JP5048231B2 - Battery separator and battery using the same - Google Patents
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Description
本発明は電池用セパレータ及びそれを使用した電池に関する。 The present invention relates to a battery separator and a battery using the same.
従来から、電池の正極と負極とを分離して短絡を防止すると共に、電解液を保持して起電反応を円滑に行なうことができるように、正極と負極との間にセパレータが使用されている。 Conventionally, a separator has been used between the positive electrode and the negative electrode so that the positive electrode and the negative electrode of the battery are separated to prevent a short circuit and the electrolysis reaction can be performed smoothly while holding the electrolyte. Yes.
近年、電子機器の小型軽量化に伴って、電池の占めるスペースも狭くなっているにもかかわらず、電池には従来と同程度以上の性能が必要とされるため、電池の高容量化が要求されている。そのためには、電極の活物質量を増やす必要があるため、必然的に前記セパレータの占める体積が小さくならざるを得ない。 In recent years, the space occupied by batteries has become smaller as electronic devices become smaller and lighter. Has been. For that purpose, since the amount of the active material of the electrode needs to be increased, the volume occupied by the separator is inevitably reduced.
このように体積の小さい、つまり薄いセパレータとして、本願出願人は「実質的に一層構造の不織布から実質的になる電池用セパレータであって、前記不織布の面密度あたりにおける繊維の見掛総表面積が２０ｍ２以上であり、前記不織布の厚さが０．１ｍｍ以下であり、前記不織布の地合指数が０．１５以下であり、しかも前記不織布が繊維径４μｍ以下の極細繊維を含んでいることを特徴とする電池用セパレータ」を提案した（特許文献１）。 Thus, as a separator having a small volume, that is, a thin separator, the applicant of the present application is “a battery separator substantially made of a nonwoven fabric having a single layer structure, and an apparent total surface area of fibers per surface density of the nonwoven fabric. It is 20 m 2 or more, the thickness of the nonwoven fabric is 0.1 mm or less, the formation index of the nonwoven fabric is 0.15 or less, and the nonwoven fabric contains ultrafine fibers having a fiber diameter of 4 μm or less. A characteristic battery separator ”was proposed (Patent Document 1).
また、本願出願人は厚さの薄いセパレータであることができるセパレータとして、「ポリオレフィン系分割性複合繊維が分割した極細繊維を主体とする、ポリオレフィン系繊維からなる水流絡合不織布が、親水化処理されていることを特徴とするアルカリ電池用セパレータ。」を提案した（特許文献２）。 In addition, the applicant of the present application, as a separator that can be a thin separator, “a hydroentangled nonwoven fabric composed of polyolefin fibers mainly composed of ultrafine fibers divided by polyolefin-based splittable composite fibers is hydrophilized. "Separator for alkaline battery, characterized in that it has been developed" (Patent Document 2).
更に、別の薄いセパレータの製造方法として、「２種類以上のポリオレフィン系樹脂成分からなり、極細繊維に分割可能な複合繊維をあらかじめ分割し、ポリオレフィン系繊維と共に湿式抄紙法で抄紙することを特徴とするアルカリ電池用セパレータの製造方法。」が提案されている（特許文献３）。 Furthermore, as another thin separator manufacturing method, “a composite fiber composed of two or more types of polyolefin resin components, which can be divided into ultrafine fibers, is divided in advance, and papermaking is performed together with the polyolefin fibers by a wet papermaking method. The manufacturing method of the separator for alkaline batteries to perform is proposed (patent document 3).
上述のような特許文献１又は特許文献３のセパレータは極細繊維を含んでいるため、厚さが薄いものであることができ、緻密であるため短絡防止性に優れるものであったが、緻密であるが故に孔径が小さすぎるという問題があった。このように孔径が小さいと、ガス透過性が悪く、密閉型電池のセパレータとして使用した場合には、内圧が高くなり、電池が破裂する危険性が生じるという問題があった。 Since the separator of Patent Document 1 or Patent Document 3 as described above contains ultrafine fibers, the separator can be thin, and since it is dense, it has excellent short-circuit prevention properties. Therefore, there was a problem that the pore diameter was too small. Thus, when the hole diameter is small, gas permeability is poor, and when used as a separator of a sealed battery, there is a problem that the internal pressure becomes high and there is a risk that the battery bursts.
他方、上述のような特許文献２のセパレータも極細繊維を主体としているため、厚さが薄いものであることができるが、水流の作用によって、表面から裏面への貫通孔が発生したり、表面から裏面へ繊維が配向したものであった。このような状態にあると、充電と放電とを繰り返すことによって、活物質が移動したり、デンドライトが伸長しやすく、短絡防止性の劣る場合があった。 On the other hand, since the separator of Patent Document 2 as described above is mainly composed of ultrafine fibers, it can be thin. However, a through-hole from the surface to the back surface is generated by the action of water flow, The fibers were oriented from the back to the back. In such a state, by repeating charging and discharging, the active material may move or the dendrite may easily expand, and the short-circuit prevention property may be inferior.
本発明は上記問題点を解決するためになされたもので、高容量化に対応するために厚さを薄くした場合であっても、ガス透過性に優れ、短絡防止性にも優れていることによって、電池寿命を長くすることのできる電池用セパレータ、及びそれを使用した電池を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above problems, and even when the thickness is reduced to cope with the increase in capacity, the gas permeability is excellent and the short circuit prevention property is also excellent. Thus, an object of the present invention is to provide a battery separator capable of extending the battery life and a battery using the same.
本発明の請求項１にかかる発明は、「（１）繊維径が３μｍ以下の極細繊維と、前記極細繊維を構成する樹脂成分の中で最も融点の低い樹脂成分と同じ又は低い融点を有する融着成分を表面に備えた第１融着性繊維とを含み、前記第１融着性繊維の融着成分が融着した極細不織布と、（２）繊維径（円形換算値）が３〜５μｍ（３μｍは含まない）で、横断面形状が非円形である準極細異形繊維と、前記準極細異形繊維を構成する樹脂成分の中で最も融点の低い樹脂成分と同じ又は低い融点を有する融着成分を表面に備えた第２融着性繊維とを含み、前記第２融着性繊維の融着成分が融着した準極細不織布とが、積層一体化した電池用セパレータであって、前記極細不織布は準極細異形繊維を含まず、前記準極細不織布は極細繊維を含まない電池用セパレータ。」である。
The invention according to claim 1 of the present invention is as follows: "(1) A fine fiber having a fiber diameter of 3 μm or less and a melt having the same or lower melting point as the resin component having the lowest melting point among the resin components constituting the ultrafine fiber. An ultrafine nonwoven fabric including a first fusible fiber having a bonding component on the surface thereof, and the fusion component of the first fusible fiber being fused, and (2) a fiber diameter (circular conversion value) of 3 to 5 μm. (3 μm is not included), and the fusion of the quasi-microfine deformed fiber having a non-circular cross-sectional shape and the same or low melting point as the resin component having the lowest melting point among the resin components constituting the quasi-microfine deformed fiber A semi-fine non-woven fabric comprising a second fusible fiber having a component on the surface thereof, and a fusion component of the second fusible fiber fused thereto, wherein the ultra-fine The non-woven fabric does not contain quasi-fine fine fibers, and the quasi-fine non-woven fabric does not contain fine fibers. Use separator. "Is.
本発明の請求項２にかかる発明は、「極細繊維の横断面形状が円形であることを特徴とする、請求項１記載の電池用セパレータ。」である。 The invention according to claim 2 of the present invention is “the battery separator according to claim 1, wherein the cross-sectional shape of the ultrafine fibers is circular”.
本発明の請求項３にかかる発明は、「極細繊維が、海島型複合繊維の海成分を除去して残留した島成分からなる極細繊維であることを特徴とする、請求項１又は請求項に２に記載の電池用セパレータ。」である。 The invention according to claim 3 of the present invention is as follows: “The ultrafine fiber is an ultrafine fiber made of an island component remaining after removing the sea component of the sea-island type composite fiber”. 2. The battery separator according to 2.
本発明の請求項４にかかる発明は、「準極細異形繊維として、ポリプロピレン製準極細異形繊維、ポリエチレン製準極細異形繊維、及び／又はエチレン−ビニルアルコール共重合体製準極細異形繊維を含んでいることを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれかに記載の電池用セパレータ。」である。 The invention according to claim 4 of the present invention includes “a quasi-microfine-shaped fiber, a quasi-microfine-shaped fiber made of polypropylene, a quasi-microfine-shaped fiber made of polyethylene, and / or a quasi-microfine shaped fiber made of ethylene-vinyl alcohol copolymer”. The battery separator according to claim 1, wherein the battery separator is a battery separator.
本発明の請求項５にかかる発明は、「樹脂組成の点で異なる２種類以上の準極細異形繊維同士が結合したパルプ状物を含んでいることを特徴とする、請求項１〜請求項４のいずれかに記載の電池用セパレータ。」である。 The invention according to claim 5 of the present invention includes: “a pulp-like material in which two or more types of quasi-finely finely shaped fibers different in terms of resin composition are bonded to each other”. The battery separator according to any one of the above.
本発明の請求項６にかかる発明は、「極細不織布及び／又は準極細不織布は、引張り強さが５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の高強度繊維を含んでいることを特徴とする、請求項１〜請求項５のいずれかに記載の電池用セパレータ。」である。 The invention according to claim 6 of the present invention is as follows: "The ultrafine nonwoven fabric and / or the quasi-ultrafine nonwoven fabric includes high-strength fibers having a tensile strength of 5 cN / dtex or more. 5. The battery separator according to any one of 5).
本発明の請求項７にかかる発明は、「極細不織布及び準極細不織布が、ポリオレフィン系繊維のみから実質的になることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の電池用セパレータ。」である。 The invention according to claim 7 of the present invention is the battery separator according to any one of claims 1 to 6, wherein the ultrafine nonwoven fabric and the quasi-ultrafine nonwoven fabric are substantially composed of only polyolefin fibers. Is.
本発明の請求項８にかかる発明は、「極細繊維と準極細異形繊維を構成する樹脂成分の中で最も融点の低い樹脂成分が高密度ポリエチレンであり、第１融着性繊維及び第２融着性繊維の融着成分が低密度ポリエチレン又は直鎖状低密度ポリエチレンからなることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の電池用セパレータ。」である。 The invention according to claim 8 of the present invention is such that “the resin component having the lowest melting point among the resin components constituting the ultrafine fiber and the quasi-ultrafine deformed fiber is high-density polyethylene, and the first fusible fiber and the second fusible fiber. The battery separator according to any one of claims 1 to 7, wherein the fusion-bonding component of the adhesive fiber is made of low-density polyethylene or linear low-density polyethylene.
本発明の請求項９にかかる発明は、「融着により積層一体化していることを特徴とする、請求項１〜請求項８のいずれかに記載の電池用セパレータ。」である。 The invention according to claim 9 of the present invention is “the battery separator according to any one of claims 1 to 8, wherein the battery is laminated and integrated by fusion”.
本発明の請求項１０にかかる発明は、「極細不織布及び準極細不織布の目付が６０ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の電池用セパレータ。」である。 The invention according to claim 10 of the present invention is “the battery separator according to any one of claims 1 to 9, wherein the basis weight of the ultrafine nonwoven fabric and the semi-fine nonwoven fabric is 60 g / m 2 or less.” It is.
本発明の請求項１１にかかる発明は、「請求項１〜請求項１０のいずれかに記載の電池用セパレータを備えている電池。」である。 The invention according to an eleventh aspect of the present invention is “a battery including the battery separator according to any one of the first to tenth aspects.”
本発明の請求項１にかかる発明は、極細繊維を含む極細不織布を含んでいることによる緻密性、及び極細不織布と準極細不織布とを積層していることによって、正極と負極間の実際の道のりが長いため、活物質の移動やデンドライトの伸長を抑制でき、短絡防止性に優れている。また、準極細不織布を含んでいることによって、適度な空隙が形成されているためガス透過性に優れ、密閉型電池に使用した場合には電池の内圧を低くできる。このように、短絡防止性及びガス透過性に優れているため、寿命の長い電池を製造できる電池用セパレータである。なお、極細不織布と準極細不織布を含んでいるため、薄い電池用セパレータであることができる。また、準極細異形繊維の横断面形状が非円形であることによって、圧力がかかっても潰れにくいため、短絡防止性、ガス透過性、及び電解液の保持性に優れるという側面もある。 The invention according to claim 1 of the present invention is the actual path between the positive electrode and the negative electrode because of the denseness due to the inclusion of the ultrafine nonwoven fabric including the ultrafine fibers and the lamination of the ultrafine nonwoven fabric and the quasi-ultrafine nonwoven fabric. Therefore, the movement of the active material and the extension of the dendrite can be suppressed, and the short circuit prevention property is excellent. In addition, by including a quasi-ultrafine nonwoven fabric, an appropriate gap is formed, so that gas permeability is excellent, and when used in a sealed battery, the internal pressure of the battery can be lowered. Thus, since it is excellent in short circuit prevention property and gas permeability, it is a battery separator which can manufacture a battery with a long lifetime. In addition, since the ultrafine nonwoven fabric and the quasi-ultrafine nonwoven fabric are included, it can be a thin battery separator. In addition, since the cross-sectional shape of the quasi-ultrafine shaped fiber is non-circular, it is difficult to be crushed even when pressure is applied, and therefore, there is an aspect of being excellent in short circuit prevention, gas permeability, and electrolyte retention.
本発明の請求項２にかかる発明は、極細繊維の横断面形状が円形であっても、短絡防止性及びガス透過性に優れ、しかも電解液の保持性に優れている。また、分散性に優れ、低目付であっても地合いが優れるという特長もある。 The invention according to claim 2 of the present invention is excellent in short circuit prevention and gas permeability even when the cross-sectional shape of the ultrafine fiber is circular, and also excellent in electrolyte retention. In addition, it is excellent in dispersibility and has an excellent texture even with a low basis weight.
本発明の請求項３にかかる発明は、この極細繊維は各極細繊維の繊維径がほぼ同じで、均一な孔径の孔及び均一な内部空間をもつ電池用セパレータであることができるため、電解液の分布が均一で、イオンの透過性に優れている。 In the invention according to claim 3 of the present invention, since the ultrafine fibers can be battery separators having the same fiber diameters and having uniform pore diameters and uniform internal spaces, the electrolyte solution Distribution is uniform and ion permeability is excellent.
本発明の請求項４にかかる発明は、ポリプロピレン製準極細異形繊維又はポリエチレン製準極細異形繊維であれば、耐電解液性に優れており、エチレン−ビニルアルコール共重合体製準極細異形繊維であれば、電解液の保持性に優れているため、更にガス透過性に優れる電池を製造することができる。 The invention according to claim 4 of the present invention is excellent in electrolytic solution resistance if it is a quasi-fine fine fiber made of polypropylene or a quasi-fine fine fiber made of polyethylene, and is a quasi-fine fine fiber made of an ethylene-vinyl alcohol copolymer. If it exists, since it is excellent in the retainability of electrolyte solution, the battery which is further excellent in gas permeability can be manufactured.
本発明の請求項５にかかる発明は、準極細異形繊維同士が結合したパルプ状物を含み、圧力がかかっても潰れにくいものであるため、短絡防止性、ガス透過性、及び電解液の保持性に優れている。 The invention according to claim 5 of the present invention includes a pulp-like material in which quasi-micro shaped fibers are bonded to each other, and is not easily crushed even when pressure is applied. Therefore, short-circuit prevention, gas permeability, and electrolyte retention Excellent in properties.
本発明の請求項６にかかる発明は、高強度繊維を含み、圧力がかかっても潰れにくいものであるため、短絡防止性、ガス透過性、及び電解液の保持性に優れている。 Since the invention according to claim 6 of the present invention includes high-strength fibers and is not easily crushed even when pressure is applied, it is excellent in short circuit prevention, gas permeability, and electrolyte retention.
本発明の請求項７にかかる発明は、極細不織布及び準極細不織布がポリオレフィン系繊維のみからなるため、耐電解液性に優れている。 In the invention according to claim 7 of the present invention, since the ultrafine nonwoven fabric and the quasi-ultrafine nonwoven fabric are composed of only polyolefin fibers, the electrolyte solution resistance is excellent.
本発明の請求項８にかかる発明は、極細繊維及び準極細異形繊維の繊維形態を維持した状態であることができ、しかも極細繊維及び／又は準極細異形繊維と第１及び第２融着性繊維との相溶性が高いため融着力が強固である。 The invention according to claim 8 of the present invention can maintain the fiber form of the ultrafine fiber and the quasi-finely deformed fiber, and the first and second fusibility with the ultrafine fiber and / or the quasi-finely shaped fiber. Since the compatibility with the fiber is high, the fusion force is strong.
本発明の請求項９にかかる発明は、融着により積層一体化しているため、極細不織布と準極細不織布の緻密性を十分に利用することができ、正極と負極間の実際の道のりが長いため、短絡防止性に優れている。 Since the invention according to claim 9 of the present invention is laminated and integrated by fusion, the denseness of the ultrafine nonwoven fabric and the quasi-ultrafine nonwoven fabric can be fully utilized, and the actual road between the positive electrode and the negative electrode is long. Excellent in short circuit prevention.
本発明の請求項１０にかかる発明は、極細不織布及び準極細不織布が低目付であるため、電池を高容量化できる。 In the invention according to claim 10 of the present invention, the capacity of the battery can be increased because the ultrafine nonwoven fabric and the quasi-ultrafine nonwoven fabric have a low basis weight.
本発明の請求項１１にかかる発明は、上述の電池用セパレータを備えているため、高容量の電池であることができる。 Since the invention according to claim 11 of the present invention includes the battery separator described above, it can be a high-capacity battery.
本発明の電池用セパレータ（以下、単に「セパレータ」という）においては、極細不織布と準極細不織布とを積層一体化することによって、それぞれの不織布の緻密性を利用し、正極と負極間の実際の道のりを長くして、短絡防止性を高めている。このような作用を奏するように、極細不織布、準極細不織布のいずれも融着し（場合により絡合もしている）、既に所定の形態を維持した状態にある。 In the battery separator of the present invention (hereinafter, simply referred to as “separator”), an ultrafine nonwoven fabric and a quasi-ultrafine nonwoven fabric are laminated and integrated, thereby utilizing the denseness of each nonwoven fabric, and the actual separation between the positive electrode and the negative electrode. The road is lengthened to improve short-circuit prevention. In order to exert such an action, both the ultra-fine nonwoven fabric and the quasi-ultra-fine nonwoven fabric are fused (in some cases, entangled in some cases), and a predetermined form is already maintained.
なお、極細不織布と準極細不織布以外の不織布が積層されていても良いが、セパレータの両表面は極細不織布と準極細不織布からなるのが好ましい。特には、薄いセパレータであることによって高容量の電池を製造できるように、極細不織布１層と準極細不織布１層の２層からなるのが好ましい。 In addition, although nonwoven fabrics other than an ultrafine nonwoven fabric and a quasi-ultrafine nonwoven fabric may be laminated | stacked, it is preferable that both surfaces of a separator consist of an ultrafine nonwoven fabric and a quasi-ultrafine nonwoven fabric. In particular, the thin separator is preferably composed of two layers of an ultrafine nonwoven fabric and a quasi-ultrafine nonwoven fabric so that a high-capacity battery can be produced.
また、積層一体化は、例えば、融着により積層一体化していることもできるし、絡合により積層一体化していることもできるし、或いは絡合しているとともに融着により積層一体化していることもできる。しかしながら、絡合により一体化していると、極細不織布及び準極細不織布が所定の形態を維持した状態にあるとはいえ、繊維が厚さ方向へ再配向したり、表面から裏面への貫通孔が形成されやすい傾向にあり、短絡防止性が低下する傾向があるため、融着のみにより積層一体化しているのが好ましい。この融着は、後述のような極細不織布又は準極細不織布を構成する第１又は第２融着性繊維の融着成分によって融着していても良いし、第１及び第２融着性繊維とは別に融着性樹脂を極細不織布と準極細不織布との間に介在させても良い。しかしながら、薄いセパレータであり、また、イオンの透過性を損なわないように、極細不織布又は準極細不織布を構成する第１又は第２融着性繊維の融着成分によって融着しているのが好ましい。 In addition, the lamination integration may be, for example, lamination integration by fusion, lamination integration by entanglement, or entanglement and lamination integration by fusion. You can also. However, when integrated by entanglement, although the ultra-fine nonwoven fabric and the quasi-extra-fine nonwoven fabric are in a state of maintaining a predetermined form, the fibers are reoriented in the thickness direction or through holes from the front surface to the back surface are formed. Since they tend to be formed and the short-circuit prevention property tends to be lowered, it is preferable that they are laminated and integrated only by fusion. This fusion may be fused by the fusion component of the first or second fusible fiber constituting the ultrafine nonwoven fabric or the quasi-ultrafine nonwoven fabric as described later, or the first and second fusible fibers. Separately, a fusible resin may be interposed between the ultrafine nonwoven fabric and the quasi-ultrafine nonwoven fabric. However, it is a thin separator and is preferably fused by the fusion component of the first or second fusible fiber constituting the ultrafine nonwoven fabric or quasi-ultrafine nonwoven fabric so as not to impair ion permeability. .
以下、極細不織布及び準極細不織布について順に説明する。 Hereinafter, the ultrafine nonwoven fabric and the quasi-ultrafine nonwoven fabric will be described in order.
（極細不織布）
極細不織布においては、一定体積における繊維表面積を広くして電解液の保持性に優れるように、また、緻密性を高めて短絡防止性に優れるように、繊維径が３μｍ以下の極細繊維を含んでいる。このような極細繊維の繊維径が小さければ小さい程、前記性能により優れているため、繊維径は２μｍ以下であるのが好ましい。他方、繊維径の下限は特に限定するものではないが、０．００１μｍ程度が適当である。なお、本発明における「繊維径」は電子顕微鏡写真により計測して得られる値をいう。
(Extra-fine nonwoven fabric)
The ultra-fine nonwoven fabric includes ultra-fine fibers with a fiber diameter of 3 μm or less so that the fiber surface area in a certain volume is increased and the electrolyte retainability is excellent, and the denseness is enhanced and short-circuit prevention is excellent. Yes. The smaller the fiber diameter of such ultrafine fibers, the better the performance, so the fiber diameter is preferably 2 μm or less. On the other hand, the lower limit of the fiber diameter is not particularly limited, but about 0.001 μm is appropriate. The “fiber diameter” in the present invention refers to a value obtained by measurement with an electron micrograph.
本発明の極細繊維は海島型複合繊維の海成分を除去して残留した島成分からなる極細繊維であるのが好ましい。このようにして得た個々の極細繊維は長さ方向における繊維径がほぼ同じであるため、均一な孔径の孔及び均一な内部空間が形成され、電解液の分布が均一で、イオンの透過性に優れているためである。特に、複合紡糸法により製造した海島型複合繊維の海成分を除去して残留した島成分からなる極細繊維は、複数の極細繊維間においてもほぼ同一の繊維径を有し、前記性能に更に優れているため、特に好適である。しかしながら、混合紡糸法によって製造した海島型複合繊維の海成分を除去して残留した島成分からなる極細繊維であっても使用できる。なお、メルトブロー法により製造した極細繊維は、長さ方向における繊維径がほぼ同じである極細繊維、及び複数の極細繊維間においてもほぼ同一の繊維径を有する極細繊維であることは困難である。 The ultrafine fiber of the present invention is preferably an ultrafine fiber comprising an island component remaining after removing the sea component of the sea-island composite fiber. Since the individual ultrafine fibers obtained in this way have almost the same fiber diameter in the length direction, uniform pore diameters and uniform internal spaces are formed, the electrolyte distribution is uniform, and ion permeability is achieved. It is because it is excellent in. In particular, an ultrafine fiber composed of an island component remaining after removing sea components of a sea-island type composite fiber produced by a composite spinning method has substantially the same fiber diameter among a plurality of ultrafine fibers, and is further excellent in the performance. Therefore, it is particularly suitable. However, even ultrafine fibers made of island components remaining after removing sea components of the sea-island type composite fibers produced by the mixed spinning method can be used. In addition, it is difficult for the ultrafine fibers produced by the melt blow method to be ultrafine fibers having substantially the same fiber diameter in the length direction and ultrafine fibers having substantially the same fiber diameter among a plurality of ultrafine fibers.
この海島型複合繊維の島成分は極細繊維の基であるため、極細繊維と同じ樹脂からなり、海島型複合繊維の海成分は溶媒等によって除去されるため、島成分の除去速度よりも速く除去できる樹脂からなる。例えば、島成分がポリオレフィン系樹脂又はポリアミド系樹脂からなり、海成分がポリエステル又は共重合ポリエステルからなる海島型複合繊維を、アルカリ溶液によって海成分のみを除去して、島成分からなる極細繊維を形成することができる。 Because the island component of this sea-island type composite fiber is the basis of the ultrafine fiber, it is made of the same resin as the ultrafine fiber, and the sea component of the sea-island type composite fiber is removed by a solvent etc., so it is removed faster than the removal rate of the island component. Made of a resin that can be used. For example, the island component is made of polyolefin resin or polyamide resin, and the sea component is made of polyester or copolyester. The sea component is removed with an alkaline solution to form an ultrafine fiber made of island component. can do.
本発明の極細繊維の横断面形状は非円形であることもできるし、円形であることもできるが、円形であるのが好ましい。円形であっても、短絡防止性及びガス透過性に優れ、しかも電解液の保持性に優れている。また、分散性に優れ、低目付であっても地合いが優れる極細不織布であることができる。なお、極細繊維の束が存在すると、極細繊維による短絡防止性に劣る傾向があるため、極細繊維は束の状態で存在せず、個々の極細繊維が分散した状態にあるのが好ましい。 The cross-sectional shape of the ultrafine fiber of the present invention can be non-circular or circular, but is preferably circular. Even if it is circular, it is excellent in short circuit prevention and gas permeability, and also excellent in electrolyte retention. Moreover, it can be an ultra-fine nonwoven fabric having excellent dispersibility and excellent texture even with a low basis weight. In addition, since there exists a tendency for it to be inferior to the short circuit prevention property by an ultrafine fiber when the bundle of ultrafine fibers exists, it is preferable that an ultrafine fiber does not exist in the state of a bundle, but exists in the state which each individual ultrafine fiber dispersed.
また、極細繊維は極細不織布の強度に優れ、電池製造時に切断したりしにくいように、延伸されているのが好ましい。本発明における「延伸されている」とは、繊維形成後に機械的に延伸されていることを意味し、メルトブロー法により形成された繊維は延伸されていない。なお、海島型複合繊維の段階で延伸されていれば、その海島型複合繊維から発生させた島成分からなる極細繊維は延伸されている。 Moreover, it is preferable that the ultrafine fiber is stretched so that it is excellent in the strength of the ultrafine nonwoven fabric and is difficult to be cut at the time of battery production. The term “stretched” in the present invention means that the fiber is mechanically stretched after fiber formation, and the fiber formed by the melt blow method is not stretched. In addition, if it is drawn at the stage of the sea-island type composite fiber, the ultrafine fiber made of the island component generated from the sea-island type composite fiber is drawn.
このような極細繊維は耐電解液性に優れているように、ポリオレフィン系樹脂から構成されているのが好ましく、例えば、ポリエチレン系樹脂（例えば、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、又はエチレン共重合体（例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体など）、ポリプロピレン系樹脂（例えば、ポリプロピレン、又はプロピレン共重合体など）、あるいはポリメチルペンテン系樹脂（例えば、ポリメチルペンテン、又はメチルペンテン共重合体など）から構成されていることができ、ポリプロピレン系樹脂やポリエチレン系樹脂（特に高密度ポリエチレン）からなるのが好ましい。また、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１０、ナイロン１２、或いはこれらを共重合成分とするポリアミド共重合体などのポリアミド系樹脂から構成されていても良い。
Such an ultrafine fiber is preferably composed of a polyolefin resin so as to be excellent in resistance to electrolytic solution. For example, a polyethylene resin (for example, ultrahigh molecular weight polyethylene, high density polyethylene, medium density polyethylene, Low density polyethylene, linear low density polyethylene, or ethylene copolymer (for example, ethylene-vinyl alcohol copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer), polypropylene resin (for example, , Polypropylene, or propylene copolymer), or polymethylpentene resin (for example, polymethylpentene, methylpentene copolymer, etc.), and polypropylene resin or polyethylene resin (especially High density polyethylene) is preferred . Further, Nylon 6, Nylon 66, Nylon 610, Nylon 612, Nylon 10,
なお、極細繊維が融着に関与することのできる樹脂成分（以下、「融着成分」ということがある）を含み、極細繊維がこの融着成分により融着していると、極細繊維が脱落したり、毛羽立つことがない。この極細繊維を融着させる場合、極細繊維は前述のような樹脂からなる融着成分のみから構成することもできるし、融着成分とこの融着成分の融点よりも高い融点を有する成分（以下、「非融着成分」ということがある）とのように、２種類以上の成分から構成することもできる。後者のように極細繊維が融着成分と非融着成分とのように２種類以上の成分から構成されていると、融着成分を融着させても、非融着成分によって繊維形態が維持され、緻密性を維持して短絡防止性に優れているため好適である。このような極細繊維の横断面形状としては、融着力に優れているように、例えば、芯鞘型、偏芯型、又は海島型であるのが好ましい。なお、非融着成分は繊維形状を維持することができるように、融着成分の融点よりも１０℃以上高い融点を有するのが好ましく、２０℃以上高い融点を有するのがより好ましい。このような融着成分と非融着成分とのように２種類以上の樹脂成分からなる極細繊維は、常法の複合紡糸法により海島型複合繊維を紡糸する際に、島成分を押し出す口金として、前述のような横断面形状（例えば、芯鞘型、偏芯型、又は海島型）を形成することのできる口金を使用して海島型繊維を紡糸し、海成分を除去するか、常法の複合紡糸法により海島型複合繊維を紡糸する際に、２種類以上の樹脂成分を混合した樹脂を、島成分押出用口金に供給して海島型繊維を紡糸し、海成分を除去することにより得ることができる。 In addition, if the ultrafine fiber contains a resin component that can participate in fusion (hereinafter sometimes referred to as “fusion component”), and the ultrafine fiber is fused by this fusion component, the ultrafine fiber is dropped. Or fuzzy. When this ultrafine fiber is fused, the ultrafine fiber can be composed only of the fusion component made of the resin as described above, or a component having a melting point higher than the melting point of the fusion component and the fusion component (hereinafter referred to as the fusion component). , Sometimes referred to as “non-fused component”). If the ultrafine fiber is composed of two or more types of components such as a fusion component and a non-fusion component like the latter, the fiber form is maintained by the non-fusion component even if the fusion component is fused. It is preferable because it maintains the denseness and is excellent in short circuit prevention. The cross-sectional shape of such an ultrafine fiber is preferably, for example, a core-sheath type, an eccentric type, or a sea-island type so that the fusion force is excellent. The non-fusion component preferably has a melting point that is 10 ° C. or more higher than the melting point of the fusion component so that the fiber shape can be maintained, and more preferably has a melting point that is 20 ° C. or more. An ultrafine fiber composed of two or more kinds of resin components such as a fusion component and a non-fusion component is used as a base for extruding the island component when spinning a sea-island type composite fiber by a conventional composite spinning method. The sea-island fiber is spun using a base capable of forming a cross-sectional shape as described above (for example, a core-sheath type, an eccentric type, or a sea-island type), and sea components are removed, or a conventional method is used. When spinning a sea-island type composite fiber by this composite spinning method, a resin mixed with two or more types of resin components is supplied to the island component extrusion die, and the sea-island type fiber is spun to remove the sea component. Obtainable.
本明細書における「融点」は、示差走査熱量計を用い、昇温温度１０℃／分で、室温から昇温して得られる融解吸熱曲線の極大値を与える温度をいう。なお、極大値が２つ以上存在する場合には、最も高温の極大値を融点とする。 The “melting point” in the present specification refers to a temperature that gives a maximum value of a melting endothermic curve obtained by using a differential scanning calorimeter at a temperature rising temperature of 10 ° C./min and raising the temperature from room temperature. When there are two or more maximum values, the highest temperature maximum value is taken as the melting point.
本発明の極細繊維の繊維長は特に限定されるものではないが、繊維長が短いほど繊維の自由度が高く、均一に分散することができ、より地合いの優れる極細不織布であることができるため、０．１〜２５ｍｍ（より好ましくは０．１〜２０ｍｍ）であるのが好ましい。 The fiber length of the ultrafine fiber of the present invention is not particularly limited, but as the fiber length is shorter, the degree of freedom of the fiber is higher, and it can be uniformly dispersed, and can be an ultrafine nonwoven fabric with better texture. 0.1 to 25 mm (more preferably 0.1 to 20 mm).
前記の極細繊維は、極細不織布中に５ｍａｓｓ％以上の量で含まれていれば前述のような効果を発揮しやすく、１０ｍａｓｓ％以上の量で含まれているのがより好ましく、１５ｍａｓｓ％以上の量で含まれているのが更に好ましい。他方で、極細繊維量が多くなると、緻密になり過ぎてガス透過性が悪くなり、また、極細繊維の分散性が低下し、本来の作用である短絡防止性を発揮できなくなる傾向があるため、極細不織布の８０ｍａｓｓ％以下であるのが好ましく、７０ｍａｓｓ％以下であるのがより好ましい。 If the ultrafine fiber is contained in the ultrafine nonwoven fabric in an amount of 5 mass% or more, the above-mentioned effect is easily exerted, and it is more preferable that the ultrafine fiber is contained in an amount of 10 mass% or more. More preferably, it is included in an amount. On the other hand, if the amount of ultrafine fibers increases, the gas permeability becomes poor due to being too dense, and the dispersibility of the ultrafine fibers tends to be lowered, so that there is a tendency that the short circuit prevention property that is the original function cannot be exhibited. It is preferable that it is 80 mass% or less of an ultra-fine nonwoven fabric, and it is more preferable that it is 70 mass% or less.
本発明の極細不織布においては、前述のような極細繊維に加えて、融着成分を表面に備えた第１融着性繊維を含み、この第１融着性繊維の融着成分が融着して極細不織布の形態を維持している。この第１融着性繊維は融着できるように繊維表面に融着成分を備えているが、その融点は極細繊維を構成する樹脂成分の中で最も融点の低い樹脂成分と同じ又は低い融点を有する。前者のように同じ融点を有する場合には極細繊維を構成する最も融点の低い樹脂成分も融着する。後者のように低い融点を有する場合には第１融着性繊維のみが融着する。本発明においては、極細繊維も融着するとガス透過性が悪くなる傾向があるため、後者のように第１融着性繊維のみが融着するように、極細繊維を構成する樹脂成分の中で最も融点の低い樹脂成分よりも低い（好ましくは１０℃以上低い、より好ましくは１５℃以上低い）融点をもつ融着成分を備えた第１融着性繊維であるのが好ましい。 The ultrafine nonwoven fabric of the present invention includes a first fusible fiber having a fusion component on the surface in addition to the ultrafine fiber as described above, and the fusion component of the first fusible fiber is fused. Maintain the form of ultra-fine nonwoven fabric. This first fusible fiber has a fusing component on the fiber surface so that it can be fused, but its melting point is the same as or lower than that of the resin component having the lowest melting point among the resin components constituting the ultrafine fiber. Have. When they have the same melting point as in the former, the resin component having the lowest melting point constituting the ultrafine fiber is also fused. When it has a low melting point like the latter, only the first fusible fiber is fused. In the present invention, since gas permeability tends to deteriorate when the ultrafine fiber is also fused, among the resin components constituting the ultrafine fiber so that only the first fusible fiber is fused as in the latter case. The first fusible fiber having a fusing component having a melting point lower than the resin component having the lowest melting point (preferably lower by 10 ° C. or more, more preferably lower by 15 ° C. or more) is preferable.
このような第１融着性繊維の融着成分は極細繊維との関係で決まるため、特に限定するものではないが、極細繊維はポリプロピレンやポリエチレン（特に高密度ポリエチレン）から構成されているのが好ましいため、第１融着性繊維の融着成分はポリエチレンからなるのが好ましい。特に、極細繊維を溶融させないように、極細繊維を構成する樹脂成分の中で最も融点の低い樹脂成分が高密度ポリエチレンであり、第１融着性繊維の融着成分が低密度ポリエチレン又は直鎖状低密度ポリエチレンからなるのが好ましい。この組合せからなる場合、極細繊維と第１融着性繊維との相溶性が高く、融着力も優れている。 Since the fusion component of the first fusible fiber is determined by the relationship with the ultrafine fiber, it is not particularly limited. However, the ultrafine fiber is composed of polypropylene or polyethylene (particularly high-density polyethylene). For this reason, the fusion component of the first fusible fiber is preferably made of polyethylene. Particularly, in order not to melt the ultrafine fiber, the resin component having the lowest melting point among the resin components constituting the ultrafine fiber is a high density polyethylene, and the fusion component of the first fusible fiber is a low density polyethylene or a straight chain. It is preferably made of a low-density polyethylene. In the case of this combination, the compatibility between the ultrafine fiber and the first fusible fiber is high, and the fusing force is also excellent.
このような融着成分は第１融着性繊維の繊維表面を占めているが、その比率が高ければ高い程、融着力に優れているため、融着成分は第１融着性繊維表面の５０％以上を占めている（両端部を除く）のが好ましく、７０％以上を占めている（両端部を除く）のがより好ましく、９０％以上を占めている（両端部を除く）のが更に好ましく、繊維表面全体を占めている（両端部を除く）のが最も好ましい。 Such a fusing component occupies the fiber surface of the first fusible fiber, but the higher the ratio, the better the fusing force. It is preferable to occupy 50% or more (excluding both ends), more preferably 70% or more (excluding both ends), and 90% or more (excluding both ends). More preferably, it occupies the entire fiber surface (excluding both ends).
なお、第１融着性繊維は融着成分のみから構成されていても良いが、融着成分以外に融着成分よりも融点の高い非融着成分も含んでいると、融着成分が融着しても第１融着性繊維の繊維形態を維持でき、極細不織布の強度が優れているため好適な態様である。非融着成分は融着成分の融着によっても繊維形態を維持できるように、融着成分の融点よりも１０℃以上高い樹脂からなるのが好ましく、２０℃以上高い樹脂からなるのが好ましい。この非融着成分は融着成分によって変わるため特に限定するものではないが、例えば、融着成分が好適である低密度ポリエチレン又は直鎖状低密度ポリエチレンからなる場合には、非融着成分は高密度ポリエチレン、ポリプロピレン系樹脂（例えば、ポリプロピレン、又はプロピレン共重合体など）、ポリメチルペンテン系樹脂（例えば、ポリメチルペンテン、又はメチルペンテン共重合体など）、或いはポリアミド系樹脂（例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１０、ナイロン１２など）であることができる。このように非融着成分を含む場合、第１融着性繊維の横断面における各成分の配置状態として、例えば、芯鞘型、偏芯型、海島型、オレンジ型、貼り合わせ型、多層貼り合せ型を挙げることができ、これらの中でも融着力の高い芯鞘型、偏芯型、海島型であるのが好ましい。
The first fusible fiber may be composed only of the fusion component. However, if the first fusion fiber includes a non-fusion component having a melting point higher than that of the fusion component in addition to the fusion component, the fusion component is fused. Even if worn, the fiber form of the first fusible fiber can be maintained, and the strength of the ultrafine nonwoven fabric is excellent, which is a preferred embodiment. The non-fusion component is preferably made of a resin that is 10 ° C. or more higher than the melting point of the fusion component, and preferably made of a resin that is 20 ° C. or more higher than the melting point of the fusion component so that the fiber form can be maintained even by fusion of the fusion component. Although this non-fusion component varies depending on the fusion component, it is not particularly limited. For example, when the fusion component is made of low-density polyethylene or linear low-density polyethylene, the non-fusion component is High-density polyethylene, polypropylene-based resin (for example, polypropylene or propylene copolymer), polymethylpentene-based resin (for example, polymethylpentene or methylpentene copolymer), or polyamide-based resin (for example, nylon 6 , Nylon 66, nylon 610, nylon 612, nylon 10,
本発明の第１融着性繊維の繊維径は特に限定されるものではないが、５〜３２μｍであるのが好ましく、８〜１７μｍであるのがより好ましい。第１融着性繊維の繊維径が５μｍ未満であると、極細不織布の強度が不十分である傾向があり、第１融着性繊維の繊維径が３２μｍを越えると、第１融着性繊維の分散がバラツキやすくなり、緻密性が損なわれ易い傾向があるためである。 Although the fiber diameter of the 1st fusible fiber of this invention is not specifically limited, It is preferable that it is 5-32 micrometers, and it is more preferable that it is 8-17 micrometers. If the fiber diameter of the first fusible fiber is less than 5 μm, the strength of the ultrafine nonwoven fabric tends to be insufficient, and if the fiber diameter of the first fusible fiber exceeds 32 μm, the first fusible fiber This is because dispersion tends to vary and the denseness tends to be impaired.
本発明の第１融着性繊維の繊維長は特に限定されるものではないが、繊維長が短いほど繊維の自由度が高く、均一に分散することができ、より地合いの優れる緻密な極細不織布であることができるため、０．１〜２５ｍｍ（より好ましくは０．１〜２０ｍｍ）であるのが好ましく、０．１〜２５ｍｍ（より好ましくは０．１〜２０ｍｍ）に切断されているのが好ましい。 The fiber length of the first fusible fiber of the present invention is not particularly limited, but the shorter the fiber length, the higher the degree of freedom of the fibers, the more uniformly dispersible, and the dense ultrafine nonwoven fabric that is more excellent in texture. Therefore, it is preferably 0.1 to 25 mm (more preferably 0.1 to 20 mm), and is cut into 0.1 to 25 mm (more preferably 0.1 to 20 mm). preferable.
このような第１融着性繊維は極細不織布の形態を維持できるように、極細不織布中、１０ｍａｓｓ％以上の量で含まれているのが好ましく、２０ｍａｓｓ％以上の量で含まれているのがより好ましく、３０ｍａｓｓ％以上の量で含まれているのが更に好ましい。他方で、極細繊維との兼ね合いから、極細不織布の９５ｍａｓｓ％以下であるのが好ましく、９０ｍａｓｓ％以下であるのがより好ましく、８５ｍａｓｓ％以下であるのが更に好ましい。 Such a first fusible fiber is preferably contained in the ultrafine nonwoven fabric in an amount of 10 mass% or more, and in an amount of 20 mass% or more so that the form of the ultrafine nonwoven fabric can be maintained. More preferably, it is more preferably contained in an amount of 30 mass% or more. On the other hand, it is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, and still more preferably 85% by mass or less in view of the balance with ultrafine fibers.
本発明の極細不織布は上述のような極細繊維、第１融着性繊維以外に、極細不織布の機能を損なわない範囲内で、繊維径が３μｍを超える繊維、及び／又は引張り強さが５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の高強度繊維などを含んでいることができる。 The ultrafine nonwoven fabric of the present invention is a fiber having a fiber diameter of more than 3 μm and / or a tensile strength of 5 cN / in addition to the ultrafine fiber and the first fusible fiber as described above, within a range not impairing the function of the ultrafine nonwoven fabric. High-strength fibers of dtex or higher can be included.
特に、極細不織布が引張り強さ５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の高強度繊維を含んでいると、薄いセパレータであっても、極板群にセパレータを巻回した際に極板によってセパレータが切断されたり、極板のバリがセパレータを突き抜けて短絡しにくいため好適である。高強度繊維の引張り強さが強ければ強い程、前記性能に優れているため、引張り強さは５．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であるのが好ましく、６．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であるのがより好ましく、６．２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であるのが更に好ましく、６．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であるのが更に好ましく、６．８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であるのが更に好ましい。引張り強さの上限は特に限定するものではないが、５０ｃＮ／ｄｔｅｘ程度が適当である。本発明における「引張り強さ」は、ＪＩＳ Ｌ １０１５：1999、８．７．１（標準時試験）に則り、定速緊張型引張り試験機を使用し、つかみ間隔２０ｍｍ、引張り速度２０ｍｍ／分の条件下での値をいう。 In particular, if the ultra-fine nonwoven fabric contains high-strength fibers having a tensile strength of 5 cN / dtex or more, even if it is a thin separator, the separator is cut by the electrode plate when the separator is wound around the electrode plate group, It is preferable because the burrs of the plate are unlikely to short-circuit through the separator. The higher the tensile strength of the high-strength fiber, the better the performance. Therefore, the tensile strength is preferably 5.5 cN / dtex or more, more preferably 6.0 cN / dtex or more, It is more preferably 6.2 cN / dtex or more, further preferably 6.5 cN / dtex or more, and further preferably 6.8 cN / dtex or more. The upper limit of the tensile strength is not particularly limited, but about 50 cN / dtex is appropriate. The “tensile strength” in the present invention is based on JIS L 1015: 1999, 8.7.1 (standard time test), using a constant speed tension type tensile tester, with a grip interval of 20 mm and a tensile speed of 20 mm / min. This is the value below.
なお、高強度繊維は圧力によっても変形しにくく、電解液の保持性に優れているように、ヤング率が３０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であるのが好ましく、３５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であるのがより好ましく、４０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であるのが更に好ましい。なお、ヤング率の上限は特に限定するものではないが、１１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であるのが好ましい。この「ヤング率」はＪＩＳ Ｌ １０１５：１９９９、８．１１項に規定されている方法により測定した初期引張抵抗度から算出した見掛ヤング率の値をいう。なお、初期引張抵抗度は定速緊張形試験機によって測定した値をいう。 Note that the high-strength fiber is not easily deformed by pressure, and the Young's modulus is preferably 30 cN / dtex or more, more preferably 35 cN / dtex or more so that the electrolyte retainability is excellent, and 40 cN More preferably, it is at least / dtex. The upper limit of Young's modulus is not particularly limited, but is preferably 110 cN / dtex or less. This “Young's modulus” refers to the value of the apparent Young's modulus calculated from the initial tensile resistance measured by the method specified in JIS L 1015: 1999, paragraph 8.11. The initial tensile resistance is a value measured by a constant speed tension type testing machine.
また、高強度繊維の熱収縮率は１０％以下であるのが好ましい。このような熱収縮率であると、第１融着性繊維の融着成分を融着させたとしても収縮しにくいため、繊維の均一分散性が維持されて、短絡防止性に優れているためである。より好ましい熱収縮率は９％以下である。この熱収縮率はＪＩＳ Ｌ １０１３の熱収縮率（Ｂ法）に基づき、温度１２０℃のオーブン乾燥機を用い、３０分間熱処理して測定した値をいう。 Moreover, it is preferable that the high-strength fiber has a heat shrinkage rate of 10% or less. With such a heat shrinkage rate, even if the fusion component of the first fusible fiber is fused, it is difficult to shrink, and thus the uniform dispersibility of the fiber is maintained and the short circuit prevention property is excellent. It is. A more preferable heat shrinkage rate is 9% or less. This heat shrinkage rate is based on the heat shrinkage rate (Method B) of JIS L 1013 and is a value measured by heat treatment for 30 minutes using an oven drier at a temperature of 120 ° C.
この高強度繊維は前記のような引張り強さを有するのであればどのような樹脂から構成されていても良いが、耐電解液性に優れているように、繊維表面（繊維両端部を除く）がポリオレフィン系樹脂及び／又はポリアミド系樹脂から構成されているのが好ましい。例えば、ポリエチレン系樹脂（例えば、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、又はエチレン共重合体（例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体など）、ポリプロピレン系樹脂（例えば、ポリプロピレン、又はプロピレン共重合体（例えば、エチレン−ブテン−プロピレン共重合体、エチレン−ブタジエン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体など）など）、あるいはポリメチルペンテン系樹脂（例えば、ポリメチルペンテン、又はメチルペンテン共重合体など）などのポリオレフィン系樹脂、及び／又はナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１０、ナイロン１２、或いはこれらを共重合成分とするポリアミド共重合体などのポリアミド系樹脂から構成されていることができる。なお、高強度繊維は熱の影響によって引張り強さが低下する傾向があるため、第１融着性繊維の融着成分よりも１０℃以上（好ましくは１５℃以上）高い融点をもつ樹脂からなるのが好ましい。前述の通り、第１融着性繊維の融着成分は低密度ポリエチレン又は直鎖状低密度ポリエチレンからなるのが好ましいため、高強度繊維は超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン系樹脂（例えば、ポリメチルペンテン、メチルペンテン系共重合体）、又はポリアミド系樹脂からなるのが好ましい。
This high-strength fiber may be composed of any resin as long as it has the above-mentioned tensile strength, but the fiber surface (excluding both ends of the fiber) so as to be excellent in resistance to electrolyte. Is preferably composed of a polyolefin resin and / or a polyamide resin. For example, a polyethylene resin (for example, ultrahigh molecular weight polyethylene, high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, or ethylene copolymer (for example, ethylene-vinyl alcohol copolymer, ethylene- Acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, etc.), polypropylene resin (for example, polypropylene, or propylene copolymer (for example, ethylene-butene-propylene copolymer, ethylene-butadiene-propylene copolymer), Ethylene-propylene copolymer etc.), or polyolefin resin such as polymethylpentene resin (eg polymethylpentene or methylpentene copolymer), and / or nylon 6, nylon 66, nylon 610, Nylon 61 , Nylon 10,
また、高強度繊維の繊維径は特に限定するものではないが、太過ぎると、極細不織布の地合いを損なう傾向があり、逆に細すぎると、極細不織布が極板によって切断されたり、極板のバリが極細不織布を突き抜けやすい傾向があるため、６〜２５μｍであるのが好ましく、８〜２０μｍであるのがより好ましい。また、高強度繊維の繊維長も特に限定するものではないが、短かすぎると繊維同士の接着が乏しくなり、極細不織布が極板によって切断されたり、極板のバリが極細不織布を突き抜けやすい傾向があり、逆に長すぎると地合いが悪くなる傾向があるため、１〜２５ｍｍであるのが好ましく、２〜１５ｍｍであるのがより好ましく、３〜１０ｍｍであるのが更に好ましい。このような高強度繊維の含有量は特に限定するものではないが、極細不織布中、１０ｍａｓｓ％以上であるのが好ましく、１５ｍａｓｓ％以上であるのがより好ましく、２０ｍａｓｓ％以上であるのが更に好ましい。 Also, the fiber diameter of the high-strength fiber is not particularly limited, but if it is too thick, it tends to damage the texture of the ultrafine nonwoven fabric. Conversely, if it is too thin, the ultrafine nonwoven fabric may be cut by the electrode plate, Since the burrs tend to penetrate through the ultrathin nonwoven fabric, the thickness is preferably 6 to 25 μm, and more preferably 8 to 20 μm. Also, the fiber length of the high-strength fiber is not particularly limited, but if it is too short, the adhesion between the fibers becomes poor, and the ultra-fine nonwoven fabric tends to be cut by the electrode plate, or the burr on the electrode plate tends to penetrate the ultra-fine nonwoven fabric On the other hand, if the length is too long, the texture tends to deteriorate. Therefore, the thickness is preferably 1 to 25 mm, more preferably 2 to 15 mm, and still more preferably 3 to 10 mm. The content of such high-strength fibers is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and even more preferably 20% by mass or more in the ultrafine nonwoven fabric. .
この高強度繊維は上記のような樹脂単独から構成されていても良いし、２種類以上の樹脂が混合又は複合していても良い。前述の極細繊維を構成する樹脂成分の中で最も融点の低い樹脂成分と同じ又は低い融点を有する樹脂成分（融着成分）を繊維表面に備えていると、第１融着性繊維としても作用することができ、高強度繊維がずれにくく、前記効果を発揮しやすいため好適である。このような融着性繊維としても使用できる高強度繊維（以下、「高強度第１融着性繊維」という）は融着成分の融着によって強度が低下しないように、融着成分と非融着成分とから構成されているのが好ましい。この高強度第１融着性繊維の融着成分と非融着成分は、前述の第１融着性繊維（以下、「レギュラー第１融着性繊維」ということがある）と同様に、融着成分がポリエチレン（特に低融点ポリエチレン又は直鎖状低密度ポリエチレン）からなり、非融着成分が高密度ポリエチレン、ポリプロピレン系樹脂、ポリメチルペンテン系樹脂、或いはポリアミド系樹脂からなるのが好ましい。 This high-strength fiber may be composed of the above resin alone, or two or more kinds of resins may be mixed or combined. If the resin surface (fusing component) having the same or lower melting point as the resin component having the lowest melting point among the resin components constituting the ultrafine fiber is provided on the fiber surface, it also functions as the first fusible fiber. This is preferable because the high-strength fibers are not easily displaced and the effects are easily exhibited. High-strength fibers that can also be used as such fusible fibers (hereinafter referred to as “high-strength first fusible fibers”) are not fused with the fusible component so that the strength is not reduced by fusing of the fusible component. It is preferable that it is comprised from a landing component. The fusion component and the non-fusion component of the high-strength first fusible fiber are fused in the same manner as the first fusible fiber (hereinafter also referred to as “regular first fusible fiber”). The adhesion component is preferably made of polyethylene (particularly low melting point polyethylene or linear low density polyethylene), and the non-fusion component is preferably made of high density polyethylene, polypropylene resin, polymethylpentene resin, or polyamide resin.
その他、高強度第１融着性繊維の融着成分が繊維表面を占める割合、横断面における各成分の配置状態、繊維径、繊維長及び含有量はレギュラー第１融着性繊維と全く同様であることができる。なお、高強度第１融着性繊維とレギュラー第１融着性繊維の両方を含んでいることもでき、この場合にはその合計質量が前記第１融着性繊維量の範囲内にあるのが好ましい。 In addition, the ratio of the fusion component of the high-strength first fusible fiber occupying the fiber surface, the arrangement state of each component in the cross section, the fiber diameter, the fiber length, and the content are exactly the same as those of the regular first fusible fiber. Can be. It is also possible to include both high-strength first fusible fibers and regular first fusible fibers, in which case the total mass is within the range of the first fusible fiber amount. Is preferred.
このような高強度繊維は、例えば特開平１１−３５０２８３号公報に記載の方法により製造することができる。つまり、絶対圧が２．０ｋｇ／ｃｍ２以上の加圧飽和水蒸気を充填した延伸槽に未延伸繊維を導き、未延伸繊維の表面に水分が付着した状態下で延伸して製造することができる。 Such a high-strength fiber can be produced, for example, by the method described in JP-A-11-3502283. That is, it can be produced by introducing unstretched fibers into a stretching tank filled with pressurized saturated water vapor having an absolute pressure of 2.0 kg / cm 2 or more and stretching in a state where moisture adheres to the surface of the unstretched fibers. .
本発明の極細不織布は上述のような繊維から構成されているが、ポリオレフィン系繊維のみから実質的に構成されているのが好ましい。耐電解液性に優れ、自己放電の原因といわれているアンモニアを発生することもないためである。なお、「ポリオレフィン系繊維」とは、繊維全体がポリオレフィン系樹脂のみからなる繊維だけではなく、少なくとも繊維表面全体（両端を除く）がポリオレフィン系樹脂から構成されている繊維も含む。耐電解液性に影響を与える部分は繊維表面であるからである。例えば、ポリアミド樹脂とポリオレフィン系樹脂とからなる複合繊維であって、繊維表面全体（両端を除く）がポリオレフィン系樹脂から構成されている繊維は、ポリオレフィン系繊維に相当する。したがって、「実質的にポリオレフィン系繊維のみから構成されている」とは、上記のようなポリオレフィン系繊維のみから構成されていることをいう。 The ultrafine nonwoven fabric of the present invention is composed of the fibers as described above, but is preferably composed substantially only of polyolefin fibers. It is because it does not generate ammonia which is excellent in electrolytic solution resistance and is said to cause self-discharge. The “polyolefin fiber” includes not only fibers in which the entire fiber is made of only a polyolefin resin, but also fibers in which at least the entire fiber surface (excluding both ends) is made of a polyolefin resin. This is because the part that affects the resistance to electrolytic solution is the fiber surface. For example, a composite fiber composed of a polyamide resin and a polyolefin-based resin, and a fiber whose entire fiber surface (excluding both ends) is composed of a polyolefin-based resin corresponds to a polyolefin-based fiber. Therefore, “substantially composed only of polyolefin fibers” means that it is composed only of polyolefin fibers as described above.
このように極細不織布が実質的にポリオレフィン系繊維のみから構成されていると、電解液の保持性が悪くなる傾向があるため、極細不織布の構成繊維表面には、酸素及び／又は硫黄含有官能基（例えば、スルホン酸基、スルホン酸塩基、スルホフルオライド基、水酸基、カルボキシル基、又はカルボニル基など）が導入されていたり、親水性モノマーがグラフト重合されていたり、界面活性剤が付与されていたり、或いは親水性樹脂が付与されているのが好ましい。 When the ultrafine nonwoven fabric is substantially composed only of polyolefin fibers, the electrolyte solution retainability tends to be deteriorated. Therefore, the constituent fiber surface of the ultrafine nonwoven fabric has oxygen and / or sulfur-containing functional groups. (For example, a sulfonic acid group, a sulfonic acid group, a sulfofluoride group, a hydroxyl group, a carboxyl group, or a carbonyl group) is introduced, a hydrophilic monomer is graft-polymerized, or a surfactant is added. Or it is preferable that hydrophilic resin is provided.
本発明の極細不織布は前述のような極細繊維を含んでいることによって、厚さの薄いものであることができ、電池の高容量化に寄与できる。より具体的には、厚さとしては０．１５ｍｍ以下であることができ、好ましくは０．１２ｍｍ以下であることができる。また、目付は６０ｇ／ｍ２以下であることができ、５０ｇ／ｍ２以下であるのが好ましく、４０ｇ／ｍ２以下であるのがより好ましく、３０ｇ／ｍ２以下であるのが更に好ましい。本発明における「厚さ」はＪＩＳ Ｂ ７５０２：１９９４に規定されている外側マイクロメーター（０〜２５ｍｍ）を用いて、ＪＩＳ Ｃ２１１１ ５．１（１）の測定法で、無作為に選んで測定した１０点の平均値を意味し、「目付」はＪＩＳ Ｐ ８１２４（紙及び板紙−坪量測定法）に規定されている方法に基づいて得られる坪量を意味する。 Since the ultrafine nonwoven fabric of the present invention includes the ultrafine fibers as described above, the ultrafine nonwoven fabric can be thin and can contribute to an increase in capacity of the battery. More specifically, the thickness can be 0.15 mm or less, preferably 0.12 mm or less. The basis weight can be 60 g / m 2 or less, preferably 50 g / m 2 or less, more preferably 40 g / m 2 or less, and still more preferably 30 g / m 2 or less. The “thickness” in the present invention was measured at random by the measuring method of JIS C2111 5.1 (1) using an outer micrometer (0 to 25 mm) defined in JIS B 7502: 1994. An average value of 10 points is meant, and “weight per unit” means a basis weight obtained based on a method defined in JIS P 8124 (paper and paperboard—basis weight measurement method).
（準極細不織布）
本発明の準極細不織布においては、活物質の移動やデンドライトの伸長を抑制でき、短絡防止性に優れているように、ある程度の緻密性が必要であり、また、適度な空隙を形成してガス透過性に優れているように、繊維径（円形換算値）が３〜５μｍ（３μｍは含まない）で、横断面形状が非円形である準極細異形繊維を含んでいる。また、準極細異形繊維の横断面形状は非円形で、圧力がかかっても潰れにくいため、短絡防止性、ガス透過性、及び電解液の保持性を高めることができる。
(Quasi-fine non-woven fabric)
In the quasi-ultrafine nonwoven fabric of the present invention, it is necessary to have a certain degree of denseness so that the movement of the active material and the extension of the dendrite can be suppressed, and the short circuit prevention property is excellent. In order to be excellent in permeability, it contains quasi-finely finely shaped fibers having a fiber diameter (circular conversion value) of 3 to 5 μm (not including 3 μm) and a non-circular cross-sectional shape. Moreover, since the cross-sectional shape of the quasi-finely finely shaped fiber is non-circular and is not easily crushed even when pressure is applied, it is possible to improve short circuit prevention, gas permeability, and electrolyte retention.
この準極細異形繊維は準極細不織布の一定体積における繊維の表面積が小さくならないように、繊維径が５μｍ以下であり、４．５μｍ以下であるのがより好ましい。他方、準極細異形繊維が適当な空隙を形成してガス透過性に優れているように、また、形状を維持して圧力に対して抗することができるように、繊維径は３μｍを超え、３．５μｍ以上であるのが好ましい。なお、準極細異形繊維の横断面形状は非円形であるため、準極細異形繊維の繊維径は横断面積と同じ面積をもつ円の直径を繊維径とする。 The quasi-ultrafine shaped fiber has a fiber diameter of 5 μm or less and more preferably 4.5 μm or less so that the surface area of the fiber in a constant volume of the quasi-ultrafine nonwoven fabric is not reduced. On the other hand, the fiber diameter exceeds 3 μm so that the quasi-micro shaped fiber forms an appropriate void and is excellent in gas permeability, and so that it can maintain its shape and resist pressure. It is preferably 3.5 μm or more. In addition, since the cross-sectional shape of the quasi-microfine deformed fiber is non-circular, the fiber diameter of the quasi-ultrafine deformed fiber is the diameter of a circle having the same area as the cross-sectional area.
準極細異形繊維の横断面形状としては、例えば、長円形状、楕円形状、多角形状（例えば、三角形状、台形状などの四角形状、五角形状、六角形状など）などを挙げることができ、特に、三角形状、台形状であるのが好ましい。このような準極細異形繊維は、例えば樹脂組成の異なる２種類以上の樹脂からなる分割型複合繊維に外力を作用させることによって発生させることができる。より具体的には、図１に示すようなオレンジ型の横断面形状を有する分割型複合繊維に外力を作用させれば、樹脂成分１１からなる三角形状の準極細異形繊維及び樹脂成分１２からなる三角形状の準極細異形繊維を発生させることができ、図２に示すようなオレンジ型の横断面形状を有する分割型複合繊維に外力を作用させれば、樹脂成分１１からなる楕円形状の準極細異形繊維と樹脂成分１２からなる三角形状の準極細異形繊維とを発生させることができ、図３に示すようなオレンジ型の横断面形状を有する分割型複合繊維に外力を作用させれば、樹脂成分１１からなる三角形状の準極細異形繊維、樹脂成分１２からなる三角形状の準極細異形繊維、及び樹脂成分１２からなる円形状の準極細異形繊維を発生させることができ、図４に示すようなオレンジ型の横断面形状を有する分割型複合繊維に外力を作用させれば、樹脂成分１１からなる楕円形状の準極細異形繊維、樹脂成分１２からなる三角形状の準極細異形繊維、及び樹脂成分１１からなる円形状の準極細異形繊維を発生させることができ、図５に示すような多重バイメタル型の横断面形状を有する分割型複合繊維に外力を作用させれば、樹脂成分１１又は樹脂成分１２からなる台形状の準極細異形繊維と樹脂成分１１又は樹脂成分１２からなる半円形状の準極細異形繊維とを発生させることができ、図６に示すような内部に中空部を有するオレンジ型横断面形状の分割型複合繊維に外力を作用させれば、樹脂成分１１からなる台形状の準極細異形繊維及び樹脂成分１２からなる台形状の準極細異形繊維を発生させることができる。なお、外力としては、例えば、水流などの流体流、カレンダー、レファイナー、パルパー、ミキサー、ビーターなどを挙げることができる。
Examples of the cross-sectional shape of the quasi-fine fine shaped fiber include, for example, an oval shape, an oval shape, a polygonal shape (for example, a square shape such as a triangular shape and a trapezoidal shape, a pentagonal shape, a hexagonal shape, etc.). The shape is preferably triangular, trapezoidal. Such a quasi-microfine shaped fiber can be generated, for example, by applying an external force to a split type composite fiber made of two or more kinds of resins having different resin compositions. More specifically, if an external force is applied to the split type composite fiber having an orange-shaped cross section as shown in FIG. 1, it is composed of a triangular quasi-finely finely shaped fiber composed of the
本発明の準極細異形繊維は耐電解液性に優れるように、極細繊維と同様のポリオレフィン系樹脂及び／又はポリアミド系樹脂から構成されているのが好ましい。つまり、ポリエチレン系樹脂（例えば、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、又はエチレン共重合体（例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体など）、ポリプロピレン系樹脂（例えば、ポリプロピレン、又はプロピレン共重合体など）、あるいはポリメチルペンテン系樹脂（例えば、ポリメチルペンテン、又はメチルペンテン共重合体など）、及び／又はナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１０、ナイロン１２、或いはこれらを共重合成分とするポリアミド共重合体などのポリアミド系樹脂から構成されていることができる。特に、ポリプロピレン製準極細異形繊維又はポリエチレン製準極細異形繊維（特に高密度ポリエチレン製準極細異形繊維）を含んでいると、耐電解液性に優れており、エチレン−ビニルアルコール共重合体製準極細異形繊維を含んでいると、電解液の保持性に優れ、ガス透過性に優れているため、内圧の低い密閉型電池を製造することができる。なお、準極細異形繊維は樹脂組成、繊維径、繊維長の少なくとも１点で相違する準極細異形繊維を２種類以上含んでいても良い。
The quasi-microfine shaped fiber of the present invention is preferably composed of the same polyolefin-based resin and / or polyamide-based resin as the ultrafine fiber so as to be excellent in resistance to electrolyte. That is, a polyethylene resin (for example, ultrahigh molecular weight polyethylene, high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, or ethylene copolymer (for example, ethylene-vinyl alcohol copolymer, ethylene- Acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, etc.), polypropylene resin (eg, polypropylene or propylene copolymer), or polymethylpentene resin (eg, polymethylpentene or methylpentene copolymer) And / or nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 612, nylon 10,
この準極細異形繊維も準極細不織布の強度に優れ、電池製造時に切断したりしにくいように、延伸されているのが好ましい。なお、分割型複合繊維の段階で延伸されていれば、発生した準極細異形繊維は延伸されている。 It is preferable that the quasi extra fine shaped fiber is also drawn so that it is excellent in the strength of the quasi extra fine non-woven fabric and is difficult to cut during battery production. In addition, if it was extended | stretched in the stage of a split type | mold composite fiber, the produced | generated semi extra fine deformed fiber will be extended | stretched.
本発明の準極細異形繊維の繊維長は特に限定されるものではないが、繊維長が短いほど繊維の自由度が高く、均一に分散することができ、より地合いの優れる準極細不織布であることができるため、０．１〜２５ｍｍ（より好ましくは０．１〜２０ｍｍ）であるのが好ましい。 The fiber length of the quasi-ultrafine deformed fiber of the present invention is not particularly limited, but the shorter the fiber length, the higher the degree of freedom of the fiber, which can be uniformly dispersed, and is a quasi-ultrafine nonwoven fabric with better texture. Therefore, the thickness is preferably 0.1 to 25 mm (more preferably 0.1 to 20 mm).
このような準極細異形繊維は、準極細不織布中、１０ｍａｓｓ％以上の量で含まれていれば前述のような効果を発揮しやすく、２０ｍａｓｓ％以上の量で含まれているのがより好ましく、３０ｍａｓｓ％以上の量で含まれているのが更に好ましい。他方で、後述の第２融着性繊維との兼ね合いから、準極細不織布の９０ｍａｓｓ％以下であるのが好ましく、準極細不織布の８０ｍａｓｓ％以下であるのがより好ましく、７０ｍａｓｓ％以下であるのが更に好ましい。 Such a quasi-fine fine shaped fiber is likely to exert the effects as described above if it is contained in the quasi-fine non-woven fabric in an amount of 10 mass% or more, and is more preferably contained in an amount of 20 mass% or more. More preferably, it is contained in an amount of 30 mass% or more. On the other hand, it is preferably 90 mass% or less of the quasi-ultrafine nonwoven fabric, more preferably 80 mass% or less, and more preferably 70 mass% or less of the quasi-ultrafine nonwoven fabric in consideration of the second fusible fiber described later. Further preferred.
本発明の準極細不織布においては、前述のような準極細異形繊維に加えて、融着成分を表面に備えた第２融着性繊維を含み、この第２融着性繊維の融着成分が融着して準極細不織布の形態を維持している。この第２融着性繊維は融着できるように繊維表面に融着成分を備えているが、その融点は準極細異形繊維を構成する樹脂成分の中で最も融点の低い樹脂成分と同じ又は低い融点を有する。前者のように同じ融点を有する場合には準極細異形繊維を構成する最も融点の低い樹脂成分も融着する。後者のように低い融点を有する場合には第２融着性繊維のみが融着する。本発明においては、準極細異形繊維も融着するとガス透過性が悪くなる傾向があるため、後者のように第２融着性繊維のみが融着するように、準極細異形繊維を構成する樹脂成分の中で最も融点の低い樹脂成分よりも低い（好ましくは１０℃以上低い、より好ましくは１５℃以上低い）融点をもつ融着成分を備えた第２融着性繊維であるのが好ましい。 In the quasi-ultrafine nonwoven fabric of the present invention, in addition to the quasi-ultrafine irregular shaped fiber as described above, the quasi-ultrafine nonwoven fabric includes a second fusible fiber having a fusing component on its surface. The shape of the semi-fine nonwoven fabric is maintained by fusing. The second fusible fiber has a fusing component on the fiber surface so that it can be fused, but its melting point is the same as or lower than the resin component having the lowest melting point among the resin components constituting the quasi-finely shaped fiber. Has a melting point. When the melting points are the same as in the former case, the resin component having the lowest melting point constituting the quasi-finely finely shaped fiber is also fused. When the melting point is low like the latter, only the second fusible fiber is fused. In the present invention, since the gas permeability tends to deteriorate when the quasi-micro shaped fiber is also fused, the resin constituting the quasi-micro shaped fiber so that only the second fusible fiber is fused as in the latter case. A second fusible fiber having a fusing component having a melting point lower than that of the resin component having the lowest melting point (preferably lower by 10 ° C., more preferably lower by 15 ° C. or more) is preferable.
このような第２融着性繊維の融着成分は準極細異形繊維との関係で決まるため、特に限定するものではないが、準極細異形繊維を構成する樹脂成分の中で最も融点の低い樹脂成分がポリプロピレンからなる場合、第２融着性繊維の融着成分はポリエチレン（特に高密度ポリエチレン）からなるのが好ましく、準極細異形繊維を構成する樹脂成分の中で最も融点の低い樹脂成分が高密度ポリエチレンからなる場合、第２融着性繊維の融着成分は低密度ポリエチレン又は直鎖状低密度ポリエチレンからなるのが好ましい。特に、準極細異形繊維を構成する樹脂成分の中で最も融点の低い樹脂成分が高密度ポリエチレンからなり、第２融着性繊維の融着成分が低密度ポリエチレン又は直鎖状低密度ポリエチレンからなると、準極細繊維を溶融させないばかりでなく、準極細繊維と第２融着性繊維との相溶性が高く、融着力も優れているため好適である。 Since the fusion component of the second fusible fiber is determined by the relationship with the quasi-microfine shaped fiber, it is not particularly limited, but the resin having the lowest melting point among the resin components constituting the quasi-fine fine shaped fiber. When the component is made of polypropylene, the fusion component of the second fusible fiber is preferably made of polyethylene (especially high-density polyethylene), and the resin component having the lowest melting point among the resin components constituting the quasi-finely shaped fiber When made of high-density polyethylene, the fusion component of the second fusible fiber is preferably made of low-density polyethylene or linear low-density polyethylene. In particular, the resin component having the lowest melting point among the resin components constituting the quasi-microfine shaped fiber is made of high-density polyethylene, and the fusion component of the second fusible fiber is made of low-density polyethylene or linear low-density polyethylene. Not only does not melt the quasi-ultrafine fiber, but also the quasi-ultrafine fiber and the second fusible fiber have high compatibility and are excellent in fusion power.
なお、極細繊維と準極細異形繊維を構成する樹脂成分の中で最も融点の低い樹脂成分が高密度ポリエチレンであり、第１融着性繊維及び第２融着性繊維の融着成分が低密度ポリエチレン又は直鎖状低密度ポリエチレンからなると、極細繊維及び準極細異形繊維の繊維形態を維持した状態で極細不織布と準極細不織布とを融着一体化でき、しかも極細繊維及び／又は準極細異形繊維と第１及び第２融着性繊維との相溶性が高いため、強固に融着一体化でき、好適である。 The resin component having the lowest melting point among the resin components constituting the ultrafine fiber and the quasi extra fine shaped fiber is high density polyethylene, and the fusion component of the first fusible fiber and the second fusible fiber is low density. When made of polyethylene or linear low-density polyethylene, the ultra-fine nonwoven fabric and the quasi-micro-fine nonwoven fabric can be fused and integrated while maintaining the fiber form of the ultra-fine fiber and quasi-micro-fine deformed fiber. Is highly compatible with the first and second fusible fibers, and can be firmly fused and integrated.
このような融着成分は第２融着性繊維の繊維表面を占めているが、その比率が高ければ高い程、融着力に優れているため、融着成分は第２融着性繊維表面の５０％以上を占めている（両端部を除く）のが好ましく、７０％以上を占めている（両端部を除く）のがより好ましく、９０％以上を占めている（両端部を除く）のが更に好ましく、繊維表面全体を占めている（両端部を除く）のが最も好ましい。 Such a fusion component occupies the fiber surface of the second fusible fiber, but the higher the ratio, the better the fusion force. It is preferable to occupy 50% or more (excluding both ends), more preferably 70% or more (excluding both ends), and 90% or more (excluding both ends). More preferably, it occupies the entire fiber surface (excluding both ends).
なお、第２融着性繊維は融着成分のみから構成されていても良いが、融着成分以外に融着成分よりも融点の高い非融着成分も含んでいると、融着成分が融着しても第２融着性繊維の繊維形態を維持でき、準極細不織布の強度が優れているため好適な態様である。非融着成分は融着成分の融着によっても繊維形態を維持できるように、融着成分の融点よりも１０℃以上高い樹脂からなるのが好ましく、２０℃以上高い樹脂からなるのが好ましい。この非融着成分は融着成分によって変わるため特に限定するものではないが、例えば、融着成分が好適である低密度ポリエチレン又は直鎖状低密度ポリエチレンからなる場合には、非融着成分は高密度ポリエチレン、ポリプロピレン系樹脂（例えば、ポリプロピレン、又はプロピレン共重合体など）、ポリメチルペンテン系樹脂（例えば、ポリメチルペンテン、又はメチルペンテン共重合体など）、或いはポリアミド系樹脂（例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１０、ナイロン１２など）であることができる。このように非融着成分を含む場合、第２融着性繊維の横断面における各成分の配置状態として、例えば、芯鞘型、偏芯型、海島型、オレンジ型、貼り合わせ型、多層貼り合せ型を挙げることができ、これらの中でも融着力の高い芯鞘型、偏芯型、海島型であるのが好ましい。
The second fusible fiber may be composed only of the fusion component, but if the fusion component contains a non-fusion component having a melting point higher than that of the fusion component, the fusion component is fused. Even if worn, the fiber form of the second fusible fiber can be maintained, and the strength of the quasi-ultrafine nonwoven fabric is excellent, which is a preferred embodiment. The non-fusion component is preferably made of a resin that is 10 ° C. or more higher than the melting point of the fusion component, and preferably made of a resin that is 20 ° C. or more higher than the melting point of the fusion component so that the fiber form can be maintained even by fusion of the fusion component. Although this non-fusion component varies depending on the fusion component, it is not particularly limited. For example, when the fusion component is made of low-density polyethylene or linear low-density polyethylene, the non-fusion component is High-density polyethylene, polypropylene-based resin (for example, polypropylene or propylene copolymer), polymethylpentene-based resin (for example, polymethylpentene or methylpentene copolymer), or polyamide-based resin (for example, nylon 6 , Nylon 66, nylon 610, nylon 612, nylon 10,
本発明の第２融着性繊維の繊維径は特に限定されるものではないが、５〜３２μｍであるのが好ましく、８〜１７μｍであるのがより好ましい。第２融着性繊維の繊維径が５μｍ未満であると、準極細不織布の強度が不十分である傾向があり、第２融着性繊維の繊維径が３２μｍを越えると、第２融着性繊維の分散がバラツキやすくなり、緻密性が損なわれ易い傾向があるためである。 Although the fiber diameter of the 2nd fusible fiber of this invention is not specifically limited, It is preferable that it is 5-32 micrometers, and it is more preferable that it is 8-17 micrometers. If the fiber diameter of the second fusible fiber is less than 5 μm, the strength of the quasi-ultrafine nonwoven fabric tends to be insufficient, and if the fiber diameter of the second fusible fiber exceeds 32 μm, the second fusible fiber This is because the fiber dispersion tends to vary and the denseness tends to be impaired.
本発明の第２融着性繊維の繊維長は特に限定されるものではないが、繊維長が短いほど繊維の自由度が高く、均一に分散することができ、より地合いの優れる緻密な準極細不織布であることができるため、０．１〜２５ｍｍ（より好ましくは０．１〜２０ｍｍ）であるのが好ましく、０．１〜２５ｍｍ（より好ましくは０．１〜２０ｍｍ）に切断されているのが好ましい。 The fiber length of the second fusible fiber of the present invention is not particularly limited. However, the shorter the fiber length, the higher the degree of freedom of the fiber, the more uniform dispersion, and the fine quasi-fineness that is more excellent in texture. Since it can be a nonwoven fabric, it is preferably 0.1 to 25 mm (more preferably 0.1 to 20 mm), and is cut into 0.1 to 25 mm (more preferably 0.1 to 20 mm). Is preferred.
なお、第２融着性繊維と第１融着性繊維とは同じであっても異なっていても良いが、融着成分が同じ第２融着性繊維と第１融着性繊維であると、極細不織布と準極細不織布とを融着により強固に積層一体化できるため好適である。 The second fusible fiber and the first fusible fiber may be the same or different, but the second fusible fiber and the first fusible fiber having the same fusible component are used. It is preferable because the ultrafine nonwoven fabric and the semi-fine nonwoven fabric can be firmly laminated and integrated by fusion.
このような第２融着性繊維は準極細不織布の形態を維持できるように、準極細不織布中、１０ｍａｓｓ％以上の量で含まれているのが好ましく、２０ｍａｓｓ％以上の量で含まれているのがより好ましく、３０ｍａｓｓ％以上の量で含まれているのが更に好ましい。他方で、準極細異形繊維との兼ね合いから、準極細不織布の９０ｍａｓｓ％以下であるのが好ましく、８０ｍａｓｓ％以下であるのがより好ましく、７０ｍａｓｓ％以下であるのが更に好ましい。 Such a second fusible fiber is preferably contained in the quasi-ultrafine nonwoven fabric in an amount of 10 mass% or more, and in an amount of 20 mass% or more so that the form of the quasi-ultrafine nonwoven fabric can be maintained. It is more preferable that it is contained in an amount of 30 mass% or more. On the other hand, it is preferably 90 mass% or less, more preferably 80 mass% or less, and still more preferably 70 mass% or less, from the viewpoint of balance with the quasi-ultrafine shaped fiber.
本発明の準極細不織布は上述のような準極細異形繊維、第２融着性繊維以外に、準極細不織布の性能を損なわない範囲内で、繊維径が３〜５μｍの横断面形状が円形の繊維、繊維径が５μｍを超える繊維、樹脂組成の点で異なる２種類以上の準極細異形繊維同士が結合したパルプ状物、或いは引張り強さが５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の高強度繊維などを含んでいることができる。 The quasi-ultrafine nonwoven fabric of the present invention has a circular cross-sectional shape with a fiber diameter of 3 to 5 μm within the range that does not impair the performance of the quasi-ultrafine nonwoven fabric, in addition to the quasi-ultrafine shaped fiber and the second fusible fiber as described above. Includes fibers, fibers having a fiber diameter exceeding 5 μm, pulp-like materials in which two or more types of quasi-fine microfibers differing in resin composition are combined, or high-strength fibers having a tensile strength of 5 cN / dtex or more. be able to.
特に、前記パルプ状物は準極細異形繊維同士の結合部の存在により圧縮されにくいため短絡防止性に優れており、しかも準極細異形繊維からなるフィブリルの存在によって準極細不織布の緻密な構造を損なわず、電解液の保持性にも優れているため好適である。このようなパルプ状物は前述の準極細異形繊維を形成することのできる樹脂組成の異なる２種類以上の樹脂からなる分割型複合繊維に外力を作用させ、不十分に分割することによって得ることができる。つまり、分割型複合繊維の分割した部分が準極細異形繊維からなるフィブリルを構成するとともに、分割型複合繊維の分割していない部分が準極細異形繊維同士の結合部分を構成する。 In particular, the pulp-like material is excellent in short circuit prevention because it is difficult to be compressed due to the presence of the joints between the quasi-microfine fibers, and the dense structure of the quasi-fine nonwoven fabric is impaired by the presence of fibrils made of quasi-microfibers. In addition, it is suitable because it has excellent electrolyte retention. Such a pulp-like material can be obtained by applying an external force to split-type composite fibers composed of two or more kinds of resins having different resin compositions capable of forming the above-mentioned quasi-finely fine-shaped fibers, and dividing them sufficiently. it can. That is, the divided part of the split-type conjugate fiber constitutes a fibril composed of quasi-microfine deformed fibers, and the non-split part of the split-type conjugate fiber constitutes a bonded part of the quasi-finely fine shaped fibers.
また、準極細不織布を構成できる高強度繊維は前述の極細不織布を構成できる高強度繊維と全く同様のものであることができる。つまり、引張り強さは５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上（５．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であるのが好ましく、６．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であるのがより好ましく、６．２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であるのが更に好ましく、６．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であるのが更に好ましく、６．８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であるのが更に好ましい）、ヤング率が３０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上（３５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であるのがより好ましく、４０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であるのが更に好ましい）であるのが好ましく、熱収縮率は１０％以下（９％以下であるのがより好ましい）であるのが好ましい。準極細不織布を構成できる高強度繊維もポリオレフィン系樹脂又はポリアミド系樹脂から構成されていることができ、高強度繊維は熱の影響によって引張り強さが低下する傾向があるため、第２融着性繊維の融着成分よりも１０℃以上（好ましくは１５℃以上）高い融点をもつ樹脂からなるのが好ましく、前述の通り、第２融着性繊維の融着成分は低密度ポリエチレン又は直鎖状低密度ポリエチレンからなるのが好ましいため、高強度繊維は超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン系樹脂（例えば、ポリメチルペンテン、メチルペンテン系共重合体）、又はポリアミド系樹脂からなるのが好ましい。また、高強度繊維の繊維径は６〜２５μｍであるのが好ましく、８〜２０μｍであるのがより好ましい。なお、高強度繊維の繊維長は１〜２５ｍｍであるのが好ましく、２〜１５ｍｍであるのがより好ましく、３〜１０ｍｍであるのが更に好ましい。このような高強度繊維は、準極細不織布中１０ｍａｓｓ％以上含まれているのが好ましく、１５ｍａｓｓ％以上含まれているのがより好ましく、２０ｍａｓｓ％以上含まれているのが更に好ましい。 The high-strength fibers that can constitute the quasi-fine non-woven fabric can be exactly the same as the high-strength fibers that can constitute the above-mentioned ultra-fine nonwoven fabric. In other words, the tensile strength is 5 cN / dtex or more (preferably 5.5 cN / dtex or more, more preferably 6.0 cN / dtex or more, and further preferably 6.2 cN / dtex or more, 6 0.5 cN / dtex or more, more preferably 6.8 cN / dtex or more, and Young's modulus of 30 cN / dtex or more (more preferably 35 cN / dtex or more, more preferably 40 cN / dtex or more). It is more preferable that the thermal shrinkage rate is 10% or less (more preferably 9% or less). High-strength fibers that can form a quasi-fine non-woven fabric can also be made of polyolefin-based resins or polyamide-based resins, and the high-strength fibers tend to decrease in tensile strength due to the influence of heat. It is preferably made of a resin having a melting point higher by 10 ° C. or more (preferably 15 ° C. or more) than the fiber fusion component. As described above, the fusion component of the second fusible fiber is low-density polyethylene or linear Since it is preferably made of low-density polyethylene, the high-strength fiber is made of ultra-high molecular weight polyethylene, high-density polyethylene, polypropylene, polymethylpentene resin (for example, polymethylpentene, methylpentene copolymer), or polyamide resin. Preferably it is. Moreover, it is preferable that the fiber diameter of a high strength fiber is 6-25 micrometers, and it is more preferable that it is 8-20 micrometers. In addition, it is preferable that the fiber length of a high strength fiber is 1-25 mm, It is more preferable that it is 2-15 mm, It is still more preferable that it is 3-10 mm. Such high-strength fibers are preferably contained in the quasi-ultrafine nonwoven fabric in an amount of 10 mass% or more, more preferably 15 mass% or more, and even more preferably 20 mass% or more.
なお、準極細不織布を構成する高強度繊維も樹脂単独から構成されていても良いし、２種類以上の樹脂が混合又は複合していても良い。前述の準極細繊維を構成する樹脂成分の中で最も融点の低い樹脂成分と同じ又は低い融点を有する樹脂成分（融着成分）を繊維表面に備えた高強度繊維は第２融着性繊維としても使用することができる。このような第２融着性繊維としても使用できる高強度繊維（以下、「高強度第２融着性繊維」という）は融着成分の融着によって強度が低下しないように、融着成分と非融着成分とから構成されているのが好ましい。この高強度第２融着性繊維の融着成分と非融着成分は、前述の第２融着性繊維（以下、「レギュラー第２融着性繊維」ということがある）と同様に、融着成分がポリエチレン（特に低融点ポリエチレン又は直鎖状低密度ポリエチレン）からなり、非融着成分が高密度ポリエチレン、ポリプロピレン系樹脂、ポリメチルペンテン系樹脂、或いはポリアミド系樹脂からなるのが好ましい。その他、高強度第２融着性繊維の融着成分が繊維表面を占める割合、横断面における各成分の配置状態、繊維径、繊維長及び含有量はレギュラー第２融着性繊維と全く同様であることができる。なお、高強度第２融着性繊維とレギュラー第２融着性繊維の両方を含んでいることもでき、この場合にはその合計質量が前記第２融着性繊維量の範囲内にあるのが好ましい。 In addition, the high-strength fiber which comprises a quasi-ultrafine nonwoven fabric may also be comprised from resin single, and 2 or more types of resin may be mixed or composited. A high-strength fiber having a resin component (fusion component) having the same or lower melting point as the resin component having the lowest melting point among the resin components constituting the quasi-ultrafine fiber described above as the second fusible fiber Can also be used. Such a high-strength fiber that can also be used as the second fusible fiber (hereinafter referred to as “high-strength second fusible fiber”) includes a fusing component so that the strength is not reduced by fusing of the fusing component. It is preferably composed of a non-fusion component. The fusion component and the non-fusion component of the high-strength second fusible fiber are fused in the same manner as the second fusible fiber (hereinafter sometimes referred to as “regular second fusible fiber”). The adhesion component is preferably made of polyethylene (particularly low melting point polyethylene or linear low density polyethylene), and the non-fusion component is preferably made of high density polyethylene, polypropylene resin, polymethylpentene resin, or polyamide resin. In addition, the ratio of the fusion component of the high-strength second fusible fiber occupying the fiber surface, the arrangement state of each component in the cross section, the fiber diameter, the fiber length, and the content are exactly the same as those of the regular second fusible fiber. Can be. It is also possible to include both high-strength second fusible fibers and regular second fusible fibers, in which case the total mass is within the range of the second fusible fiber amount. Is preferred.
なお、高強度繊維は準極細不織布と極細不織布の両方に含まれていても良いし、いずれか一方にのみ含まれていても良い。両方に含まれている場合、準極細不織布を構成する高強度繊維と極細不織布を構成する高強度繊維とは同じであっても異なっていても良い。 The high-strength fibers may be included in both the quasi-ultrafine nonwoven fabric and the ultrafine nonwoven fabric, or may be included in only one of them. When both are included, the high-strength fibers constituting the quasi-ultrafine nonwoven fabric and the high-strength fibers constituting the ultrafine nonwoven fabric may be the same or different.
本発明の準極細不織布は上述のような繊維から構成されているが、ポリオレフィン系繊維のみから実質的に構成されているのが好ましい。耐電解液性に優れ、自己放電の原因といわれているアンモニアを発生することもないためである。このように、本発明においては、極細不織布と準極細不織布のいずれも実質的にポリオレフィン系繊維のみから構成されているのが好ましい。 The quasi-ultrafine nonwoven fabric of the present invention is composed of the above-described fibers, but is preferably substantially composed of only polyolefin fibers. It is because it does not generate ammonia which is excellent in electrolytic solution resistance and is said to cause self-discharge. Thus, in the present invention, it is preferable that both the ultrafine nonwoven fabric and the quasi-ultrafine nonwoven fabric are substantially composed only of polyolefin fibers.
このように準極細不織布が実質的にポリオレフィン系繊維のみから構成されていると、電解液の保持性が悪くなる傾向があるため、準極細不織布の構成繊維表面には、酸素及び／又は硫黄含有官能基（例えば、スルホン酸基、スルホン酸塩基、スルホフルオライド基、水酸基、カルボキシル基、又はカルボニル基など）が導入されていたり、親水性モノマーがグラフト重合されていたり、界面活性剤が付与されていたり、或いは親水性樹脂が付与されているのが好ましい。なお、準極細不織布と極細不織布の導入官能基、グラフト重合、界面活性剤、又は親水性樹脂は同じであっても異なっていても良い。 When the quasi-ultra fine nonwoven fabric is substantially composed only of polyolefin fibers, the electrolyte solution retainability tends to be deteriorated. Therefore, the constituent fiber surface of the quasi-ultra fine nonwoven fabric contains oxygen and / or sulfur. A functional group (for example, a sulfonic acid group, a sulfonic acid group, a sulfofluoride group, a hydroxyl group, a carboxyl group, or a carbonyl group) is introduced, a hydrophilic monomer is graft-polymerized, or a surfactant is added. Or a hydrophilic resin is preferably applied. The introduced functional group, graft polymerization, surfactant, or hydrophilic resin of the quasi-ultrafine nonwoven fabric and the ultrafine nonwoven fabric may be the same or different.
本発明の準極細不織布は前述のような準極細異形繊維を含んでいることによって、厚さの薄いものであることができる。より具体的には、厚さとしては０．１５ｍｍ以下であることができ、好ましくは０．１２ｍｍ以下であることができる。また、目付は６０ｇ／ｍ２以下であることができ、好ましくは５５ｇ／ｍ２以下であることができ、更に好ましくは５０ｇ／ｍ２以下であることができるため、電池の高容量化に寄与できる。 The quasi-ultrafine nonwoven fabric of the present invention can have a small thickness by including the quasi-ultrafine deformed fiber as described above. More specifically, the thickness can be 0.15 mm or less, preferably 0.12 mm or less. Further, the basis weight can be 60 g / m 2 or less, preferably 55 g / m 2 or less, and more preferably 50 g / m 2 or less, which contributes to an increase in battery capacity. it can.
（セパレータ）
本発明のセパレータは上述のような極細不織布と準極細不織布とが積層一体化したものであるが、準極細不織布、好ましくは高強度繊維を含んでいることによって、圧力によって潰れにくいため、短絡防止性、ガス透過性、及び電解液の保持性に優れている。より具体的には、下記に定義される「厚さ保持率」が８５％以上（好ましくは８８％以上）の、圧力によっても潰れにくいものであるのが好ましい。
記
マイクロメーター（心棒の直径：６．３５ｍｍ）により、セパレータの５００ｇ荷重時における厚さ（Ｔ５００）を測定する。次いで、セパレータの１０００ｇ荷重時における厚さ（Ｔ１０００）をマイクロメーターにより測定する。そして、１０００ｇ荷重時における厚さ（Ｔ１０００）の５００ｇ荷重時における厚さ（Ｔ５００）に対する百分率を厚さ保持率（Ｔｒ）とする。
Ｔｒ＝（Ｔ１０００／Ｔ５００）×１００
(Separator)
The separator of the present invention is a laminated and integrated superfine nonwoven fabric and a quasi extra fine nonwoven fabric as described above, but because it contains a quasi extra fine nonwoven fabric, preferably high strength fibers, it is difficult to be crushed by pressure, thus preventing a short circuit. It has excellent properties, gas permeability, and electrolyte retention. More specifically, it is preferable that the “thickness retention” defined below is 85% or more (preferably 88% or more) and is not easily crushed by pressure.
The thickness (T 500 ) of the separator when loaded with 500 g is measured with a micrometer (diameter of mandrel: 6.35 mm). Next, the thickness (T 1000 ) of the separator at a load of 1000 g is measured with a micrometer. Then, the thickness at 1000g load thickness at 500g load (T 1000) (T 500) The thickness retention of the percentage of (Tr).
Tr = (T 1000 / T 500 ) × 100
本発明のセパレータは、例えば、アルカリマンガン電池、水銀電池、酸化銀電池、リチウム電池又は空気電池などの一次電池、あるいはニッケル−カドミウム電池、銀−亜鉛電池、銀−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル−水素電池、鉛蓄電池、或いはリチウムイオン電池などの二次電池のセパレータとして好適に使用することができ、特にニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池のセパレータとして好適である。 The separator of the present invention is, for example, a primary battery such as an alkaline manganese battery, a mercury battery, a silver oxide battery, a lithium battery or an air battery, or a nickel-cadmium battery, a silver-zinc battery, a silver-cadmium battery, a nickel-zinc battery, It can be suitably used as a separator for a secondary battery such as a nickel-hydrogen battery, a lead storage battery, or a lithium ion battery, and is particularly suitable as a separator for a nickel-cadmium battery or a nickel-hydrogen battery.
（極細不織布の製造）
本発明のセパレータは、例えば、次のようにして製造することができる。まず、少なくとも極細繊維、第１融着性繊維（高強度第１融着性繊維を含む）を用意する。好ましくは高強度繊維も用意する。なお、前述の通り、これら繊維はいずれもポリオレフィン系樹脂からなるのが好ましい。
(Manufacture of ultra-fine nonwoven fabric)
The separator of this invention can be manufactured as follows, for example. First, at least ultrafine fibers and first fusible fibers (including high-strength first fusible fibers) are prepared. Preferably, high strength fibers are also prepared. As described above, these fibers are preferably made of polyolefin resin.
次いで、用意した繊維から繊維ウエブを形成する。この繊維ウエブの形成方法は特に限定するものではないが、乾式法（例えば、カード法、エアレイ法など）や湿式法により形成することができる。これらの中でも繊維が均一に分散して電解液を均一に保持できる極細不織布を製造しやすい湿式法により形成するのが好ましい。この湿式法としては、従来公知の方法、例えば、水平長網方式、傾斜ワイヤー型短網方式、円網方式、又は長網・円網コンビネーション方式により形成できる。 Next, a fiber web is formed from the prepared fibers. The method for forming the fiber web is not particularly limited, but can be formed by a dry method (for example, a card method, an air lay method, etc.) or a wet method. Among these, it is preferable to form by a wet method that facilitates production of an ultra-fine nonwoven fabric in which fibers are uniformly dispersed and the electrolyte can be held uniformly. This wet method can be formed by a conventionally known method, for example, a horizontal long net method, an inclined wire type short net method, a circular net method, or a long net / circular net combination method.
次いで、繊維ウエブを加熱し、第１融着性繊維の融着成分を融着させて、極細不織布を製造する。なお、加熱温度は融着成分が融着する温度であれば良く、特に限定するものではないが、融着成分の融点よりも５℃低い温度から融着成分の融点よりも２０℃高い温度の範囲内で、３秒から２０秒間、熱風を通過させ、無圧下で熱処理するのが好ましく、融着成分の融点よりも３℃高い温度から融着成分の融点よりも２０℃高い温度の範囲内で、３秒から２０秒間、繊維ウエブをコンベア等の支持体の下方から吸引して支持体と密着させた状態で、熱風を通過させ、無圧下で熱処理するのがより好ましい。このような条件で熱処理することによって、機械的強度に優れ、しかも電解液の保持性に優れる多空隙の状態の極細不織布とすることができる。しかしながら、融着性繊維の融着成分の融着は加圧下で行なっても良いし、無圧下で融着成分を溶融させた後に加圧しても良い。 Next, the fiber web is heated, and the fusion component of the first fusible fiber is fused to produce an ultrafine nonwoven fabric. The heating temperature is not particularly limited as long as the fusing component is fused, but the heating temperature is 5 ° C. lower than the melting point of the fusing component and 20 ° C. higher than the melting point of the fusing component. Within the range, it is preferable to pass hot air for 3 to 20 seconds and heat-treat under no pressure, and within a range of 3 ° C. higher than the melting point of the fusion component to 20 ° C. higher than the melting point of the fusion component. Then, it is more preferable that the fiber web is sucked from the lower side of the support such as a conveyor to be in close contact with the support for 3 to 20 seconds, and hot air is passed through and heat-treated without pressure. By heat-treating under such conditions, it is possible to obtain a multi-void ultrafine nonwoven fabric having excellent mechanical strength and excellent electrolyte retention. However, the fusion component of the fusible fiber may be fused under pressure, or may be pressurized after melting the fusion component under no pressure.
（準極細不織布の製造）
他方で、少なくとも樹脂組成の異なる２種類以上の樹脂からなる分割型複合繊維、第２融着性繊維（高強度第２融着性繊維を含む）を用意する。好ましくは高強度繊維も用意する。なお、前述の通り、これら繊維はいずれもポリオレフィン系樹脂からなるのが好ましい。
(Manufacture of semi-fine non-woven fabric)
On the other hand, a split type composite fiber and a second fusible fiber (including a high-strength second fusible fiber) made of at least two types of resins having different resin compositions are prepared. Preferably, high strength fibers are also prepared. As described above, these fibers are preferably made of polyolefin resin.
次いで、用意した繊維から繊維ウエブを形成する。この繊維ウエブの形成方法は特に限定するものではないが、乾式法（例えば、カード法、エアレイ法など）や湿式法により形成することができる。これらの中でも繊維が均一に分散して電解液を均一に保持できる不織布を製造しやすい湿式法により形成するのが好ましい。この湿式法としては、従来公知の方法、例えば、水平長網方式、傾斜ワイヤー型短網方式、円網方式、又は長網・円網コンビネーション方式により形成できる。 Next, a fiber web is formed from the prepared fibers. The method for forming the fiber web is not particularly limited, but can be formed by a dry method (for example, a card method, an air lay method, etc.) or a wet method. Among these, it is preferable to form by a wet method that facilitates production of a nonwoven fabric in which the fibers are uniformly dispersed and the electrolyte can be held uniformly. This wet method can be formed by a conventionally known method, for example, a horizontal long net method, an inclined wire type short net method, a circular net method, or a long net / circular net combination method.
次いで、この繊維ウエブに対して流体流（特に水流）を噴出して、分割型複合繊維の一部又は全部を分割して準極細異形繊維を発生させる。なお、流体流を作用させることによって、準極細異形繊維と第２融着性繊維とが絡合し、準極細不織布の機械的強度が向上する効果も奏する。このように流体流を噴出して準極細異形繊維を発生させた場合、流体流が作用しにくい領域（例えば、ノズル間、繊維ウエブ内部など）が存在するため、準極細異形繊維同士が結合したパルプ状物が形成されやすい。なお、分割型複合繊維もポリオレフィン系樹脂から構成されているのが好適であり、特に分割型複合繊維がポリオレフィン系樹脂のみから構成されている（特に、ポリプロピレンとポリエチレンからなる場合）と、分割型複合繊維が分割しにくく、準極細異形繊維を発生しにくい傾向があるため、第２融着性繊維の融着成分を融着させた後（場合により分割型複合繊維の最も融点の低い樹脂成分も融着させる）、流体流を作用させるのが好ましい。 Next, a fluid flow (especially a water flow) is ejected to the fiber web, and a part or all of the split-type composite fibers are split to generate quasi-finely shaped fibers. In addition, by making a fluid flow act, a semi extra fine deformed fiber and a 2nd fusible fiber become intertwined, and there also exists an effect which the mechanical strength of a semi extra fine nonwoven fabric improves. When fluid flow is ejected in this way to generate quasi-micro shaped fibers, there are areas where the fluid flow is difficult to act (for example, between nozzles, inside the fiber web, etc.), so the quasi-micro shaped fibers are joined together. A pulp-like product is easily formed. In addition, it is preferable that the split-type conjugate fiber is also composed of a polyolefin resin. In particular, when the split-type conjugate fiber is composed of only a polyolefin-based resin (particularly when made of polypropylene and polyethylene), Since the composite fiber is difficult to split and does not tend to generate quasi-finely shaped fibers, after the fusion component of the second fusible fiber is fused (in some cases, the resin component having the lowest melting point of the split composite fiber) It is preferable to apply a fluid flow.
流体流の条件としては、分割型複合繊維の一部又は全部を分割して準極細異形繊維を発生させることのできる条件であれば良く、適宜実験を繰り返すことによって、その条件を設定することができる。一般的には、直径０．０５〜０．３ｍｍ、ピッチ０．２〜３ｍｍで一列又は二列以上にノズルを配置したノズルプレートから、圧力１ＭＰａ〜３０ＭＰａの流体流を繊維ウエブに対して噴出することにより準極細異形繊維を発生させることができる。このような流体流は１回以上、繊維ウエブの片面又は両面に対して噴出すれば良い。なお、流体流を噴出する際に、繊維ウエブを支持する支持体（例えば、ネットなど）の非開孔部が太いと、得られる準極細不織布も大きな孔を有するものとなり、短絡が生じやすくなるので、非開孔部の太さが０．２５ｍｍ以下の支持体を使用するのが好ましい。 The condition of the fluid flow may be any condition as long as a part or the whole of the split type composite fiber can be split to generate the quasi-finely finely shaped fiber, and the condition can be set by repeating the experiment as appropriate. it can. In general, a fluid flow having a pressure of 1 MPa to 30 MPa is ejected onto a fiber web from a nozzle plate having a diameter of 0.05 to 0.3 mm and a pitch of 0.2 to 3 mm arranged in one or more rows. In this way, quasi extra fine shaped fibers can be generated. Such a fluid flow may be ejected at least once on one or both sides of the fiber web. When the fluid flow is ejected, if the non-perforated portion of the support (for example, a net) that supports the fiber web is thick, the resulting quasi-fine non-woven fabric also has large holes, and short circuits are likely to occur. Therefore, it is preferable to use a support having a non-perforated portion having a thickness of 0.25 mm or less.
次いで、準極細異形繊維を発生させた繊維ウエブを加熱し、第２融着性繊維の融着成分を融着させて、準極細不織布を製造する。なお、加熱温度は融着成分が融着する温度であれば良く、特に限定するものではないが、融着成分の融点よりも５℃低い温度から融着成分の融点よりも２０℃高い温度の範囲内で、３秒から２０秒間、熱風を通過させ、無圧下で熱処理するのが好ましく、融着成分の融点よりも３℃高い温度から融着成分の融点よりも２０℃高い温度の範囲内で、３秒から２０秒間、繊維ウエブをコンベア等の支持体の下方から吸引して支持体と密着させた状態で、熱風を通過させ、無圧下で熱処理するのがより好ましい。このような条件で熱処理することによって、機械的強度に優れ、しかも電解液の保持性に優れる多空隙の状態の準極細不織布とすることができる。しかしながら、第２融着性繊維の融着成分の融着は加圧下で行なっても良いし、無圧下で融着成分を溶融させた後に加圧しても良い。 Next, the fiber web on which the quasi-fine fine shaped fibers are generated is heated, and the fusion component of the second fusible fiber is fused to produce a quasi-fine nonwoven fabric. The heating temperature is not particularly limited as long as the fusing component is fused, but the heating temperature is 5 ° C. lower than the melting point of the fusing component and 20 ° C. higher than the melting point of the fusing component. Within the range, it is preferable to pass hot air for 3 to 20 seconds and heat-treat under no pressure, and within a range of 3 ° C. higher than the melting point of the fusion component to 20 ° C. higher than the melting point of the fusion component. Then, it is more preferable that the fiber web is sucked from the lower side of the support such as a conveyor to be in close contact with the support for 3 to 20 seconds, and hot air is passed through and heat-treated without pressure. By heat-treating under such conditions, a quasi-ultrafine nonwoven fabric having a multi-void state having excellent mechanical strength and excellent electrolyte retention can be obtained. However, the fusion component of the second fusible fiber may be fused under pressure, or may be pressurized after melting the fusion component under no pressure.
（セパレータの製造）
次いで、極細不織布と準極細不織布とを積層した後、加熱して第１融着性繊維及び／又は第２融着性繊維の融着成分を融着させて、極細不織布と準極細不織布とを融着一体化する。なお、加熱温度は第１融着性繊維及び／又は第２融着性繊維の融着成分が融着する温度であれば良く、特に限定するものではないが、融着成分（第１融着性繊維、第２融着性繊維の中でより低い融点をもつ融着成分）の融点よりも５℃低い温度から融着成分の融点よりも２０℃高い温度の範囲内で、３秒から２０秒間、熱風を通過させ、無圧下で熱処理するのが好ましく、融着成分の融点よりも３℃高い温度から融着成分の融点よりも２０℃高い温度の範囲内で、３秒から２０秒間、極細不織布と準極細不織布との積層物をコンベア等の支持体の下方から吸引して支持体と密着させた状態で、熱風を通過させ、無圧下で熱処理するのがより好ましい。このような条件で熱処理することによって、極細不織布及び準極細不織布の多空隙状態を維持した状態で一体化できる。しかしながら、加圧して一体化しても良いし、無圧下で融着成分を溶融させた後に加圧して一体化しても良い。
(Manufacture of separators)
Subsequently, after laminating the ultrafine nonwoven fabric and the quasi-ultrafine nonwoven fabric, heating is performed to fuse the fusion component of the first fusible fiber and / or the second fusible fiber, and the ultrafine nonwoven fabric and the quasi-ultrafine nonwoven fabric are formed. Integrate by fusion. The heating temperature is not particularly limited as long as the fusing component of the first fusible fiber and / or the second fusible fiber is fused. 3 seconds to 20 in the range of a temperature 5 ° C. lower than the melting point of the fusion fiber, the second fusion-bondable fiber having a lower melting point) to a temperature 20 ° C. higher than the melting point of the fusion component. It is preferable to pass hot air for 2 seconds and heat-treat under no pressure, and within a range from 3 ° C. higher than the melting point of the fusion component to 20 ° C. higher than the melting point of the fusion component, 3 seconds to 20 seconds, More preferably, the laminate of the ultrafine nonwoven fabric and the quasi-ultrafine nonwoven fabric is sucked from the lower side of a support such as a conveyor and is in close contact with the support, and then the hot air is passed through and heat treatment is performed under no pressure. By heat-treating under such conditions, it is possible to integrate while maintaining the multi-void state of the ultrafine nonwoven fabric and the quasi-ultrafine nonwoven fabric. However, it may be integrated by pressing, or may be integrated by pressing after melting the fusion component under no pressure.
このようにして積層一体化したセパレータは耐電解液性に優れているように、実質的にポリオレフィン系繊維のみから構成されているのが好ましいため、電解液の保持性を向上させるために、親水化処理を実施するのが好ましい。この親水化処理としては、例えば、スルホン化処理、フッ素ガス処理、ビニルモノマーのグラフト重合処理、界面活性剤処理、放電処理、或いは親水性樹脂付与処理などを挙げることができる。 In order to improve the retention of the electrolytic solution, the separator integrated and laminated in this manner is preferably made of substantially only a polyolefin fiber so as to be excellent in the electrolytic solution resistance. It is preferable to carry out the conversion treatment. Examples of the hydrophilization treatment include sulfonation treatment, fluorine gas treatment, vinyl monomer graft polymerization treatment, surfactant treatment, discharge treatment, and hydrophilic resin application treatment.
スルホン化処理としては、特に限定するものではないが、例えば、発煙硫酸、硫酸、三酸化イオウ、クロロ硫酸、又は塩化スルフリルからなる溶液中に前述のような積層一体化不織布を浸漬してスルホン酸基を導入する方法や、一酸化硫黄ガス、二酸化硫黄ガス或いは三酸化硫黄ガスなどの存在下で放電を作用させて積層一体化不織布にスルホン酸基、スルホン酸基等を導入する方法等がある。 The sulfonation treatment is not particularly limited. For example, the laminated integrated nonwoven fabric as described above is immersed in a solution composed of fuming sulfuric acid, sulfuric acid, sulfur trioxide, chlorosulfuric acid, or sulfuryl chloride to sulfonic acid. There are a method of introducing a group, a method of introducing a sulfonic acid group, a sulfonic acid group, etc. into a laminated integrated nonwoven fabric by causing a discharge to act in the presence of sulfur monoxide gas, sulfur dioxide gas or sulfur trioxide gas, etc. .
フッ素ガス処理についても、特に限定するものではないが、例えば、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガスなど）で希釈したフッ素ガスと、酸素ガス、二酸化炭素ガス、及び二酸化硫黄ガスなどの中から選んだ少なくとも１種類のガスとの混合ガスに、積層一体化不織布をさらすことにより繊維表面にスルホフルオライド基等を導入して親水化することができる。なお、積層一体化不織布に二酸化硫黄ガスをあらかじめ付着させた後に、フッ素ガスを接触させると、より効率的に恒久的な親水性を付与することができる。 The fluorine gas treatment is not particularly limited. For example, fluorine gas diluted with an inert gas (for example, nitrogen gas, argon gas, etc.), oxygen gas, carbon dioxide gas, and sulfur dioxide gas. By exposing the laminated integrated nonwoven fabric to a mixed gas with at least one gas selected from the above, a sulfofluoride group or the like can be introduced into the fiber surface to make it hydrophilic. In addition, after making sulfur dioxide gas adhere beforehand to a lamination | stacking integrated nonwoven fabric, when making fluorine gas contact, permanent hydrophilicity can be provided more efficiently.
ビニルモノマーのグラフト重合としては、ビニルモノマーとして、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、或いはスチレンを使用することができる。なお、スチレンをグラフト重合した場合には、電解液との親和性を付与するために、スルホン化するのが好ましい。これらの中でも、アクリル酸は電解液との親和性に優れているため好適に使用できる。これらビニルモノマーの重合方法としては、例えば、ビニルモノマーと重合開始剤を含む溶液中に積層一体化不織布を浸漬して加熱する方法、積層一体化不織布にビニルモノマーを塗布した後に放射線を照射する方法、積層一体化不織布に放射線を照射した後にビニルモノマーと接触させる方法、増感剤を含むビニルモノマー溶液を積層一体化不織布に含浸した後に紫外線を照射する方法などがある。なお、ビニルモノマー溶液と積層一体化不織布とを接触させる前に、紫外線照射、コロナ放電、又はプラズマ放電などにより、積層一体化不織布表面を改質処理すると、ビニルモノマー溶液との親和性が高くなるため、効率的にグラフト重合を行うことができる。 In the graft polymerization of the vinyl monomer, for example, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic ester, methacrylic ester, vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, or styrene can be used as the vinyl monomer. When styrene is graft-polymerized, it is preferably sulfonated in order to impart affinity with the electrolytic solution. Among these, acrylic acid can be suitably used because of its excellent affinity with the electrolytic solution. As a method for polymerizing these vinyl monomers, for example, a method in which a laminated integrated nonwoven fabric is dipped in a solution containing a vinyl monomer and a polymerization initiator and heated, a method in which radiation is irradiated after the vinyl monomer is applied to the laminated integrated nonwoven fabric There are a method in which a laminated integrated nonwoven fabric is irradiated with radiation and then contacted with a vinyl monomer, a method in which a vinyl monomer solution containing a sensitizer is impregnated into a laminated integrated nonwoven fabric and then irradiated with ultraviolet rays. If the surface of the laminated integrated nonwoven fabric is modified by ultraviolet irradiation, corona discharge, or plasma discharge before contacting the vinyl monomer solution with the laminated integrated nonwoven fabric, the affinity with the vinyl monomer solution is increased. Therefore, graft polymerization can be performed efficiently.
界面活性剤処理としては、例えば、アニオン系界面活性剤（例えば、高級脂肪酸のアルカリ金属塩、アルキルスルホン酸塩、もしくはスルホコハク酸エステル塩など）、又はノニオン系界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、もしくはポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルなど）の溶液中に積層一体化不織布を浸漬したり、この溶液を積層一体化不織布に塗布又は散布して付着させることができる。 Examples of the surfactant treatment include an anionic surfactant (for example, an alkali metal salt of a higher fatty acid, an alkyl sulfonate, or a sulfosuccinate ester salt), or a nonionic surfactant (for example, a polyoxyethylene alkyl). The laminated integrated nonwoven fabric can be immersed in a solution of ether, polyoxyethylene alkylphenol ether, etc.), or this solution can be applied to or sprayed onto the laminated integrated nonwoven fabric.
放電処理としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、グロー放電処理、沿面放電処理、紫外線処理又は電子線処理などがある。これら放電処理の中でも、空気中の大気圧下で、それぞれが誘電体を担持する一対の電極間に、これら両方の誘電体と接触するように積層一体化不織布を配置し、これら両電極間に交流電圧を印加し、積層一体化不織布内部空隙で放電を発生させる方法を利用すると、積層一体化不織布の外側だけではなく、積層一体化不織布の内部を構成する繊維表面も処理することができる。したがって、こうした方法で処理した積層一体化不織布をセパレータとして用いると、その内部における電解液の保持性に優れている。 Examples of the discharge treatment include corona discharge treatment, plasma treatment, glow discharge treatment, creeping discharge treatment, ultraviolet treatment, and electron beam treatment. Among these discharge treatments, a laminated integrated nonwoven fabric is disposed between a pair of electrodes each carrying a dielectric under atmospheric pressure in the air so as to be in contact with both of these dielectrics. When a method of applying an AC voltage and generating a discharge in the internal gap of the laminated integrated nonwoven fabric is used, not only the outer side of the laminated integrated nonwoven fabric but also the surface of the fibers constituting the inside of the laminated integrated nonwoven fabric can be treated. Therefore, when the laminated integrated nonwoven fabric treated by such a method is used as a separator, the electrolyte solution retention in the interior is excellent.
親水性樹脂付与処理としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、架橋可能なポリビニルアルコール、又はポリアクリル酸などの親水性樹脂を付着させることができる。これらの親水性樹脂は適当な溶媒に溶解又は分散させた後、この溶媒中に積層一体化不織布を浸漬したり、この溶媒を積層一体化不織布に塗布又は散布し、乾燥して付着させることができる。なお、親水性樹脂の付着量は、通気性を損なわないように、セパレータ全体の０．３〜５ｍａｓｓ％であるのが好ましい。この架橋可能なポリビニルアルコールとしては、例えば、水酸基の一部を感光性基で置換したポリビニルアルコールがあり、より具体的には、スチリルピリジニウム系感光性基、スチリルキノリニウム系感光性基、又はスチリルベンゾチアゾリウム系感光性基で置換したポリビニルアルコールがある。この架橋可能なポリビニルアルコールも他の親水性樹脂と同様にして積層一体化不織布に付着させた後、光照射によって架橋させることができる。このような水酸基の一部を感光性基で置換したポリビニルアルコールは耐アルカリ性に優れ、しかもイオンとキレートを形成可能な水酸基を多く含んでおり、放電時及び／又は充電時に、極板上に樹枝状の金属が析出する前のイオンとキレートを形成し、電極間の短絡を生じにくいので好適に使用することができる。 As hydrophilic resin provision processing, hydrophilic resins, such as carboxymethylcellulose, polyvinyl alcohol, crosslinkable polyvinyl alcohol, or polyacrylic acid, can be made to adhere, for example. These hydrophilic resins can be dissolved or dispersed in a suitable solvent, and then the laminated integrated nonwoven fabric is immersed in this solvent, or this solvent is applied to or spread on the laminated integrated nonwoven fabric, and dried to adhere. it can. In addition, it is preferable that the adhesion amount of hydrophilic resin is 0.3-5 mass% of the whole separator so that air permeability may not be impaired. Examples of the crosslinkable polyvinyl alcohol include polyvinyl alcohol in which a hydroxyl group is partially substituted with a photosensitive group, and more specifically, a styrylpyridinium-based photosensitive group, a styrylquinolinium-based photosensitive group, or There is polyvinyl alcohol substituted with a styrylbenzothiazolium-based photosensitive group. This crosslinkable polyvinyl alcohol can also be cross-linked by light irradiation after being attached to the laminated integrated nonwoven fabric in the same manner as other hydrophilic resins. Polyvinyl alcohol in which a part of such hydroxyl groups is substituted with a photosensitive group is excellent in alkali resistance and contains many hydroxyl groups that can form ions and chelates. It can be suitably used because it forms a chelate with the ions before the metal-like metal is deposited, and hardly causes a short circuit between the electrodes.
（別の態様）
以上、本発明のセパレータの製造方法について説明したが、本発明は上述の方法に限定されない。例えば、準極細不織布は準極細異形繊維及び第２融着性繊維を用意した後に、前述と同様に繊維ウエブを形成し、流体流を作用させることなく、前述と同様に第２融着性繊維の融着成分を融着させて製造することができる。なお、準極細異形繊維は、例えば、樹脂組成の異なる２種類以上の樹脂からなる分割型複合繊維に対し、レファイナー、パルパー、ミキサー、ビーターなどにより外力を作用させることにより形成することができる。この際に、不十分な外力を作用させれば、準極細異形繊維同士が結合したパルプ状物も形成することができる。このように準極細異形繊維を用いて繊維ウエブを形成すると、流体流などによる絡合作用によって繊維ウエブの地合いが乱れにくいため、緻密性に優れる準極細不織布であることができ、短絡防止性により優れており、好適な製造方法である。
(Another aspect)
As mentioned above, although the manufacturing method of the separator of this invention was demonstrated, this invention is not limited to the above-mentioned method. For example, after preparing a quasi-ultrafine non-woven fabric and a second fusible fiber, the quasi-fine non-woven fabric forms a fiber web in the same manner as described above, and the second fusible fiber in the same manner as described above without causing fluid flow. It can be produced by fusing the fusing components. In addition, a quasi extra fine shaped fiber can be formed by applying external force with a refiner, a pulper, a mixer, a beater, etc. with respect to the split type composite fiber which consists of 2 or more types of resin from which a resin composition differs, for example. At this time, if an insufficient external force is applied, a pulp-like product in which the quasi-microfine shaped fibers are bonded to each other can also be formed. When the fiber web is formed using the quasi-finely shaped irregular fibers in this way, the texture of the fiber web is hardly disturbed by the entanglement effect due to the fluid flow, etc., so that it can be a quasi-ultrafine nonwoven fabric with excellent denseness, It is excellent and a suitable manufacturing method.
（電池）
本発明の電池は、上述のようなセパレータを備えていること以外は、従来の電池と全く同様であることができる。
(battery)
The battery of the present invention can be exactly the same as a conventional battery except that it includes the separator as described above.
例えば、円筒型ニッケル−水素電池は、ニッケル正極板と水素吸蔵合金負極板とを、前述のようなセパレータを介して渦巻き状に巻回した極板群を金属のケースに挿入した構造を有する。 For example, a cylindrical nickel-hydrogen battery has a structure in which an electrode plate group obtained by winding a nickel positive electrode plate and a hydrogen storage alloy negative electrode plate in a spiral shape through a separator as described above is inserted into a metal case.
前記ニッケル正極板としては、例えば、スポンジ状ニッケル多孔体に水酸化ニッケル固溶体粉末からなる活物質を充填したものを使用することができ、水素吸蔵合金負極板としては、例えば、ニッケルメッキ穿孔鋼板、発泡ニッケル、或いはニッケルネットに、ＡＢ５系（希土類系）合金、ＡＢ／Ａ２Ｂ系（Ｔｉ／Ｚｒ系）合金、或いはＡＢ２（Ｌａｖｅｓ相）系合金を充填したものを使用することができる。なお、電解液として、例えば、水酸化カリウム／水酸化リチウムの二成分系のもの、或いは水酸化カリウム／水酸化ナトリウム／水酸化リチウムの三成分系のものを使用することができる。また、前記ケースは安全弁を備えた封口板により、絶縁ガスケットを介して封口されている。更に、正極集電体や絶縁板を備えており、必要であれば負極集電体を備えている。 As the nickel positive electrode plate, for example, a sponge-like porous porous material filled with an active material made of nickel hydroxide solid solution powder can be used. A foamed nickel or nickel net filled with an AB 5 (rare earth) alloy, an AB / A 2 B (Ti / Zr) alloy, or an AB 2 (Laves phase) alloy can be used. . As the electrolytic solution, for example, a potassium hydroxide / lithium hydroxide two-component system or a potassium hydroxide / sodium hydroxide / lithium hydroxide three-component system can be used. The case is sealed with an insulating gasket by a sealing plate provided with a safety valve. Furthermore, a positive electrode current collector and an insulating plate are provided, and if necessary, a negative electrode current collector is provided.
なお、本発明の電池は円筒形である必要はなく、角型、ボタン型などであっても良い。角型の場合には、正極板と負極板との間にセパレータが配置された積層構造を有する。また、密閉型でも開放型でも良いが、ガス透過性に優れているため密閉型であっても好適に使用できる。 Note that the battery of the present invention does not need to be cylindrical, and may be rectangular or button-shaped. In the case of a square type, it has a laminated structure in which a separator is disposed between a positive electrode plate and a negative electrode plate. Moreover, although it may be a closed type or an open type, since it is excellent in gas permeability, it can be suitably used even in a closed type.
以下に、本発明の実施例を記載するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following examples.
（実施例１）
（極細不織布の製造）
ポリエチレンテレフタレートからなる海成分中に、ポリプロピレンからなる島成分が６４個存在する、複合紡糸法により紡糸した後に切断した海島型複合繊維（繊度：１．６５ｄｔｅｘ、繊維長：２ｍｍ）を用意した。次いで、この海島型複合繊維を、温度８０℃、１０ｍａｓｓ％水酸化ナトリウム水溶液からなる浴中に６０分間浸漬し、海島型複合繊維の海成分を除去して、島成分からなるポリプロピレン極細繊維（繊維径：２μｍ、融点：１７２℃、繊維長：２ｍｍ、フィブリル化していない、延伸されている、繊維の長さ方向に同じ直径を有する、繊維間の直径も同じ、横断面形状：円形）を製造した。
Example 1
(Manufacture of ultra-fine nonwoven fabric)
A sea-island composite fiber (fineness: 1.65 dtex, fiber length: 2 mm) cut after spinning by the composite spinning method, in which 64 island components made of polypropylene exist in the sea component made of polyethylene terephthalate, was prepared. Next, this sea-island type composite fiber is immersed in a bath composed of a 10 mass% sodium hydroxide aqueous solution at a temperature of 80 ° C. for 60 minutes to remove the sea component of the sea-island type composite fiber, and a polypropylene ultrafine fiber (fiber (Diameter: 2 μm, melting point: 172 ° C., fiber length: 2 mm, unfibrillated, stretched, the same diameter in the fiber length direction, the same diameter between fibers, cross-sectional shape: circular) did.
また、芯成分がポリプロピレン（融点：１６８℃）からなり、鞘成分が低密度ポリエチレン（融点：１１５℃）からなる、ポリオレフィン系レギュラー第１融着性繊維（繊維径：１７μｍ、繊維長：５ｍｍ）を用意した。 Also, a polyolefin-based regular first fusible fiber (fiber diameter: 17 μm, fiber length: 5 mm) in which the core component is made of polypropylene (melting point: 168 ° C.) and the sheath component is made of low-density polyethylene (melting point: 115 ° C.) Prepared.
次いで、ポリプロピレン極細繊維５０ｍａｓｓ％とポリオレフィン系レギュラー第１融着性繊維５０ｍａｓｓ％とを混合分散させたスラリーを形成し、湿式抄造法により、いずれの繊維も均一に分散した湿式繊維ウエブを形成した。 Next, a slurry in which 50 mass% of polypropylene ultrafine fibers and 50 mass% of polyolefin regular first fusible fibers were mixed and dispersed was formed, and a wet fiber web in which all the fibers were uniformly dispersed was formed by a wet papermaking method.
次いで、この湿式繊維ウエブをコンベアの下方から吸引してコンベアと密着させた状態で、温度１２５℃の熱風を１０秒間通過させる熱処理を無圧下で実施し、ポリオレフィン系レギュラー第１融着性繊維の鞘成分である低密度ポリエチレンのみを融着させて、目付２０ｇ／ｍ２、厚さ０．０６ｍｍの極細不織布を形成した。 Next, in a state in which the wet fiber web is sucked from the lower part of the conveyor and is in close contact with the conveyor, a heat treatment of passing hot air at a temperature of 125 ° C. for 10 seconds is performed under no pressure, and the polyolefin regular first fusible fiber Only the low density polyethylene as the sheath component was fused to form an ultrafine nonwoven fabric having a basis weight of 20 g / m 2 and a thickness of 0.06 mm.
（準極細不織布の製造）
他方、図６に示すようなオレンジ状中空断面を有する、ポリプロピレン成分と高密度ポリエチレン成分とからなる、繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの分割型複合繊維（延伸されている、横断面が略台形状で、繊維径が４μｍのポリプロピレン準極細異形繊維（融点：１６５℃）と、横断面が略台形状で、繊維径が４μｍの高密度ポリエチレン準極細異形繊維（融点：１３５℃）をそれぞれ８本発生可能）を用意した。そして、この分割型複合繊維を水に分散させ、レファイナーにより分割して、ポリプロピレン準極細異形繊維、ポリエチレン準極細異形繊維、及びポリプロピレン準極細異形繊維とポリエチレン準極細異形繊維同士が結合したパルプ状物とが混在した混合スラリーを形成した。
(Manufacture of semi-fine non-woven fabric)
On the other hand, a split type composite fiber having an orange-like hollow cross section as shown in FIG. 6 and comprising a polypropylene component and a high-density polyethylene component and having a fineness of 1.7 dtex and a fiber length of 5 mm (drawn; 8 quasi-polypropylene shaped fibers (melting point: 165 ° C.) with a fiber diameter of 4 μm and high-density polyethylene quasi-fine shaped fibers (melting point: 135 ° C.) with a substantially trapezoidal cross section and a fiber diameter of 4 μm. This can be generated). Then, this split-type composite fiber is dispersed in water and split by a refiner, and a pulp-like material in which a polypropylene quasi-fine microfiber, a polyethylene quasi-fine microfiber, and a polypropylene quasi-microfiber and polyethylene quasi-microfiber are bonded together A mixed slurry was formed.
また、芯成分がポリプロピレン（融点：１６８℃）からなり、鞘成分が低密度ポリエチレン（融点：１１５℃）からなる、ポリオレフィン系レギュラー第２融着性繊維（繊維径：１７μｍ、繊維長：５ｍｍ）を用意した。 Also, a polyolefin-based regular second fusible fiber (fiber diameter: 17 μm, fiber length: 5 mm) in which the core component is made of polypropylene (melting point: 168 ° C.) and the sheath component is made of low-density polyethylene (melting point: 115 ° C.) Prepared.
次いで、混合スラリー（繊維量）５０ｍａｓｓ％と、ポリオレフィン系レギュラー第２融着性繊維５０ｍａｓｓ％とを混合分散させたスラリーを形成し、湿式抄造法により、いずれの繊維も均一に分散した湿式繊維ウエブを形成した。 Next, a slurry in which mixed slurry (fiber amount) 50 mass% and polyolefin regular second fusible fiber 50 mass% are mixed and dispersed is formed, and a wet fiber web in which all fibers are uniformly dispersed by a wet papermaking method. Formed.
次いで、この湿式繊維ウエブをコンベアの下方から吸引してコンベアと密着させた状態で、温度１２５℃の熱風を１０秒間通過させる熱処理を無圧下で実施し、ポリオレフィン系レギュラー第２融着性繊維の鞘成分である低密度ポリエチレンのみを融着させて、目付４６ｇ／ｍ２、厚さ０．１４ｍｍの準極細不織布を形成した。 Next, in a state where the wet fiber web is sucked from the lower part of the conveyer and is in close contact with the conveyer, a heat treatment of passing hot air at a temperature of 125 ° C. for 10 seconds is performed under no pressure, and the polyolefin-based regular second fusible fiber is formed. Only the low density polyethylene which is a sheath component was fused to form a quasi-ultrafine nonwoven fabric having a basis weight of 46 g / m 2 and a thickness of 0.14 mm.
（セパレータの製造）
次いで、極細不織布１枚と準極細不織布１枚とを積層した積層体を、コンベアの下方から吸引してコンベアと密着させた状態で、温度１２５℃の熱風を１０秒間通過させる熱処理を無圧下で実施し、極細不織布及び準極細不織布を構成するポリオレフィン系第１融着性繊維及びポリオレフィン系第２融着性繊維の鞘成分である低密度ポリエチレンのみを融着させて一体化し、目付６６ｇ／ｍ２、厚さ０．２ｍｍの２層構造融着不織布を形成した。そして、この２層構造融着不織布を温度６０℃の発煙硫酸溶液（１５％ＳＯ３溶液）中に２分間浸漬した後、十分に水洗し、乾燥してスルホン酸基を導入し、更にカレンダーによって厚さを調節して、目付６６ｇ／ｍ２、厚さ０．１８ｍｍのセパレータ（厚さ保持率：８９％）を製造した。
(Manufacture of separators)
Next, a heat treatment in which hot air at a temperature of 125 ° C. is passed for 10 seconds under no pressure in a state in which a laminate obtained by laminating one ultrafine nonwoven fabric and one quasi-ultrafine nonwoven fabric is sucked from the lower side of the conveyor and closely adhered to the conveyor. The fusion is performed by fusing only the low density polyethylene which is the sheath component of the polyolefin-based first fusible fiber and the polyolefin-based second fusible fiber constituting the ultrafine nonwoven fabric and the quasi-ultrafine nonwoven fabric, and the basis weight is 66 g / m. 2. A two-layer fused nonwoven fabric having a thickness of 0.2 mm was formed. Then, this two-layer fused nonwoven fabric is immersed in a fuming sulfuric acid solution (15% SO 3 solution) at a temperature of 60 ° C. for 2 minutes, then thoroughly washed with water, dried to introduce sulfonic acid groups, and further by a calendar. A separator (thickness retention: 89%) having a basis weight of 66 g / m 2 and a thickness of 0.18 mm was manufactured by adjusting the thickness.
（実施例２）
（極細不織布の製造）
実施例１と同様にして極細不織布を製造した。
(Example 2)
(Manufacture of ultra-fine nonwoven fabric)
An ultrafine nonwoven fabric was produced in the same manner as in Example 1.
（準極細不織布の製造）
図１に示すようなオレンジ状断面を有する、ポリプロピレン成分とエチレン−ビニルアルコール共重合成分とからなる、繊度２．４ｄｔｅｘ、繊維長６ｍｍの分割型複合繊維（延伸されている、横断面が三角形状で、繊維径が４．５μｍのポリプロピレン準極細異形繊維（融点：１６５℃）と、横断面が三角形状で、繊維径が４．５μｍのエチレン−ビニルアルコール共重合準極細異形繊維（融点：１６８℃）をそれぞれ８本発生可能）を用意した。そして、この分割型複合繊維を水に分散させ、パルパーにより分割して、ポリプロピレン準極細異形繊維、エチレン−ビニルアルコール共重合準極細異形繊維、及びポリプロピレン準極細異形繊維とエチレン−ビニルアルコール共重合準極細異形繊維同士が結合したパルプ状物とが混在した混合スラリーを形成した。
(Manufacture of semi-fine non-woven fabric)
A split type composite fiber having an orange cross section as shown in FIG. 1 and comprising a polypropylene component and an ethylene-vinyl alcohol copolymerization component and having a fineness of 2.4 dtex and a fiber length of 6 mm (drawn, the cross section is triangular) And a polypropylene quasi-finely deformed fiber (melting point: 165 ° C.) having a fiber diameter of 4.5 μm and an ethylene-vinyl alcohol copolymer quasi-finely deformed fiber (melting point: 168) having a triangular cross section and a fiber diameter of 4.5 μm. 8) can be generated each). Then, this split-type composite fiber is dispersed in water and divided by a pulper, and then a polypropylene quasi-finely shaped fiber, an ethylene-vinyl alcohol copolymerized quasi-finely shaped fiber, and a polypropylene quasi-finely shaped fiber and an ethylene-vinyl alcohol copolymerized quasi- A mixed slurry was formed in which a pulp-like material in which extra fine fibers were bonded together.
また、芯成分がポリプロピレン（融点：１６８℃）からなり、鞘成分が高密度ポリエチレン（融点：１３５℃）からなる、引張り強さが６．５ｃＮ／ｄｔｅｘの高強度第２融着性繊維（繊維径：１０μｍ、繊維長：５ｍｍ、ヤング率：４５ｃＮ／ｄｔｅｘ、熱収縮率：７％）を用意した。 Further, the core component is made of polypropylene (melting point: 168 ° C.), the sheath component is made of high-density polyethylene (melting point: 135 ° C.), and the tensile strength is 6.5 cN / dtex. (Diameter: 10 μm, fiber length: 5 mm, Young's modulus: 45 cN / dtex, heat shrinkage: 7%).
更に、芯成分がポリプロピレン（融点：１６８℃）からなり、鞘成分が低密度ポリエチレン（融点：１１５℃）からなる、ポリオレフィン系レギュラー第２融着性繊維（繊維径：１７μｍ、繊維長：５ｍｍ）を用意した。 Furthermore, a polyolefin-based regular second fusible fiber (fiber diameter: 17 μm, fiber length: 5 mm) in which the core component is made of polypropylene (melting point: 168 ° C.) and the sheath component is made of low-density polyethylene (melting point: 115 ° C.) Prepared.
次いで、混合スラリー（繊維量）３０ｍａｓｓ％、高強度第２融着性繊維４０ｍａｓｓ％、及びポリオレフィン系レギュラー第２融着性繊維３０ｍａｓｓ％とを混合分散させたスラリーを形成し、湿式抄造法により、いずれの繊維も均一に分散した湿式繊維ウエブを形成した。 Next, a slurry in which mixed slurry (fiber amount) 30 mass%, high-strength second fusible fiber 40 mass%, and polyolefin-based regular second fusible fiber 30 mass% is mixed and dispersed is formed by a wet papermaking method. A wet fiber web in which all the fibers were uniformly dispersed was formed.
次いで、この湿式繊維ウエブをコンベアの下方から吸引してコンベアと密着させた状態で、温度１２５℃の熱風を１０秒間通過させる熱処理を無圧下で実施し、ポリオレフィン系レギュラー第２融着性繊維の鞘成分である低密度ポリエチレンのみを融着させて、目付４６ｇ／ｍ２、厚さ０．１４ｍｍの準極細不織布を製造した。 Next, in a state where the wet fiber web is sucked from the lower part of the conveyer and is in close contact with the conveyer, a heat treatment of passing hot air at a temperature of 125 ° C. for 10 seconds is performed under no pressure, and the polyolefin-based regular second fusible fiber is formed. Only the low density polyethylene which is a sheath component was fused to produce a quasi-ultrafine nonwoven fabric having a basis weight of 46 g / m 2 and a thickness of 0.14 mm.
（セパレータの製造）
次いで、極細不織布１枚と準極細不織布１枚とを積層した積層体を、コンベアの下方から吸引してコンベアと密着させた状態で、温度１２５℃の熱風を１０秒間通過させる熱処理を無圧下で実施し、極細不織布及び準極細不織布を構成するポリオレフィン系レギュラー第１融着性繊維及びポリオレフィン系レギュラー第２融着性繊維の鞘成分である低密度ポリエチレンのみを融着させて一体化し、目付６６ｇ／ｍ２、厚さ０．２ｍｍの２層構造融着不織布を製造した。
(Manufacture of separators)
Next, a heat treatment in which hot air at a temperature of 125 ° C. is passed for 10 seconds under no pressure in a state in which a laminate obtained by laminating one ultrafine nonwoven fabric and one quasi-ultrafine nonwoven fabric is sucked from the lower side of the conveyor and closely adhered to the conveyor. Implement and integrate only the low-density polyethylene, which is the sheath component of the polyolefin-based regular first fusible fiber and the polyolefin-based regular second fusible fiber, constituting the ultrafine nonwoven fabric and the quasi-ultrafine nonwoven fabric, and have a basis weight of 66 g. A two-layer fused nonwoven fabric having a thickness of / m 2 and a thickness of 0.2 mm was produced.
そして、この２層構造融着不織布をフッ素ガス（３ｖｏｌ％）、酸素ガス（５ｖｏｌ％）、二酸化硫黄ガス（５ｖｏｌ％）及び窒素ガス（８７ｖｏｌ％）からなる混合ガスで満たされた容器内に供給し、２層構造融着不織布を前記混合ガスに１２０秒間（温度：２０℃）曝してフッ素ガス処理を実施し、更にカレンダーによって厚さを調節して、目付６６ｇ／ｍ２、厚さ０．１８ｍｍのセパレータ（厚さ保持率：８９％）を製造した。 This two-layer fused nonwoven fabric is supplied into a container filled with a mixed gas composed of fluorine gas (3 vol%), oxygen gas (5 vol%), sulfur dioxide gas (5 vol%), and nitrogen gas (87 vol%). Then, the two-layer fused nonwoven fabric was exposed to the mixed gas for 120 seconds (temperature: 20 ° C.) to carry out the fluorine gas treatment, and the thickness was adjusted by a calendar to obtain a basis weight of 66 g / m 2 and a thickness of 0. An 18 mm separator (thickness retention: 89%) was produced.
（比較例１）
実施例１と同じポリプロピレン極細繊維１５ｍａｓｓ％、分割型複合繊維の混合スラリー（繊維量）５０ｍａｓｓ％、及びポリオレフィン系レギュラー第１融着性繊維３５ｍａｓｓ％とを混合分散させたスラリーを形成し、湿式抄造法により、いずれの繊維も均一に分散した湿式繊維ウエブを形成した。
(Comparative Example 1)
Forming a slurry in which 15 mass% of the same polypropylene ultrafine fiber as in Example 1, 50 mass% of a split type composite fiber (fiber amount), and 35 mass% of a polyolefin-based regular first fusible fiber are mixed and dispersed, and wet papermaking By the method, a wet fiber web in which all the fibers were uniformly dispersed was formed.
次いで、この湿式繊維ウエブをコンベアの下方から吸引してコンベアと密着させた状態で、温度１２５℃の熱風を１０秒間通過させる熱処理を無圧下で実施し、ポリオレフィン系レギュラー第１融着性繊維の鞘成分である低密度ポリエチレンのみを融着させて、目付３３ｇ／ｍ２、厚さ０．１３ｍｍの融着不織布を形成した。 Next, in a state in which the wet fiber web is sucked from the lower part of the conveyor and is in close contact with the conveyor, a heat treatment of passing hot air at a temperature of 125 ° C. for 10 seconds is performed under no pressure, and the polyolefin regular first fusible fiber Only the low-density polyethylene as the sheath component was fused to form a fused nonwoven fabric having a basis weight of 33 g / m 2 and a thickness of 0.13 mm.
次いで、融着不織布を２枚積層した積層体を、コンベアの下方から吸引してコンベアと密着させた状態で、温度１２５℃の熱風を１０秒間通過させる熱処理を無圧下で実施し、融着不織布を構成するポリオレフィン系第１融着性繊維の鞘成分である低密度ポリエチレンのみを融着させて一体化し、目付６６ｇ／ｍ２、厚さ０．２ｍｍの２層構造融着不織布を形成した。そして、この２層構造融着不織布を温度６０℃の発煙硫酸溶液（１５％ＳＯ３溶液）中に２分間浸漬した後、十分に水洗し、乾燥してスルホン酸基を導入し、更にカレンダーによって厚さを調節して、目付６６ｇ／ｍ２、厚さ０．１８ｍｍのセパレータ（厚さ保持率：８９％）を製造した。 Next, in a state in which the laminate obtained by laminating two sheets of fusion nonwoven fabric is sucked from the lower side of the conveyor and is in close contact with the conveyor, heat treatment is performed under no pressure for passing hot air at a temperature of 125 ° C. for 10 seconds. Only the low-density polyethylene, which is the sheath component of the first polyolefin-based fusible fiber, was fused and integrated to form a two-layer fused nonwoven fabric having a basis weight of 66 g / m 2 and a thickness of 0.2 mm. Then, this two-layer fused nonwoven fabric is immersed in a fuming sulfuric acid solution (15% SO 3 solution) at a temperature of 60 ° C. for 2 minutes, then thoroughly washed with water, dried to introduce sulfonic acid groups, and further by a calendar. A separator (thickness retention: 89%) having a basis weight of 66 g / m 2 and a thickness of 0.18 mm was manufactured by adjusting the thickness.
（短絡防止性の評価）
５ｃｍ角の発泡ニッケル基材を用いたぺースト式ニッケル正極と、５ｃｍ角のぺースト式水素吸蔵合金負極との間に、各セパレータを挟み込み、５Ｎ−水酸化カリウムおよび１Ｎ−水酸化リチウムからなる電解液をセパレータに染み込ませた後、セパレータの両面をアクリル板で挟み込み、２００ｇ／ｃｍ２の圧力をかけた状態で、容器内に収納し、密閉した。その後、充電電流率０．１Ｃで１２時間充電と休放置１２時間とからなるサイクルを、休放置後の電圧が１．０Ｖになるまで繰り返し、前記電圧となるまでのサイクル数（回）を測定した。なお、測定は温度６０℃で行った。また、短絡防止性の評価は各セパレータとも１０回行い、その算術平均値を算出した。この結果は表１に示す通りであった。
(Evaluation of short circuit prevention)
Each separator is sandwiched between a paste type nickel positive electrode using a 5 cm square foamed nickel base material and a 5 cm square paste type hydrogen storage alloy negative electrode, and consists of 5N-potassium hydroxide and 1N-lithium hydroxide. After impregnating the electrolytic solution into the separator, both sides of the separator were sandwiched between acrylic plates, housed in a container under a pressure of 200 g / cm 2 , and sealed. Thereafter, a cycle consisting of charging for 12 hours at a charging current rate of 0.1 C and standing for 12 hours is repeated until the voltage after resting reaches 1.0 V, and the number of cycles until the voltage is reached is measured. did. The measurement was performed at a temperature of 60 ° C. Moreover, evaluation of short circuit prevention property was performed 10 times for each separator, and the arithmetic average value was calculated. The results are shown in Table 1.
（電池内圧の測定）
電極の集電体として、発泡ニッケル基材を用いたぺースト式ニッケル正極（４１ｍｍ、７０ｍｍ長）とぺースト式水素吸蔵合金負極（ミッシュメタル系合金、４０ｍｍ、１００ｍｍ長）とを作製した。
(Measurement of battery internal pressure)
A paste-type nickel positive electrode (41 mm, 70 mm length) and a paste-type hydrogen storage alloy negative electrode (Misch metal alloy, 40 mm, 100 mm length) using a foamed nickel base material were produced as current collectors for the electrode.
次いで、４２ｍｍ巾、１７６ｍｍ長に裁断した各セパレータを、それぞれ正極と負極との間に挟み込み、渦巻き状に巻回して電極群を作製した。この電極群を外装缶に収納し、電解液として５Ｎー水酸化カリウムおよび１Ｎー水酸化リチウムを外装缶に注液し、封缶して円筒形ニッケル−水素電池（ＡＡ１６００ｍＡｈ）を作製した。 Next, each separator cut to 42 mm width and 176 mm length was sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, respectively, and wound in a spiral shape to produce an electrode group. This electrode group was housed in an outer can, and 5N-potassium hydroxide and 1N-lithium hydroxide as electrolytes were poured into the outer can and sealed to produce a cylindrical nickel-hydrogen battery (AA 1600 mAh).
この円筒型ニッケル−水素電池を０．５Ｃ、温度２０℃にて充電を行い、容量の１５０％までした時点での電池内圧を測定し、実施例１のセパレータを使用した円筒型ニッケル−水素電池の内圧を基準とした時の百分率を算出した。この電池内圧の測定は各セパレータとも１０個電池を作製し、その算術平均値を算出した。この結果は表１に示す通りであった。 This cylindrical nickel-hydrogen battery was charged at 0.5 C and a temperature of 20 ° C., and the internal pressure of the battery was measured when the capacity was increased to 150%. The cylindrical nickel-hydrogen battery using the separator of Example 1 The percentage based on the internal pressure was calculated. For the measurement of the battery internal pressure, 10 batteries were prepared for each separator, and the arithmetic average value was calculated. The results are shown in Table 1.
（サイクル寿命の測定）
前記（電池内圧の測定）と同様にして製造した円筒型ニッケル−水素電池の活性化を行った後、充電率０．１Ｃで１２０％充電し、１５分間休止し、終止電圧０．８Ｖになるまで放電率０．２Ｃで放電させることを１サイクルとする充放電を繰り返し、放電容量が初期容量の８０％未満となるまでに要する充放電サイクル数を測定した。この充放電サイクル数の測定は各セパレータとも１０個電池を作製し、その算術平均値を算出した。この結果は表１に示す通りであった。
(Measurement of cycle life)
After activation of the cylindrical nickel-hydrogen battery manufactured in the same manner as described above (measurement of battery internal pressure), the battery was charged 120% at a charging rate of 0.1 C, rested for 15 minutes, and a final voltage of 0.8 V was reached. The number of charge / discharge cycles required until the discharge capacity becomes less than 80% of the initial capacity was measured by repeating charge / discharge with one cycle of discharging at a discharge rate of 0.2C. For the measurement of the number of charge / discharge cycles, 10 batteries were prepared for each separator, and the arithmetic average value was calculated. The results are shown in Table 1.
表１から明らかなように、本発明のセパレータは短絡防止性に優れ、寿命の長い電池を製造できるものであった。また、電池内圧が低いことから、ガス透過性に優れていることもわかった。 As is apparent from Table 1, the separator of the present invention was excellent in short circuit prevention and could produce a battery having a long life. Moreover, since the battery internal pressure was low, it turned out that it is excellent in gas permeability.
１１ 樹脂成分
１２ 樹脂成分
11
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