JP4972833B2

JP4972833B2 - Method for purifying and aligning carbon nanotubes

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Publication number: JP4972833B2
Application number: JP2001245480A
Authority: JP
Inventors: 厚金黄; 尚志梶浦; 栄光筒井; 淳夫山田; 誠文阿多
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2001-08-13
Filing date: 2001-08-13
Publication date: 2012-07-11
Anticipated expiration: 2021-08-13
Also published as: JP2003054921A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
ａ．発明の技術分野
本発明は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を精製及び整列する方法に関し、そのカーボンナノチューブには単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）、等が可能である。更に詳しくは、本発明は、−例えば−水素吸蔵媒体として、又は水素燃料電池の電極として使用することが出来る緻密で、体積効率の高い準結晶を達成するようにＳＷＮＴを精製及び整列する方法に関する。更に、本発明は、本方法で作られるカーボンナノチューブ準結晶に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ｂ．関連技術
アーク放電又はレーザアブレーションを使って合成する時は、ＣＮＴ及び、更に具体的には、ＳＷＮＴは、ＣＮＴ成長用に使用される他のカーボン質材料及び触媒を伴うのが普通である。ＣＮＴ及びＳＷＮＴの精製は、科学的及び工業的目的には極めて重要である。更に、精製された後でさえも、ＳＷＮＴはランダムで高度に絡み合った状態で束状になっているのが普通である。しかしながら、幾つかの用途に対しては、整列型ＳＷＮＴは、絡み合ったＳＷＮＴが持つ性能よりも遥かに優れた性能を有することが期待される。従って、ＳＷＮＴの整列は科学的及び工業的目的にも極めて重要である。
【０００３】
アーク放電合成によって作られたＳＷＮＴの精製には多数の方法が開発されたが、そのなかには簡単にスケールアップ出来るのは殆どない。例えば、次の諸論文を参照されたい：Ａ．Ｃ．Ｄｉｌｌｏｎ等、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．、１１巻、１３５４頁、１９９９年；Ｋ．Ｔｏｈｊｉ等、Ｎａｔｕｒｅ、３８３巻、６７９頁、１９９６年；Ｋ．Ｔｏｈｊｉ等、Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ．，１０１巻、１９７４頁、１９９７年；Ｋ．Ｔｏｈｊｉ等、Ａｐｐｌ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．，６５７巻、１４４−１４５頁、１９９９年；Ａ．Ｂｏｕｇｒｉｎｅ等、Ｓｙｎ．Ｍｅｔ．，１０３巻、２４８０頁、１９９９年；Ｚ．Ｓｈｉ等、ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＣｏｍｍ．，１１２巻、３５頁、１９９９年；Ｋ．Ｂ．Ｓｈｅｌｉｍｏｖ等、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，２８２巻、４２９頁、１９９９年；Ｓ．Ｂａｎｄｏｗ等、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ａ、６７巻、２３頁、１９９８年；Ｇ．Ｓ．Ｄｕｅｓｂｅｒｇ等、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ａ、６７巻、１１７頁、１９９８年；Ｇ．Ｓ．Ｄｕｅｓｂｅｒｇ等、Ｓｙｎ．Ｍｅｔ．１０３巻、２４８４頁、１９９９年；Ｍ．Ｈｏｌｚｉｎｇｅｒ等、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ａ、７０巻、５９９頁、２０００年。Ｋ．Ｔｏｈｊｉ等の日本国特開平１０−１２０４０９号、１９９８年も参照されたい。
【０００４】
また、レーザアブレーションによって合成されたＳＷＮＴの精製にも多数の方法が開発された。しかしながら、アーク放電による合成煤は、温度履歴、ＳＷＮＴ品質、純度、及びマトリックス組成等については、レーザによる合成煤とは異なると考えると、レーザアブレーションによって合成されたＳＷＮＴを精製するために開発されこれらの方法はアーク放電による合成ＳＷＮＴには適用出来ない。
【０００５】
アーク放電による煤の生成速度は、レーザアブレーションによる煤の生成速度よりも遥かに速いので、本出願人は、本明細書では、アーク放電による合成煤に関する関連技術の方法に焦点を絞っている。大半のカーボン不純物を取り除く主な段階に従うと、公表された精製方法は、４つのタイプに分類することが出来る；即ち、空気酸化；直接分離；クロマトグラフィー；及び酸性酸化。
【０００６】
ＳＷＮＴ精製プロセスの第１のタイプは空気酸化である。Ｔｏｈｊｉ等は、原料煤が酸化前に水を使って還流される場合、アーク放電で生成したＳＷＮＴは、空気中で酸化によって精製出来ることを報告している。例えば：Ｋ．Ｔｏｈｊｉ等、Ｎａｔｕｒｅ、３８３巻、６７９頁、１９９６年；Ｋ．Ｔｏｈｊｉ等、Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ．、１０１巻、１９７４頁、１９９７年；Ｋ．Ｔｏｈｊｉ等、Ａｐｐｌ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．，６５７巻、１４４−１４５頁、１９９９年；及びＫ．Ｔｏｈｊｉ等の日本国特開平１０−１２０４０９号、１９９８年も参照されたい。この方法は、簡単でかつ経済的なプロセスであるが、今までは、少量の原料煤（１００ｍｇ）の場合でのみ成功している。スケールアップの実証は行なわれておらず、多分−そして主に−ＳＷＮＴを損傷しないうちに一定の方法で非晶質カーボンを酸化除去することが難しいからであろう。よく似た理由で、或いは、ガス酸化に基づいた、やや改良された方法も少量の試料の場合は成功している。Ａ．Ｂｏｕｇｒｉｎｅ等、Ｓｙｎ．Ｍｅｔ．，１０３巻、２４８０頁、１９９９年；及びＺ．Ｓｈｉ等、ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＣｏｍｍ．１１２巻、３５頁、１９９９年を参照されたい。更に、幾つかの別のグループについては、前記の方法で主張されている結果を再現することが出来なかった、−Ｋ．Ｂ．Ｓｈｅｌｉｍｏｖ等、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，２８２巻、４２９頁、１９９８年を参照されたい−従って、これらの方法は信頼出来ない。
【０００７】
ＳＷＮＴ精製プロセスの第２のタイプは直接分離である。Ｂａｎｄｏｗ等は、所謂、１段階ＳＷＮＴ精製プロセスの手順を発表している。Ｂａｎｄｏｗのプロセスは、カチオン界面活性剤の存在で水溶液の中で原料煤を遠心分離又は微細濾過することを含む。Ｓ．Ｂａｎｄｏｗ等、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ａ、６７巻、１１７頁、１９９８年を参照されたい。この方法は極めて簡単で直接的である。しかしながら、この方法の抱える問題は、得られる生成物が満足のいく純度ではない−即ち、空気酸化及び酸処理による追加の精製が必要である−そしてスケールアップも極めて難しいことである。カーボン粒子がミクロフィルターを簡単に塞ぐことがあり、その次の濾過が極めて難しくなるので、微細濾過の場合にはスケールアップが特に難しい。
【０００８】
ＳＷＮＴ精製プロセスの第３のタイプはクロマトグラフィーである。Ｄｕｅｓｂｅｒｇ等は、ＳＷＮＴを他のカーボン不純物と分離するためのサイズ排除クロマトグラフィーの方法を開発した。この方法は、界面活性剤懸濁型煤、或いは酸処理煤のどちらかに適用された。Ｇ．Ｓ．Ｄｕｅｓｂｅｒｇ等、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ａ、６７巻、１１７頁、１９９８年；Ｇ．Ｓ．Ｄｕｅｓｂｅｒｇ等、Ｓｙｎ．Ｍｅｔ．１０３巻、２４８４頁、１９９９年；Ｍ．Ｈｏｌｚｉｎｇｅｒ等、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ａ、７０巻、５９９頁、２０００年を参照されたい。この方法を使うと、高純度で長さが揃ったＳＷＮＴを得ることが出来る。しかしながら、ナノチューブの限られた溶解度及びスケールアップが出来ないことはこの方法の大きな欠点である。
【０００９】
ＳＷＮＴ精製プロセスの第４のタイプは酸性酸化である。酸性還流手順はレーザによる煤を精製するためにＲｉｃｅグループによって最初に適用された。例えば、Ｊ．Ｌｉｕ等、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２８０巻、１２５３頁、１９９８年；及びＪ．Ｌｉｕ等、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ａ．６７巻、２９頁、１９９８年を参照されたい。その時以来、多くの他の研究者達が、いろいろな反応時間、温度、酸濃度、及び後処理手法を使うことにより、アーク放電による合成で７０重量％又は９０容量％の純度のＳＷＮＴを得ることに成功した。例えば、Ｊ．Ｃｈｅｎ等、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２８２巻、９５頁、１９９８年；Ｌ．Ｖａｃｃａｒｎｉ等、Ｓｙｎ．Ｍｅｔ．，１０３巻、２４９２頁、１９９９年；Ｎ．Ｒａｊａｌａｋｓｈｍｉ等、ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ、４５巻、４５１１頁、２０００年；Ｐ．Ｕｍｅｋ等、Ｃａｒｂｏｎ，３８巻、１７２３頁、２０００年；及びＢ．Ｌｕｅ等、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、３２０巻、３６５頁、２０００年を参照されたい。酸性還流スラリーの後処理に関して、最も魅力的な手法は、微細濾過過程での閉塞問題を解決出来る十字濾過の手法であると思われる。この後処理を使うと、数グラムのＳＷＮＴ−９０％超の純度−は１週間で得ることが出来る。しかしながら、手の込んだ十字流濾過システム、及び界面活性剤を含む大量の緩衝溶液−精製対象の原料煤の量の２０，０００倍超の量−が、このシステムによるこのプロセスのスムースな進行には必要である。更に、十字流濾過の後に、ＳＷＮＴを収集するには真空濾過段階が必要である。そして得られる物質には、かなりの量の不純物がまだ含まれている。Ｊ．Ｃｈｅｎ等、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２８２巻、９５頁、１９９８年を参照されたい。更に、強酸での酸化、濾過及び真空焼成による追加の精製が必要である。従って、この手法は、スケールアップは極めて煩雑で、面倒であり、時間がかかるばかりでなく人手もかかる。
【００１０】
前記の方法全てによって得られる精製ＳＷＮＴは、束状で、極めてランダムに絡み合っているのが普通である。従って、前記の精製方法に加えて、更なる整列段階が必要である。機械及び電子工業で使用されるような多くの用途には、整列型ＳＷＮＴは、ランダムに絡み合ったＳＷＮＴの性能よりも遥かに優れた性能を有すると期待されている。そのような優れた性能は、ＳＷＮＴの高度の異方性による。水素吸蔵の場合、整列型ＳＷＮＴは、ナノチューブとバンドルとの間の間隙空間に追加の吸着サイトを提供することがあり、従って、ナノチューブの内部の吸着サイトで簡単に入ることが出来る比較的多くの入口を提供することがある。
【００１１】
ＳＷＮＴを整列するための幾つかの技術が開発されてきた。これらの技術は４つのタイプに分類することが出来る：即ち、現場でのＣＶＤ成長；機械的延伸；磁力による延伸；及び自己会合。
【００１２】
ＳＷＮＴ整列方法の第１のタイプは、ＣＶＤ技術により現場でのＳＷＮＴ成長に関するものである。例えば、Ｍ．Ｔｅｒｒｏｎｅｓ等、Ｎａｔｕｒｅ．３８８巻、５２頁、１９９７年；Ｈ．Ｃｈｅｎｇ等、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７２巻、３２８２頁、１９９８年；及びＮ．Ｒ．Ｆｒａｎｋｌｉｎ等、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１２巻、８９０頁、２０００年を参照されたい。この技術は、ＳＷＮＴを整列する際に直接的かつ簡単であり、表示デバイスでの用途を見付けるかも知れない。しかしながら、この技術によって調製された整列型ＳＷＮＴは、或る小さい領域だけが良好で、整列されていないのが普通であることは注目される。更に、整列型ＳＷＮＴの充填度は極めて緩いので、“結晶”構造を形成出来ない。
【００１３】
ＳＷＮＴ整列方法の第２のタイプはＳＷＮＴを機械的に延伸することに関するものである。ＳＷＮＴを含む原料煤もＳＷＮＴを含むポリマーのコンポジットも延伸される。例えば、Ｃ．Ｈ．Ｋｉａｎｇ、Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１０４巻、２４５４頁、２０００年；及びＲ．Ｈａｇｇｅｎｍｕｅｌｌｅｒ等、Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，３３０巻、２１９頁、２０００年を参照されたい。ポリマーコンポジットの場合、ＳＷＮＴとポリマーマトリックスとでは異なる機械的強度を使用する試みがなされた。ＳＷＮＴ−ＰＭＭＡコンポジットの溶融加工方法は、同様な機械的延伸メカニズムに基づいて試験もされた。同書を参照されたい。このコンポジットは高度の機械的強度を発現するけれども、これらのマトリックスのＳＷＮＴ含量は低いのが普通であり−即ち、１０％未満−このことからＳＷＮＴは結晶化どころではないことが判る。
【００１４】
ＳＷＮＴ整列方法の第３のタイプは、ナノチューブ／Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘの懸濁物を濾過する間に強い面内磁界−２５テスラ−を利用することである。Ｄ．Ａ．Ｗａｌｔｅｒｓ等、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、３３８巻、１４頁、２００１年を参照されたい。このような方法を使って、Ｗａｌｔｅｒｓ等は整列型ＳＷＮＴの薄膜を得るのに成功した。この薄膜は、特異な光学特性を発現し、磁界に対して平行な天然の劈開面を形成する。しかしながら、こうして生成された薄膜の微細組織は未だに実証されていない。更に、界面活性剤（Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ）は、ＳＷＮＴの表面自由エネルギーを下げるのに使用されていて−即ち、溶液中のＳＷＮＴの準安定状態を作るために−これらの界面活性剤が完全に洗い落とされない場合には、最終生成物の結晶性に大きい影響を及ぼすかも知れない。更に、この技術に関する更なる挑戦は、濾過及び整列プロセスをスケールアップする可能性であるが、簡単には使用出来ない極めて大きい磁界を使用する。
【００１５】
ＳＷＮＴ整列方法の第４のタイプは自己会合に基づくものである。或る研究グループは、直径０．４ないし１μｍ及び長さ５ないし１０μｍのＳＷＮＴの超バンドル（ｓｕｐｅｒｂｕｎｄｌｅ）を作るのに成功した。Ｔ．Ｇｅｎｎｅｔｔ等、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１２巻、５９９頁、２０００年を参照されたい。均質化の後に、超音波、界面活性剤及び長時間の沈降の助けにより溶媒−空気界面にこれらの超バンドルがある程度生成することから、ＳＷＮＴを自己会合させることが出来る。しかしながら、この超バンドルは、空気−溶媒界面でのみ形成するので、得られるこの超バンドルの量は極めて少ない（１ｍｇの出発物質量からは１ｍｇより遥かに少量）。更に、Ｇｅｎｎｅｔｔによって得られた整列の程度は、改良にはなお多くの余地が残されている。
【００１６】
このタイプの整列方法を使った更なる研究では、微細な“結晶”ＳＷＮＴ物質−幅０．２μｍを有し、そして長さ０．５μｍを有する−がＳＴＭにより観察された。界面活性剤ＳＤＳを使用したＳＷＮＴコロイド状懸濁物を濾過した後に、０．２μｍの孔径フィルター上に捕捉された固形物としてこのＳＷＮＴ物質が得られた。Ｐ．Ｕｍｅｋ等、Ｃａｒｂｏｎ，１７２３頁、２０００年を参照されたい。しかしながら、ＵｍｅｋはＣＮＴ整列の程度については考察していない。
【００１７】
前述から判るように、これらの方法は複雑であり、サイズが小さく整列の不充分なＳＷＮＴ“結晶”構造が生成される。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
ｃ．本発明によって解決される課題
本発明の１つの目的は、ＣＮＴを精製及び整列する方法を提供することである。更に詳しくは、１つの目的は、より高い効率で、より優れた能力でスケールアップされる、ＣＮＴを精製及び整列する方法を提供することである。
【００１９】
本発明のもう１つの目的は、溶液化学に基づいてＣＮＴを精製及び整列することであり、それによってこの方法は容易にスケールアップ出来る。ＣＮＴを整列及び会合させて準結晶にすることが更なる目的である。更に詳しくは、高度に整列した大きいＣＮＴ準結晶を作ることがもう１つの目的である。
【００２０】
本発明の尚、もう１つの目的は、関連技術の方法と比較して、簡単で、容易にスケールアップされ、しかも制御出来る方法で大きい“結晶”構造（即ち、準結晶）の高度に整列されたＳＷＮＴを提供することである。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
ｄ．課題の解決手段
前記及びその他の目的を達成するために、本発明は、ＣＮＴ濃縮液を生成させた後、その溶液を緩やかに蒸発させることを含む、ＣＮＴの精製及び整列方法を提供する。ＣＮＴ濃縮液を緩やかに蒸発させることにより、ＣＮＴのファンデルワールス引力によりＣＮＴが自己整列するのに充分な時間が提供される。ＣＮＴ濃縮液の蒸発を緩やかにすればするほど、ＣＮＴの自己整列の時間はそれだけ長くなることにより、よく整列された準結晶が生成出来る。即ち、準結晶は緻密であり、整列主軸から逸れる繊維は殆ど含まれない。従って、本発明のＳＷＮＴ準結晶はよく整列され、比較的緻密なので、体積効率が高いことから、例えば水素吸蔵又は水素燃料電池の電極のような用途には有用である。この方法のＣＮＴには、ＳＷＮＴ、ＭＷＮＴ等が可能である。
【００２２】
更に、この方法は、例えば、アーク放電、レーザアブレーション等のようないずれの方法によって合成されるＣＮＴに適用可能である。更に、前記及びその他の目的を達成するために、次の事項を含むカーボンナノチューブを精製及び整列する方法が提供される：
カーボンナノチューブを含む煤を提供すること；
前記煤試料に酸性還流を実施することにより酸処理混合物を生成すること；
前記酸処理混合物を遠心分離、デカンテーション、及び再懸濁することにより酸除去沈殿物を生成すること；
前記酸除去沈殿物を遠心分離、デカンテーション、及び再懸濁することによりカーボンナノチューブ濃縮液を生成すること；並びに
前記カーボンナノチューブ濃縮液を２００ｍｌ／時間ないし１リットル／時間の蒸発速度で蒸発することにより、整列型カーボンナノチューブ準結晶を生成すること。
【００２３】
更に、前記及びその他の目的を達成するために、次の事項を含むカーボンナノチューブを精製及び整列する方法が提供される：
前記カーボンナノチューブを含む煤を提供すること；
前記煤に酸性還流を実施して酸処理混合物を生成すること；
前記酸処理混合物から酸を取り除いて酸除去沈殿物を生成すること；
前記酸除去沈殿物を３０００ｒｐｍ以上の速度で遠心分離して、２０ｎｍより大きい粒子を取り除くことにより第１カーボンナノチューブ濃縮液を生成すること；
前記第１カーボンナノチューブ濃縮液を濃厚にして濃厚液を生成すること；
沈殿物を生成するように前記濃厚液を遠心分離し、前記沈殿物を収集して、前記沈殿物を液体に再懸濁することにより第２カーボンナノチューブ濃縮液の第１体積を生成すること；並びに
整列型カーボンナノチューブ準結晶を生成するように前記第２カーボンナノチューブ濃縮液を２００ｍｌ／時ないし１リットル／時の速度で蒸発すること。
【００２４】
更に、前記及びその他の目的を達成するために、次の事項を含むカーボンナノチューブ準結晶が提供される：
互いに結合した複数のカーボンナノチューブバンドル；
前記複数のカーボンナノチューブバンドルの各々が、分布を形成するように整列主軸に対して傾斜角で配置されること；及び
カーボンナノチューブバンドルの前記分布が、前記整列主軸に沿う長さ１μｍにわたって２４°未満の半値全幅を有すること。
【００２５】
好ましくは、この半値全幅は１０°未満であり、更に好ましくは３°ないし９°の範囲である。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明の前記及びその他の目的及び長所は、付図を参照しながら本発明の好ましい例示の実施態様を詳細に説明することにより更に明らかになるだろう。
【００２７】
ｅ．本発明を実施するための最良の形態
本発明の実施態様は図１に概略を示していて、その図面は、ＣＮＴを精製及び整列する方法によるフローを示している。ＣＮＴは、例えば、ＳＷＮＴ、ＭＷＮＴ等のようないずれのカーボンナノチューブでもよい。図１では、精製段階はフローチャートの左側に番号を付けて列挙され、一方、右側には、取り除かれた種が点線枠のボックスの中に示されている。物質のフローは、実線枠のボックスによって強調されて、フローチャートの中央部を下に向って表されている。
【００２８】
第１に、所望のカーボンナノチューブを含む原料煤が採取される。この原料煤は、例えば、アーク放電及びレーザアブレーション等のようないずれの公知の方法でも作ることが出来る。本発明のこの実施態様は、溶液−化学に基づいていて、所望のカーボンナノチューブの温度履歴、品質、純度及びマトリックス組成は重要ではない。即ち、いずれのナノチューブ含有煤も使用出来る。下記で更に説明する実施例１では、この煤はＳＷＮＴを含んでいて、そのＳＷＮＴを精製及び整列させて準結晶にすることが望まれている。
【００２９】
第２に、段階Ｓ１では、前記の煤は、金属粒子（未使用の触媒からの）及び非晶質カーボンを取り除くために酸性還流にかけられる。この酸性還流の過程では、煤の中の金属粒子及び非晶質カーボンと酸が確実に溶液を形成する機会を持つように煤は酸と混合される。この煤が酸性還流にかけられる前に、特に強酸を酸性還流で使用する場合は、煤が酸と混合された時に、煤に含まれるいずれのナノ触媒も発火しないようにするために、煤は溶媒と水との混合物で濡らされのが望ましいかも知れない。この段階の生成物は酸処理混合物である。
【００３０】
第３に、酸ばかりでなく、酸処理混合物に溶解している金属及び非晶質カーボンも除去するために、前記酸処理混合物は、段階Ｓ２で、デカンテーション、及び再懸濁にかけられされる。遠心分離の速度は、２０ｎｍ超の粒子を取り除くのに充分でなければならない。一般的には、３０００ｒｐｍ以上の速度が望ましい。この速度は、２０ｎｍ超の粒子を沈殿するのに充分である限り重要ではない。更に具体的には、段階Ｓ１からの酸処理混合物を遠心分離した後、沈降物の上には赤味を帯びた褐色の透明な上澄み液が存在する。この赤味を帯びた褐色の上澄み液は、酸、金属及び非晶質カーボンを含み、一方、沈降物は所望のカーボンナノチューブを含む。次に、この赤味を帯びた褐色の上澄み液を流出させて、即ち、デカンテーションすると、沈降物が残る。次に、この沈降物を純水で洗浄して再懸濁する。次に、上澄み液が遠心分離の後で黒色になるまで必要に応じて段階Ｓ２を再度実施する。遠心分離の後、上澄み液が黒色になると、その上澄み液には生成済みの酸除去沈殿物が含まれている。
【００３１】
第４に、段階Ｓ２からの酸除去沈殿物を含む黒色上澄み液は、段階Ｓ３の遠心分離、デカンテーション、及び再懸濁にかけられる。更に詳しくは、段階Ｓ２からの酸除去沈殿物を含む黒色上澄み液をデカンテーションして所望の黒色上澄み液を取り出す。ここで黒色上澄み液は、所望のカーボンナノチューブ及び水溶性カーボンを含み、一方、沈降物は２０ｎｍ超のサイズのナノ粒子（カーボン粒子、及び／又はカーボンで被覆された金属）を含む。次に、デカンテーションされた溶液は、水で洗浄して再懸濁する。その次には、この再懸濁液を再度遠心分離する。沈降物が充分に取り除かれて黒色上澄み液が残るまで必要に応じてこのプロセスを繰り返す。この時にデカンテーションされた、即ち、流し出された黒色溶液を濃厚にした後、所望のカーボンナノチューブが沈殿するように数時間沈降させる。沈降プロセスの過程では、バンドルからカーボンナノチューブの一部分が凝集する。沈降の後、沈降物を生成するように、この溶液を再度遠心分離すると、この沈降物には今度は所望のカーボンナノチューブが含まれている。次に、これらの沈降物を純水で洗浄し、僅かの残留不純物も取り除いて水に再懸濁する。この再懸濁液はカーボンナノチューブ濃縮液である。
【００３２】
第５に、段階Ｓ４では、カーボンナノチューブ濃縮液は、ここで稀釈されて短時間の超音波処理にかけられ、これが終わると整列型カーボンナノチューブ濃縮固形準結晶を生成するような緩やかな蒸発を行なわせる。この蒸発は、１００トル（ｔｏｒｒ）で５０℃の回転式蒸発器で行なうことが出来る。重要な点は緩やかな蒸発である。カーボンナノチューブ濃縮液の蒸発は緩やかであればあるほど、カーボンナノチューブの自己整列の時間がそれだけ長く保たれる。蒸発時間は、カーボンナノチューブが所望の結晶サイズに自己整列出来るほど充分にしなければならない。高度の整列を有する所望の大きさのカーボンナノチューブ準結晶を得るためには、２００ｍｌ／時間ないし１リットル／時間の範囲の蒸発速度が好ましい。従って、蒸発が穏やかである限りにおいて、発生する圧力や温度を変更することが出来る。
【００３３】
第６に、段階Ｓ５では、この整列型カーボンナノチューブ濃縮固形準結晶は抽出によって更に精製される。更に詳しく、高度に水素化されたカーボンのようなあらゆる残留不純物も取り除くために、整列型カーボンナノチューブ濃縮固体準結晶は超音波発生ソックスレー抽出器の中に入れられて水又は他の溶媒で抽出される。この段階では、ソックスレー抽出器−例えば、Ｈ．Ｊ．Ｈｕａｎｇ等、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１２巻、２７１５頁、２０００年に記載されている−を使用することが出来る。この段階では、赤味を帯びた褐色溶液は、前記の整列型カーボンナノチューブ濃縮固形準結晶から分離されるが、この場合、この溶液は２０ｎｍ未満の水溶性カーボン粒子を含む。Ｎ基を含む溶媒−即ち、一般式Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｎの溶媒、式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、Ｈ、ＯＨ、ＮＨ_２、ＮＨ_２Ｃ_ｎＨ_２ｎ（式中、ｎ＝１−４）、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１（式中、ｎ＝１−４）、ＮＨ_３Ｈ_２Ｏ、
ＮＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２、及び（ＣＨ_２ＣＨ_２）_３Ｎ−は、水素化不純物を取り除くに当たって極めて有効である。また、水又は他の溶媒は前記のＮ基含有溶媒に加えて使用してもよい。
【００３４】
最後に、段階Ｓ６では、準結晶−官能基を有するカーボンナノチューブを含む−は、官能基を取り除くために、加熱アニール段階にかけられる。アニール段階の生成物は、精製及び整列されたカーボンナノチューブ、即ち準結晶の試料である。このアニール段階で使用する加熱は、妥当な時間内で官能基を取り除くほどの充分な大きさでなければならないが、準結晶の中の所望のカーボンナノチューブを損傷するほど高くしてはいけない。従って、一般的に、温度を高くすればアニール時間を短くすることが出来、或いは温度を低くすればアニール時間を長くすることが出来る。
【００３５】
準結晶は、拡大して図２ａ−ｄに示している。準結晶とは、この物質は結晶に似ているが、本発明の技術分野で公知のように完全な周期を有していないことを意味する。一般的に、結晶は準結晶よりも優れているが、ＳＷＮＴの充分大きい結晶を得ることは極めて難しい。従って、本発明は、結晶化の目標への大きい進展を意味している。更に、準結晶は、例えば水素吸蔵のような或る分野では結晶より勝る長所を有することがある。即ち、例えば、準結晶は、追加の水素吸着サイトと、そしてこれらのサイトに到達するための比較的簡単なチャンネルを提供することがある。
【００３６】
本発明の方法によって作られる準結晶は、１ないし１００ｎｍの範囲の直径を各々を有するＣＮＴのバンドルを含む。更に好ましくは、ＣＮＴのバンドルは、各々、２ないし２０ｎｍの範囲の直径を有する。準結晶を構成するバンドルの直径は、ＣＮＴ濃縮液の蒸発速度を制御することにより調節することが出来る。即ち、蒸発時間が長ければ長いほど（即ち、蒸発速度が遅ければ遅いほど）、準結晶を構成するＣＮＴバンドルの直径はそれだけ大きくなる。
【００３７】
準結晶も、蒸発速度、及び当初の煤の中のＣＮＴの長さによって長さが変動する。一般的に、出発煤の中のＣＮＴが長ければないほど、準結晶は長くなる。また、ここでも、直径の場合のように、蒸発時間が長ければ長いほど、長い準結晶が生成する。前記の方法により生成する準結晶は、．１μｍないし１０ｃｍの範囲内、そして好ましくは１０μｍないし１ｃｍの範囲内である。そのような準結晶を作るには、当初の煤の中のＣＮＴの長さは１００ｎｍないし１００μｍの範囲内が好ましい。
【００３８】
準結晶の体積は、その最終用途によって選ぶことが出来る。即ち、水素吸蔵の場合、準結晶は、貯蔵される時間の好適なエネルギー密度体積を得るのに好適な大きさの体積を有しなければならない。しかしながら、速度論の観点から準結晶が小さければ小さいほど、準結晶の中心部に水素を収納し易い。従って、水素吸蔵用の準結晶の体積は、エネルギー密度と速度論的考察とのかね合いによる。けれども、一般的に、蒸発時間が長ければ長いほど、準結晶の体積は大きくなる。そして出発煤の中のＣＮＴが長ければ長いほど、準結晶の体積は大きくなる。本発明によって生成される準結晶の体積は、０．００１μｍ^３ないし１０００ｃｍ^３の範囲内にある。水素吸蔵の場合には、準結晶の体積は、０．００１μｍ^３ないし１ｃｍ^３の範囲内にあるのが好ましい。このような好ましい体積を生成するためには、出発煤の中のＣＮＴは、１００ｎｍないし１００μｍの範囲内が好ましい。
【００３９】
更に、本発明の方法によって、準結晶を構成するＣＮＴバンドルの高度の整列が達成される。ＣＮＴバンドルの整列は、図３及び４を参照しながら説明する。図３は図２ｄと同じ様に、精製したＳＷＮＴ準結晶のＳＥＭ写真であるが、図３に示した整列主軸Ａｘを有する。そして図４は、準結晶内部のバンドルの分布を示すグラフである。整列の程度は、準結晶内部のバンドルの分布の半値全幅（ＦＷＨＭ）によって説明される。バンドルの分布は、図３に示している整列主軸Ａｘからの各バンドルの傾斜角に基づいて決められる。傾斜角は、各バンドルに対して測定される。具体的な角度、例えば３°に対してその傾斜角を有するバンドルの数がカウントされる。この結果は図４のグラフに示されていて、この４図では、ｘ軸は整列の主軸Ａｘからのバンドルの傾斜角を表し、一方、ｙ軸はｘ軸上に示されている各具体的角度のおける−準結晶の整列軸に沿う方向の長さ１μｍにわたる−バンドルの数を表す。ＦＷＨＭが小さければ小さいほど、準結晶内のＣＮＴバンドルの整列の程度は大きいので、小さいＦＷＨＭを有することが望ましい。従って、２４°以下のＦＷＨＭが望ましい。ＦＷＨＭは、１０°未満が好ましい。図３及び４から判るように、本発明の準結晶は６°±３°のＦＷＨＭを有するＣＮＴバンドルの分布を達成している。即ち、本発明の準結晶の中のＣＮＴバンドルは、互いに高度に整列されていて、関連技術によって達成される整列の程度より遥かに高度の整列を有する。
【００４０】
整列の具体的値をＳＷＮＴについて考察してきたけれども、ＭＷＮＴ等のような他のＣＮＴについても同じ値が得られる。同様に、種々の形状の準結晶−しかも同じ程度の整列を有する−は、本発明の方法によって達成出来る。
【００４１】
カーボンナノチューブ濃縮液が蒸発されるフラスコの形状は、ある程度までは準結晶の全体的形状を決める。即ち、カーボンナノチューブ濃縮液が蒸発するにつれて、カーボンナノチューブは互いに自己整列してフラスコの壁に集まる。従って、フラスコが湾曲しているとカーボンナノチューブ準結晶（準結晶を構成するＣＮＴも）は、フラスコと同じ形状にならって湾曲する。従って、より直線状の準結晶を望む場合、蒸発段階過程では、平らな、又は直線状の表面を有するフラスコを使用しなければならない。同様に、いろいろな形状の準結晶−即ち、いろいろな寸法の湾曲、又はフィルムの形状−が所望ならば、蒸発段階には相補的な形状のフラスコを使用しなければならない。準結晶は、フラスコの形状にならって湾曲することがあるけれども、その曲率は極めて大きいので、所望の比較的小さい範囲では準結晶は直線状となる。
【００４２】
【実施例】
実施例１
ＳＷＮＴの精製
ＳＷＮＴ含有煤は、Ｎｉ４．２原子％、及びＹ１．０原子％を含むカーボンロッドのアーク放電によって合成した。ＳＷＮＴが本実施例における所望のＣＮＴであることを除いて、ＳＷＮＴ含有煤の精製プロセスは図１に概略で示しているプロセスと類似である。
【００４３】
この煤−２５グラム−は、先ず、フラスコの中でジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）と純水の１：１の溶媒混合物１０ｍｌで濡らした。この煤と溶媒の混合物をフラスコの中で激しく攪拌した。このような濡らすプロセスは、安全面から重要である、と言うのは、この煤が酸性還流段階で濃硝酸と混合されると、この煤に含まれているナノ触媒が発火するかも知れないからである。濡らした後、試料中の金属及び非晶質カーボンを取り除くために濃硝酸（７０％）２５０ｍｌをゆっくりとフラスコの中に入れた。次に、酸吸収器に接続されている凝縮器にフラスコを取り付けた。次に、酸に浸された煤には、１１０℃の還流を１０時間、次いで１７０℃の還流を更に１０時間行なった。この時間と温度は、重要ではないが、酸が煤の中の金属及び非晶質カーボンと溶液を形成するのに充分でなければならない。一般的に、高温にすれば時間は短く、一方、時間を長くすれば温度は低くくすることが出来る。
【００４４】
次に、この混合物を室温まで冷却させ、排気ラインを取り外した後、プラスチックチューブの中で５，０００ｒｐｍで２０分間遠心分離を行なった。次に、褐色の透明な上澄み液をデカンテーションし、一方、湿った沈降物は純水で洗浄した後、再懸濁して、沈降物に溶解している酸及び非晶質カーボンを取り除いた。この際、無色／淡褐色の上澄み液は、酸、金属及び高度の官能基が通常結合されている望ましくないカーボンを含んでいて、望ましい割合ではなかった。前記の遠心分離−デカンテーション−再懸濁のサイクルを３回行なうと−遠心分離後の−上澄み液は完全に黒色となった。黒色に変る前は上澄み液は無色／淡褐色であった。
【００４５】
上澄み液が黒色に変ったのち、前記と同じパラメータのもとで、デカンテーション、再懸濁及び遠心分離のプロセスによって上澄み液を集めた。この場合、黒色に変った後は上澄み液は所望の割合であり、ＳＷＮＴ及び水溶性カーボンを含んでいた。このプロセスは、黒色溶液、即ちデカンテーションされた溶液が得られるように３回繰り返し、一方、残されている沈降物は、２０ｎｍ超のサイズのカーボン粒子、カーボンで被覆された金属等を含んでいた。１−２リットルの黒色溶液を得た。
【００４６】
１−２リットルの黒色溶液は、１００ｍｌに濃厚にした後、数時間沈降させた。この溶液を沈降させる時間が長ければ長ほど、ＳＷＮＴの沈殿には好ましい。また、この沈殿過程では幾つかのバンドルの凝集物が生成した。次に、この溶液をチューブの中で５，０００ｒｐｍで２０分間遠心分離すると、更に多くのＳＷＮＴ沈降物が沈殿した。これらのＳＷＮＴ沈降物を純水で２回洗浄して不純物を取り除いたのち、水に再懸濁した。その次に、この再懸濁液（所謂、ＳＷＮＴ濃縮液）を水で稀釈して１リットルとした後、短時間の超音波処理を行なった。
【００４７】
ＳＷＮＴの整列及び追加の精製
１リットルのＳＷＮＴ濃縮液は、１００トルで５０℃の回転式蒸発装置を使って、穏やかに−即ち、５時間を超えて−蒸発させた。このような緩やかな蒸発過程では、よく整列したＳＷＮＴが前記の溶液から沈殿し、図２ａ−２ｄに示しているような準結晶を生成した。緩やかな蒸発によりナノチューブ間の高度のファンデルワールス力のためにＳＷＮＴが自己整列する。
【００４８】
次に、ＳＷＮＴ準結晶を更に精製した。ＳＷＮＴ準結晶を超音波発生ソックスレー抽出器に入れて、高度に水素化されたカーボンのような残留不純物を取り除くために水及び他の溶媒による抽出プロセスを行なった。Ｎ基を含む溶媒−即ち、一般式Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｎの溶媒、式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、Ｈ、ＯＨ、ＮＨ_２、ＮＨ_２Ｃ_ｎＨ_２ｎ（式中、ｎ＝１−４）、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１（式中、ｎ＝１−４）、
ＮＨ_３Ｈ_２Ｏ、ＮＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２、及び（ＣＨ_２ＣＨ_２）_３Ｎから選ばれる−は、水素化された不純物を取り除くのに極めて有効であった。
【００４９】
最後に、準結晶を１０時間２５０℃に加熱して余分の官能基−例えば、ＯＨ、及びＮＯ_２のような−をＳＷＮＴから取り除いた。最終まで精製したＳＷＮＴ準結晶の量は４グラムであった。
【００５０】
本実施例では、アーク放電からの煤を出発物質として使用した。しかしながら、この方法は溶液−化学の方法なので、煤が所望のＣＮＴ；本実施例でのＳＷＮＴを含む限り、出発物質としていかなる煤も使用出来る。即ち、本発明の精製及び整列方法は、アーク放電、レーザアブレーション等によって作られる煤、及び任意の触媒を使って作られた煤について容易に使用出来る。触媒が異なる場合、酸性還流段階で同じ酸でも別の酸でも使用してもよい。
【００５１】
また、本実施例では、ＳＷＮＴ濃縮液を５時間より長く蒸発させた。しかしながら、そのような時間は重要ではなく、好ましいだけである。即ち、蒸発速度は、充分な結晶サイズを有するＳＷＮＴの整列を得るのに充分な時間となるようにしなければならない。一般的に、蒸発速度が遅ければ遅いほど、生成する準結晶の直径、長さ及び体積は大きくなる。更に具体的には、１リットルの溶液に含まれる２５グラムの煤であって、この溶液は精製された溶液、即ちカーボンナノチューブ濃縮液の場合には、２００ｍｌ／時間ないし１リットル／時間の範囲の蒸発速度が使用出来る。従って、本発明の重要なポイントは、カーボンナノチューブ濃縮液を使用すること、及び強いファンデルワールス力でナノチューブを互いに引き寄せることが出来、カーボンナノチューブが自己整列するのに充分な時間が得られるようにその溶液を緩やかに蒸発させることである。
【００５２】
【発明の効果】
ｆ．本発明の長所
本発明は、カーボンナノチューブを精製及び整列して準結晶にする方法を提供する。この方法は溶液−化学に基づいているので、所望のカーボンナノチューブを含む大量の煤を処理するのに容易にスケールアップ出来る。また、本方法は、溶液−化学に基づいているので、例えば、アーク放電又はレーザアブレーションのようないずれの方法によって作られるＣＮＴ含有煤にも使用することが出来る。更に、本方法は、種々の異なる触媒を使って作られるＣＮＴに使用することが出来る。即ち、本方法の精製は、いろいろな温度履歴、品質、純度及びマトリックス組成等を有するＣＮＴに使用可能である。その上、本方法は、カーボンナノチューブ濃縮液を作ること、次にその溶液を緩やかに蒸発させることを含むので、本方法は、良く整列されたカーボンナノチューブの大きい準結晶を得ることが出来る。
【００５３】
また、本発明は、不均一な酸化及びカーボンナノチューブの損傷を引起す空気燃焼、及び極めて遅いプロセスである微細濾過のような技術は避けている。従って、比較的高い品質のカーボンナノチューブ準結晶を、関連技術におけるよりも短時間で得ることが出来る。
【００５４】
特許請求の範囲で定義される本発明の精神及び範囲を逸脱することなく、本発明によりＣＮＴを精製及び整列する方法に対しては多数の変更が可能であると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＣＮＴの精製及び整列プロセスの概略のフローチャートであり、精製段階は本チャートの左側に番号を付けて列記され、一方、このチャートの右側の点線枠のボックスの中には、取り除かれた種が記入され、そして物質のフローは実線のボックスによって強調されて、本チャートの中央部に記入されている。
【図２ａ〜ｄ】精製したＳＷＮＴ準結晶の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の拡大写真である。
【図３】図２ｄでの精製したＳＷＮＴ準結晶と類似のＳＥＭ写真であるが、図面に表示した整列主軸Ａｘを有する。
【図４】準結晶内のバンドルの分布を示すグラフであり、このグラフでは、ｘ軸は整列の主軸Ａｘからのバンドルの傾斜角を示し、一方、ｙ軸は、ｘ軸上に示した各具体的角度−準結晶の幅１μｍにわたる−のバンドルの数を示す。
【符号の説明】
１Ａｘ（主軸）
２ｘ軸
３ｙ軸
４ＦＷＨＭ（半値全幅）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
a. TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for purifying and aligning carbon nanotubes (CNT), which can be single-walled carbon nanotubes (SWNT), multi-walled carbon nanotubes (MWNT), and the like. More particularly, the present invention relates to a method for purifying and aligning SWNTs to achieve dense, volume-efficient quasicrystals that can be used, for example as hydrogen storage media or as electrodes for hydrogen fuel cells. . Furthermore, the present invention relates to a carbon nanotube quasicrystal made by this method.
[0002]
[Prior art]
b. Related technology
When synthesized using arc discharge or laser ablation, CNTs, and more specifically SWNTs, are usually accompanied by other carbonaceous materials and catalysts used for CNT growth. Purification of CNTs and SWNTs is extremely important for scientific and industrial purposes. Furthermore, even after purification, SWNTs are usually bundled in a random and highly entangled state. However, for some applications, aligned SWNTs are expected to have performance far superior to that of intertwined SWNTs. Therefore, SWNT alignment is also extremely important for scientific and industrial purposes.
[0003]
Numerous methods have been developed for the purification of SWNTs made by arc discharge synthesis, but few of them can be easily scaled up. For example, see the following papers: C. Dillon et al., Adv. Mater. 11: 1354, 1999; Tohji et al., Nature, 383, 679, 1996; Tohji et al., Phys. Chem. B. 101, 1974, 1997; Tohji et al., Appl. Surf. Sci. 657, 144-145, 1999; Bougline et al., Syn. Met. 103, 2480, 1999; Shi et al., Solid State Comm. 112, 35, 1999; B. Sherimov et al., Chem. Phys. Lett. 282, 429, 1999; Bandow et al., Appl. Phys. A, 67, 23, 1998; S. Duesberg et al., Appl. Phys. A, 67, 117, 1998; S. Duesberg et al., Syn. Met. 103, 2484, 1999; Holzinger et al., Appl. Phys. A, 70, 599, 2000. K. See also Tohji et al., Japanese Patent Laid-Open No. 10-120409, 1998.
[0004]
A number of methods have also been developed for the purification of SWNTs synthesized by laser ablation. However, the synthetic soot by arc discharge is developed to purify SWNT synthesized by laser ablation, considering that the temperature history, SWNT quality, purity, and matrix composition are different from the synthetic soot by laser. This method cannot be applied to synthetic SWNTs by arc discharge.
[0005]
Since the rate of soot formation by arc discharge is much faster than the rate of soot formation by laser ablation, the present applicant has focused on related art methods for synthetic soot by arc discharge. Following the main steps to remove most carbon impurities, published purification methods can be classified into four types: air oxidation; direct separation; chromatography; and acidic oxidation.
[0006]
The first type of SWNT purification process is air oxidation. Tohji et al. Report that SWNT produced by arc discharge can be purified by oxidation in air when the raw material is refluxed with water before oxidation. For example: Tohji et al., Nature, 383, 679, 1996; Tohji et al., Phys. Chem. B. 101, 1974, 1997; Tohji et al., Appl. Surf. Sci. 657, 144-145, 1999; See also Tohji et al., Japanese Patent Laid-Open No. 10-120409, 1998. This method is a simple and economical process, but so far it has been successful only with small amounts of raw rice cake (100 mg). No scale-up has been demonstrated, and probably because it is difficult to oxidize and remove amorphous carbon in a certain manner before damaging SWNTs. For very similar reasons, or a slightly improved method based on gas oxidation has been successful for small samples. A. Bougline et al., Syn. Met. 103, 2480, 1999; Shi et al., Solid State Comm. 112, 35, 1999. Furthermore, for some other groups, the results claimed in the above method could not be reproduced, -K. B. Sherimov et al., Chem. Phys. Lett. 282, 429, 1998-these methods are therefore unreliable.
[0007]
The second type of SWNT purification process is direct separation. Bandow et al. Published a procedure for the so-called one-step SWNT purification process. The Bandow process involves centrifuging or microfiltering the raw material cake in an aqueous solution in the presence of a cationic surfactant. S. Bandow et al., Appl. Phys. A, 67, 117, 1998. This method is very simple and straightforward. However, the problem with this method is that the resulting product is not of a satisfactory purity—ie, requires additional purification by air oxidation and acid treatment—and is very difficult to scale up. Since carbon particles can easily block the microfilter and subsequent filtration becomes extremely difficult, it is particularly difficult to scale up in the case of microfiltration.
[0008]
A third type of SWNT purification process is chromatography. Duesberg et al. Developed a size exclusion chromatography method to separate SWNTs from other carbon impurities. This method was applied to either surfactant-suspended soot or acid-treated soot. G. S. Duesberg et al., Appl. Phys. A, 67, 117, 1998; S. Duesberg et al., Syn. Met. 103, 2484, 1999; Holzinger et al., Appl. Phys. A, 70, 599, 2000. By using this method, SWNTs with high purity and uniform length can be obtained. However, the limited solubility and scale-up of nanotubes is a major drawback of this method.
[0009]
The fourth type of SWNT purification process is acidic oxidation. The acidic reflux procedure was first applied by the Rice group to purify the soot by laser. For example, J. et al. Liu et al., Science, 280, 1253, 1998; Liu et al., Appl. Phys. A. 67, 29, 1998. Since that time, many other researchers have obtained SWNTs of 70 wt% or 90 vol% purity by arc discharge synthesis using different reaction times, temperatures, acid concentrations, and post-treatment techniques. succeeded in. For example, J. et al. Chen et al., Science, 282, 95, 1998; Vaccarni et al., Syn. Met. 103, 2492, 1999; Rajalakshmi et al., Electrochimica Acta, 45, 4511, 2000; Umek et al., Carbon, 38, 1723, 2000; Lue et al., Chem. Phys. Lett. 320, 365, 2000. Regarding the post-treatment of acidic reflux slurry, the most attractive approach seems to be a cross-filtration technique that can solve the clogging problem in the microfiltration process. Using this post-treatment, a few grams of SWNT—> 90% purity—can be obtained in a week. However, an elaborate cross-flow filtration system and a large amount of buffer solution containing surfactants—more than 20,000 times the amount of raw material to be purified—makes this process a smooth process. Is necessary. Furthermore, after cross-flow filtration, a vacuum filtration step is required to collect SWNTs. And the resulting material still contains a significant amount of impurities. J. et al. See Chen et al., Science, 282, 95, 1998. Furthermore, additional purification by oxidation with strong acids, filtration and vacuum calcination is required. Therefore, this method is very complicated and troublesome to scale up, and it takes time as well as manpower.
[0010]
Purified SWNTs obtained by all the above methods are usually bundled and entangled very randomly. Therefore, in addition to the purification method described above, an additional alignment step is necessary. For many applications, such as those used in the mechanical and electronics industries, aligned SWNTs are expected to have performance far superior to that of randomly intertwined SWNTs. Such excellent performance is due to the high anisotropy of SWNTs. In the case of hydrogen storage, aligned SWNTs may provide additional adsorption sites in the interstitial space between the nanotubes and bundles, and therefore relatively many that can easily enter at the adsorption sites inside the nanotubes. May provide an entrance.
[0011]
Several techniques have been developed for aligning SWNTs. These techniques can be classified into four types: in-situ CVD growth; mechanical stretching; magnetic stretching; and self-association.
[0012]
The first type of SWNT alignment method relates to in situ SWNT growth by CVD technology. For example, M.M. Terrones et al., Nature. 388, 52, 1997; Cheng et al., Appl. Phys. Lett. 72, 3282, 1998; R. Franklin et al., Adv. Mater. See Volume 12, 890, 2000. This technique is straightforward and simple in aligning SWNTs and may find use in display devices. However, it is noted that aligned SWNTs prepared by this technique are usually good only in a small area and not aligned. Furthermore, since the degree of packing of aligned SWNTs is very loose, a “crystal” structure cannot be formed.
[0013]
The second type of SWNT alignment method relates to mechanically stretching SWNTs. Both raw materials containing SWNTs and polymer composites containing SWNTs are drawn. For example, C.I. H. Kiang, Phys. Chem. 104, 2454, 2000; Haggenmueller et al., Phys. Chem. Lett. 330, p.219, 2000. In the case of polymer composites, attempts have been made to use different mechanical strengths for SWNTs and polymer matrices. The melt processing method of SWNT-PMMA composites was also tested based on a similar mechanical stretching mechanism. See the same book. Although this composite exhibits a high degree of mechanical strength, the SWNT content of these matrices is usually low-i.e., less than 10%-which indicates that SWNTs are not a crystallization source.
[0014]
A third type of SWNT alignment method is to utilize a strong in-plane magnetic field of -25 Tesla while filtering the nanotube / Triton-X suspension. D. A. Walters et al., Chem. Phys. Lett. 338, 14 (2001). Using such a method, Walters et al. Succeeded in obtaining an aligned SWNT thin film. This thin film exhibits unique optical properties and forms a natural cleavage plane parallel to the magnetic field. However, the microstructure of the thin film thus produced has not yet been demonstrated. In addition, surfactants (Triton-X) have been used to lower the surface free energy of SWNTs-i.e. to create a metastable state of SWNTs in solution-these surfactants are thoroughly washed. If not dropped, it may have a significant effect on the crystallinity of the final product. Furthermore, a further challenge with this technique is the possibility of scaling up the filtration and alignment process, but using very large magnetic fields that are not easily available.
[0015]
The fourth type of SWNT alignment method is based on self-association. One research group has succeeded in making a super bundle of SWNTs with a diameter of 0.4-1 μm and a length of 5-10 μm. T.A. Gennett et al., Chem. Mater. 12, 599, 2000. After homogenization, SWNTs can self-associate due to the formation of some of these superbundles at the solvent-air interface with the help of ultrasound, surfactant and prolonged sedimentation. However, since the superbundle forms only at the air-solvent interface, the amount of superbundle obtained is very small (much less than 1 mg from 1 mg starting material). Furthermore, the degree of alignment obtained by Gennett still leaves much room for improvement.
[0016]
In further work using this type of alignment method, fine “crystalline” SWNT material—having a width of 0.2 μm and a length of 0.5 μm—was observed by STM. After filtering the SWNT colloidal suspension using the surfactant SDS, this SWNT material was obtained as a solid trapped on a 0.2 μm pore size filter. P. See Umek et al., Carbon, page 1723, 2000. However, Umek does not consider the degree of CNT alignment.
[0017]
As can be seen from the foregoing, these methods are complex and produce SWNT “crystal” structures that are small in size and poorly aligned.
[0018]
[Problems to be solved by the invention]
c. Problems solved by the present invention
One object of the present invention is to provide a method for purifying and aligning CNTs. More specifically, one objective is to provide a method for purifying and aligning CNTs that is scaled up with higher efficiency and better capacity.
[0019]
Another object of the present invention is to purify and align CNTs based on solution chemistry, whereby the method can be easily scaled up. It is a further object to align and associate CNTs into quasicrystals. More specifically, it is another objective to make a highly aligned large CNT quasicrystal.
[0020]
Yet another object of the present invention is the high degree of alignment of large “crystal” structures (ie, quasicrystals) in a simple, easily scaled up and controllable manner compared to related art methods. Is to provide SWNT.
[0021]
[Means for Solving the Problems]
d. Solution to the problem
In order to achieve the above and other objects, the present invention provides a method for purifying and aligning CNTs, comprising producing a CNT concentrate and then slowly evaporating the solution. By slowly evaporating the CNT concentrate, sufficient time is provided for the CNTs to self-align due to the van der Waals attraction of the CNTs. The slower the evaporation of the CNT concentrate, the longer the self-alignment time of the CNTs, so that well-aligned quasicrystals can be generated. That is, the quasicrystal is dense and contains few fibers that deviate from the main alignment axis. Therefore, the SWNT quasicrystals of the present invention are well-aligned and relatively dense, and have high volumetric efficiency, so that they are useful for applications such as hydrogen storage or hydrogen fuel cell electrodes. SWNT, MWNT, etc. can be used as the CNT of this method.
[0022]
Further, this method can be applied to CNT synthesized by any method such as arc discharge, laser ablation, and the like. In addition, to achieve the above and other objectives, a method for purifying and aligning carbon nanotubes including the following is provided:
Providing a cage containing carbon nanotubes;
Producing an acid treatment mixture by subjecting the soot sample to acidic reflux;
Generating an acid removal precipitate by centrifuging, decanting, and resuspending the acid treatment mixture;
Producing a carbon nanotube concentrate by centrifuging, decanting, and resuspending the acid removal precipitate; and
The carbon nanotube concentrate is evaporated at an evaporation rate of 200 ml / hour to 1 liter / hour to produce aligned carbon nanotube quasicrystals.
[0023]
In addition, to achieve the above and other objectives, a method for purifying and aligning carbon nanotubes including the following is provided:
Providing a cage containing the carbon nanotubes;
Subjecting the soot to acidic reflux to produce an acid treated mixture;
Removing acid from the acid treatment mixture to form an acid removal precipitate;
Centrifuging the acid removal precipitate at a speed of 3000 rpm or higher to remove particles larger than 20 nm to produce a first carbon nanotube concentrate;
Concentrating the first carbon nanotube concentrate to produce a concentrate;
Centrifuging the concentrate to produce a precipitate, collecting the precipitate, and resuspending the precipitate in a liquid to produce a first volume of a second carbon nanotube concentrate; And
Evaporating the second carbon nanotube concentrate at a rate of 200 ml / hour to 1 liter / hour so as to produce aligned carbon nanotube quasicrystals.
[0024]
Furthermore, to achieve the above and other objects, a carbon nanotube quasicrystal comprising the following is provided:
A plurality of carbon nanotube bundles bonded together;
Each of the plurality of carbon nanotube bundles is disposed at an inclination angle with respect to the alignment main axis so as to form a distribution; and
The distribution of carbon nanotube bundles has a full width at half maximum of less than 24 ° over a length of 1 μm along the alignment principal axis.
[0025]
Preferably, the full width at half maximum is less than 10 °, more preferably in the range of 3 ° to 9 °.
[0026]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The above and other objects and advantages of the present invention will become more apparent by describing in detail preferred exemplary embodiments of the present invention with reference to the accompanying drawings.
[0027]
e. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
An embodiment of the present invention is schematically illustrated in FIG. 1, which shows the flow through a method for purifying and aligning CNTs. The CNT may be any carbon nanotube such as SWNT, MWNT, or the like. In FIG. 1, the purification steps are listed numbered on the left side of the flowchart, while on the right side the removed species are shown in a box with a dotted frame. The material flow is highlighted downwards in the center of the flowchart, highlighted by a box with a solid frame.
[0028]
First, raw material soot containing desired carbon nanotubes is collected. The raw material can be produced by any known method such as arc discharge and laser ablation. This embodiment of the present invention is based on solution-chemistry and the temperature history, quality, purity and matrix composition of the desired carbon nanotubes are not critical. That is, any nanotube-containing soot can be used. In Example 1 described further below, the soot contains SWNTs, and it is desired to purify and align the SWNTs into quasicrystals.
[0029]
Second, in step S1, the soot is subjected to acidic reflux to remove metal particles (from unused catalyst) and amorphous carbon. In this acidic reflux process, the soot is mixed with the acid to ensure that the metal particles and amorphous carbon in the soot and the acid have an opportunity to form a solution. Before the soot is subjected to acidic reflux, especially when a strong acid is used at acidic reflux, soot does not ignite any nanocatalyst contained in the soot when it is mixed with the acid. It may be desirable to be wetted with a mixture of water. The product of this stage is an acid treatment mixture.
[0030]
Third, in order to remove not only the acid but also the metal and amorphous carbon dissolved in the acid treatment mixture, the acid treatment mixture is subjected to decantation and resuspension in step S2. . The speed of centrifugation must be sufficient to remove particles above 20 nm. In general, a speed of 3000 rpm or higher is desirable. This rate is not critical as long as it is sufficient to precipitate particles greater than 20 nm. More specifically, after centrifuging the acid treatment mixture from step S1, a reddish brown transparent supernatant is present on the sediment. This reddish brown supernatant contains acid, metal and amorphous carbon, while the sediment contains the desired carbon nanotubes. The reddish brown supernatant is then drained, i.e. decanted, leaving a sediment. The sediment is then washed with pure water and resuspended. Next, step S2 is performed again as necessary until the supernatant turns black after centrifugation. After centrifugation, when the supernatant turns black, the supernatant contains the acid removal precipitate that has been produced.
[0031]
Fourth, the black supernatant containing the acid removal precipitate from step S2 is subjected to the centrifugation, decantation, and resuspension of step S3. More specifically, the black supernatant containing the acid removal precipitate from step S2 is decanted to remove the desired black supernatant. Here, the black supernatant liquid contains desired carbon nanotubes and water-soluble carbon, while the sediment contains nanoparticles having a size of more than 20 nm (carbon particles and / or metal coated with carbon). The decanted solution is then washed with water and resuspended. The resuspension is then centrifuged again. This process is repeated as necessary until the sediment has been sufficiently removed to leave a black supernatant. The black solution decanted at this time, that is, the flowed out black solution, is concentrated, and then allowed to settle for several hours so that the desired carbon nanotubes are precipitated. In the course of the sedimentation process, a part of the carbon nanotubes aggregates from the bundle. After sedimentation, the solution is centrifuged again to produce a sediment, which in turn contains the desired carbon nanotubes. These sediments are then washed with pure water to remove any residual impurities and resuspended in water. This resuspension is a carbon nanotube concentrate.
[0032]
Fifth, in step S4, the carbon nanotube concentrate is diluted here and subjected to a short period of ultrasonic treatment, and when this is finished, the carbon nanotube concentrate is slowly evaporated to produce an aligned carbon nanotube concentrated solid quasicrystal. . This evaporation can be performed in a rotary evaporator at 100 torr and 50 ° C. The important point is slow evaporation. The slower the evaporation of the carbon nanotube concentrate, the longer the self-alignment time of the carbon nanotubes. The evaporation time must be sufficient to allow the carbon nanotubes to self-align to the desired crystal size. In order to obtain carbon nanotube quasicrystals of the desired size with a high degree of alignment, evaporation rates in the range of 200 ml / hour to 1 liter / hour are preferred. Therefore, as long as evaporation is gentle, the generated pressure and temperature can be changed.
[0033]
Sixth, in step S5, the aligned carbon nanotube-enriched solid quasicrystal is further purified by extraction. More specifically, in order to remove any residual impurities such as highly hydrogenated carbon, the aligned carbon nanotube enriched solid quasicrystal is placed in an ultrasonically generated Soxhlet extractor and extracted with water or other solvent. The At this stage, a Soxhlet extractor- J. et al. Huang et al., Chem. Mater. Vol. 12, page 2715, described in 2000 can be used. At this stage, the reddish brown solution is separated from the aligned carbon nanotube-enriched solid quasicrystal, in which case the solution contains water-soluble carbon particles less than 20 nm. A solvent containing an N group, ie a compound of the general formula R ₁ R ₂ R ₃ N solvent, where R ₁ , R ₂ And R ₃ H, OH, NH ₂ , NH ₂ C _n H _2n (Where n = 1-4), C _n H _{2n + 1} (Where n = 1-4), NH ₃ H ₂ O,
NH ₂ CH ₂ CH ₂ NH ₂ , And (CH ₂ CH ₂ ) ₃ N- is extremely effective in removing hydrogenated impurities. Moreover, you may use water or another solvent in addition to the said N group containing solvent.
[0034]
Finally, in step S6, the quasicrystals—including the carbon nanotubes with functional groups—are subjected to a heat annealing step to remove the functional groups. The product of the annealing step is a sample of purified and aligned carbon nanotubes, ie a quasicrystal. The heating used in this annealing step must be large enough to remove the functional groups within a reasonable time, but not high enough to damage the desired carbon nanotubes in the quasicrystal. Therefore, generally, the annealing time can be shortened if the temperature is raised, or the annealing time can be lengthened if the temperature is lowered.
[0035]
The quasicrystal is magnified and shown in FIGS. 2a-d. By quasicrystal is meant that the material is similar to a crystal but does not have a complete period as is known in the art of the present invention. In general, crystals are superior to quasicrystals, but it is extremely difficult to obtain crystals with sufficiently large SWNTs. Thus, the present invention represents a significant progress towards the goal of crystallization. Furthermore, quasicrystals may have advantages over crystals in some fields, such as hydrogen storage. That is, for example, quasicrystals may provide additional hydrogen adsorption sites and relatively simple channels to reach these sites.
[0036]
Quasicrystals made by the method of the present invention include bundles of CNTs each having a diameter in the range of 1 to 100 nm. More preferably, the CNT bundles each have a diameter in the range of 2 to 20 nm. The diameter of the bundle constituting the quasicrystal can be adjusted by controlling the evaporation rate of the CNT concentrate. That is, the longer the evaporation time (that is, the slower the evaporation rate), the larger the diameter of the CNT bundle constituting the quasicrystal.
[0037]
The length of the quasicrystal also varies depending on the evaporation rate and the length of the CNT in the initial soot. In general, the longer the CNT in the starting basket, the longer the quasicrystal. Again, as in the diameter case, the longer the evaporation time, the longer quasicrystals are produced. The quasicrystal produced by the above method is. It is in the range of 1 μm to 10 cm, and preferably in the range of 10 μm to 1 cm. In order to produce such a quasicrystal, the length of the CNT in the initial cage is preferably in the range of 100 nm to 100 μm.
[0038]
The volume of the quasicrystal can be selected according to its end use. That is, in the case of hydrogen storage, the quasicrystal must have a volume that is suitable for obtaining a suitable energy density volume for the time it is stored. However, from the viewpoint of kinetics, the smaller the quasicrystal, the easier it is to store hydrogen in the center of the quasicrystal. Therefore, the volume of the quasicrystal for hydrogen storage depends on the balance between energy density and kinetic considerations. However, in general, the longer the evaporation time, the larger the volume of the quasicrystal. And the longer the CNT in the starting basket, the larger the volume of the quasicrystal. The volume of the quasicrystal produced by the present invention is 0.001 μm. ³ 1000cm ³ It is in the range. In the case of hydrogen storage, the volume of the quasicrystal is 0.001 μm ³ 1cm ³ It is preferable to be within the range. In order to produce such a preferable volume, the CNT in the starting basket is preferably in the range of 100 nm to 100 μm.
[0039]
Furthermore, the method of the present invention achieves a high degree of alignment of the CNT bundles that make up the quasicrystal. The alignment of the CNT bundle will be described with reference to FIGS. FIG. 3 is an SEM photograph of the purified SWNT quasicrystal, similar to FIG. 2d, but having the alignment principal axis Ax shown in FIG. FIG. 4 is a graph showing the distribution of bundles inside the quasicrystal. The degree of alignment is explained by the full width at half maximum (FWHM) of the distribution of bundles inside the quasicrystal. The bundle distribution is determined based on the inclination angle of each bundle from the alignment main axis Ax shown in FIG. The tilt angle is measured for each bundle. The number of bundles having that inclination angle for a specific angle, eg 3 °, is counted. This result is shown in the graph of FIG. 4, in which the x-axis represents the bundle tilt angle from the main axis of alignment Ax, while the y-axis represents each specific example shown on the x-axis. Represents the number of bundles at an angle—over a length of 1 μm in the direction along the alignment axis of the quasicrystals. The smaller the FWHM, the greater the degree of alignment of the CNT bundles in the quasicrystal, so it is desirable to have a smaller FWHM. Therefore, a FWHM of 24 ° or less is desirable. The FWHM is preferably less than 10 °. As can be seen from FIGS. 3 and 4, the quasicrystals of the present invention achieve a distribution of CNT bundles having a FWHM of 6 ° ± 3 °. That is, the CNT bundles in the quasicrystals of the present invention are highly aligned with each other and have a much higher degree of alignment than the degree of alignment achieved by the related art.
[0040]
Although specific values for alignment have been considered for SWNTs, the same values are obtained for other CNTs such as MWNTs. Similarly, quasicrystals of various shapes—and having the same degree of alignment—can be achieved by the method of the present invention.
[0041]
The shape of the flask from which the carbon nanotube concentrate is evaporated determines, to some extent, the overall shape of the quasicrystal. That is, as the carbon nanotube concentrate evaporates, the carbon nanotubes self-align with each other and collect on the wall of the flask. Therefore, when the flask is curved, the carbon nanotube quasicrystal (also CNTs constituting the quasicrystal) is bent in the same shape as the flask. Therefore, if more linear quasicrystals are desired, the evaporation stage process must use a flask with a flat or linear surface. Similarly, if differently shaped quasicrystals--that is, differently sized curves, or film shapes--are desired, a complementary shaped flask must be used for the evaporation step. Although the quasicrystal may be curved following the shape of the flask, its curvature is so great that the quasicrystal is linear in the desired relatively small range.
[0042]
【Example】
Example 1
SWNT purification
The SWNT-containing soot was synthesized by arc discharge of a carbon rod containing 4.2 atomic% Ni and 1.0 atomic% Y. The process for purifying SWNT-containing soot is similar to the process schematically shown in FIG. 1 except that SWNT is the desired CNT in this example.
[0043]
This -25 grams was first wetted in a flask with 10 ml of a 1: 1 solvent mixture of dimethylformamide (DMF) and pure water. This mixture of soot and solvent was vigorously stirred in the flask. Such a wetting process is important for safety, because the soot may be ignited when it is mixed with concentrated nitric acid in the acidic reflux stage. It is. After wetting, 250 ml of concentrated nitric acid (70%) was slowly placed in the flask to remove metal and amorphous carbon in the sample. The flask was then attached to a condenser connected to an acid absorber. Next, the soaked acid bath was refluxed at 110 ° C. for 10 hours, and then refluxed at 170 ° C. for another 10 hours. This time and temperature are not critical, but the acid must be sufficient to form a solution with the metal and amorphous carbon in the soot. In general, the temperature can be shortened by increasing the temperature, while the temperature can be decreased by increasing the time.
[0044]
Next, the mixture was cooled to room temperature, the exhaust line was removed, and then centrifuged at 5,000 rpm for 20 minutes in a plastic tube. The brown transparent supernatant was then decanted, while the wet sediment was washed with pure water and then resuspended to remove acid and amorphous carbon dissolved in the sediment. At this time, the colorless / light brown supernatant contained undesired carbon to which acid, metal, and a high degree of functional group are usually bonded, and was not in a desirable ratio. When the centrifugation-decantation-resuspension cycle was repeated three times, the supernatant was completely black after centrifugation. Prior to turning black, the supernatant was colorless / light brown.
[0045]
After the supernatant turned black, the supernatant was collected by the process of decantation, resuspension and centrifugation under the same parameters as described above. In this case, after changing to black, the supernatant liquid had a desired ratio and contained SWNT and water-soluble carbon. This process is repeated three times to obtain a black solution, ie a decanted solution, while the remaining sediment contains carbon particles of size greater than 20 nm, metal coated with carbon, etc. It was. A 1-2 liter black solution was obtained.
[0046]
The 1-2 liter black solution was concentrated to 100 ml and allowed to settle for several hours. The longer the time for which this solution is allowed to settle, the better for SWNT precipitation. In addition, several bundle aggregates were formed during the precipitation process. The solution was then centrifuged in a tube at 5,000 rpm for 20 minutes, resulting in more SWNT sediment. These SWNT sediments were washed twice with pure water to remove impurities, and then resuspended in water. Next, this resuspension (so-called SWNT concentrate) was diluted with water to 1 liter, and then subjected to a short ultrasonic treatment.
[0047]
SWNT alignment and additional purification
One liter of SWNT concentrate was evaporated gently-i.e., over 5 hours-using a rotary evaporator at 50 torr at 100 torr. In such a slow evaporation process, well-aligned SWNTs precipitated from the solution and produced quasicrystals as shown in FIGS. 2a-2d. Slow evaporation causes the SWNTs to self-align due to the high van der Waals forces between the nanotubes.
[0048]
Next, the SWNT quasicrystal was further purified. The SWNT quasicrystal was placed in an ultrasonically generated Soxhlet extractor and subjected to an extraction process with water and other solvents to remove residual impurities such as highly hydrogenated carbon. A solvent containing an N group, ie a compound of the general formula R ₁ R ₂ R ₃ N solvent, where R ₁ , R ₂ And R ₃ H, OH, NH ₂ , NH ₂ C _n H _2n (Where n = 1-4), C _n H _{2n + 1} (Where n = 1-4),
NH ₃ H ₂ O, NH ₂ CH ₂ CH ₂ NH ₂ , And (CH ₂ CH ₂ ) ₃ -Selected from N was extremely effective in removing hydrogenated impurities.
[0049]
Finally, the quasicrystal is heated to 250 ° C. for 10 hours to remove excess functional groups such as OH and NO. ₂ -Was removed from SWNT. The amount of SWNT quasicrystals purified to the end was 4 grams.
[0050]
In this example, soot from arc discharge was used as a starting material. However, since this method is a solution-chemical method, any soot can be used as a starting material as long as the soot contains the desired CNT; SWNT in this example. That is, the purification and alignment method of the present invention can be readily used for soot made by arc discharge, laser ablation, etc., and soot made using any catalyst. If the catalyst is different, either the same acid or another acid may be used in the acidic reflux stage.
[0051]
In this example, the SWNT concentrate was evaporated for more than 5 hours. However, such time is not critical and is only preferred. That is, the evaporation rate must be long enough to obtain an alignment of SWNTs with sufficient crystal size. In general, the slower the evaporation rate, the larger the diameter, length and volume of the resulting quasicrystal. More specifically, 25 grams of soot contained in 1 liter of solution, which in the case of a purified solution, ie a carbon nanotube concentrate, is in the range of 200 ml / hour to 1 liter / hour. Evaporation rate can be used. Therefore, an important point of the present invention is that the carbon nanotube concentrate is used and that the nanotubes can be attracted to each other with a strong van der Waals force, so that sufficient time is allowed for the carbon nanotubes to self-align. The solution is slowly evaporated.
[0052]
【Effect of the invention】
f. Advantages of the present invention
The present invention provides a method for purifying and aligning carbon nanotubes into quasicrystals. Since this method is based on solution-chemistry, it can be easily scaled up to process large amounts of soot containing the desired carbon nanotubes. Also, since the present method is based on solution-chemistry, it can be used with CNT-containing soot made by any method such as arc discharge or laser ablation, for example. Furthermore, the method can be used for CNTs made using a variety of different catalysts. That is, the purification of this method can be used for CNTs having various temperature histories, quality, purity, matrix composition, and the like. In addition, since the method includes making a carbon nanotube concentrate and then slowly evaporating the solution, the method can yield large quasicrystals of well-aligned carbon nanotubes.
[0053]
The present invention also avoids techniques such as air combustion that causes non-uniform oxidation and carbon nanotube damage, and microfiltration, which is a very slow process. Therefore, a relatively high quality carbon nanotube quasicrystal can be obtained in a shorter time than in the related art.
[0054]
Many modifications may be made to the method of purifying and aligning CNTs according to the present invention without departing from the spirit and scope of the present invention as defined in the claims.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic flow chart of a CNT purification and alignment process, where purification steps are numbered and listed on the left side of the chart, while being removed in the box in the dotted frame on the right side of the chart. The seeds are filled in and the material flow is highlighted in the center of the chart, highlighted by a solid box.
FIGS. 2a to 2d are enlarged photographs of a purified SWNT quasicrystal by a scanning electron microscope (SEM).
FIG. 3 is an SEM photograph similar to the purified SWNT quasicrystal in FIG. 2d, but with the alignment principal axis Ax displayed in the drawing.
FIG. 4 is a graph showing the distribution of bundles in a quasicrystal, in which the x-axis shows the bundle inclination angle from the main axis of alignment Ax, while the y-axis shows each of the values shown on the x-axis. The number of bundles at a specific angle-over the width of the quasicrystal over 1 [mu] m is shown.
[Explanation of symbols]
1 Ax (spindle)
2 x-axis
3 y-axis
4 FWHM (full width at half maximum)

Claims

カーボンナノチューブを含む煤を提供すること；
前記煤試料に酸性還流を実施することにより酸処理混合物を生成すること；
前記酸処理混合物を遠心分離、デカンテーション、及び再懸濁することにより酸除去沈殿物を生成すること；
前記酸除去沈殿物を遠心分離、デカンテーション、及び再懸濁することによりカーボンナノチューブ濃縮液を生成すること；並びに
前記カーボンナノチューブ濃縮液を蒸発することにより整列型カーボンナノチューブ準結晶を生成すること、
から成るカーボンナノチューブの精製及び整列方法。Providing a cage containing carbon nanotubes;
Producing an acid treatment mixture by subjecting the soot sample to acidic reflux;
Generating an acid removal precipitate by centrifuging, decanting, and resuspending the acid treatment mixture;
Generating a carbon nanotube concentrate by centrifuging, decanting, and resuspending the acid removal precipitate; and generating an aligned carbon nanotube quasicrystal by evaporating the carbon nanotube concentrate;
Purification and alignment method of forming Luca over carbon nanotube.

更に、高度に水素化されたカーボンを取り除くように前記準結晶を抽出する段階を含み、前記抽出段階が前記蒸発段階の後に実施される、請求項１に記載の方法。Further comprising the step of extracting the quasicrystals to remove the highly hydrogenated carbon, the extraction stage is Ru is carried out after the evaporation step, the method according to claim 1.

前記抽出段階が、前記準結晶に超音波処理をすることを含む、請求項２に記載の方法。The extraction step, the including to sonication quasicrystals The method of claim 2.

前記抽出段階が、溶媒として水を使用することを含む、請求項２に記載の方法。The extraction step, including the use of water as a solvent, A method according to claim 2.

前記抽出段階が、Ｎ基を含む下記の一般式の溶媒を使用することを含む、請求項２に記載の方法：
Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｎ、式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、Ｈ、ＯＨ、ＮＨ₂、ＮＨ₂Ｃ_nＨ_2n（式中、ｎ＝１−４）、Ｃ_nＨ_2n+1（式中、ｎ＝１−４）、ＮＨ₃Ｈ₂Ｏ、ＮＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂、及び（ＣＨ₂ＣＨ₂）₃Ｎから成る群から選ばれる。The extraction step, including the use of the formula of the solvent below containing N group, The method of claim 2:
R ₁ R ₂ R ₃ N, wherein R ₁ , R ₂ and R ₃ are H, OH, NH ₂ , NH ₂ C _n H _2n (where n = 1-4), C _n H _{2n + 1} (wherein n = 1-4), NH ₃ H ₂ O, NH ₂ CH ₂ CH ₂ NH ₂ , and (CH ₂ CH ₂ ) ₃ N are selected.

更に、カーボンナノチューブに結合した官能基を取り除くアニール段階を含み、前記アニール段階が前記抽出段階の後に実施される、請求項２に記載の方法。Further comprising an annealing step of removing a functional group attached to the carbon nanotube, the annealing step is Ru is carried out after the extraction stage, method of claim 2.

前記アニール段階が、前記準結晶を加熱することを含む、請求項６に記載の方法。The annealing step, the including heating the quasicrystals The method of claim 6.

酸性還流を実施する段階が、濃硝酸を前記煤に導入することを含む、請求項１に記載の方法。 Step you implement acidic reflux, including the introduction of concentrated nitric acid to the soot method according to claim 1.

前記濃硝酸が、７０％濃度である、請求項８に記載の方法。The concentrated nitric acid, Ru 70% concentration der method of claim 8.

酸性還流を実施する前記段階が、１１０℃で１０時間実施される、請求項８に記載の方法。It said step of carrying out acid reflux, Ru is 1 0 hours out at 1 10 ° C., The method of claim 8.

酸性還流を実施する前記段階が、更に１７０℃で１０時間酸性還流を実施することから成る、請求項１０に記載の方法。Said step of carrying out acid reflux, Ru formed from practicing the 10 hours acidic reflux for a further 170 ° C., The method of claim 10.

更に、前記酸処理混合物を室温まで冷却する段階を含み、前記冷却段階が、前記酸処理混合物を遠心分離、デカンテーション、及び再懸濁する段階の前に実施される、請求項１１に記載の方法。Further comprising the step of cooling the acid-treated mixture to room temperature, the cooling step, the acid-treated mixture centrifuged, Ru is performed before decanting, and resuspension to that stage, according to claim 11 Method.

更に、前記煤を濡らす段階を含み、前記濡らす段階が、酸性還流を実施する段階の前に実施される、請求項１に記載の方法。Further comprising the step of wetting the soot, the wetting step, Ru is performed prior to step you implement acidic reflux method according to claim 1.

前記濡らす段階が、前記煤をＤＭＦと純水との溶液と混合することを含む、請求項１３に記載の方法。It said step of wetting is, including the mixing with a solution of DMF and deionized water to the soot method according to claim 13.

前記濡らす段階が、前記煤をＤＭＦと純水との１：１の比率の溶液と混合することを含む、請求項１４に記載の方法。The wetting step, 1 of DMF and deionized water to the soot: including admixing a solution of 1 ratio The method of claim 14.

前記酸処理混合物を遠心分離、デカンテーション、及び再懸濁する段階が、前記酸処理混合物を５０００ｒｐｍで２０分間遠心分離することを含む、請求項１に記載の方法。The acid treatment mixture centrifuged, decanted, and resuspended to that stage, including the centrifugation for 20 minutes at an acid treatment mixture 5 000 rpm, the method according to claim 1.

前記酸処理混合物を遠心分離、デカンテーション、及び再懸濁する段階が、上澄み液を流出させることによりデカンテーションすることを含む、請求項１に記載の方法。Centrifuging the acid-treated mixture, decanting, and resuspension to that stage, including a decanting by discharging the supernatant The method according to claim 1.

上澄み液を流出させることによるデカンテーションの段階が、赤味を帯びた褐色、淡褐色、又は無色の上澄み液を流出させることを含む、請求項１７に記載の方法。 Stage of decantation by causing to flow out supernatant, brown reddish, light brown, or colorless supernatant including that to efflux method of claim 17.

前記酸処理混合物を遠心分離、デカンテーション、及び再懸濁する段階が、純水に再懸濁することを含む、請求項１に記載の方法。The acid treatment mixture centrifuged, decanted, and resuspended to that stage, including the re-suspended in pure water, the method according to claim 1.

前記酸処理混合物を遠心分離、デカンテーション、及び再懸濁する段階が、３回繰り返される、請求項１に記載の方法。The acid treatment mixture centrifuged, decanted, and resuspended to that stage, Ru repeated three times, The method of claim 1.

前記酸処理混合物を遠心分離、デカンテーション、及び再懸濁する段階が、遠心分離の後に黒色上澄み液が現われるまで繰り返されて、前記黒色上澄み液が酸除去沈殿物である、請求項１に記載の方法。Centrifuging the acid-treated mixture, decanting, and resuspension to that stage, are repeated until the black supernatant appears after centrifugation, the black supernatant Ru der acid removal precipitate to claim 1 The method described.

更に、前記黒色上澄み液を流出させる段階を含む、請求項２１に記載の方法。Furthermore, the method according the step of flowing out the black supernatant including, in claim 21.

前記酸除去沈殿物を遠心分離、デカンテーション、及び再懸濁する前記段階が、前記酸除去沈殿物を５０００ｒｐｍで２０分間遠心分離することを含む、請求項２２に記載の方法。The acid removal precipitate centrifuged, the step of decanting, and resuspension, including centrifuging 2 0 min at 5 000 rpm the acid removal precipitate method according to claim 22.

前記酸除去沈殿物を遠心分離、デカンテーション、及び再懸濁する前記段階が、前記酸除去沈殿物を純水に再懸濁することを含む、請求項２２に記載の方法。Centrifuging the acid removal precipitate, said step of decanting, and resuspension, including resuspending the acid removal precipitate in pure water, the method according to claim 22.

前記酸除去沈殿物を遠心分離、デカンテーション、及び再懸濁する前記段階が、３回繰り返される、請求項２２に記載の方法。Centrifuging the acid removal precipitate, said step of decanting, and resuspension, Ru repeated three times, The method of claim 22.

前記酸除去沈殿物を遠心分離、デカンテーション、及び再懸濁する前記段階が、カーボンナノチューブ濃縮液である黒色上澄み液を流出させることによるデカンテーションを含み、前記カーボンナノチューブ濃縮液が第１体積（ａｆｉｒｓｔｖｏｌｕｍｅ）を含む、請求項２２に記載の方法。The step of centrifuging, decanting, and resuspending the acid removal precipitate includes decanting by draining a black supernatant, which is a carbon nanotube concentrate, wherein the carbon nanotube concentrate has a first volume ( a first volume) and including method of claim 22.

更に、前記カーボンナノチューブ濃縮液を濃厚にする段階を含む、請求項２６に記載の方法。Furthermore, the method according to steps to concentrate the carbon nanotube concentrate including, in claim 26.

前記濃厚段階が、前記カーボンナノチューブ濃縮液の前記第１体積を、前記第１体積の０．１０ないし０．２０である第２体積まで減らすことを含む、請求項２７に記載の方法。In the thickening step, the first volume of the carbon nanotube concentrate is reduced to 0. 1 of the first volume . 10 to 0. The second volume until reducing it including the 20, The method of claim 27.

更に、前記濃厚液を沈降させる段階から成る、請求項２７に記載の方法。Furthermore, Ru consists stage precipitating the concentrate The method of claim 27.

更に、沈降物を生成するように前記沈降液を遠心分離し、前記沈降物を純水で洗浄して、カーボンナノチューブ濃縮再懸濁液を生成するように１体積部の前記沈降物を９体積部の水に再懸濁する段階を含み、前記沈降液を遠心分離し、前記沈降物を洗浄して、前記沈降物を再懸濁する前記段階が、前記蒸発段階の前に実施される、請求項２９に記載の方法。Further, the sediment solution is centrifuged to produce a sediment, the sediment is washed with pure water, and 9 parts by volume of the sediment is produced so as to produce a carbon nanotube concentrated resuspension. wherein the step of re-suspended in water parts, the sediment was centrifuged, washed the precipitate, wherein the step of resuspending the sediment, Ru is carried out before the evaporation step, 30. The method of claim 29.

更に、高度に水素化されたカーボンを取り除くように前記準結晶を抽出する段階を含み、前記抽出段階が前記蒸発段階の後に実施される、請求項２５に記載の方法。Further comprising the step of extracting the quasicrystals to remove the highly hydrogenated carbon, the extraction stage is Ru is carried out after the evaporation step, the method according to claim 25.

前記抽出段階が、前記準結晶に超音波処理をすることを含む、請求項３１に記載の方法。The extraction step, the including to sonication quasicrystals The method of claim 31.

前記抽出段階が、溶媒として水を使用することを含む、請求項３１に記載の方法。The extraction step, including the use of water as a solvent, A method according to claim 31.

前記抽出段階が、Ｎ基を含む次の一般式である溶媒を使用することを含む、請求項３１に記載の方法：
Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｎ、式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、Ｈ、ＯＨ、ＮＨ₂、ＮＨ₂Ｃ_nＨ_2n（式中、ｎ＝１−４）、Ｃ_nＨ_2n+1（式中、ｎ＝１−４）、ＮＨ₃Ｈ₂Ｏ、ＮＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂、及び（ＣＨ₂ＣＨ₂）₃Ｎから成る群から選ばれる。The extraction step, including the use of solvent which is of the general formula containing an N group, according to claim 31 methods:
R ₁ R ₂ R ₃ N, wherein R ₁ , R ₂ and R ₃ are H, OH, NH ₂ , NH ₂ C _n H _2n (where n = 1-4), C _n H _{2n + 1} (wherein n = 1-4), NH ₃ H ₂ O, NH ₂ CH ₂ CH ₂ NH ₂ , and (CH ₂ CH ₂ ) ₃ N are selected.

更に、カーボンナノチューブに結合した官能基を取り除くアニール段階を含み、前記アニール段階が前記抽出段階の後に実施される、請求項３１に記載の方法。Further comprising an annealing step of removing a functional group attached to the carbon nanotube, the annealing step is Ru is carried out after the extraction stage A method according to claim 31.

前記アニール段階が、前記準結晶を加熱することを含む、請求項３５に記載の方法。It said annealing step comprises heating the quasicrystals The method of claim 35.

前記蒸発段階が、１００トルで５０℃で実施される、請求項１に記載の方法。The evaporation step is Ru is carried out at 5 0 ° C. in 1 00 Torr, The method of claim 1.

前記カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブである、請求項１に記載の方法。The carbon nanotube is Ru Ah in single-walled carbon nanotubes, the method according to claim 1.

カーボンナノチューブを含む煤を提供すること；
前記煤に酸性還流を実施して酸処理混合物を生成すること；
前記酸処理混合物から酸を取り除いて酸除去沈殿物を生成すること；
前記酸除去沈殿物を３０００ｒｐｍ以上の速度で遠心分離して、２０ｎｍより大きい粒子を取り除くことにより第１カーボンナノチューブ濃縮液を生成すること；
前記第１カーボンナノチューブ濃縮液を濃厚にして濃厚液を生成すること；
沈殿物を生成するように前記濃厚液を遠心分離し、前記沈殿物を収集して、前記沈殿物を液体に再懸濁することにより第２カーボンナノチューブ濃縮液の第１体積を生成すること；並びに
整列型（ａｌｉｇｎｅｄ）カーボンナノチューブ準結晶を生成するように前記第２カーボンナノチューブ濃縮液を２００ｍｌ／時ないし１リットル／時の速度で蒸発することから成るカーボンナノチューブの精製及び整列方法。To provide a soot that contains the card must be installed carbon nanotubes;
Subjecting the soot to acidic reflux to produce an acid treated mixture;
Removing acid from the acid treatment mixture to form an acid removal precipitate;
Centrifuging the acid removal precipitate at a speed of 3000 rpm or higher to remove particles larger than 20 nm to produce a first carbon nanotube concentrate;
Concentrating the first carbon nanotube concentrate to produce a concentrate;
Centrifuging the concentrate to produce a precipitate, collecting the precipitate, and resuspending the precipitate in a liquid to produce a first volume of a second carbon nanotube concentrate; and-sorting (aligned) the second carbon purification and alignment method of forming Luca over carbon nanotubes since the nanotube concentrate evaporated to 1 l / h rate not when 200ml / to produce a carbon nanotube quasicrystals.

更に、前記カーボンナノチューブ準結晶を抽出器に入れて、不純物を取り除くように溶媒で抽出を実施することから成る、請求項３９に記載の方法。Further, the carbon nanotube quasicrystals placed in extractor, Ru formed from practicing the extraction with a solvent to remove the impurities The method of claim 39.

前記抽出実施段階が、溶媒としての水で抽出を実施することを含む、請求項４０に記載の方法。The extraction carried out is, including the carrying out the extraction with water as a solvent, A method according to claim 40.

前記抽出実施段階が、Ｎ基を含む次の一般式である溶媒で抽出を実施することを含む、請求項４０に記載の方法：
Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｎ、式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、Ｈ、ＯＨ、ＮＨ₂、ＮＨ₂Ｃ_nＨ_2n（式中、ｎ＝１−４）、Ｃ_nＨ_2n+1（式中、ｎ＝１−４）、ＮＨ₃Ｈ₂Ｏ、ＮＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂、及び（ＣＨ₂ＣＨ₂）₃Ｎから成る群から選ばれる。The extraction carried out is, including the carrying out the extraction with a solvent which is of the general formula containing an N group, according to claim 40 methods:
R ₁ R ₂ R ₃ N, wherein R ₁ , R ₂ and R ₃ are H, OH, NH ₂ , NH ₂ C _n H _2n (where n = 1-4), C _n H _{2n + 1} (wherein n = 1-4), NH ₃ H ₂ O, NH ₂ CH ₂ CH ₂ NH ₂ , and (CH ₂ CH ₂ ) ₃ N are selected.

煤を提供する段階が、単層カーボンナノチューブを含む煤を提供することを含む、請求項３９に記載の方法。 Step that provides soot, including providing a soot containing single-walled carbon nanotubes, the method according to claim 39.

前記酸性還流実施段階が、前記煤に１１０℃で１０時間還流を施した後、１７０℃で１０時間還流を実施することにより酸処理混合物を生成することを含む、請求項３９に記載の方法。Wherein the acidic reflux implementation stage, after performing 1 0 hour reflux at 1 10 ° C. in the soot, 1 70 including generating a acid-treated mixture by carrying out the reflux for 1 0 hours at ° C., claim 39 The method described in 1.

前記酸処理混合物から酸を取り除く段階が：
上澄み液及び沈降物部分を生成するように前記酸処理混合物を遠心分離すること；
前記上澄み液を流出させること；
前記沈降物部分を水で洗浄すること；及び
前記沈降物部分を水に再懸濁することにより前記酸除去沈殿物を生成すること、
を含む、請求項３９に記載の方法。The step of removing acid from the acid treatment mixture includes:
Centrifuging the acid treatment mixture to produce a supernatant and a sediment portion;
Draining the supernatant;
Washing the sediment portion with water; and generating the acid-removed precipitate by resuspending the sediment portion in water;
The including method of claim 39.

更に、前記上澄み液が黒色になるまで前記酸を前記酸処理混合物から取り除く前記段階を繰り返すことから成る、請求項４５に記載の方法。Furthermore, the Ru formed an acid until supernatant is black because repeating the step of removing from the acid-treated mixture The method of claim 45.

前記濃厚段階が、前記カーボンナノチューブ濃縮液の前記第１体積を、前記第１体積の０．１０ないし０．２０である第２体積まで減らすことを含む、請求項３９に記載の方法。In the thickening step, the first volume of the carbon nanotube concentrate is reduced to 0. 1 of the first volume . 10 to 0. The second volume until reducing it including the 20, The method of claim 39.

更に、前記濃厚液を沈降させる段階を含み、前記濃厚液を沈降させる前記段階が、前記濃厚液を遠心分離する段階の後で、かつ前記沈殿物を収集する段階の前に実施される、請求項３９に記載の方法。Further comprising the step of precipitating the concentrate, wherein the step of precipitating the concentrate is said concentrate after centrifugation to that stage, and Ru are carried out before said step to gather the precipitate the method of claim 39.

前記沈殿物を液体に再懸濁する段階が、前記液体の９部の中に前記沈殿物の１部を再懸濁することを含む、請求項３９に記載の方法。It said step precipitate you resuspended in liquid, including resuspending a portion of the precipitate in 9 parts of the liquid The method of claim 39.

更に、前記カーボンナノチューブ準結晶をアニールする段階から成る、請求項３９に記載の方法。Furthermore, Ru consists step of annealing the carbon nanotube quasicrystals The method of claim 39.

前記カーボンナノチューブ準結晶をアニールする前記段階が、前記カーボンナノチューブ準結晶を加熱することを含む、請求項５０に記載の方法。Wherein the step of annealing the carbon nanotube quasicrystals, said including heating the carbon nanotube quasicrystals The method of claim 50.

前記蒸発段階が、１００トルで５０℃で５時間より長く実施される、請求項３９に記載の方法。The evaporation step is 1 00 5 0 Ru is performed for more than 5 hours at ℃ in Torr, The method of claim 39.