数個のガスノズルを配置するものとし、これら複数個のガスノズルのうち、前段はチタン塩化物を含有するガスを金属ストリップの表面に吹き付けて、その吹き付け位置にTiNを生成させるガスノズルとし、一方後段はチタン塩化物を含有しないガスを金属ストリップの表面に吹き付けるガスノズルとすることを特徴とする、金属ストリップ表面へのTiN連続成膜装置。
- 金属ストリップの連続処理ラインにおいて、反応炉内にチタン塩化物を含む反応性のガスを供給して金属ストリップの表面にTiN膜を連続的に成膜するTiN連続成膜装置であって、該反応炉内に、金属ストリップの進行方向に沿って複数個のガスノズルを配置するものとし、これら複数個のガスノズルのうち、チタン塩化物を含有するガスを金属ストリップの表面に吹き付けて、その吹き付け位置にTiNを生成させる1個のガスノズルとそれに続くチタン塩化物を含有しないガスを金属ストリップの表面に吹き付ける1個または複数個のガスノズルを1セットとして、このセットを金属ストリップの進行方向に沿って複数セット設置することを特徴とする、金属ストリップ表面へのTiN連続成膜装置。
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