JP4979198B2 - Battery separator and battery using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は電池用セパレータ及びこれを備えた電池に関する。 The present invention relates to a battery separator and a battery including the same.
従来から、電池には正極と負極とを分離して短絡を防止するとともに、電解液を保持して起電反応を円滑に行うことができるように、セパレータが使用されている。このセパレータの１つとして、電解液の保持性に優れているナイロン系繊維を使用した不織布からなるものが知られている。しかしながら、このナイロン系繊維は電解液（特にアルカリ電解液）によって分解しやすいため、長期間における信頼性の低いものであった。 Conventionally, a separator has been used in a battery so that a positive electrode and a negative electrode are separated to prevent a short circuit, and an electrolysis reaction can be smoothly performed while holding an electrolytic solution. As one of the separators, one made of a non-woven fabric using a nylon-based fiber having excellent electrolyte retention is known. However, since this nylon fiber is easily decomposed by an electrolytic solution (particularly an alkaline electrolytic solution), it has a low reliability over a long period of time.
このような耐電解液性を改善するナイロン系繊維を用いたアルカリ電池用セパレータとして、「伸度４１〜４５％の高融点ポリアミド繊維と、伸度６５％以下のポリアミド複合接着繊維を構成成分とする不織布からなるアルカリ電池用セパレータで、前記ポリアミド複合接着繊維は芯が高融点ポリアミド、鞘が融点１６５℃を超え芯成分を構成する高融点ポリアミドの融点より少なくとも１０℃低い融点を有する直鎖脂肪族ポリアミドを含むアルカリ電池用セパレータ」が提案されている（特許文献１）。このセパレータはある程度の耐電解液性を有するものであったが、更に耐電解液性の優れるセパレータが望まれていた。また、このセパレータを使用した電池は活物質のマイグレーションが生じやすく、電池寿命の短いものであった。更に、近年、電池の高容量化が要求されており、この高容量化を達成するための１つの手段として、活物質量を増やすとともに、セパレータの占める体積を少なくすることが行われているが、セパレータの占める体積を少なくするために前記セパレータに強い外力を作用させると、電極（特には電極のエッジ）によってセパレータが破断し、短絡が発生する場合があった。 As a separator for an alkaline battery using such a nylon-based fiber that improves the resistance to electrolytic solution, “a high melting point polyamide fiber with an elongation of 41 to 45% and a polyamide composite adhesive fiber with an elongation of 65% or less A linear fat having a melting point at least 10 ° C. lower than the melting point of the high-melting polyamide whose core is higher than 165 ° C. and whose core component constitutes the core component. An alkaline battery separator containing a group polyamide has been proposed (Patent Document 1). Although this separator had a certain degree of resistance to electrolytic solution, a separator having further excellent resistance to electrolytic solution has been desired. In addition, a battery using this separator is prone to active material migration and has a short battery life. Furthermore, in recent years, there has been a demand for higher capacity of batteries, and as one means for achieving this higher capacity, while increasing the amount of active material and reducing the volume occupied by the separator, it has been performed. When a strong external force is applied to the separator in order to reduce the volume occupied by the separator, the separator may be broken by an electrode (particularly, an edge of the electrode) to cause a short circuit.
他方で、本願出願人は高温においても耐電解液性に優れるセパレータとして、「ポリフェニレンサルファイド繊維を３０〜７７ｍａｓｓ％と、ヤング率が６０００ｋｇ／ｍｍ２以上の繊維を３〜３０ｍａｓｓ％と、融着繊維を２０〜５０ｍａｓｓ％含み、前記融着繊維のみが融着した不織布を備えており、前記不織布を構成する繊維はいずれもフィブリル化していないことを特徴とする電池用セパレータ」を提案した（特許文献２）。このセパレータは従来よりも耐電解液性に優れるものであったが、更に耐電解液性に優れるセパレータが望まれていた。また、更に活物質のマイグレーションが生じにくく、電池寿命のより長い電池を製造できるセパレータが望まれていた。 On the other hand, the applicant of the present invention is as a separator excellent in electrolytic solution resistance even at a high temperature, “polyphenylene sulfide fiber is 30 to 77 mass%, fiber whose Young's modulus is 6000 kg / mm 2 or more is 3 to 30 mass%, and fused fiber. 20-50 mass%, a nonwoven fabric in which only the fused fibers are fused, and the fibers constituting the nonwoven fabric are not fibrillated. 2). Although this separator was more excellent in electrolytic solution resistance than before, a separator further excellent in electrolytic solution resistance has been desired. In addition, there has been a demand for a separator that is less prone to migration of the active material and can produce a battery having a longer battery life.
本発明は上記問題点を解決するためになされたもので、耐電解液性に優れ、しかも活物質のマイグレーションが生じにくいことによって、電池寿命の長い電池を製造できる電池用セパレータ、及び電池寿命の長い電池を提供することを第１の目的とする。また、外力が強くても破断せず、短絡することなく高容量の電池を製造できる電池用セパレータ、及び高容量の電池を提供することを第２の目的とする。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and has a battery separator that can produce a battery having a long battery life by being excellent in electrolytic solution resistance and less prone to migration of an active material, and a battery life The first object is to provide a long battery. It is a second object of the present invention to provide a battery separator and a high-capacity battery that can produce a high-capacity battery without being broken and short-circuited even if the external force is strong.
本発明の請求項１にかかる発明は、「（１）ナイロン６とナイロン１２とのナイロン共重合体を接着成分とするポリアミド系接着繊維、（２）ポリアミド系樹脂からなり、繊維径が５μｍ以下のポリアミド系極細繊維、及び（３）ポリフェニレンサルファイド繊維を含む繊維シートからなり、前記繊維シートはナイロン６ホモポリマーを含まないことを特徴とする電池用セパレータ。」である。 The invention according to claim 1 of the present invention is “(1) a polyamide-based adhesive fiber having a nylon copolymer of nylon 6 and nylon 12 as an adhesive component, and (2) a polyamide-based resin having a fiber diameter of 5 μm or less. And (3) a separator for a battery, characterized in that the fiber sheet does not contain nylon 6 homopolymer.
本発明の請求項２にかかる発明は、「ポリアミド系極細繊維が、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、芳香族ポリアミド系樹脂の中から選ばれる樹脂成分からなることを特徴とする、請求項１記載の電池用セパレータ。」である。 The invention according to claim 2 of the present invention is characterized in that “the polyamide ultrafine fiber is composed of a resin component selected from nylon 610, nylon 612, nylon 11, nylon 12, nylon 66, and aromatic polyamide resin. and, battery separator of claim 1 Symbol placement. "a.
本発明の請求項３にかかる発明は、「更にアラミド繊維を含む繊維シートからなることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の電池用セパレータ。」である。 The invention according to claim 3 of the present invention is "the battery separator according to claim 1 or 2, further comprising a fiber sheet containing aramid fibers".
本発明の請求項４にかかる発明は、「繊維シートの平均繊維径が１０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれかに記載の電池用セパレータ。」である。 The invention according to claim 4 of the present invention is “the battery separator according to any one of claims 1 to 3 , wherein the fiber sheet has an average fiber diameter of 10 μm or less”.
本発明の請求項５にかかる発明は、「繊維シートの平均流量孔径が１３μｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜請求項４のいずれかに記載の電池用セパレータ。」である。 The invention according to claim 5 of the present invention is “the battery separator according to any one of claims 1 to 4 , wherein an average flow pore size of the fiber sheet is 13 μm or less”.
本発明の請求項６にかかる発明は、「請求項１〜請求項５のいずれかに記載の電池用セパレータを備えていることを特徴とする電池。」である。 The invention according to claim 6 of the present invention is "a battery comprising the battery separator according to any one of claims 1 to 5. "
本発明の請求項１にかかる電池用セパレータ（以下、単に「セパレータ」と表記することがある）は、ポリアミド系極細繊維を含んでいることによって、平均繊維径が小さくなり、平均流量孔径が小さくなる結果、活物質のマイグレーションを抑制することができる。また、本願発明者らはセパレータがナイロン６ホモポリマーを含んでいると、電解液によってセパレータが分解しやすいことを見出したため、本発明のセパレータを構成する繊維シートにおいては、ナイロン６ホモポリマーを含んでいない。しかも耐電解液性に優れるポリフェニレンサルファイド繊維（以下、「ＰＰＳ繊維」と表記することがある）を含んでいるため、本発明のセパレータは耐電解液性に優れている。以上の理由により、本発明のセパレータを使用すれば、寿命の長い電池を製造できる。 The battery separator according to claim 1 of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “separator”) includes a polyamide-based ultrafine fiber, so that the average fiber diameter is small and the average flow pore diameter is small. As a result, the migration of the active material can be suppressed. Moreover, since the present inventors have found that when the separator contains nylon 6 homopolymer, the separator is easily decomposed by the electrolytic solution, the fiber sheet constituting the separator of the present invention contains nylon 6 homopolymer. Not. Moreover, since it contains polyphenylene sulfide fiber (hereinafter sometimes referred to as “PPS fiber”) having excellent electrolytic solution resistance, the separator of the present invention has excellent electrolytic solution resistance. For the above reasons, a battery having a long life can be produced by using the separator of the present invention.
また、ポリアミド系接着繊維の接着成分がナイロン６とナイロン１２とのナイロン共重合体からなり、メチレン基が多く、耐電解液性に優れ、電解液によって分解されにくいため、電池の寿命を延ばすことができる。 In addition, the adhesive component of the polyamide-based adhesive fiber is made of a nylon copolymer of nylon 6 and nylon 12, has many methylene groups, is excellent in resistance to electrolytic solution, and is difficult to be decomposed by the electrolytic solution, thus extending the life of the battery. Can do.
本発明の請求項２にかかる電池用セパレータは、ポリアミド系極細繊維が耐電解液性に優れるナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、芳香族ポリアミド系樹脂の中から選ばれる樹脂成分からなるため、電池の寿命を延ばすことができる。 The battery separator according to claim 2 of the present invention is a resin selected from nylon 610, nylon 612, nylon 11, nylon 12, nylon 66, and aromatic polyamide-based resin in which polyamide-based ultrafine fibers have excellent electrolytic solution resistance. Since it consists of components, the life of the battery can be extended.
本発明の請求項３にかかる電池用セパレータは、アラミド繊維は強度的に優れ、外力によって破断しにくいため、セパレータである繊維シートも外力によって破断しにくい。そのため、電池製造時に短絡を生じることなく、高容量の電池を製造することができる。 In the battery separator according to claim 3 of the present invention, since the aramid fiber is excellent in strength and is not easily broken by an external force, the fiber sheet as a separator is also hardly broken by an external force. Therefore, a high-capacity battery can be manufactured without causing a short circuit when the battery is manufactured.
本発明の請求項４にかかる電池用セパレータは、繊維シートの平均繊維径が１０μｍ以下であることによって、効果的に活物質のマイグレーションを防止することができる。 The battery separator according to claim 4 of the present invention can effectively prevent migration of the active material when the average fiber diameter of the fiber sheet is 10 μm or less.
本発明の請求項５にかかる電池用セパレータは、繊維シートの平均流量孔径が１３μｍ以下であることによって、効果的に活物質のマイグレーションを防止することができる。 The battery separator according to claim 5 of the present invention can effectively prevent migration of the active material when the fiber sheet has an average flow pore size of 13 μm or less.
本発明の請求項６にかかる電池は、請求項１〜５のいずれかの電池用セパレータを備えているため、電池寿命の長いものである。特に、請求項３の電池用セパレータを使用した電池は高容量の電池である。
Since the battery concerning Claim 6 of this invention is equipped with the battery separator in any one of Claims 1-5 , its battery life is long. In particular, a battery using the battery separator according to claim 3 is a high-capacity battery.
本発明のセパレータ（繊維シート）においては、電解液の保持性に優れているようにポリアミド系の接着繊維及び極細繊維を含んでいる。本発明においては、極細繊維と相溶性が高く、極細繊維との接着性に優れているように、ポリアミド系樹脂を接着成分とするポリアミド系接着繊維（以下、単に「接着繊維」と表記する場合がある）を含んでいる。この接着繊維の接着成分は耐電解液性に優れているようにナイロン６ホモポリマーではなく、しかも極細繊維よりも融点の低いポリアミド系樹脂であれば良く、特に限定するものではないが、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２の中から選ばれる１種類以上の成分を共重合成分とするナイロン共重合体は、メチレン基が多く耐電解液性に優れているため好適である。これらの中でも、アミド基に対してメチレン基の比率の高いナイロン１１又はナイロン１２を共重合成分としているのが好ましく、ナイロン１２を共重合成分としているのが特に好ましい。この共重合成分の比率（モル比）は接着成分の融点が極細繊維よりも低ければ良く、特に限定するものではない。なお、接着成分はナイロン６ホモポリマーでなければ良く、接着成分の共重合成分としてナイロン６を含んでいても耐電解液性に優れているため、ナイロン６共重合体であっても良い。 The separator (fiber sheet) of the present invention includes polyamide-based adhesive fibers and ultrafine fibers so that the electrolyte retainability is excellent. In the present invention, a polyamide-based adhesive fiber having a polyamide-based resin as an adhesive component (hereinafter simply referred to as “adhesive fiber”) so that it is highly compatible with the ultrafine fiber and has excellent adhesion to the ultrafine fiber. Is included). The adhesive component of the adhesive fiber is not limited to nylon 6 homopolymer so as to have excellent electrolytic solution resistance, and may be any polyamide-based resin having a melting point lower than that of the ultrafine fiber. Nylon copolymers having one or more components selected from nylon 612, nylon 11 and nylon 12 as copolymerization components are preferred because they have many methylene groups and are excellent in resistance to electrolytes. Among these, nylon 11 or nylon 12 having a high ratio of methylene groups to amide groups is preferably used as the copolymer component, and nylon 12 is particularly preferably used as the copolymer component. The ratio (molar ratio) of the copolymer component is not particularly limited as long as the melting point of the adhesive component is lower than that of the ultrafine fiber. The adhesive component may be a nylon 6 homopolymer, and even if nylon 6 is included as a copolymer component of the adhesive component, it is excellent in electrolytic solution resistance, and may be a nylon 6 copolymer.
本発明の接着繊維は上述のような接着成分を備えた繊維であるが、接着成分のみから構成されていても、接着成分以外の成分を備えていても良い。接着成分以外の成分として、接着成分よりも融点の高い非接着成分を備えていると、接着成分を融着させても接着繊維はその繊維形態を維持することができ、セパレータ（繊維シート）の強度が優れており、外力によって破断しにくいため、好適な接着繊維である。このように好適な接着成分と非接着成分とを備える接着繊維において、接着成分と非接着成分とはどのように配置していても良いが、非接着成分を接着成分で被覆するように配置（つまり芯鞘状に配置）していると、接着面積が広く、強度的に優れたセパレータであることができるため好適である。このような芯鞘状接着繊維の場合、ポリアミド系極細繊維等と均一に接着できるように、芯成分（非接着成分）と鞘成分（接着成分）とは同心円状に配置しているのが好ましいが、同心円状である必要はない。また、芯鞘状接着繊維の場合、芯成分（非接着成分）と鞘成分（接着成分）との質量比率は特に限定するものではないが、鞘成分である接着成分による接着性に優れるとともに、芯成分による繊維形態維持性に優れているように、芯成分（非接着成分）：鞘成分（接着成分）＝２０：８０〜８０：２０であるのが好ましい。 The adhesive fiber of the present invention is a fiber provided with the adhesive component as described above, but may be composed of only the adhesive component or may include a component other than the adhesive component. If a non-adhesive component having a higher melting point than the adhesive component is provided as a component other than the adhesive component, the adhesive fiber can maintain its fiber form even if the adhesive component is fused, and the separator (fiber sheet) It is a preferred adhesive fiber because it has excellent strength and is difficult to break by external force. In such an adhesive fiber having a suitable adhesive component and a non-adhesive component, the adhesive component and the non-adhesive component may be arranged in any way, but arranged so as to cover the non-adhesive component with the adhesive component ( That is, it is preferable to arrange in a core-sheath shape because it can be a separator having a wide adhesion area and excellent strength. In the case of such a core-sheath adhesive fiber, it is preferable that the core component (non-adhesive component) and the sheath component (adhesive component) are arranged concentrically so that they can be uniformly bonded to the polyamide-based ultrafine fiber or the like. However, it need not be concentric. Moreover, in the case of the core-sheath-like adhesive fiber, the mass ratio of the core component (non-adhesive component) and the sheath component (adhesive component) is not particularly limited. It is preferable that the core component (non-adhesive component): sheath component (adhesive component) = 20: 80 to 80:20 so that the fiber shape maintainability by the core component is excellent.
なお、非接着成分は接着成分よりも融点が高く（少なくとも１０℃以上高いのが好ましい）、しかもナイロン６ホモポリマー以外の樹脂成分から構成されていれば良く、特に限定するものではないが、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン４６などを挙げることができ、これらの中でも紡糸性及びコストの点で優れるナイロン６６からなるのが好ましい。なお、本発明における「融点」は示差走査熱量計を用い、昇温温度１０℃／分で、室温から昇温して得られる融解吸熱曲線の極大値を与える温度をいう。なお、極大値が２つ以上ある場合には、最も高温の極大値を融点とする。 The non-adhesive component has a higher melting point than that of the adhesive component (preferably higher by at least 10 ° C.), and may be composed of a resin component other than nylon 6 homopolymer. 66, nylon 12, nylon 46 and the like. Among these, nylon 66 which is excellent in terms of spinnability and cost is preferable. In the present invention, the “melting point” refers to a temperature that gives a maximum value of a melting endothermic curve obtained by heating from room temperature at a heating temperature of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter. When there are two or more maximum values, the highest temperature maximum value is taken as the melting point.
本発明の接着繊維の繊維径は特に限定するものではないが、後述のように平均繊維径が１０μｍ以下で、平均流量孔径が１３μｍ以下のセパレータであることができるように、接着繊維の繊維径は１８μｍ以下であるのが好ましく、１４μｍ以下であるのがより好ましい。なお、繊維径の下限は特に限定するものではないが、セパレータ（繊維シート）の生産性の点から８μｍ以上であるのが好ましい。本発明における「繊維径」は、横断面形状が円形である場合にはその直径をいい、横断面形状が非円形である場合には、同じ面積を有する円の直径をいう。 The fiber diameter of the adhesive fiber of the present invention is not particularly limited, but as described later, the fiber diameter of the adhesive fiber can be a separator having an average fiber diameter of 10 μm or less and an average flow pore diameter of 13 μm or less. Is preferably 18 μm or less, and more preferably 14 μm or less. In addition, although the minimum of a fiber diameter is not specifically limited, It is preferable that it is 8 micrometers or more from the point of productivity of a separator (fiber sheet). The “fiber diameter” in the present invention refers to the diameter when the cross-sectional shape is circular, and refers to the diameter of a circle having the same area when the cross-sectional shape is non-circular.
また、本発明の接着繊維の繊維長も特に限定するものではないが、繊維長が短い程接着繊維の自由度が高く、緻密な構造の繊維シートであることができ、マイグレーション防止性により優れているため、１０ｍｍ以下であるのが好ましく、５ｍｍ以下であるのがより好ましい。他方、接着繊維の繊維長の下限は特に限定するものではないが、１ｍｍ以上であるのが好ましい。 Further, the fiber length of the adhesive fiber of the present invention is not particularly limited, but the shorter the fiber length, the higher the degree of freedom of the adhesive fiber, which can be a densely structured fiber sheet, which is more excellent in migration prevention properties. Therefore, it is preferably 10 mm or less, and more preferably 5 mm or less. On the other hand, the lower limit of the fiber length of the adhesive fiber is not particularly limited, but is preferably 1 mm or more.
このような接着繊維の含有量は後述のようなポリアミド系極細繊維やＰＰＳ繊維等の他の繊維との兼ね合いによって決まるため、特に限定するものではないが、強度的に優れているように、セパレータ（繊維シート）全体の３０〜７０ｍａｓｓ％であるのが好ましく、４０〜６０ｍａｓｓ％であるのがより好ましい。 Since the content of such adhesive fibers is determined depending on the balance with other fibers such as polyamide-based ultrafine fibers and PPS fibers as will be described later, it is not particularly limited. (Fiber sheet) It is preferable that it is 30-70 mass% of the whole, and it is more preferable that it is 40-60 mass%.
本発明のセパレータは上述のような接着繊維に加えて、繊維径が５μｍ以下で、ポリアミド系樹脂からなるポリアミド系極細繊維（以下、単に「極細繊維」と表記することがある）を含んでいることによって、セパレータの平均繊維径及び平均流量孔径が小さくなり、活物質のマイグレーションを効果的に抑制することができる。この極細繊維の繊維径が小さければ小さい程、前記効果に優れているため、極細繊維の繊維径は４μｍ以下であるのが好ましく、３μｍ以下であるのがより好ましく、２μｍ以下であるのが更に好ましい。極細繊維の繊維径の下限は特に限定するものではないが、０．０１μｍ以上であるのが適当である。 In addition to the adhesive fibers as described above, the separator of the present invention includes a polyamide ultrafine fiber (hereinafter sometimes simply referred to as “ultrafine fiber”) having a fiber diameter of 5 μm or less and made of a polyamide resin. As a result, the average fiber diameter and the average flow pore diameter of the separator are reduced, and migration of the active material can be effectively suppressed. The smaller the fiber diameter of this ultrafine fiber, the better the effect. Therefore, the fiber diameter of the ultrafine fiber is preferably 4 μm or less, more preferably 3 μm or less, and further preferably 2 μm or less. preferable. The lower limit of the fiber diameter of the ultrafine fiber is not particularly limited, but is suitably 0.01 μm or more.
この極細繊維を構成するポリアミド系樹脂も耐電解液性に優れるように、ナイロン６ホモポリマー以外のポリアミド系樹脂から構成されていれば良く、特に限定するものではないが、例えば、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２などの脂肪族ポリアミド、又は芳香族ジカルボン酸を共重合成分とする芳香族ポリアミド系樹脂を挙げることができる。これらの中でもナイロン６６、ナイロン１２、又は芳香族ポリアミド系樹脂から構成されているのが好ましい。 The polyamide resin constituting the ultrafine fiber is not particularly limited as long as it is made of a polyamide resin other than nylon 6 homopolymer so that the electrolyte solution resistance is excellent. For example, nylon 66, nylon 610, Nylon 612, Nylon 11, Nylon 12 and other aliphatic polyamides, or aromatic polyamide resins having an aromatic dicarboxylic acid as a copolymerization component can be mentioned. Among these, it is preferable that it is comprised from nylon 66, nylon 12, or an aromatic polyamide-type resin.
なお、極細繊維を構成するポリアミド系樹脂は１種類である必要はなく、２種類以上を含有していても良い。融点の異なるポリアミド系樹脂を２種類以上含有した極細繊維は、少なくとも最も低い融点をもつポリアミド系樹脂が融着していることによって、セパレータ強度を向上させることができ、また、極細繊維の脱落が生じにくい。このように融点の異なるポリアミド系樹脂を２種類以上含有した極細繊維においては、前記効果を発揮できるように、最も融点の低いポリアミド系樹脂が繊維表面に露出していれば良く、その配置状態は特に限定するものではない。なお、融点の異なるポリアミド系樹脂を２種類以上含有する極細繊維の場合、最も融点の低いポリアミド系樹脂（Ａ）とそれ以外のポリアミド系樹脂（Ｂ）との質量比率は特に限定するものではないが、Ａ：Ｂ＝２０：８０〜８０：２０であるのが好ましい。 In addition, the polyamide-type resin which comprises an ultrafine fiber does not need to be 1 type, and may contain 2 or more types. The ultrafine fiber containing two or more types of polyamide resins having different melting points can improve the separator strength because at least the polyamide resin having the lowest melting point is fused. Hard to occur. Thus, in the ultrafine fiber containing two or more types of polyamide resins having different melting points, the polyamide resin having the lowest melting point may be exposed on the fiber surface so that the above-described effects can be exhibited. There is no particular limitation. In the case of an ultrafine fiber containing two or more types of polyamide resins having different melting points, the mass ratio between the polyamide resin (A) having the lowest melting point and the other polyamide resins (B) is not particularly limited. However, it is preferable that A: B = 20: 80 to 80:20.
本発明の極細繊維の繊維長は特に限定するものではないが、繊維長が短い程極細繊維の自由度が高く、緻密な構造の繊維シートであることができ、マイグレーション防止性により優れているため、３ｍｍ以下であるのが好ましく、２ｍｍ以下であるのがより好ましい。他方、繊維長の下限は特に限定するものではないが、０．１ｍｍ以上であるのが好ましい。なお、極細繊維の横断面形状は特に限定するものではなく、円形であっても、非円形であっても良い。 The fiber length of the ultrafine fiber of the present invention is not particularly limited, but the shorter the fiber length, the higher the degree of freedom of the ultrafine fiber, and it can be a densely structured fiber sheet, which is superior in migration prevention It is preferably 3 mm or less, and more preferably 2 mm or less. On the other hand, the lower limit of the fiber length is not particularly limited, but is preferably 0.1 mm or more. The cross-sectional shape of the ultrafine fiber is not particularly limited, and may be circular or non-circular.
このような極細繊維の含有量は前述のような接着繊維や後述のようなＰＰＳ繊維等の他の繊維との兼ね合いによって決まるため、特に限定するものではないが、マイグレーション防止性に優れているように、セパレータ（繊維シート）全体の３〜３０ｍａｓｓ％であるのが好ましく、５〜２０ｍａｓｓ％であるのがより好ましい。なお、本発明においては、繊維径、繊維長、及び／又はポリアミド系樹脂組成の異なる極細繊維を２種類以上含んでいても良い。 Since the content of such ultrafine fibers is determined by the balance with other fibers such as adhesive fibers as described above and PPS fibers as described later, it is not particularly limited, but seems to be excellent in migration prevention properties. Moreover, it is preferable that it is 3-30 mass% of the whole separator (fiber sheet), and it is more preferable that it is 5-20 mass%. In the present invention, two or more types of ultrafine fibers having different fiber diameters, fiber lengths, and / or polyamide resin compositions may be included.
このような極細繊維はポリアミド系樹脂を島成分とする海島型繊維（特に複合紡糸法により製造した海島型繊維）の海成分を除去して製造したものであるのが好ましい。このようにして製造した個々の極細繊維は繊維軸方向において繊維径がほとんど変化せず、また、極細繊維間の繊維径もほぼ同じであることによって、平均流量孔径の揃ったセパレータであることができ、活物質のマイグレーションを効果的に抑制できるためである。なお、抽出前の海島型繊維の段階で延伸ねん糸機等による延伸工程を経ているため、抽出して製造した極細繊維も延伸された状態にあり、強度的に優れているため、外力によって破断しにくい。これに対して、メルトブロー法により製造された極細繊維は紡糸工程と別の延伸工程を経ておらず、強度が弱く、外力によって破断しやすいため、本発明においては使用しないのが好ましい。 Such ultrafine fibers are preferably produced by removing sea components of sea-island type fibers (especially sea-island type fibers produced by a composite spinning method) containing polyamide resin as island components. The individual ultrafine fibers produced in this manner have almost no change in fiber diameter in the fiber axis direction, and the fiber diameters between the ultrafine fibers are almost the same, so that the separator has a uniform average flow pore diameter. This is because the migration of the active material can be effectively suppressed. In addition, because it has undergone a drawing process by a drawing yarn machine etc. at the stage of the sea-island type fiber before extraction, the ultrafine fiber produced by extraction is also in a drawn state, and it is excellent in strength, so it breaks due to external force Hard to do. On the other hand, the ultrafine fibers produced by the melt-blowing method are not used in the present invention because they have not undergone a drawing process separate from the spinning process, have low strength, and are easily broken by an external force.
本発明のセパレータ（繊維シート）は上述のような接着繊維及び極細繊維に加えて、ポリフェニレンサルファイド繊維を含んでいることによって、更に耐電解液性を高めているとともに、耐熱性も高めている。このＰＰＳ繊維は構成単位の９０モル％以上が［−Ｃ６Ｈ４Ｓ−］で構成される重合体からなる繊維をいう。 The separator (fiber sheet) of the present invention includes polyphenylene sulfide fibers in addition to the above-described adhesive fibers and ultrafine fibers, thereby further improving the electrolyte solution resistance and the heat resistance. The PPS fiber refers to a fiber made of a polymer in which 90 mol% or more of the structural unit is composed of [—C 6 H 4 S—].
本発明のＰＰＳ繊維の繊維径は特に限定するものではないが、後述のように平均繊維径が１０μｍ以下で、平均流量孔径が１３μｍ以下のセパレータであることができるように、ＰＰＳ繊維の繊維径は１５μｍ以下であるのが好ましく、１０μｍ以下であるのがより好ましい。なお、繊維径の下限は特に限定するものではないが、セパレータ（繊維シート）の生産性の点から５μｍ以上であるのが好ましい。 The fiber diameter of the PPS fiber of the present invention is not particularly limited, but the fiber diameter of the PPS fiber can be a separator having an average fiber diameter of 10 μm or less and an average flow pore diameter of 13 μm or less as described later. Is preferably 15 μm or less, and more preferably 10 μm or less. In addition, although the minimum of a fiber diameter is not specifically limited, It is preferable that it is 5 micrometers or more from the point of productivity of a separator (fiber sheet).
また、本発明のＰＰＳ繊維の繊維長も特に限定するものではないが、繊維長が短い程ＰＰＳ繊維の自由度が高く、緻密な構造の繊維シートであることができ、マイグレーション防止性により優れているため、１０ｍｍ以下であるのが好ましく、５ｍｍ以下であるのがより好ましい。他方、ＰＰＳ繊維の繊維長の下限は特に限定するものではないが、１ｍｍ以上であるのが好ましい。 Further, the fiber length of the PPS fiber of the present invention is not particularly limited, but the shorter the fiber length, the higher the degree of freedom of the PPS fiber and the denser the fiber sheet, and the better the migration prevention property. Therefore, it is preferably 10 mm or less, and more preferably 5 mm or less. On the other hand, the lower limit of the fiber length of the PPS fiber is not particularly limited, but is preferably 1 mm or more.
このようなＰＰＳ繊維の含有量は前述のようなポリアミド系極細繊維や接着繊維等の他の繊維との兼ね合いによって決まるため、特に限定するものではないが、耐電解液性に優れているように、セパレータ（繊維シート）全体の１０〜５０ｍａｓｓ％であるのが好ましく、２０〜４０ｍａｓｓ％であるのがより好ましい。 Since the content of such PPS fibers is determined depending on the balance with other fibers such as the polyamide-based ultrafine fibers and adhesive fibers as described above, it is not particularly limited, but is excellent in resistance to electrolyte. The total separator (fiber sheet) is preferably 10 to 50 mass%, more preferably 20 to 40 mass%.
本発明のセパレータ（繊維シート）は上述のような接着繊維、極細繊維及びＰＰＳ繊維を含むものであるが、これら繊維に加えて、アラミド繊維を含んでいるのが好ましい。アラミド繊維は強度的に優れ、外力によって破断しにくいため、セパレータである繊維シートも外力によって破断しにくいためである。より具体的には、コポリパラフェニレン・３．４’オキシジフェニレン・テレフタラミド又はポリパラフェニレンテレフタラミドからなるパラ系アラミド繊維、又はポリメタフェニレンイソフタラミドからなるメタ系アラミド繊維を使用することができる。これらの中でも、耐電解液性に優れるコポリパラフェニレン・３．４’オキシジフェニレン・テレフタラミドからなるアラミド繊維を使用するのが好ましい。 The separator (fiber sheet) of the present invention contains adhesive fibers, ultrafine fibers and PPS fibers as described above, but preferably contains aramid fibers in addition to these fibers. This is because an aramid fiber is excellent in strength and is not easily broken by an external force, and a fiber sheet as a separator is also hardly broken by an external force. More specifically, para-aramid fibers made of copolyparaphenylene 3.4'oxydiphenylene terephthalamide or polyparaphenylene terephthalamide or meta-aramid fibers made of polymetaphenylene isophthalamide should be used. Can do. Among these, it is preferable to use an aramid fiber made of copolyparaphenylene, 3.4 'oxydiphenylene, and terephthalamide, which is excellent in resistance to electrolytic solution.
本発明で使用できるアラミド繊維の繊維径は特に限定するものではないが、後述のように平均繊維径が１０μｍ以下で、平均流量孔径が１３μｍ以下のセパレータであることができるように、繊維径は１３μｍ以下であるのが好ましく、１０μｍ以下であるのがより好ましく、８μｍ以下であるのが更に好ましい。なお、繊維径の下限は特に限定するものではないが、原料入手性の点から６μｍ以上であるのが好ましい。また、アラミド繊維の繊維長も特に限定するものではないが、繊維長が短い程アラミド繊維の自由度が高く、緻密な構造の繊維シートであることができ、マイグレーション防止性により優れているため、１０ｍｍ以下であるのが好ましく、６ｍｍ以下であるのがより好ましい。他方、繊維長の下限は特に限定するものではないが、１ｍｍ以上であるのが好ましい。また、アラミド繊維の横断面形状は特に限定するものではなく、円形であっても、非円形であっても良い。 The fiber diameter of the aramid fiber that can be used in the present invention is not particularly limited, but the fiber diameter is such that the average fiber diameter is 10 μm or less and the average flow pore diameter is 13 μm or less as described later. It is preferably 13 μm or less, more preferably 10 μm or less, and even more preferably 8 μm or less. In addition, although the minimum of a fiber diameter is not specifically limited, It is preferable that it is 6 micrometers or more from the point of raw material availability. In addition, the fiber length of the aramid fiber is not particularly limited, but the shorter the fiber length, the higher the degree of freedom of the aramid fiber, which can be a densely structured fiber sheet, and is superior in migration prevention, It is preferably 10 mm or less, and more preferably 6 mm or less. On the other hand, the lower limit of the fiber length is not particularly limited, but is preferably 1 mm or more. Moreover, the cross-sectional shape of the aramid fiber is not particularly limited, and may be circular or non-circular.
このようなアラミド繊維の含有量は前述のような接着繊維、極細繊維及びＰＰＳ繊維等の他の繊維との兼ね合いによって決まるため、特に限定するものではないが、セパレータが外力によっても破断しにくいように、セパレータ（繊維シート）全体の５〜３０ｍａｓｓ％であるのが好ましく、１０〜２０ｍａｓｓ％であるのがより好ましい。 Since the content of such aramid fibers is determined by the balance with other fibers such as adhesive fibers, ultrafine fibers, and PPS fibers as described above, the content of the aramid fibers is not particularly limited. Moreover, it is preferable that it is 5-30 mass% of the whole separator (fiber sheet), and it is more preferable that it is 10-20 mass%.
本発明のセパレータは上述のような繊維から構成することができるが、これら繊維以外に、繊維径が５μｍを超えるポリアミド系太繊維を含んでいることができる。このポリアミド系太繊維も接着繊維等と同様に、ナイロン６ホモポリマー以外のポリアミド系樹脂から構成されている。例えば、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２などの脂肪族ポリアミド、又は芳香族ジカルボン酸を共重合成分とする芳香族ポリアミド系樹脂から構成されている。 Although the separator of this invention can be comprised from the above fibers, it can contain the polyamide-type thick fiber in which a fiber diameter exceeds 5 micrometers besides these fibers. This polyamide-based thick fiber is also made of a polyamide-based resin other than nylon 6 homopolymer, like the adhesive fiber. For example, it is composed of an aliphatic polyamide such as nylon 66, nylon 610, nylon 612, nylon 11, nylon 12, or an aromatic polyamide-based resin having an aromatic dicarboxylic acid as a copolymerization component.
このようなポリアミド系太繊維は繊維径が５μｍを越えるが、その上限はセパレータのマイグレーション防止性を損なわないように、１５μｍ以下であるのが好ましい。また、ポリアミド系太繊維の繊維長は１〜１０ｍｍであるのが好ましく、横断面形状は円形であっても、非円形であっても良い。 Such a polyamide-based thick fiber has a fiber diameter exceeding 5 μm, and the upper limit thereof is preferably 15 μm or less so as not to impair the migration prevention property of the separator. Moreover, it is preferable that the fiber length of a polyamide-type thick fiber is 1-10 mm, and a cross-sectional shape may be circular or non-circular.
本発明のセパレータは上述のような繊維から構成することができるが、好適な繊維の組合せとしては、接着繊維：極細繊維：アラミド繊維：ＰＰＳ繊維＝３０〜７０：３〜３０：５〜３０：１０〜５０であるのが好ましく、接着繊維：極細繊維：アラミド繊維：ＰＰＳ繊維＝４０〜６０：５〜２０：１０〜２０：２０〜４０であるのがより好ましい。 The separator of the present invention can be composed of the above-described fibers. As a preferable combination of fibers, adhesive fiber: extra fine fiber: aramid fiber: PPS fiber = 30 to 70: 3 to 30: 5 to 30: It is preferable that it is 10-50, and it is more preferable that it is adhesive fiber: extra-fine fiber: aramid fiber: PPS fiber = 40-60: 5-20: 10-20: 20-40.
本発明のセパレータを構成する繊維シートはどのような構造を有するものであっても良いが、平均流量孔径のより小さい繊維シートであることができる、不織布構造を有するのが好ましい。また、本発明の繊維シートは耐電解液性に優れているように、ナイロン６ホモポリマーを含まない。例えば、接着繊維が芯鞘状で、ナイロン６ホモポリマーが芯成分を構成している場合はナイロン６ホモポリマーを含むため、本発明の繊維シートには該当しない。 Although the fiber sheet which comprises the separator of this invention may have what kind of structure, it is preferable to have a nonwoven fabric structure which can be a fiber sheet with a smaller average flow hole diameter. Further, the fiber sheet of the present invention does not contain nylon 6 homopolymer so as to be excellent in electrolytic solution resistance. For example, when the adhesive fiber has a core-sheath shape and the nylon 6 homopolymer constitutes the core component, it does not correspond to the fiber sheet of the present invention because the nylon 6 homopolymer is included.
本発明のセパレータである繊維シートは平均繊維径が１０μｍ以下であるのが好ましい。このような平均繊維径であることによって、効果的に活物質のマイグレーションを防止することができるためで、より好ましい平均繊維径は８μｍ以下である。なお、平均繊維径の下限は特に限定するものではないが、１μｍ以上であるのが好ましい。本発明における平均繊維径は各繊維の繊維径と各繊維の存在比率から加重平均による計算値をいう。例えば、繊維径がＡ（μｍ）の繊維がＸｍａｓｓ％と、繊維径がＢ（μｍ）の繊維がＹｍａｓｓ％と、繊維径がＣ（μｍ）の繊維がＺｍａｓｓ％とが存在している場合、これら繊維からなるセパレータの平均繊維径（Ａｖ）は次の式から算出することができる。
Ａｖ＝１／（Ｘ／１００Ａ＋Ｙ／１００Ｂ＋Ｚ／１００Ｃ）
The fiber sheet as the separator of the present invention preferably has an average fiber diameter of 10 μm or less. By having such an average fiber diameter, migration of the active material can be effectively prevented, and thus a more preferable average fiber diameter is 8 μm or less. In addition, although the minimum of an average fiber diameter is not specifically limited, It is preferable that it is 1 micrometer or more. The average fiber diameter in the present invention refers to a value calculated by weighted average from the fiber diameter of each fiber and the abundance ratio of each fiber. For example, when a fiber having a fiber diameter of A (μm) is Xmass%, a fiber having a fiber diameter of B (μm) is Ymass%, and a fiber having a fiber diameter of C (μm) is Zmass%, The average fiber diameter (Av) of the separator made of these fibers can be calculated from the following equation.
Av = 1 / (X / 100A + Y / 100B + Z / 100C)
本発明のセパレータである繊維シートの平均流量孔径は１３μｍ以下であるのが好ましい。このような平均流量孔径であることによって、効果的に活物質のマイグレーションを防止することができるためで、より好ましい平均流量孔径は１２μｍ以下である。なお、平均流量孔径の下限は特に限定するものではないが、１μｍ以上であるのが好ましい。本発明における「平均流量孔径」はバブルポイント法（ＡＳＴＭ−Ｆ３１６−８６）により得られる値をいう。 The average flow pore size of the fiber sheet as the separator of the present invention is preferably 13 μm or less. This is because the migration of the active material can be effectively prevented by having such an average flow pore size, and the more preferable average flow pore size is 12 μm or less. The lower limit of the average flow pore size is not particularly limited, but is preferably 1 μm or more. The “average flow pore size” in the present invention refers to a value obtained by the bubble point method (ASTM-F316-86).
本発明のセパレータである繊維シートの目付、厚さは特に限定するものではないが、外力によって破断しにくいとともに、電池を高容量化できるように、目付は２０〜１５０ｇ／ｍ２であるのが好ましく、３０〜１００ｇ／ｍ２であるのがより好ましく、４０〜８０ｇ／ｍ２であるのが更に好ましい。また、厚さは０．０５〜０．３ｍｍであるのが好ましく、０．０８〜０．２ｍｍであるのがより好ましく、０．１〜０．１５ｍｍであるのが更に好ましい。 The basis weight and thickness of the fiber sheet which is the separator of the present invention are not particularly limited, but the basis weight is 20 to 150 g / m 2 so that it is difficult to break by external force and the capacity of the battery can be increased. preferably, more preferably from 30 to 100 g / m 2, and even more preferably 40 and 80 g / m 2. Further, the thickness is preferably 0.05 to 0.3 mm, more preferably 0.08 to 0.2 mm, and still more preferably 0.1 to 0.15 mm.
本発明のセパレータは、少なくとも上述のような接着繊維、極細繊維及びＰＰＳ繊維を使用して、常法により繊維シート形成して製造することができる。例えば、繊維シートが好適である不織布からなる場合、次のようにして製造することができる。 The separator of the present invention can be produced by forming a fiber sheet by a conventional method using at least the above-mentioned adhesive fibers, ultrafine fibers and PPS fibers. For example, when the fiber sheet is made of a suitable non-woven fabric, it can be produced as follows.
まず、不織布構成繊維である接着繊維、極細繊維及びＰＰＳ繊維を用意する。好ましくはこれら繊維に加えて、アラミド繊維及び／又はポリアミド系太繊維を用意する。 First, an adhesive fiber, an ultrafine fiber, and a PPS fiber that are nonwoven fabric constituent fibers are prepared. Preferably, in addition to these fibers, aramid fibers and / or polyamide-based thick fibers are prepared.
次いで、用意した繊維を適宜配合し、乾式法又は湿式法により繊維ウエブを形成する。本発明においては、繊維長の短い繊維を使用し、緻密な構造とすることによって、マイグレーション防止性をより高めるのが好ましいため、繊維長の短い繊維を使用しやすく、均一かつ緻密に繊維を分散させやすい、湿式法により繊維ウエブを形成するのが好ましい。この好適である湿式法として、従来公知の方法を採用することができ、例えば、水平長網方式、傾斜ワイヤー型短網方式、円網方式、又は長網・円網コンビネーション方式を採用することができる。なお、２枚以上の湿式繊維ウエブを抄き合わせても良い。このように抄き合わせることにより、平均流量孔径を小さくし、マイグレーション防止性を高めることができる。 Next, the prepared fibers are appropriately blended to form a fiber web by a dry method or a wet method. In the present invention, it is preferable to use a fiber having a short fiber length and to have a dense structure to further improve the migration prevention property. Therefore, it is easy to use a fiber having a short fiber length, and the fibers are uniformly and densely dispersed. It is preferable to form the fiber web by a wet method that is easy to cause. As this suitable wet method, a conventionally known method can be adopted, for example, a horizontal long net method, an inclined wire type short net method, a circular net method, or a long net / circular net combination method can be adopted. it can. Two or more wet fiber webs may be combined. By making the sheets together in this way, it is possible to reduce the average flow pore size and improve the migration prevention property.
次いで、繊維ウエブを結合して不織布、つまりセパレータを得ることができる。なお、結合方法としては、絡合等を実施することなく、接着繊維の接着成分の融着のみによって結合するのが好ましい。このようにして結合すると、繊維ウエブの繊維分散状態を損なわず、マイグレーション防止性に優れているためである。なお、繊維ウエブの融着は加圧下で実施することができるし、無圧下で実施することもできるし、加熱した後に加圧して実施することもできる。 Then, the fiber web can be bonded to obtain a nonwoven fabric, that is, a separator. In addition, as a joining method, it is preferable to join only by melt | fusion of the adhesive component of an adhesive fiber, without implementing an intertwining etc. This is because, when bonded in this manner, the fiber dispersion state of the fiber web is not impaired and the migration preventing property is excellent. The fiber web can be fused under pressure, can be carried out under no pressure, or can be carried out under pressure after heating.
このようにして製造したセパレータはポリアミド系繊維を含んでいるため、電解液の保持性に優れるものであるが、更に電解液の保持性を高めるために、各種の親水化処理を実施することができる。これら親水化処理として、例えば、スルホン化処理、フッ素ガス処理、ビニルモノマーのグラフト重合処理、界面活性剤付与処理、放電処理、親水性樹脂付与処理などを挙げることができる。これらの中でも、放電処理（例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、グロー放電処理、沿面放電処理、又は電子線処理）は、親水性の耐久性に優れ、しかもポリアミド系繊維を損傷しにくいため好適である。特に、空気中の大気圧下で、それぞれが誘電体を担持する一対の電極間に、これら両方の誘電体と接触するように繊維シートを配置し、これら両電極間に交流電圧を印加して、繊維シート内部空隙で放電を発生させる方法であると、繊維シートの外側だけではなく、繊維シートの内部を構成する繊維表面も親水化することができ、セパレータ内部における電解液の保持性に優れているため好適である。 The separator produced in this way contains polyamide fibers and thus has excellent electrolyte retention. However, in order to further improve the electrolyte retention, various hydrophilization treatments can be performed. it can. Examples of these hydrophilic treatments include sulfonation treatment, fluorine gas treatment, vinyl monomer graft polymerization treatment, surfactant application treatment, discharge treatment, hydrophilic resin application treatment, and the like. Among these, discharge treatment (for example, corona discharge treatment, plasma treatment, glow discharge treatment, creeping discharge treatment, or electron beam treatment) is preferable because it is excellent in hydrophilic durability and hardly damages the polyamide fiber. is there. In particular, under atmospheric pressure in the air, a fiber sheet is placed between a pair of electrodes each carrying a dielectric so as to be in contact with both of these dielectrics, and an AC voltage is applied between these electrodes. In addition, the method of generating discharge in the fiber sheet internal gap can hydrophilize not only the outer side of the fiber sheet but also the fiber surface constituting the inner side of the fiber sheet, and has excellent electrolyte retention in the separator Therefore, it is preferable.
なお、平均繊維径が１０μｍ以下であるセパレータは、繊維配合を考慮（特に極細繊維量）することにより製造することができ、平均流量孔径が１３μｍ以下であるセパレータは、セパレータ構成繊維としてできるだけ細い繊維を使用すること、極細繊維の配合比率を高くすること、繊維シートを不織布構造とすること、湿式法により繊維ウエブを形成すること、湿式法により形成した繊維ウエブを抄き合わせること、接着繊維の融着のみによって結合すること、或いはこれらを適宜組み合わせることによって製造することができる。 A separator having an average fiber diameter of 10 μm or less can be produced by considering fiber blending (particularly the amount of ultrafine fibers), and a separator having an average flow pore diameter of 13 μm or less is a fiber that is as thin as possible as a constituent fiber of the separator. , Increasing the blending ratio of ultrafine fibers, making the fiber sheet into a nonwoven fabric structure, forming a fiber web by a wet method, combining the fiber webs formed by a wet method, It can manufacture by combining only by fusion | fusion, or combining these suitably.
本発明の電池は、上述のようなセパレータを備えていること以外は、従来の電池と全く同様であることができる。例えば、円筒型ニッケル−カドミウム電池は、ニッケル正極とカドミウム負極とを、前述のような本発明のセパレータを介して渦巻き状に巻回した極板群を金属のケースに挿入した構造を有する。なお、前記ケースは安全弁を備えた封口板により、絶縁ガスケットを介して封口されている。また、本発明の電池は円筒形である必要はなく、角型、ボタン型などであっても良い。角型の場合には、正極と負極との間にセパレータが配置された積層構造を有する。更に、密閉型でも開放型でもよい。 The battery of the present invention can be exactly the same as a conventional battery except that it includes the separator as described above. For example, a cylindrical nickel-cadmium battery has a structure in which an electrode plate group in which a nickel positive electrode and a cadmium negative electrode are spirally wound through the separator of the present invention as described above is inserted into a metal case. The case is sealed with an insulating gasket by a sealing plate provided with a safety valve. Further, the battery of the present invention does not need to be cylindrical, and may be rectangular, button-shaped, or the like. In the case of a square type, it has a laminated structure in which a separator is disposed between a positive electrode and a negative electrode. Furthermore, a closed type or an open type may be used.
本発明の電池は、例えば、アルカリマンガン電池、水銀電池、酸化銀電池、又は空気電池などの一次電池、或いはニッケル−カドミウム電池、銀−亜鉛電池、銀−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル−水素電池又は鉛蓄電池などの二次電池であることができ、アルカリ二次電池であるのが好適であり、特にニッケル−カドミウム電池であるのが好ましい。 The battery of the present invention is, for example, a primary battery such as an alkaline manganese battery, a mercury battery, a silver oxide battery, or an air battery, or a nickel-cadmium battery, a silver-zinc battery, a silver-cadmium battery, a nickel-zinc battery, a nickel- It can be a secondary battery such as a hydrogen battery or a lead storage battery, preferably an alkaline secondary battery, particularly preferably a nickel-cadmium battery.
以下に、本発明の実施例を記載するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following examples.
まず、次のような繊維を用意した。 First, the following fibers were prepared.
（芯鞘状接着繊維Ａ）
ナイロン６６を芯成分（融点：２５５℃）とし、ナイロン６とナイロン１２とのナイロン共重合体（モル比；（ナイロン６）：（ナイロン１２）＝３５：６５）を鞘成分（融点：１３９℃）とする芯鞘状接着繊維Ａ（繊維径：１４μｍ、繊維長５ｍｍ、同心円状に配置、横断面形状：円形、質量比率；（芯成分）：（鞘成分）＝５０：５０）を用意した。
(Core-sheath adhesive fiber A)
Nylon 66 is the core component (melting point: 255 ° C.), and nylon copolymer of nylon 6 and nylon 12 (molar ratio; (nylon 6): (nylon 12) = 35: 65) is the sheath component (melting point: 139 ° C. ) Core-sheath adhesive fiber A (fiber diameter: 14 μm, fiber length 5 mm, concentrically arranged, cross-sectional shape: circular, mass ratio; (core component): (sheath component) = 50: 50) .
（芯鞘状接着繊維Ｂ）
ナイロン６を芯成分（融点：２２１℃）とし、ナイロン６とナイロン１２とのナイロン共重合体（モル比；（ナイロン６）：（ナイロン１２）＝３５：６５）を鞘成分（融点：１３９℃）とする芯鞘状接着繊維Ｂ（繊維径：１７μｍ、繊維長５ｍｍ、同心円状に配置、横断面形状：円形、質量比率；（芯成分）：（鞘成分）＝５０：５０）を用意した。
(Core-sheath adhesive fiber B)
Nylon 6 is the core component (melting point: 221 ° C.), and nylon copolymer of nylon 6 and nylon 12 (molar ratio; (nylon 6): (nylon 12) = 35: 65) is the sheath component (melting point: 139 ° C. ) Core-sheath adhesive fiber B (fiber diameter: 17 μm, fiber length 5 mm, concentrically arranged, cross-sectional shape: circular, mass ratio; (core component): (sheath component) = 50: 50) .
（極細繊維Ａ）
ポリ乳酸からなる海成分中に、ナイロン６６からなる島成分が２５個存在する、複合紡糸法により得た海島型繊維（繊度：１．７ｄｔｅｘ、長さ：２ｍｍに切断されたもの）を用意し、この海島型繊維を１０ｍａｓｓ％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、海成分であるポリ乳酸を加水分解により抽出除去した後、風乾して、ナイロン６６からなる極細繊維Ａ（繊維径：２μｍ、繊維長２ｍｍ、横断面形状：円形）を製造した。
(Extra fine fiber A)
Prepare sea island type fiber (fineness: 1.7 dtex, length: cut to 2 mm) obtained by the composite spinning method, in which 25 island components of nylon 66 are present in the sea component of polylactic acid. Then, this sea-island type fiber is immersed in a 10 mass% sodium hydroxide aqueous solution, and polylactic acid, which is a sea component, is extracted and removed by hydrolysis, then air-dried, and ultrafine fiber A made of nylon 66 (fiber diameter: 2 μm, The fiber length was 2 mm and the cross-sectional shape was circular.
（極細繊維Ｂ）
ポリ乳酸からなる海成分中に、ナイロン１２からなる島成分が２５個存在する、複合紡糸法により得た海島型繊維（繊度：１．７ｄｔｅｘ、長さ：２ｍｍに切断されたもの）を用意し、この海島型繊維を１０ｍａｓｓ％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、海成分であるポリ乳酸を加水分解により抽出除去した後、風乾して、ナイロン１２からなる極細繊維Ｂ（繊維径：２μｍ、繊維長２ｍｍ、横断面形状：円形）を製造した。
(Extra fine fiber B)
Prepare sea island type fiber (fineness: 1.7 dtex, length: cut to 2 mm) obtained by the composite spinning method, in which 25 island components of nylon 12 are present in the sea component of polylactic acid. Then, this sea-island type fiber is immersed in a 10 mass% sodium hydroxide aqueous solution, and polylactic acid, which is a sea component, is extracted and removed by hydrolysis, and then air-dried to form ultrafine fibers B made of nylon 12 (fiber diameter: 2 μm, The fiber length was 2 mm and the cross-sectional shape was circular.
（アラミド繊維）
コポリパラフェニレン・３．４’オキシジフェニレン・テレフタラミドからなるアラミド繊維（繊維径：８μｍ、繊維長：６ｍｍ、横断面形状：円形）を用意した。
(Aramid fiber)
An aramid fiber (fiber diameter: 8 μm, fiber length: 6 mm, cross-sectional shape: circular) made of copolyparaphenylene, 3.4 ′ oxydiphenylene, terephthalamide was prepared.
（ポリアミド系太繊維）
ナイロン６６からなるポリアミド系太繊維（繊維径：９μｍ、繊維長：５ｍｍ、横断面形状：円形）を用意した。
(Polyamide thick fiber)
A polyamide-based thick fiber made of nylon 66 (fiber diameter: 9 μm, fiber length: 5 mm, cross-sectional shape: circular) was prepared.
（ＰＰＳ繊維）
ＰＰＳ繊維（繊維径：１０μｍ、繊維長：５ｍｍ、横断面形状：円形）を用意した。
(PPS fiber)
PPS fibers (fiber diameter: 10 μm, fiber length: 5 mm, cross-sectional shape: circular) were prepared.
（実施例１及び比較例１〜比較例５）
表１に示す繊維配合で、湿式法（傾斜ワイヤー型短網方式）により湿式繊維ウエブを形成した後、この繊維ウエブを温度１５５℃に設定した熱風貫通式熱処理機へ供給して乾燥すると同時に芯鞘状接着繊維Ａ又はＢの鞘成分を溶融させた後、連続して温度９０℃に設定した２本のプレスロール（圧力：５Ｎ／ｍｍ）により圧着させて、圧着湿式不織布を製造した。この圧着湿式不織布を、２本ロールカレンダーを用て厚さ調整を行い、厚さ調整済圧着湿式不織布を作成した。
(Example 1 and Comparative Examples 1 to 5)
After forming a wet fiber web by the wet method (tilted wire type short net system) with the fiber composition shown in Table 1, the fiber web is supplied to a hot air through heat treatment machine set at a temperature of 155 ° C. and dried, and at the same time After the sheath component of the sheath-like adhesive fiber A or B was melted, it was continuously crimped by two press rolls (pressure: 5 N / mm) set at a temperature of 90 ° C. to produce a crimped wet nonwoven fabric. The thickness of this pressure-bonded wet nonwoven fabric was adjusted using a two-roll calender to produce a thickness-adjusted pressure-bonded wet nonwoven fabric.
次いで、この厚さ調整済圧着湿式不織布を、シリコーンゴムを担持した平板状電極により挟持した状態（誘電体が厚さ調整済圧着湿式不織布と当接）で、大気圧下、空気（湿度：６０ＲＨ％）の存在下で、両電極間に交流電圧を印加（電圧：２４ｋＶｐ、出力：２．８ｋＷ、単位面積あたりの出力：１．８３Ｗ／ｃｍ２、周波数：２５ＫＨｚ、波形：正弦波）し、厚さ調整済圧着湿式不織布内部で放電を発生させ、厚さ調整済圧着湿式不織布を親水化してセパレータを製造した。これらセパレータの各種物性は表２に示す通りであった。 Next, in a state where the thickness-adjusted pressure-bonded wet nonwoven fabric is sandwiched between flat electrodes carrying silicone rubber (dielectric is in contact with the thickness-adjusted pressure-bonded wet nonwoven fabric), air (humidity: 60RH) %) In the presence of AC voltage (voltage: 24 kVp, output: 2.8 kW, output per unit area: 1.83 W / cm 2 , frequency: 25 KHz, waveform: sine wave), Discharge was generated inside the thickness-adjusted pressure-bonded wet nonwoven fabric, and the thickness-adjusted pressure-bonded wet nonwoven fabric was hydrophilized to produce a separator. Various physical properties of these separators are as shown in Table 2.
（電池寿命の測定）
ニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主成分とした正極活物質を充填したニッケル正極（３３ｍｍ幅、１８２ｍｍ長）と、ニッケル焼結基板に水酸化カドミウムを主成分とした負極活物質を充填したカドミウム負極（３３ｍｍ幅、２４７ｍｍ長）とを作成した。次いで、３３ｍｍ幅、４１０ｍｍ長に裁断した各セパレータを、それぞれ正極と負極との間に挟み込み、渦巻き状に巻回して、ＳＣ型対応の電極群を作成した。この電極群を外装缶に収納し、電解液として５Ｎ−水酸化カリウム及び１Ｎ−水酸化リチウムを外装缶に注液し、封缶して円筒型ニッケル−カドミウム電池（電池容量：２０００ｍＡｈ）を作成した。
(Measurement of battery life)
Nickel positive electrode (33 mm wide, 182 mm long) filled with a positive electrode active material mainly composed of nickel hydroxide on a nickel sintered substrate, and cadmium filled with a negative electrode active material mainly composed of cadmium hydroxide on a nickel sintered substrate A negative electrode (33 mm width, 247 mm length) was prepared. Next, each of the separators cut to a width of 33 mm and a length of 410 mm was sandwiched between the positive electrode and the negative electrode and wound in a spiral shape to create an SC-type electrode group. This electrode group is housed in an outer can, and 5N potassium hydroxide and 1N lithium hydroxide are injected into the outer can as an electrolyte, and sealed to create a cylindrical nickel-cadmium battery (battery capacity: 2000 mAh). did.
これら円筒型ニッケル−カドミウム電池を活性化させた後、室温下、０．２Ｃで６時間充電し、０．２Ｃで終止電圧０．８Ｖまで放電することを１サイクルとして繰り返し、初期容量の８０％まで容量が低下するまでのサイクル数を求めた。これらの結果は表２に示す通りであった。なお、表２においては、比較例３のサイクル数を基準（１００）とした時の比率で表記した。この結果から明らかなように、本発明のセパレータを使用した電池は電池寿命の長いものであった。これは、ナイロン６ホモポリマーを含まず、また、ＰＰＳ繊維を含んでいることによって耐電解液性に優れていること、及び極細繊維を含んでいることによって平均繊維径及び平均流量孔径が小さく、マイグレーションが発生していないことに因るものであると予測できた。 After activating these cylindrical nickel-cadmium batteries, charging at 0.2C for 6 hours at room temperature and discharging to 0.2V at 0.2C to a final voltage of 0.8 V was repeated as one cycle, and 80% of the initial capacity The number of cycles until the capacity was reduced was determined. These results are shown in Table 2. In Table 2, the ratio was expressed as a ratio when the number of cycles in Comparative Example 3 was used as a reference (100). As is clear from this result, the battery using the separator of the present invention has a long battery life. This does not include nylon 6 homopolymer, and is excellent in resistance to electrolytic solution by including PPS fibers, and the average fiber diameter and average flow pore size are small by including ultrafine fibers. It was predicted that this was due to the absence of migration.
（電池製造時の不良率の測定）
上述の（電池寿命の測定）と同様にして、円筒型ニッケル−カドミウム電池を製造する際に、電極のバリによってショートしてしまい、電池を製造できなかった百分率を不良率とした。これらの結果は表２に示す通りであった。この結果から明らかなように、本発明のセパレータを使用した電池は歩留まり良く製造することができた。これは、アラミド繊維を含んでいることに因るものであると予測できた。
(Measurement of defective rate during battery manufacturing)
In the same manner as described above (measurement of battery life), when manufacturing a cylindrical nickel-cadmium battery, the defect rate was defined as the percentage at which the battery was short-circuited due to the burr of the electrode and could not be manufactured. These results are shown in Table 2. As is clear from this result, the battery using the separator of the present invention could be manufactured with a high yield. This could be expected to be due to the inclusion of aramid fibers.
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