JP4976609B2 - 着色粒子、その製造方法及び用途 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、着色粒子、その製法及び用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示板（ＬＣＤ）は、２枚の電極基板と、該基板間の隙間距離（セルギャップ）を均一にし保持するためのスペーサと、該基板間に充填された液晶（ＬＣ）とを備えている。スペーサが存在する部分には液晶が存在しないため、液晶層にバックライトを当てたとき、バックライトの一部が抜け出てきて、画像のコントラストが低下し、表示品位が悪くなるという問題があり、その解決が求められている。特に表示がノーマリーブラックモードである場合、スペーサが存在する部分からの光抜けの抑制が特に求められている。
【０００３】
スペーサ部分からの光抜けの抑制方法として、スペーサ粒子を着色する方法が試みられている。従来から知られている着色法には、染料などの着色剤を用いる方法があり、▲１▼得られた粒子を染料で後染着する方法（特開平３−３３１６５号公報、特開平４−１０３６３３号公報、特開平４−３５１６８９号公報など）、▲２▼染料の存在下でモノマーを懸濁重合する方法（特開平５−３０１９０９号公報など）に大別される。
【０００４】
ところが、▲１▼および▲２▼のいずれの方法においても、粒子マトリックス中に染料を固定化することが困難なため、染料や染料中の不純物が液晶中に溶出（ブリード）し、液晶の電気特性などの信頼性に問題が生じることがある。
そこで、本発明者らは、上記問題を解決できる粒子として、着色された有機質無機質複合体粒子を提案している（特開平８−８１５６１号公報など）。しかしながら、これら公報で提案された着色粒子は、染料や染料中の不純物の液晶への溶出（ブリード）は抑えられるものの、最近の流れである低電圧駆動型の液晶表示板には信頼性の点で満足できない場合があり、信頼性を高くするには着色度を抑える必要があり逆に遮光性が満足できない場合があった。特に低電圧駆動型の液晶表示板は低消費電力、高速応答性を有するため、高表示品位の液晶表示板となり得るが、高信頼性と高遮光性の両方を満足する着色スペーサは従来存在しなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは、トレードオフの関係にある信頼性と遮光性の両方を満足する着色スペーサを得るために、有機質無機質複合体粒子の染色に関して、染料と染色方法を鋭意検討した。
すなわち、本発明の課題は、着色度が高く遮光性に優れるとともに、染料などの溶出（ブリード）のない信頼性の高い着色粒子を提供することにある。
【０００６】
また、本発明の別の課題は、着色度が高く遮光性に優れるとともに、染料などの溶出（ブリード）のない信頼性の高い着色粒子を製造する方法を提供することにある。
さらに、本発明の別の課題は、着色度が高く遮光性に優れるとともに、染料などの溶出（ブリード）のない信頼性の高い液晶表示板用着色スペーサを提供することにある。
【０００７】
さらに、本発明の別の課題は、スペーサが存在する部分からの光抜けが十分に抑制されており、かつ低電圧駆動型においても信頼性も高い液晶表示板を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明では、以下の構成を採用する。本発明の着色粒子は、オキサジン系染料により染色された有機質無機質複合体粒子よりなる着色粒子であって、上記有機質無機質複合体粒子が有機ポリマー骨格と上記有機ポリマー骨格中の少なくとも１個の炭素原子にケイ素原子が直接化学結合した有機ケイ素を分子内に有するポリシロキサン骨格とを含み、該有機ポリマー骨格が、アクリロキシ基を含むラジカル重合性基をラジカル重合反応させて得られる構造を含む。本発明の着色粒子の製造方法は、有機質無機質複合体粒子を、オキサジン系染料で染色した後、加熱処理する工程を含む、着色粒子の製造方法であって、上記有機質無機質複合体粒子が有機ポリマー骨格と上記有機ポリマー骨格中の少なくとも１個の炭素原子にケイ素原子が直接化学結合した有機ケイ素を分子内に有するポリシロキサン骨格とを含み、該有機ポリマー骨格が、アクリロキシ基を含むラジカル重合性基をラジカル重合反応させて得られる構造を含む。
【０００９】
本発明の液晶表示板用着色スペーサは、前記記載の着色粒子からなる。
本発明の液晶表示板は、前記記載の液晶表示板用着色スペーサを含んでなる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
［着色粒子］
本発明の着色粒子は、オキサジン系染料により染色された有機質無機質複合体粒子よりなる。
有機質無機質複合体粒子は、有機ポリマー骨格と該有機ポリマー骨格中の少なくとも１個の炭素原子にケイ素原子が直接化学結合した有機ケイ素を分子内に有するポリシロキサン骨格とを含むものであり、ポリシロキサン骨格の特徴である大きな硬度と、有機ポリマー骨格の特徴である高い機械的復元性および破壊強度とを有する。
【００１１】
有機ポリマー骨格は、有機ポリマーに由来する主鎖・側鎖・分岐鎖・架橋鎖のうちの少なくとも主鎖を含む。有機ポリマーの分子量、組成、構造、官能基の有無などは特に限定されない。好ましい有機ポリマー骨格は、機械的復元性に特に優れた粒子を形成するという理由で、繰り返し単位−Ｃ−Ｃ−から構成される主鎖を有するもの（以下では、「ビニル系ポリマー」と言うことがある）である。
【００１２】
ビニル系ポリマーは、たとえば、（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、およびポリオレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１つである。好ましいビニル系ポリマーは、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル−スチレン系樹脂およびポリスチレンからなる群から選ばれる少なくとも１つである。より好ましいビニル系ポリマーは、（メタ）アクリル樹脂および（メタ）アクリル−スチレン系樹脂である。
【００１３】
ポリシロキサンは、次式
【００１４】
【化１】

【００１５】
で表されるシロキサン単位が連続的に化学結合して、三次元のネットワークを構成した化合物と定義される。有機ポリマー骨格を構成する炭素原子の少なくとも１個には、ポリシロキサン中のケイ素原子が直接化学結合している。
本発明の着色粒子においては、有機質無機質複合体粒子がオキサジン系染料により染色されている。オキサジン系染料は、単に有機質無機質複合体粒子に含まれるものでもよく、あるいは、オキサジン系染料と有機質無機質複合体粒子を構成するマトリックスとが化学結合によって結び付けられた構造を有するものでもよい。
【００１６】
本発明の着色粒子は、たとえば、液晶表示板に使用する場合に液晶層の厚みを均一かつ一定に保持するために必要であり、その平均粒子径は、好ましくは０．５〜２５μｍ、より好ましくは１〜２２μｍ、最も好ましくは１〜２０μｍである。平均粒子径が上記範囲を外れると、液晶表示板用スペーサとして通常は用いられない領域である。
【００１７】
本発明の着色粒子の粒子径の変動係数（ＣＶ）は、好ましくは１０％以下、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは７％以下、最も好ましくは６％以下である。粒子径変動係数が１０％を超えると、液晶表示板に使用した場合、液晶層の厚みを均一かつ一定に保持することが困難となり、画像ムラを起こしやすくなる。
【００１８】
本発明の着色粒子はオキサジン系染料により染色されてなるので、着色スペーサとして用いた場合、低電圧駆動（例えば３Ｖ以下）の液晶表示板には信頼性の面で非常に高いため着色度（遮光性）を高めることができ、今後の流れである低消費電力、高速応答性を有した液晶表示板には好適な着色粒子である。
［着色粒子の製造方法］
本発明の着色粒子は、たとえば、有機質無機質複合体粒子を、オキサジン系染料で染色した後（染色工程）、加熱処理する工程（熱処理工程）を含む製造方法によって作ることができる。より具体的には、以下に示すような縮合工程と重合工程と染色工程と熱処理工程とを含む製造方法によって作ることができるが、これに限定されない。
【００１９】
縮合工程は、下記一般式（１）と（２）と（３）とからなる群から選ばれる少なくとも１つの一般式で表される化合物およびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１つの、ラジカル重合性基含有第１シリコン化合物を用いて加水分解・縮合する工程であることが好ましい。
【００２０】
【化２】

【００２１】
（ここで、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基を示し；Ｒ² は、置換基を有していても良い炭素数１〜２０の２価の有機基を示し；Ｒ³ は、水素原子と、炭素数１〜５のアルキル基と、炭素数２〜５のアシル基とからなる群から選ばれる少なくとも１つの１価基を示し；Ｒ′は炭素数１〜５のアルキル基と、フェニル基とからなる群から選ばれる少なくとも１つの１価基を示し；ａは０又は１を示す）
【００２２】
【化３】

【００２３】
（ここで、Ｒ⁴ は水素原子またはメチル基を示し；Ｒ⁵ は、水素原子と、炭素数１〜５のアルキル基と、炭素数２〜５のアシル基とからなる群から選ばれる少なくとも１つの１価基を示し；Ｒ''は炭素数１〜５のアルキル基と、フェニル基とからなる群から選ばれる少なくとも１つの１価基を示し；ｂは０又は１を示す）
【００２４】
【化４】

【００２５】
（ここで、Ｒ⁶ は水素原子またはメチル基を示し；Ｒ⁷ は、置換基を有していても良い炭素数１〜２０の２価の有機基を示し；Ｒ⁸ は、水素原子と、炭素数１〜５のアルキル基と、炭素数２〜５のアシル基とからなる群から選ばれる少なくとも１つの１価基を示し；Ｒ''' は炭素数１〜５のアルキル基と、フェニル基とからなる群から選ばれる少なくとも１つの１価基を示し；ｃは０又は１を示す）
中でも、後述の染色工程において染色し易く、染料の溶出（ブリード）が抑制される点で、ａ、ｂ、ｃが０である第１シリコン化合物が好ましい。
【００２６】
一般式（１）〜（３）において、ラジカル重合性基は、ＣＨ₂ ＝Ｃ（−Ｒ¹ ）−ＣＯＯＲ² −、ＣＨ₂ ＝Ｃ（−Ｒ⁴ ）−、または、ＣＨ₂ ＝Ｃ（−Ｒ⁶ ）−Ｒ⁷ −である。ラジカル重合性基をラジカル重合反応させることにより、上述したビニル系ポリマーに由来する有機ポリマー骨格を生成する。ラジカル重合性基は、アクリロキシ基（一般式（１）においてＲ¹ が水素原子である場合）、メタクリロキシ基（一般式（１）においてＲ¹ がメチル基である場合）、ビニル基（一般式（２）においてＲ⁴ が水素原子である場合）、イソプロペニル基（一般式（２）においてＲ⁴ がメチル基である場合）、１−アルケニル基もしくはビニルフェニル基（一般式（３）においてＲ⁶ が水素原子である場合）、または、イソアルケニル基もしくはイソプロペニルフェニル基（一般式（３）においてＲ⁶ がメチル基である場合）である。これらの中で、オキサジン系染料により染色されやすい点でアクリロキシ基が好ましい。
【００２７】
一般式（１）〜（３）において、加水分解性基はＲ³ Ｏ、Ｒ⁵ ＯおよびＲ⁸ Ｏである。Ｒ³ Ｏ基、Ｒ⁵ Ｏ基およびＲ⁸ Ｏ基は、水酸基と炭素数１〜５のアルコキシ基と炭素数２〜５個のアシロキシ基とからなる群から選ばれる１価基である。一般式（１）〜（３）において、２又は３個のＲ³ Ｏ基、２又は３個のＲ⁵ Ｏ基およびＲ⁸ Ｏ基は、それぞれ、互いに異なっていても良いし、２個以上が同じであっても良い。好ましいＲ³ Ｏ基・Ｒ⁵ Ｏ基・Ｒ⁸ Ｏ基は、加水分解・縮合速度が大きい点で、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基およびアセトキシ基からなる群から選ばれるものであり、メトキシ基およびエトキシ基がより好ましい。第１シリコン化合物は、Ｒ³ Ｏ基・Ｒ⁵ Ｏ基・Ｒ⁸ Ｏ基が水により加水分解し、更に縮合することにより、ポリシロキサン骨格を形成する。
【００２８】
一般式（１）および（３）において、Ｒ² 基およびＲ⁷ 基は、置換基を有していても良い炭素数１〜２０の２価の有機基である。この２価の有機基としては、特に限定されないが、たとえば、置換基を有していてもよい、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基などのアルキレン基、置換基を有していてもよいフェニレン基、あるいは、これらの置換基を有していてもよいアルキレン基やフェニレン基がエーテル結合を介して結合した基等が挙げられる。容易に入手可能である点で、Ｒ² およびＲ⁷ がプロピレン基やフェニレン基であるラジカル重合性基を有するものが好ましい。
【００２９】
一般式（１）と（２）と（３）とからなる群から選ばれる少なくとも１つの一般式で表される化合物は、１個のケイ素原子と、ケイ素原子に結合した２又は３個の加水分解性基と、ケイ素原子に結合した１個のラジカル重合性基とを有する。
一般式（１）で表される化合物の具体例は、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアセトキシシラン、γ−メタクリロキシエトキシプロピルトリメトキシシラン（または、γ−トリメトキシシリルプロピル−β−メタクリロキシエチルエーテルともいう）等であり、これらのうちのいずれか１つが単独で使用されたり、２以上が併用されたりする。
【００３０】
一般式（２）で表される化合物の具体例は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等であり、これらのうちのいずれか１つが単独で使用されたり、２以上が併用されたりする。
一般式（３）で表される化合物の具体例は、１−ヘキセニルトリメトキシシラン、１−ヘキセニルメチルジメトキシシラン、１−オクテニルトリメトキシシラン、１−デセニルトリメトキシシラン、γ−トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、ω−トリメトキシシリルウンデカン酸ビニルエステル、ｐ−トリメトキシシリルスチレン等であり、これらのうちのいずれか１つが単独で使用されたり、２以上が併用されたりする。
【００３１】
一般式（１）〜（３）で表される化合物の誘導体は、たとえば、一般式（１）〜（３）で表される化合物の有する一部のＲ³ Ｏ基、Ｒ⁵ Ｏ基、Ｒ⁸ Ｏ基がβ−ジカルボニル基および／または他のキレート化合物を形成し得る基で置換された化合物と、一般式（１）〜（３）で表される化合物および／またはそのキレート化合物を部分的に加水分解・縮合して得られた低縮合物とからなる群から選ばれる少なくとも１つである。
有機質無機質複合体粒子を得るために、上述した第１シリコン化合物以外に、下記一般式（４）、（５）で表されるシラン化合物；その誘導体；ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、リン、チタン、ジルコニウム等の有機金属化合物および無機金属化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの加水分解・縮合可能な金属化合物も併用して良い。
【００３２】
【化５】

【００３３】
（ここで、Ｒ¹¹、Ｒ¹³、Ｒ¹⁷は、Ｒ³ と同じであり；Ｒ¹²、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶は、置換基を有していても良い炭素数１〜１０のアルキル基と、炭素数６〜１０のアリール基とからなる群から選ばれる少なくとも１つの１価基を示し；Ｒ¹⁵はＲ⁷ と同じであり；ｐ、ｑ、ｒは、０又は１である）
一般式（４）、（５）で表されるシラン化合物の有するＲ¹¹、Ｒ¹³、Ｒ¹⁷基としては、加水分解縮合速度が速い点でメチル基又はエチル基が好ましい。ｐ、ｑ、ｒは、０又は１であるが、得られる有機質無機質複合体粒子の硬度を高めることができる点でｐ、ｑ、ｒ＝０が好ましい。
【００３４】
一般式（４）で表されるシラン化合物の例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。一般式（５）で表されるシラン化合物の例としては、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１−トリメトキシシリル−２−トリエトキシシリルエタン等が挙げられる。一般式（４）、（５）で表されるシラン化合物の誘導体は、一般式（４）、（５）で表される化合物の有する一部のＲ¹¹Ｏ、Ｒ¹³Ｏ、Ｒ¹⁷Ｏ基がβ−ジカルボニル基および／または他のキレート化合物を形成し得る基で置換された化合物と、一般式（４）、（５）で表される化合物および／またはそのキレート化合物を部分的に加水分解・縮合して得られた低縮合物とからなる群から選ばれる少なくとも１つである。
【００３５】
第１シリコン化合物以外の加水分解・縮合可能な金属化合物の量は、特に限定されないが、多量に使用すると得られる有機質無機質複合体粒子の形状が球状にならなかったり、粒子径の制御が困難になったり、粒度分布が広がったりするので液晶表示板用スペーサーには不適な場合がある。このため、この加水分解・縮合可能な金属化合物の量は、第１シリコン化合物の合計重量に対して、２００ｗｔ％以下が好ましく、１００ｗｔ％以下が更に好ましく、５０ｗｔ％以下がより一層好ましい。
【００３６】
第１シリコン化合物と、必要に応じて使用される加水分解・縮合可能な金属化合物と（以下では、「原料」と言うことがある）は、水を含む溶媒中で加水分解され、縮合する。加水分解と縮合は、一括、分割、連続等、任意の方法を採ることができる。加水分解や縮合させるにあたり、アンモニア、尿素、エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等の触媒を用いてもよい。また、溶媒中には、水や触媒以外の有機溶剤が存在していてもよい。有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；イソオクタン、シクロヘキサン等の（シクロ）パラフィン類；ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類等が単独で、または、混合して用いられる。
【００３７】
加水分解と縮合は、たとえば、上記した原料またはその有機溶剤溶液を水を含む溶媒に添加し、０〜１００℃、好ましくは０〜７０℃の範囲で３０分〜１００時間攪拌することによって行われる。また、上記のような方法により得られた粒子を、種粒子として予め合成系に仕込んでおき、上記原料を添加して該種粒子を成長させていっても良い。
【００３８】
このようにして原料を、水を含む溶媒中で適切な条件の下で加水分解、縮合させることにより、粒子が析出しスラリーが生成する。析出した粒子は、上述のラジカル重合性基を有するシリコン化合物を加水分解・縮合したので、平均粒子径が０．５μｍ以上の任意の粒子径で、しかも、粒度分布のシャープな粒子である。ここで、適切な条件とは、たとえば、得られるスラリーに対して、原料濃度については２０重量％以下、水濃度については５０重量％以上、触媒濃度については１０重量％以下が好ましく用いられる。
【００３９】
加水分解・縮合で生成する粒子の平均粒子径は、水濃度、触媒濃度、有機溶剤濃度、原料濃度、原料の添加時間、温度、種粒子の濃度を、たとえば、それぞれ、５０〜９９．９９重量％、０．０１〜１０重量％、０〜９０重量％、０．１〜３０重量％、０．００１〜５００時間、０〜１００℃、０〜１０重量％に設定することにより、好ましい範囲内にすることができる。生成する粒子の粒子径の変動係数は、水濃度、触媒濃度、有機溶剤濃度を、それぞれ、上記範囲内に設定することにより、好ましい範囲内にすることができる。
縮合工程中に、および／または、縮合工程後に、ラジカル重合性基をラジカル重合反応させる。すなわち、第１シリコン化合物を、加水分解・縮合で得られた中間生成物・粒子をラジカル重合する。ラジカル重合性基がラジカル重合反応して有機ポリマー骨格を形成する。ラジカル重合する方法としては、加水分解・縮合して得られた粒子の水を含む溶媒スラリーに水溶性又は油溶性のラジカル重合開始剤を添加溶解して、そのまま重合しても良いし、また加水分解・縮合して得られた粒子を、濾過、遠心分離、減圧濃縮等の従来公知の方法を用いてスラリーから単離した後、ラジカル重合開始剤を含有する水又は有機溶媒等の溶液に分散させて重合しても良く、これらに限定されるものではない。特に、上記原料を加水分解・縮合しながらラジカル重合開始剤を共存させてラジカル重合を同時に行う方法が好ましい。この理由としては、ポリシロキサンの生成と重合による有機ポリマーの生成が並行して生じるため、無機質の特徴である硬度と、有機ポリマーの特徴である機械的復元性および破壊強度とを含有する有機質無機質複合体粒子が得られ易く、また硬度、機械的復元性および破壊強度が効果的に発現する有機質無機質複合体粒子となるためである。
【００４０】
ここで、ラジカル重合開始剤としては従来公知のものを使用することができ、特に限定されないが、好ましくはアゾ化合物、過酸化物等から選ばれる少なくとも１つの化合物である。上記したラジカル重合開始剤の量は、特に限定されないが、多量に使用すると発熱量が多くなって反応の制御が困難となり、一方、少量使用の場合にはラジカル重合が進行しない場合があるので、第１シリコン化合物の合計重量に対して、たとえば０．１〜５ｗｔ％、好ましくは０．３〜２ｗｔ％の範囲である。
ラジカル重合させる際の温度は、使用するラジカル重合開始剤によって適宜選択可能であるが、反応の制御のし易さから３０〜１００℃、好ましくは、５０〜８０℃の範囲である。また、ラジカル重合する際に、ラジカル重合性基とラジカル重合可能な基を有するモノマーを共存させても良い。モノマーとしては、例えば、アクリル酸やメタクリル酸等の不飽和カルボン酸類；アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、イタコン酸エステル類、マレイン酸エステル類、フマール酸エステル類等の不飽和カルボン酸エステル類；アクリルアミド類；メタクリルアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；酢酸ビニル等のビニルエステル類；塩化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物等のビニル化合物類等が挙げられ、これらの一種以上を使用しても良い。中でも、ラジカル重合可能な基を２個以上含有する、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート等のモノマーが好ましい。
【００４１】
しかし、モノマーを多量に使用して有機質無機質複合体粒子中のポリシロキサン骨格の含有量が２５ｗｔ％未満になると、硬度が不充分になるので好ましくない。このため、モノマーの量は、第１シリコン化合物の合計重量に対して、たとえば０〜５０ｗｔ％、好ましくは０〜３０ｗｔ％である。
ついで、ラジカル重合により生成した重合体粒子を濾過、遠心分離、減圧濃縮等の従来公知の方法を用いて上記スラリーより単離した後、染色を行う。
【００４２】
染色は、オキサジン系染料によって行われる。オキサジン系染料を用いることによって得られる本発明の着色粒子は、液晶表示板用着色スペーサとして用いたとき低電圧駆動の液晶表示板に対して、初めて高信頼性と高遮光性の両方を満足できたものである。オキサジン系染料とは、下記構造を有するものである。染色され易く、染料の溶出（ブリード）が抑制される点から、オキサジン系塩基性染料が好ましく、中でも水溶性のものが特に好ましい。
【００４３】
【化６】

【００４４】
水溶性のオキサジン系塩基性染料として具体的には、日本化薬（株）製「カヤクリルライトブルー４ＧＳＬ」、保土谷化学（株）製「カチロンブルー３ＧＬＨ」、「カチロンピュアブルー５ＧＨ２００％」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製「マキシロンブルー５Ｇ２００％」、ダイスタージャパン（株）製「アストラゾンブルーＢＧ２００％」が挙げられ、これらの中でも日本化薬（株）製「カヤクリルライトブルー４ＧＳＬ」及びダイスタージャパン（株）製「アストラゾンブルーＢＧ２００％」が少量でも着色度（染色度）が高く、すなわち遮光性が大きいので好ましい。
【００４５】
オキサジン系染料を用いた染色方法は特に限定されないが、単離された重合体粒子を溶剤存在下で染色する方法が好ましい。前記溶剤としては、水および／または水に対する溶解度が水１００重量部に対して５重量部以上である有機溶剤が使用でき、好ましくは、水、アセトン、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールから選ばれる１種または２種以上である。
【００４６】
染色の温度範囲は、特に限定されないが、１２０〜２００℃が好ましい。１２０℃未満では粒子への染色性が低下し、遮光性に良好な着色粒子を得にくくなる。また、２００℃を越える温度では粒子が凝集する場合がある。また、溶剤の沸点より高い温度で染色を行うときにはオートクレーブ等の密閉容器内で染色を行う必要がある。この方法により、密閉容器内の内圧が高まり染料により粒子内部まで染色することができる。
【００４７】
染色の際のオキサジン系染料の濃度は、特に限定されないが、粒子に対して５０〜１５０重量％であることが好ましい。５０重量％未満では染色度が低く、１５０重量％を越えると粒子が凝集する場合がある。
染色の際には、オキサジン系染料と共に、染色を促進させるための染色助剤を用いても良い。
【００４８】
染色工程は、染色をより確実に行うため複数回行ってもよい。
染色工程の後、加熱処理を行う。加熱処理によってオキサジン系染料が粒子中に固定化される。加熱処理温度は特に限定されないが、１２０〜２４０℃で行われることが好ましい。また、雰囲気は、窒素雰囲気中が好ましい。窒素雰囲気中で加熱処理することで、染料の分解が少なくなり、また後工程の洗浄工程において染料の溶出（ブリード）が少なくなるため、染料の粒子中への固定化が大きくなり、良好な遮光性となる。大気中では染料の分解が大きく、染料の粒子中への固定化が小さくなり易い。また、真空中では染料の分解は抑制できるが、染料の粒子中への固定化が小さくなり易い。また、加熱処理の温度が１２０℃未満では染料の粒子中への固定化が小さく後工程の洗浄工程における染料の溶出（ブリード）が大きくなる場合がある。一方、２４０℃を越える温度で加熱処理すると、染料の分解のおそれがある。
【００４９】
加熱処理の時間は特に限定されないが、１〜１０時間が好ましく、２〜５時間がより好ましい。１時間未満では染料の粒子中への固定化が小さく、１０時間を越えると染料が分解しやすい。
焼成工程の後、洗浄を行うことが好ましい。洗浄の方法は特に限定されないが、染色工程で用いた溶剤と同じ溶剤を用いて行うことが好ましく、また煮沸する方が洗浄効率が高くなる。
【００５０】
ついで、粒子を濾過、遠心分離、減圧濃縮等の従来公知の方法を用いて上記スラリーより単離する。また、溶剤を除去するため乾燥を行うことが好ましい。乾燥は１５０℃以下であることが染料の分解が少ないため好ましく、減圧乾燥がより好ましい。
［液晶表示板用スペーサ］
本発明の液晶表示板用スペーサは、本発明の着色粒子よりなるので、着色度が高く遮光性に優れるとともに、染料などの溶出（ブリード）がない。特に低電圧駆動型の液晶表示板に対して、初めて高信頼性と高遮光性の両方を満足したスペーサとなる。
［液晶表示板］
本発明の液晶表示板は、従来の液晶表示板において、従来のスペーサーの代わりに、上述したような本発明の液晶表示板用スペーサーを電極基板間に介在させたものであり、同スペーサーの粒子径と同じかまたはほぼ同じ隙間距離を有する。使用されるスペーサーの量は、通常３０〜４００個／mm² 、好ましくは５０〜３００個／mm² である。
【００５１】
本発明の液晶表示板用スペーサーは、着色度が高く遮光性に優れるとともに、染料などの溶出（ブリード）がないため、これを含んでなる本発明の液晶表示板は、スペーサが存在する部分からの光抜けが十分に抑制されており、かつ低電圧駆動型における信頼性が非常に高い。
本発明の液晶表示板は、たとえば、図１に見るように、第１電極基板１１０と、第２電極基板１２０と、液晶表示板用スペーサと、シール材と液晶とを備えている。第１電極基板１１０は、第１基板１１と、第１基板１１の表面に形成された第１電極５とを有する。第２電極基板１２０は、第２基板１２と、第２基板１２の表面に形成された第２電極５とを有し、第１電極基板１１０と対向している。液晶表示板用スペーサとしては上述の本発明のものが使用され、第１電極基板１１０と第２電極基板１２０との間に介在し、その電極基板間の間隔を保持する。シール材２は、第１電極基板１１０と第２電極基板１２０とを周辺部で接着する。液晶７は、第１電極基板１１０と第２電極基板１２０との間に封入されており、第１電極基板１１０と第２電極基板１２０とシール材２とで囲まれた空間に充填されている。
【００５２】
本発明の液晶表示板において、スペーサー以外の、電極基板、シール材、液晶などについては従来と同様のものを同様に使用することができる。
電極基板は、ガラス基板、プラスチック基板などの基板と、基板の表面に形成された電極とを有しており、必要に応じて、電極基板の表面に電極を覆うように形成された配向膜をさらに有する。シール材としては、エポキシ樹脂接着シール材などが使用される。液晶としては、従来より用いられているものでよく、たとえば、ビフェニル系、フェニルシクロヘキサン系、シッフ塩基系、アゾ系、アゾキシ系、安息香酸エステル系、ターフェニル系、シクロヘキシルカルボン酸エステル系、ビフェニルシクロヘキサン系、ピリミジン系、ジオキサン系、シクロヘキシルシクロヘキサンエステル系、シクロヘキシルエタン系、シクロヘキセン系、フッ素系などの液晶が使用できる。
【００５３】
本発明の液晶表示板を作製する方法としては、たとえば、本発明のスペーサーを面内スペーサーとして２枚の電極基板のうちの一方の電極基板に湿式法または乾式法により均一に散布したものに、シリカスペーサーをシール部スペーサーとしてエポキシ樹脂等の接着シール材に分散させた後、もう一方の電極基板の接着シール部分にスクリーン印刷などの手段により塗布したものを載せ、適度の圧力を加え、１００〜１８０℃の温度で１〜６０分間の加熱、または、照射量４０〜３００ｍＪ／cm² の紫外線照射により、接着シール材を加熱硬化させた後、液晶を注入し、注入部を封止して、液晶表示板を得る方法を挙げることができるが、液晶表示板の作製方法によって本発明が限定されるものではない。
【００５４】
本発明の液晶表示板は、従来の液晶表示板と同じ用途、たとえば、テレビ、モニター、パーソナルコンピューター、ワードプロセッサー、カーナビゲーションシステム、ＤＶＤ、デジタルビデオカメラ、ＰＨＳ（携帯情報端末）などの画像表示素子として使用される。
【００５５】
【実施例】
以下に実施例によりさらに詳細に本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
以下において単に「部」、「％」とあるのは特にことわりがない限り、それぞれ「重量部」、「重量％」を表すものとする。
＜着色粒子の平均粒子径と粒子径変動係数＞
着色粒子を電子顕微鏡により観察して、その撮影像の任意の粒子２００個の粒子径を実測し、次式に従って、平均粒子径、粒子径の標準偏差および粒子径の変動係数を求めた。
【００５６】
【数１】

【００５７】
【数２】

【００５８】
【数３】

【００５９】
［実施例１］
冷却管、温度計、滴下口のついた四つ口フラスコ中に２５重量％アンモニア水溶液４．９ｇ、メタノール１０．１ｇ、水１３９．１ｇを混合した溶液（Ａ液）を入れ、２５±２℃に保持し、攪拌しながら該溶液中に、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン２７ｇ、ラジカル重合開始剤として２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１４ｇを混合した溶液（Ｂ液）を滴下口から添加して、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解・縮合を行った。攪拌を継続しながら２０分後、Ｎ₂ 雰囲気中で７０±５℃に加熱し、ラジカル重合を行った。
【００６０】
２時間加熱を続けた後、室温まで冷却し、重合体粒子の懸濁体を得た。この懸濁体を濾過により固液分離し、得られたケーキを水による洗浄を３回繰り返して行い、染色用原料粒子（１）を得た。
次いで、染色用原料粒子（１）１０ｇ、オキサジン系塩基性染料（日本化薬（株）製カヤクリルライトブルー４ＧＳＬ）５ｇ、水２５０ｇをオートクレーブに仕込み、１７０℃まで昇温して１時間保持した後冷却した。冷却後濾過して、メタノール洗浄と水洗を行った。
【００６１】
さらに、得られた粒子、オキサジン系塩基性染料（日本化薬（株）製カヤクリルライトブルー４ＧＳＬ）４ｇ、水２５０ｇをオートクレーブに仕込み、１７０℃まで昇温して１時間保持し、再度粒子を染色した後冷却した。冷却後濾過して、メタノール洗浄と水洗を行った。
次に、窒素雰囲気中、２００℃で３時間加熱処理を行った。
【００６２】
加熱処理後、５００ｍｌセパラブルフラスコに焼成した粒子と、イソプロパノール／水（１／１体積比）を４００ｍｌ入れ、攪拌しながら２時間加熱した。これを４回繰り返した。
次に５００ｍｌビーカー中に粒子と水４００ｍｌを入れ、１０分間超音波分散した後、デカンテーションした。これを５回繰り返し、６回目に濾過を行って、粒子を単離した。
【００６３】
単離した粒子は、イソプロパノールで置換した後、濾過して、減圧乾燥器で９０℃、２時間乾燥し、着色粒子（１）を得た。
着色粒子（１）は、平均粒子径３．０μｍ、粒子径の変動係数４．３％であった。染料の溶出性と遮光性は以下の方法に従って評価した。結果を表１に示す。
＜染料の溶出性＞
液晶表示板用スペーサを湿式散布する際の溶媒組成である、イソプロパノール／水（１／１体積比）に粒子を２重量％となるように添加して、３０分間超音波分散させたときの溶媒への染料溶出の程度を目視で観察した。
【００６４】
○：溶媒が透明（染料のブリードなし）
△：溶媒が若干着色（染料のブリード少しあり）
×：溶媒がかなり着色（染料のブリード多い）
＜遮光性＞
光学顕微鏡にて、下から光を照射したときの粒子内部の光の透過性を目視で観察した。
【００６５】
○：光の透過が粒子中心部及び周辺部とも非常に小さい
△：光の透過が粒子周辺部に認められる。
×：光の透過が粒子中心部にも認められる。
［実施例２］
実施例１において、加熱処理の条件を窒素雰囲気中１５０℃、３時間に変更した以外は実施例１と全く同様にして、着色粒子（２）を得た。
【００６６】
着色粒子（２）の平均粒子径、粒子径の変動係数、染料の溶出性、遮光性を測定・評価した結果を表１に示す。
［実施例３］
実施例１において、オキサジン系塩基性染料として、ダイスタージャパン（株）製「アストラゾンブルーＢＧ２００％」を用いた以外は実施例１と全く同様にして、着色粒子（３）を得た。
【００６７】
着色粒子（３）の平均粒子径、粒子径の変動係数、染料の溶出性、遮光性を測定・評価した結果を表１に示す。
［比較例１］
実施例１において、オキサジン系塩基性染料の代わりに、アントラキノン系塩基性染料（Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ４５）を用いた以外は実施例１と全く同様にして、比較着色粒子（１１）を得た。
【００６８】
比較着色粒子（１１）の平均粒子径、粒子径の変動係数、染料の溶出性、遮光性を測定・評価した結果を表１に示す。
［実施例４］
実施例１において、加熱処理の条件を窒素雰囲気中１２０℃、３時間に変更した以外は実施例１と全く同様にして、着色粒子（４）を得た。
【００６９】
着色粒子（４）の平均粒子径、粒子径の変動係数、染料の溶出性、遮光性を測定・評価した結果を表１に示す。
［実施例５］
実施例１において、加熱処理の条件を窒素雰囲気中２４０℃、３時間に変更した以外は実施例１と全く同様にして、着色粒子（５）を得た。
【００７０】
着色粒子（５）の平均粒子径、粒子径の変動係数、染料の溶出性、遮光性を測定・評価した結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】

【００７２】
［実施例６］
低電圧駆動（３Ｖ）タイプのノーマリーブラックモードのＴＮ−ＴＦＴ型液晶表示装置を作製した。スペーサとしては、実施例１で得られた着色粒子（１）を用いた。
液晶表示装置の表示性能（コントラスト）及び信頼性は以下にしたがって評価した。結果を表２に示す。＜表示性能（コントラスト）＞
○：良好
△：普通
×：悪い
＜信頼性＞
９０℃、１０００時間の長期間駆動後のＶ−Ｔ特性（電圧−透過率）の変化を調べた。
【００７３】
○：正常（初期と同じ）
×：初期に異なる
［実施例７〜１０］
実施例６において、スペーサとして、実施例２〜５で得られた着色粒子（２）〜（５）を用いた以外は全く同様にして液晶表示装置を作製した。液晶表示装置の表示性能（コントラスト）及び信頼性を評価した結果を表２に示す。
［比較例２］
実施例６において、スペーサとして、比較例１で得られた比較着色粒子（１１）を用いた以外は全く同様にして液晶表示装置を作製した。液晶表示装置の表示性能（コントラスト）及び信頼性を評価した結果を表２に示す。
【００７４】
【表２】

【００７５】
【発明の効果】
本発明の着色粒子は、着色度が高く遮光性に優れるとともに、染料などの溶出（ブリード）がない。
本発明の着色粒子の製造方法は、着色度が高く遮光性に優れるとともに、染料などの溶出（ブリード）のない着色粒子を製造することができる。
【００７６】
本発明の液晶表示板用スペーサは、着色度が高く遮光性に優れるとともに、染料などの溶出（ブリード）がない。
本発明の液晶表示板は、スペーサが存在する部分からの光抜けが十分に抑制されており、かつ低電圧駆動型においても信頼性が非常に高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の液晶表示装置の一例を表わす概略断面図である。
【符号の説明】
２ シール材
３ シール部スペーサ
４ 配向膜
５ 電極
６ 偏光膜
７ 液晶
８ 面内スペーサ
１１ 下側ガラス基板
１２ 上側ガラス基板
１１０ 下側電極基板
１２０ 上側電極基板

Claims (4)

1. オキサジン系染料により染色された有機質無機質複合体粒子よりなる着色粒子であって、
   該有機質無機質複合体粒子が有機ポリマー骨格と該有機ポリマー骨格中の少なくとも１個の炭素原子にケイ素原子が直接化学結合した有機ケイ素を分子内に有するポリシロキサン骨格とを含み、
   該有機ポリマー骨格が、アクリロキシ基を含むラジカル重合性基をラジカル重合反応させて得られる構造を含む、
   着色粒子。
2. 有機質無機質複合体粒子を、オキサジン系染料で染色した後、加熱処理する工程を含む、着色粒子の製造方法であって、
   該有機質無機質複合体粒子が有機ポリマー骨格と該有機ポリマー骨格中の少なくとも１個の炭素原子にケイ素原子が直接化学結合した有機ケイ素を分子内に有するポリシロキサン骨格とを含み、
   該有機ポリマー骨格が、アクリロキシ基を含むラジカル重合性基をラジカル重合反応させて得られる構造を含む、
   着色粒子の製造方法。
3. 請求項１記載の着色粒子からなる液晶表示板用着色スペーサ。
4. 請求項３記載の液晶表示板用着色スペーサを含んでなる液晶表示板。

Images